автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Разработка противокоррозионных покрытий для защиты оборудования на основе исследования процессов сорбции и массопереноса высокоагрессивных сред

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ И ИНФОРМАТИКИ

На правах рукописи УДК 620,193.4:678.01

РГБ ОД

Щёлков Вячеслав Анатольевич) п г И 1

Разработка противокоррозионных покрытий для ?аш»п ы оборудования на основе исследования проыессов сорбции и массонереноса высокоагрессивны* сред

Специальность 05.02.0i - Материаловедение (промышленность).

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000 г.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ II ИНФОРМАТИКИ

На правах рукописи УДК 620.19.1.4:678.01

Щёлков Нячсслап Лнаюльспнч

Разработка протипокоррошопных покрытий для гаишгы оборудования на основе исследования процессов сорбции и массопереноса высокоагресснвных сред

Специальное п. 05.02 01 - Материаловедение (промышленность).

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000 I.

Работа выполнена во ВСЕРОССИЙСКОМ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМ ИНСТИТУТЕ КОРРОЗИИ.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Крашенинников А.И. (МГАПИ); доктор технических наук Головин В. А. (ВНИИК)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Емельянов Ю.В. (НИИ «Ресурсосберегающие технологии и коррозия»); кандидат технических наук, доцент Муров В.А. (МГУИЭ).

Ведущая организация: АО «АКРОН», г. Новгород.

Защита состоится «<??» июня 2000 года в « /Л часов на заседании специализированного совета К063.93.01 Московской Государственной Академии Приборостроения и Информатики но адресу: 107076, Москва, ул. Стромынка, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной Академии Приборостроения и Информатики.

Автореферат разослан «<? ¿г» мая 2000 года.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат технических наук, профессор Касаткин Н И.

ЗлШ.Ч-^о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В настоящее время весьма актуальным является вопрос о противокорро-. знойной защите и ремонте основного технологического оборудования, эксплуатирующегося в агрессивных средах в химии, металлургии, энергетике и других базовых отраслях промышленности.

Наиболее экономичным методом является применение полимерных защитных покрытий (Пк) на основе реактопластов. Такие покрытия относятся к активно развивающемуся новому классу материалов для противокоррозионной зашиты технологического оборудования в очень жестких условиях, включая воздействие кислот, щелочей, солевых растворов при повышенных температурах и целого ряда других эксплуатационных факторов.

В настоящее время МОЖНО выделить два основных подхода, используемых разработчиками материалов и покрытий. В соответствии с первым подходом основное внимание уделяется получению полимерной основы (связующего) материала с заложенной высокой стойкостью к агрессивным средам. Необходимо отметить, что рекомендации, следующие из этого, требуют, как правило, выпуска новых химических продуктов, что довольно сложно. Вторая точка зрения концентрирует основное внимание на регулировании физико-химических процессов взаимодействия сред с полимерными покрытиями путем их оптимизации. Для высокоагрессивных сред такими процессами в первую очередь является процессы сорбции и массопёрёНОса.

Таким образом, на основе вышеизложенного вытекает необходимость решения ряда физико-химических и материаловедческих задач, таких как управление сорбцией агрессивной среды полимеров, снижение диффузионного массопереноса, снижение дефектности покрытий и т.д. Решение этих вопросов должно основываться, во-первых, на установлении физико-химических закономерностей взаимодейовия материалов и покрытий с агрессивными средами и установлении факторов, определяющих работоспособность покрытий, а во-вторых на направленном выборе материалов и рациональной многослойной конструкции покрытий, соответствующей условиям эксплуатации технологического оборудования.

Наиболее актуально вопрос противокоррозионной защиты и ремонта основного технологического оборудования с применением покрытий стоит в тепловой н атомной энергетике, химической промышленности. На значительном числе предприятий нормативный ресурс работы оборудования будет выработан к 2002-2007 гг.

Цель данной работы.

На основе исследования механизма сорбции н диффузии водных растворов электролитов разработать способы повышения эффективности защитного действия полимерных покрытий для зашиты в агрессивных средах.

