автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Применение кластерной решеточной модели для обоснования концентрационных и кинетических режимов получения полиэфиримидных и эпоксифенольных покрытий

МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего

Филиппов Владимир Николаевич Применение кластерной решеточной модели для обоснования концентрационных и кинетических режимов получения полиэфиримидных и эпоксифенольных покрытий специальность 05.17.06 — технология и переработка полимеров и

композитов

профессионального образования

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»

УДК 541.64:678.675:678.681

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт - Петербург 2004

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Университете кино и телевидения, в научно-производственной фирме «Пигмент»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент А.Н.Красовский Научный консультант:

кандидат химических наук Д.В. Новиков (Институт высокомолекулярных соединений РАН)

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Ю.А.Шангин кандидат технических наук И.В. Васильева (технологический центр «Радиант») Ведущая организация: Институт высокомолекулярных

соединений Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится « » 2004г.

в часов на заседании Диссертационного Совета Санкт-Петербургского Государственного Университета кино и телевидения Д.210.021.01.

Адрес: 191126 Санкт-Петербург, ул. Правды, 13. С диссерх-ацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан

Ученый секретарь С о в е ласман

профессор к.т.н.

4X ^ Актуальность работы. Как известно, состояние макромолекул в растворе определяется молекулярной массой (ММ), концентрацией и функциональностью полимера, а также термодинамическим качеством растворителя, видом и степенью внешнего воздействия. В приближении кластерной решеточной модели переход от разбавленных к концентрированным растворам полимеров связан с последовательным образованием дискретных агрегатов (кластеров) макромолекул и бесконечного (перколяционного) кластера. Формирование дискретных агрегатов и бесконечного кластера макромолекул в растворе характеризуется определенными концентрационными режимами, а также изменением решеточной плотности и фрактальной размерности Б агрегатов. При переходе от растворов полимеров к твердому телу решеточная плотность кластеров макромолекул на поверхности пленок и покрытий также зависит от концентрации полимера в растворе и определяется радиусом корреляции координационным числом т и степенью агрегации 8 макромолекул.

Разработка физико-химических принципов построения полимерных композиций является одной из важных задач технологии переработки полимеров. Применение кластерной решеточной модели для обоснования концентрационных режимов формования пленок и покрытий из растворов полиэфиримидов (ПЭИ) и смеси эпоксидных и фенолформальдегадных смол также составляет актуальную проблему технологии переработки полимеров и

олигомеров. Ароматические ПЭИ применяются для получения высокопрочны^ и—¿-у«

*

термостойких материалов. Плавкие ПЭИ могут перерабатываться через раство расплав. В первом случае возможно получение пленок, которые используютс оптоэлекгронике и обладают фотопроводимостью. Вместе с п '§,х £ %

25 е ж

гидродинамическое поведение ПЭИ в концентрированных растворах изуч! ф х О §

1. е

неполно, хотя технологические процессы получения пленок и покрытии связан концентрированием растворов ПЭИ вплоть до полною удаления растворителя:

Концентрированные растворы ПЭИ в амидпых растворителях при длительном хранении способны к гелеобразованию, поэтому важно учитывать изменение структуры ПЭИ в растворах при старении полимерных образцов.

Важной областью применения эпоксидных (ЭО) и фенолформальдегадных (ФФО) олигомеров являются лаки и защитные покрытия на металлах, полученные

при термическом отверждении лаков. К покрытиям на основе эпоксифснольных полимеров (на пищевой жести) предъявляются жесткие требования по физико-химическим свойствам (стойкостью в молельных средах). При совмещении ЭО и ФФО в растворе проводят термическую форконденсацию олитомеров в течении >2.5 часов при 393 К, однако закономерности форкоденсации смеси ЭО и ФФО в растворе не изучены. Кинетика форконденсадии олигомеров в растворе должна определяться ММ, концентрацией ЭО и ФФО, температурой и скоростью перемешивания и г.д. Свойства эпоксифенольного полимера, полученного при отверждении форконденсаюв также зависят от молекулярных характеристик олитомеров и продолжительности форконденсадии, однако влияние этих факторов на топологию химической сетки опитого полимера не изучено.

Цель диссертационной работы заключается в установлении физико-химических закономерностей формирования пленок и покрытий из растворов ароматических ПЭИ, а также смесей ЭО и ФФО. Практической задачей работы является усовершенствование технологии переработки олигомерных композиций для получения защитных покрытий. Такая задача включас1 обоснование оптимальных концентрационных и кинетических режимов термической форкопденсации смеси олшомеров в растворе, а также состава форкопденсата.

В_ работе сформулированы и решены следующие задачи:

1) изучены концентрационные зависимости относительной вязкости ПЭИ в растворе в N—метилпирролидоне (МП). Разработано количесгеенное описание гидродинамического поведения и агрегации ПЭИ в растворах Рассчшаны параметры агрегатов ПЭИ для свежеприготовленного, состаренною и гидролизованною образцов.

2) изучены концентрационные зависимости относительной вязкости ЭО, , ФФО, а также форконденсатов смеси олшомеров в растворе в этилцеллозольве

(ЭЦ). Из вязкостных данных в приближении кластерной решеточной модели определены структурные параметры агрегатов ЭО и ФФО, а также критические концентрации олигомеров в рас гворах.

3) методом Дю-Нуи получены изотермы поверхностного натяжения ЭО, ФФО и форконденсатов олигомеров в растворах. Определены оптимальные

концентрации для получения защитных покрытий из форконденсатов ЭО и ФФО в растворе.

4) установлены кинетические закономерности процесса форконденсации смесей ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ. В частности получены кинетические зависимости вязкости смеси смол в растворе при вариации молярного отношения, температуры, скорости сдвига и содержания ортофосфорной кислоты.

5) с помощью электронной микроскопии на основе кластерной решеточной модели определены структурные параметры ПЭИ на поверхности пленок. Также изучена топология химической сетки сшитого эпоксифенольного полимера на различных кинетических стадиях форконденсации смеси ЭО и ФФО. Установлены оптимальные концентрации ЭО и ФФО, ортофоефорной кислоты и кинетические режимы форконденсации смеси олигомеров в растворе.

Научная новизна. В работе на примере ПЭИ и смесей ЭО и ФФО в растворах впервые установлена возможность применения модели фрактальных кластеров для определения из вязкостных данных оптимальных концентрационных и кинетических режимов формирования пленок и защитных покрытий.

1. Показано, что различия в гидродинамическом поведении свежеприготовленного и состаренного образцов ПЭИ в растворе связаны с сорбцией влаги из воздуха при хранении образцов. В результате гидролиза ПЭИ образуются дополнительные карбоксильные группы и разветвленные макромолекулы.

2. Впервые установлены параметры однородной физической сетки с наименьшими флуктуациями плотности в пленках ПЭИ. Такая сетка формируется из растворов ПЭИ вблизи пороговой концентрации с* образования бесконечного кластера. -Значения с* можно получить из вязкостных данных для образцов с различной предысторией. При этом размеры агрегатов макромолекул в растворе и кластеров ПЭИ в пленках практически совпадают.

3. Оптимальные концентрации ЭО, ФФО и ортофосфорной кислоты в консервном лаке могут быть получены из вязкостных данных и определяются ММ олигомеров, молярным отношением

4. Впервые изучены изотермы поверхностного натяжения ЭО, ФФО и форконденсатов в растворах в ЭЦ. Установлено, что сетке бесконечного кластера в объемной фазе раствора соответствуют избытки олигомеров на границе раздела

фаз жидкость-воздух. Локальный максимум зависимости поверхностного натяжения а(с) от концентрации олигомеров в растворе обусловлен образованием дискретных агрегатов, а минимум а(с) соответствует бесконечному кластеру.

5. Впервые установлен кластерный механизм термической форконденсации смеси ЭО и ФФО в рапворе, который заключается в структурной эволюции агрегатов олигомеров. Он включает распад агрегагов ЭО и ФФО, образование смешанных афетатов олитомеров и бесконечного кластера ЭО и ФФО на различных а алиях форконденсации. Продолжительность форконденсации олигомеров определяется ММ ЭО и ФФО, молярным отношением Nj/N^ скоростью сдвига и концентрацией фосфорной кислоты в смеси.

Практическая значимость. Усовершенствована рецептура и разработан низкотемпературный способ получения консервного лака для защитных эноксифенольных покрытий на жести. Определены оптимальные концентрации формования пленок и покрытий из растворов ПЭИ и форконденсатов смеси олигомеров.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликована 5 статей в журнале «Прикладная химия» РАН. Результаты работы обсуждались на семинарах кафедры -технологаи регистрирующих материалов Санкт-Петербургского Государственного университета кино и телевидения. Тезисы докладов опубликованы в сборнике 4-го Международного Симпозиума «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (г. Санкт-Петербург, 2002).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной и методической части, 5-ти глав обсуждения результатов, заключения, выводов и приложения. Работа изложена на 158 страницах, содержит 36 рисунка, 20 таблиц, список литера гуры состоит из 107 ссылок.

Литературный обзор посвящен основным положениям теории фрактальных кластеров и ее применению к растворам, а также к полимерным пленкам и покрытиям. Ранее в рамках моделей Куна и Ямакавы — Фуджи были рассчитаны невозмущенные среднеквадратичные размеры клубков и величина s

сегмента Куна в растворах полиамидокислот (ПАК) и ПЭИ в МП. Показано, что жесткость макроцепи нарастает при переходе от ПЛК (s = 2.8 нм) к ПЭИ (s = 5.0 нм). Вязкость ПАК в растворе слабо зависит от термодинамического качества

растворителя и величина [г)] падает при введении осадителей (толуола). Также установлено, что ММ ПЭИ тем больше, чем хуже термодинамическое качество растворителя ПАК. В работах М.АМаркевича, Б АРозенберга, А Н.Тарасова, 3 А Кочновой и др. рассмотрены механизмы термической форконденсации смеси смол ЭО и ФФО в растворе. В процессе форконденсации ЭО и ФФО вязкость смеси в растворе и размеры агрегатов изменяются экстремально. Полагают, что ЭО в присутствии Н,Р04 образуют эфиры фосфорной кислоты, которые не принимают участие в формировании химической сетки эпоксифенольного полимера. При отверждении форконденсатов протекают химические реакции между метилольными (бутоксильньши) группами ФФО и эпоксидными (гидрок-сильными) группами ЭО. Анализ литературных данных позволил сформулировать задачи исследования полиэфиримидного полимера, смесей эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров в растворах с целью обоснования концентрационных и кинетических режимов формования пленок и покрытий.

