автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Бутоксилированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры для эпоксифенольных лаковых композиций

На правах рукописи

Гч| Гасымалиев Махир Гаджи Оглы

БУТОКСИЛИРОВАННЫЕ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ ДЛЯ ЭПОКСИФЕНОЛЪНЫХ ЛАКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.09 - Технология лаков, красок и органических покрытий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 199 8

Работа выполнена на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель -

Научный консультант -

Официальные оппоненты -

доктор химических наук, профессор Кочвова 3. А.

доктор химических наук, профессор Цейтлин Г. М.

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Зезин А. Б.

доктор химических наук, профессор Сидоров В. И.

Ведущая организация - Московский государственный университет прикладной биотехнологии

г.

Защита диссертации состоится 02. в час, на заседании диссертационного совета Д 053.34.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-047, Миусская пл.,9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан2-8 ¿Г/гЗ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Клабукова Л. Ф.

Актуальность работы. Эпоксифенолыше композиции широко используются в качестве консервных лаков, лаков для защиты аэрозольных упаковок и других целей, когда требуется универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемого покрытия. Такие композиции представляют собой форконденсаты из высокомолекулярных диаповых эпоксидных и бу-токсилированных фенолоформальдегидных олигомеров резольного типа. Несмотря на то, что содержание фенолоформальдегидного оли-гомера в лаковых композициях, как правило, меньше, чем эпоксидного, он весьма сильно влияет на свойства покрытий и по существу является ответственным за их химическую стойкость. В то же время введение в рецептуру лака фенолоформальдегидных олигомеров в больших количествах довольно резко ухудшает эластичность покрытий. Попытки решить проблему заметного улучшения качества консервных лаков путем введения в их состав эпоксидных олигомеров с самыми различными молекулярными массами и ММР, а также фенолоформальдегидных олигомеров на основе собственно фенола, кре-золов, ксиленолов, п-трет-бутилфенола и их смесей оказываются не слишком успешными. Поэтому несомненно интересной является попытка получения эпоксифенольных лаков с новым фенолоформальде-гидным компонентом - бутоксилированным дифеннлолпропанфор-мальдегидным олигомером, поскольку это может привести (за счет наличия «шарнирного» фрагмента в дифенилолпропане и его высокой функциональности по отношению к формальдегиду) к заметному улучшению их эластичности при сохранении достаточно высокой химической стойкости.

Цель работы. Изучение закономерностей процесса получения бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, разработка на их основе малоотходной научно обоснованной технологии, позволяющей осуществлять направленный синтез олигомеров с заранее заданными характеристиками, и рецептуры эпоксифенольных лаков с их использованием.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование закономерностей основных реакций, протекающих при синтезе бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в бутанольной и воднобутанольной средах: гидроксиметилирования, поликонденсации и этерификации метилольных групп. Количественно оценена доля побочных реакций (окисление формальдегида, Кан-ниццаро), сопровождающих процесс. Подробно исследован состав продуктов реакции на каждой стадии синтеза и выявлены условия, позволяющие полностью разделить во времени упомянутые выше три основные реакции и направленно регулировать каждую из них.

Пуактическая ценность. На основании выявленных закономерностей основных реакций, протекающих при синтезе бутоксили-рованных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, разработана малоотходная технология производства этих олигомеров, позволяющая получать олигомеры с заранее заданными характеристиками. Разработаны рецептуры эпоксифенольных консервных лаков с использованием бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, которые по своим свойствам превосходят многие известные лаки аналогичного назначения. Показана принципиальная возможность создания универсального эпоксифенольного лака, в равной мере пригодного для защиты консервной тары из разных видов жести и алюминия.

Публикации и апробаиии работы. По результатам диссертационной работы опубликовано 8 работ и получен 1 патент. Результаты работы докладывались на VIII, IX и X международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-8» ( Москва, 1994г.), «МКХТ-95» (Москва, 1995г.) и «МКХТ-96» (Москва, 1996г.), 1-й Международной НПК «Лакокрасочные материалы и их применения-97» (Москва, 1997г.) и на Международной конференции «Композит-98» (Саратов, 1998г).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена наЙОстр. машинописного текста, содержит 23 рисунка. ,29 таблиц и!20ссылок на литературу.

Основное содержание работы свелось к исследованию закономерностей реакций, протекающих при синтезе бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров, на основе которых предложена малоотходная технология производства этих олигомеров, а также исследованию влияния характеристик бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров на свойства эпоксифенольных лаков.

/. ИССЛЕЛОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

Б УТОКСИЛИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

ОЛИГОМЕРОВ

При синтезе этих олигомеров протекают три основные реакции: гидроксиметилирование дифенилолпропана (ДФП), поликонденсация образовавшихся при гидроксиметилировании метилольных производных и этерификация метилольных групп спиртом - модификатором. Оценке конкурентной способности этих реакций в конкретных условиях их проведения, которая главным образом и определяет характеристики получаемых олигомеров, уделялось в работе основное вни-

мание. Кроме того, было количественно учтено влияние побочных реакций (окисление формальдегида, Канниццаро) и воды.

Исследование проводили в среде спирта - модификатора (т.е. н-бутанола), при этом в качестве источника формальдегида использовали параформ.

Воду добавляли в реакционную массу лишь в отдельных случаях, причем в строго дозированном количестве - для оценки ее влияния на ход процесса.

Реакция гидроксиметилирования. Эту реакцию исследовали в широком температурном интервале: 30-100°С. В качестве катализатора использовали КОН, концентрацию которого варьировали в пределах 0.075*1.0 моль/моль ДФП. Параформ вводили в реакционную массу в виде 38%-ного раствора в н-бутиловом спирте. Соотношение ДФП:СН20 составляло от 1:1 до 1:5 (моль). Ход процесса тщательно контролировали. Изменение концентрации ДФП, его метилольных производных и продуктов поликонденсации (если образование таковых имело место) оценивали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии на обращенной фазе, по разработанной нами методике, позволяющий количественно определить содержание каждого из упомянутых компонентов. Возможности которой иллюстрирует рис. 1. Общий расход формальдегида определяли гидроксила-минным методом, а на побочные реакции - по снижению концентрации КОН за счет образования муравьиной кислоты.

Рис.1.Типичная хроматограмма реакционной смеси при гидроксиметилирова-нии ДФП. Линейный градиент растворителей (А - ацетонитрил, В - вода) от А:В=30:70 до 100%(об.) А в течение 25 мин, затем 10 мин 100%(об.) А и 25 мин А:В=30:70.Колонка „Силасорб-Сп", детектор - УФ, Х=280 нм. 1 - ДФП, 2 - moho-, 3 - ди-, 4 - три-, 5 - тетраметилольное производные ДФП, 6 - продукт по'ликонденсации.

Показано, что при температуре <50°С гидроксиметилирование протекает с незначительной скоростью. При 50°С изменение состава реакционной массы в пользу того или иного компонента заметно сказывается на общей картине течения процесса. Так, увеличение концентрации КОН не только повышает его общую скорость, но и способствует более полному израсходованию ДФП и формальдегида, причем подавляющая масса последнего в бутанольной среде расходуется на основную реакцию, а доля побочных (окисление, Канницца-ро) остается небольшой ( в пределах от 1.0 до 6.4% мол.). При исследуемой температуре реакция гидроксиметилирования сопровождается отчасти поликонденсацией образующихся метилольных производных (см. рис. 2 ), доля которой возрастает с увеличением соотношения СНгО:ДФП (рис. 3 ). Обращает на себя внимание тот факт, что при низких исходных соотношениях СНгО:ДФП(от 1 до 2) расход формальдегида на 1 моль прореагировавшего ДФП превышает эти соотношения, составляя 1.77 и 2.41 соответственно, а при более высоких - отстает от них, составляя соответственно лишь 2.7 и 3.52.

Рис.2. Изменение состава реакционной смеси во времени при гидроксиметилировании ДФП в Н-С4Н9ОН. Температура 50оС.[ДФП]:[СН2О]:[КОН]:[н-С4Н9ОН]=1:2:0.3:4 (моль); 1. ДФП; 2. моно-; 3. ди-; 4. три ; 5. тетраметилольное производное ДФП; 6. продукт поликонденсации.

Добавление воды в реакционную массу, т.е. проведение реакции в воднобутанольной среде, в некоторой мере увеличивает ее общую скорость, но при этом повышается расход формальдегида на побочные реакции.

[CH^Oj: [ДФП] моль/моль

Рис.3.Зависимость состава продуктов при гидроксиметшшрова-нии ДФП в момент практического завершения реакций от соотношения [СН20]:[ДФП]. Температура 50°С.

1.-ДФП; 2. моно-; 3. ди-; 4. три - ; 5. тетраметилольное производное ДФП; 6. продукт поликонденсации.

Повышение температуры, особенно до величины >80°С, приводит не только к увеличению скорости гидроксиметилирования, но и к резкому возрастанию доли поликонденсации, при этом остаточное содержание формальдегида в реакционной массе оказывается даже несколько выше, чем при 50°С. В силу этих причин проведение гидроксиметилирования при высоких температурах нецелесообразно.