Для достижения этой цели в работе было необходимо решить следую-шне основные задачи:

- Уточнить представления о сорбции и массопереносе растворов электролитов в материалах покрытий на основе реактопластов.

* Получить экспериментальные данные по сорбции кислоты и воды в различных полимерных материалах для наиболее распространенных кислот.

- Исследовать технологическую дефектность материалов покрытий и оценить эффективность снижения сквозной технологической дефектности покрытий при их многослойном нанесении.

- Исследовать сорбционно-диффузионные свойства, подпленочную коррозию и адгезию ряда промышленных материалов на различных подложках в типичных кислых агрессивных средах.

- Разработать конструкции покрытий и материалы для противокоррозионной защиты технологического оборудования, в том числе теплообменного.

Научная новизна.

Развит новый методический подход создания многослойных полимерных противокоррозионных покрытий на основе реактопластов, основанный на направленном регулировании сорбционных характеристик внутренних слоев покрытий, обеспечивающих связывание наиболее агрессивных компонентов при одновременном снижении обшей проницаемости и дефектности покрытий.

Установлены количественные закономерности сорбции растворов кислот ЭПОКСИДНЫМИ материалами и кинетические закономерности послойного распределения воды и электролитов в материалах покрытий. Для широкого круга эпоксидных материалов показано, что кинетический процесс сорбции растворов кислот описывается моделью зонной сорбции.

Впервые получены экспериментальные данные по составу внутреннего раствора (кислота и вода) в полимерных материалах защитных покрытий. Показано, что для аминоотвержденных эпоксидных материалов состав внутреннего раствора (кислота и вода) является более концентрированным, чем состав внешнего раствора и сохраняется практически постоянным при изменении состава полимерной основы в широких пределах. Показано, что величина суммарной сорбции кислоты и воды в области содержания отвердителя от 0,6 до 2 от стехиометрического растет пропорционально содержанию амина.

На основе предложенной модели и экспериментальных данных по дефектности материалов проведена оценка вероятности образования сквозных технологических дефектов в многослойном покрытии при известных параметрах дефектное™ материалов.

Практическая значимость.

Разработаны варианты многослойной конструкции покрытия и предложены материалы для противокоррозионной зашшы внутренней поверхности различных видов технологического оборудования, включая емкостное, перемешивающее и теплообменное оборудование.

Показано, что создание эффективных покрытий для высокоагресснвных кислых сред целесообразно проводить путем послойного сочетания слоев на основе реакгопластов, обеспечивающих связывание и модифицированных гидрофобных материалов. Экспериментально показано, что многослойная конструкция защитного покрытия обеспечивает эффективный диффузионный контроль как в случае нелетучих, так и летучих химически активных сред, и может быть эффективным способом снижения дефектности полимерного покрытия.

Экспериментально показано, чго при использовании многослойной конструкции покрытия системы «Викор», состоящей из металлонаполненного грунта Метакор-01, химстойкого многослойного эпоксидного покрытия Ви-кор-793 и верхнего модифицирующего слоя, может быть обеспечена высокая адгезионная стабильность и отсутствие подпленочной коррозии в процессе выдержки в воде, при нанесении покрытий, как по стальной, так и по медно-никелевой подложке.

Методический подход создания высокоэффективных покрытий использован в системе многослойных покрытии «Викор», широко внедренной при защите внутренней поверхности технологического оборудования на предприятиях химической промышленности, атомной и тепловой энергетики.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на:

- научно-технической конференции «Технологические аспекты производства при переходе к рыночной экономике» (Москва, 1999г.);

- научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва, 2000г.);

Струсстура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включая обзор литературы и экспериментальную часть, выводов, списка литературы (140 наименований), приложения Общин объем диссертации 150 страниц, включая рисунки и таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена решаемая проблема, сформулирована цель работы и обоснованна ее актуальность. Определена научная новизна и практическая ценность результатов, полученных автором.