В рамках кластерной модели можно выделить две стадии агрегации макромолекул. В разбавленных растворах макромолекул степень агрегации 8 увеличивается медленно с ростом концентрации, так как вероятность образования агрегатов р=1-1/з определяется парными столкновениями. Резкий рост 8 в концентрированных растворах полимеров при связан с кластер-кластерным

механизмом агрегации. Количество агрегатов максимально при

- пороговое значение для простой кубической решегки.

Объекты исследования. Исследовали образцы ПЭИ, содержащего в диаминном компоненте основной цепи четырехъядерный фрагмент 1,4-бис(4"-фенокси) дифенилсульфона:

О >1

о о

Поли-[4,4'-бис (4"-Ы-фенокси) дифенилсульфон] имид 1,3-бис (3',4-дикарбо-ксифенокси) бензола (ПЭИ) синтезирован в ИВС РАН. Изучали свежеприготовленные (№ 1, 3) и состаренные (табл. 1, № 2, 4) образцы ПЭИ в растворе в МП концентрацией с=20 г/дл. По данным светорассеяния и вискозиметрии ММ

образца 1 равна 5х104. Пленки ПЭИ толщиной 10-15 мкм получали из 6- 20.5%-ных растворов образца 1 поливом на стеклянные подложки и вакуумной сушкой при 353 К. Пленки толщиной 10-15 мкм, а также покрытия на монокристаллах германия получали из б и 15% -ных растворов ПЭИ, затем подвергали термообработкс при 333-673 К и изучали с помощью ИК-спектроскопии (табл. 1).

Таблица 1. Характеристика образцов ПЭИ, 298 К.

Образец, № м. УхДО, Опаи/Огиа» Цнин/Огоз! а,%

дл/г см*/моль ±5% ±5% нм

1 0.54 2.7- 4.3 0.27 93 _

2 . 0 32 16 4.0 0.40 90 -

3 0 42 2.05 - - _ 10.2

4' 0.49 2.45 - - - 10 9

Примечание. Образец 2 состарен в течении 1,5 лет в растворе. Образец 4 приготовлен из образца 3 введением 4% воды в расчете на сухой остаток полимера. Оптические плотности полос 1780, 1840 см"1 и степень имидизации а приведены для пленок ПЭИ, прогретых при 573К. Величину >а и относительное количество ангидридных групп в ПЭИ рассчитывали из интенсивности полос 1780 и 1840 см1.

Таблица 2. Характеристики олигомерных образцов, 298 К.

Образец № " Олигомер ЭЧ, % N. дл/г СП М, ±10% М./И, по2" ±0.0005

5 Ертко1е 1009 (БЬеН Согрогапоп) 1.2 0.140 13-35 3600 2.65 (1.438)

6 Э-05 (НПФ «Пигмент») 18 0.134 10-17 2850 2.70 1.555 (1.485)

7 ДФФр (НПФ «Пигмент») 0.061 2-5 1030 3.85 1.484 (1.512)

Примечание. ЭЧ- эпоксидное число, СП- степень полимеризации. Образец 7 содержит 5.6% бутоксильных групп. Значения пв20 для растворов образцов 5-7 в ЭЦ приведены в скобках при с-42 (5), 38 (6) и 60.2% (7), соответственно. пп5о(Э1^= 1.4062.

Исследова\и образцы эпоксилиаповых (№ 5, 6) и фенолформальдегидной смол (табл.2, №7) в растворах в ЭЦ. Образцы № 8-11 готовили по технологическому регламенту лака ЭП-547 путем форконденсации смесей ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ в течение 2.5 час при 393К, а также по усовершенствованному способу при ЗЗЗК (табл.3, образец №12). В первом случае ортофос-форную кислоту и алкидносиликоновый олигомер КО-815 вводили в раствор

через 2 ч после начала форконденсации. Покрытия толщиной 4-6 мкм на жести получали поливом 20% раствора форконденсата в ЭЦ. Покрытия сушили на воздухе в течение 15 мин, затем отверждали при 483-488К в течении 15 мин. Защитные свойства эпоксифенольных покрытий испытывали в 3% водных растворах №С1, уксусной кислоты, в 2% водном растворе винной кислоты и дистиллированной воде в течении 1ч (120 Па, 393 К).

Таблица 3. Характеристики образцов форконденсатов, 298 К.

Образец, № с\/сг n,/n2 [11]Ал/Г(298К) М„ м»/м„

8 2 39 0.7 0.115 2322 (1640) 2.26 (2 39)

9 4.51 15 0.154 3488 (3340) 4.02(402)

10 2.23 08 0131 2400 (1540) 1.96 (2.49)

11 229 0.9 0148 2700(1730) 221 (2 83)

12 2.34 10 0.154 2800 (1750) 2.24 (2 86)

Примечание. Значения Мп и Mw/Mn приведены для t=l ч форконденсации, в скобках для t=2 ч.

Методы исследования. Вязкость ц образцов в растворах измеряли на капиллярных вискозиметрах Уббелоде (скорость сдвига - 300 с"1), а кинетику форконденсации смеси олигомеров в растворе на вискозиметре «Rheotest - 2» (скорость сдвига 27 - 81с"1, сдвиг 30 — 130 Па). Характеристическую вязкость определяли при с-»0 по выражению [r|]=(rion,-1)/с (т]ОТ1-'П/11о> Л - вязкость раствора, ri0 - вязкость растворителя). Гидродинамический объем макромолекул рассчитывали по соотношению У=[т]]М„ (Mv— средневязкостная ММ). Среднечисленную, средневесовую ММ и отношение М^/М,, в образцах ЭО и ФФО определяли методом гель-проникающей хроматографии (табл. 2). Текущую характеристическую вязкость рассчитывали из кривых по выражению

[Л]е= ¿И™ /dc= а[ц] №)«',

Ö)

где а =(3-Ц)Д) - аналог показателя степени в уравнении Марка — Куна — Хаувинка, О - фрактальная размерность агрегата. Плотность р агрегатов частиц и степень агрегации 8 макромолекул рассчитывали как

р(5)=^(а[т1]/[т1]с )««*'>,

(2) (3)

где w—0.637 - параметр случайной упаковки твердых сфер.

Радиус <R> агретюв макромолекул рассчит ывали по уравнению

<R>=Rw1^(hlc/lnr1()„1),/(2"3' (4)

Поверхностное натяжсние о образцов 6, 7, 9 и 12 в растворах в ЭЦ измеряли с помощью метода Дю-Нуи на полуавтоматическом тензометре с погрешностью 0.2%. ИК-спектры пленок ПЭИ регистрировали на спектрофотометре Specord IR-75 в области 1600-4000 см1. ИК-спектры МНПВО покрытий ПЭИ на германии получены на фурье-спектрометре Perkin Elmer 1720X.

Метод электронной микроскопии декорирования поверхности полимеров. Препараты готовили для пленок ПЭИ и покрытий эпоксифеноль-иого полимера. На поверхность ПЭИ, активированную жидким бромом напыляли золото в вакууме 1.33x103 Па до эффективной толщины слоя 0.4 им. Поверхность эпоксифенольного полимера активировали водным раствором AgNOj который восстанавливается хинонметидными группами ФФО до металлического серебра. Затем'проводили напыление золота. Угольные реплики изучали в электронном микроскопе ЭВМ 100 Л.

При компьютерной обработке микрофотографий рассчитывали решеточную плотность радиус корреляции кластеров фрактальную размерность D, координационное число т. Радиус корреляции % определяли по положению точки излома зависимости pn(R) в логарифмических координатах. Размерность кластенов D НА масштабах Rs^ и R>!j рассчитывали по углу наклона кривых с помощью выражения

P„(R)~R"2, (5)

где R - радиус окружности, вмещающей кластер декорирующих частиц. Предполагали, что кластер таких частиц отображает топологию агрегатов макрофункция - флуктуации плотности агрегатов вблизи

Основное содержание работы

Методическая часть диссертации включает характеристики полимерных

образцов, описание методов исследования. Обсуждение результатов состоит из 5 глав. В главах 2 и 3 представлены результаты изучения гидродинамического поведения и структуры агрегатов" ПЭИ, ЭО, ФФО, в растворах. В главе 4 приведены результаты изучения поверхностного натяжения в растворах олигомеров, а в главе 5 обсуждаются закономерности кинетики форконденсации смеси олигомеров растворе. В главе 6 представлены результаты изучения топологии физической сетки макромолекул. на поверхности ПЭИ, а также химической сетки сшитого эпоксифенольного полимера. В приложении приведен низкотемпературный способ синтеза консервного лака и даны методики приготовления серебросодержащих консервных лаков.

Глава 2. Гидродинамическое поведение и структура агрегатов ароматического полиэфиримида в растворе

В главе изучены концентрационные зависимости относительной вязкости Лотя образцов ПЭИ (табл. 1) в растворе в МП в интервале концентрации с=0.1-20 г/дл- Зависимости ^^(с) ПЭИ приведены на рис. 1 в координатах Ья^-Ис в области [т^с^УМ^О^-в, где Ы-с/МЫА- число молей П Э Й^А- число Авогадро. С ростом концентрации с ПЭИ в растворе текущая характеристическая вязкость изменяется по степенному закону. Скорость изменения" для образцов 2 и 4 выше, чем для образцов 1 и 3 (рис. 1). Отклонение от биссектрисы угла зависимостей в координатах с подчиняется выражению

х/Ьт10га=х1-, где х=[г|]с (6)

Вид кривых определяется значениями и тангенсом утла наклона в логарифмических координатах, равным (О-З)Д) (табл. 4). Зависимости р(в) для образцов ПЭИ в растворе характеризуются тремя линейными участками в логарифмическом масштабе. Эти участки соответствуют разбавленным (рис.2а), а также умеренно-концентрированным и концентрированным растворам полимера

(рис.2б). Точка излома кривой р(з) на рис. 26 соответствует переходу от умеренно-концентрированных к концентрированным растворам при критической концентрации с*, равной 13.5 г/дл (табл. 4, образец 1), причем D«5/3 в области Такой переход для образца 2 реализуется при а

0-1.52 при 6.2<с< 9.7 г/дл. Концентрация агрегатов с в растворе ПЭИ достигает максимума при вероятности протекания 0.31<р<0.69. Максимальное значение с8 и степень агрегации в макромолекул в области с>с* выше для образца 2, чем для образца 1 (табл. 4). Плотность р агрегатов выше для образца 1, чем для образца 2 при сопоставимых концентрациях ПЭИ, а концентрация образования трехмерной сетки зацеплений выше для образца 1. Различия в параметрах агрегатов для образцов 1 и 2 при обусловлены наличием разветвленных макромолекул и образованием более рыхлых агрегатов в растворах образца 2.