В связи с этим большой интерес представляет установленный нами факт возможного сокращения общей длительности процесса гидроксиметилирования при 50°С за счет применения порционной загрузки ДФП взамен единовременной, при этом состав образующихся продуктов в обоих случаях мало различается (табл.1).

Реакция поликонденсации. Для исследования закономерностей этой стадии реакции нами использовались продукты, полученные при изучении гидроксиметилирования в условиях, когда эта реакция в наименьшей степени осложнена поликонденсацией, и подавляющую массу брутто-продукта составляет смесь различных метилольных производных, а продукт поликонденсации и остаточные мономеры содержатся в них в сравнительно небольшом количестве.

Таблица 1

Состав реакционной массы при реакции гидроксиметилирования, проводимой при единовременной и порционной загрузке ДФП. Температура 50 °С; [ДФП] : [СН20] : [КОН] : [н- С4Н9ОН] -1:3: 0,3 : 4,0 (моль)

Способ загрузки Длительность процесса мин/час Состав смеси, %моль

ДФП Метилольные производные ДФП продукт поликонденсации

моно- ди- три- тетра-

Единовременная 870/14,5 8,5 12,0 29,0 5,0 27,0 18,5

Порционная 510/8,5 8,0 12,5 28,5 7,3 32,7 11,0

Упомянутые продукты подвергались термообработке в условиях, близких к применяемым обычно при поликонденсации, т.е. в диапазоне температур 60-100°С. Состав продуктов реакции тщательно контролировался, причем при его исследовании на этой стадии помимо методов, упомянутых выше, использовали также ЯМР и ГПХ.

Прежде всего, было установлено, что во всем исследуемом температурном диапазоне наблюдается увеличение степени израсходования формальдегида и дифенилолпропана до их практически полного исчезновения. Снижение концентрации формальдегида при 60-80°С происходит практически исключительно за счет реакции гидроксиметилирования, поскольку его расход на побочные реакции невелик («1+4%). Повышение температуры до 100°С заметно увеличивает долю последних (до 14% от общего количества формальдегида, израсходованного на этой стадии). Состав метилольных производных в ходе поликонденсации смещается в сторону более высокозамещен-ных, и одновременно резко возрастает доля продукта поликонденсации. Как следствие этих изменений происходит увеличение молекулярной массы брутто-продукта реакции. Данные табл.2 и рис.4 убедительно подтверждают изложенное выше.

Величины Мп полученных продуктов хорошо согласуются с данными о содержании в них метилольных групп и метиленовых мостиков (табл.3). Весьма важным является факт полного отсутствия диметиленэфирных мостиков, что может косвенно свидетельствовать в пользу протекания поликонденсации за счет реакции метилольных групп с активными реакционными центрами ароматических циклов.

Таблица 2

Изменение состава реакционной смеси во времени при термообработке продукта, полученного в результате гидроксиметилирования ДФП при условиях: 50°С, [ДФП] : [СН2О] : [КОН] : [н-С4Н9ОН] =1 : 3 : 0,3 : 4,0 (моль).Температура термообработки 80°С___

Состав реакционной смеси, % мол Содержание Расход формальдегида, Общий

моль

№ Время ДФП Метилольное Продукт СН20 в на гидро- на расход

n/n мин производное ДФП поликон- реакцион- ксиме- побочные формаль-

ной массе, тили-рование реакции дегида,

моно- ди- три- тетра денсации моль %

1 0* 8,5 12,2 29,1 5,3 27,6 17,3 0,420 2,470 0,110 86,0

2 15 5,0 8,5 26,1 2,6 25,7 32,1 0,300 2,588 0,112 90,0.

3 30 2,8 5,5 23,5 1,6 24,5 42,1 0,225 2,662 0,113 92,5

4 60 1,0 2,3 18,5 0,6 22,7 54,9 0,175 2,710 0,115 94,2

5 120 0,1 0,2 10,0 0,1 20,0 69,6 0,155 2,728 0,117 94,8

6 180 - - 4,0 - 17,7 78,3 0,150 2,731 0,119 95,0

7 240 - - 2,0 - 16,0 82,0 0,147 2,733 0,120 95,1

8 300 - - 1,2 15,3 83,5 0,145 2,734 0,121 95,2

* Характеристика исходного продукта, использованного для термообработки.

1600

Время,час

Рис. 4. Изменение Мп во времени при термообработке продукта гид-роксиметилирования ДФП в различных температурных режимах.