Г лава I.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрены особенности диффузии и растворимости высокоагрессивных сред в полимерах различной природы. Подчеркнуто, что при диффузии агрессивных сред в реактопласты в отличие от гидрофобных полимеров наблюдается проникновение водных растворов нелетучих кислот. Проанализи-

рован современный подход к описанию диффузионного переноса с учетом химического взаимодействия многокомпонентных сред с полимерной магрицей.

Проведен анализ дефектности в полимерных материалах. Проанализированы причины возникновения дефектов в полимерных материалов, возникающие в процессе их формирования по структурным, геометрическим, технологическим и эксплуатационным признакам.

Рассматривается кинетика изменения адгезионной прочности полимерных материалов при их взаимодействии со средами. Подчеркнуто, что в основе снижения адгезии покрытий лежит адсорбционный механизм.

Проанализированы эксплуатационные свойства многослойных покрытий, отмечено, что применение многослойных покрытий для высокоагрессивных сред целесообразно с целью снижения проницаемости, повышения механических характеристик покрытий, повышения адгезии и придания покрытию специальных поверхностных свойств.

На основе проведенного анализа сформирована цель и задачи исследования.

Глава 2.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования являлись композиции на основе широко распространенных диановых эпоксидных смол и алифатических аминов, пластифицированных каучуками. Такие композиции являются основой большинства промышленных противокоррозионных материалов, применяемых для защиты технологического оборудования. В работе исследованы: широко применяемая эпоксидная шпатлевка ЭП-0010 (№1); химстойкое эпоксиуретановое покрытие S-16 (США) (№2); химстойкое эпоксидное покрытие для повышенных температур S-30 (США) (№3); сочетание грунта S-30 prime и покрытия S-30 (США) (№4); система покрытия «Викор» (№5), состоящая из металлонаполненного грунта Метакор-01, химстойкого многослойного эпоксидного покрытия Ви-кор-793 и верхнего модифицирующего слоя Викор-700, Викор-593 и др. (Россия).

Растворимость агрессивных сред в материалы рассчитывали на основе кинетики сорбции и параллельно получаемых данных о кинетике глубины проникновения кислот в исследованные материалы.

Определение диффузионной проницаемости электролитов в полимерные материалы проводили с использованием метода люминесцентных капельных индикаторов на основе люминесцентного микроскопа "Люмам И-3". В качестве метода исследования технологической дефектности (газовых включений-пузырьков воздуха) использовался микроскопический метод на основе микроскопа "Полам Р-113", позволяющий отчетливо наблюдались дефекты в покрытии в отраженном свете. Электрофизические свойства покрытий и оценка массопереноса агрессивных сред исследовались методом измерения импе-

данса (полного сопротивления) системы металл с полимерным покрытием -электролит в широкой области частот (10 - 10'" Гц ). Дня проведения измерений импеданса использовался частотный анализатор "Solartron - 1174". Адгезионную прочность определяли методом решетчатых надрезов. Опенку плошали коррозионного поражения проводили по ГОСТ 9.3 П -87 Физико-механические исследования проводились по ГОСТ 11262-76 на динамометре Скотта LE-5007-2.

1 лава 3.

ИССЛЕДОВАНИЕ MACCOI IEPF.HOCA АГРЕССИВНЫХ СРЕД ЧЕРЕЗ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ В настоящей 1лаве рассмотрены вопросы диффузии и сорбции волы и водных растворов кисло г различной природы в модельные и промышленные составы на основе отвержденныч рсактопласгов (эпоксидных, чпокси-фенодьных, фенол/,m.t\l. Сорбция кислот лмнткмвержденными »покойными полимерами сопровождается и\ связыванием на остаточных и редуцированных функциональных группах (»твердигелей. Количество и состав функциональных групп к исследованных системах можно широко варьировать, меняя соотношение смата'отвердте.п. П качестве блп.т для исследованных систем изучена сорбция воды.

Аномалий кинетики сорбции воды (при варьировании соотношения ' >Д-20/ДЭТА в пределах oi 0.6 до 2.0 oi стечиометрическото) не обнаружено: начальный участок кинетической кривой линеен в координатах /' С(т '). на завершающей стадии сорбции наблюдается асимптотическое приближение привеса к равновесной растворимости.