Для образцов 3 и 4 в растворах в области зависимости отношения

[Т]]с/1пг1ши от параметра [г)]с в логарифмических координатах состоят из 3-х линейных участков (рис. 3). Поскольку для растворов ПЭИ справедливо условие В разбавленных растворах образцов

3 и 4 7 0=1.73, а =0.70 и О =1.55, а=0.94 соответственно.

Гидродинамическое поведение образцов 1 и 3 в растворах подобно поведению гибкоцепных макромолекул в термодинамически хорошем растворителе. Для этих образцов ПЭИ с ростом концентрации в растворе величина ос приближается к-0.8, а 0»<5/3. Для образца 4 в растворе обнаружена палочкоподобная конфи-- гурация макромолекул При этом он сильно агрегирован в растворе.

Например, при степень агрегации равна 45 и более чем на порядок

превышает значение полученное для образца 3. В случае образца 3

плотность агрегатов насыщается при в отличие от образца 4, в

растворах которого образуются крупные и рыхлые агрегаты. Основной причиной таких различий в гидродинамическом поведении образцов 2 и 4 в растворах является гидролиз карбоксиамидных групп ПЭИ под действием воды и образование дополнительных карбоксильных групп. Оптимальные концентрационные режимы формования пленок и покрытий из растворов полимера подтверждены испытаниями механических свойств пленок ПЭИ (образец № 1, табл. 1).

Рис. 1. Зависимости относительной вязкости Т]ет ПЭИ (а) в растворе в N — МП и ЭО и ФФО (б) в растворе в ЭЦ от параметра [т)]с, в полулогарифмических координатах. Образцы*1(1), 2(2), 3(3), 4(4), 5(5), 6(6), 7(7), 298 К.

А Б

Рис. 2. Зависимости плотности р агрегатов макромолекул от степени агрегации 8 ПЭИ в разбавленных (1,2) и концентрированных (3,4) в растворах в МП в логарифмических координатах. Образцы 1 (1,3), 2(2,4),298 К.

Таблица 4. Параметры агрегатов макромолекул ПЭИ в растворе в' МП, 298К.

Образец, с, № С5 в О Р Р <Я>

№ г/м ±0.02 г/дл ±0.02 ±0.05. ±0.02 Е=3(Е=2) ±0.02 нм

±0.02

1 1.0 0.5 0.78 1.31 1.85 0.78 0.24 23

2.5 1.3 1.41 1.78 0.69 0.44

4.1 2.1 1.63** 2.5 1.62 0.52(0.85) 0.60

13.5* 7.0 0.84 16.1 0.10(0.51) 0.94

14.7 7.6 0.58 25.3 1.45 0.06(0.46) 0.96

2 1.2 0.4 0.98 1.22 1.40 0.82 0.18 32

2.5 0.8 1.64 1.52 1.52 0 67 0.34

6.2 20 2.2** 2.81 0.39(0.72) 0.64

9.7* 3.1 1.65 5.86 0.18(0.45) 0 83

13.2 4.2 0.32 408 1.38 0.019(0.19) 0.98

+) Пороговая концентрация с*; **) Максимум концентрации агрегатов с5.

Рис. 3. Кривые £(х=[т)]с) для разбавленных (1,2) и концентрированных (3,4) растворов ПЭИ в МП в логарифмических координатах. Образцы 3(1,3), 4(2,4),.298К

Глава 3. Гидродинамическое поведение и структура эпоксидианового и фенолформальдегидного олигомеров в растворе

Изучены концентрационные зависимости относительной вязкости эпоксидиановых и фенолформальдегидного олигомеров в растворах в ЭЦ, а также форконденсатов олигомеров Э-05 и ДФФр в растворе (с молярным отношением Ы1(ЭО)/Ы2(ФФО)=0.7-1.5) (табл. 2, 3). Рассчитаны оптимальные концентрации смол в растворе, важные для обоснования состава консервных лаков.

Кривые 'ПотХс) для образцов ЭО в растворе в ЭЦ расположены в координатах ниже биссектрисы угла при значении

Кривая 'Пот(с) для образца 7 в растворе в области [т|]с<3 расположена выше биссектрисы, поскольку [ч]с/[т|]>1. Для образцов 5, 6 эти кривые находятся ниже биссектрисы. Для форконденсатов расположены

ниже биссектрисы угла (рис.4).

Для оценки пороговой коицентрации при которой резко изменяется величина [т]],. и тдродинамический обьем <У> агрегатов олигомеров, рассчитывали зависимости отношения Кривые в координатах растворов олигомеров в ЭЦ (табл. 2) состоят из трех линейных участков (табл. 5). Эти участки обусловлены переходом от изолированных молекул к агрегатам олигомеров или фрактальными переходами (табл.5). Степень агрегации ЭО в растворе при с — с* значительно выше (з>500, образец 5), чем ФФО при с «<26 г/дл ^ -3, образец 7). Радиус агрегатов ЭО вблизи

с* увеличивается с ростом ММ ЭО. Для образца 5 при с*= 29.6 г/дл - <И>=235 нм, а для образца что согласуется с

данными по рэлеевскому светорассеянию в растворах ЭО в ЭЦ.

Для форконденсатов ЭО и ФФО на кривых обнаружены три участка (рис. 6). На первых двух участках степень агрегации 8 молекул в смеси ЭО и ФФО в растворе ниже, чем в растворах ЭО, но существенно выше, чем в растворе ФФО (табл. 5, 6). Плотность р агрегатов ЭО и смешанных фрегатов ЭО и ФФО изменяется немонотонно с ростом концентрации олигомеров в растворе. Минимум плотности р агрегатов соответствует -(образец 5). Для форконденсата

смеси ЭО и ФФО минимум обнаружен при . Вблизи порого-

вой концентрации с* плотность р близка к 0.69 и удовлетворяет условию перко-ляции самоподобных кластеров олигомеров на простой кубической решетке.

Рис. 4. Зависимости относительной вязкости рИс. 5. Кривые f (х=[т)]с) для ЭО и ФФО в

Лош форконденсатов ЭО и ФФО в растворе в растворе в ЭЦ в логарифмических

ЭЦ от концентрации с в координатах 1пТ|„„ - с. координатах. Образцы 5(1), 6(2) 7(3), 298 К. Образцы 8(1), 9(4), 10(2), 11(3), 298К

CL »л» &

Рис. 6. Кривые £ (х—[Т])с) для форьонденсатов смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ в логарифмических координатах (а, б). Мольное отношение Ы,/М2=0.7 (1), 0.9(2), 1.5(3).Образцы 8,9,11,298 К.

Таблица 5.Параметры агрегатов олигомеров в растворах в ЭЦ, 298 К.

Образец, № с, 1/дл № ±0.1 а ±0.03 О ±0.05 5 ±0.2 г/дл Р ±0.02 <К>/Я, ±7%

5 4.25 0.59 1.04 1.47 14.9 0.29 0.95 6.3

12.0 1.68 1.04 1.47 43.5 0.28 0.36 13.0

29.6' 4.14 0.64 1.83 554 0.05 0.63 73.5

31.4 4.39 0.25 2.4 - - 0.64 -

6 2.8 0.37 1.05 1.46 26.8 0.10 0.98 12.9

6.5 1.00 1.05 1.46 60.8 0.11 0.64 22.7

12.3 1.65 0.92 1.56 91.8 0.13 0.42 24.2

26.7' 3.58' 0.64 1.83 341 0.08 0.53 31.0

33.4 4.48 0.64 1.83 - - - -

■ 7 6.6 0.40 1.14 1.40 1.12 5.9 0.53 1.49

17.3 1.00 1.14 ' • 1.34 2.02 8.56 0.24 1.34

•26.4 1.61 1.24 1.34 3.05 8.65 0.20 3.21

34.6 2.11 1.40 1.25 3.45 10.2 0.146 3.62

45.0 2.75 1.40 1.25 4.56 9.86 0.Ю5 3.65

Примечание. Радиус олигомеров Я=3.2 (образец 5), 3.0 (образец 6) и 1.5 нм (образец 7). Для образцов 5 и 6 переход к непрерывной флуктуационной сетке зацеплений Соответствует с*=29.6 и 26.7 г/дл.

Таблица 6. Параметры агрегатов (ЭО и Ф Ф О ) смешанного типа в ЭЦ 298 К.

п/п с, г/АЛ № а О 8 Р <11>/К, <К>,

• ±0.1 ±0.03 ±0.05 ±7% ±0.02 ±7% нм

21.4 2.46 1.08 1.44 1.7 0.57 1.43 4.1

35.3 4.06 0.90 1.58 2.3 0.36 1.67 5.2

8 37.1 4.26 0.90 1.58 2.4 0.64 1.72 5.3

40.0* 4.60 0.52 2.0 193 0.76 13.9 43

50.0 5.75 0.52 2.0 303 0.77 17.4 54

5.2 0.80 1.04 1.47 2.8 0.80 го 6.2

10.7 1.65 1.04 1.47 5.8 0.42 3.3 10.2

17.7 2.72 0.90 1.58 27.8 0.41 8.2 25.4

9 29.1 4.48 0.90 1.58 34.1 0.58 9.9 30.7

35.5* 5.47 0.48 21 116 0.64 11.9 36.9

• 37.5 5.78 0.48 2.1 180 0.69 12.6 39.1

43.4 6.68 0.48 2.1 330 0.73 17.0 52.0

Примечание. Время форконденсации 1=1.5 ч. Для образца 8 (Ы,/Ы2 =0.7, [т)]=0.115 лл/г) и образца 9 (N,/N,=1.5, [Г||=0.154 лл/г). Радиус «элементарного» смешанного агрегата ЭО и ФФО равен 3.1 нм.

Глава 4. Поверхностное натяжение эпоксидиановой и фенолформальдегидной смол и смесей смол в растворах

Поверхностно-активные свойства консервного лака в существенной степени предопределяют однородность и сплошность покрытий сшитого эпокси-фенольного полимера. В главе изучены концентрационные зависимости поверх-

ностного натяжения о(с) олигомеров (образцы 6,7, табл 2) и форконденсата смеси олигомеров ЭО и ФФО (образец 9, табл.3) в растворах.

