автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Механизм формирования и защита от самовозгорания пирофорных отложений в вертикальных резервуарах

УДК 622.692.4

004601221

На правах рукописи

Бояров Антон Николаевич

МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ И ЗАЩИТА ОТ САМОВОЗГОРАНИЯ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В ВЕРТИКАЛЬНЫХ РЕЗЕРВУАРАХ

(на примере ОАО «Самаранефтегаз»)

Специальность 05.26.03 - Пожарная и промышленная

безопасность (нефтегазовый комплекс)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 АПР 20 .и

Уфа 2010

004601221

Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии «Институт проблем транспорта энергоресурсов» (ГУП «ИПТЭР»)

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Яговкин Герман Николаевич

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Нугаев Раис Янфурович

- кандидат технических наук Заяц Богдан Степанович

Ведущее предприятие - ООО НИПИ Нефть г. Самара

Защита диссертации состоится 6.05.2010 г. В 10 часов на заседании диссертационного совета Д 222.002.01 при ГУП «Институт проблем транспорта энергоресурсов» по адресу: 450055, г. Уфа, пр. Октября, 144/3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУП «ИПТЭР». Автореферат разослан 5- 0 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Л.Г1. Худякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Возрастающие требования к сокращению потерь углеводородного сырья, экологическая обстановка в мире предъявляют повышенные требования к обеспечению надежности и безопасности технологических процессов в нефтегазовой промышленности. В первую очередь это касается опасных и загрязняющих природу производств, к которым относятся объекты нефтепромыслового сбора, подготовки и транспорта нефти. Увеличивающиеся сернистость и обводненность добываемых нефтсй усиливают агрессивность сред, в которых работает технологическое оборудование. Одной из актуальных проблем становятся коррозионные повреждения вертикальных резервуаров и связанные с ними последствия. К настоящему времени большая часть резервуарных парков по хранению нефтей выработала плановый ресурс на 69...70 %. Коррозионные повреждения становятся превалирующей причиной (до 70 %) отказов нефтегазового оборудования.

Наиболее сильно страдают от коррозии верхние и нижние пояса резервуаров, контактирующие с парогазовой фазой и подтоварной водой. Коррозия металла резервуаров с сернистой нефтью опасна и во взрывопо-жарном отношении, т.к. образующееся на его внутренней поверхности пирофорное железо в присутствии кислорода воздуха способно постепенно разогреваться и самовоспламеняться со взрывом паров нефти. Выбросы в атмосферу вредных веществ наносят не только экологический, но и большой экономический ущерб.

Вопросами коррозионной стойкости и защиты металла при воздействии агрессивных сред занимались ученые: Абдуллин И.Г., Розенфельд Ю.Л., Фаличева Л.И., Худякова Л.П., Шрайер Л.Л., Юхневич P.M. и др., проблемой образования пирофорных соединений и их свойствами - Бард В.Л., Бейлин Ю.А., Потапов С.С., Соркин Я.Г. и др.

Ими разработаны теоретические и практические методы защиты нефтехимического оборудования при его эксплуатации. Так как комплексно эти вопросы не рассматривались, возникла необходимость проведения таких исследований.

Цель работы - исследование причин, механизма образования и условий самовозгорания пирофорных отложений с целью его предотвращения в резервуарах, эксплуатируемых в агрессивных средах.

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:

• выполнить анализ эффективности используемых защитных антикоррозионных покрытий и расчетных методов оценки их стойкости к агрессивным средам;

• исследовать механизм формирования и элементный состав пирофорных отложений, образующихся при хранении сернистых нефтей в резервуарах с антикоррозионным покрытием;

• исследовать поведение пирофорных отложений в различных условиях и средах и выявить условия их тепловой пассивности, самонагревания и самовоспламенения и возможности его предотвращения;

• исследовать эффективность противокоррозионной защиты внутренней поверхности резервуаров, эксплуатируемых в многофазных агрессивных средах, покрытиями «Пластурелл» и «Цинотан»;

• разработать математическую модель для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий аварийных выбросов и оценки степени риска.

Методы решения поставленных задач

Поставлешше в диссертационной работе задачи решены путем анализа и обобщения данных научных публикаций, опыта подготовки нефти и газа в нефтяной и газовой промышленности, теоретических исследований, лабораторных экспериментов и испытаний в условиях резервуарного парка УПН Радаевского месторождения.

Научная новизна

1. Разработаны математические модели переноса высокоактивных сред в многослойных покрытиях для оценки их стойкости при воздействии агрессивной среды и определения условий их использования.

2. Выявлен механизм формирования пирофорных соединений в зависимости от характеристик нефти и газовоздушной среды.

3. Раскрыты закономерности изменения температурно-временных параметров пирофорных соединений в зависимости от состояния среды, позво-

ляющие выявить условия их самонагревания и самовоспламенения и тем самым обеспечить безопасную эксплуатацию резервуаров.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментальных исследований элементного состава пирофорных отложений и механизма их образования;

• результаты экспериментальных исследований поведения и самовозгорания пирофоров в различных условиях;

• результаты натурных испытаний незащищенных образцов стали и образцов с защитными покрытиями типа «Пластурелл» и «Цинотан» и предложения по снижению коррозионной и пожарной опасности и ее полному исключению;

• математическая модель с использованием вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных н вредных веществ в атмосферу и оценки степени риска.

Практическая ценность результатов работы

1. Разработаны практические предложения, позволяющие минимизировать приток кислорода и его содержание в газовом пространстве резервуаров и снизить опасность возгорания пирофорных отложений.

2. Установлена неэффективность антикоррозионных покрытий «Цинотан» и «Пластурелл», рекомендованных для защиты внутренних поверхностей резервуаров, эксплуатируемых в агрессивных средах, наиболее опасно проявляющаяся в их газовой составляющей. Рекомендовано для предотвращения самовозгорания отложений пирофора создание инертной газовой среды при поддержании бесперебойной подачи инертного газа (азота) в газовую фазу резервуара.

3. Рекомендовано использование высокоэффективных антикоррозионных покрытий как обеспечивающих комплексное решение проблемы для резервуаров, эксплуатируемых в условиях многофазных агрессивных сред с присутствием воды.

4. Предложено учитывать факторы возгорания пирофоров и различную коррозионную активность фаз (газовой, нефтяной, водной) агрессивной среды при определении стратегии действий по предотвращению и лик-

видации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу и оценке степени риска.

Достоверность результатов проведенных исследований

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций следует из проведенного автором комплекса теоретических, экспериментальных и промысловых исследований. Достоверность полученных автором результатов подтверждается соответствием теоретических выкладок фактическим промысловым данным и результатам экспериментальных и натурных исследований.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- методических советах, заседаниях секции Ученого совета и семинарах Института проблем транспорта энергоресурсов (ИПТЭР);

- XIII конгрессе «Экология и здоровье человека» (Самара, 2008 г.);

- VIII Международной научно-практической конференции «Состояние биосферы и здоровье людей» (Пенза, 2008 г.);

- II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (Невинномысск, 2009 г.);

- Юбилейной Международной научно-практической конференции «Техносферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение» (Ростов-на-Дону - Шепси, 2008 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале из Перечня ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка использованной литературы, включающего 97 наименований. Она изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 43 таблицы, 59 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны ее научная новизна и практическая ценность результатов исследования.

Первая глава посвящена анализу функциональности антикоррозионных покрытий различного типа и действующих защитных механизмов, математическим моделям оценки их эффективности.

Классификация защитных покрытий внутренних поверхностей технологического оборудования от действия высокоагрессивных сред проводится по многим критериям. Наиболее характерными являются полимерная основа (термопласты и реактопласты); изолирующий механизм, защитный эффект которого отражает тин переноса среды к защищаемой подложке; закономерности и особенности сорбции агрессивной среды по механизму диффузии (гидрофобные и гидрофильные полимеры).

Работоспособность покрытий обеспечивается при хорошей адгезии к подложке.

