автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Процессы массопереноса высокоагрессивных средв реактопластах и разработка многослойных полимерныхпротивокоррозионных покрытий

Государственная Академия Нефти и Газа им. И.М. Губкина

Р Г Б ОД На правах рукописи

1 з Май 1336

Головин Владимир Анатольевич

УДК 620.193.4:678.05

Процессы массопереноса высокоагрессивных сред в реактопластах и разработка многослойных полимерных противокоррозионных покрытий

05.17.14 - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва- 1996

Работа выполнена во Всероссийском (бывш. Всесоюзном) научно-исследовательском институте коррозии.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор ЗАИКОВ Г.Е.

Доктор технических наук, профессор ГРОМОВ А.Н.

Доктор технических наук, профессор Шевченко A.A.

Ведущая организация: Российский научный центр

"ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ"

Защита состоится 1996 г. в ауд. часов на

заседании специализированного Совета Д.053.27.13 в Государственной академии Нефти иГазаим. И.М. Губкина по адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

Ваши отзывы на автореферат (2 экз., заверенные печатью) просьба направлять по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственной академии Нефти и Газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан " ~f" 1996 г.

Ученый секрегарь Специализированного Совета, д.т.н., проф.

Е.Е. Зорин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Полимерные покрытия являются одним из основных методов защиты оборудования и сооружений от действия высокоагрессивных сред, причем в последнее время наблюдается тенденция перехода от использования покрытий из листовых матерчатое к монолитным покрытиям на основе реактопла-стов и синтетических каучуков. Такие покрытия являются бесшовными, а их нанесение в отличие от листовых производится механизированным способом. Современные полимерные противокоррозионные монолитные покрытия для защиты от воздействия высокоагрессивных сред являются композиционными, имеющими многослойную или послойно- неоднородную структуру градиентного типа. Формирование такой структуры на стадии получения может происходить самопроизвольно, а может быть результатом направленного воздействия или подбора материалов слоев при нанесении покрытия. Выраженная послойная неоднородность может появляться в покрытии и как результат действия агрессивных сред.

Наличие механизмов и способов направленного структурирования покрытий потенциально открывает широкие возможности для управления их свойствами. Следует отметить, что использование многослойной конструкции имеет особую актуальность именно дтя высокоагрессивных сред, т.к. круг полимерных материалов для них потенциально ограничен.

Подход к разработке многослойных покрытий должен основываться на изучении физико-химических закономерностей взаимодействия противокоррозионных материалов со средами и установлении фг.кторов, определяющих работоспособность покрытий. Для высокоагрессивных сред, например кислот, необходимым условием является обеспечение покрытием контроля за переносом среды. Поскольку полимерные материалы являются, хотя бы для части компонентов агрессивных сред, проницаемыми, проблема обеспечения контролируемого переноса является в первую очередь диффузионной проблемой. Следует учитывать, что диффузионные процессы в рассматриваемых системах осложнены тем, что реальные среды являются, как правило, многокомпонентными, а во-вторых, высокоагрессивные по отношению к металлам среды являются также химически активными и по отношению к полимерным материалам. Эксплуатация в режиме диффузионного контроля возможна только при условии обеспечения сплошности покрытия, что определяется всем комплексом свойств Пк, но и в значительной мере условиями развития различного рода дефектов и их взаимовлиянием.

Исследование массопереноса агрессивных сред и поиск путей повышения стойкости полимерных материалов в условиях эксплуатации является актуальным для смежных областей науки н техники.

Цель работы: На основе исследования механизмов взаимодействия высокоагрессивных сред с полимерными материалам» и покрытиями разработать теоретические основы создаиия многослойных противокоррозионных полимерных покрытий и методы их получения.

Для достижения этой цели в работе было необходимо решить следующие основные задачи:

• Разработать методологию создания многослойных покрытий для высокоагрессивных сред.

• Выявить характерные особенности диффузии и сорбции химически активных растворов электролитов в полимерные противокоррозионные материалы различной природы с целью описания диффузионного переноса с учетом химического взаимодействия и многокомпонентного состава сред.

• Разработать теоретические основы и модельные представления для определения критериев механической устойчивости покрытий на основе реак-топластов, учитывающие принцип наложения дефектов различной природы.

• Разработать новые и усовершенствовать известные методы применительно к проблеме диффузии химически активных растворов электролитов в полимерные материалы.

• Предложить новые и усовершенствовать технологические приемы получения многослойных покрытий с повышенной защитной способностью.

Научная новизна работы.

1 .Разработана методология создания полимерных покрытий для высокоагрессивных сред, состоящая в придании покрытию за счет использования многослойной конструкции селективных свойств, обеспечивающих эффективное торможение и связывание наиболее агрессивных компонентов растворов электролитов.

2.Установлено, что перенос химически активных электролитов, в частности растворов кислот, в аминоотверждениых реактопластах характеризуется ступенчатыми профилями распределения кислот, аномальным ростом растворимости с увеличением содержания отвердителя при фиковской

кинетике проникновения диффузионного фронта кислот, что обусловлено специфическим взаимодействием между химически активным электролитом, остаточными функциональными группами и водой. Целостность анализа подтверждена математической моделью процесса.

3.Установлено, что проникновение высокоагрессивных растворов электролитов вызывает в сшитых реактопластах рост (вследствие физической и химической пластификации) высвобождаемой части упругой энергии, запасенной в покрытии вследствие внутренних напряжений, что в наибольшей степени проявляется в зонах локального нарушения адгезии при циклах набухание - сушка.

4.Показано, что наиболее опасным является случай наложения на участке покрытия когезионного и адгезионного дефектов. Предложено при наличии адгезионных дефектов с полной потерей адгезии использовать в качестве критерия механической устойчивости покрытий критический размер адгезионного дефекта, а при частичной - проводить оценку устойчивости на основе адгезионной диаграммы.

5.Обнаружено, что при обеспечении разделения потоков возможен рост или стабилизация адгезии покрытий на стшти при экспозиции в растворах кислот средней концентрации. Установлено наличие корреляции между изменением доли подпленочной коррозии, импеданса переходного (адгезионного) слоя и работы адгезии.

Практическая значимость.

Разработана модель переноса в многослойных системах, являющаяся основой для выбора и оптимизации конструкции покрытия и показано, что создание эффективных покрытий для высокоагрессивных кислых сред целесообразно проводить путем послойного сочетания наружного слоя из гидрофобных материалов и внутреннего слоя на основе реактопластов, обеспечивающего связывание. Показано, что многослойная конструкция обеспечивает эффективный диффузионный контроль как в случае нелетучих, так и летучих химически активных сред.

Предложен способ механо-химической обработки поверхности металла, обеспечивающий повышение адгезионной устойчивости покрытий при проникновении агрессивных сред.

Получены систематические данные по проницаемости полимерных материалов на основе реактопластов в растворах кислот, являющиеся основой для инженерной оценки толщин покрытий>и предложено уравнение^ позволяющее описать проникновение в рамках единой температурно - концентрационной зависимости.

Предложен метод определения работы адгезионного отслоения покрытий с использованием клина.

Показано, что для данного класса покрытий возможно определение доли подпленочной коррозии по величине сопротивления переходного (адгезионного) слоя, определяемой методом широкочастотного импеданса.

Предложено использовать интерференциошплй метод для построения диаграмм фазового состояния применительно к кристаллизации низкомолекулярных веществ, растворенных в полимерах.

Предложен метод расчета концентрационной зависимости коэффициентов диффузии по кинетике нестационарного переноса через мембрану.

Принципы создания высокоэффективных покрытий использованы в системе многослойных покрытий "Викор" (груты Викор-010, Метакор-01, химстойкое покрытие Викор-793, поверхностные слои Викор-593, Викор-700), широко внедренной при защите внутренней поверхности технологиче-

ческого оборудования на предприятиях химической промышленности, атомной и тепловой энергетики.

Практическая значимость полученных результатов подтверждена 5 авторскими свидетельствами, причем три посвящены новым методам получения покрытий.

Апробация работы.

Основные результаты были представлены на III Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький, 1982), на III Всесоюзной конференции по растворам высокомолекулярных соединений (Свердловск, 1982), II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983), II научно-технической конференции по пластификации полимеров (Казань, 1984), Всесоюзной научно-технической конференции "Защита от коррозии в химической промышленности" (Черкассы, 1985), Всесоюзном семинаре "Диффузионные процессы в противокоррозионных полимерных покрытиях" (Москва, 1988), III Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига, 1989), XIII международном научном коллоквиуме по полимерам в химически агрессивных средах ( Кеттен, 1990), 1 и II Международных научно-технических конференциях "Новые материалы и технологии для защиты от коррозии" (Пенза, 1992, 1995).

Материалы всех глав докладывачись на периодических заседаниях Всесоюзного семинара "Диффузионные явления в полимерных системах" (Москва, ИФХ РАН), микросимпозиуме "Адгезия и тонкие слои полимеров" (Москва, Научный совет по ВМС, ИФХ РАН), коллоквиумах и школах, проводимых ассоциацией "Адгезия".

