автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Процессы массопереноса высокоагрессивных сред в реактопластах и разработка многослойных полимерных противокоррозионных покрытий

1. Литературный обзор

1.1 Диффузия агрессивных сред в материалы противокоррозионных покрытий

1.2 Механическая устойчивость толстослойных полимерных покрытий в агрессивных средах

1.3 Многослойные покрытия в агрессивных средах

В современной технике противокоррозионной защиты оборудования от действия высокоагрессивных технологических сред все большее значение приобретает новый вид противокоррозионных покрытий - монолитные полимерные покрытия на основе синтетических смол . Требования, предъявляемые к таким полимерным покрытиям чрезвычайно, высоки и разнообразны.

Для экстремальных условий, как показывает опыт современного материаловедения, весьма перспективным является применение композиционных материалов. Безусловно, подходы, используемые для конструкционных полимерных материалов, могут быть использованы и для покрытий. Однако представляется целесообразным использовать в первую очередь специфические, присущие только покрытиям способы создания композиционной структуры. Таким специфическим способом структурирования покрытий является образование послойно-неоднородной структуры градиентного типа. Возникновение такой структуры возможно вследствие нескольких причин: за счет поверхностных сил , за счет асимметрии процессов массо- и теплопереноса при формировании покрытия, как результат воздействия среды и т.п. Следует отметить, что технология нанесения полимерных покрытий предусматривает, как правило, нанесение нескольких слоев, что при понимании принципов направленного сочетания материалов слоев открывает широкие возможности для повышения защитной способности покрытий.

Анализ литературных данных позволил сделать вывод, что ключевым моментом для разработки новых покрытий с повышенными защитными характеристиками для высокоагрессивных сред являются представления о процессах массопереноса. Исследование данной проблемы применительно к полимерным материалам и многослойным покрытиям и составляет основу настоящей работы.

Несмотря на то, что исследованиям работоспособности полимерных материалов и покрытий в агрессивных средах посвящены фундаментальные работы, выполненные научными коллективами под руководством Г.Е. Заи-кова, С.А. Рейтлингера, A.A. Шевченко, однако механизмы процессов мас-сопереноса, определяющие защитные свойства многослойных покрытий, исследованы недостаточно, отсутствуют разработанные теоретические представления и соответствующие количественные данные, которые могут быть использованы для практической разработки новых эффективных покрытий для высокоагрессивных сред.

В этой связи основное внимание в настоящей работе уделено разработке современного подхода к описанию диффузионного переноса высокоагрессивных сред в многослойных материалах и покрытиях на основе экспериментально -теоретического исследования особенностей диффузии и сорбции химически активных растворов электролитов полимерными противокоррозионными материалами различной природы.

Учитывая многообразие требований к покрытиям для высокоагрессивных сред, в работе рассмотрены вопросы взаимосвязи процессов массопере-носа агрессивных сред в полимерных материалах и изменения свойств покрытий в процессе эксплуатации.

Результатом работы явилась разработка научных принципов создания многослойных полимерных покрытий с пониженной проницаемостью и повышенной защитной способностью в высокоагрессивных средах и разработка новых и усовершенствованных технологических способов и приемов получения многослойных покрытий.

Работа выполнена в лаборатории полимерных покрытий Всесоюзного научно- исследовательского института по защите металлов от коррозии, сотрудникам которой выражаю искреннюю благодарность за помощь.

1. Литературный обзор

6. Общие выводы.

1. Разработана методология создания полимерных покрытий для высокоагрессивных сред, состоящая в придании покрытию за счет использования многослойной конструкции селективных свойств, что обеспечивает эффективное торможение и связывание наиболее агрессивных компонентов растворов электролитов и предотвращает их выход к защищаемой подложке в течение срока службы покрытия.

2. Предложена модель диффузионного переноса растворов электролитов через многослойные полимерные покрытия и мембраны, и проведено ее решение аналитическими и численными методами для различных типов многослойных материалов. Показано, что создание эффективных покрытий для высокоагрессивных кислых сред целесообразно проводить путем послойного сочетания наружного слоя из гидрофобных материалов и внутреннего слоя на основе реактопластов, обеспечивающего связывание. Показано, что многослойная конструкция обеспечивает эффективный диффузионный контроль как в случае нелетучих, так и летучих химически активных сред.

3. Установлено, что перенос химически активных электролитов, в частности растворов кислот, в аминоотвержденных реактопластах характеризуется ступенчатыми профилями распределения кислот, аномальным ростом растворимости с увеличением содержания отвердителя при фиковской (Х=А^т ) кинетике проникновения диффузионного фронта кислот, что обусловлено специфическим взаимодействием между химически активным электролитом, остаточными функциональными группами и водой, и сопровождается частично необратимой или обратимой иммобилизацией диффузанта.