Все полимерные покрытия проницаемы для воды, при этом с водными растворами перенос электролита в полимеры осуществляется с большей скоростью, чем перенос собственно электролига. Они имеют ряд особенностей взаимодействия с высокоа1рессивными средами, которые определяют наличие у покрытий недостатков и положительных сторон.

Для материалов на основе гидрофобных полимеров характерны низкая растворимость и проницаемость «нелетучих» электролитов, коэффициенты проницаемости которых на 2 - 4 порядка меньше, чем летучих.

Для реактопластов положительным свойством является наличие ступенчатого профиля распределения кислот по координате диффузии, что позволяет исключить проскок кислоты к подложке и обеспечить ее полную изоляцию от действия высокоагрессивных компонентов среды. Отрицательным же является их высокая проницаемость в высокоагрессивных средах.

Материалы на основе сшитых реактопластов принципиально способны обеспечить работу в режиме изоляции как для нелетучих, так и летучих кислот.

Для оценки возможности снижения проницаемости покрытий разработаны математические модели, имеющие аналитические решения для некоторых частных случаев. Математическая модель диффузионного переноса в двухслойном покрытии, состоящем из внешнего слоя из химически инертного полимера (гидрофобного полимера) и внутреннего слоя из полимера, способного к химическому взаимодействию с диффузантом, для стационарного состояния имеет аналитическое решение, из которого следует,

что, используя комбинацию слоев из различных полимерных материалов, можно создавать покрытия с весьма низкой проницаемостью. Для двухслойных покрытий из двух гидрофобных материалов нельзя рассчитывать на снижение диффузионной проницаемости.

Для оборудования и резервуаров, эксплуатируемых в условиях присутствия воды и многофазности агрессивной среды, хороших защитных свойств позволяют достичь покрытия с градиентными структурой и составом.

Перспективными являются многослойные покрытия с тремя зонами различного функционального назначения: грунт (связь с подложкой), основное покрытие (изолирующие и механические свойства) и верхний слой покрытия.

Во второй главе представлены результаты исследования элементного состава пирофорных отложений, образующихся при хранении сернистых нефтей в резервуарах, механизма их формирования и условий самовоспламенения и самовозгорания.

Для исследованных сернистых нефтей Радаевского месторождения определены необходимые для оценки пожарной опасности показатели: температурные пределы распространения пламени, температура вспышки, температура самовоспламенения.

Установлен элементный состав пирофорных отложений. Образцы пирофорных отложений анализировали методами пиролитической газовой хроматографии, методом потенциометрического титрования и методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

Сравнение содержания элементов теоретически возможного состава пирофорных отложений, включающего оксиды (ТеО, Ре30,ь Ре203), гидроксиды (Ре(ОН)2, Ре(ОН)3) и сульфиды (Т-еЭ и РеБ2) железа и элементарную серу (Б), с содержанием элементов, полученным лабораторным путем, показывает, что содержание серы в различных образцах колеблется от максимально теоретически возможного до превышающего его в 1,64 раза, что говорит о наличии свободной серы.

Методом тепловой десорбции определялось влияние на активность пирофорных отложений их структуры и величины поверхности, характеризующих сорбционные свойства исследуемых образцов. Значения удельной поверхности изученных образцов находятся в пределах 0,5... 1,5 м2/г, что

свидетельствует об относительно высокой пористости пирофорных отложений, которая и определяет их пирофорную активность.

Основываясь на теории термодинамического равновесия, предложена модель процессов взаимодействия веществ, приводящих к образованию пирофорных отложений в резервуарах. Физико-химические расчеты системы реакций позволили установить принципиальную возможность образования пирофоров и их разогрева. Получены системы первичных и вторичных реакций, в которых продукты первичных реакций метут вступить в химические реакции с сероводородом, кислородом и парами воды, образуя оксиды, сульфиды и сульфаты железа, с выделением тепла. Рассчитаны их термодинамические характеристики (тепловой эффект реакции ЛН0и98, кДж/моль; изменение свободной энергии Гиббса, ДО\298, кДж/моль; константа равновесия реакции ^ Кр).

Для реакций, протекающих с наибольшими экзотермическими эффектами, были рассчитаны и построены графические зависимости тепловых эффектов в температурном интервале 290...490 К, которые показывают, что в исследованном диапазоне температур экзотермический характер реакций сохраняется, и они могут являться причиной саморазогрева слоя пирофорных отложений. Одна из них для реакции

2 Ре52 + 7,502 + Н20 = Ре2 (804)3 + Н2804 показана на рисунке 1.

Т, К

Рисунок 1 - Зависимость теплового эффекта от температуры

Проведены экспериментальные исследования способности пирофорных отложений к воспламенению и самовоспламенению. Исследовались образцы отложений трех типов структуры: пористой, слоистой и монолитной. Установлено, что наиболее подверженными воспламенению и само-

воспламенению являются образцы пористой структуры, наименее - монолитной.

Интервал измеренных значений температуры воспламенения при кратковременном контакте с пламенем составил 30...110 °С. Температура самовоспламенения для испытанных образцов укладывалась в интервал температур 205...220 °С, близких к температуре воспламенения серы (220 °С). Это указывает на то, что причиной воспламенения является сера, испаряющаяся с поверхности образцов и образующая с воздухом горючие смеси, сгорающие голубоватым пламенем. Воспламенению предшествовало выделение белого дыма.

Выявлено влияние состава парогазовой среды на температуру воспламенения. Обработка парами нефти практически не повлияла на температуру самовоспламенения, а парами воды привела к ее снижению ~ на 20 %.

Установлено, что самовозгорание, являющееся следствием накопления тепла химической реакции, выделяющегося при взаимодействии сульфида железа с кислородом, происходит при более низких температурах, чем самовоспламенение, и со значительно большим периодом индукции. При условиях, способствующих аккумуляции тепла, реакция окисления ускоряется, интенсивность саморазогрева возрастает, что в итоге приводит к самовозгоранию.

На самовозгорание исследовались сухие и выдержанные в парах нефти образцы различных размеров.

Получены термограммы нагрева. На всех термограммах можно выделить четыре периода: т, - начальный период - время прогрева центральной части образца до температуры рабочей камеры, т2 - время до начала интенсивного саморазогрева, тз — период индукции самовозгорания, т4 - время горения. На рисунке 2 дан общий вид термограммы.

Время

Рисунок 2 - Общий вид термограммы нагрева пирофорных отложений в изотермических условиях

Продолжительность каждого периода зависит от толщины образца. С увеличением толщины воздушно-сухих пирофорных отложений длительность прогрева (начальный участок Т]) возрастает. Время до начала интенсивного саморазогрева т2 при этом уменьшается. Период индукции самовозгорания т3 сокращается. При этом саморазогрев материала на участке термограммы т2-тз протекает более интенсивно.

Присутствие паров нефти в окружающей среде практически не влияет на длительность прогрева. Интенсивный саморазогрев начинается позже, значение тг возрастает. Период индукции самовозгорания также увеличивается.

Третья глава посвящена исследованию поведения пирофорных отложений при их нагревании в различных условиях.

Изучение температурно-временных процессов, протекающих на поверхности и в объеме пирофоров при моделировании различных условий эксплуатации резервуаров, осуществлялось на установке, общий вид которой представлен на рисунке 3.

1 - газовые баллоны, 2 - ротаметры, 3 - смеситель, 4 - термопары,

5 - образец лирофориого отложения, 6 - реакционный сосуд,

7 - контрольно-счетный прибор для измерения температуры (КСП-4),

8 - лабораторный автотрансформатор, 9 - штатив

Рисунок 3 — Схема экспериментальной установки

Состав газовой среды в сосуде создавали, регулируя подачу воздуха, азота, кислорода с помощью ротаметров. Для создания в сосуде среды, содержащей пары нефти и влаги, использовали емкости с соответствующей жидкостью. Исследования проводили в изотермических условиях.

Образцы испытывались в атмосфере воздуха, азота, воздушной азотной смеси с различным содержанием кислорода, воздуха с насыщенными при температуре 40 °С парами нефти Радаевского месторождения, воздуха с насыщенными при температуре 40 °С парами воды, водяного пара.

