автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Прогнозирование надежности подслоечных покрытий футерованных аппаратов

Введение

I. Литературный обзор и постановка задач исследования . .7 1.1. Анализ существующих методов расчета футерованных аппаратов с упругопластическим подслоем

Г.2. Проницаемость и набухаемость подслоечных полимерных материалов

1.2.1.Методы исследования: процессов переноса растворов электролитов через полимерные материалы

1.3. Прогнозирование надежности крупногабаритного оборудования хжлических. производств

2". Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования: . . . '. ". *.

2.2. Методы исследования . .'

3. Исследование напряженного состояния футерованного аппарата с подслоем

3.1. Анализ причин отказов антикоррозионно! защиты оборудования в эксплуатационных условиях

3.2. Исследование напряженного состояния футерованного' аппарата с подслоем из полиизобутилена ПСГ

3.2.1.Методика расчета футерованного аппарата с упругопластическим подслоем с применением гипотезы жесткой нормали для всего сечения аппарата'.

3.2.2.Методика расчета футерованного аппарата с учетом деформации сдвига в подслое

3.3. Исследование физико-механических свойств полиизобутилена ПСГ в свободных и стесненных услоыиях деформа4ий

3.4. Исследование механических свойств фрагментов футеровок с подслоем из полиизобутилена ПСГ

3.5. Исследование работы полшзобутилена ПСГ в конструкции футеровок

4. Процессы переноса растворов электролитов в полиизобутилен ПСГ.

4.1. Исследование влияний концентрации электролита на сорбцию растворов серной кислоты полиизобутиленом ПСГ

4.2. Исследование влияния концентрации и температуры электролита на сорбцию растворов серной кислоты полиизобутиле-ном ПСГ

4.3. Влияние сорбции растворов серной кислоты на прочностные свойства полшзобутилена ПСГ.

4.4. Кинетика проникновения соляной кислоты в полиизобутилен

4.5. Влияние старения на защитные свойства полшзобутилена

5. Прогнозирование надежности подслоя полшзобутилена в конструкциях комбинированных футеровок

5.1. Прогнозирование срока службы полиизобутилена в соляной кислоте по допустимой величине коррозии под покрытием

5.Г.Х.Исследование влияния степени деформации пленки ПСГ при сложнонапряженном состоянии на проницаемость соляной кислоты .•••••••

5.2. Прогнозирование прочностной надежности полиизобутилена в конструкции комбинированных футеровок

5.2.1.Численное исследование зависимости (Г

Выводы.

Интенсификация химических производств за счет повышения температуры и давления, укрупнения аппаратуры требует повышения долговечности и надежности оборудования в эксплуатации. Изолирование металлического корпуса от воздействия высокоагрессивной среды -один из основных методов защиты оборудования от коррозии,

В настоящее время в большинстве случаев для защиты оборудования используются комбинированные футеровки, состоящие из эластичного непроницаемого подслоя и броневого футеровочного слоя.

В 1970 году объем антикоррозионных .работ по защите от высокоагрессивных сред в СССР составил 98,2 млн¿руб., а в 1980 году -156,3 млн »руб. Футеровочные работа с подслоем из листовых материалов составляют 66% от общего объема работ. В качестве непроницаемого подслоя применяются каландрированные резины и эбониты, термопласты и другие материалы. Среди них широкое применение находит полиизобутилен марки ПСГ.

Анализ выходов из строя оборудования с комбинированной футеровкой показывает, что наибольшее число отказов наблюдается для аппаратов с подслоем из полиизобутилена. Около половины всех под-слоечных материалов приходится на полиизобутилен [96].

Поэтому обеспечение надежности подслоечных покрытий в комби-! нированных футеровках аппаратов является весьма актуальной проблемой.

Данная работа посвящена разработке рекомендаций по прогнозированию сроков службы аппаратов с подслоечными материалами. Целью диссертации является разработка научно-обоснованной системы методов прогнозирования и обеспечения надежности подслоечных материалов футерованной химической аппаратуры в эксплуатационных условиях.

- о

Её решение потребовало исследования:

- опыта эксплуатации футерованных аппаратов с подслоем.на ряде заводов производств минеральных удобрений;

- статистических закономерностей отказов подслоя в процессе эксплуатации;

- физико-механических и теплофизических характеристик поли- . изобутилена ПСГ в различных условиях эксплуатации;

- механических свойств фрагментов футеровок с подслоем в свободных и в стесненных условиях деформации;

- сорбции и переноса агрессивных сред в полиизобутилен ПСГ с учетом и без учета напряженного состояния.

Диссертация выполнена в соответствии с координационным планом работ ГКНТ по проблеме 0.10.04/11 и координационным планом научно -исследовательских работ отделения общей и технической химии Академии наук СССР по направлению 2.5. "Коррозия и защита металлов".

Научная новизна работы заключается в разработке методики расчета напряженного состояния футерованного аппарата с упруго-пластическим подслоем, при этом:

- предложена методика расчета напряженного состояния футерованного аппарата с учетом деформации сдвига подслоя;

- установлено влияние стесненности деформаций на деформатив-ные и прочностные свойства подслоя;

- установлено наличие критической степени деформации, при которой меняется характер проницаемости полиизобутилена ПСГ и его защитные свойства;

- предложен метод прогнозирования сроков службы подслоечного материала.

Основные результаты исследований получили следующее практическое применение:

- разработанная методика расчета аппаратов использовалась в практике проектирования института "Проектхимзащита" при расчете футерованных аппаратов различных отраслей промышленности;

- настоящая работа является одним из этапов создания руководства' по проектированию химически стойких футеровок и сооружений различных отраслей промышленности.

На защиту выносятся:

- методика расчета футерованного аппарата с упругопластичес-ким подслоем с учетом влияния деформации сдвига;

- установленные зависимости механических свойств фрагментов футеровок с подслоем из полиизобутилена от стесненности деформаций;

- установленные закономерности переноса растворов электролитов в полиизобутилен ПСГ;

- установленная закономерность влияния степени деформации на проницаемость полиизобутилена ПСГ;

- рекомендации по прогнозированию сроков службы полиизобутиле-нового подслоя*

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Анализ существующих методов расчета футерованных аппаратов с упрутопластическим подслоем

Повышение долговечности и надежности защитных покрытий оборудования в эксплуатации невозможно без оценки напряженно-деформированного состояния системы корпус - футеровка в различных условиях эксплуатации. Это в полной мере подтверждается практикой эксплуатации футерованных аппаратов и анализом их разрушения [1] .