4. Предложена математическая модель процесса диффузии химически активных растворов электролитов в реактопластах, основанная на представлениях о механизме частичного связывания и позволяющая описать в рамках единой зависимости влияние температуры и концентрации внешнего раствора.

5. Получены систематические данные по проницаемости полимерных материалов на основе реактопластов в широком круге агрессивных сред, являющиеся основой для инженерной оценки оптимальных толщин покрытий и времени достижения подложки фронтом агрессивной среды.

6. Установлено, что проникновение высокоагрессивных растворов электролитов вызывает в сшитых реактопластах рост (вследствие физической и химической пластификации) высвобождаемой части упругой энергии, запасенной в покрытии вследствие внутренних напряжений, что в наибольшей степени проявляется в зонах локального нарушения адгезии при циклах набухание - сушка. С использованием аппарата микромеханики разрушения показано, что наиболее опасным является случай наложения на участке покрытия когезионного и адгезионного дефектов. При наличии адгезионных дефектов с полной потерей адгезии предложено использовать в качестве критерия механической устойчивости покрытий критический размер адгезионного дефекта, а при частичной - проводить оценку устойчивости на основе адгезионной диаграммы.

7. Разработаны новые или адаптированы известные методы исследования покрытий в агрессивных средах и измерения основных параметров, определяющих механическую устойчивость покрытий (запасенной энергии под действием внутренних напряжений, работы когезионного разрушения и работы адгезии). Обнаружено, что при обеспечении разделения потоков возможен рост или стабилизация адгезии покрытий на стали при экспозиции в растворах кислот средней концентрации. Установлено наличие корреляции между изменением доли подпленочной коррозии, импеданса переходного (адгезионного) слоя и работы адгезии.

8. Предложен способ механо-химической обработки поверхности металла, состоящий в введении адгезионно-активных веществ на заключительной стадии механической очистки поверхности металла и обеспечивающий повышение адгезионной устойчивости покрытий при проникновении агрессивных сред.

9. Разработан и реализован программно - новый метод расчета концентрационной зависимости коэффициентов диффузии по кинетике нестационарного переноса через мембрану.

10. Научные принципы диффузии химически активных растворов электролитов нашли практическое применение при разработке новых материалов и систем многослойных покрытий для противокоррозионной защиты внутренней поверхности технологического оборудования от воздействия высокоагрессивных промышленных сред.

5.8 Заключение

Результаты теоретического анализа, численного моделирования и экспериментальных исследований массопереноса показывают, что проницаемость композиционных многослойных мембран и покрытий в высокоагрессивных средах зависит от их конструкции, а именно: от свойств материалов, толщин и порядка расположения слоев. Этот эффект проявляется даже в композиционных мембранах^ составленных из материалов близкой (с диффузионной точки зрения) природы, в частности, различных гидрофобных материалов. Меньшая стационарная проницаемость и большие времена задержки достигаются в том случае, когда внешний слой покрытия характеризуется постоянным или уменьшающимся с ростом концентрации коэффициентом диффузии, а внутренний слой имеет коэффициент диффузии , растущий с концентрацией. Следует однако учитывать, что гидрофобные полимеры существенно уступают реактопластам по временам задержки летучих кислот, поэтому возможности получения покрытий только на основе гидрофобных полимеров довольно ограничены.

Значительно более эффективное торможение диффузионного переноса наблюдается в композиционных покрытиях, полученных сочетанием наружного слоя из гидрофобного полимера и внутреннего слоя, обеспечивающего связывание диффузанта. Для данного вида двухслойных покрытий разработана математическая модель переноса сред.

В соответствии с выводами, следующими из модели, подтвержденными экспериментальной проверкой, приведенная глубина проникновения среды в композиционное покрытие указанного типа пропорциональна толщине модифицирующего поверхностного слоями для группы гидрофобных полимеров замедление диффузии может быть описано единой зависимостью с учетом диффузионных свойств материалов. Полученные результаты позволяют направлено, на основе сформулированных физико- химических представлений, подходить к разработке многослойных покрытий с повышенными защитными свойствами и предназначенными для высокоагрессивных сред.

Следует отметить и ряд методических аспектов, следующих из полученных результатов. Предлагаемый новый способ расчета концентрационной зависимости 0( с ) методом решения обратной коэффициентной задачи по данным о кинетической зависимости потока на нестационарной стадии переноса через мембрану в настоящее время можно считать практически единственным методом, позволяющим получать указанные зависимости для водных растворов электролитов. Существенным преимуществом разработанного метода является то, что исходные экспериментальные данные могут быть получены на сравнительно простых и широко распространенных установках проточного типа. Следует отметить, что зависимость Б от относительной концентрации диффузанта может быть получена даже по данным о кинетике относительного потока.