Публикации.

Основные результаты диссертации отражены в 26 работах и 5 авторских свидетельствах.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 5 разделов, списка литературы и приложений. Материал изложен на 254 страницах текста и содержит 127 рисунков , 44 таблиц, а также библиографию 232 наименований и приложения.

Работа проводилась в соответствии с программой "ПОИСК" МХП СССР и Государственной программой Миннауки РФ № 010 "Новые принципы и методы получения хим. веществ и материалов" в рамках приоритетного направления " Научные основы и прогрессивные методы защиты от различных видов коррозионного разрушения конструкционных материалов, в т.ч. в экстремальных условиях эксплуатации химических, нефтехимических и др. производств".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 Литературный обзор

В литературном обзоре в систематическом виде проведен анализ имеющихся данных о сорбции и диффузии компонентов агрессивных сред в полимерные материалы различной природы. Рассмотрены современные представления о механической устойчивости покрытий и возможности мас-сопереноса посредством фазового потока по дефектам. Заключительная часть литературного обзора посвящена анализу представлений о массопере-носе через многослойные материалы и влиянии многослойной конструкции на эксатуатационные свойства полимерных композитов. Проведенный анализ позволил определить цель и задачи настоящей работы.

Главы эксперимеотатьной части (2-5) построены по одинаковой схеме и включают подразделы^посвященные анализу исходных положений, описанию объектов и методов, изложению экспериментальных результатов, заключение и выводы по главе.

Глава 2. Диффузия агрессивных сред в материалы противокоррозионных покрытий на основе реактопластов

В настоящей главе основное внимание уделено рассмотрению диффузии растворов кислот в отвержденные реактопласты. Исследован широкий круг отвержденных реактопластов (эпоксидных, эпоксифенольных, феноль-ных и эпоксифурановых) в кислотах различной природы (неорганических и органических, летучих и нелетучих) в широком температурно-концен-трационном диапазоне. При исследовании использован комплекс методов, однако основное внимание уделено методам, позволяющим получить информацию о профилях распределения диффузанта и кинетике проникновения (локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) и люминесцентный мик-роспектрозонд).

Полученные профили распределения кислот можно разделить на три группы, соответствующие растворам кислоты различной концентрации:

•гладкие, "фиковские" профили, наблюдающиеся в области разбавленных растворов (Н2504 до 10 % и НС1 до 5%);

•выраженные ступенчатые профили, наблюдающиеся в диапазоне средних концентраций ( Н2504 в диапазоне 10 - 30 %, НС1 5 -36 %, органические кислоты );

•ступенчатые профили с признаками поверхностной деструкции, наблюдающиеся в концентрированных растворах, обладающих окислительной активностью (1Ь8(}| более 50 % при повышенных температурах).

О Х.ткт 300 О Х.ткт 300 О Х.ткга 300

0 Х.ткт 300 0 Х.ткт 300

Рас I

Профили распределения концентрации серы в поверхностном слое эпоксидной композиции, полученные методом ЛРСА. Диффузант - 30% НгЗО+.Т =90°С, время диффузии : 384 час, содержание ПЭПА (на 100 м.ч. ЭД-20): а - 4 м.ч., Ь -6 м.ч., с - 8 м.ч ё -10 м.ч, е -12 м.ч./-16 м.ч., §-18 м.ч., Ь -20 м.ч.

#

р * " Т

40

Р.%

2 , V

Ж С г

> 3

О Х.ткт -150

Рис 2

Профили распределения при диффу-

муравьиная кислота при Т =70° С. 1 -40 ;2-102; 3-131 и 4-165 мин.

о

1.2

ZX.1L

Рис 3

Зависимость привеса эпоксидных ма -зии в системе ЭД-20/М-ФДА (И) - териалов в растворах кислот от относительной глубины проникновения кислоты. Мэтериал-ЭД-20/ПЭПА (I). 1-30 % Н2504, 1=343 К, т =1-100 час; 2-СНзСООН, 0-70 %, (=343 К, т =27 час ; 3 НС1, 1-23,8 %, т =1200 суток, 1=293 К

Ч> X

Значительное влияние на профили распределения оказывает и состав полимерной матрицы, в частности, концентрация отвердителя. Установлено, что при диффузии кислот в аминоотвержденные эпоксидные материалы растворимость и глубина проникновения растут с увеличением содержания отвердителя. В этой связи следует подчеркнуть, что для области содержания амина меньше стехиометрического (0,4 -1,0) рост растворимости и проницаемости наблюдается на фоне роста плотности сшивки.

При недостатке амина наблюдаются гладкие, "фиковские" профили распределения при низкой растворимости среды. С увеличением содержания амина выше стехиометрического и появлением в системе остаточных, непро-реагировавших аминогрупп ступенчатый характер профиля распределения становится резко выраженным.

Особенность исследованных систем состоит в том, что при диффузии растворов кислот средней и высокой концентрации в полимере наблюдается резкая граница, фиксируемая индикаторными или люминесцентными методами и совпадающая с концентрационным скачком между набухшей и нена-бухшей частями полимера, найденным ЛРСА. Ступенчатый профиль распределения фиксируется и при диффузии растворов летучих неорганических кислот, в частности, НС1 и а также безводных органических кислот.

Несмотря на аномальный профиль распределения, кинетика проникновения диффузанта (перемещение фазовой границы) в полимер описывается классической диффузионной зависимостью X = Ял/г, при этом концентрация диффузанта на границах (образца и зоны проникновения) постоянна во времени. Хотя процесс набухания сопровождается возникновением внутренних напряжений, локализованных в зоне границы проникновения, релаксационная заторможенность не является основным фактором, определяющим особенности диффузии в исследуемых системах. В пользу этого говорит то, что перемещение как фазовой, так и оптической границы соответствует, уравнению X = ¿-/г при всех исследованных температурах, а также сам факт наличия резкой границы проникновения как выше, так и ниже Тс.

Как отмечалось, в процессе диффузии профиль распределения агрессивных сред имеет ступенчатый характер, что позволяет дифференцировать диффузионную зону. Зонная модель диффузии , безотносительно к механизму, позволяет предложить простое уравнение, связывающее величину общей сорбции и глубину проникновения кислоты в материал:

ум--смс.-сух/,. > ■•(!)

где ДМ/Мо -относительный привес;С»'с- равновесная сорбция воды из раствора кислоты исходным полимером; Сас- концентрация агрессивной среды в набухшем слое; А"-глубина проникновения ; /.-толщина образца.

-а -

Таблица 1

Растворимость некоторых кислот в эпоксидных материалах

№ Агрессивная среда Система Темпера- Растворимость,

п/п тура,^ %

1. СНООН (100%) ЭД/мФДА 70 70

2. СНзСООИ (0-70%) ЭД/СКН/ПЭПА 70 35

3. НИ (40%) ЭД/ПЭПА 20 30

4. НР (40%) ЭД/мФДА 20 30

5. НС1 (0-23,8%) ЭД/СКН/мФДА 20 14

6. Н2504 (30%) ЭД/ПЭПА 70 22

Линейная зависимость привеса от относительной глубины проникновения наблюдается не только для образцов, экспонированных в кислоте одной концентрации в течение различного времени, но и в том случае, когда диффузия происходит из внешних растворов различной концентрации. Это означает, что степень набухания материала, т.е суммарное содержание кислоты и воды в пределах диффузионной зоны не зависит от концентрации внешнего раствора электролита.

В этой связи принципиальное значение имеет вопрос о соотношении кислота/вода во внутреннем растворе при изменении состава внешнего раствора электролита. Для всех исследованных систем, независимо от вида от-вердителя, наблюдается Б- образная зависимость сорбции собственно кислоты от концентрации внешнего раствора, причем в диапазоне средних концентраций (10-30 %) содержание сорбированной кислоты практически не зависит от концентрации внешнего раствора В сочетании с тем, что суммарное содержание кислоты и воды также не зависит от концентрации внешнего раствора электролита - это означает, что при диффузии из внешних растворов средней концентрации во внутреннем растворе в диапазоне средних концентраций соотношение кислота/вода сохраняется постоянным.

Аналогичный вывод следует и из существования двух линейных корреляций: содержание кислоты - глубина проникновения и общая сорбция -глубина проникновения, что позволяет сделать вывод о существовании линейной корреляции между величиной сорбции собственно кислоты и величиной общей сорбции агрессивной среды.

Вышеприведенные результаты позволяют выделить следующие особенности сорбции в изученных системах:

•Содержание сорбированной кислоты пропорционально количеству амина, что позволяет заключить, что центрами сорбции являются редуцированные или остаточные аминогруппы.

•Сорбционной активностью обладает только часть аминогрупп, имеющихся в составе отвержденного реактопласта, о чем свидетельствует пропорциональное увеличение растворимости кислоты с ростом содержания аминов. Расчет " числа сорбции", т.е. количества молекул кислоты, сорбируемых одной аминогруппой, показывает, что это число существенно меньше единицы и, например, для серной кислоты составляет 0,2 моля на аминогруппу.

