автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Повышение пожарной безопасности резервуаров для хранения высокосернистой нефти в условиях образования пирофорных отложений

На правах рукописи 00504843/

ДЕНИСОВ РОБЕРТ СЕРГЕЕВИЧ

ПОВЫШЕНИЕ ПОЖАРНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РЕЗЕРВУАРОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВЫСОКОСЕРНИСТОЙ НЕФТИ В УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Специальность 05.26.03 - «Пожарная и промышленная безопасность»

(Нефтегазовая отрасль)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ЯНВ 2013

Уфа-2012

005048432

Работа выполнена на кафедре «Технологические машины и оборудование» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Бугай Дмитрий Ефимович

Официальные оппоненты: Мугаллимов Фанзиль Мавлявиевич

доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», кафедра «Транспорт и хранение нефти и газа», профессор

Чирков Юрий Александрович

доктор технических наук, доцент, AHO «Технопарк Оренбургского государственного университета»,

сектор обработки данных и прогнозирования лаборатории «Надежность», заведующий сектором

Ведущая организация ГУЛ «Институт проблем транспорта

энергоресурсов» РБ (г. Уфа)

Защита состоится 8 февраля 2013 года в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.05 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан 28 декабря 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ризванов Риф Гарифович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В соответствии с Федеральным законом № 116-ФЗ «О промышленной безопасности опасных производственных объектов» от 21.07.1997 г. трубопроводы, технологическое оборудование и резервуары, эксплуатируемые на нефтепромыслах, относятся к опасным производственным объектам.

Существуют три основных фактора повышенной пожарной опасности на оборудовании для нефтедобычи:

- подготавливаемое к ремонту оборудование, включая резервуары, выводят из нормального технологического режима, вскрывают, создают условия для свободного контакта компонентов его содержимого с окислителем и образования горючей паровоздушной смеси;

- в процессе ремонта появляются дополнительные технологические источники зажигания при выполнении сварочных, резательных, взрывных и других работ, связанных с применением открытого пламени, расплавленного металла или достаточно мощных беспламенных источников тепла, выделяющегося при работе механического инструмента;

- возникающие пожары и взрывы, как правило, опасно воздействуют на персонал предприятий и резервуарных парков.

В частности, значительная часть пожаров и взрывов на резервуарах для хранения нефти происходит при очистке и подготовке их к ремонту, а также при выполнении самих ремонтных работ.

В последние годы созданы и с успехом применяются достаточно эффективные технологии предотвращения негативного проявления перечисленных факторов, однако продолжают существовать и другие причины дестабилизации пожарной безопасности на оборудовании для нефтедобычи. _

Известно, что более 70 % коррозионных повреждений оборудования и коммуникаций в нефтяной отрасли вызывается микроорганизмами, создающими в результате своей жизнедеятельности агрессивную по отношению к металлу среду. В процессе коррозии образуется большое количество активных пирофоров, к которым в нефтедобыче относят сульфиды и дисульфиды

железа, способные в мелкодисперсном состоянии к саморазогреву при окислении и дальнейшему воспламенению. Поскольку сульфиды находятся внутри оборудования в смеси с горючими и взрывоопасными углеводородами, становится очевидным, что опасность возгорания пирофоров является одним из наиболее серьезных факторов снижения пожарной безопасности на оборудовании для нефтедобычи. Значительный вклад в исследование проблемы образования пирофорных отложений в различных видах оборудования и изучения их свойств внесли такие известные ученые как Бард В.Л., Бей-лин Ю.А., Бояров А.Н., Потапов С.С., Соркин Я.Г., Яговкин Н.Г. и другие.

В последнее время было документально зафиксировано значительное количество аварийных ситуаций на резервуарах для хранения высокосернистой нефти, причиной возникновения которых явились возгорания пирофорных отложений. В связи с этим принятие экстренных мер по предотвращению влияния последних на пожаробезопасность на территории резервуарных парков приобретает особую актуальность. По нашему мнению, решение данной проблемы следует искать на пути разработки инновационных методов и средств флегматизации пирофорных отложений и очистки от них внутренней поверхности емкостного оборудования для хранения нефти.

Цель работы

Создание научно обоснованной технологии подготовки нефтяного резервуара к проведению ремонтных работ, которая обеспечивает снижение риска возгорания пирофорных отложений, их своевременное удаление и сокращение срока вывода резервуара из эксплуатации.

В диссертации решались следующие основные задачи:

1 Разработка лабораторной методики и оборудования для получения пирофоров и исследования влияния пробных химических композиций на отложения, содержащие пирофоры.