Разработка методов расчета на прочность оборудования базируется на следующих вариантах расчетных схем:

Многослойная оболочка, состоящая из "к" жестких слоев, различных по толщине, соединенных в одном случае относительно жесткими слоями, в другом - слоями пониженной жесткости, способными к поперечным и сдвиговым деформациям. Общим для всех расчетных схем технической теории многослойных оболочек является учет влияния деформации сдвига подслоечных материалов. Этот учет может производиться на основе различных допущений. Для жестких прослоек - это допущение о линейном распределении тангенциальных перемещений по толщине прослойки /гипотеза ломанной линии/. К допущениям относятся: замена гипотезы ломанной линии гипотезой единой прямой для всей оболочки, учет или неучет деформаций прослойки между жесткими слоями в поперечном направлении, допущение о равенстве нулю нормальных напряжений, направленных параллельно внешним слоям в случае легкодеформируемого подслоя.

В работах, проведенных ранее как в СССР, так и за рубежом, при оценке напряженного состояния футерованных аппаратов использовалась методика расчета, учитывающая поперечную деформацию прослойки между корпусом и футеровкой (2-20].

Развитие химического машино- и аппаратостроения и смежных производств, где широко используется футеровка керамическими и другими изделиями, вызвало появление большого числа работ, посвященных оп-. ределению температурно-влажностных напряжений в сложных конструктивных элементах-, какими являются крупногабаритные футерованные аппараты [21-23]♦

При расчете футерованных аппаратов на прочность основное внимание уделялось разработке метода оценки температурных напряжений в системе корпус- футеровка,

Б работе [2расчеты распространяются на доменные печи с многослойной футеровкой, состоящие из одного или двух компенсационных слоев и зазоров, заполненных выгорающими прокладками или незаполненных, Доменная печь разбивается по высоте на отдельные участки с одинаковой конструкцией.В каждом участке расчитываются два сечения - верхнее и нижнее. При расчете на прочность футерованного аппарата используют безмоментную теорию тонкостенных составных оболов чек. В стальном корпусе учитываются кольцевые и меридиональные напряжения, при этом в диапазоне рабочих температур кожуха модуль упругости Е, коэффициенты линейного расширения о1, Пуассона и теплопроводности Л приняты постоянными.

Несущие слои футеровки рассматриваются как упругие материалы, свойства которых изменяются при равномерном нагреве по толщине ело -ев. Величины Е, Ы., 0[ являются функциями температуры Т. Для футеровки >«-= 0, она работает только на сжатие. Зоны, в которых возникают растягивающие кольцевые и меридиональные напряжения, из работы в этих направлениях исключаются / они воспринимают только радиальные сжимающие напряжения /.

Материалы деформативных слоев воспринимают только радиальные сжимающие напряжения, причем зависимость между радиальной деформацией и напряжением определяется коэффициентом податливости , имеющим различные значения для разных материалов и изменяющимся в зависимости от величины напряжения.

При расчете рассматривается два состояния футеровки печи: - кладка в проектном положении, - кладка в процессе эксплуатации выгорела и кожух работает совместно с холодильниками.

Решение получено с использованием системы канонических уравнений, выражающих неразрывность перемещений двух смежных слоев, между которыми имеется компенсационный / деформируемый / слой.

Основные выражения для перемещений & получены с использованием соотношений, приведенных в работе Амбарцумяна С.А. [з]: где Рр ?2 ~ величины контактных давлений.

Б другой работе ("4] рассмотрено безмоментное состояние системы кожух, набойка и футеровка в условиях воздействия температуры.

При наличии двух уравнений /равновеоия и неразрывности деформаций/ с тремя неизвестными /отпор кожуха, т.е. контактное давление; величина деформации набойки и толщина зоны сжатия футеровки/, используют два подхода к решению задачи:

- задаваясь толщиной набойки при определенной ее деформативно-сти выявляют при этом давление на кожух и футеровку, а также напряжения в кожухе и футеровке;

- исходя из определенной несущей способности стального кожуха при заданной его толщине получают продольное давление на него, а далее находят толщину сжимаемой зоны футеровки и необходимую толщину набойки при определенной ее деформативности.

Б работе [б] приводится расчет круглого диска в условиях неравномерного нагрева с использованием решения, полученного С.П.Тимошенко.

1Р '

1.1/

1.2/

Температурные напряжения определяются в виде разности между напряжениями, вызванными изменениями температуры и нагрузки, устраняющей температурные деформации и напряжения, вызванные только действием нагрузки. Тангенциальные напряжения в диске имеют вид: v г Е (- di + jjcii Ыг + -LJ cCtedt , /1.3/ где tziji-l'/tf) .

Автор доказывает,что в растянутой зоне должны возникнуть трещины. Сечение арматуры в растянутой зоне предлагается определять, исходя из условия равенства усилий в нетреснувшем диске усилиям в арматуре треснувшего диска. Естественно, что подобранная таким образом арматура должна иметь излишний запас прочности.

В работе Гипростали [2 ] рассматривается лещадь, неравномерно нагретая в радиальном направлении со сжатой центральной частью и периферийной частью, имеющей радиальные трещины. Определение нал-ряжений в кладке и кожухе лещади и стенок горна производят на основании следующих допущений:

- кладку лещади выполняют по кожуху печи без зазора;

- модуль упругости кожуха и кладки принимают постоянным, не зависящим от температуры и напряжений в кожухе и кладке.

Исходя из уравнений равновесия и деформации, применяя метод последовательных преобразований, определяют величину сжатой зоны, а затем величину кольцевого напряжения в кожухе получают из. уравнения: рр

Г , X X

1.4/

В работе [4 ] рассмотрено неравномерно нагретое в радиальном направлении кольцо, имеющее сжатую зону и зону /с наружной стороны' кольца/, имеющую радиальные трещины, которая передает радиальное давление кладки на кожух.