•В определенном диапазоне концентраций внешнего раствора процесс сопровождается сорбционным насыщением, что коррелирует с постоянством концентрации кислоты в диффузионном слое и постоянством величины общей сорбции среды, определяемой по Р(ф.

•Общее количество сорбируемой среды пропорционально количеству сорбированной кислоты.

Приведенные экспериментальные данные и выводы, с нашей точки зрения, наиболее полно могут быть объяснены исходя го модели сорбции со связыванием: в изученных системах определяющим является специфическое (донорно-акцепторное или хемосорбционное) взаимодействие кислоты с редуцированными или остаточными аминогруппами с последующей гидратацией образовавшихся солевых групп.

Особенностью этого механизма является то, что диффузионный перенос наблюдается только в области между границей образца и диффузионной границей. На диффузионной границе происходит связывание диффузанта; сорбированная молекула выбывает из процесса диффузии; перед диффузионной границей химически активный диффузант отсутствует. В этой связи описание процесса диффузии в таких системах может быть проведено в рамках модели диффузии с необратимой сорбцией.

Математическое описание процесса диффузии в рамках указанной модели допускает определенную эластичность, т.к. для данной математической модели принципиально возможны различные механизмы связывания диффузанта при условии, что скорость процесса связывания будет выше скорости диффузии. Математически указанный процесс может быть описал следующей системой диффузионно-кинетических уравнений;

дс <?с

С = Со---при....х = 0 ..(2)

с = 0.....при....х = X

Je dX

Л*- к~л '

где С -концентрация диффундирующего вещества, растворенного в материале с отработанными функциональными группами; Е- концентрация химически активных функциональных групп полимера; X - координата зоны реакции, изменяющаяся со временем.

Решение относительно глубины проникновения кислоты имеет вид

у2 2&D

* ~ * ..(3)

Модель диффузии со связыванием позволяет качественно описать основные особенности диффузии кислот в реактопласты, а именно, наличие ступенчатого профиля распределения диффузанга с резкой диффузионной границей, фиковский характер продвижения границы ( X — t0 5 ) и выявить связь константы диффузии с основными диффузионно-сорбционными параметрами ( D, С0, Е).

Как следует из модели, снижению проницаемости материалов на основе реакционноспособных олигомеров и полимеров, обладающих способностью к связыванию среды, способствует снижение величин D и С о (важно отметить, что речь идет о коэффициенте диффузии и растворимости материала с "отработанными" функциональными группами, т.е. материала, модифицированного средой) и увеличение концентрации химически активных групп полимера , участвующих в связывании.

Данная модель может быть распространена на случай диффузии из водных растворов. Исходя из положения об определяющем вкладе специфического связывания на активных группах в величину сорбции, что следует го линейности зависимостей как общей сорбции ,так и сорбции собственно кислоты от концентрации отвердителя, в рамках модели обоснованным является предположение о постоянстве отношения Сс / Е для конкретных систем. Тогда в соответствии с ..(3) изменение X при изменении концентрации внешнего раствора должно быть связано, главным образом, с соответствующим изменением D:

D - /Xехр[-/ехр/-—^] V! RTi vi RT 1 ^

где AGCM - дополнительный вклад в энергию активации, равный энергии разрушения ( образования) сольватов внутреннего раствора."

• С учетом рассмотренных представлений о сорбции влияние концентрации внешнего раствора может быть описано следующим уравнением: .

Я2 = 1)0ехр1-~;]/(/VРЛГ] 5)

где тип- количество молекул кислоты и воды, входящих в состав внутреннего сольвата (п,ш= const),Р„ и Рцд - давление пара воды и кислоты.

Использование моделей сольватообразования позволяет провести описание проникновения НС1 (Рис 4) и H2S04 в эпоксидные материалы в рамках единой температурно - концентрационной зависимости.

2ln X

Puc 4

Зависимость логарифма константы проникновения HCL в эпоксидный материал от интегральной активности внешнего раствора HCl (в диапазоне концентраций 5 -33 %) в рамках модели сольватов постоянного состава (I -20 С, 2 -70 С).

С практической точки зрения, помимо влияния температуры и концентрации внешнего раствора на диффузию электролитов в материалы покрытий, особый интерес в случае многокомпонентных сред представляет вопрос о взаимном влиянии компонентов на стационарный перенос через полимерные покрытия.

Выражение для стационарного потока кислоты через Пк имеет вид:

nktcw/ _

........ " -(б)

i+kpc*f",J' - ■ ' dx

где Daa- парциальный коэффициент диффузии кислоты (относительно градиента концентрации кислоты); Daw- парциальный коэффициент диффузии кислоты относительно градиента концентрации воды, саг и c^f - концентрация "свободной", несвязанной кислоты и воды.

Анализ уравнения ..( 6) показывает, что хотя стационарный перенос кислоты в общем случае зависит от потока второго компонента - воды, степень влияния зависит от концентрации внешнего раствора; в области разбавленных растворов наблюдается максимальный вклад воды в перенос кислоты, причем поток воды из раствора больше, чем из сухого газа: для концентрированных растворов кислоты перенос кислоты будет определяться только давлением пара кислоты, что согласуется с экспериментально наблюдаемыми результатами. Во-вторых, по зависимости X = х4г на основе экспериментальных, данных о. константе проникновения Я. может' быть оценено премЯ достижения диффузионным фронтом защищаемой подложки или определена минимальная толщина покрытия, гарантирующая заданное время непроницаемости. Следует отметить, что для высокоагрессивных сред расчетные толщины, обеспечивающие непроницаемость, намного превышают толщины традиционных ( до 800 мкм) лакокрасочных покрытий, что, с одной стороны, требует специальной проверки их механической устойчивости, а с другой, поиска снижения диффузионной проницаемости.

Глава 3. Механическая устойчивость толстослойных полимерных покрытий

Результаты исследования диффузии агрессивных сред в материалы противокоррозионных покрытий на основе реактопластов свидетельствуют.

что процесс взаимодействия полимеров с такими химически активными электролитами носит весьма сложный характер, что приводит к появлению нефиковских профилей распределения и сложной зависимости растворимости многокомпонентного диффузанта, наличию в зоне проникновения одновременно связанного и диффузионно распределенного диффузанта. В этой связи для исследуемых систем более предпочтительны подходы, оперирующие интегральными, например, энергетическими параметрами, а не локальными физико-механическими характеристиками.

Следует отметить, что эксплуатация покрытий в таких коррозионно активных средах, как кислоты при повышенных температурах, возможна только при условии отсутствия фазового (т.е по дефектам) проникновения среды, что подразумевает анализ достаточных условий возникновения и роста эксплуатационных дефектов. Кроме того, вследствие столь жестких требований представляется разумным использование для прогнозирования механического поведения наиболее ослабленных, содержащих дефекты различной природы участков покрытия, а именно участков, где имеется наложение адгезионного и когезионного дефектов.

Исходя из того, что самопроизвольное разрушение покрытия под действием внутренних напряжений может произойти только в том случае, когда энергия, запасенная пленкой покрытия и высвобождаемая при разрушении Пк, будет превосходить сумму работы отслоения пленки в зоне адгезионного дефекта ( зоны отслоения) и работы когезионного разрушения пленки Пк, можно записать:

и^Авь+Ащ - »(7)

где ЛаМ-уа^ £- работа отслоения покрытия; уам - удельная работа отслоения размер зоны отслоения; Лсоу, утн'*к- работа когезионного разрушения покрытия; ,усоь- удельная работа образования единицы поверхности разрушения; Л- толщина покрытия. • ■ •

. Для упругого приближения величина энергии, высвобождаемой при. разрушении пленки (11к), может быть представлена в виде:

-<8)

где Е - модуль упругости; £/ -упругая (мгновенная) усадка, реализующаяся в момент разрушения Пк.

С учетом этого условие разрушения принимает вид:

г Л ••( 9>

П*Е—&->-*у +у

2*(1*е) /. 1 г

С увеличением толщины покрытия, увеличением размера адгезионного дефекта и снижением и энергетический баланс сдвигается в область вероятного разрушения покрытия. Из рассмотренной модели следует.

что в том случае, когда в адгезионном дефекте наблюдается полная потеря адгезии, существует некий критический размер адгезионного дефекта, выше которого разрушение становится энергетически выгодным. Следствием этого является, в частности, то, что в зоне нарушенной адгезии (ЗНА) переменного размера трещина должна локализоваться при Ь < Циа; самопроизвольное распространение трещины в область Ь < Ьзна невозможно. Факт локализации трещины в ЗНА переменного размера нами был подтвержден экспериментально. Электронно-микроскопические исследования структуры трешин, локализованных внутри ЗНА, показывают, что при локализации в ЗНА переменного размера в отличие от локализации на адгезионной границе наблюдается ветвление магистрачыюй трещины с образованием веера из нескольких вторичных трещин длиной 100-200 мкм..