Исследования изменения температуры образцов пирофорных отложений во времени при термостатировании в атмосфере воздуха позволили выделить три периода.

При температурах ниже ~ 170 °С в образце не происходит процессов, приводящих к саморазогреву.

В интервале температур от 170 °С до 200 °С температура в объеме образца начинала повышаться в результате экзотермических процессов, скорость которых недостаточна для развития процесса самовозгорания. С течением времени в результате расходования активного вещества пирофора скорость тепловыделения постепенно понижалась до скорости при температуре термостатирования.

При температуре выше 200 "С происходит возгорание пирофорных образцов.

Для двух групп образцов - тонких (толщиной (8...10)-10"3 м) и толстых (толщиной (20...25)-10"3 м) - исследовалось влияние удельной поверхности теплообмена системы с окружающей средой на процесс их самовозгорания. Велись визуальные наблюдения за появлением дыма и пламени. Установлено:

- самовозгорание пирофорных отложений исследованной нефти происходит при температуре среды (температура термостатирования) выше 200 °С. У толстых образцов температура на их поверхности и индукционный период выше, чем у тонких;

- массовая скорость разложения пирофора с изменением толщины образцов меняется слабо, с увеличением температуры среды возрастает линейно и может быть аппроксимирована уравнением вида

Vm=4,2-HT6(t-108);

- физико-химические процессы в пирофорных отложениях, сопровождающиеся потерей массы, начинаются при температуре выше 180 °С;

- температура начала дымовыделения для толстых образцов составляет 100... 120 °С, для тонких - 150.. .220 °С;

- содержание в воздушной атмосфере паров влаги (7,5 %), полученных насыщением или за счет пропускания воздуха через слой воды, нагретой до технологической температуры (40 °С), не влияет на параметры самовоспламенения пирофорных отложений;

- наблюдается тенденция к увеличению индукционного периода в атмосфере влажного воздуха.

Исследовалось влияние паров нефти, содержащихся в атмосфере воздуха, на процесс самовозгорания пирофорных отложений

На рисунке 4 представлена температурно-временная зависимость на поверхности и в центре образца пирофорного отложения в процессе его термостатирования при температуре парогазовоздушной среды 240 °С.

440 -420 -400

О 2 4 6 8 10 12 1+ 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 3 8 40 42 44 46 48 .50 52 54 56 58 60

1 - центр образца, 2 - поверхность образца, 3 - температура среды

Рисунок 4 - Изменение температуры пирофорного отложения

во время термостагирования в воздушной атмосфере, насыщенной парами нефти

Саморазогрев образца происходит до максимальной температуры 408 °С в центре и 362 °С - на поверхности при дальнейшем ее понижении до температуры термостатирования. Перехода самопрогревания в самовоспламенение в присутствии наров нефти не происходило. Наличие в воздушной атмосфере нефтяных паров и газов снижает риск перехода процесса саморазогрева пирофора в пламенное горение.

Исследовалось влияние концентрации кислорода на процесс самовозгорания пирофорных отложений при температуре термостатирования, равной 240 °С.

Построена зависимость температуры воспламенения образца от концентрации кислорода в окружающей среде (рисунок 5).

Рисунок 5 - Зависимость температуры образца пирофорного отложения в момент самовоспламенения от концентрации кислорода

Установлено, что при уменьшении концентрации кислорода температура самовоспламенения возрастает; самовоспламенения образцов пирофо-ра в атмосфере с содержанием кислорода менее 7 % не происходит; при приближении к предельной концентрации кислорода (7 %) индукционный период (задержка самовоспламенения) резко возрастает.

Исследования самовозгорания пирофоров в инертной среде (атмосфера азота, азота и паров воды, водяного пара) проводили при температуре тер-мостатирования 240 °С. Результаты исследования показаны на рисунке 6.

1 - центр образца, 2 - поверхность образца, 3 - температура среды

Рисунок 6 - Изменение температуры пирофорного отложения в зависимости от времени термостатирования

Исследовано влияние инертного газа на температурно-временные параметры развивающегося процесса самонагревания пирофора и на прекращение его пламенного горения.

На рисунке 7 показано изменение температуры образца пирофора при изменении состава атмосферы.

1 - центр образца, 2 - поверхность образца, 3 - температура среды

Рисунок 7 - Влияние состава атмосферы на температурно-временной

параметр пирофорного отложения при его термостатировании

На временном участке I в атмосфере воздуха происходит саморазогрев пирофора, находящегося в реакционном сосуде при температуре 240 °С. В течение 10 минут температура в центре образца достигает 396 °С, на поверхности - 337 °С. При замене воздуха на газообразный азот температура на поверхности и в центре образца начинает понижаться. Последующие замены атмосферы на воздушную и затем азотную приводили, соответственно, к проявлению и затуханию процессов саморазогрева пирофорного образца.

Исследовалось воздействие пара на самовоспламенившийся с последующим пламенным горением образец пирофора (рисунок 8). Подача пара при температуре на его поверхности 440 °С привела к прекращению горения и снижению температуры в течение 3 минут до 264 °С. Прекращение подачи пара привело образец к разогреванию до 298 °С. Последующая подача пара вновь привела к прекращению окислительных процессов и понижению температуры образца. Возможность тушения возгорания пирофор-

ных отложений в резервуаре подачей водяного пара представляет практический интерес.

1 - поверхность образца, 2 - центр образца

Рисунок 8 - Изменение температуры пирофорного отложения

во время термостатирования в атмосфере водяного пара

Установлено, что инертная среда (азотная, водяного пара) предотвращает развитие и обрывает развившийся процесс самонагревания образцов пирофорного отложения, а подача инертного газа, в частности паров воды, приводит к прекращению пламенного горения (тушению) пирофора и охлаждению образца до температуры окружающей среды.

Исследовалось влияние толщины слоя пирофорных отложений на теплоотвод через стенки и возможность самонагревания. Установлено, что при толщине слоя пирофорных отложений менее 3 мм самовоспламенение образца не происходит. При увеличении толщины слоя от 3 до 5 мм влияние подложки ослабевает, и при 5 мм она практически не оказывает влияния на процесс самовоспламенения. При толщине слоя пирофорных отложений более 5 мм вероятность самовозгорания определяется активностью самих пирофоров, которая зависит от их состава, температуры, концентрации кислорода в окружающей среде.

Исследовалась возможность уменьшения скорости окисления пирофорных отложений и подавления процесса самовозгорания изолированием их от контакта с воздухом путем модификации поверхности фторорганиче-

скими поверхностно-активными веществами (Полизар, Полизам, ПСПИ, Эпилам, Аквалин, 2оИс).

Установлено, что адсорбционное модифицирование пирофорных отложений указанными жидкостями привело к увеличению температур начала потери массы исследованных образцов в среднем на 18 °С, максимума тепловыделения - на 26 °С и прекращения интенсивной потери массы — на 120 °С. Температура самовоспламенения образцов всех типов после обработки не изменилась. Пассиватор ПСПИ увеличил период индукции со (160 ± 60) с до (304 ± 34) с и мол-сет быть использован для обработки пирофорных отложений в резервуарах.

Исследовалась возможность снижения способности к самовозгоранию пирофорных отложений пропиткой водными растворами фтороргаии-ческих веществ.

Установлено, при использовании ПАВ - Полизара - для пассивации при низкой концентрации активного вещества в водном растворе эффект заключается только в изменении поверхностно-активных свойств водных растворов и повышении степени пропитки пирофорных отложений, что увеличивает время до начала саморазогрева пирофоров. При обработке пирофорных отложений концентратом ПАВ активное вещество оказывает сильное пассивирующее действие.

В четвертой главе представлены результаты исследования эффективности антикоррозионных покрытий «Пластурелл» и «Цинотан», рекомендованных для защиты внутренних поверхностей резервуаров, в условиях товарного парка ОАО «Самаранефтегаз».