Зависимость равновесной растворимости воды от соотношения ЭД/ДЭ'ГА носит экстремальный характер, причем минимальная сорбция наблюдается у систем с соотношением близким к счехиочегрпческому.

Вместе с тем, исследование сорбции при различных температурах свидетельствует, что величина общей сорбции воды исследованными системами, увеличивается с возрастанием температуры, однако как выше, так и ниже температуры стеклования (Тс), коордн малыше изменения кинетики и величины сорбции не наблюдаются. \>ю по ¡виляет заключить, что эффект экстремальной зависимости сорбции волы не связан с особенностями стеклообразного состояния полимера. Высказано предположение, что резкий рост сорбции в бинарных системах (при соотношении ')Д Д73ТА большем стехиометрическо-му) обусловлен дополнительной сорбцией по осмотическому механизму, характерному я гетерогенных систем, каковыми являются системы ')ДД')ТД с избытком отвердп теля.

Характер зависимости сорбции волы от соотношения ЭД-ДТГА в ?начи-тельной степени закладывается на стадии формирования системы, при ввеле-

нии некоторых модификаторов, например СЖН-26-1А, удается снизить чувствительность величины сорбции от соотношения смола/отвердитель (Рис ! )

Исследование кинетики сорбции рахчичных кислот модельными полимерными материалами показало, что для большинства изученных систем кинетические кривые сорбции растворов кислот эпоксидными материалами имеют тот же вил, что и для воды: линейный начальный участок в координатах /' = /(vr> и участок насыщения при больших г. Вместе с тем, для некоторых составов был отмечен двухстадиннын характер сорбции электролитов. Причиной этого может являться разделение потоков электролита и воды, что согласуется с наличием ступенчатого диффузионного профиля распределения кислот и представлениями о зонной модели проникновения растворов кисло г в амнноотвержденные эпоксиды.

Экспериментально показано, что, как и следует из зонной модели проникновения водных растворов кислот, для всех исследованных кисло г и составов наблюдается линейная зависимость привеса от относительной глубины проникновения (Рис.2,-3.). Это позволило определить суммарную растворимость кислот и воды в поверхностном слое (зоне проникновения кислоты) и растворимость воды в центральной части (глубинных слоях) материала (Рис.4-5). Полученные результаты показывают, что суммарная растворимость кислоты и воды линейно растет с увеличением концентрации аминных отвер-дителей, т.е. пропорционально количеству центров связывания.

Показано, что для нелету чей серной кислоты наблюдается корреляция между величиной суммарной растворимости кислоты и воды и гидрофипьно-стъю матрицы (величиной сорбции индивидуальной воды). В то же время, для летучей соляной кислоты, которая, как известно, способна сорбироваться полимерами в значительных количествах и без присутствия воды, такая взаимосвязь наблюдается только для систем с высоким избытком амина.

В работе также сделана попытка оценить величину соотношения кислота/вода во внутреннем растворе при изменении состава внешнего раствора электролита. Для этого была проведена селективная десорбция воды из составов после их набухания в нелетучей кислоте (Рис.6). Полученные данные показывают, что состав внутреннего раствора кисло та+вода является более концентрированным, чем состав внешнего раствора и сохраняется практически постоянным при изменении содержания амина (табл.1.).

Для составов с содержанием отвердителя больше стехиометрического, т.е. имеющих избыточное количество центров связывания, зависимость Сццуц> от Синими имеет вид линейной зависимости, что позволяет разделить суммарную концентрацию кислоты во внутреннем растворе на «связанную» ti «свободную» кислоту. Доля свободной кислоты для исследованных систем составляет до 25% от обшей кислоты.