Дискретные агрегаты олигомеров существуют в растворах в области с < с*, а вблизи с* формируется непрерывная флуктуационная сетка зацеплений (табл 5, 6). Важно сопоставить концентрации образования непрерывной сетки зацеплений олигомеров в растворах и на поверхности раздела фаз жидкость воздух.

I Изсмермы поверхностного натяжения о(с) ЭО и ФФО, а также форкон-

денсата этих смол в растворах в ЭЦ характеризуются наличием локальных максимумов и минимумов (рис. 7). В целом, кривые о(с) для образцов в растворах удовлетворяют уравнению Флори — Хагтинса - Пригожина

а „,„= ст( + (кт/Ыч) 1я((1-ф2)/(г ф2) *), (7)

| где а1Ю„ и а„ - поверхностное натяжение раствора и растворителя; м - площадь в

расчете на одну молекулу (растворителя); q=l - для олигомеров; к- постоянная Больцмана, ф2""" и ф2" - объемная доля олигомера на поверхности и в растворе

Для локального максимума кривых выполняется условие для минимума - (табл 7) Для максимума справедливо

а для минимума - опт < о,. Концентрация, отвечающая максимуму а(с) в растворах олигомеров, практически совпадает с максимальной концентрацией кластеров с в

I

| растворе. При этом избыткам молекут растворителя на поверхности соответствует

, область локального максимума о(с). Локальный минимум практически совпадает с

пороговой концентрацией образования непрерывной флуктуационной сетки зацеплений ЭО и ФФО в растворах, и на поверхности раздела фаз вблизи

I

образуются избыгки олигомеров.

I

Для форконденсата смеси смол в растворе в ЭЦ область локального минимума о(с) сдвинута на 10-15% относительно порогового значения с* в объемной фазе растворе. Можно предположить, что оптимальная концентрация формирования покрытий из раствора форконденсата соответствует условию смачивания В этом случае концентрация образования непрерывной

флуктуационной сетки зацеплений на границе раздела фаз раствор-воздух

практически совпадает с рецептурной концентрацией полива консервного лака на

на поверхность жести.

а б

Датвх ] 0 'Н/м ДаПовх 10 'Н/м

*

В

Лаповх !0"эН/м

Рис 7. Зависимости величины Л<5„„1>=0'„„,,-<*1 от молярной доли ф (ЭО) и <р(ФФО) (а, 6); и

концентрации с (в) смеси смол в растворе в ЭЦ. Образцы 6 (а), 7 (б), 9 (1), 12 (2), 298 К. Таблица 7. Критические концентрации олигомеров по данным поверхностного натяжения с*по, и вязкости с*,,, сг1 (ЭЦ) =22.4х10"1 Н/м, 298 К.

Олигомер с*...... г/ал, ±1 До™х10' ,Н/м ±0 05 с* с п > г/дл + 1 Примечание

Э-05 (Образец 6) 17 +0 6 <1 13 Максимум с,

23 -3 2 >1 24 8 Сетка зацеплений

Дффр (Образец 7) 19.8 +0.7 <1 16 Максимум с*

26 -03 >1 24 5 Сетка зацеплений

Форкондснсат (Образцы 9 и 12) 15 +10 <1 14 Максимум с.

25 (20) -0 6 >1 36 (20) Сетка зацеплений

Примечание. Для образцов 9 и 12 - [т)] = 0.154 дл/г, Ы,/Ы2=1.5 и 1

соответственно.

Глава 5. Изучение кинетических и динамических режимов термической форконденсации смеси эпоксидианового и фенолформальдегидного олигомеров в растворе

Кластерный механизм агрегации частиц в растворах олигомеров определяег кинетику термической форконденсации смеси олигомеров. Можно предположить, что в процессе форконденсации происходит структурная эволюция агрегатов олигомеров, которая включает распад агрегатов ЭО и ФФО, образование смешанных агрегатов и бесконечного кластера. Наши исследования показали, что показатель преломления смеси олигомеров в растворе в ЭЦ с ростом времени

№

форконденсации I увеличивается и достигает насыщения. Следовательно, плотность смешанных агрегатов частиц увеличивается с ростом

*

Кинетические кривые изменения вязкости смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ в процессе термической форконденсации характеризуются наличием экст-I ремумов (рис. 8,9). Появление максимума или минимума кривых определяется молярным отношением N,/N2, скоростью сдвига g, и концентрацией фосфорной

I

кислоты в смеси. Положение экстремума на кривой также зависит от концентрации в смеси олигомеров.

Кинетические кривые могут быть количественно описаны следующим уравнением в координатах приведенного времени - кинетическая

1

, постоянная)

(8)

I , Анализ кривых т^) показал, что минимуму кривых т^) соответствует Ы,/Ы2<1, а фрактальная размерность Б элементарных агрегатов ЭО и ФФО смешанного типа равна 1.5. Максимуму кривых

Время достижения предельной вязкости Т) смеси ЭО и ФФО в процессе

1

форконденсации зависит от скорости сдвига g. Например, при д =27с (Ы!/Ы2=1) насыщение вязкости достигается при при мин.

величина насыщается при величина ц не достигает насыщения при X = 200 мин.

Орхофосфорная кислота яилястся структурообразующим агентом, поэтому при введении Н3Р04 в смесь слигомеров (N,/N2=1) на начальной стадии форконденсации величина у увеличивается, а минимум на кривых Т| (1) сдвигается в область меньших значений I. При концентрации Н3Р04 (Ы3) в смеси — Ы3/[Ы,(ЭО)+ М2(ФФО)]<ОЛ вид кривой г)^) подобен кривым в отсутствии кислочы (рис. 9). Для Ы3/|Ы1(ЭО)+Ы,(ФФО)]=0.1, обнаружен рост вязкости и насыщение г] при 1=90-120 мин. При избьп кс Н3Р04 (Ы3/1Ы,(ЭО)+Ы2(ФФО)]>ОЛ) вязкость смеси олигомсров не достигает предельного значения при

Установлена корреляция между предельной вязкостью Г),'смеси олигомеров временем ее достижения (или оптимальным временем форконденсации ,и концентрацией при введении кислоты на начальной стадии процесса

(табл.8). При Ы3(Н3РО4)/[Ы1(ЭО)+Ы2(ФФО)]««0.1 продолжительность термической форконденсации X минимальна, также минимальна и предельная вязкость ц смеси олигомеров в растворе. В других случаях (например, при относительном избытке продолжительность форконденсации резко увеличивается. .

Таким образом, при введении Н3Р04 в смесь о л и г о ф^^о^н а начальной стадии форконденсации продолжительность процесса сокращается. Таблица 8. Времена, соответствующие предельной вязкости Т)^) смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ при форконденсации смол, 333 К. N^/N2=1 (образцы 6,7),8=81сЛ

с(Н-,РО<),% N2) Г), Па с ^ мин Р..

и 0 1.54 180 0.93 (0.91*)

14.3 0.019 1.47 150 0.94 (0.73*)

30 0.04 1.43 120 0.59 (0.30*)

50 0.07 1.51 120 0.52 (0.34*)

75 0.09 1.47 120 0.63 (0.42*)

100 0.13 1.38 90 0.55 (0.34*)

125 0.17 1.59 150 0.47 (0.25*)

150 0.20 1.56 >180 0.96

190 0.66 1.53 >240 0.97

Примечание. Концентрация с (Н3РО4) выражена в процентах относительно значения, равного 0.25 г Н3Р04 на 36 г смеси Э-05 и ДФФР, Ы3 - число молей

соответствует образованию монофосфата ЭО. Решеточная плотность р,, кластеров соответствует фазе Э-05 (в скобках - ДФФр).

Рис. 8. Кинетические кривые 1—4 изменения вязкости Т| смеси ЭО и ФФО в отсутствии Н3Р04. Температура форконденсации 333 К. Образцы 6, 7. Мольное отношение N,/N2=1(1,2), 0.7(3,4), скорость сдвига g = 27 (1,3), 81 С1 (2,4).

Л,Пас ц.Пас

Рис. 9. Кинетические кривые 1-4 изменения вязкости Т) смеси ЭО и ФФО. Концентрация Н3Р04 в с 30(2), |3$)(3и 15(}(4) в % о т рецептурного

значения, равного 0.25% от суммарного содержания ЭО и ФФО). Температура форконденсации 333 К, образцы б, 7. Мольное отношение скорость

сдвига д=81 С \

Глава 6. Кластерная структура ароматического полиэфиримида и сшитого эпоксифенольного полимера

В главе установлены корреляции между гидродинамическими характеристиками агрегатов макромолекул в растворах и параметрами кластерной структуры агрегатов макромолекул на поверхности полимеров.

Распределение декорирующих частиц золота поверхности ПЭИ в целом неоднородно, поскольку на поверхности имеются области с повышенной локальной плотностью частиц (рис. 10). Кластерам макромолекул ПЭИ соответствуют точечные скопления, а крупным частицам золота — более ' рыхлые области '

полимерной матрицы. Для расчета параметров кластерной структуры ПЭИ использовали "точечные" частицы золота, которые отделяли от более крупных с помощью гистограммы распределения частиц по размерам. Наиболее однородное распределение плотности кластеров обнаружено при с =14 г/дл. Значительные флуктуации плотности кластеров ПЭИ обнаружены при с = 6 и 20.5 г/дл. При с = 6 г/дл наблюдается плотная упаковка кластеров, которая соответствует шестиугольной решетке -

Для расчета величины использовали модельную шестиугольную решетку (т = 3). Для с = 14 и 20.5 г/дл зависимости р„(Й) состоят из двух линейных участков (рис. Па). При с = 6 г/дл зависимость 1прп - 1пЯ имеет три участка (рис. Па), что указывает на неоднородную структуру сетки перколяционного кластера (табл. 10). На участке Б. 5 5;, фрактальная размерность £> = 1.84±0.03, а на участке %

Решеточная плотность кластеров уменьшается с ростом концентрации полимера в растворе Вблизи

критической концентрации с* плотность р агрегатов ПЭИ в растворе практически совпадает с решеточной плотностью кластеров на поверхности ПЭИ.