Сравнительные исследования скорости коррозии незащищенного металла и металла под защитными покрытиями проводились в резервуарах с естественной газовой средой, соответствующей составу нефти и условиям работы, и в резервуарах с создаваемой инертной газовой средой - азотной подушкой.

Исследовались пластины из резервуарной стали 3, подготовленные двумя специальными способами - шлифованием и пескоструйной обработкой. Для погружения в резервуар на различные его уровни (придонная область — водная фаза, центральная область — нефтяная фаза, верхняя область — газовая фаза) готовились гирлянды образцов.

Покрытие «Пластурелл» наносилось на образцы резервуариой стали, поверхность которых была подготовлена двумя описанными способами.

Двухслойное покрытие «Цинотан + Ферротан» наносилось на поверхность образцов, подготовленную шлифованием. Покрытие представляет собой цинконаполненную грунтовку «Цинотан» на полимерной основе, поверх которой нанесено два слоя эмали «Ферротан».

По завершении испытаний определялись масса отложений и скорость коррозии, оценивались состояние металла под покрытием и состояние самого покрытия - пористость и состояние пор (сквозные, несквозные). Для покрытий, не подвергшихся полной деградации, методом трехточечного отслаивания определялись адгезионные свойства.

Отложения подвергали энергодисперсиопному анализу на содержание элементов (Ре, Сг, №, Мп, 81, А1, Са, К, Б, С1, 11, Р, Си, Ъ\ С1, V, В1, РЬ), присутствие которых обусловлено переходом из металла.

Анализ скорости локальной коррозии, рассчитанной по результатам глубинометрических испытаний, показал, что применение защитного покрытия «Пластурелл» приводит к увеличению скорости коррозии металла. Это наиболее ярко проявляется в газовой фазе резервуара (таблица 1).

Таблица 1 - Скорость локальной коррозии образцов резервуарной стали, защищенной покрытием «Пластурелл»

Время экспозиции, ч Подготовка поверхности Скорость локальной коррозии, мм/год, в разных фазах среды

газ нефть вода

3580 без покрытия 0,0098 0,078 0,090

лабораторная 0,0240 0,059 0,037

7390 без покрытия 0,0118

лабораторная 0,0280 0,042

Из представленных результатов следует, что применение покрытия «Пластурелл» для противокоррозионной защиты резервуаров с сернистой нефтью приводит к обратному эффекту. Вследствие быстрого образования сквозных пор размерами -100 мкм, ведущих к потере покрытием адгезии к поверхности металла, под отслоившимся покрытием интенсифицируется процесс локальной коррозии. Скорость развития очагов локальной коррозии под отслоившимся покрытием «Пластурелл» в 2,0...2,5 раза выше, чем ничем не защищенного металла. Применение покрытия «Пластурелл» для защиты

внутренней поверхности резервуаров с сернистой нефтью не допустимо.

Натурные испытания образцов стали 3 с покрытием «Цинотап», нанесенным в промышленных условиях, проводили в товарном резервуаре. Анализ результатов испытания показал, что покрытие плохо полимеризуется на воздухе и легко отделяется от поверхности металла. После проведения натурных испытаний было обнаружено, что внешний слой покрытия растворился, а внутренний полностью потерял адгезию.

Результаты измерения скорости коррозии представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Скорость коррозии Кл образцов резервуарной стали под покрытием «Цинотап + Ферротан»

Состояние поверхности Время экспозиции, ч Скорость коррозии, мм/год, в разных фазах среды

газ нефть вода

Под покрытием 3580 0,025 0,040 0,016

Под покрытием 4490 0,047 0,055 0,054

Без покрытия 7320 0,043 0,010 0,021

Как видно, скорость коррозии резервуарной стали, не защищенной и защищенной покрытием «Цинотан + Ферротан», практически одинакова.

В результате испытаний покрытия «Цинотан + Ферротан» установлено, что оно обладает низкими защитными свойствами. Эго обусловлено химической нестойкостью внешнего слоя эмали «Ферротан» во всех фазах среды резервуаров с сернистой нефтью и плохой адгезией грунтовочного слоя «Цинотан» к металлу.

Покрытие «Цинотан» не пригодно для защиты внутренней поверхности резервуаров с сернистой нефтью Радаевской УПН.

Исследовалась скорость коррозии незащищенной резервуарной стали в условиях перевода резервуаров на азотную подушку. Результаты измерения скорости локальной коррозии показаны в таблице 3.

Таблица 3 - Скорость локальной коррозии образцов стали 3 после натурных испытаний в сырьевом и товарном резервуарах в течение 19440 часов

Резервуар Скорость локальной коррозии, мм/год, в разных фазах среды

газ нефть вода

№ 2 (сырьевой) 0,0112 0,00176 0,00264

№ 13 (товарный) 0,0117 0,00420 0,00547

Сравнение всех данных показало, что наиболее эффективным способом противокоррозионной защиты резервуаров с сернистой нефтью является перевод их на азотную подушку. В ходе длительных (19440 часов) натурных испытаний установлено, что скорость локальной коррозии незащищенной стали в газовой фазе при переводе резервуаров на азотную подушку снижается не менее чем в 10 раз. Сохраняется высокая коррозионная опасность в водной фазе среды.

На поверхности образцов, экспонировавшихся в незащищенном состоянии, образовались кристаллы моно- и дисульфида железа с преобладанием моносульфида железа. Для обеспечения пожаровзрывобезодасности резервуарного парка необходима бесперебойная подача азота в резервуары.

Изложены практические предложения по снижению скорости коррозии и повышению пожарной безопасности резервуаров с сернистой нефтью от возгорания пирофорных отложений, способствующие полному или частичному решению проблемы.

Предложена математическая модель с использованием вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу, позволяющая производить научно обоснованное стратегическое планирование мероприятий и минимизировать возможный уровень риска, в которой коррозионная стойкость покрытия и аварийность состояния резервуаров являются учитываемыми факторами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Безопасность при эксплуатации вертикальных цилиндрических резервуаров определяется свойствами образующихся в результате коррозии металла пирофорных соединений. Снижение скорости коррозии и предотвращение опасности возгорания пирофоров достигаются нанесением на внутренние поверхности защитных покрытий различного типа. Перспективными являются композитные и многослойные покрытия. Разработаны теоретические модели, которые позволяют выбирать их с учетом стойкости, необходимой для обеспечения эксплуатационных характеристик резервуаров.

2. Исследован элементный состав пирофорных отложений. Установлено:

- пирофорные отложения характеризуются химической неоднородностью и сложностью состава. В них содержится большое количество серы (до 76 % масс.) как в виде пирофорных соединений - сульфидов и меркап-тидов, так и в свободном состоянии;

- разогрев пирофоров происходит вследствие химических реакций с образованием оксидов, сульфидов и сульфатов железа с выделением тепла и при благоприятных условиях;

- способность пирофорных отЛожений к воспламенению и самовоспламенению зависит от их пористости и определяется содержащейся в них в большом количестве элементарной серой. Горение начинается с воспламенения паровоздушных смесей, образованных свободной серой, испаряющейся с поверхности материала, имеющей температуру самовоспламенения 230 °С. Выдержка образцов пирофорных отложений во влажной воздушной среде снижает температуру их самовоспламенения на воздухе с 205.. .220 °С до 180...210 °С.

3. Изучено поведение пирофорных отложений при нагревании в различных средах. При снижении концентрации кислорода в окружающей среде ниже 15 % увеличивается индукционный период и повышается температура на момент самовозгорания пирофора. При концентрации кислорода ниже 7 % самовозгорания не наблюдается даже при температуре ~ 240 °С. Установлено:

- при температуре выше 200 °С содержание в воздушной атмосфере паров влаги (7,5 %) не влияет на параметры самовоспламенения пирофорных отложений;

- наличие в воздушной атмосфере нефтяных паров и газов до 41,1 % об. при содержании кислорода менее 10 % об. снижает риск перехода процесса саморазогрева пирофора в пламенное горение;

- процессу самовозгорания пирофора предшествует появление дыма бело-серого цвета при достижении температуры ~ 95 °С;

- обработка отложений растворами фторорганических поверхностно-активных веществ увеличивает период индукции самовозгорания;

- в инертной среде, образованной азотом или водяным паром, самора-зогревапия пирофорного отложения не происходит. При подаче инертного газа происходят прекращение пламенного горения самовозгоревшегося пи-рофора и его охлаждение.