2 Исследование влияния ряда химических композиций на способность пирофоров к саморазогреву и возгоранию в отложениях. Научное обоснование идеи, на которой базируется разработка рецептуры нового реагента, позволяющего эффективно диспергировать отложения и нейтрализо-

вывать содержащиеся в них пирофоры, а также получение такого реагента и исследование его характеристик.

3 Разработка технологии применения полученного реагента для флегматизации пирофоров и удаления пирофорных отложений из резервуаров при их подготовке к проведению эвентуальных работ и ее аппаратурного обеспечения.

4 Разработка методических указаний на применение предлагаемой технологии в нефтяной отрасли при проведении ремонтных работ на резервуарах для хранения высокосернистой нефти.

Научная новизна

1 Показано, что реагент, содержащий в своем составе пероксид водорода (окислитель) и поверхностно-активное вещество (ПАВ) на основе трисилок-санов (диспергатор), эффективно нейтрализует активность пирофоров в отложениях вследствие способности пероксида водорода окислять пирофоры в водной среде, а также диспергирует отложения трисилоксанами, что облегчает доступ окислителя к внутренним слоям отложений.

2 Установлено, что проведение промывки внутренней поверхности резервуара для хранения высокосернистой нефти технической водой с добавлением разработанного реагента на основе окислителя и диспергатора позволяет полностью предотвратить саморазогрев и возгорание пирофорных отложений и тем самым свести к минимуму риск возникновения пожарной ситуации.

Практическая ценность

При участии соискателя в ООО «Раилан-Кеми» (г. Уфа) разработаны методические указания «Регламент производства реагента для нейтрализации пирофоров и удаления отложений с внутренней поверхности нефтяного резервуара» № 009 от 15.06.2012 и «Технология подготовки нефтяного резервуара к ремонтным работам» № 345 от 12.05.2012, которые приняты ООО «Раилан-Кеми» к использованию при подготовке резервуаров для хранения высокосернистой нефти к проведению ремонтных работ.

Апробация работы и публикация результатов

Основные результаты работы доложены и обсуждались на 58-й, 59-й и 60-й научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета (Уфа, 2010-2012); научно-практической конференции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа», ГУЛ «ИПТЭР» (Уфа, 2010); Международной научной конференции «Инновационная деятельность предприятий по исследованию и получению современных материалов и сплавов», Орский гуманитарно-технологический институт (Орск, 2011); нефтегазовом форуме «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа», ГУЛ «ИПТЭР» (Уфа, 2012); 12-ой Всероссийской научно-практической конференции «Энергоэффективность. Проблемы и решения», ГУЛ «ИПТЭР» (Уфа, 2012).

По результатам работы опубликовано 9 научных трудов, в том числе 3 статьи в российских периодических изданиях, включенных в перечень ВАК РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и 2 приложений. Объем диссертации 131 страница машинописного текста; приводится 16 таблиц, 17 иллюстраций. Список литературы содержит 109 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена общая характеристика диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе приведен анализ литературных данных о причинах появления пирофоров в оборудовании производственных объектов нефтедобычи и их влиянии на пожаровзрывооиасность.

Пирофорность, то есть способность материала в мелкодисперсном состоянии к воспламенению на воздухе при отсутствии нагрева, свойственна многим веществам - металлам (Бе, Со, Мп, V), их гидридам, сульфидам и пр.

В нефтедобыче пирофорные отложения обычно представляют собой смесь продуктов сероводородной коррозии металла, механических примесей, смолистых веществ и других ингредиентов органического происхождения. Активность пирофорных отложений (способность к самовозгоранию) зависит от их состава и места образования, а также температуры окружающей среды. Пористая структура пирофорных отложений и примеси органических веществ способствуют их бурному окислению. Особую опасность представляют пирофорные отложения, насыщенные тяжелыми нефтепродуктами и маслами, так как последние склонны к саморазогреву, способствующему возгоранию пирофорных отложений. Следует отметить, что самовозгорание пиро-форов возможно и при низких температурах. Так, известны случаи их самовозгорания при температуре воздуха минус 20 °С. Это объясняется тем, что пирофоры обладают низкой теплопроводностью, и количество теплоты, выделяющееся при первичном медленном окислении, аккумулируется затем во всем объеме отложений, что приводит к их саморазогреву до пожароопасной температуры.