Различия в структуре ПЭИ при с<с* и с>с* подтверждены пом®ц>кК -спектроскопии МНПВО. В ИК-спектрах покрытий на германии, полученных из растворов ПЭИ в областях при с=6% (с<с*) и 15% (с>с*) (табл.1, образец 1), поглощение амид I представлено дублетной полосой 1660/1690 см"1 в первом случае и одиночной полосой 1660 см"1 - во втором. При с<с* агрегаты ПЭИ обладают высокой анизотропией оптических свойств, поскольку в покрытиях на

германии обнаружено расщепление полосы амид I, отсутствующее в области с& с*, в которой оптическая анизотропия агрегатов макромолекул ПЭИ заметно меньше.

Таким образом, однородная сетка перколяционного кластера с наименьшими флуктуациями плотности на поверхности полимера может быть получена из раствора ПЭИ вблизи пороговой концентрации отвечающей образованию непрерывной флуктуационной сетки зацеплений.

Кластерная структура поверхности сшитого эпоксифенольного полимера на различных кинетических стадиях форконденсации смеси смол. В соответствии с кластерной моделью агрегации смеси ЭО и ФФО в растворе можно выделить четыре кинетические стадии форконденсации, и' четыре соответствующих топологических типа структуры поверхности сшитого эпоксифенольного полимера (табл. 9).

Таблица 9. Параметры смеси ЭО и ФФО на различных стадиях

.„ 7»ТТ /"N1 /1Ч.Т —1 „—АС. И11П

Стадии 1,4 р,±0.01 У И, ±0.03 а

Начальная 0.0 -0.66 у<0 -2.0 -0.5

Снижения вязкости 0.16-0.5 -0.52 у»0 1.54 -

Роста вязкости 1-3 -0.60 у>0 >150 -1.0

Насыщения вязкости 3-45 -0.69 у-»0 2.0 0.5

Начальная стадия форконденсации характеризуется распадом агрегатов ЭО и ФФО. Область экстремума вязкости смеси ЭО и ФФО соответствует элементарным агрегатам смешанного типа, а третья и четвертая кинетические стадии связаны с ростом размеров агрегатов и образованием бесконечного кластера. В результате анализа микрофотографий эпоксифенольных покрытий, соответствующих различным временам форконденсации ч, обнаружено две

области локализации двух фракций частиц, различающихся по размеру, а также два типа кластеров различной плотности и топологии (рис. 12).

Начальной стадии форконденсации соответствуют дискретные кластеры частиц на поверхности эпоксифепольного полимера. При этом химическая сетка по двум компонентам (ЭО и ФФО) отсутствует. На второй стадия термической форконденсации размер кластеров резко падает. Полностью однородная и непрерывная химическая сетка сшитого полимера соответствует ч или

конечной стадии форконденсации смеси олигомеров.

Рис 10 Электронные микрофотографии декорирующих частиц золота на поверхности плевок ПЭИ, полученных из раствора в МП концентрацией с — б (а), 14 (б) и 20 5 г/дл (в) Увеличение х 20000

Рис 11а Зависимости решеточной плотности р„ распределения кластеров от величины масштаба радиуса К в логарифмических координатах на поверхности пленок ПЭИ,

1в*Л™1

Рис. 116. Зависимости решеточной плотности р„ кластеров от радиуса окружности Я, вмещающей кластер. Покрытия на жести сшитого

полученных из раствора в МП концентрацией эпоксифенольного полимера. Образцы 6 и с = 6 (1), 14 (2) и 20 5 г/дл (3) 7, Ы,/Ыг=0 7, продолжительность

форконденеащш 1=0.5 (1), 0 8 (2) и 2.0 ч

(3)

Таблица 10. Параметры распределения декорирующих частиц золота и кластерной структуры поверхности пленок ПЭИ

С,г/м г, нм т ¿;, нм Ь, нм

±003 ±10 % ±10 % ±003

б 21 32 0 62 130 184

0 51 270 172

14 21 17 047 130 260 170

18 21 12 0 37 130 250 170

205 23 14 0 30 130 250 173

Примечание, г — среднее расстояние между частицами, Ь — период сетки.

Рис 12 Микрофотографии декорирующих частиц золота на поверхности сшитого эпоксифенольною полимера на основе образцов б и 7, Ы,/Ы2 =07 Продолжительность форконденсации ^0 5 (а), 0 8 (б), 2 ч (в), покрытия на пищевой жести, увеличение хЗОООО (а) и хбОООО (б, в)

Таблица 11. Параметры кластерной структуры узлов химической сетки сшитого эпоксифенольного полимера на различных стадиях форконденсации ЭО и Ф Ф О в растворе в ЭЦ (МуГ^^ОЛ).

1, р- о, ч> ™ ш,

ч ±001 ±003 ±7% ±0 3

025 086 1 92 250 (730) 34

05 0 64 173 80 (235) 28

08 0 50 17 40(42) 32

20 084 194 50 (38) 31

Примечание В скобках приведены параметры фракции крупных частиц золота

В области 1=0 8-20 ч решеточная плотноср,ьи фрактальная размерность Б кластеров увеличиваются (рис 126), а радиус корреляции приближается к 50 нм (табл.11) При этом однородная химическая сетка эпоксифенольного полимера образуется при условии, что плотность агрегатов ЭО и ФФО приближается к плотности бесконечного кластера вблизи пороговой концентрации растворе

Структура химической сетки сшитого эпоксифенольного полимера с различным содержанием ортофосфорной кислоты. При термическом отвер ждении форконденсатов смесей ЭО и ФФО, содержащих различное количество кислоты однородная сетка сшитого полимера формируется при

В этом случае решеточная плотность сетки максимальна (табл 8) При относительном избытке и недостатке кислоты в смеси олигомеров, однородная химическая сетка по двум компонентам (ЭО и ФФО) не образуется

_ работы является развитие представлений об агрегации макромолекул в растворе и топологии физической и химической сеток в полиэфиримидных и эпоксифенольных пленках и покрытиях.

ВЫВОДЫ

Аля ароматических иолиэфиримидов и смесей эпоксидиановою и фенолформальдегидного олигомеров в растворах из вязкостных данных на основе модели фрактальных кластеров определены оптимальные концентрационные и кинетические режимы формирования полимерных пленок и покрытий.

1. Для ароматического ПЭИ с различной предысторией образцов показано, что наиболее однородная сетка бесконечного кластера макромолекул формируется на поверхности пленок, полученных из растворов ПЭИ вблизи пороговой концентрации с*, соответствующей непрерывной сетке зацеплений макромолекул. Различия в гидродинамическом поведении ПЭИ в растворе • в случае свежеприготовленного и состаренного образцов связаны с сорбцией влаги из .воздуха при хранении растворов ПЭИ. В результате гидролиза ПЭИ' образуются разветвленные макромолекулы, которые содержат дополнительные карбоксильные группы, что и приводит к росту вязкости раствора ПЭИ.

2. Установлены закономерности гидродинамического поведения, агрегации молекул ЭО и ФФО, а также пороговые концентрации с* олигомеров в растворе. Показано, что однородная химическая сетка на поверхности эпоксифенольного полимера образуется при условии, что плотность агрегатов ЭО и ФФО близка к плотности бесконечного кластера при пороговой концентрации в растворе.

3. Для растеоров олигомеров установлен экстремальный вид концентрационных кривых поверхностною натяжения. Локальный минимум кривых удовлепюряет условию смачивания, когда поверхностное натяжение смеси олигомеров ниже, чем поверхносгнос натяженис растворителя. Избытки олиго-меров на поверхности связаны с образованием непрерывной сетки зацеплений в растворе при пороговой концентрации Для форконденсатов смеси олигомеров критическая концентрация в растворе практически совпадает с оптимальной (рецептурной) концентрацией лака для получения защитных покрытий.

4. Механизм форконденсации олигомеров и формирования химической сетки сшитого эпоксифенольного полимера при термическом отверждении форконденсатов обусловлен образованием смешанных агрегатов олигомеров и бесконечного кластера в растворе. При отверждении форконденсатов, полученных на начальной и промежуточной стадиях форконденсации олигомеров образуется неоднородная химическая сетка сшитого полимера. Кинетическая стадия формирования бесконечного кластера олигомерных молекул в растворе соответствует оптимальному времени форконденсации. В этом случае форми-

„ руется наиболее однородная химическая сетка эпоксифенольного полимера.

5. Установлено, что вид кинетических кривых 7)^) в процессе „ форконденсации смеси ЭО и ФФО предопределяется молярным отношением

и концентрацией фосфорной кислоты в растворе. Показано, что кинетические кривые изменения вязкости смеси олигомеров в растворе экстремальны. В отсутствии Н3РО4 кривые г] (1) при К,/Ы2<1 имеют максимум, а при N,/^>1 — минимум. В присутствуккривые г] имеют минимум [Ы3/(Ы,+Ы2)<0.1, Ы3- число молей Н3Р04] и максимум [Ы3/(Ы,+Ыг)=0.2-0.7].

6. Продолжительность форконденсации смеси олигомеров в растворе минимальна при Ы3/(Ы,+Ы2)=0.1. При отверждении 20%-ного раствора форкон-денсата (N,+N2=!) на поверхности покрытий формируется наиболее однородная химическая сетка эпоксифенольного полимера. В этом случае решеточная плотность кластеров узлов такой химической сетки ' совпадает с порогом перколяции на треугольной решетке. Узлы сетки содержат остатки фосфорной кислоты, а молекулы ЭО и ФФО составляют участки цепи между узлами сетки.

7. Предложен алгоритм расчета оптимальных концентраций олигомеров в консервном лаке по данным вязкости и поверхностного натяжения, обеспечивающий образование однородной химической сетки эпоксифенольного полимера Разработан усовершенствованный метод форконденсации олигомеров, включающий введение в раствор на начальной стадии процесса и кинетический контроль изменения вязкости смеси олигомеров. Такой способ позволяет сократить продолжительность процесса до 2 ч и снизить температуру до ЗЗЗК.

.По материалам диссертации опубликованы следующие работы; \. КрасовскийАН, Светличный ЪМ., Филиппов В.Н., Новиков А.В., Суханова Т.Е., Кудрявцев В.В. I Гидродинамическое поведение ароматических полиэфиримидов в растворе и структура полимера в блочном состоянии // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. № 12. С. 2007-2013.