Таблица I

Содержания IЬ^О, во вн> фением растворе составов ')ЦСКИ , ДЭТА с р.птич-__ным содержанием амина._

Содержание амина. Концентрация кислоты во внутреннем растворе, %

М.ч. на 100 м.ч. смолы 10 %H,SO4 20 % HjSOJ 30 % H2S04

4 5IJ 61.7 64,8

6 50.1 56.1 53.1

8 55 61.8 63.4

10 61.4 67.1 72,8

12 62 68,2 74,2

16 60.4 62.2 62.9

20 60.8 63.4 66,2

Таблица 2

Константы проникновения кислот (1-А. мкм/час" растворимость аг рессивных сред (II- Растворимость. %) и время непроницаемости в кислотах (111-т„11р,

Среда и температура Пром ы Ii 1 леиHыe покр ыти я:

№2 - S-I6 М>3 - S-30 №5 - Викор-793

I II 11! 1 11 г III 1 11 111

20 % HCl. t-66DC 1 Ю 23 82 80 3.8 156 20 23 2500

30 % H2SO4 t~66,"C 115 26,3 75 90 3,8 123 !2 20 6900

20 % HCl. t 90"C 400 27 6.25 80 !8 156 80 8.6 156

30 % H;SO; t--90"C 500 43 4 90 7,5 123 150 29,6 4, J

Данный подход позволяет корректно сравнивать различные промышленные материалы по равновесным сорбционным параметрам в агрессивных средах и константам диффузии (табл.2 ), и выбрать материалы, сочетающие приемлемые показатели диффу тонной проницаемости и растворимости.

Глава 4.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛО! ИЧЕСКОИ ДНФНКТНОСП1 В МНО!ослопном ПОКРЫТИИ Помимо переноса агрессивных сред по механизму молекулярной диффузии через полимерные покрытия, возможен массоперенос но дефектам. Перенос по сквозным дефектам, осуществляемый по механизму фазового потока, приводит к непосредственному выходу высокоатрессивной среды к защишае-

мой поверхности, что в случае растворов кислот приводит к интенсивному локальному коррозионному процессу и разрушению защищаемого метатла.

В настоящей работе рассмотрены вопросы, связанные с одним из типов технологической дефектности покрытий - дефектности, обусловленной наличием газовых включений. Данный вид дефектности является типичным для всех покрытий на основе многокомпонентных реактопластов, получение которых предусматривает смешение основы и отвердителя, а нанесение осуществляется методами напыления (воздушным или безвоздушным). Оценка удельной дефектности проводилась на основе данных по количеству и распределению по размерам газовых включений. В ходе настоящей работы были получены гистограммы и распределение дефектов по размерам для модельных и промышленных составов, как в исходном состоянии, так и после экспозиции в воде водных растворах соляной и серной кислоты. В общем случае уровень дефектности покрытий определяется технологическими свойствами материала покрытия (вязкостью системы, скоростью Iелеобразования и кн.), конструктивными особенностями покрытия и характером воздействия агрессивной среды.

Результаты исследования показывают, чю средний размер дефектов, практически для всех эпоксидных материалов, лежи г в пределах 40-80 мкм. что близко к типичной толщине слоя лакокрасочных материалов (ЛКМ).

Для некоторых промышленных материалов дефектность первого слоя, наносимого по стальной подложке, может быть выше, чем дефектность последующих слоев из того Ж€ материала. В лой связи следует отметить, чго нанесение первого слоя покрытий через специальные грунты, например Метакор-01 позволяет существенно снизить количество газовых включений.

Факт увеличения дефектности эпоксидных материалов в процессе воздействия а!рессивны.\ сред позволяет сделать заключение, что исследование только исходной дефектности покрытий недостаточно, необходимым условием является оценка технологической дефектности защитных покрытий в процессе экспозиции в агрессивных средах.

Учитывая, что получение бездефектных материалов невозможно, проблему дефектности покрытий целесообразно рассматривать конструктивно, т.е. с точки зрения обеспечения заданного уровня дефектности покрытия при получении многослойных покрытий.