В нормативной документации, регламентирующей правила эксплуатации объектов нефтедобычи, уделено недостаточно внимания пирофорным отложениям как одному из серьезных потенциальных факторов снижения пожарной безопасности оборудования. Так, в «Правилах эксплуатации магистральных нефтепроводов и нефтепродуктопроводов», утвержденных Корпорацией «Роснефтегаз» 6 июня 1992 г., ничего не говорится о мерах по предотвращению возгорания пирофоров, а регламентируется лишь процесс сбора и утилизации пирофорных отложений. В инструкции по проведению газоопасных работ при вскрытии и очистке внутренних стенок аппаратов от пирофорных отложений также не предусматривается проведение каких-либо современных превентивных мероприятий, исключающих возможность возгорания пирофоров. Все требования сводятся к предварительному заполнению емкостей водой или паром, а также к сбору и захоронению пирофоров в специально отведенных местах. В то же время совершенно очевидно, что для обеспечения безопасной эксплуатации емкостного оборудования и соблюде-

ния техники безопасности при работе технического персонала необходимо бороться не только с проявлениями возгорания пирофоров, но и применять технологии, препятствующие их возникновению и позволяющие проводить безопасную дезактивацию этих веществ.

Известно, что при увеличении атмосферного давления пирофорная активность сульфидов железа заметно возрастает. Исследования активности пирофорных сульфидов железа, выполненные при атмосферном давлении и давлении 5,0 и 10,0 МПа, при прочих равных условиях показали, что в первом случае образцы сульфидов железа самовозгораются через 5-7 мин после начала подачи воздуха, а во втором температура поднимается мгновенно. Было определено, что предельное безопасное содержание кислорода в окружающей среде, не вызывающее заметного саморазогрева пирофорных сульфидов железа, при давлении до 10,0 МПа может быть принято равным 2 %, а при атмосферном давлении - 6-7 %.

Самовозгорание пирофорных отложений возможно также и при повышенной влажности воздуха. Например, при взаимодействии с увлажненным воздухом температура самовозгорания сернистого железа несколько повышается, а при влажности воздуха 50 % самовозгорание этого сульфида происходит при 160 °С. Тем не менее, использование увлажненного воздуха при освоении скважин не предотвращает самовозгорания пирофорных отложений, а в определенных условиях может привести к повышению электризации газожидкостного потока.

Процесс самовозгорания пирофоров происходит, как правило, по схеме: химический импульс (например, контакт с кислородом) или тепловой импульс —» саморазогрев —> возгорание (тление, реже пламенное горение).

А.Н. Бояровым методом атомно-абсорбционной спектроскопии проведен анализ состава двух проб пирофорных отложений го отдельно взятого нефтяного резервуара (таблица 1). Видно, что по содержанию серы и железа пробы 1 и 2 значительно различаются. Это позволяет сделать вывод о химической неоднородности и сложности состава исследованных пирофорных от-

ложений. Анализ проб пирофоров из других резервуаров подтверждает этот вывод.

Таблица 1 - Результаты элементного анализа пирофорных отложений

Проба Содержание элемента, % Внешний вид

Бе Б С Н

1 10,5 ±0,8 76,2 ± 2,0 0,6 ±0,1 0,7 ± 0,2 губчатая структура

2 22,0 ± 1,0 46,8 ± 1,4 0,8 ±0,1 0,6 ± 0,2 пластинчатая структура

Если принять, что основным компонентом пирофорных отложений является исключительно сульфид железа формулы Бех8у, то даже в этом случае, как следует из результатов, приведенных в таблице 1, в пробе 1 содержание серы (76,6 %) в 1,64 раза выше теоретически возможного, что свидетельствует о наличии в пробе элементарной серы.

Образующиеся в безкислородной среде нефтяного промысла мелкодисперсные сульфиды с органическими примесями накапливаются на днищах и стенках емкостей и резервуаров. Эти сульфиды являются главной пожароопасной составляющей в добываемой продукции скважин нефтепромыслов, поскольку представляют собой идеальные пирофоры.

В настоящее время в научной и технической литературе отсутствуют сведения о специальных химических реагентах, способных эффективно предотвращать самовозгорание пирофоров в нефтепромысловом оборудовании. В связи с этим представляется актуальной разработка такого рода реагентов, отличающихся экологической безопасностью, а также энергоэффективных методов и технологий их применения с целью предотвращения самовозгорания пирофоров при вскрытии емкостного оборудования в период его ремонта и проведения диагностических исследований.

Во второй главе приведено описание известных и разработанных при участии автора экспериментальных и расчетных методов исследований.

С целью тестирования способности различных химических композиций предупреждать самовозгорание пирофоров, была разработана специальная экспресс-методика, состоящая в следующем. Опытный образец пирофора по-

лучают и тестируют в лабораторных условиях с помощью установки, схема

1 - трёхгорлая колба, 2 - электрическая плитка, 3 - пробка, 4 - шприц для дозирования нейтрализующего раствора, 5 — газоотводная трубка с краном; 6 -пирофор

Рисунок 1 - Лабораторная установка для получения и тестирования пи-рофоров

Пирофорное железо получают при прокаливании оксалата железа РеС204, разлагающегося при I > 160 °С по реакции

РеС204 = Бе + 2С02.