2. KrasovskyA.N., NovikovD. V., Phtlippov V.N., Bespaliy CA., Zapomgez V.D

I The fractal structure of the epoxidiane and phenolformaldegide oligomers aggregates in the solutions and the network of cross-linked polymer // Abstr. 4-th Intern. Symp. «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems». S.-Petersburg. 2002. P. 257.

3. Красовскип AM., Новиков А.В., ФилипповВ.Н., ЗапорожецВ.Д, НигмановаЛШ. / Гидродинамическое поведение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров в растворе в процессе термической форконденсадии // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. №2. С. 304-312.

4.Красовский А.Н., Филиппов В.Н. / Процесс форконденсапди смеси эпоксиди-анового и фенолформальдегидного олигомеров в растворе // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 16 № 6. С. 1000-1005.

5. Новиков,А.В., Красовский А.Н., Филиппов В.Н., Суханова Т.Е., Светличный В.М. /Агрегация- макромолекул в растворе и кластерная структура поверхности пленок ароматического полиэфиримида // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 7. С.1160-1166.

6. Красовский АН, Новиков А.В., Филиппов В.Н. / Кластерная структура эпокси-фенольного полимера, полученного отверждением смеси эпоксидианового и фенолформальдегидного олигомеров // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. №8. С. 1382-1388.

Тип СЛеГУКиТ 3. 30/. г. SOO. D2.00. М.

*

V«

«173*7

РНБ Русский фонд

2005-4 12519

/У

ВВЕДЕНИЕ

ПРИМЕНЕНИЕ КЛАСТЕРНОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ 10 ОБОСНОВАНИЯ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ И КИНЕТИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДНЫХ И ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1. Эпоксифенольные композиции и защитные покрытия на их 10 основе.

1.1. Реологические свойства эпоксифенольных олигомеров

1.2. Влияние молекулярной массы эпоксидного олигомера на 16 защитные свойства эпоксифенольных покрытий

1.3. Форконденсация эпоксидных и феноформальдегидных 18 олигомеров

2. Кластерная решеточная модель состояния полимера в растворе

2.1. Кластерная решеточная модель полимеров в растворе

2.2. Структура и гидродинамические свойства полиимидов в 29 растворе

3. Метод электронной микроскопии декорирования поверхности 33 полимерных материалов и покрытий.

3.1. Декорирование поверхности полимерных пленок

3.2. Изучение структуры сшитых эпоксифенольных олигомеров 37 электронно-микроскопическим методом

3.3. Изучение структуры полиимидов методом электронной 39 микроскопии

4. Постановка проблемы

5. Задачи настоящей работы

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1.1. Характеристики образцов ароматических полиимидов

1.1.1. Декорограммы поверхности пленок ПЭИ

1.1.2. ИК-спектры ПЭИ пленок

1.2. Характеристики образцов эпоксидиановых и 55 фенолформальдегидных олигомеров

1.3. Характеристики образцов олигомерных композиций

1.3.1. Кинетика форконденсации смеси олигомеров

1.3.2. Декорограммы поверхности олигомерных композиций

1.4. Расчет гидродинамических параметров агрегатов макромолекул 68 ПЭИ и эпоксифенольных олигомеров в растворах

1.5. Поверхностное натяжение растворов олигомеров

1.6. Расчет параметров кластерной структуры поверхности пленок и 69 покрытий

ГЛАВА 2. ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРА 76 АГРЕГАТОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРИМИДА В РАСТВОРЕ

Технологические процессы получения пленок (Пл) и покрытий (Пк) из растворов полимеров связаны с растворением исходного полимера и последующим его концентрированием вплоть до полного удаления растворителя при формовании Пк и Пл и, нередко, их дальнейшей термообработкой. Свойства макромолекул в растворе зависят от молекулярной массы (ММ), функциональности, концентрации полимера в растворе, типа и природы растворителя, а также определяются характером и типом внешнего воздействия [I].

В приближении кластерной решеточной [2, 3] модели переход от разбавленных к концентрированным растворам полимеров связан с последовательным образованием дискретных агрегатов (кластеров) макромолекул и бесконечного (перколяционного) кластера. Формирование дискретных агрегатов и бесконечного кластера макромолекул в растворе характеризуется определенными концентрационными режимами, а также изменением решеточной плотности и фрактальной размерности D агрегатов.

Для разработки основных принципов построения полимерных пленок и покрытий важное значение имеет количественная трактовка концентрационных режимов полимера в растворе [4]. При переходе от растворов полимеров к твердому телу решеточная плотность кластеров макромолекул на поверхности Пл и Пк также зависит от концентрации полимера в растворе и определяется радиусом корреляции координационным числом ш и степенью агрегации s макромолекул.

Выбор объектов исследования вызван их широким промышленным применением, а также тем, что они относятся к различным классам высокомолекулярных соединений.

Ароматические полиэфиримиды (ПЭИ) широко применяются для получения всех видов термостойких полимерных материалов, предназначенных для длительной и надежной эксплуатации при температурах 250 - 300°С [5, 6]. ПЭИ относятся к плавким полимерам и могут перерабатываться через раствор и через расплав. Концентрированные растворы ПЭИ в амидных растворителях при длительном хранении способны к гелеобразованию, поэтому важно учитывать изменение структуры ПЭИ в растворах при старении образцов. В случае переработки ПЭИ через раствор возможно получение тонких и сверхтонких пленок нашедших широкое применение в оптике и оптоэлектронике, поскольку данные материалы обладают фотопроводимостью [7, 8].

Модификация поверхности ПЭИ [6] является одним из способов повышения их химической активности и используется для получения термостойких и адгезионно-прочных композиционных материалов [9-11], а также в процессах ламинирования [12] и металлизации пленок полиимидов (ПИ), применяющихся, например, в качестве масок и фотошаблонов для микроэлектроники [7, 8].

Диановые эпоксидные олигомеры используются, как правило, для создания защитных Пк. Требования, предъявляемые к этим Пк, включают адгезию к поверхности, хорошие физико - механические свойства в сочетании с высокой химической стойкостью. Среди используемых эпоксидных лакокрасочных материалов (J1KM) важное место занимают эпоксифенольные материалы, получаемые различным сочетанием эпоксидного (ЭО) и фенолформальдегидного (ФФО) олигомеров [13]. Эпоксидиановые и фенолформальдегидные олигомеры в растворах самоассоциированы [14], а размер и структура ассоциатов ЭО и ФФО определяется ММ олигомеров, составом смеси и термической предысторией раствора [4, 15-18]. Важной областью применения данных олигомеров являются консервные лаки и защитные Пк, полученные при термическом отверждении лаков. При совмещении ЭО и ФФО в растворе обычно проводят термическую форконденсацию олигомеров в течении >2.5 часов при 393К, однако закономерности форкоденсации смеси ЭО и ФФО в растворе детально не изучены [14, 19]. Свойства эпоксифенольного полимера, полученного при отверждении форконденсатов при 353-488 К, также зависят от молекулярных характеристик олигомеров и продолжительности форконденсации, однако влияние этих факторов на топологию химической сетки сшитого полимера практически не изучено.

Разработка физико-химических принципов построения полимерных композиций является одной из важных задач технологии переработки полимеров. Применение кластерной решеточной модели для обоснования концентрационных режимов формования Пл и Пк из растворов полиэфиримидов (ПЭИ) и смеси эпоксидных и фенолформальдегидных смол также составляет актуальную проблему технологии переработки полимеров и олигомеров.

Цель диссертационной работы заключается в установлении физико-химических закономерностей формирования Пл и Пк из растворов ароматических ПЭИ, а также смесей ЭО и ФФО. Практической задачей работы является усовершенствование технологии переработки олигомерных композиций для получения защитных Пк. Такая задача включает обоснование оптимальных концентрационных и кинетических режимов термической форконденсации смеси олигомеров в растворе, а также состава консервного лака (соотношение олигомеров и ортофосфорной кислоты).

Автор защищает следующие положения: -разработку алгоритма расчета параметров агрегатов макромолекул образцов ПЭИ в растворе в МП и ЭО и ФФО (и их смесей) в растворе в ЭЦ на основе модели фрактальных кластеров;

-определение оптимальных концентрационных режимов формирования защитных Пк на пищевой жести из смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ; -закономерности кинетики термической форконденсации смеси ЭО и ФФО в растворе в ЭЦ, при вариации молярного соотношения, температуры, скорости сдвига и содержания ортофосфорной кислоты; -закономерности формирования кластерной структуры поверхности Пл ПЭИ, полученных из растворов в МП, и химической сетки сшитого эпоксифенольного полимера, отвечающей различным кинетическим стадиям форконденсации и составам консервного лака.

Научная новизна: в работе на примере ПЭИ и смесей ЭО и ФФО в растворах впервые установлена возможность применения модели фрактальных кластеров для определения из вязкостных данных оптимальных концентрационных и кинетических режимов формирования Пл и защитных Пк.

1. Показано, что различия в гидродинамическом поведении свежеприготовленного и состаренного образцов ПЭИ в растворе связаны с сорбцией влаги из воздуха при хранении образцов ПЭИ. В результате гидролиза ПЭИ образуются дополнительные карбоксильные группы и разветвленные макромолекулы.

2. Впервые установлены параметры однородной физической сетки перколяционного кластера ПЭИ с наименьшими флуктуациями плотности. Такая сетка формируется в Пл, полученных из раствора ПЭИ вблизи пороговой концентрации, которая может быть рассчитана из вязкостных данных для образцов с различной предысторией. При этом размеры агрегатов макромолекул в растворе и кластеров ПЭИ в Пл практически совпадают.

3. Показано, что оптимальные концентрации ЭО и ФФО в консервном лаке могут быть рассчитаны из вязкостных данных и определяются ММ и молярным отношением N|(30) /N2 (ФФО) олигомеров.

4. Впервые изучены изотермы поверхностного натяжения ЭО, ФФО и форконденсатов в растворах в ЭЦ. Установлено, что сетке бесконечного кластера в растворе соответствуют избытки олигомеров на границе раздела фаз жидкость-воздух. Локальный максимум зависимости поверхностного натяжения а(с) от концентрации олигомеров в растворе обусловлен образованием дискретных агрегатов, а минимум ст(с) соответствует бесконечному кластеру.

5. Впервые установлен кластерный механизм кинетики термической форконденсации смеси ЭО и ФФО в растворе, который заключается в структурной эволюции агрегатов олигомеров. Он включает распад агрегатов ЭО и ФФО, образование смешанных агрегатов и бесконечного кластера ЭО и ФФО на различных стадиях форконденсации. Продолжительность форконденсации олигомеров определяется ММ ЭО и ФФО, молярным отношением N|/Ni, скоростью сдвига и концентрацией фосфорной кислоты в смеси.