В работе рассмотрена простейшая модель многослойного покрытия состоящего из А слоев. Ноли в каждом слое покрытия можно выделить М ячеек с размером /)', и удельная дефектность материала покрытия равна /',„. ю количество сквозных дефектов (столбика типа дефект над дефектом) в мноюслой-ном покрытии с площадью .V будет равно:

= " - тг-к! ,, ,

Т.о., рассматриваемая модель пока ¡ываек чго с увеличением числа слоев вероятность образования сквошого лефекта в многослойном покрытии резко уменьшается и это уменьшение при нанесении каждого слоя составляет величину равную удельной дефектности материала 1'„ (1'т I).

Разработанные модельные представления н полученные экспериментальные данные показывают, что с увеличением числа слоев образование сквозного дефекта в многослойном покрытии существенно уменьшается. Полученные экспериментальные данные по оценке технологической дефектности материалов полимерных покрытий и предлагаемая модель могут являться основой для анализа дефектности многослойных покрытий. Следует также отметить, что при использовании многослойной консгрукции покрытия может быть принципиально достигнут желательный и сколь угодно малый уровень дефектности покрытия.

Эффективное снижение дефектности эпоксидных покрытий в воде и водных растворах кислот средней концентрации достигается при оптимальном использовании многослойной консгрукции, состоящей из 3-4 слоев защитного покрытия (Рис.7.).

Глава 5.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ И АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРНЫХ

ПОКРЫТИИ

В данной главе приведены результаты исследования ¡аиштных свойсш полимерных покрытий методом измерения электрического сопротивления системы подложка - покрытие - среда в широком диапазоне частот. Б процессе взаимодействия с агрессивными средами наблюдается изменение проводимости набухшей в среде пленки покрытия и адгезионного слоя «полимер -металл».

Исследована кинешка шменсмия ыектрофизическнх характеристик и процессе воздействия агрессивных сред лчя нокрытий различной толщины, конструкции и числа слоев. Показано, что вскрытие и образование сквозных дефектов под действием высокоагрессивных сред может быть предотвращено при нанесении покрытий в несколько слоев. Изменение сопротивления коррелирует с проникновением в покрытие электролита, и в отличие от тонких лакокрасочных покрытий для многослойных покрытий в процессе выдержки в высокоагрессивных средах не наблюдается катастрофического падения сопротивления /¿„„(Рис.8.).

Совокупность рассмотренных данных позволяет сделать вывод о неизбежности многослойной конструкции для покрытий, предназначенных для эксплуатации в высокоагрессивных средах, т.к. это обеспечивает перекрытие дефектов и отсутствие фаювого выхода среды к подложке, являющееся необходимым условием для дательной работы покрытия в режиме дифф\ ¡ионного контроля.

12 10 8

Р. % 8 4 2 О

'^cCsT

W

т I

2 1 в 8 10121416 1320 22 С*«.».,44 на ЮМ ч

Рис.1. Рис.2.

Зависимость равновесной сорбции Зависимость привеса от относитель-воды модельных составов от содер- ной глубины проникновения 20%

жания амина при t=S0°C: 1 - ЭД/ДЭТА; 2 - ЭД/СКН/ДЭТА.

H2S04 для системы ЭД/СКН/ДЭТА с различным содержанием амина (м.ч. на 100 м.ч. смолы).

Рис.3.

Зависимость привеса от относительной глубины проникновения 30% HCl для системы ЭД/ДЭТА с различным содержанием амина (м.ч. на 100 м.ч. смолы).

S 1

1 i

1

t ■ i —-t . i

4 в в 10 17 14 К 19 30 Сая.» » Ч И» 1СС- К н СМСЫ

Рис.4.

Зависимость растворимости среды в модельной системе ЭД/СКН/ДЭТА от содержания амина для 10%Нг504. 1 - концентрация среды в набухшем слое; 2 - сорбция воды сердцевиной образца; 3 - истинная растворимость воды в образце.

Г

—

У- ! 1/

Lj •т* —

8 10 »i М «и

,,,, м ч иэ I U!' м ( смопы

Рис.5.

Зависимость растворимости среды в модельной системе ЭД/ДЭТА от содержания амина для 30% HCl. I - концентрация среды в набухшем слое; 2 - сорбция воды сердцевиной образца; 3 - истинная растворимость воды в образце.

Рис.6.