Средний размер частиц железа составляет при этом около 5 мкм.

Сначала с целью получения небольшого количества (2 г) оксалата железа берут около 2 г щавелевой кислоты и примерно в два раза больше железного купороса. Затем осуществляют реакцию

Ре804 + Н2С204 = РеС204+ Н2804.

Далее в колбе 1 (рисунок 1) готовят водный раствор (20 % масс.) щавелевой кислоты и при перемешивании добавляют порошок БеБС^ ■ 7Н20. Для ускорения данной реакции смесь с осадком желтого цвета нагревают на электрической плитке 2 до 40-50 °С. Затем осадок РеС204 нагревают в колбе при открытом кране на газоотводной трубке 5 до удаления воды и прокаливают осадок до полного почернения. После охлаждения полученного осадка его высыпают на бумагу через горлышко, открыв пробку 3, и наблюдают яркую вспышку пирофорного железа на воздухе (рисунок 2) в результате протекания реакции

ЗБе + 202 = Ре304.

мпйявнн!

.. , . V ' и < ■ твяшщт

ЩЙтВШШШ , : ' •• ■ • 'Л '

айДйюй^йу?*^ ЯЮию' *

ОН \'е ' л йШйЯш

Рисунок 2 - Воспламенение бумаги от пирофорного железа

Отметим, что наиболее простой и часто применяемый на практике способ флегматизации пирофорных отложений - смачивание их водой с целью предотвращения взаимодействия с кислородом воздуха. Однако этот способ не обеспечивает пожарной безопасности на объекте, так как пирофорные отложения водой смачиваются плохо, быстро высыхают и вновь становятся способными к самовозгоранию. В связи с этим в основу экспресс-методики была положена идея предотвращения возгорания пирофоров путем их нейтрализации окисляющими растворами. С помощью данной экспресс-

методики можно определять минимальную концентрацию окислителя в промывочном растворе, при которой скорость саморазогрева тестируемого пи-рофора не превышает 1 град./мин, что исключает его дальнейшее возгорание.

Водородный показатель нейтрализующего раствора определяли с помощью рН-метра типа АНИОН-4ЮО. Относительная ошибка измерений рН составляла 1 %.

Универсальный прибор РНТ-027 использовали для измерения окислительно-восстановительного потенциала, удельной электропроводности, минерализации и температуры воды. Относительная ошибка измерений соответствующих параметров составляла также 1 %.

Разработку составов нейтрализующих растворов проводили с использованием известных расчетных методов полного факторного эксперимента.

В третьей главе рассмотрены основные этапы разработки реагента для нейтрализации пирофоров и удаления отложений с внутренней поверхности нефтяных резервуаров с целью эффективного предотвращения их самовозгорания и повышения, тем самым, пожарной безопасности на данном виде нефтепромысловых объектов.

На начальном этапе лабораторных экспериментов возгорание пирофорных отложений предотвращали путем проведения следующих мероприятий:

- промывка отложений нагретой до 60-80 °С водой, содержащей ПАВ, для эмульгирования углеводородов и их удаления, поскольку общепринятая обработка паром способствует пространственной самоассоциации углеводородных молекул и пирофоров и увеличению прочности слоя отложений;

- диспергирование отложений, содержащих углеводороды и пирофоры, для увеличения площади поверхности последних и роста скорости реакции окисления пирофоров. Диспергирование может быть осуществлено как механическим способом (например, под сильной струей воды, или с помощью скребков), так и с применением химических диспергаторов, которые создают на поверхности частиц отложений одноименный электрический заряд, что приводит к их взаимному отталкиванию. Диспергатор должен обладать низким

коэффициентом поверхностного натяжения и способностью глубоко проникать внутрь пористых отложений;

- нейтрализация диспергированных отложений водным раствором, содержащим разрабатываемый реагент-окислитель;

- вымывание из используемого оборудования нейтрализованных и непрореа-гировавших частиц отложений большим количеством воды.

В ходе лабораторных экспериментов эффективность нейтрализующих химических композиций оценивали по количеству самовозгораний пирофорного железа при его контакте с воздухом.

В качестве окисляющей среды были использованы водные растворы ги-похлорита и гидроксида натрия, пероксида водорода и перманганата калия.