Авторы считают, что прямоугольная часть эпюры распределения температуры в сжатой зоне кладки вызывает напряжения в кладке и кожухе, а треугольная эпюра распределения температуры в сечении сжатой зоны кладки вызывает напряжения только в кладке. Полное напряжение в кладке определяется суммой этих напряжений'» Необходимо отметить,что треугольная эпюра напряжений может возникнуть только при нагреве сжатой зоны кладки на температуру, которая распределяется по закону треугольника. Прямоугольная часть эпюры распре -деления температуры в сжатой зоне вызывает равномерный рост огнеупорной кладки, который компенсируется радиальным ростом кладки и обжатием набойки.' По уравнению неразрывности деформаций радиальный рост кладки определяется при средней температуре в сжатой зоне кладки. Правильнее /учитывая допущение, что кладка на растяжение не работает/ следовало бы взять максимальную температуту кладки.

Уравнения неразрывности деформаций и равновесия содержат три неизвестные величины: отпор кожуха, размеры сжатой зоны и величину деформации набойки, заполняющей зазор между кладкой и холодильниками. Эти уравнения решают двумя способами:

- задаваясь несущей способностью кожуха определяют величины сжатой зоны и деформации набойки;

- задаваясь деформацией набойки, определяют величину радиального отпора кожуха и сжатой зоны.

Однако деформация набойки доменной печи зависит от величины отпора кожуха, поэтому задаваясь величиной деформации набойки, тем самым задаются и величиной отпора. Задача, таким образом, становится статически неопределенной.

В работе В.А. Отставнова: [б]рассмотрены напряжения, возникающие в кожухе шахты доменной печи. Автор использует для этой цели уравнение теории упругости для диска с отверстием при его нерав- -мерном нагреве, работающем упруго на сжатие и растяжение, применяя решение И.А. Биргера [ 7 ] .

На основе экспериментальных данных получено выражение для деформации набойки Дн для конкретного материала:

Ан = 0,045 £„ {£к/г3)°'*г. с/'** /1.5/ где 8Н - толщина кожуха;

Т3 ~ средний радиус кожуха;

5М - кольцевые напряжения;

8Н - толщина набойки.

Приведенный метод расчета требует экспериментальной проверки, уточнения и выявления коэффициентов, входящих в выражение для деформации набойки.

В работе И.Б. Тарасова [2] предложен расчет на прочность цилиндрических футерованных сосудов при воздействии высокой температуры. В этом методе расчета использованы уравнения плоской задачи теории упругости и канонические уравнения метода сил строительной механики £2, 8] . За искомые неизвестные приняты силы взаимодействия между отдельными кольцами. Модули упругости колец приняты постоянными. Для определения единичных перемещений отдельных колец использовано решение Ламе для толстостенного цилиндра. <Г„;; Д.8/

Аи Ш. Иг)+ //- ¿л) / Гы.Ь(г+

К, / . ?А-6(г)геСг . /1.9/

При определении деформируемости набойки использованы экспериментальные данные работы [9].В конечном итоге задача решена методом последовательных приближений. Определены только кольцевые напряжения; меридиональные напряжения в кожухе и футеровке в расчете не учитываются.

- 13

В работе A.A. Горшкова fio] рассмотрен длинный толстостенный цилиндр из огнеупорного кирпича, обжатый стальным кожухом через деформируемый слой, подверженный воздействию температурного осе-симметричного поля и продольной силы. Сделано допущение, что вдали aar торцов для него справедливо решение Ламе . На этом основании использованы основные уравнения теории упругости для толстостен

1.10/ /1.11/

1.12/ /1.13/

1.14/ /Г.Т5/ /1.16/

Используя эти зависимости, автор получил выражение для перемещения боковой поверхности цилиндра. При этом предполагалось, что модуль упругости огнеупорного слоя футеровки - величина постоянная, а температура по толщине распределяется по логарифмическому закону. где j а ; £ - коэффициент трения.

Для определения неизвестных: давления на единицу площади боковой цилиндрической поверхности кожуха и величины обжатой зоны футе -ровки используют уравнение неразрывности деформации: ного цилиндра: Э0; геометрические уравнения Коши: с оСи I сСг ;

6€ - "-/ъ * где ^ - удлинение радиуса , физические уравнения:

Г*-- £ &)'*[а^) б6 8г (1-^) иг-ик-ит+ин f ¿¿л+ Up /1.18/ где ü^- удлинение радиуса t границы сжатой зоны с зоной трещин; и.к - удлинение радиуса срединной поверхности кожуха; ит , ин, ¿¿Л Up - радиальные сжатия слоев соответственно трепельного кирпича, набойки, легковесного шамота и треснувшей зоны глиноземистого кирпича.

Так как уравнение одно, а неизвестных два, то первоначально принято, что огнеупорная футеровка обжата целиком. Задача также решается методом последовательных приближений. Связь между кольцевыми и меридиональными напряжениями осуществляется через коэффициент трения.

Горшковым A.A. [ю] предложен метод расчета на прочность футеровки сосудов доменного комплекса. Рассматривается метод расчета многослойного участка футеровки, расположенного мезду компенсационными слоями. Этот участок рассматривается как безмоментная осе-симметричная оболочка вращения, собранная из произвольного числа ортотропных слоев в условиях воздействия температурного поля, неравномерного по толщине оболочки и в меридиональном направлении. Слои футеровки не работают на растяжение, и под действием неравномерного нагрева в них возникают трещины. Область распространения трещин определяется методом последовательных приближений. За основные неизвестные принимаются контактные давления, которые определяются из условия совместности деформаций слоев футеровки и кожуха.

В работе Викборна [ilj приводится метод расчета по определению постоянных по толщине напряжений в цилиндрическом футерованном аппарате при осесимметричном воздействии давления, температуры и набухания. Задача сводится к расчету однослойной тонкостенной оболочки с приведенными упругими параметрами по безмоментной. теории. Для этого используются условия совместности деформаций слоев оболочки и уравнения равновесия для нормальных сил в продольном и поперечном сечениях. С напряжениями, определенными по безмомент-ной теории, суммируются напряжения от изгиба за счет неравномерного линейного распределения- температуры по толщине слоев, выведенных С.П.Тимошенко из условия полного стеснения деформации элемента. Предложенный расчет приемлем для футерованных аппаратов, в которых нет резких переходов, жестких подкреплений, отсутствуют контурные сосредоточенные силы и моменты, и если напряжения в них рассматриваются вдали от таких мест. С другой стороны, метод расчета позволяет в первом приближении рассмотреть общую картину работы конструкций.

В работах [12-17] рассматривается расчет бесконечно длинной, 2-слойной тонкостенной цилиндрической оболочки, 'находящейся под действием температуры, набухания и давления.