С ростом остаточной адгезии в зоне дефекта его критический размер растет, что позволяет ввести значение безопасного уровня адгезии, при котором самопроизвольное разрушение покрытия энергетически невозможно.

Таким образом, энергетическая модель позволяет ввести следующие критерии механической устойчивости покрытий:

• среднюю работу отслоения Пк, гарантирующую отсутствие самопроизвольного разрушения и отслоения Пк:

• критический размер зоны нарушенной адгезии (¿зна), определяемый из условия у ^=0, ниже которого даже при полном отсутствии адгезии растрескивания Пк в ЗНА не происходит;

• два взаимосвязанных критерия механической устойчивости Пк, а именно: максимально допустимый размер адгезионного дефекта (/,) при данном уровне адгезии и минимальный уровень адгезии (у аЛ) для дефекта данного размера. Для описания взаимосвязи указанных параметров предложено использовать адгезионную диаграмму.

Как следует из вышеизложенного, энергетическая модель базируется и оперирует такими интегральными параметрами, как величина запасенной энергии, работа когезионного разрушения и работа отслоения покрытия. Практическое использование данного подхода связано с разработкой или адаптацией методов определения искомых величин, выяснением механизмов и закономерностей их изменения при экспозиции в средах н установлением их взаимосвязи с принятыми в инженерной практике параметрами.

Важнейшим направлением разработки покрытий на основе реактопла-стов является снижение внутренних напряжений. При этом, как правило, основное внимание уделяется снижению исходного уровня внутренних напряжений, априори принимая, что чем меньше исходный уровень сг„н, тем меньше будет и уровень <тв„ в процессе эксплуатации. Такое предположение в общем случае некорректно. Как известно, основной причиной появления усадки и возникновения внутренних напряжении в полимерных покрытиях

(Пк) является контракция свободного объема как в процессе получения, так и при эксплуатации Пк. Вследствие релаксационной заторможенности сшитых реактопластов и деформационных ограничений, накладываемых неде-формируемой подложкой, покрытия следует рассматривать как неравновесные системы с избыточным свободным объемом.

Таблица 2

Влияние воздействия агрессивных сред на физико-механические характеристики адгезироваиных покрытий горячего отверждения ( t = 150 °С) в процессе экспозиции в среде при t =70 °С.

Вид покры- Среда, кон- Время Наблю- Мо- Внутрен Запа-

тия центрация экспоз даемая дуль, ние на- сенная

иции, час упругая усад-ка,% МПа пряжения, МПа энергия кДж/м3

Исходное - 0,20 2170 4,04 14,66

Эпоксидно- покрытие

каучуковое Н2504, 30% 100 0,64 2660 17,4 181,8

100 0,275 2314 6,36 30,5

Н20 273 0,305 2650 8,11 41,3

368 0,410 2072 8,49 58,0

Исходное - 0,344 2500 8,14 46,0

Эпоксидно- покрытие

фенольное 158 0,544 2355 12,81 118,4

Н2504 263 0,608 1891 12,86 146,4

30%

333 0,760 1819 13,83 173,28

Следствием этого является то, что усадка, наблюдаемая при снятии Пк, сформированных на недеформируемой подложке и затем снятых с подложки (Ешбл),составляет только часть (10 - 40%) усадки свободных пленок (Есв), сформированных на антиадгезионной подложке, причем эта наблюдаемая часть усадки, реализующаяся в момент снятия Пк с подложки, для сшитых реакгопластов носит упругий характер (еш61 = е,). При создании условий, обеспечивающих ускорение релаксационных процессов, величина Еу возрастает. Установлено, что помимо отжига "размораживание" усадки может наблюдаться при воздействии воды и растворов электролитов, причем наибольшей эффективностью обладают химически активные электролиты. Размораживание усадки даже при неизменности других характеристик мо-

жст являться фактором, приводящим к значительному росту запасенной энергии, т.к. изменение пропорционально Еу2 (уравнение ..( 8))

При наличии адгезионных дефектов (как исходных, так и возникших в процессе эксплуатации) скорость и полнота размораживания усадки существенно возрастает; величина усадки может возрастать в 2-20 раз, что приводит к катастрофическому росту запасенной энергии и я. В этом случае рост ик может являться основной причиной разрушения Пк, даже когда деформационно-прочностные характеристики материала Пк не претерпевают изменений.

Помимо влияния на усадочные процессы проникновение агрессивных сред может вызывать изменения физико- механических свойств материала покрытия. Проведенные исследования свидетельствуют о существенном влиянии агрессивной среды на работу разрушения (Ос) и ударную вязкость (Ар) полимерных противокоррозионных материалов и позволяют выделить четыре основных вида влияния агрессивных сред:

1. Агрессивная среда, приводя к уменьшению критической работы разрушения, вызывает одновременное увеличение ударной вязкости вследствие эффекта пластификации.

2. Для материалов, не обладающих х им стойкостью, наблюдается одновременно снижение критической энергии разрушения и ударной вязкости.

3. Для химстойких материалов, доотверждаемых в процессе воздействия агрессивной среды, может наблюдаться увеличение критической энергии разрушения. При этом величина ударной вязкости либо не изменяется, либо уменьшается.

4. Для полимерных материалов, наполненных инертным наполнителем, возможно появление внутренней дефектности в процессе воздействия агрессивных сред. При этом критическая энергия разрушения уменьшается, а ударная вязкость увеличивается.

Как видно, критическая работа разрушения, определяемая после выдержки в агрессивных средах в условиях ударного нагружения с концентратором, является для исследуемого класса хрупких плотносшитых реакто-пластов более чувствительным параметром, чем значение разрывной прочности и деформации. Можно отметить, что в некоторых случаях может наблюдаться незначительное падение или даже рост стр и Ер , определяемых в стандартных условиях, в то время как в условиях ударного разрушения наблюдалось значительное снижение (в 2-2,5 раза) критической работы разрушения (Ос).

Таблица 3

Изменение физико-механических характеристик Пк в процессе экспозиции в

агрессивных средах

Вид мате- Среда Время Работа Проч- Разрыв- Состоя-

риала Пк экспо- разру- ность ная де- ние пок-

зиции, шения, кДж/м2 при фор- рытия

час растяжении, МПа мация, % после испытаний

Эпоксидно- исх - 0.494 70 0.5

каучуковый 30%H2S04 100 0,186 67 3,3 Разрушение

Н20 277 0,40 61 3,07 ОК

368 0,357 67 3,9 ОК

Эпоксидно- исх - 0,337 30 1,19

фенольный 158 0,19 39 1,87 -

30%H2S04 263 0,174 43 2,77 Разру-

333 0,182 35 2,36 шение

Как следует из энергетической модели, как при общем, так и локальном падении адгезии прогнозирование механической устойчивости возможно по данным о величине удельной работы адгезионного разрушения (отслоения) покрытия (Ур^) В работе предложено проводить определение урМ1 по результатам испытания на отслаивание в варианте отслаивания тупым клином.

При введении клина между Пк и недеформируемой подложкой наблюдается изгиб покрытия и прорастание трещины перед клином. В рамках модели энергетического баланса выражение для работы отслоения Пк с учетом вклада, обусловленного внутренними напряжениями, имеет вид :

з „ . .. г = . _!_

Г ..(10)

где Е - модуль упругости покрытия; кия - величина высвобождаемой упругой энергии, запасенной в покрытии ; - толщина клина; Ь - длина трещины; Л- толщина Пк, играющего в данной схеме измерений роль сило-измерителя.

Данный метод позволяет проводить исследования промышленных материалов и покрытий и, что особенно важно, не только в исходном состоянии, но и в процессе эксплуатации и экспозиции в высокоагрессивных средах.

r,..rh + 'h7;* —

На начальной стадии выдержки эпоксидных покрытий в воде и водных растворах кислот наблюдается снижение работы отслоения 7рм;| , что согласуется с известным процессом снижения адгезионной прочности для большинства покрытий, однако особенностью процесса в исследуемых системах является то, что при этом наблюдается дифференциация участков поверхности и увеличение разброса значений работы отслоения вследствие локально неоднородного развития подпленочного коррозионного процесса. Обращает на себя внимание (Рис 5.) тот факт, что если в воде и разбавленной кислоте величина работы отслоения (у шсл) снижается до нуля, то в растворах средней концентрации после участка начального падения наблюдается стабилизация и даже рост величины у отс1. Данный эффект для эпоксидных покрытий на стали обнаружен впервые.

Рис 5.

Кинетическая зависимость изменения работы отслоения эпоксидных покрытий (материал I) на стали при экспозиции в агрессивных средах при температуре 50°С.

1- вода; 2 - 5 % Н2504; 3 -20 % НгБО.,, 4 -30 % Н2504 .