Для определения эффективности флегматизации полученного в лаборатории пирофора к нему добавляли различные количества водных растворов окислителей и высушивали полученный осадок. Затем высыпали осадок на лист фильтровальной бумаги и фиксировали возгорание бумаги.

Результаты исследований представлены в таблице 2. Их анализ показывает, что раствор пероксида водорода наиболее эффективен в борьбе с самовозгоранием пирофорных отложений.

Практика показывает, что реальные пирофорные отложения, в отличие от полученных нами в лаборатории, имеют более плотную структуру и сложный состав. Поэтому для проведения дальнейших исследований определяли концентрацию моющего ингредиента, который увеличивает проникающую способность окисляющего раствора и позволяет флегматизировать достаточно толстые слои отложений пирофоров.

В качестве экспериментальных проб были отобраны пирофорные отложения из резервуара для хранения высокосернистой нефти. После их высушивания, доведения температуры до комнатной и высыпания на поверхность фильтровальной бумаги происходил разогрев пирофоров до температуры 80120 °С, которую фиксировали с помощью пирометра типа «Термоскоп-300-1С».

Таблица 2 - Эффективность испытанных окислителей

Наименование окислителя Концентрация в растворе, % масс. Количественное соотношение «раствор - пиро-фор», масс. Наличие возгорания

Перманганат калия КМп04 1,0 1 : 1 да

5 : 1 Да

10 : 1 нет

Гипохлорит натрия №ОС1 1,5 1 : 1 Да

5 : 1 да

10 : 1 да

Пероксид водорода н2о2 2,0 1 : 1 да

5 : 1 нет

10 : 1 нет

Гидроксид натрия №ОН 1,0 1 : 1 да

5 : 1 да

10 : 1 да

Далее были отобраны пробы десяти различных ПАВ и проведены эксперименты по диспергированию смеси пирофоров и углеводородов подогретой до 60-80 °С водой с добавлением различного количества данных проб. Установлено, что наибольшей диспергирующей способностью обладает ПАВ на основе трисилоксанов - а-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксанилпропил-ш-метокси-полиэтилен оксид. Так, площадь растекания капли воды с добавлением 0,5 % данного ПАВ на поверхности парафина составила 90 мм2 в отличие от 15 мм2 без добавления ПАВ.

С целью определения состава композиции, позволяющей наиболее эффективно флегматизировать пирофорные отложения, был проведен двухфак-торный эксперимент (факторы - компоненты, входящие в композицию) и ус-

тановлены интервалы варьирования факторов. Далее выполнили необходимое количество опытов (таблица 3), по результатам которых составили матрицу планирования и рассчитали коэффициенты в уравнении регрессии

У = 92,25 - 31,25Х, - 27,75Х2 - 7,75Х,Х2,

где У — температура нагрева пирофора, °С.

Таблица 3 - Интервалы варьирования и уровни факторов

Условные Факторы (мг/л) Интервалы Уровни

обозначения варьирования факторов

факторов - 1 + 1

Xj Раствор пероксида

водорода 10-90 10 90

х2 Раствор ПАВ 10-90 10 90

Анализ уравнения регрессии показал, что максимальной эффективностью при нейтрализации пирофоров и диспергировании пирофорных отложений обладает композиция со следующим сочетанием компонентов: «пе-роксид водорода : ПАВ» = 165 : 15. Ей было присвоено название «реагент Railan DK-012». Данный реагент позволяет флегматизировать пирофорные отложения толщиной до 5 мм при соотношении масс: «5 %-ный водный раствор реагента : отложение» = 10:1. Реагент дает возможность отмывать нефтяную пленку от стенок резервуара, смывать и диспергировать пирофорные отложения, проводить их нейтрализацию и в дальнейшем удалять из резервуара в виде механических примесей без образования стойких эмульсий. Его применение в практике проведения противопожарных мероприятий на резервуарах обеспечивает эффективную флегматизацию пирофорных продуктов коррозии, оставшихся на внутренней стенке резервуара, даже после высыхания раствора.

В четвертой главе описана разработанная при участии автора технология производства работ по предотвращению самовозгораний пирофоров в резервуарах для хранения нефти, основанная на применении реагента Railan DK-012.

Общая методология, на которой основана данная технология, полностью соответствует методологии проведения лабораторных экспериментов, изложенной на страницах 12-13 автореферата.