Кинетика десорбции НгО модельного состава ЭД/СКН/ДЭТА с различным содержанием амина (м.ч. на 100 м ч. смолы) после экспозиции в 20% М.БО,.

Рис.7.

Зависимость количества сквозных дефектов в модельном составе ЭД/ДЭТА от количества слоев в покрытии.

Рис.8.

Сравнительная кинетика измерения ионного сопротивления однослойного (2) и 3-х слойного (I) покрытия ЭД/СКН/ДЭТА в 30% Н^О, при 20° С. Толщины пленок 0.4 мм.

in

3

При использовании многослойной конструкции покрытий со специал ными фунтами величина сопротивления границы покрытие-металл сушес венно выше, что согласуется с отсутствием отслаивания покрытия в зоне д фекта (табл.3.).

Таблица

Фарадеевское сопротивление (Яг) образцов покрытий с дефектами после 30

дней экспозиции в 5% Na;SQ4.

Наименование покрытия Фарадеевское сопротивление (Rr), Ом

№1- ЭП-0010 1,6*104

№3- S-30 1,1*104

№4- S-30 prime (грунт) + S-30 4.1 *104

№5- Метакор-О1(грунт)+Викор-793 4,1 * 104 |

Важнейшим направлением разработки покрытий на основе реактоил; сто в является снижение внутренних напряжений и согласование его с прочие стными и адгезионными характеристиками покрытия. При этом, для покрь: тий, эксплуатирующихся в высокоагрессивных средах, имеет значение н столько исходное соотношение указанных величин, которое для промышлеи ных материалов редко бывает неоптимальным, сколько соотношение, реали зуемое в процессе эксплуатации при воздействии сред, сушке покрытия, тер мообработке и т.д.

Показано, что для покрытий с исходно низким уровнем усадки и внут ренних напряжений в процессе взаимодействия со средами наблюдается раз мораживание, приводящее к катастрофическому росту высвобождаемой внут ренней энергии на два и более десятичных порядка, тогда как покрытия с< сравнительно высокими исходными напряжениями могут проявлять относи тельную стабильность внутренних напряжений в процессе взаимодействия с< средами.

Таблица 4

Коррозия, адгезия и механические свойства Пк на стальной подложке (I) и

медно-ннкелевой (II), после экспозиции в воде за 700 ч (20°С) + 100ч (50"С).

Тип по- Тип Плошадь Отслаи- Запасенная Удельная Неразру- Адге-

крытия ПОД подпленоч- вание в энергия. раоота от- шенная зия В

лож нои корро- зоне де- слаивания. поверх- бал-

ки зии, % фекта Дж/м2 У„,.л , Дж/М3 ность,% лах

№1 I 85,5 да 160 <0,01 0 5

II - нет 157 <0,01 15 5

№3 I 61,1 да 23 23 0 5

II - нет 21 21 20 5

№4 I 8,4 нет 21 29 10 5

и - нет 19,7 27,5 25 4

№5 I нет нет 18 »18 100 1

и - нет 18 61 100 1

Отмечено, что при использовании многослойной конструкции покрытия, состоящей из металлонаполненного грунта Метакор-01 и многослойного эпоксидного компаунда Викор-793, может быть обеспечена высокая адгезионная стабильность в процессе выдержки в воде, как при нанесении покрытий по стальной подложке (Сталь-3) и медно-никелевой (сплав МНЖ-5-1), так и зоне их контакта (табл.4.). Это позволяет ее использовать для противокоррозионной защиты теплообменного оборудования (зоны контакта теплообменных трубок с трубной доской).