40

20

у

1 4

50

100 Т.чвс

При анализе этого факта следует учитывать, что профиль распределения кислоты в эпоксидные материалы аминного отверждения имеет ступенчатый характер. Поскольку за диффузионной границей проскока кислоты нет, то на начальных стадиях проникновения на границу раздела Пк -подложка возможен выход только воды, и развитие подпленочного коррозионного процесса в этих условиях может происходить по механизму кислородной деполяризации. Наблюдаемое увеличение работы отслоения связано как с увеличением микрошероховатости поверхности аналогично известному эффекту на алюминиевых подложках, так и с изменением активности воды, приводящим, возможно, к образованию более плотных продуктов подпле-ночной коррозии.

Глава 4. Лодпленочные, объемные н поверхностные процессы

образования дефектов

В данном разделе рассмотрены процессы и условия возникновения дефектов, связанные с проникновением и перераспределением низкомолекулярных веществ (НМВ) в материале покрытия. Такие вещества могут являться как компонентами агрессивной среды, так и добавками, входящими в со-

став материала покрытия. Принципиально, дефекты указанного вида можно разделить на два типа: дефекты, возникновение которых в процессе эксплуатации термодинамически неизбежно и дефекты, возникновение которых становится термодииамически возможным только при определенных условиях.

К первому типу следует ,в первую очередь, отнести подпленочные коррозионные дефекты, обусловленные проникновением агрессивных сред к подложке. Очевидно, что вследствие термодинамической обусловленности коррозии сталей при исследовании таких дефектов необходимо обратить внимание на диагностику и кинетику роста. Представителями второго типа дефектов являются дефекты, связанные с возможностью фазового расслоения систем с выделением фазы жидкого или кристаллического низкомолекулярного вещества. Нарушения фазовой устойчивости подобного типа могут возникать вследствие изменения температуры и деформирования системы подложка-покрытие.

Указанные дефекты по месту их возникновения и расположения в покрытии можно отнести к дефектам в граничном, адгезионном слое "покрытие - подложка" и дефектам, возникающим в объеме покрытия.

Приведены результаты исследования подпленочного коррозионного процесса методом измерения импеданса системы подложка - покрытие - среда в широком диапазоне частот. При наличии полимерного покрытия полный электродный импеданс, как минимум, должен слагаться из сопротивления электролита, импеданса самой полимерной пленки и импеданса границы (переходного слоя) полимер- металл.

Анализ формы годографа импеданса толстослойных покрытий в процессе выдержки в средах позволяет выделить в координатах Нейквиста две полуокружности, соответствующие максимумам поглощения в диапазонах частот Ю4 - 103 и Ю1 - 10*' гц. В результате проведенных исследований показано, что высокочастотная ветвь годографа определяется проводимостью набухшей в среде пленки покрытия, что, в частности, подтверждается линейной зависимостью ее сопротивления от толщины, а низкочастотная - переходного слоя "полимер- металл" и характеризуется большими характеристическими временами. Одной из особенностей импеданса исследуемых покрытий является то, что элементы эквивалентной электрической схемы, характеризующие проводимость самого покрытия и переходного слоя, значительно различаются по абсолютной величине.

Исследована кинетика изменения электрофизических характеристик в процессе воздействия агрессивных сред для покрытий различной толщины, конструкции и числа слоев. Показано, что вскрытие и образование сквозных дефектов под действием высокоагрессивных сред может быть предотвращено при нанесении покрытий в несколько слоев. Изменение сопротивления коррелирует с проникновением в покрытие электролита, и в отличие от тонких лакокрасочных покрытий для многослойных покрытий в процессе

выдержки в высокоагрессивных средах не наблюдается катастрофического падения Я10П.

Исследована взаимосвязь электрофизических характеристик переходного слоя с процессом подпленочной коррозии на нестационарной стадии. При изучении кинетики для растворов кислот средней концентрации обнаружен эффект увеличения сопротивления переходного слоя, что позволяет предположить наличие механизма самопроизвольного "блокирования" наиболее активных коррозионных центров и торможения подпленочного процесса (Рис 6). Этот эффект коррелирует с обнаруженным явлением роста величины работы отслоения (уад,) покрытий в тех же условиях.

Предложена модель взаимосвязи интегрального сопротивления переходного слоя покрытия и соотношения между адгезированными участками и участками с подпленочной коррозией и проведена ее экспериментальная проверка (Рис 7).

У*и-кг уп + уп *{кЛ-к) ■•(">

'Р..„ /Р

Как отмечалось выше, распространение коррозионного поражения по площади и обусловленное этим формирование адгезионного дефекта может представлять опасность для механической устойчивости Пк. Предложен подход для оценки вероятности образования адгезионного дефекта критического размера при развитии подпленочной коррозии. Данная модель базируется на представлениях об очаговом характере развития подпленочной коррозии и последовательном слиянии зон коррозионных поражений.

> : г /

i -в- 1

О 2500 5000 % час Рис 6

Кинетика изменения величины сопротивления пленки покрытия (1) и переходного слоя (2) от времени экспозиции трехслойного покрытия (материал III) в 30 % HjS04npn температуре 20 ° С. Толщина Пк = 0,83 мм.

/

/i

У

0 2 4 8

к/р-Ч Рис 7

Зависимость приведенной обратной величины сопротивления переходного слоя после выдержки в воде от площади подпленочного коррозионного поражения для покрытия (материал III) в координатах уравнения ..{ 11). Толщина покрытий 0,45 мм

По данным о кинетике развития суммарной площади подпленочного коррозионного поражения, например по изменению сопротивления переходного слоя в области низких частот, и о количестве активных центров коррозии возможна оценка вероятности возникновения адгезионного дефекта критического размера, а при заданной вероятности - его размера

Помимо дефектов, связанных с образованием новой фазы продуктов коррозии на границе покрытие -подложка, в процессе эксплуатации покрытий возможен ряд других процессов фазового расслоения, способствующих образованию межслойных или объемных дефектов.

Проведен термодинамический анализ влияния механических напряжений, воздействующих на систему, на взаимную растворимость систем полимер- низкомолекулярная жидкость.

Из термодинамического условия равновесия с фазой индивидуального низкомолекулярного вещества следует, что при условии постоянства нагрузки (а = const) изменение химпотенциала можно представить в виде:

л м-"Л*?1

Если процесс ведется ггри L = const , соотношение принимает вид:

m),,Ln ,3)

По своему физическому смыслу величина д rt\) представляет собой изменение размеров системы (или составляющих ее макромолекул) в направлении действия силы / при введении в систему бесконечно малого количества низкомолекулярного компонента drii.

Для гибкоцепных полимеров, макромолекулы которых имеют свернутые конформации как в недеформированном виде, так и в области умеренных степеней деформации, величина (¿)i S п \ > о, так как при введении в полимер низкомолекулярного вещества остается возможность для увеличения размеров макромолекул в любых направлениях, в том числе и в направлении деформирования (ориентации).

Иная картина должна иметь место для жесткоцепных или сильно ориентированных гибкоцепных макромолекул. В этом случае введение низкомолекулярного компонента возможно лишь при образовании более свернутых форм макромолекул, что соответствует условию ¿> п\) < о и

ухудшению термодинамической устойчивости.

Проведена экспериментатьная проверка полученных результатов на сшитых гибкоцепных и линейных жесткоцепных полимерах.

Экспериментально подтвержден факт фазового расслоения с выделением капель пластификатора на поверхности пленочного образца. Процесс экссудации является обратимым и может быть воспроизведен многократно

при проведении циклов "нагружение - разгружецие". Для сшитых гибко-цепных полимеров одноосное растяжение, напротив, приводит к увеличению термодинамической устойчивости.

Таким образом, в зависимости от свойств полимерной системы и вида напряженного состояния возможно как ухудшение, так и улучшение термодинамической устойчивости систем полимер- низкомолекулярная среда (пластификатор).

В общем случае изменение термодинамического сродства компонентов в материалах, находящихся в сложно-напряженном состоянии, может приводить к возникновению градиента химического потенциала в материале и, как следствие, к перераспределению шгзкомолекулярных компонентов (агрессивной среды и (или) пластификатора), а в предельном случае - к дополнительной сорбши или их выделению в виде свободной фазы как в объеме системы, так и по межслойным границам , дефектам и включениям.

Рассмотрены вопросы, связанные с возникновением неоднородностей при кристаллизации низкомолекулярных веществ (НМВ), растворенных в объеме полимерного материала.

С учетом релаксационной заторможенности процессов фазового расслоения в высоковязких полимерных системах предложены методы для построения диаграмм фазового состояния систем полимер-кристаллизующееся НМВ, а именно: метод расчета условий термодинамического равновесия между полимером, содержащим растворенное НМВ, и кристаллическим НМВ по температурным зависимостям давления пара НМВ над полимерной системой и фазой кристаллов НМВ и интерференционный микрометод с использованием непрерывной области растворов НМВ в полимере переменного состава в условиях распространения фронта кристаллизации из области индивидуального НМВ в область растворов.