4. Проведенные натурные испытания образцов резервуарной стали в товарном и сырьевом резервуарах Радаевской УПН в незащищенном состоянии и с защитными покрытиями «Цинотан» и «Пластурелл» в естественной газовой среде резервуаров и с азотной подушкой показали:

- оба типа покрытия не пригодны для противокоррозионной защиты внутренней поверхности резервуаров с сернистой нефтью;

- под отслоившимися покрытиями «Пластурелл» и «Цинотан» сталь подвергается локальной коррозии со скоростью, превышающей скорость растворения незащищенного металла;

- наиболее подверженной коррозии и, как следствие, пирофорным отложениям является поверхность резервуара, контактирующая с газовой фазой.

5. Разработаны предложения по снижению скорости коррозии и повышению пожарной безопасности резервуаров с сернистой нефтью от возгорания пирофорных отложений, способствующие полному или частичному решению проблемы. Наиболее эффективным способом противокоррозионной защиты резервуаров с сернистой нефтью является перевод их на азотную подушку, при этом скорость локальной коррозии незащищенной стали снижается не менее чем в 10 раз.

6. Разработана математическая модель с использованием вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу, позволяющая производить научно обоснованное стратегическое планирование мероприятий и минимизировать возможный уровень риска, в которой коррозионная стойкость покрытия и аварийность состояния резервуаров являются учитываемыми факторами.

Основные результаты работы опубликованы в следующих научных трудах:

1. Бояров А.Н. Исследование защитной способности покрытия «Пластурелл» // НТЖ «Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов» / ИПТЭР. - Уфа, 2008. - Вып. 3 (73). - С. 82-88.

2. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Исследование защитной способности покрытия «Цинотан» // НТЖ «Нефть. Газ. Новации». - Самара, 2009. -№ 2. - С. 52-56.

3. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Влияние пассиваторов на способность образцов пирофорных отложений к самовоспламенению и самовозгоранию // НТЖ «Нефть. Газ. Новации». - Самара, 2009. - № 3. - С. 74-77.

4. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Влияние концентрации кислорода на процесс самовозгорания пирофорных отложений // НТЖ «Нефть. Газ. Новации». - Самара, 2009. - № 3. - С. 70-73.

5. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Исследование поведения пирофорных отложений при их нагревании в различных условиях // НТЖ «Интервал». - Самара, 2008. - № 9. - С. 37-41.

6. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А., Петров С.М. Защита от коррозии оборудования в нефтегазодобывающей и нефтегазоперерабатывающей промышленности // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Спец. выпуск «Актуальные проблемы машиностроения». - Самара, 2009. - С. 27-29.

7. Бояров А.Н. Определение удельной поверхности пирофорных отложений методом тепловой десорбции // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер, научн.-практ. конф. 23 октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума. - Уфа, 2008. - С. 56-57.

8. Бояров А.Н. Дифференциальный термогравиметрический анализ модифицированных пирофорных отложений // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер, научн.-практ. конф. 23 октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума. - Уфа, 2008. - С. 48-50.

9. Бояров А.Н. Роль подложки при самовоспламенении пирофоров // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер, научн.-практ. конф. 23 октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума. -Уфа,2008.-С. 53-55.

10. Бояров А.Н. Пассивация пирофорных отложений фторорганиче-скими поверхностно-активными веществами // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер, научн.-практ. конф. 23 октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума. - Уфа, 2008. - С. 51-52.

11. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А. Моделирование процесса проницаемости ,при использовании антикоррозионных покрытий // Состояние, биосферы и здоровье людей. Сб. статей VIII Междунар. научн.-практ. конф. -Пенза, 2008.-С. 14-16.

12. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А., Глухов A.B. Способы повышения коррозионной стойкости вертикальных цилиндрических резервуаров нефтехимических производств // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Спец. выпуск в рамках XIII конгресса «Экология и здоровье человека». - Самара, 2008. - Т. 1. - С. 132-134.

13. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А. Обеспечение безопасности при эксплуатации резервуарных парков хранения нефти и нефтепродуктов // Молодежь и наука: реальность и будущее. Матер. II Междунар. научн.-практ. конф. 3 марта 2009 г. - Невинномысск, 2009. - Т. VIII: Естественные и прикладные науки. - С. 565-566.

14. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А. Модель диффузионного переноса в многослойных покрытиях // Техносферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение. Матер. Юбилейной Междунар. научн.-практ. конф. - Ростов-на-Дону,'2008. - Вып. X. - С. 166-169.

15. Яговкин Н.Г., Бояров А.Н., Глухов A.B. Использование вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Спец. выпуск в рамках XIII конгресса «Экология и здоровье человека». - Самара, 2008. - Т. 1. - С. 253-255.

' Фонд содействия развитию научных исследований. • Подписано к печати . .2010 г. Бумага писчая. • V . Заказ №7! Тираж 100 эй.

Ротапринт ГУП «ИПТЭР». 450055, г. Уфа, проспект Октября, 144/3.

Введение.

1. Характеристика антикоррозионных покрытий и математические 8 модели оценки их защитной способности.

1.1 Классификация антикоррозионных покрытий.

1.2 Особенности физико-химического подхода при описании по- 10 крытия в высокоагрессивных средах.

1.2.1. Особенности сорбции высокоагрессивных сред полимерами

1.2.2. Диффузионный перенос высокоагрессивных сред.

1.3 Анализ переноса в многослойных покрытиях.

1.4 Градиентные покрытия и покрытия с перераспределением ком- 22 понентов.

1.5 Обработка поверхности.

1.6 Многослойные покрытия.

Выводы по разделу.

2. Определение элементного состава и основных пожароопасных характеристик нефти и пирофорных отложений, образовавшихся при ее хранении.

2.1 Основные пожароопасные характеристики нефти.

2.2 Элементный состав пирофорных отложений и их удельная по- 33 верхность.

2.2.1 Элементный состав пирофорных отложений.

2.2.2 Определение удельной поверхности пирофорных отложений 36 методом тепловой десорбции.

2.3 Механизм образования пирофорных отложений.

2.4 Способность образцов пирофорных отложений к воспламене- 45 нию и самовоспламенению.

2.5 Условия теплового самовозгорания пирофорных отложений.

Выводы по разделу.

3 Исследования поведения пирофорных отложений при их самонагреве в различных условиях.

3.1 Исследование поведения пирофорных отложений при их на лревании в различных условиях.

3.2 Исследования в атмосфере воздуха.

3.3 Исследование пирофорных отложений в атмосфере влажного 67 воздуха и паров нефти.

3.4 влияние концентрации кислорода на процесс самовозгорания 72 пирофорных отложений.

3.5 Исследования самовозгорания пирофоров в инертной среде.

3.6 Роль подложки при самовоспламенении пирофоров.

3.7 Пассивация пирофорных отложений фторорганическими по- 80 верхностно-активными веществами.

3.7.1 Вещества для пассивации.

3.7.2 Дифференциальный термогравиметрический анализ модифи- 81 цированных пирофорных отложений.

3.8 Влияние пассиваторов на способность образцов пирофорных 83 отложений к самовоспламенению и самовозгоранию.

Выводы по разделу.

4 Исследование эффективности противокоррозионной защиты 1 90 внутренней поверхности покрытиями Пластурелл и Цинотан в резервуарах с сернистой нефтью с различными газовыми средами.

4.1 Подготовка образцов стали и проведение экспериментов.

4.2. Обработка образцов по завершении испытаний.

4.2.1 Определение массы влаги и отложений.

4.2.2. Определение скорости коррозии незащищенных образцов. 4.2.3. Определение защитных свойств покрытий.

4.3 Энергодисперсионный анализ отложений.

4.4 Исследование защитной способности покрытия Пластурелл.