Приводится [9] методика расчета температурных напряжений в системе корпус-футеровка. Метод основан на расчете железобетонного диска при его неравномерном нагреве.

Корпус аппарата рассматривается как армирующий слой бетона. Коэффициент армирования ^^ Я » гДе К. ~ то-ищина арматуры /кожуха/; (г - толщина футеровки.

Для определения напряжений в аппаратах с однослойной футеровкой [14, 16, 18, 19] был предложен графический метод расчета. Рассматривалась 2-слойная оболочка бесконечной длины в условиях воздействия температуры, давления и набухания. Задача о напряжениях, возникающих при воздействии этих факторов применительно к цилиндрическим аппаратам бесконечной длины с однослойной упругой изотропной футеровкой, была рассмотрена в работах С.А.Макдональда, В.Г.Графа и решалась с учетом возможности образования и раскрытия трещин в футеровке [17, 20]. Их разработке способствовали исследовательские работы, проведенные для объяснения причин ряда крупных

- 16 аварий футерованных аппаратов.

Е.Теккер [20] исследует напряженное состояние варочного котла в моменты выдувок на примере расчета двухслойной оболочки бесконечной длины. Для того, чтобы создать в футеровке предварительное сжатие, гарантирующее от воздействия температуры, вызывающей напряжения растяжения в футеровке, стальной корпус должен испытывать сжимающие напряжения примерно 21 МПа /при толщине футеровки 175-188 мм/.

На основании анализа приведенных методик расчета напряженного состояния футерованных аппаратов можно выявить доминирующие недостатки расчетов:

1. Не учитывается влияние набухания футеровки, вызванного диффузией , агрессивной среды, на напряженное состояние системы корпус-футеровка.

2. В большинстве работ кладка рассматривается однослойная, что ограничивает ее применение в практике проектирования футерованных аппаратов от воздействия высокоагрессивных жидких сред.

3. Не учитывается влияние осевого напряжения, которое возникает при внутреннем давлении в аппарате.

4. (Не учитывается влияние опорных закреплений на распределение напряжений в многослойном футерованном аппарате в условиях воздействия набухания, температуры и давления.

5. Не учитывается влияние деформаций сдвига поделоечных материалов на напряженное состояние футерованного аппарата.

1.2. Проницаемость и набухаемость поделоечных полимерных материалов

Критерий работоспособности полимерного материала определяется в первую очередь скоростью проникновения агрессивной среды к защищаемой поверхности оборудования и скоростью старения полимерного материала. Работоспособным считают такое состояние оборудования, при котором оно может выполнять заданные функции с параметрами и требованиями, предъявляемыми к нему [24].

Защитные свойства подслоя в значительной степени определяются проницаемостью. Способность переносить жидкости, газы и пары - свойство, называемое проницаемостью, представляет собой важный фактор в решении вопроса об эффективности применения полимеров. Вопросы переноса агрессивных сред через полимеры изучены недостаточно, особенно это относится к процессам переноса растворов электролитов [25].

Применяемые полимерные материалы в качестве -"непроницаемого" подслоя должны обладать минимальной пористостью, чтобы исключить фазовый поток газа или жидкости через сквозные поры и свести до минимума перенос среды по открытым и замкнутым микропорам и капи-лярам. Однако полимерные материалы остаются проницаемыми для агрессивных газов и паров не только за счет наличия различных дефектов в структуре, но,главное, за счет диффузионной проницаемости, связанной с растворением паров и газов в полимерах [2б}.

Диффузионная проницаемость представляет собой последовательно протекающие процессы сорбции среды поверхностью полимера, диффузии молекул пара или газа в объеме полимера за счет градиента концентрации и десорбции среды с противоположной стороны мембраны. Кинетика проникновения средц определяется диффузией среды в полимере, так как скорость диффузии меньше скорости сорбции и десорбции.

Решение практических задач диффузионной проницаемости базируется на двух дифференциальных уравнениях Фика [27].

Первое уравнение характеризует стационарный процесс диффузии и устанавливает взаимосвязь между скоростью проникновения вещества через единицу площади поперечного сечения /поток 5/ и градиентом концентрации / е£с/с6с. /: где й - коэффициент диффузии, м^/с

7 = ~• /1.20/ д.х где © - количество вещества, прошедшее через пластину толщиной С и площадью Я за время £ , таким образом

О-с^^ДХ /1.21/

Если, растворимость диффундирующей среды подчиняется закону Генри: С = , где р - давление газа или пара; С - коэффициент растворимости, м3/м^Па, представляющий собой число м^ газа

X 3 или пара при нормальных условиях, растворяемых в I м полимера при парциальном давлении I Па, то уравнение /1.19/ можно представить в виде:

Я.С^-.Л.г /1.22/

Произведение коэффициента диффузии и коэффициента растворимости дает коэффициент диффузионной проницаемости Я /м®м/м^с Па/: рг /1.23/

Коэффициент диффузионной проницаемости Р представляет собой число и? газа или пара, проходящего через единицу поверхности мембраны единичной толщины за единицу времени при перепаде давления в I Па и определяется из уравнения /1.22/:

Р= ¿г^/я.др.ъ /1.24/

Второе уравнение Фика:

Эс/ЭЧ-8 Эх* /1.25/ описывает нестационарный процесс диффузионной проницаемости и характеризует распределение, концентрации диффундирующего вещества в полимерной пластине как функцию времени. Это уравнение вытекает из уравнения /1.19/ при условии, что количество вещества, остающегося в единице объема полимера будет равно скорости изменения концентрации во времени (Ш/сЬс* 9с/Эъ . /1.26/ Дифференциальные уравнения Фика связывают все три диффузионных параметра и используются для их определения и расчета. Подробный анализ обоих уравнений с.частными решениями был сделан Р.М.Бэрре-ром [28].

В большинстве работ по исследованию диффузии различных жидкостей в полимерные материалы принимается, что структура материала однородная и диффузия протекает только как активационный процесс [29]. В этом случае энергия активации диффузии Е^ будет складываться из энергии, требуемой для образования "дырки" с размером, соответствующим диффундирующей молекуле /частице/, и энергии, необходимой для отрыва молекулы от полимера. Тогда коэффициент диффузии зависит от температуры Т согласно уравнению Аррениуса [зо]: £>0ехР(-Еп/ЯТ) /1.27/ где $)0 - предэкспоненциальный множитель, связанный с числом "дырок"в полимерной матрице в присутствий диффундирующего вещества; К - газовая постоянная.'