Изучены кинетика и завершенность процесса фазового разделения на ряде модельных систем-в широкой.температурно-к'онцетрационной облас-, ти. Показано; что в процессе фазового разделения и роста кристаллов в объеме полимера происходит кристаллизация только части НМВ, кристаллизация которого возможна термодинамически. Скорость кристаллизации и степень завершенности процесса являются экстремальными функциями температуры. Обнаружен эффект дополнительного торможения скорости и завершенности процесса кристаллизации вследствие самоармирования кристаллическим наполнителем и возникновения в системе дополнительных внутренних напряжений.

На основе результатов проведенных термодинамических и кинетических исследований разработаны рекомендации по определению условий, способствующих реализации данного вида фазовых дефектов.

Абразивный износ является типичным видом механического воздействия на полимерные покрытия.

Учитывая изолирующий механизм защитного действия рассматриваемого класса покрытий, проведено сопоставление скорости эрозии со скоростью диффузионного проникновения электролитов и показано, что для хим-стойких материалов на основе сшитых реактопластов величина износа может быть сопоставима или превосходить глубины проникновения агрессивных сред.

Рассмотрено влияние рецептурных факторов на абразивостойкость покрытий. Показано, что для систем на основе плотносшитых реактопластов эластификация материала покрытия является более эффективным приемом снижения износа, чем введение минеральных наполнителей.

Для данного типа покрытий имеется существенное различие в абрази-востойкости при газоабразивном (сухом) и гидрогазоабразивном (мокром) износе, а именно, различие как в абсолютных значениях, так и в виде зависимости от утла атаки, что является следствием снижения энергии разрушения материалов в присутствии жидких сред (эффект Ребиндера), а также эффекта пластификации покрытия и создания условий для скольжения частиц абразива по пленке жидкости.

Воздействие струи, содержащей твердые частицы, на покрытие проявляется не только в виде уноса материала с поверхности покрытия, но также может приводить к появлению микродефектов в объеме и (или) в переходном слое покрытие - металл.

Экспериментально показано, что в условиях одновременного воздействия агрессивной среды и абразивного воздействия жидкости происходит инициализация локальных дефектов в переходном слое при том, что ионное сопротивление пленки покрытия практически не меняется. Обнаруженное явление аналогично эффекту отслоения пленки покрытия при локальном ударе или внедрении индентора.

Резюмируя изложенные результаты по исследованию коррозионной и механической стойкости-покрыт!«!'в агрессивных средах, можно отметить, что с материаловедческой точки' зрения сочетание высокой химической стой- ■ кости и высокой механической устойчивости может потребовать противоположных рецептурных решений, т.к. для данного класса покрытий высокая химическая стойкость и низкая диффузионная проницаемость может быть обеспечена при высокой плотности сшивки и достаточной жесткости сетки, тогда как повышение устойчивости к напряжениям и абразивостойкости требует эластификации материала. С учетом необходимости использования специальной рецептуры для переходного слоя "покрытие - металл" полученные результаты свидетельствуют в пользу целесообразности пространственного, послойного разделения материалов в покрытии и создания покрытий многослойной структуры.

Глава 5. Моделирование и исследование переноса агрессивных сред в многослойных покрытиях

Изложенные результаты комплексного исследования процессов сорбции и диффузионного переноса, нарушения механической устойчивости покрытий и анализ факторов, определяющих физико-химическую неустойчивость, обусловленную процессами фазового распада и фазовых образований, позволяют сделать вывод, что одним из перспективных путей повышения защитных свойств покрытий, разрабатываемых для высокоагрессивных сред, является переход к композиционным покрытиям, в частности, к покрытиям, имеющим многослойную конструкцию.

Реализация предлагаемого подхода связана с решением ряда теоретических, экспериментальных и методических вопросов.

Математически задача переноса п-компонентной среды через / -слойное плоское покрытие в общем виде может быть сформулирована в виде следующей системы уравнений:

ЁЛ1 = _!Ё_(У г,-'.. , ...(14)

где ¡= 1..п, к = 1.. /; - коэффициент диффузии ¡-го компонента вследствие наличия градиента концентрации }- го компонента в к- том слое; с> -концентрация ^го компонента в к-том слое в точке с координатой х„.

Хотя в настоящее время необходимые для общего решения данные по парциальным коэффициентам диффузии /)''' отсутствуют, система может быть решена в некоторых частных случаях. Так с учетом рассмотренных выше представлений об особенностях сольватации диффузионная система может рассматриваться как псевдобинарная, а эффект взаимовлияния потоков . может быть учтен через концентрационную зависимость эффективного коэффициента диффузии. • ' . ......

Решение системы...( 14) в данной работе проводилось численными методами с использованием задания концентрационной зависимости коэффициента диффузии в табличной форме. Использовалась однородная разностная схема с опережением.

Поскольку снижение общей проницаемости многослойного покрытия при введении в него слоев с низкими диффузионными характеристиками очевидно, представляло интерес провести анализ диффузионного переноса через многослойное покрытие, состоящее из материалов с одинаковыми интегральными характеристиками (коэффициентами проницаемости, диффузии), но с различными зависимостями их, например от концентрации.

Анализ представленных данных, во-первых, показывает, что даже двухслойные мембраны, состоящие из материалов, различающихся только

видом зависимости D(c), могут существенно отличаться как по величине стационарной проницаемости (JCTlll), так и времени задержки.

Таким образом, результаты моделирования позволяют сделать принципиальный вывод о том , что даже тогда, когда значения интегральной проницаемости материалов одинаковы, но имеется различие в концентрационной зависимости D или за счет направленного послойного сочетания материалов можно обеспечить снижение эффективной проницаемости композиционных мембран и покрытий.

Таблица 4

Результаты моделирования переноса через композиционные мембраны с различным расположением слоев

№ Первый слой Второй слой Стацио- Время

п/п нарный поток задержки

D, Si D2 s2 Jcnili 0

1 1 1 1 1 0,499 0,704

2 0,1+1,8с 1 0,1+1,8с 1 0,499 1,060

3 1 1 0,1+1,8с 1 0,390 1,114

4 0,1-HI ,8с 1 1 1 0,607 0,640

5 1 0,1 0,1+1,8с 1 0,074 1,826

6 1 1 0,1+1,8с 0,1 0,017 1,640

Обозначения: D, -коэффициенты диффузии, S, - растворимость в слоях

Для получения соответствующих экспериментальных данных в настоящей работе разработан метод расчета концентрационной зависимости О по кинетике нестационарного переноса через мембрану. С математической точки зрения задача расчета концентрационной зависимости коэффициента диффузии по кинетике нестационарного переноса требует решения т.н. обратной коэффициентной задачи, т.е. одновременного определения функций С(х ,т ) и В(с), удовлетворяющих следующей системе дифференциальных уравнений:

% = ( 15)

0<х<1, о<г<тт

с(0,г) = Со с(/,г) = О

?(г)=-Д(С)%/ , -(16)

где С0 - растворимость диффузанта в материале мембраны; I - толщина мембраны; хт - время проведения эксперимента.

В соответствии с итерационным методом решение системы Dfc) находят из условия минимума среднеквадратичной невязки

j= £т[с(л,г,0(с))-сг(г)]!«/г,

используя представление искомой функции D(c) в виде кубического В-сплайна на равномерной сетке:

Щс)= S'd, В, (С)

к i

Поиск решения состоит в поиске (m+З) коэффициентов сплайна, что осуществляется с помощью итерационного процесса по методу сопряженных градиентов. При этом для аппроксимации величины Дс, используют выраже1ше:

с,(Х„г)-с,(г) = сЛХ„г)Л%

Рассмотренная вычислительная схема обладает устойчивостью, что подтверждено методическими расчетами для различных видов концентрационной зависимости D(c) и сравнением с литературными данными, полученными для однокомпонентных диффузантов.

В большинстве случаев, как было показано выше, диффузионную систему полимер- электролит -вода можно рассматривать как псевдобинарную, используя эффективный коэффициент диффузии электролита, зависящий от концентрации.

Рис 8

Зависимость относительного коэффициента диффузии НС1 от относительной концентрации НС1 в полимере при диффузии соляной кислоты через мембраны из ПЭНП (1), Ф-4мб(2) и ЛВС (3). Температура 50°С; концентрация НС1 35,5 %.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что даже в пределах группы гидрофобных полимеров возможно проявление различных типов концентрационной зависимости Б. Наличие концентрационной зависимости О в общем случае обусловлено термодинамической неидеальностью внутреннего раствора.

¡Сак отмечалось, наличие концентрационных зависимостей должно приводить к асимметрии как стационарного, так и нестационарного переноса через двухслойные мембраны, что подтверждено экспериментально.

В модельных композиционных "сэндвичевых" мембранах меньшей проницаемостью и большим временем задержки обладают мембраны ПЭНП-Ф4-мб, для которых величины стационарного потока меньше, чем для мембраны Ф4-мб -ПЭНП в 1,8 раза , а времена задержки, напротив, в 1,2 раза больше. Это позволяет сделать вывод о корректности рассмотренной ранее модели переноса в двухслойных система*.