4.5 Исследование защитной способности покрытия Цинотан.

4.6 Анализ результатов исследований и предложения по предотвращению самовозгорания пирофорных отложений.

4.7 Использование вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу.

Выводы по разделу.

Актуальность проблемы

Возрастающие требования к сокращению потерь углеводородного сырья, экологическая обстановка в мире предъявляют повышенные требования к обеспечению надежности и безопасности технологических процессов. Особенно это касается опасных и загрязняющих природу производств, к которым относятся объекты нефтепромыслового сбора подготовки и транспорта нефти.

Увеличивающаяся сернистость и обводненность добываемых нефтей, усиливает агрессивность сред, в которых работает технологическое оборудование. Одной из актуальных проблем становятся коррозионные повреждения резервуаров и связанные с ними последствия. К настоящему времени большая часть резервуарных парков по хранению сернистых нефтей, выработала плановый ресурс на 69.70 %. Коррозионные повреждения становятся превалирующей причиной (до 70 %) отказов нефтегазового оборудования.

Наиболее сильно страдают от коррозии верхние и нижние пояса резервуаров, контактирующие с парогазовой фазой и подтоварной водой. Коррозия 1 металла резервуаров с сернистой нефтью опасна и во взрывопожарном отношении, т.к. образующееся на его внутренней поверхности пирофорное железо в присутствии кислорода воздуха способно постепенно разогреваться и самовоспламеняться со взрывом паров нефти. Выбросы в атмосферу вредных веществ наносят не только экологический, но и большой экономический ущерб.

Вопросами коррозионной стойкости и защитой металла от воздействия агрессивных сред занимался ряд ученых: Абдуллин И.Г., Розенфельд Ю.Л., Фаличева Л.И., Худякова Л.П., Шрайер Л.Л., Юхневич P.M. и др. Проблемой образования пирофорных соединений и их свойствами - Бард В.Л., Бейлин Ю.А., Потапов С.С, Соркин Я.Г. и др. Ими разработаны теоретические основы и практические методы защиты при эксплуатации нефтехимического оборудования. Так как комплексно эти вопросы не рассматривались, возникла необходимость проведения таких исследований.

Цель работы - исследование причин, механизма образования и условий самовозгорания пирофорных отложений с целью его предотвращения в резервуарах, эксплуатируемых в агрессивных средах.

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:

1. выполнить анализ используемых защитных антикоррозионных покрытий и расчетных методов оценки их стойкости к агрессивным средам;

2. исследовать механизм формирования и элементный состав пирофорных отложений образующихся при хранении сернистых нефтей в резервуарах с антикоррозионным покрытием;

3. исследовать условия проявления тепловой пассивности, самонагревания пирофорных отложений, а также их самовоспламенения и возможность его предотвращения в различных средах;

4. исследовать эффективность противокоррозионной защиты внутренней поверхности резервуаров, эксплуатируемых в многофазных агрессивных средах, покрытиями Пластурелл и Цинотан;

5. разработать математическую модель для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий аварийных выбросов и оценки степени риска.

Методы решения поставленных задач

Поставленные в диссертационной работе задачи решены путем анализа и обобщения данных научных публикаций, опыта подготовки нефти и газа в нефтяной и газовой промышленности, теоретических исследований, лабораторных экспериментов и натурных испытаний в условиях резервуарного парка УПН Радаевского месторождения.

Научная новизна результатов работы

1. разработаны модели переноса высокоактивных сред в многослойных покрытиях для оценки их стойкости при воздействии агрессивной среды и определения условий их использования;

2. выявлен механизм формирования пирофорных соединений в зависимости от характеристик нефти и газовоздушной среды;

3. раскрыты закономерности поведения пирофорных соединений в зависимости от состояния среды и условий хранения нефти, позволяющие выявить условия их самонагревания и самовоспламенения и создать безопасные условия эксплуатации резервуаров;

На защиту выносятся:

1. результаты экспериментальных исследований элементного состава пирофорных отложений и механизм их образования;

2. результаты экспериментальных исследований поведения и самовозгорания пирофоров в различных условиях;

3. результаты натурных испытаний незащищенных образцов стали и с защитными покрытиями типа Пластурелл и Цинотан и предложения по сокращению коррозионной и пожарной опасности и ее полному исключению;

4. математическая модель с использованием вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу и оценки степени риска.

Практическая ценность результатов работы

1. Разработаны практические предложения, минимизирующие приток кислорода и его содержание в газовом пространстве резервуаров, снижающие опасность возгорания пирофорных отложений.

2. Установлена неэффективность антикоррозионных покрытий Цинотан и Пластурелл, рекомендованных для покрытия внутренних поверхностей резервуаров, эксплуатируемых в агрессивных средах наиболее опасно проявляющаяся в их газовой составляющей. Рекомендовано для предотвращения самовозгорания отложений пирофора создание инертной газовой среды при поддержании бесперебойной подачи инертного газа (азота) в газовую фазу резервуара.

3. Рекомендовано использование высокоэффективных антикоррозионных покрытий как обеспечивающих комплексное решение проблемы для резервуаров, эксплуатируемых в условиях многофазных агрессивных сред с присутствием воды.

4. Предложено учитывать факторы возгорания пирофоров и различной коррозионной активности фаз (газовая, нефтяная, водная) агрессивной среды при определении стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу и оценки степени риска.

Достоверность результатов проведенных исследований

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций следует из проведенного автором комплекса теоретических, экспериментальных и промысловых исследований. Достоверность полученных автором результатов подтверждается соответствием теоретических выкладок с фактическими промысловыми данными и результатами экспериментальных и натурных исследований в условиях резервуарного парка УПН Радаевского месторождения ОАО

Самаранефтегаз».

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

- методических советах, заседаниях секции Ученого совета и семинарах Института проблем транспорта энергоресурсов (ИПТЭР);

- Восьмом конгрессе «Экология и здоровье человека» г.Самара, 2008 г.;

- Восьмой Международной научно-практической конференции «Состояние биосферы и здоровье людей» г.Пенза, 2008 г.;

- II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» г. Невинномысск, 2009 г.;

- Юбилейной Международной научно-практической конференции «ТЕХ-НОСФЕРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ, надежность, качество, энергосбережение» г.г. Ростов на Дону - Шепси, 2009 г.

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 научных трудах.

Структура и объем работы

Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов, списка литературы, включающего 97 наименований. Диссертационная работа содержит 43 таблицы, 59 иллюстраций.

Основные результаты и выводы

1. Безопасность при эксплуатации вертикальных цилиндрических резервуаров определяется физическими условиями, составом среды в них и свойстI вами образующихся в результате коррозии металла пирофорных соединений. Снижение коррозии и предотвращение опасности возгорания пирофоров достигается обработкой внутренних поверхностей защитными покрытиями различного типа. Перспективными являются композитные и многослойные покрытия с использованием набора из нескольких слоев различного назначения. Разработаны теоретические модели, которые позволяют их выбирать с учетом стойкости, необходимой для обеспечения эксплуатационных характеристик резервуаров.

2. Исследован элементный состав пирофорных отложений. Установлено:

- пирофорные отложения обладают химической неоднородностью и сложностью состава. В них содержится большое количество серы (до 76 % масс.) как в виде пирофорных соединений - сульфидов и меркаптидов, так и в свободном состоянии.

- разогрев пирофоров происходит вследствие химических реакций с образованием оксидов, сульфидов и сульфатов железа с выделением тепла и при благоприятных условиях.

- способность пирофорных отложений к воспламенению и самовоспламенению зависит от их пористости, толщины и определяется содержащейся в них в большем количестве элементарной серой. Горение начинается с воспламенения паровоздушных смесей, образованных свободной серой, испаряющейся с поверхности материала, имеющей температуру самовоспламенения 230 °С. Выдержка образцов пирофорных отложений во влажной воздушной среде снижает температуру их самовоспламенения на воздухе с 205.220 °С до 180. .210 °С.