На рисунках 3 и 4 наглядно проиллюстрированы два основных этапа нейтрализации пирофоров, которые осуществляются при реализации предлагаемой технологии. Сначала (рисунок 3) производят заполнение резервуара нейтрализующим раствором 1, включающим реагент Railan DK-012. Затем с помощью насоса 4 проводят его циркуляцию в объеме резервуара, в результате чего пирофорные отложения 2 диспергируются и нейтрализуются. Легкие углеводороды 3 при этом локализуются в верхнем поясе резервуара. Нагрев раствора и поддержание требующейся температуры выполняют с помощью нагревателя 5. Отмыв оставшихся углеводородов от днища резервуара и удаление диспергированных пирофорных отложений выполняют насосом 6 (рисунок 4).

Отметим, что применение деэмульгаторов для проведения подобного вида работ невозможно вследствие снижения эффективности отмыва нефти и нефтепродуктов с днища и стенок резервуара.

Детальная технологическая схема процесса очистки резервуара с применением реагента Railan DK-012 показана на рисунке 5.

Для очистки резервуара 1 на первом этапе работ из емкости 2 насосом 7 через фильтр 5 и нагреватель 4 через верхний патрубок подают 1-2 %-ный водный раствор реагента Railan DK-012 (при температуре до 40 °С), обеспечивающий связывание и осаждение паров нефтепродукта. Далее вода с захваченными в виде эмульсии каплями нефти направляется в сепаратор 3, где расслаивается в первом отсеке (на рисунке 5 слева) на жидкую и твердую фазы. Жидкость переливают во второй отсек, где она разделяется на нефть и воду. Нефть поступает в третий отсек, а воду из нижней части второго отсека

1 - нейтрализующий раствор; 2 - пирофорные отложения; 3 - легкие углеводороды; 4 - циркуляционный насос; 5 - нагреватель; 6 - насос для проведения утилизации пирофорных отложений

Рисунок 3 - Заполнение резервуара нейтрализующим раствором

1 - нейтрализующий раствор; 2 — диспергированные пирофорные отложения; 3 - легкие углеводороды; 4 - циркуляционный насос; 5 - нагреватель; 6 - насос для проведения утилизации пирофорных отложений

Рисунок 4 - Диспергирование и удаление пирофорных отложений из резервуара

направляют в емкость 2.

На втором этапе выполнения работ, после отмыва основной части нефтепродуктов, циркуляцию переключают с верхнего пояса резервуара в нижний люк. Температуру нейтрализующего раствора увеличивают до 60 °С. Дозировочным насосом 11 начинают подачу реагента 11аПап БК-012 из бочки 10 с целью более эффективного диспергирования, нейтрализации и смыва пирофорных отложений с днища и нижнего пояса резервуара.

Для мониторинга процесса очистки резервуара из линии насоса 6 отбирают пробу для визуального определения количества механических примесей и нефти. После визуальной фиксации отсутствия в пробе нефтяной пленки наверху и механических примесей внизу процесс очистки прекращают и начинают вскрытие резервуара для определения состава его атмосферы и выполнения эвентуальных мероприятий.

При участии автора выполнен подбор необходимого стандартного оборудования для реализации опытно-промышленных испытаний разработанной технологии.

Предлагаемая технология, в отличие от существующих, позволяет более эффективно удалять пирофорные отложения, концентрирующиеся на внутренних стенках резервуара и представляющие собой достаточно плотные «сшитые» углеводородами слоистые пленки, а также предотвращать их самовозгорание при попадании кислорода во внутреннюю полость резервуара во время его разгерметизации. Появляется возможность сокращения времени подготовки резервуара к очистным работам с 10 и более суток до 2-3 суток. Значительно сокращается количество выбросов углеводородов в атмосферу (не производится проветривание резервуара), снижаются риски отравления персонала (вход в резервуар производится после его очистки) и возникновения самовозгораний (пирофоры уже нейтрализованы).

Кроме того, уменьшение сроков проведения работ и количества задействованного персонала, а также отсутствие необходимости механической очистки стенок резервуара приводит к существенному сокращению материаль-

1 — резервуар; 2 — емкость; 3 - сепаратор; 4 - нагреватель; 5 - фильтр; 6 - циркуляционный насос; 7 - насос для подачи нейтрализующего раствора; 8 - насос для утилизации пирофорных отложений; 9 - насос для откачки углеводородов; 10 - бочка с реагентом Railan DIC-012; 11 - дозировочный насос; 12 - вентиль; 13 - линия слива легких углеводородов; 14 - линия промывки фильтра

Рисунок 5 - Технологическая схема процесса очистки резервуара с применением реагента Railan DK-012

ных затрат на проведение его ремонта.

В пятой главе излагаются результаты оценки влияния разработанного реагента и технологии его применения на пожарную безопасность резервуара, проведенной путем расчета пожарных рисков, которые являются одним из ключевых понятий Федерального закона № 123-ФЭ от 22 июля 2008 г. «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности» (далее -ФЗ № 123-Ф3).