Таблица 5

Сопоставление параметров переноса HCl через композиционные "сэндвичевые" мембраны ( 1= 0.15+0.15 mm, 36% HCl при 50 °С)

Мембрана Р*101и,г/(м* Па*час) 0, мин

ПЭНП-Ф4-мб 2,6 27.3

Ф4-мб -ПЭНП 4,5 22.7

Следует отметить, что эффект асимметрии переноса в композиционных мембранах, составленных из полимерных пленок одного класса, при диффузии из растворов кислот в общем случае невелик и проявляется только в определенном диапазоне концентраций. В частности, при малых концентрациях кислот асимметрия переноса через композиционные мембраны уменьшается, т.к. в области малых концентраций изменения D(c) в исследованных системах незначительны. Кроме того, с увеличением различия в диффузионных параметрах полимеров, как это и предсказывается результатами моделирования, эффект асимметрии переноса кислоты вырождается.

Существенно большие возмо.хности для снижения проницаемости дает сочетание в покрытии слоев из материалов с различным химическим сродством к диффузанту. Система уравнений для описания диффузионного переноса в двухслойном покрытии, состоящем из внешнего слоя из химически инертного полимера (гидрофобного полимера) и внутреннего слоя из полимера, способного 1С химическому взаимодействию с диффузантом стационарного состояния, имеет вид:

г = _D l£, = _D с°,-с, u,dl, и' /,

d с':' J' = " dX Г С- ix

/.= Ег-jf

<») * (О

с, =к,с, У|= У.

где О г коэффициент диффузии в первом (гидрофобном) слое; /,- толщина первого слоя; с, - растворимость (равновесная) среды в материале первого слоя; с!"- концентрация диффузанта в первом слое на межфазной границе (между первым и вторым слоем); 02- коэффициент диффузии во втором слое; Х- глубина проникновения диффузанта во второй слой (расстояние между межфазной границей 1-2 и границей проникновения кислоты в материал второго слоя); Ег- хемосорбционная емкость материала второго слоя; Сг'- концентрация диффузанта во втором слое на межфазной границе (между первым и вторым слоем): сТ - к„С,"- Решение данной системы уравнений в дифференциальной форме имеет вид:

их _ Р.к,с, ..( 17)

си " ЕЛ* + 1Лй,/£>,)£,] В интегральной форме решение может быть приведено к более простому виду:

"(18)

где Ха - глубина проникновения при тех же условиях в материал реактопла-ста; Р/ и Р] - соответственно проницаемости внешнего и внутреннего слоев.

б 0

* Иг

1.1

Рис 9

Зависимость приведенной константы проникновения [мкм/ час 0;>] 35,6% НС1 в эпоксидный материал, поверхностно модифицированный пленками ПЭВД (1), ПП (2), Ф-26 (3) и Ф-2м (4), в зависимости от толщины пленки. Температура 50°С.

Рис 10

Зависимость приведенной константы проникновения, отнесенной к толщине поверхностной полимерной пленки [мкм/час05/мкм], от величины эффективного диффузионного сопротивления плешей единичной толщины [Па*ч/г *104]. Среда = 35,6 % НС11= 50°С. Эпоксидный материал, поверхностно модифицированный пленками ПЭВД (1), ПП(2), Ф-26 (3), Ф-4 (4), Ф-4мб(5) и Ф-2м (6).

Т.о., в рамках рассматриваемой модели приведенная глубина проникновения химически активных сред в двухслойное покрытие рассмотренной выше конструкции будет пропорциональна толщине внешнего слоя и обратно пропорциональна проницаемости материала внешнего слоя Р).

Как видно из данных, приведенных на Рис 9, зависимость величины приведенной глубины ( или константы) проникновения от толщины верхнего, модифицирующего слоя для каждого из исследованных полимеров линейна. как это и следует из развиваемых представлений. Рассматриваемая модель предсказывает также существование единой зависимости между приведенной глубиной проникновения и диффузионным сопротивлением для двухслойных покрытий с верхним слоем из различных полимеров.

Такая зависимость действительно наблюдается (Рис 10), однако результирующая прямая смещена относительно центра координат, что может трактоваться как наличие в системе некоторого дополнительного диффузионного сопротивления. Поскольку величина дополнительного диффузионного сопротивления одинакова как для высоко, так и для малопроницаемых полимеров, можно предположить, что причина дополнительного диффузионного сопротивления связана либо с появлением новой границы (гидрофобный полимер - раствор электролита и гидрофобный полимер -реакционноспособкый полимер), либо с влиянием слоя гидрофобного полимера на свойства нижележащего реакционноспособного полимера, что может проявиться, например, вследствие различия в свойствах поверхностных и глубинных слоев полимерных материалов. Эффект дополнительного диффузионного сопротивления может быть также обусловлен и другими причинами, например, изменением скачка электрического потенциала на границе.

С учетом вышеизложенного влияния особенностей сорбции и вклада дополюттельного диффузионного сопротивления уравнение ..( 18) в более общем виде принимает вид:

Х1_ _Рл_Л ..(19)

х ~ (I+

где Ь и к - константы, учитывающие особенности сорбции и эффект допол-шггельного диффузионного сопротивления.

Следует отметить один методический аспект и некоторые практические рекомендации, следующие то модели.

Методический аспект состоит в том, что наличие единой зависимости даст возможность простого определения диффузионных параметров пленок противокоррозионных покрытий без использования весьма сложной и трудоемкой мембранной техники.

Рис 11

Увеличение времени "до пробоя" комбинированного двухслойного покрытия по сравнению с однослойным эпоксидным покрытием той же толщины в зависимости от соотношения толщин слоев. Среда 36 % НС1.

С практической точки зрения результаты проведенных исследований означают, что, используя комбинацию слоев из различных полимерных материалов, можно существенно уменьшить проницаемость полимерного покрытия. Введение дополнительного слоя (или частичная замена одного материала на другой), например толщиной всего 100-200 мкм, позволяет в десятки раз уменьшить глубину проникновения, что эквивалентно увеличению времени "до пробоя" в сотни раз.

Во-вторых, использование сочетания в одном покрытии слоев из гидрофобного материала и материала, способного к связыванию среды, позволяет решить параллельно задачу полного исключения проскока к подложке наиболее агрессивных как летучих, так и нелетучих компонентов в течете всего периода эксплуатации покрытия. В данных условиях принципиально меняется подход к выбору материалов для грунтовочных композиций.

В-третьих, снижение диффузионной проницаемости покрытий приводит к существенному повышению комплекса эксплуатационных свойств многослойных покрытий: снижению размораживаемой усадки, внутренних напряжений, стабилизации адгезионных характеристик.

Краткие выводы.

1. Разработай методология создания полимерных покрытий для высокоагрессивных сред, состоящая в придании покрытию за счет использования многослойной конструкции селективных свойств, что обеспечивает эффективное торможение и связывание наиболее агрессивных компонентов растворов электролитов и предотвращает их выход к защищаемой подложке в течение срока службы покрытия.

2. Предложена модель диффузионного переноса растворов электролитов через многослойные полимерные покрытия и мембраны, и проведено ее решение аналитическими и численными методами для различных типов многослойных материалов. Показано, что создание эффективных покрытий для высокоагрессивных кислых сред целесообразно про-

водить путем послойного сочетания наружного слоя из гидрофобных материалов и внутреннего слоя на основе реактопластов, обеспечивающего связывание. Показано, что многослойная конструкция обеспечивает эффективный диффузионный контроль как в случае нелетучих, так и летучих химически активных сред.

3. Установлено, что перенос химически активных электролитов, в частности растворов кислот, в аминоотвержденных реактопластах характеризуется ступенчатыми профилями распределения кислот, аномальным ростом растворимости с увеличением содержания отвердителя при фиковской (Х=/.^т ) кинетике проникновения диффузионного фронта кислот, что обусловлено специфическим взаимодействием между химически активным электролитом, остаточными функциональными группами и водой, и -сопровождается частично необратимой или обратимой иммобилизацией диффузанта. Корректность анализа подтверждена математической моделью процесса.

4. Предложена математическая модель процесса диффузии химически активных растворов электролитов в реактопластах, основанная на представлениях о механизме частичного связывания и позволяющая описать в рамках единой зависимости влияние температуры и концентрации внешнего раствора.

5. Получены систематические данные по проницаемости полимерных материалов на основе реактопластов в широком круге агрессивных сред, являющиеся основой для инженерной оценки оптимальных толщин покрытий и времени достижения подложки фронтом агрессивной среды.