Вторым важным методическим моментом является то, что наличие единой зависимости приведенной глубины проникновения в комбинированные покрытия в соответствии с уравнениями (5. 7.5) и ( 5. % позволяет определять коэффициенты проницаемости материалов реальных покрытий, причем без их снятия с подложки.

В заключение остановимся на практических рекомендациях, следующих из полученных результатов.

В первую очередь, следует отметить, что послойное сочетание в покрытии только гидрофобных полимеров неэффективно с точки зрения снижения как стационарной проницаемости, так и увеличения времени диффузионной непроницаемости. Значительно более эффективным является сочетание в покрытии внешнего слоя из гидрофобного полимера и внутреннего слоя из реактопласта, способного к связыванию диффузанта. Такая конструкция высоко эффективна с точки зрения диффузионного торможения как для летучих, так и нелетучих кислот и, как видно из приведенных ниже данных (Рис 5.8.1), позволяет резко увеличить время непроницаемости покрытий по отношению к проникновению кислот вплоть до расчетного времени службы покрытия.

40

Рис 5.8.1

Увеличение времени "до пробоя" комбинированного двухслойного покрытия Ф-2м/ эпоксидный материал II по сравнению с однослойным эпоксидным покрытием той же толщины в зависимости от соотношения толщин слоев. Среда 36 % HCl.

Наличие в покрытии внутреннего слоя, обеспечивающего связывание химически активного диффузанта и исключающего проскок кислоты к подложке, позволяет упростить проблему выбора грунтовочного слоя и свести ее к обеспечению водостойкости.

И, наконец, снижение диффузионной проницаемости при использовании многослойной конструкции покрытий положительно сказывается на всем комплексе свойств покрытия, включая снижение внутренних напряжений, запасенной упругой внутренней энергии и обеспечение стабильности адгезии покрытий в процессе эксплуатации (Таблица 5.8.1).

1. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М. Металлургия. 1990. 360С.

2. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М. Изд-во Моск. ун-та. 1980. 184С.

3. Шахпоронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М. Высшая школа. 1976. 296С.

4. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М. Мир. 1973. 280С.

5. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика М. Химия. 1975. 584С.

6. Протодьяконов И.О., Марцулевич H.A., Марков A.B. Явления переноса в процессах химической технологии. JI. Химия. 1981. 264С.

7. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость. Методы измерений. М. Химия. 1979. 304 С.

8. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия. 1976. 416 С.

9. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М. Химия. 1965. 708 С.

10. Штерензон А.Л. Диффузия электролитов в гидрофобных полимерах. В кн.:Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах . М. Химия. 1084. 240 С.

11. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах . М. Химия. 1084. 240 С.

12. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М. Химия. 1974. 268С.

13. Crank I. The Mathimatic of Diffusion. Oxford. Clarendon Press. 1956. 348 P.

14. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов.

15. Справочник/ Под ред. Полторацкого Г.M. JI. Химия. 1984. 304С.

16. Химическая энциклопедия. М. Советская Энциклопедия. 1990.

17. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М. Высшая школа. 1969. 432С.

18. Овчинников A.A., Тимашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М. Химия. 1986. 288С.

19. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М. Химия. 1987. 312С.

20. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М. Химия. 1980. 232С.

21. Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. JI. Химия. 1971. 294С.

22. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М. Химия. 1972. 232С.

23. Lakshninarayanaiah N. Transport Phenomena in Membranes. N.Y. L. Academic Press. 1969. 517P.

24. Гилинская H.С., Рейтлингер С.А., Галил-Оглы Ф.А. //Высокомолек. соед. 1969. сер Б. Т.П. №12. С.215-218.

25. Муров В.А., Шевченко A.A. Прогнозирование работоспособности полимерных материалов и покрытий в агрессивных средах. В кн. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1985. Т.2. С. 103-173.

26. Hansen Ch.M.// J. Paint Techn. 1967,V.39, №505,P. 104

27. Zimm B.H., Lundsberg J.L.//J. Phys. Chem. 1956/ V.60, P.425-434.

28. Иорданский A.JI. Диффузия электролитов и биологически активных веществ в полимерных системах. Автореф. докт. дисс. М. ИХФ АН СССР. 1989.

29. Barrie J.A., Machin D.// J. Macromolol. Sei., 1969. P.B. V.3. P.645-672.

30. Southern E., Thomas A.G. In: Water in Polymers/ Ed by S.P. Rowland, ACS Symp.,ser 127, Washington D.C.1980 P.441 45030