Согласно п. 7 статьи б ФЗ № 123-Ф3 порядок проведения расчетов по оценке пожарного риска определяется нормативными правовыми актами РФ. В настоящее время порядок проведения расчетов по оценке пожарного риска определяется постановлением Правительства РФ № 272 от 31 марта 2009 г. «О порядке проведения расчетов по оценке пожарного риска», которым утверждены «Правила проведения расчетов по оценке пожарного риска».

Согласно п. 5 указанных «Правил...» определение расчетных величин пожарного риска проводится по методикам, утверждаемым МЧС РФ.

Данные для расчетов частоты реализации некоторых событий, инициирующих пожароопасные ситуации на резервуарах, приведены в таблице 4, а «дерево событий» при возникновении и развитии пожароопасной ситуации -на рисунке 6.

Таблица 4 - Частоты реализации событий, инициирующих пожароопасные ситуации на резервуарах

Наименование оборудования Инициирующее аварию событие Частота разгерметизации, год'1

Резервуары со стационарной крышей Пожар на дыхательной арматуре 9,0 • 10'5

Пожар по всей поверхности резервуара 9,0 • 10"5

Возникновение пожара по всей поверхности резервуара. Частотареализацин 9,0-10"5 год"1

У

0,05

--I__

Г \

Возникновение вторичного пожара. Поражающеевоздейсгвие опасных факторов первичного и вторичного пожара Частотавозникновения Р2=9,0-10"3-0,05=0,45-10"3 год'1

I )

Рисунок 6 - Дерево событий при возникновении и развитии пожароопасной ситуации по всей поверхности резервуара типа РВС-10000

В таблице 5 представлены максимальные расчетные величины пожарных рисков для случая реализации предлагаемой технологии предотвращения самовозгорания пирофорных отложений и в ее отсутствие.

Таким образом, применение разработанного при участии автора реагента 11аПап БК-012 и предлагаемой технологии предотвращения самовозгорания пирофорных отложений позволяют снизить потенциальный пожарный риск на территории резервуарного парка и индивидуальный пожарный риск обслуживающего персонала резервуара в среднем на два порядка.

Таблица 5 - Максимальные расчетные величины пожарных рисков

Наименование риска Отсутствие мер Применение предлагаемой технологии

Потенциальный пожарный риск, год"1 2,34 ■ 10"4 2,04 • 10"6

Индивидуальный пожарный риск, год"1 0,28 • 10"4 0,24 • 10"6

Пожар резервуара по всей поверхности без возникновения вторичных пожаров. Частота реализации Р1=9,0-1(Г5-0,95=8,55-1<Г5год1

V_)

22

ВЫВОДЫ

1 Разработана лабораторная экспресс-методика с соответствующим аппаратурным обеспечением, позволяющая получать пирофоры и исследовать влияние различных химических соединений на их склонность к самовозгоранию. С помощью данной экспресс-методики можно определять минимальную концентрацию окислителя в промывочном растворе, при которой скорость саморазогрева тестируемого пирофора не превышает 1 град./мин, что исключает его дальнейшее возгорание.

2 Научно обоснована выдвинутая идея о целесообразности использования для флегматизации пирофорных отложений химических композиций, содержащих окислитель, который нейтрализует активность пирофоров в- отложениях вследствие своей способности окислять их в водной среде, и диспер-гатор, который облегчает доступ окислителя к внутренним слоям отложений. С целью оценки практической ' эффективности данной идеи исследовано влияние четырех окислителей и десяти диспергаторов на склонность реальных. пирофорных отложений к саморазогреву и возгоранию, что позволило разработать комплексный реагент Р-аПап БК-012, полностью предотвращающий эти негативные процессы в отложениях при малой концентрации в промывочной жидкости. Глубина флегматизации пирофорных отложений при его применении составляет до 5 мм. Полученный реагент обеспечивает удаление из резервуара большей части (до 90 %) пирофорных отложений и дает возможность существенно сократить сроки его вывода в ремонт (с 10 до 2-3 суток). Таким образом, практически подтверждена корректность и перспективность идеи использования комплексных реагентов на основе окислителей и диспергаторов для эффективной флегматизации пирофорных отложений и очистки от них нефтяных резервуаров.