6. Установлено, что проникновение высокоагрессивных растворов электролитов вызывает в сшитых реактопластах рост (вследствие физической и химической пластификации) высвобождаемой части упругой энергии, запасенной в покрытии вследствие внутренних напряжений, что в наибольшей степени проявляется в зонах локального нарушения адгезии при циклах набухание - сушка. С использованием аппарата микромеханики разрушения показано, что наиболее опасным является случай наложения на участке покрытия когезионного и адгезионного дефектов. При наличии адгезионных дефектов с полной потерей адгезии предложено использовать в качестве критерия механической устойчивости покрытий критический размер адгезионного дефекта, а при частичной - проводить оценку устойчивости на основе адгезионной диаграммы.

7. Разработаны новые или адаптированы известные методы исследования покрытий в агрессивных средах и измерения основных параметров, определяющих механическую устойчивость покрытий (запасенной энергии под действием внутренних напряжений, работы когезионного разрушения и

работы адгезии). Обнаружено, что при обеспечении разделения потоков возможен рост или стабилизация адгезии покрытий на стали при экспозиции в растворах кислот средней концентрации. Установлено наличие корреляции между изменением доли подпленочной коррозии, импеданса переходного (адгезионного) слоя и работы адгезии.

8. Предложен способ механо-химической обработки поверхности металла, состоящий в введении адгезионно-активных веществ на заключительной стадии механической очистки поверхности металла и обеспечивающий повышение адгезионной устойчивости покрытий при проникновении агрессивных сред.

9. Разработан и реализован программно - новый метод расчета концентрационной зависимости коэффициентов диффузии по кинетике нестационарного переноса через мембрану.

10. Научные принципы диффузии химически активных растворов электролитов нашли практическое применение при разработке новых материалов и систем многослойных покрытий для противокоррозионной защиты внутренней поверхности технологического оборудования от воздействия высокоагрессивных промышленных сред.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Головин В.А. Массоперенос в многослойных покрытиях на основе густосетчатых полимеров.// Сб.Диффузионные процессы в противокоррозионных полимерных покрытиях, 1988, Черкассы., НИИТЭХИМ, С.42-46.

2. Головин В.А. Диффузионный перенос в двухслойных покрытиях со связыванием во внутреннем слое. '-Тез.докл. 11 Международной научно- технической конференции "Новые материалы и технологии для защиты от коррозии". Пенза. 1995. С. 21-25.

3. Головин В.А. Расчет концентрационной зависимости коэффициента диффузии по результатам нестационарного переноса через мембрану // Высо-комолек. соед. А.1990. T.3I, №6. С.445-449.

4. Головин В.А., Ильин А.Б.. Галкин В.И. Исследование диффузии кислот в полимерные противокоррозионные покрытия.//Лакокрасочные материалы и их применение. 1996.№ 2-3. С. 15-18.

5. Головин В.А. Сорбция кислот материалами полимерных противокоррозионных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996.№ 5. С.28-30.

6. Головин В.А. Модель диффузии химически активных сред в полимерные покрытия//Лакокрасочные материалы и их применение. 1996.№ 4. С.26-28.

7. Головин В.А., Емельянов Ю.В.. Ильин А.Б. Диффузия кислот в полимерные материалы на основе эпоксидных смол, модифицированных каучуком.//! 1ластмассы. 1985..N«3 .С. 10-11.

8. Головин В.А., Ильин A.B., Емельянов Ю.В., Исследование диффузии кислот в полимерные покрытия методом люминесцентных индикаторов // Сб. Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.:НИИТЭХИМ. 1985. С.87-95.

9. Головин В.А., Ильин А.Б., Использование интерференционного микро.ме-тода для исследования диффузии кислот в полимеры// Сб. Защита от коррозии в химической промышленности. М.:НИИТЭХИМ. 1987. С.59-64.

Ю.Головин В.А., Кузнец В.Т. Влияние адгезионных дефектов на механическую устойчивость противокоррозионных покрытий на основе густосетчатых полимеров.// Тез. докл. III Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции "Адгезионные соединения в машиностроении" Рига. 1989/С. 49-51.

П.Головин В.А., Кузнец В.Т., Бобкова С.И. Механическая устойчивость толстослойных монолитных полимерных покрытий в зоне нарушенной адгезии// Сб. Защита от коррозии в химической промышленности. М.-.НИИТЭХИМ. 1987 С.85-89.

12.Головин В.А., Кузнец В.Т., Володина A.A. Исследование работы разрушения материалов противокоррозионных полимерных покрытий на основе сшитых реактопластов в процессе экспозиции в агрессивных средах // Механика композитных материалов. 1992. №2. С.204-211.

13.Головин В.А., Кузнец В.Т., Бобкова С.И. Усадка полимерных покрытий в процессе эксплуатации// Лакокрасочные материалы и их применение. 1993.№ 1. С.28-31.

14.Головин В.А., Лотменцев Ю.М., Андреев В.А. Метод построения диаграмм фазового состояния систем полимер- кристаллизующийся пластификатор.// Высокомолек. соед. А.1976.Т.18. №5. С.1073-1075.

15.Головин В.А., Лотменцев Ю.М., Ершов С.М., Демченко М.Д. О возможности использования интерференционного микрометода для построения диаграмм фазового состояния систем полимер-кристаллизующийся пла-стификатор/ЛЗысокомолек. соед. А. 1983. Т.25,№2. С.443-444.

16.Головин В.А., Лотменцев Ю.М., Ильин А.Б., Кондакова H.H. Исследование кинетики фазового расслоения в системах полимер-кристатлизу-ющийся пластификатор II Высокомолек. соед. А.1983. Т.25, №11. С.2300-2304.

17.Головин В.А., Лотменцев Ю.М., Крюков В.Н. Термодинамическая устойчивость пластифицированных полимеров в напряженно-деформированном состоянии// Высокомолек. соед. Б. 1986. Т.28. №12. С.890-894.

18.Головин В.А., Лотменцев Ю.М. Исследование структуры и термодинамических параметров взаимодействия в пластифицированных нитратах целлюлозы//Высокомолек. соед. А.1981. Т.23,№6. С.1310-1314.

19.Терновых A.M., Каретников B.C., Головин В.А. Структура и свойства эпоксидной композиции с блок-сополимерным каучуком// Коллоидный журн. 1985. Т. 47. № 4. С.829-833.

20.Емельянов Ю.В., Головин В.А.,Степанов Е.А., Береснев В.В. О влиянии специфического взаимодействия компонентов на взаимную растворимость модифицированных олигомеров изобутилена и эпоксидных смол// Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27, №6. С. 1137-1141.

21.Емельянов Ю.В., Кулешов И.В., Шут Н.И., Головин В.А. Динамические механические свойства композитов на остове модифицированных эпоксидных полимеров //Сб. Модификация полимерных материалов. 1987. вып. 15. Рига.: РПИ. С. 102-105

22.Головин В.А., Лотменцев Ю.М. Исследование природы структурных переходов и механизма пластификации нитратов целлюлозы// Высокомолек. соед. Б. 1983. Т.25.№1. С.59-61.

23.Ильин А.Б., Головин В.А., Звягинцева Н.В., Шигорин В.Т., Юрна Н.Р. Мастичные составы для защиты емкостного оборудования / Сб. Противокоррозионная защита в химической промышленности. М.:НИИТЭХИМ. 1985. С.П7-125.

24. Головин В.А., Кузнец В.Т., Ильин А.Б. Система полимерных покрытий "Викор" для жестких условий эксплуатации.// Тез.докл. II Международной научно- технической конференции "Новые материалы и технологии для защиты от коррозии" Пенза. 1995/ С. 6-8.

25.Головин В.А., Строганов В.Ф., Савченко В.Н., Ильин А.Б. Противокоррозионный эпоксидно-фенольный компаунд и система покрытий на его основе // Сб. Защита от коррозии в химической промышленности. Черкассы.:НИИТЭХИМ. 1988. С.56-57.

26.Stroganov W., Saetschenko W., Golovin W. Kalthartende Epoxidharzuberzuge zum Schutz der chemischen Aumstung vor dem Angriff heiber Mineralsaure-losungen//XlII Wissenschaftliches Kolloquin. Kothen (DDR). 1990. S.15.

27.Авт.свид.СССР №1513897 -1989. Способ получения многослойного противокоррозионного покрытия/ Головин В.А., Ильин А.Б., Кузнец В.Т. и

др.

28.Авт.свид.СССР №1218663 -1985. Способ получения антикоррозионного покрытия/ Головин В.А., Емельянов Ю.В., Еремина P.E. и др.

29.Авт.свид.СССР №1582423 -1990. Способ получения противокоррозионных полимерных покрытий / Головин В.А., Кузнец В.Т., Володина A.A.. и др.

30.Авт.свид.СССР №1628506 -1990. Состав для коррозионно-стойкого покрытия/ Головин В.А., Ильин А.Б., Кузнец В.Т. и др.

31.Авт.свид.СССР №1617936 -1990. Композиция для противокоррозионного покрытия/ Головин В. А., Строганов В.Ф., Савченко В.Н. - ™

Подписано к печати 29.04.96 Объем 2,0 п.л. Формат 60x84 1/16 Заказ 91 Тираж 80

ВНИРО. 107140, Москва, В. Красносельская, 17