Существует и другая точка зрения, которая рассматривает процесс диффузии как без активационный. Этот подход базируется на теории свободного объема >[2б].

Более широкое распространение активационной модели связано с тем, что, оперируя величиной кажущейся энергии активации процесса диффузии, проще обосновать наличие в системе переноса агрессивной среды за счет диффузионной проницаемости.

Интенсивность переноса диффундирующего вещества в полимере зависит от химического строения, структуры, подвижности полимерной среды и диффундирующих молекул [2б].

Наиболее изученным является перенос через полимерные материалы газов, различных жидкостей и их паров [27, 29, 31, 32].

Водные растворы кислот, щелочей и солей являются наиболее распространенными агрессивными средами для полимерных материалов, эксплуатируемых в агрегатах химической промышленности. Это многокомпонентные системы, следовательно особенности их переноса возникают в результате взаимодействия молекул воды и электролита как в растворе, так и в полимере. Количество и форма существования воды и электролита в полимере зависит от его гидрофильности, от природы и от концентрации электролита. Принято закономерности переноса электролитов рассматривать отдельно для гидрофобных и гидрофильных полимеров [34, 33], т.е. хорошо и ограниченно растворяющих воду /от 1% до 50$/ ш плохо растворяющих воду /менее 1%/ [27]. Для защиты от растворов электролитов, конечно, нет смысла применять гидрофильные полимерные материалы. Но и в гидрофобном полимере могут оказаться гидрофильные включения /остатки катализатора, частицы пыли, масло/, которые оказывают существенное влияние на количество и форму распределения воды в полимере. Вода в полимерной матрице может образовать агрегат /кластеры/ [35 -37]. Молекулы электролита, проникающие в полимер, представляют собой гидрофильные центры, около которых возможно агрегирование молекул воды. Увеличение размеров дисперсной фазы может приводить к значительному набуханию и к возникновению : . . . напряжений и, в конечном итоге, к образованию трещин. Это явление наиболее характерно для гидрофильных полимеров [38].

Увеличение полярности полимера способствует его более сильному набуханию [31, 39, 40] . Коэффициент водопроницаемости полярных полимеров возрастает при увеличении давления водяного" пара, а для неполярных полимеров он практически постоянен [41, 42] •

Закономерности переноса растворов электролитов в полимерных материалах определяются свойствами растворов, которые связаны с силами взаимодействия молекул и ионов электролита с водой и полимером.

Степень взаимодействия молекул электролита с водой зависит от природы электролита и характеризуется температурой кипения раствора и давлением пара электролита над водным раствором, т.е. эти параметры характеризуют насколько легко молекулы электролита испаряются из водного раствора. По этому свойству водные растворы электролитов предложено классифицировать на две группы:

- растворы с высокой упругостью пара / НС£, ,СН3СООЦ, ЩОН/ - летучие электролиты;

- растворы с низкой упругостью пара /Н^О^ 9 } Д/йШ, Hol.CZ/ - нелетучие электролиты.

Это деление условно, так как при высоких концентрациях и повышенной температуре серную кислоту можно рассматривать как летучий электролит.

Если проанализировать большое число имеющихся экспериментальных зависимостей количества поглощенного раствора в начальный период сорбции от его концентрации, то обнаруживается одна общая закономерность, характерная для гидрофобных и гидрофильных полимеров. Для летучих электролитов зависимость имеет вид кривой с минимумом. Для нелетучих электролитов количество поглощенной среды уменьшается с ростом концентрации раствора, что связано со значительной сорбцией воды и ограниченной сорбцией электролита из раствора. Для гидрофобных полимеров количество поглощаемой полимером нелетучей среды однозначно определяется активностью воды в растворе [25].

Подтверждена [43] чувствительность полимера /поливинилбутираля - ПВБ к полиэтилена - ПЭ/ к знаку заряда диффундирующих частиц и к их размеру. Водопоглощение растет в растворах электролитов, так как прочность связи диполя полимерной группы покрытия с сорбируемым ионом выше, чем с диполем воды. При увеличении радиуса катиона уменьшается количество частиц среды, вступающее во взаимодействие с полярными группами, что связано, по-видимому, как со стерическим фактором, так и с ослаблением сил электростатического взаимодействия между диполем полярной группы и катионом. Так например, влагопоглощение ПВБ в воде 8%, а в 3%-ном растворе хлорида натрия 16-18%.

Взаимодействие воды и электролита в полимере приводит к увеличению концентрации компонентов в полимере, к уменьшению скорости десорбции в воздух [44] . Диффузия соляной кислоты в полиэтилен сопровождается взаимодействием молекул хлористого водорода и воды с образованием гидратов. Это подтверждается более высокой сорбцией соляной кислоты из раствора, чем из сухой газовой фазы, при одинаковом парциальном давлении хлористого водорода. При увеличении концентрации соляной кислоты изменяется соотношение между гидратированными и негидратированными формами хлористого водорода в сторону увеличения его негидратированной формы, что приводит к увеличению коэффициента диффузии, который в концентрированной кислоте приближается к коэффициенту диффузии газообразного хлористого водорода [44].

При диффузии соляной кислоты в полипропилен наблюдается прокрашивание среза образца индикатором, что объясняется диссоциацией части молекул электролита [45, 46J . Однако индикаторная методика определения глубины проникновения не дает достоверной информации о состоянии электролита в полимере, так как сама природа индикаторной границы не однозначна и зависит от многих факторов [27].

Для гидрофильных полимеров с ростом сорбции воды из раствора проявляется возможность перехода и нелетучего электролита в полимер, Есть все основания: полагать, что нелетучий электролит в полимере находится в диссоциированном состоянии [33] .

Диффузия растворов электролитов в полимерных материалах может быть представлена как диффузия свободных молекул воды, электролита, а также ионов в полимере. Каждая из перечисленных кинетических единиц характеризуется соответствующим коэффициентом диффузии.

Связывание летучего электролита с водой по последовательной и параллельной схемам выполняется в гидрофобных полимерах [47],

Диффузионный перенос летучих электролитов в гидрофильных полимерах, независимо от концентрации раствора, осуществляется только по последовательной схеме, что объясняется гораздо большей растворимостью воды в гидрофильных полимерах [48]. Перенос летучих электролитов в гидрофильных полимерах осуществляется в ионном виде при наличии определенной доли молекулярного переноса.