3. Изучено поведение пирофорных отложений при нагревании в различных средах. При снижении концентрации кислорода в окружающей среде ниже 15 % увеличивается индукционный период и температура на момент самовозгорания пирофора. При концентрации кислорода ниже 7 % самовозгорания не наблюдается даже при температуре ~240 °С. Установлено:

- в атмосфере воздуха при температуре выше 200 °С содержание в воздушной атмосфере паров влаги (7,5 %), не влияет на параметры самовоспламенения пирофорных отложений;

- наличие в воздушной атмосфере нефтяных паров и газов до 41,1 % об. при содержании кислорода менее 10 % об. снижает риск перехода процесса саморазогрева пирофора в пламенное горение;

- процессу самовозгорания пирофора предшествует появление дыма бело-серого цвета при достижении температуры ~ 95 °С;

- обработка отложений растворами фторорганических поверхностно-активных веществ увеличивает период индукции самовозгорания;

- в инертной среде, образованной азотом или водяным паром, саморазогревания пирофорного отложения не происходит. При подаче инертного газа происходит прекращение пламенного горения самовозгоревшегося пирофора и его охлаждение.

4. Проведенные натурные испытания образцов резервуарной стали в товарном и сырьевом резервуарах Радаевской УПН в незащищенном состоянии и с защитными покрытиями Цинотан и Пластурелл, в естественной газовой среде резервуаров и с азотной подушкой показали:

- оба типа покрытия не непригодны для противокоррозионной защиты внутренней поверхности резервуаров с сернистой нефтью;

- под отслоившимися покрытиями Пластурелл и Цинотан сталь подвергается локальной коррозии со скоростью, превышающей скорость растворения незащищенного металла;

- наиболее подверженной коррозии и, как следствие пирофорным отложениям, является поверхность резервуара, контактирующая с газовой фазой.

5. Разработаны предложения по сокращению коррозии и повышению пожарной безопасности резервуаров с сернистой нефтью от возгорания пирофорных отложений, предлагающие полное или частичное решение проблемы. Наиболее эффективным способом противокоррозионной защиты газовой фазы резервуаров с сернистой нефтью является перевод их на азотную подушку, скорость локальной коррозии незащищенной стали снижается не менее, чем в 10 раз.

6. Разработана математическая модель с использованием вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу, позволяющая производить научно-обоснованное стратегическое планирование мероприятий и минимизировать возможный уровень риска, в которой качество покрытия, определяющее коррозионную стойкость и аварийность.

1. Способы защиты оборудования от коррозии. Справочное руководство. Ред. Строкан Б.М., Сухотин A.M., Л.: Химия, 1987.- 280 с.

2. Фокин М.Н., Емельянов Ю.В. Защитные покрытия в химической промышленности. М.: Химия, 1982.- 256 с.

3. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. Л.: Химия, 1982.- 214 с.

4. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. // М.: Химия, 1982.- 256 с.

5. Сухарева Л.А. Долговечность полимерных покрытий.// М.: Химия, 1984, 240 с.

6. Chemistry and physics of coatings. Ed. Alastair Marrion // Cambridge, Royal Society of Chemistry, 1994, 206 p.

7. Surface Coatings: Science and Technology, 2nd Edition. Ed. Swaraj Paul,// NewJ, 1996, 93 lp.

8. Paint and surface coatings : theory and practice. Ed, R. Lambourne. // Chichester : Ellis Horwood ; NY, Halsted Press, 1987, 696 p.

9. Z. W. Wicks Jr., F. N. Jones., S. P. Pappas. Organic Coatings Science and Technology .Vol. I: Film Formation, Components, and Appearance // 1992, 368 p.

10. A.R. Marrion The Chemistry and Physics of Coatings // 1994, 206 p.

11. Physics and chemistry of protective coatings : Universal City, CA, 1985 Editors, W.D. Sproul, J.E. Greene & J.A. Thornton. // New York, NY : American Institute of Physics, 1986,172 p.

12. Wicks, Zeno W. Organic coatings. Vol. 1,2,//NY, Cop. 1992.

13. Муров B.A., Шевченко A.A. Прогнозирование работоспособности полимерных материалов и покрытий в агрессивных средах. // В кн. Итоги науIки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1985. Т.2.- С.103-173.

14. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1980, 232 с.

15. Штерензон A.JI., Рейтлингер С.А., Топина Л.П. // Высокомолекляр-ные. соединения. 1969. сер. А. Т. 11. №4.- С. 887-897.

16. Косенко Р.Ю., Маркин B.C., Заиков Г.Е. Диффузия неорганических кислот в полиамидную смолу П-54С.// Пластмассы. 1984. №11.- С. 16.

17. Головин В.А. Сорбция кислот материалами полимерных противокоррозионных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. № 5.- С.28-30.

18. Толмачев И.А., Верхоланцев В.В. Особенности сорбции низкомолекулярной кислоты пиридинсодержащими полимерами.// Высокомолек. соед. сер.Б. 1983. Т.25. №2.- С.87-91.

19. Штерензон А.Л., Рейтлингер С.А., Топина Л.П. // В кн. Тр. III Меж-дунар. конгр. по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т.З.- С.130-143.

20. Штерензон А.Л., Рейтлингер С.А., Капустина Л.П., Лобанов Ю.Е. // Рукопись деп. в черкасском отд. НИИТЭХИМ. 1975. № 251/74. Деп.

21. Стец А.А. Оценка работоспособности защитных полимерных покрытий в жидких агрессивных средах. Авт. канд. техн. наук. М. МИХМ. 1983.-С. 6.

22. Иванов A.M. Прогнозирование работоспособности материалов и покрытий на основе фторопластов в агрессивных средах. Авт. канд. техн. наук. М.гМИХМ. 1987.- С. 6

23. Штерензон А.Л. Диффузия электролитов в гидрофобных полимерах. В кн.:Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах. М:. Химия. 1084. 240 с.

24. Головин В.А., Ильин А.Б., Галкин В.И. Исследование диффузии кислот в ИШимерные противокоррозионные покрытия. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. №2-3.- С.15-18.

25. Головин В.А., Ильин А.Б. Использование интерференционного микрометода для исследования диффузии кислот в полимеры // Сб. Защита от коррозии в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ. 1987.- С.59-64.

26. Головин В.А. Модель' диффузии химически активных сред в полимерные покрытия // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. № 4.-С.26-28.

27. Бояров А.Н., Сумарченкова И.А. Моделирование процесса проницаемости при использовании антикоррозионных покрытий // Состояние биосферы и здоровье шодей. Сб. статей VIII Международной научн.-практ. конф.-Пенза, 2008.- С. 14-16.

28. Головин В.А., Кузнец В.Т., Бобкова СИ. Механическая устойчивость толстослойных монолитных полимерных покрытий в зоне нарушенной адгезии // Сб. Защита от коррозии в химической промышленности. М.: НИИТЭ-ХИМ. 1987.- С. 85-89.

29. Головин В.А., Кузнец В.Т., Бобкова СИ. Усадка полимерных покрытий в процессе эксплуатации // Лакокрасочные материалы и их применение. 1993. № 1.- С. 28-31.

30. Crank I. The Mathimatic of Diffusion. Oxford. Clarendon Press. 1956.348 p.

31. Ash R., Barrer R.M. Time Lag and Fluctuation in Diffusion through an In-homogeneous Material. J. Chem. Phys. 1971. V.54. №4. P.1451.

32. Головин В.А. Массоперенос в многослойных покрытиях на основе густосетчатых полимеров. // Сб. Диффузионные процессы в противокоррозионных полимерных покрытиях, Черкассы. НИИТЭХИМ, 1988.-С.42-46.

33. Головин В.А. Диффузионный перенос в двухслойных покрытиях со связыванием во внутреннем слое. // Тез. докл. П Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии для защиты от коррозии". Пенза. 1995.- С. 21-25.

34. Бояров А.Н. Модель диффузного переноса в многослойных покрытиях // Техносферная безопасность. Надежность, качество, энергосбережение. Матер. Юбилейной Международной научн.-практ. конф. Вып.Х.- Ростов-на-Дону. -Шепси, 2008.- С. 166-169.