Практическая значимость. Усовершенствована рецептура и предложен низкотемпературный способ получения консервного лака для защиты консервной тары из белой жести электролитического лужения. Определены оптимальные концентраций формования Пл и Пк из растворов ПЭИ и форконденсатов ЭО и ФФО.

Применение кластерной решеточной модели для обоснования концентрационных и кинетических режимов получения полиэфиримидных и эпоксифенольных покрытий

Литературный обзор)

ВЫВОДЫ

Для ароматических полиэфиримидов и смесей эпоксидианового и фенолформальдегидного олигомеров в растворах из вязкостных данных на основе модели фрактальных кластеров определены оптимальные концентрации формирования Пл и Пк и кинетические режимы форконденсации олигомеров.

1. Для ароматического ПЭИ с различной предысторией образцов показано, что однородная сетка бесконечного кластера макромолекул формируется в Пл, полученных из растворов ПЭИ вблизи пороговой концентрации с*, которая соответствует непрерывной сетке зацеплений макромолекул. Различия в гидродинамическом поведении свежеприготовленного и состаренного образцов ПЭИ в растворе связаны с сорбцией влаги из воздуха при хранении ПЭИ. В результате гидролиза ПЭИ образуются дополнительные карбоксильные группы и разветвленные макромолекулы, что приводит к росту вязкости раствора ПЭИ.

2. Определены закономерности гидродинамического поведения, агрегации ЭО и ФФО, а также пороговые концентрации с* олигомеров в растворе. Установлено, что однородная химическая сетка на поверхности эпоксифенольного полимера образуется при условии, что плотность агрегатов ЭО и ФФО приближается к плотности бесконечного кластера вблизи пороговой концентрации олигомера с* в растворе.

3. Для растворов олигомеров установлен экстремальный вид концентрационных кривых поверхностного натяжения. Локальный минимум кривых удовлетворяет условию смачивания, когда поверхностное натяжение смеси олигомеров ниже, чем поверхностное натяжение растворителя. Избытки олигомеров на поверхности связаны с образованием непрерывной сетки зацеплений в растворе при пороговой концентрации с*. В этом случае концентрация смеси олигомеров в растворе превышает на 5-8% рецептурную концентрацию лака при его нанесении на поверхность субстрата.

4. Механизм форконденсации олигомеров и формирования химической сетки сшитого эпоксифенольного полимера обусловлен образованием смешанных агрегатов олигомеров и бесконечного кластера в растворе. На начальной и промежуточной стадиях форконденсации олигомеров однородная химическая сетка сшитого полимера не образуется. Оптимальному времени форконденсации соответствует кинетическая стадия формирования бесконечного кластера олигомерных молекул в растворе.

5. Кинетика термической форконденсации смеси ЭО и ФФО в растворе предопределяется молярным отношением (N1/N2) и концентрацией фосфорной кислоты (N3). Определены условия, когда кривые изменения вязкости r)(t) смеси олигомеров в растворе экстремальны. В отсутствии Н3РО4 кривые r|(t) при Ni/N2<1 имеют максимум, а при N|/N2>1 - минимум. В присутствии Н3РО4 кривые r|(t) имеют минимум [N3/(Ni+N2)<0.1, N3 -число молей Н3РО4] и максимум [N3/(N|-f-N2)=0.2-0.7].

Продолжительность форконденсации минимальна при N3/(N|+N2)=0.1. В этом случае образуются монофосфаты ЭО, а при отверждении форконденсата на поверхности эпоксифенольного полимера формируется однородная химическая сетка. Узлы сетки сшитого полимера [Ni+N2=1, N3/(N|+N2)=0.1] содержат остатки фосфорной кислоты, а олигомерные молекулы ЭО и ФФО составляют линейные участки цепи между узлами такой сетки.

6. Предложен алгоритм расчета оптимальных концентраций олигомеров в консервном лаке из вязкостных данных. Усовершенствован способ форконденсации смеси олигомеров (Ni/N2=1) в растворе, который заключается в введении Н3РО4 на начальной стадии форконденсации, что позволяет сократить продолжительность процесса до 2 ч, а также снизить температуру до 333 К. Обоснована необходимость кинетического контроля процесса форконденсации олигомеров по изменению вязкости смеси смол в растворе.

Результаты испытаний химической стойкости покрытий в модельных средах показали, что оптимальная концентрация полива консервного лака на жесть равна 20±1%, что соответствует образованию однородной химической сетки на поверхности эпоксифенольных покрытий.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Общим итогом работы является развитие представлений об агрегации макромолекул в растворе и топологии физической и химической сеток в полиэфиримидных и эпоксифенольных покрытиях. Разработаны физико-химические принципы построения полимерных композиций. Обоснованы концентрационные и кинетические режимы получения полиэфиримидных и эпоксифенольных покрытий с применением кластерной решеточной модели.

1. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М. : Наука, 1964. 719 с.

2. Федер Е. Фракталы / Пер.с англ. Данилова Ю.В., Шукурова A.M. М.: Мир, 1991.254 с.

3. Де Женн П.-Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров. / Пер. с англ. под ред. И.М. Лифшица. М.: Мир, 1982. 368 с.

4. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Баранов В.Г, Мнацаканов С.С./ Концентрационные зависимости вязкости и структура эпоксидиановых олигомеров в растворах. //Высокомолек.соед. А.1991.Т.ЗЗ.№6. С.1221-1227.

5. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. Т. 1.1972., Т.2. 1974.

6. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. 328с.

7. Бетхер X., Эпперляйн И., Ельцов А.В., Современные системы регистрации информации. С.-Пб.: Синтез, 1992. 328 с.

8. Рева О.В., Воробьева Т.П. / Фотостимулированные превращения в островковых пленках гидроксосоединений Sn(II) в процессе селективной металлизации диэлектриков// Журн.прикл.химии. 1997. Т.71. №З.С.498-502.

9. Красовский А.Н., Редрова Т.А., Котон М.М., Артемьева В.Н., Сазанов Ю.Н. // Авторское свидетельство СССР № 1118652, 1983.

10. Красовский А.Н., Заярный В.Ф. // Авторское свидетельство СССР № 1394692, 1986.

11. Красовский А.Н., Баранов В.Г., Эдилян Э.С., Калниньш К.К., Мнацаканов С.С. // Авторское свидетельство СССР № 1669161, 1991.

12. Соколов Б. Д., Смирнов Е.П., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. /Применение метода молекулярного наслаивания для усиления адгезии полимеров к металлу// Докл. АН СССР. 1981. Т.256. №6. С.1443-1446.

13. Кочнова З.А., Хрисанова Т.А., Сорокин М.Ф./ Эпоксифенольные лаки для защиты консервной тары (обзор литературы) // Лакокрасочные материалы и их применение 1989. № 2. С.82-89.

14. Маркевич М.А., Кузаев А.И., Владимиров Л.В., Шашкин Д.П., Киселев М.Р., Чураков В.В. /Получение и свойства свободных пленок на основе эпоксидиановых и фенолформальдегидных олигомеров // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. №5. С. 1000-1008.

15. Курмакова И.Н., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М., Тарасов А.И., Морозова Н.И., Огарев В. А. /Структурообразование в растворах эпоксиолигомеров // Высокомолек. Соед. Б Т.27, №12, 1985, С.906-910.

16. Курмакова И.Н., Трифонова Ю.Ф., Иванов А.И., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М. /Особенности структурообразования в растворах эпоксиолигомеров различной молекулярной массы // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т.30.№1. С.5-7.

17. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Никанорова Л.П. / Влияние структурообразования в растворах эпоксифенольных композиций на структуру и свойства покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. №4. С.30-31.

18. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н. / Влияние условий форконденсации на формирование эпоксидно-фенольных покрытий //Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. №1. СЛ 0-11.

19. Маркевич М.А. Структурно-кинетические аспекты процессов образования эпоксидиановых олигомеров и трехмерных полимеров на их основе: Автореф. докт. дис. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1986. 41 с.

20. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. Л.: Химия, 1966. 768с.

21. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия, 1973.415с.

22. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М.: Химия, 1978. 288с.

23. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М-Л.: Госхимиздат, 1962. 963 с.

24. Кноб А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. 280с.

25. Технология пластических масс. / Под ред. В.В.Коршака. М.: Химия, 1976. 607 с.

26. Жембровский В.В., Лисовская Н.М., Пархомовская А.Д./ Лаки на основе эпоксидных смол, модифицированные фенол-формальдегидными смолами // Лакокрасочные материалы и их применение. 1963. № 4. С.2-4.

27. Тарасов А.И., Гаврилина С.А., Якимова Т.С., Смехов Ф.М., Глушко И.К. /Лак для защиты продольных паяных швов консервной тары // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. № 6 С.33-35.

28. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. Изд.2-е. М.: Химия, 1974. 329с.

29. Александров В.Н., Тарасов А.И., Розенберг Б.А. /Влияние режимов отверждения на физико-механические свойства эпоксифенольных покрытий// Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. № 6. С.35-38.

30. Подшивалова В.Г., Жебровский В.Г., Якубович С.В., Гуревич Т.Н. /Быстросохнущие эпокси-фенольные лаки // Лакокрасочные материалы и их применение. 1975. №2. С. 17-18.

31. Александров В.Н., Тарасов А.И., Розенберг Б.А. / Кинетические закономерности отверждения эпоксирезольных композиций // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. № 2. С. 16-19.

32. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В., Агранова С.А, Пинкевич

33. B.Н., Шабсельс Б.М. /Концентрационная зависимость вязкости растворов спирального полипептида // Высокомолек. Соед. Б Т.29. №10. 1987. С.745-748.

34. Баранов В.Г., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я./ Мерность различных состояний линейной макромолекулы //Докл. АН СССР. 1986. Т.290. № 2.1. C.369 372.

35. Курмакова И.Н., Новиков Н.А., Мозолева А.П., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М., Огарев В.А. /Структурные особенности фракций эпоксидного олигомера Э-05 К// Лакокрасочные материалы и их применение. 1985 № 5. С.11-13.

36. Задымов В.В. Лущик В.И., Уваров А.В. / Оценка влияния молекулярно-массового состава и функциональности эпоксидных олигомеров на защитные свойства эпоксифенольных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. № 2. С.28-30.