Диффузия нелетучих электролитов в полимерах»также как и их сорбция, обусловлена водопоглощением. Гидрофобные полимеры, поглощающие незначительное количество воды, остаются практически непроницаемыми для этих электролитов. Увеличение водопоглощения создает условия для перехода ионов этих электролитов в полимер и их перенос в диссоциированном состоянии.

Таким образом, перенос электролита в химически стойких полимерах осуществляется путем активированной диффузии. Скорость проникновения реагента определяется его природой, концентрацией, температурой, типом и составом полимера.

При наличии химического взаимодействия между реагентом и полимером диффузионные закономерности могут нарушаться.

- 24

- 144 -ВЫВОДЫ

1. Предложенная методика расчета футерованного аппарата с упруго-пластическим подслоем с учетом деформаций сдвига позволяет в каждом конкретном случае оценивать напряжения в системе корпус -футеровка и выбирать оптимальную конструкцию комбинированной ь л футеровки.

2. Анализ напряженного состояния футерованных аппаратов показал, что для аппаратов диаметра 5 м и более с полиизобутиленовым подслоем, полиизооутилен не играет роли компенсатора напряжений, т.е. ведет себя как малосжимаемш|,материал.

При оценке напряженного состояния аппаратов с подслоем из по'лиизобутилена необходимо учитывать влияние стесненности деформаций на деформатжвные свойства подслоя.

3. На основании исследования кинетики процесса переноса летучих и нелетучих электролитов в полиизобутилене; и процесса старения для различных партий полиизобутилена и в условиях их длительного хранения методом дисперсионного анализа определены усредненные. параметры расчета защитных свойств полиизобутилена как ■ подслоечного материала с доверительной вероятностью 0,95.

4.Разработан метод прогнозирования срока службы полиизобутилена по допустимой величине коррозии под покрытием с учетом влияния степени деформации на проницаемость подслоя и метод приближенной оценки долговечности комбинированных футеровок с подслоем из полиизобутилена.

1. Степанов Р.Д., Илюхин А.Ф. Расчет футерованных аппаратов. -М.: Машиностроение, 1983. 200 с.

2. Сорокин Л.А. Работа конструкции доменных печей. М.: Метал-лургиздат, 1962. - 280 с.

3. Амбарцумян С.А. Общая теория анизотропных оболочек. М,: Наука, 1974. - 448 с.

4. Лессиг E.H., Лилеев А.Ф., Соколов А.Г. Стальные листовые конструкции. М.: Госстройиздат, 1966. - 488 с.

5. Мурашов В.И., Немировский Я.М. Принципы расчета и проектирования фундаментов доменных печей. В сб.: Исследования по жароупорным бетону и железобетону. - М.: Гоостройиздат, 1954, с. 31-68.

6. Отставнов В.А. Стальные конструкции. Сб. трудов МИСИ им. Куйбышева. М.: Металлургиздат, 1958, № 22, с. 160-202.

7. Биргер И.А. Круглые пластинки и оболочки вращения. М.: Оборонгиз, 196I. - 368 с.

8. Александров А.Я., Куртин Л.М. Многослойные пластинки и оболочки. Тр. УШ Всесоюз. конф. по теории оболочек и пластинок. М.: Наука, 1970, с. 714-721.

9. Антикоррозионная защита аппаратов и строительных конструкций в целлюлозно-бумажной промышленности./ Дерешкевич Ю.В. и др. М.: Лесная промышленность, 19.67.

10. Горшков A.A. К расчету прочности футеровки »сосудов доменного комплекса. Тр./МИСИ им. Куйбышева, 1972, вып. 100, с. 44-47.

11. Wieborn U. SpSnningar i syrafasta murberk for sulfitkokare och syracisterner. Sbensk Papper - stidning, 1956, Nr. 4, s. 128-140.

12. Тордуа Г.А. Машины и аппараты целлюлозного производства. -Учебное пособие. Л.: JITA, 1977. - 115 с.

13. McDonald С.A. Digester Lining Analysis. Pulp and Paper Magazin of Canada, 1953, Nr. 5, p. 183-185.

14. Haaz Dr. Kocher. Erfahrungen und Überlegungen aus letzter zeit. Das Papier, December 1954, S. I5I-I58.

15. McGrath R.V. Digester Lining Analysis. Pulp and Paper Magazine of Canada, Nr. 5, p. 185-188.

16. Matz Dr. Berechnung der Ausmauerimg stählerner Gefäpe. -Schweizer Bauzeitung, Nr. 10-13, 1950 und 1951.

17. McDonald C.A. Desing of Ceramic Lined Digesters. - Pulp and Paper magazine of Canada, 1953, Nr. 5, p. 174-182.

18. Duggan H.W. Excerpts froms an analysis. Pulp and Paper Magazine of Canada, 1953, Nr. 5, p. 182-183.

19. Шаманин C.K. Расчет варочных котлов. М.: Лесная промышленность, 1973. - 48 с.

20. Лопатин Б.В. Защита от коррозии варочных котлов в производстве сульфитной целлюлозы. М.: ЦИНТИ бумажной и деревообрабатывающей промышленности, 1962. - 85 с.

21. Влияние материала и конструкции корпуса на долговечность и надежность химических стальных футерованных аппаратов: Обзорная информация. М.: НЖТЭХИМ, 1979. - 59 с.

22. Защита строительных конструкций и технологического оборудования от коррозии. Справочник строителя. М.; Стройиздат, 1981. - 256 с.

23. Düsk Jan. Schwind und Quellverhalten reaktionshärtender Kunstharzkitte für den Säureschutzbau. Z. Werkstof^fcchn, 1981, 12, Nr. 3, S. 73-83.

24. ГОСТ 13377-75. Надежность в технике. Термины и определения.

25. Манин В.Н., Громов А.Н. Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. Л.: Хймия, 1980. - 248 с.-14726. Муров В.А. Проницаемость неметаллических материалов. М. : МИШ, 1977. - 38 с.

26. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. - 288 с.

27. Barrer R.M. Diffusion in and through Solids. Cambride univer-siti Press, 1951. 464 p.

28. Роджерс К. Растворимость и диффузия. В кн.: Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. - М. : Мир, 1968, с. 229-328.