35. Chi-Ming Chan. Polymer surface modification and characterization , Munich ; New York : Hanser ; Cincinnati, 1993, 6, 285 p.

36. Verholantsev V., Flavian V. // Corros. Contr. Low-Cost Reliab.:12th Int. Corros. Congr. Houston, Tex., Sept. 19-24, 1993.

37. Верхоланцев B.B. и др. Фазовая структура Пк из смесей эпоксио-лигомера с перхлорвиниловыми смолами // Лакокрасочные материалы, 1989, №3. с. 54-55.

38. Никитаева Н.Н., Ламбрев В.Г., Верхоланцев В.В. // Бюллетень изобретений № 4, 1995, патент № 5017815/05, заявлен 23.12.91 опубл. 09.02.95.

39. Pokhmurska М. V., Zin J. М, Humenetski Т. / Protective properties of epoxide coatings, modified by aromatic petroleum resins Bull. Electrochem. 1994. -V7,10,N4- 5. P-158-160.9

40. Дехно А. Л., Седнев Д. В. О механизме формирования двухслойных полимер-полимерных покрытий методом электроосаждения. // Коллоид, ж., N3- 1995.- С. 317-320.

41. Frisch H.L., Dumusis A., Hsein Н.С. Film protection of polymers. // J. Membr. Sci. 1984. V.17. №3. P. 255-261.

42. Шангин Ю. А., Яковлев А. Д., Вайноя О. В. Структура и свойства ал-кидных и эпоксидных покрытий, наполненных полиэтиленом. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. N 7.- С. 3-5.

43. Абдрахманова Л.А. Диффузионная модификация полимеров реакци-онноспособными олигомерами. Автореф. докт. диссертации, Казань, КГАСА (КИСИ), 1996.- С. 22.

44. Хозин В.Г., Абдрахманова Л.А., Тимофеева Н.В. Диффузионная модификация эпоксидных полимеров фурановыми соединениями. // Ж. прикладной химии, 1994, т.67. №9.- С. 1533-1536.

45. Мулин Ю.А., Паншин Ю.А., Бугоркова Н.А., Явзина И.Е. Защитные покрытия и футеровки на основе фторопластов. Л.: Химия. 1984.- С. 18.

46. М. Bockler Н. // Chemische Industrie. 1987. Bd. 110. № 12. Р.41.

47. Woytek F.J. Geotilcore J.F. Fluorination of polyolefm containers during bloc moulding to reduce solvent permiation. // Plastics Rubber Processing. 1979. V.4. №1. P.10-16.

48. Манин B.H., Назаров B.T., Гуков A.M. Диффузия жидкостей через поверхностномодифицированный полиэтилен. // Высокомолекулярные соединения, 1980. сер. Б. Т.22. №1.- С.141-144.

49. Mohr J.ML, Paul D.K Koros W.S. J. Membrane Sci. 1991. V.56. №1.1. P.77

50. Jagur-Grodzinski J. Progr. in Polymer Sci., 1992, v.17,2, P. 361.

51. Назаров В.Г., Беляков B.K., Манин B.H., Махмутов Ф.А. Проницаемость поверхностно-модифицированного полиэтилена // Высокомолекулярные соединения, 1982, сер. Б. № 12.- С.920-922.

52. А.с. № 617821 СССР, МКИ3 С09 D 5/08. // Способ отверждения эпоксидных смол.

53. Головин В.А., Кузнец В.Т., Ильин А.Б. Система полимерных покрытий "Викор" для жестких условий эксплуатации / Тез.докл. П Международной научно технической конференции "Новые материалы и технологии для защиты от коррозии" Пенза. 1995.- С. 6-8.

54. Добрунова В.М. Полимерное покрытие для защиты металлов от коррозии // Матер, научн-технич. конференции в рамках проблемы "Наука и мир", Брестский политехнический институт, Брест, 1992.- С.104.

55. Wong D., Holub J., Mordarski J. / Пат. США 5178902, МКИ5 B05 Dl/06, Опубл. 12.01.90 НКИ 427/470.

56. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник под ред. А.Н. Баратова и А.Я. Корольченко.- М.: Химия, 1990, т. 1,2.

57. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В. Кисилева и В.П. Древинга. М.: Изд. МГУ. 1973. 447 с.

58. Енохович А.С. Физика. Техника. Производство. Краткий справочник. М.: Учебно-Педагогическое Изд.-во. 1962.- 576 с.

59. Эткинс П. Физическая химия. Т.1, 2. М.: Мир. 1980.

60. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, физика и кинетика. Новосибирск. Изд-во Новосибирского Университета, 2000.- 608 с.

61. Исаев С.И. Термодинамика. М. МГТУ им Н.Э. Баумана. 2000.- 416 с.

62. Радченко ИВ. Молекулярная физика. М.: Наука, 1065.- 198 с.

63. Базаров И.П. Термодинамика. 4-ое изд. М.: Высшая школа, 1991.425 с.

64. Кисилева И.А., Огородникова Л.П. Термохимия минералов и неорганических материалов. М.: Научный мир, 1997.- 225 с.

65. Кудинов В.А., Карташов Э.М. Техническая термодинамика. М.: Высшая школа, 2000.- 261 с.

66. Термические константы веществ. Справочник в десяти выпусках. Под ред. Акад. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ и ИВТ. 1981.

67. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф., Веселовский Б.К. и др. Термические константы неорганических веществ. Москва-Ленинград. Изд. АН СССР, 1949.- 1012 с.

68. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1963.- 372 с.

69. Варгафтик Н.Б. Теплопроводность газов и жидкостей. М.: Изд-во стандартов, 1970.- 412 с.

70. Справочник по теплофизическим свойствам веществ / Под ред. Н.Б. Варгафтика. М.: Энергоиздат, 1955.- 487 с.

71. Tables of Nermal Properties of Gases. U.S. Department of Commerce. National Burean of Standarts Cereufar 564. 466 p.

72. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некрич Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев. Наукова думка. 1987.- 829 с.

73. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.- 471 с.

74. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л-д.: Химия. 1978,- 392 с.

75. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Физ-матгиз. Т.2. 1962.

76. J. Iron Steel inst. 1954. V.176. P. 37.

77. Рипан P., Четяну H. Неорганическая химия. Т.2. М.: Мир. 1972.- 872с.

78. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия. 1972,-С.169-190.

79. Ванюков А.В., Исакова Р.А., Быстров В.П. Термическая диссоциация сульфидов металлов. Алма-Ата. Наука. 1978.- 272 с.

80. Варгафтик Н.Б., Филиппов Л.П., Тарзиманов А.А., Юрчаков Р.П. Теплопроводность газов и жидкостей. М.: Изд-во стандартов. 1970.- 547 с.

81. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Исследование поведения пирофорных отложений при их нагревании в различных условиях // НТЖ Интервал/ Самара, 2008.-№9.- С. 37-41.

82. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Влияние концентрации кислорода на процесс самовозгорания пирофорных отложений // НТЖ Нефть. Газ. Новации / Самара, 2009.- №3.- С. 70-73.

83. Бояров А.Н. Роль подложки при самовоспламенении пирофоров // Энергоэффективность. Проблемы и решения. Матер, научн.-практ. конф. 23. октября 2008 г. в рамках VIII Российского энергетического форума.- Уфа, 2008.- С. 53-55.

84. Справочник. Промышленные фторорганические продукты. С-Петербург. Химия. 1996,- 541 с.

85. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Влияние пассиваторов на способность образцов пирофорных отложений к самовоспламенению и самовозгоранию // НТЖ Нефть. Газ. Новации / Самара, 2009.- №3.- С. 74-77.

86. Бояров А.Н. Исследование защитной способности покрытия "Пла-стурел // НТЖ "Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов" / ИПТЭР.- Уфа, 2008.- Вып. 3(73).- С. 82-88.

87. Бояров А.Н., Карамышев В.Г. Исследование защитной способности покрытия "Цинотан" // НТЖ Нефть. Газ. Новации / Самара, 2009.- №2.- С. 5256.