Предлагаемые градиентные конарукцин покрытий системы «Викор» обладают надежной коррозионной защитой и применяются для противокоррозионной зашиты различного вида технологического оборудования, включая емкостное оборудование, перемешивающее оборудование и теплообменное оборудование на различных объектах химической промышленности и энергетики' в частности; АО "АКРОН" (ПО "Азот") г. Новгород; ТЭЦ-20. ТЭ1Д-23, ТЭЦ-25, ТЭЦ-27 Мосэнерго г. Москва; АО "Тольятгиазот"', АО "Куйбышевазот", "Тольятти Тэц", ТЭЦ ВАЗа г. Тольятти; Магнитогорский металлургический комбинат. Калининская АЭС, Банковская АЭС, ЮжноУкраинская АЭС.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Развит новый методический подход создания многослойных полимерных противокоррозионных покрытий на основе реактопластов, основанный на направленном регулировании сорбшшнных характеристик внутренних слоев покрытий, обеспечивающих связывание наиболее агрессивных компонентов при одновременном снижении обшей проницаемости и дефектности покрытий.

2. Установлены количественные закономерности сорбции растворов кислот эпоксидными материачами и кинетические закономерности послойною распределения волы и электролитов в материалах покрытий. Для широкого круга эпоксидных материалов показано, что кинетический процесс сорбции растворов кислот описывается моделью зонной сорбции.

3. Впервые получены экспериментальные данные по составу внутреннего раствора (кислота и вода) в полимерных материалах защитных покрытии. Показано, что для аминоотвержденнмх эпоксидных материалов состав внутреннего раствора (кислота и вода) является более концентрированным, чем состав внешнею раствора и сохраняется практически постоянным при изменении состава полимерной основы в широких пределах. Показано, что величина суммарной сорбнни кислоты и воды в области содержания отвер-дителя от 0,6 до 2 от стехиометрнческого растет пропорционально содержанию амина.

4. Показано, что величина суммарной сорбции кислоты и воды определяется гидрофильностью эпоксидной основы, причем эта зависимость для нелетучих кислот наблюдается во всем исследованном диапазоне соотношении

смола/отвердитель. Для летучих электролитов однозначная зависимость между величиной суммарной сорбции кислоты и воды и гидрофильностью эпоксидной основы, проявляется только в области избытка отвердителя.

5. Проведены исследования по оценке технологической дефектности (газовые включения, т.е. пузырьки) составов эпоксидных покрытий. Показано, что максимальное количество дефектов в таких покрытиях имеют размер 40-80 мкм. Для всех исследованных составов в результате взаимодействия с водой количество и размер дефектов увеличивается.

6. Предложена модель оценки образования сквозных технологических дефектов в многослойном покрытии при известных параметрах дефектности материалов. Экспериментально показано, что переход к многослойной конструкции покрытия может быть эффективным способом снижения дефектности полимерного покрытия.

7. Разработана многослойная конструкция покрытий для высокоагрессивных сред, состоящая из специального грунтовочного слоя, трех защитных слоев с селективным связыванием наиболее агрессивных компонентов и верхнего модифицирующего слоя. Предложены материалы для противокоррозионной защиты внутренней поверхности различных видов технолог ического оборудования, включая емкостное оборудование, перемешивающее оборудование и теплообменное оборудование. Разработанные системы многослойных покрытий «Викор», работающие в различных агрессивных средах, были применены для противокоррозионной зашиты перечисленного оборудования на химических заводах, атомных и тепловых станциях.

OCilOBIIblli РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ:

1. Головин В.А., Щелков В.А., Крашенинников А.И. «Влияние многослойной конструкции на сквозную технологическую дефектность покрытия». Материалы научно-технической конференции «Технологические аспекты производства при переходе к рыночной экономике». Москва, МГАПИ, 1999. c.l 114.

2. Головин В.А., Щелков В.А., Прнтуло H.A., Крашенинников А.И. «Исследования сорбции растворов кислот материалами эпоксидных покрытий». Москва, Лакокрасочные материалы и их применение, 2000. №2-3. с.41-44.

3. Головин В.А., Щелков В.А., «Импедансные исследование проникновения растворов электролитов в полимерные покрытия на основе реактопластов». Материалы научно-технической конференции «Новые материалы и технологии». Москва, МГАПИ, 2000. с.61-65.

Подписано к печати 22.РГ.ЯЮСгФормпг 60 \ К-1 l'lft.

Объем п л. Тираж 100 эй. Закат № 405,

Московская Государственная Академия приборосфоення и информатики