29. Barrer R.M. Diffusion in Elastomers. Kolloid Z.t 1950, N 120, 127-190.

30. Баррер P. Диффузия в твердых телах. М.: йздатинмет, 1948. -504 с,

31. Рейтлингер O.A. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. - 269 с.

32. Штерензон А.Л. В кн.: Проницаемость полимерных материалов. -М.: Химия, 1974, с. 205.

33. Моисеев Ю.В., Маркин B.C., Заиков Г.Е. Химическая деструкция полимеров в агрессивных жидких средах. Успехи химии, 1976, т. 45, вып. 3, с. 510-547.

34. Бельник А.Р. Процессы сорбции и диффузии воды в полимерных материалах. В кн.: Диффузионные явления в полимерах: Тез. докл. Ш Всесоюз. конф. Рига, 1977, ч. 2, с. 287-288.

35. Диффузия и сорбция воды в блоксополимерах/Комарова Т.П., Мар-келов М.А., Непахов С.А. и др. Высокомолекуляр. соединения. Сер. Ar 1976, т. 18, I 2, с. 264-270.

36. Hews A.C. Sorption and Desorption of the Cellulose and Water System. J. of the Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1975, v. 71, N 2, p. 278-284.

37. Комарова Т.П., Чалых A.E., Семененко Э.И. Диффузия и сорбцияводы в смесях полимеров. В кн. : Диффузионные явления в полимерах: Тез. докл. Ш Всесоюз. конф. Рига, 1977, ч. 2, с. 376-380.

38. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1978. - 544 с.

39. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Химия, 1976. 414 с,

40. Прокофьева Т.А., Давыдова Е.В., Карянина М.И. Устойчивость сетчатых полиэфиров к воздействию влаги. В кн.: Диффузионные явления в полимерах: Тез. докл. Ш Всесоюз. конф. Рига, 1977, ч. 2, с. 390-392.

41. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232 с.

42. Белый В.А., Ильина Э.Г., Корецкая Л.С. 0 переносе растворов электролитов через покрытия из термопластов. Защита металлов, 1979, В I, с. 105-107.

43. Штерензон А.Л., Казанцев Т.В., Часова В.В. Диффузия и сорбцияв системе полиэтилен-хлористый водород. Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1969, т. II, J& 4, с. 887-895.

44. Мищенко С.А. Исследование защитных свойств покрытий из полипропилена в некоторых растворах электролитов. Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. - M., 1973. - 101 с.

45. Муров В.А., Шевченко A.A.,. Клинов И.Я. 0 применении индикаторгного метода определения глубины диффузии минеральных кислот в полимерных пленках. Лакокрасоч. материалы и их применение, 1970, № 2, с. 62-64.

46. Массоперенос агрессивных сред в полиолефинах/Муров В.А., Стец A.A., Савин В.В., Радаев А.И. Пласт, массы, 1977, № 10, с. 18-20.

47. Муров В.А. Исследование процесса проникновения минеральных кислот в полиэтилен и эпоксидный компаунд. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, канд, техн. наук. - M., 1970. - 16 с.- 149

48. Dolezel В. Mukroskopické sledoväCni difuse vodn^ch roztokö kyselin a r£sad polykaprolaktamem. Ghem. prSmysl, 6, 1956, & 7,S.2811. BBS

49. Диффузии соляной кислоты в гуммировочные резины/Богатков Л.Г., Шпайзман Л.Б., Иорданский А.Л., Заиков Г.Е. Каучук и резина, 1980, 16 I, с. 24-27.

50. Николаева Т.Н., Кудрявцева H.G. Антикоррозионные покрытия на основе модифицированного фторопласта-З /фторопласта-ЗМ/. -Пласт, массы, 1962, 3 7, с. 41-45.

51. Terfizzi P.M., Lenehan А.Е. Evaluation of Plastics for Liquid Rocket Propellant Applications. Modern Plast., 1953, 30, P*^40"

52. Николаева Т.Н., Кудрявцева H.С., Захарова Л.В. Ускоренный метод получения покрытий из суспензии фторопласта-ЗМ. Пласт, массы, 1964, В 5, с. 45-47.

53. Падейский В.Н. Химически стойкие лакокрасочные покрытия для защиты сплавов алюминия в процессе контурного размерного травления. Лакокрасоч. материалы и их применение, 1958, té 3, с. 3741.

54. Постовская А.Ф., Кузьминский A.C., Михайлова Т.Н. Методика определения кислотопроницаемости каучуков и резин. Каучук и резина, 1958, & 7, с. II-I3.

55. Грожан Е.М., Зуев Ю.С. Исследование химической стойкости резин из бутилкаучука. Каучук и резина, 1966, В 9, с. 10-13.

56. Проникновение азотной кислоты через пленки фторсополимеров/ Гилинская Н.С., Рейтлингер С.А.,. Галил-Оглы Ф.А., Новиков A.C. Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б, 1969, т. II, В 3, с. 215-217.

57. Пажквер А.Б.* Быкова И.В. Диффузия различных веществ через гидратцеллюлозные пленки. Коллоид, журн., 1954, т. 16, вып. 5, с. 381-387.'

58. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Якубович C.B. Метод опреде- 150 ления проницаемости лакокрасочных покрытий для CI ионов. -Лакокрасоч. материалы и их применение, 1962, tè 2, с. 58-59.

59. Роджерс K.E. Б кн.: Конструкционные свойства пластмасс: Пер.с англ./Под ред. Г.В. Виноградова. М.: Химия, 1967. - 463 с.

60. Мак-Бен Д.В. Сорбция газов и паров твердыми телами: Пер. с англ./Под ред. Л.К. Лепинь. М.-Л.: ОНТИ, 1934. - 398 с.

61. Михайлов М.М., Тарасова М.П. Динамический сорбционный метод определения коэффициентов диффузии, влагопроницаемости и растворимости. Ж. Т. Ф., 1954, т. £4, вып. II, с. 1957-1965.

62. Соломатов В.И.* Аршинов И.А., Панченко В.П. Методы ускоренного определения коэффициента диффузии жидкости в полимерные материалы. Пласт, массы, 1970, № 10, с. 60-63.

63. Сарсер Г.И. Определение степени равновесного набухания по кинетическим параметрам сорбции. ФХММ, 1981, В 2, с. 120-122.