37. Бутба Л.П., Цыба Г.А., Александров В.Н., Розенберг Б.А. /Влияние молекулярной массы эпоксидного олигомера на защитные свойства эпоксифенольных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. №4. С.24-25.

38. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Кочнова З.А. / Влияние условий форконденсации на формирование эпоксидно-фенольных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. № 1. С. 10-11.

39. Благонравова А.А., Непомнящий А.Н. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. 248с.

40. Von Dr. P. Bruin. /Prakondensation von Epoxyharzen //Kunststoffe. 1955. Bd.45. Heft 9. S.383-386.

41. Локшин Я.Ю., Жембровский B.B., Муравин Я.Т. Лакокрасочные покрытия тары в пищевой промышленности. М.: Пищевая пром-сть, 1968. 224с.

42. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., С ветлакова Т.Н., Никанорова Л.П. / Влияние структурообразования в растворахэпоксифенольных композиций на структуру и свойства покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. № 4. С.30-31.

43. Тарасов А.И. Макарова Е.А., Цыба Г.А., Черницова Л.А., Амфитеатрова Т.А. / Некоторые свойства эпоксифенольной композиции в процессе форконденсации // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. № 3. С.15-16.

44. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В., Петрова Л.П. Исследование реакций, протекающих при форконденсации эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров в присутствии ортофосфорной кислоты.Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. М.: 1980. Вып.110. С.63-67.

45. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н./ Влияние условий форконденсации на формирование эпоксидно-фенольных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. № 1. С. 10-11.

46. Зубов П.И., Лепилкина Л.А. / Прибор для изучения полимерных покрытий. // Вестн. АН СССР, 1962, т.З, С.49-50.

47. Зубов П.И., Сухарева Л.А., Смирнова Ю.П. / Влияние внутренних напряжений на «долговечность» полимерных покрытий. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 150. №2. С.359-360.

48. Верхоланцев В.В., Вольберг В.В. / Причины кратерообразования в меламидно алкидных покрытиях // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. № 4. С.41-44.

49. Ельяшевич A.M. / Современное состояние теории протекания и перспективы ее использования в теории полимеров в твердой фазе // Препринт, долк. на совещ. : Проблемы теории полимеров в твердой фазе. Черноголовка, ИХФ АН СССР, 1985. 25с.

50. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 328с.

51. Flory P. Principles of Polym Chemistry. N.Y.:Cornell University Press, 1971. 452 p.

52. Тайбин Б.З. Методы обнаружения многоэкспоненциальных кривых релаксации. СПб.: Изд-во СпбГУ, 1994. 100 с.

53. Баранов В.Г., Бресткин Ю.В., Поддубный В.И., Агранова С.А, Пинкевич В.Н. / Концентрационная зависимость объема линейных макромолекул в хорошем растворителе // Высокомолек. Соед.А Т.29. №12. 1987. С.2516-2520.

54. Красовский А.Н., Харлампиев А.А., Ткач В.П. /Скейлинговое описание вязкости и кластерной структуры эпоксидиановых олигомеров в растворе // Журн. Прикл. химии. 1997. Т.70. №.7 С.1165-1174.

55. Koton M.,M., Panov Yu.N., Svetlichny V.M., Bolotnikova L.S., Kulichikhin S.G., Shibaey L.A./Evidence of crosslinking of fusible poly(ether imides) on heating //Acta Polymerica. 1989. V. 40 N.9., P.598-602.

56. Барановская И.А., Кудрявцев В.В., Дьяконова Н.В., Склизкова В.П. Эскин В.Е., Котон М.М. /О равновесной гибкости полиамидокислот // Высокомолек соед. А. 1985. Т.27. №3. С.604-609.

57. Котон М.М., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П., Силинская И.Г. / О влиянии природы амидного растворителя на молекулярные характеристики поли (4, 4Л-оксидифенилен) пиромеллитамидокислоты. //Высокомолек.соед. А. 1979. Т.21. №3. С.532-535.

58. Бельникевич Н.Г., Леонов Е.И., Френкель С.Я., Попцов Г.В., Вольф Л.А. Исследование кинетики химических превращений концентрированных и разбавленных растворов ПАК ПМ, полученных различными способами. М., 1973.12с.-Деп.в ВИНИТИ 12.03.73,№5628-73.

59. Бельникевич Н.Г., Светличный В.М., Куренбин О.И., Милевская И.С., Пинкевич В.Н., Нестеров В.В., Кудрявцев В.В., Френкель С.Я. / Молекулярные характеристики полиамидокислот и полэфиримидов в растворах//Высокомолек.соед. А. 1995. Т.37. №8. С.1357-1360.

60. Повстугар В.И., Кодолов В, Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988. 192 с.

61. Гуль В.Е. , Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Химия, 1978. 279 с.

62. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971. 344 с.

63. Вудраф Д., Делгар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989. 568с.

64. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник. Киев: Навукова думка, 1982. 400с.

65. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. 237с.

66. Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.Н. и др. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука, 1976. 111 с.

67. Мориссон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.

68. Полимерные пленочные материалы // под ред. В.Е. Гуля. М.: Химия, 1976. С. 19-28.

69. Басов С.В. Топология активных центров на поверхности желатиновых слоев для кинофотоматериалов. Дис. Канд. техн. наук.-СПб.: СПИКиТ, 1997. 121 с.

70. Новиков Д.В. Изучение активных элементов структуры и топологии поверхности аморфно-кристаллических полимеров декорированием золотом на примере триацетатцеллюлозных и желатиновых пленок. Дис. Канд. Хим. наук.-Jl.: ЛТИ, 1994. 150 с.

71. Новиков Д.В., Варламов А.В. /Применение метода декорирования золотом для построения структурной модели поверхности мезоморфного полимера.// Поверхность, 1993. №10. С.95-99.

72. Новиков Д.В., Варламов А.В., Мнацаканов С.С. /Анализ структуры поверхности желатиновых пленок декорированием золотом. // Высокомолек. Соед.Б. 1993. Т.35. № 10. С. 1693-1696.

73. Дистлер Г.И., Кобзарева С.А., Покарева Н.К, Чудаков B.C./ Исследование влияния дефектной структуры кристаллов кремнезема на процессы роста //Рост кристаллов, Т.8. М.: Наука, 1968, С. 151-154.

74. Новиков Д.В., Варламов А.В., Мнацаканов С .С./ Применение метода декорирования золотом для количественного анализа тонкой структуры поверхности аморфного полимера//Журн. прикл. химии. 1990.Т.63.№9. С. 2013-2018.

75. Новиков Д.В., Варламов А.В., Мнацаканов С.С. / Количественный анализ картин декорирования золотом при исследовании морфологии поверхности аморфного полимера // Высокомолек. Соед. Б. 1991. Т.32. № 8. С.607 613.

76. Новиков Д.В., Варламов А.В. /О влиянии мезоморфного характера полимерной подложки на образование и рост декорирующих кристаллов золота // Поверхность, 1992. №6. С.117 120.

77. Белавцева Е.М., Радченко Л.Г., Выгодский Я.С., Чурочкина Н.А. /Электронно микроскопическое исследование растворов полиимидов // Высокомолек. Соед. Б. 1982. Т.24. № 5. С.374 - 378.

78. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1971. 438с.

79. Маркевич М.А., Владимиров Л.В., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. /Исследование структуры и физико-механических свойств трехмерных полимеров на основе эпоксидных и фенолформальдегидных олгомеров.// Механика композит.материалов. 1985. №1. С. 25-28.

80. Нижник И.Н., Александров В.Н., Фартунин В.И., Розенберг Б.А. / Роль предварительной конденсации в производстве эпоксидно-фенольных лаков. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. №2. С.16-18.

81. Красовский А.Н., Антонов Н.Г., Котон М.М., Калниньш К.К., Кудрявцев В.В./ К определению степени имидизации полиамидокислот // Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21. №4. С.945-949.

82. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Андреева А.И., Басов С.В. /Скейлинговое описание сетчатой структуры поверхности желатиновых пленок. // Коллоидн. журн. 1999. Т.61. №2. С. 240-246.

83. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Ратайчака Г., Орвилла У. М. : Мир, 1984.

84. Лялюшко С.М. М.:НИИТЭХИМ, 1981. 35с.

85. Тарасов А.И., Шуварина Н.А., Алексашина М.В., Еселев А.Д./Оценка качества лаков для защиты консервной тары. // Лакокрасочные материалы и их применение 1979. №6. С.30-32.

86. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Филиппов В.Н., Запорожец В.Д., Нигманова Л.Ш./ Гидродинамическое поведение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров в растворе в процессе термической форконденсации. // Журн.прикл.химии. 2003. Т.76. №2. С.304- 312.

87. Красовский А.Н., Новиков Д.В./ Структура поверхности модифицированного полипиромеллитимида, моделирующего системы с физическим проявлением. // Журн.прикл.химии. 1999. Т.72. №9. С. 1518-1526.

88. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982. 198с.

89. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. 560с.

90. Красовский А.Н., Харлампиев А.А., Крашенинников В.А. /Спектры оптических постоянных, поляризуемости в инфракрасной области и структура эпоксидиановых олигомеров в растворе. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. №2. С.250-258.

91. Красовский А.Н., Белоусова И.А. / Скейлинговое описание кинетики агрегации макромолекул в водных растворах желатина вблизи порога гелеобразования. // Журн.прикл.химии. 1996. Т.69. №10. С. 1735-1744.

92. Krasovsky A.N., Novikov D.V., Philippov V.N. Bespaliy C.A., Zaporogez V.D. // Abstracts of 4-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems». St. Petersburg, 2002. P. 257.

93. Харлампиев А.А. Спектры оптических постоянных и структура граничных (поверхностных) слоев полимеров фотографического назначения и регистрирующих сред.: Автореф. Канд. Дис. СПб, 1999. 21с.

94. Андреева А.И. Сравнительное изучение вязкости и структура желатина в водных и мицеллярных растворах в системе изооктан-вода-(бис-2-этилгексил)сульфосукцинат натрия.: Автореф. Канд. Дис. СПб, 1998. 29с.

95. Андреева А.И., Красовский А.Н., Новиков Д.В. / Светочувствительные желатиновые слои на основе нанокристаллов AgBr, синтезированных in situ в водных каплях обратных мицелл в системе изооктан-вода-АОТ.// Журн.прикл.химии. 1999. Т.72. №1. С. 156-163.