3 Разработана реализуемая на практике без особых затруднений технология флегматизации пирофорных отложений с применением комплексных реагентов на основе окислителей и диспергаторов, а также очистки от отложений резервуаров для хранения высокосернистой нефти. Даже в случае локализации пирофоров внутри углеводородных отложений данная технология

позволяет диспергировать углеводороды и нейтрализовывать пирофоры в толще отложений. Обеспечивается эффективная флегматизация пирофорных отложений даже после высыхания промывочного раствора, что значительно повышает пожарную безопасность на резервуарах для хранения высокосернистой нефти. Материальные затраты на реализацию технологии значительно ниже таковых в случае применения распространенных в нефтяной отрасли технологий аналогичного назначения (ручная очистка резервуаров, использование механических скребков, пропарка перегретым паром), поскольку ее аппаратурное обеспечение не включает дорогостоящих элементов, а промывочная жидкость (техническая вода) имеет температуру 40-60 °С, что требует существенно меньших энергозатрат, чем, например, в случае применения перегретого пара (около 120 °С). Кроме того, известные технологии не препятствуют саморазогреву и возгоранию пирофорных отложений, а также не обеспечивают безопасного проведения эвентуальных работ. Расчетными методами показано, что при реализации разработанной технологии потенциальный пожарный риск и индивидуальный пожарный риск обслуживающего персонала на территории резервуарного парка снижаются практически на два порядка.

4 При участии соискателя разработаны два вида методических указаний на применение предлагаемой технологии в нефтяной отрасли при проведении ремонтных работ на резервуарах для хранения высокосернистой нефти, которые подробно рассмотрены в разделе «Практическая ценность работы» данного автореферата.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Денисов, P.C. Пирофорные отложения как одна из причин возгораний на объектах нефтедобычи и нефтепереработки / P.C. Денисов, А.Б. Лаптев, Д.Е. Бугай// Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа: материалы науч.-практ. конф. - Уфа, ГУП «ИПТЭР», 2010. - С. 364-367.

2 Денисов, P.C. Экспресс-методика исследования эффективности предотвращения возгорания пирофорных отложений / P.C. Денисов, А.Б. Лаптев, Д.Е. Бугай // Инновационная деятельность предприятий по исследованию и получению современных материалов

и сплавов: материалы Междунар. науч. конф. - Орск, Орский гуманитарно-технологический институт, 2011. - т. 1. - С. 533-535.

3 Денисов, P.C. Актуальность предотвращения возгораний пирофорных отложений в промышленности / P.C. Денисов, А.Б. Лаптев, Д.Е. Бугай // Инновационная деятельность предприятий по исследованию и получению современных материалов и сплавов: материалы Междунар. науч. конф. - Орск, Орский гуманитарно-технологический.институт, 2011. -т. 1.-С. 537-540.

4 Денисов, P.C. Повышение смачивающей способности реагента для предотвращения возгорания пирофорных отложений / P.C. Денисов, А.Б. Лаптев, Д.Е. Бугай // Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа: материалы нефтегазового форума-Уфа, ГУП «ИПТЭР», 2012. - С. 388389.

5 Денисов, P.C. Основы технологии предотвращения возгорания пирофорных отложений / P.C. Денисов, А.Б. Лаптев, Д.Е. Бугай // Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа: материалы нефтегазового форума- Уфа, ГУП «ИПТЭР», 2012. - С. 392-393.

6 Денисов, P.C. Снижение пожарных рисков при применении новой технологии обработки пирофорных отложений / P.C. Денисов, A.C. Тюсенков, А.Б. Лаптев, Д.Е. Бугай //Энергоэффективность. Проблемы и решения: материалы 12-ой Всеросс. науч.-практ. конф. - Уфа: ГУП «ИПТЭР», 2012. - С. 221-222.

7 Денисов, P.C. Разработка химического реагента, предотвращающего возгорание пирофорных отложений в оборудовании для добычи, транспорта и переработки нефти / P.C. Денисов, А.Б. Лаптев, O.P. Латьшов, Д.Е. Бугай // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. - Уфа: ГУП «ИПТЭР», 2012. - № 3 (89). - С. 169-175.

8 Денисов, P.C. Актуальность создания инновационных технологий предотвращения возгорания пирофорных отложений в резервуарах для хранения нефти // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. - Уфа: ГУП «ИПТЭР», 2012. -№4 (90).-С. 175-179.

9 Денисов, P.C. Технология предотвращения возгорания пирофорных отложений в нефтяных резервуарах / P.C. Денисов, А.Б. Лаптев, Р.Ж. Ахияров, Д.Е. Бугай, В.Н. Рябу-хина // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. - Уфа: ГУП «ИПТЭР», 2012. - № 4 (90). - С. 180-185.

Фонд содействия развитию научных исследований. Подписано к печати 26.10.2012 г. Бумага писчая. Заказ № 299. Тираж 90 экз. Ротапринт ГУП «ИПТЭР». 450055, г. Уфа, пр. Октября, 144/3.