64. Gillespie Т., Williams В.M. Diffusion of Water Vapor Through a

65. Hudrophilic Polymer Film. J. of Polymer Sei, A-I, 1966, N4,p933939

66. Тихомирова И.С., Зернова К.И., Кортелев В.Н. Некоторые способы оценки пластмассовых футеровочных материалов по их отношению к агрессивным жидкостям. Пласт, массы, 1962, В 12, с. 40-45.

67. Dolesel В., Chytry V. Diftfze kyseliny sirové epoxidovou prysky-rici. Plast, tmoty a kauSuk, 1965, S. 10, s. 289-292.

68. Васенин P.M., Чалых A.E., Коробко В.й. К проблеме движущихся границ при диффузии в системах полимер-растворитель. Высоко-молекуляр. соединения, 1965, № 4, с. 593-599.

69. Dolezel В.,Korosе fenoly. Chem. prumysl, 6, 1956, Sil, s.477-47

70. Муров В.А., Мищенко С.А., Шевченко A.A. 0 методике оценки срока службы пластмассовых футеровок. В сб.: Промышленность химических волокон. - М.: НИИТЭХИМ, 1970, В 2, с. 12.

71. Дьяченко O.P., Река Б.А., Исаева Р.В. Исследование защитных свойств химически стойкой системы покрытий в растворах соляной ,

72. Исследование механизма и кинетики коррозии стали под пленками перхлорвиниловых лакокрасочных покрытий в соляной кислоте/ Река Б.А., Крамаренко Д.М., Кантеров В.Я., Дьяченко O.P. Лако-красоч. материалы и их применение, 1968, В 3, с. 33-36.

73. Применение радиоактивных индикаторов для определения коэффициентов диффузии агрессивных жидкостей в резины/ Америков В.Г., Кривова Т.В., Ронкин Г.М., Язиков И.Ф.- Каучук и резина, 1981, & 3, с. 25-26.

74. Способы испытания современных покрытий на проницаемость. Bayliss Derek А., Bray Harry. Permeabilitytests on modern coatings, Mater Perform., I981, 20, N II, 29-33.

75. РЖ по коррозии, 1982, реф. 5KI50.

76. Розенфельд И.Л., Бурьяненко В.Н., Жигалова К.А. О методике исследования защитных свойств лакокрасочных покрытий вмкостно--омическим методом. Лакокрасоч. материалы и их применение, 1966, В- 3, с. 62-65.

77. Химическая стойкость гуммировочных материалов в условиях воздействия соляной, плавиковой и кремнефтористоводородной кислот/ Казанцева Т.В., Гемусова И.Б., Штерензон А.Л., Самсоно-ва A.A. Хим. и нефт. машиностроение, 1979, й 4, с. 19-20.

78. Шубин В.В. Исследование защитных свойств'хлоропреновых резин. Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. - М., 1972. -НО с.

79. Жилинский И'.Б. Надежность оборудования химических производств. Конспект лекций./Под ред. д'.т.н., проф. Л.С. Аксельрода. М.1981. 43 с.

80. Муров В.А., Барышенко B.C., Стец A.A. Прогнозирование работоспособности защитных покрытий по предельному состоянию. Противокоррозионные работы в строительстве, 1983, № 6, с. 27-30.

81. Шевченко A.A. Научные основы прогнозирования работоспособности- 152 полимерных материалов в химическом оборудовании /обзор/. Пласт, массы, 1983, В 8, с. 34-37.

82. Прогнозирование срока, службы полимерных материалов/ Карпухин О.Н., Гойхман Б.Д., Смехунова Т.П. и др. Пласт, массы, 1978, JS II,с. 27-29.

83. Попова М.Б. Влияние диффузии инертных жидкостей на механические свойства полиформальдегида. Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. - М., 1971. - Ы9 с.

84. Скуратова Э.А. Влияние некоторых агрессивных сред на химическую стойкость и деформативность полипропилена. Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. - М., 1969. - Г43 с.

85. Стец A.A. Оценка работоспособности защитных полимерных покрытий в жидких агрессивных средах: Автореф. дис. на соиск. учен, степ. канд. техн. наук. М., 1983. - 16 с.

86. Сорин Я.М. Физическая сущность надежности. М.: Изд. комитета стандартов при Совете министров СССР, 1969. - 78 с.

87. Зубова А.Ф. Надежность машин и аппаратов химических производств. Л.: Машиностроение, ,1978. - 214 -„с* ;. •

88. Несвижский Ф.А. Исследование условий надежного и безопасного функционирования и разработка методов количественной оценки безопасности машин и агрегатов химического производства. Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. - M.t 1981. - 313 с.

89. Трембовлер В.А., Жилинский И.Б., Молоканов A.B., Рогайлин М.И.- 153

90. Исследование долговечности и надежности конструкционного графита в контакте с серной кислотой при температуре до 300°С. В сб.: Хим. машиностроение, вып. 4, М.: 1975, с. 80-85.

91. Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. -М.: Химия, 1981. 295 с.

92. Петере Д., Хайес Дж., Хихтье Г. Химическое разделение и измерение: Пер. с англ. М.: Химия, 1978, с. 134.

93. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: Пер. с англ. М.: Химия, 1978. - 310 с.

94. Басов Н.И., Любартович В.А., Любартович С.А. Контроль качества полимерных материалов/Под ред. канд. техн. наук В.А. Брагинского. Л.: Химия, Ленингр. отд-е, 1977, с. 40-41.

95. Волькенштейн B.C. Скоростной метод определения теплофизических характеристик материалов. Л.: Энергия, Ленингр. отд-е, 1971, с. II9-I22.

96. Димитрова Й.А. Анализ причин отказов антикоррозионной защиты оборудования в производстве минудобрений. Противокоррозионные работы в строительстве, 1983, J& 6, с. 10-11.

97. Илюхин А.Ф., Димитрова Й.А. Исследование напряженного состояния футерованного аппарата с подслоем. В кн.: Разработка, исследование и расчет машин и аппаратов химических производств.• М.: МИХМ, 1984, с. II-I4.

98. Хихс Ч. Основные принципы планирования эксперимента: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 406 с.

99. Браунли К.А. Статистические исследования в производстве. М.:- 154

100. Иностранная литература, 1949. 227 с.

101. Болыпев Л.П., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. ГЛ.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1983. - 416 с.

102. Закс Л. Статистическое оценивание. М.: Статистика, 1976. -598 с,