Таблица 3

Изменение характеристик продукта гидроксиметилирования ДФП ([ДФП]:[СН2О]:[КОН]:[н-С4Н9ОН]=1:3:0,3:4 моль; температура 50°С)

№ п/п Время, мин Содержание, % масс Мп п

Л - сн2- -сн2он -ос4н9

1 0 11,32 0,44 24,52 - 330 1,10

2 60 11,28 1,03 24,26 - 390 1,29

3 120 11,30 1,54 23,63 - 450 1,49

4 180 11,35 1,91 22,99 - 510 1,69

5 240 11,38 2,14 22,57 - 550 1,84

6 300 11,40 2,28 22,33 - 580 1,94

Следует подчеркнуть, что замена части н-бутанола на воду при поликонденсации не сказывается заметным образом на характеристиках продукта.

Принципиальным отличием процесса поликонденсации при 100°С является то, что он сопровождается, хотя и в небольшой степени, реакцией этерификации части метилольных групп спиртом-растворителем, о чем свидетельствует наличие в продукте буток-сильных групп, количество которых к концу процесса достигает около 5% масс.

С нашей точки зрения, важным представляется то обстоятельство, что из реакционных смесей, полученных в результате гидрокси-метилирования при одноразовой и порционной загрузке ДФП, в результате термообработки в одинаковых условиях образуются близкие по составу продукты, но при этом содержание остаточного свободного формальдегида во втором случае (т.е. при порционной загрузке) заметно ниже.

Реакция этерификации. Судя по результатам исследования гидроксиметилирования и поликонденсации, изложенным выше, очевидна нецелесообразность проведения этерификации метилольных групп в условиях основного катализа. С учетом результатов предварительных опытов были выбраны подходящие условия для ее проведения: температура 80°С, рН=2 (катализатор - п-толуол-сульфокислота). Однако в этих же условиях, как известно, протекает с достаточно высокой скоростью и поликонденсация. Конкурентная способность этих реакций в конкретных условиях синтеза является по существу определяющей конечные характеристики бутоксилиро-ванных олигомеров.

При исследовании соотношение участвующих в реакции компонентов и функциональных групп варьировали в достаточно широких пределах, а именно: [-СН20Н]:[н-бутанол] изменяли от 1:3 до 1:10 (моль). Отдельные опыты проводили в присутствии некоторого количества воды при соотношении [~СН20Н]:[н-бутанол]:[вода]=1: (З-ьЮ) :0.6 (моль).

В качестве объектов исследования использовали продукты, полученные на предыдущей стадии - поликонденсации, к которым добавляли при необходимости н-бутанол и воду, после чего подкисляли до рН=2.

Установлено, что на ход процесса сильно влияет соотношение [н-бутанол] :[-СНзОН]. По мере его роста наблюдается резкое увеличение относительной доли этерификации, причем при его величине >7.5 (моль) (см. рис.5) упомянутая реакция является единственной, поскольку происходит полное подавление поликонденсации, доля которой постепенно снижается с 34.7% до 0 . Нельзя не отметить, что наиболее значительное изменение характеристик продуктов, в том числе содержания свободных и этерифицированных метилольных групп, Мп происходит в основном за первые два часа. Этим временем в дальнейшем и ограничивали длительность процесса.

Введение воды в реакционную систему, даже при наличии в ней значительного избытка спирта по отношению к метилольным группам, приводит к резкому снижению относительной доли этерификации (табл.4). Так, из реакционной массы с соотношением

3456788 10

[ н-С„Н9ОН ]:[-СНОН ] моль/моль

Рис.5. Зависимость изменения содержания метилольных групп (1) за счет их расхода на этерификацию (2) и поликонденсацию (3) от соотношения [н-С4Н9ОН]:[-СН2ОН] на стадии этерифика-щш. Т=80°С,т=2 часа [-СН20Н]:[н-бутанол]:[вода]=Г.10:0.6 (моль) получается олигомер с содержанием 21.5 и 11.3% мае. этерифицированных и свободных ме-тилольных групп соответственно, в то время как в отсутствие воды аналогичные характеристики олигомера составляют 34.8 и 3.1% мае.

Таблица 4

Влияние соотношения [-СН20Н]:[н-С4Н90Н]:[Н20] на характеристики

№ п/п [СН2ОН]: [н-4Н9ОН]: [НгО], моль Характеристика продукта

Мп ТХ Содержание, % масс.

Л -СН2- -СН2ОН -ОС4Н9

* 430 1.41 11.21 1.31 24.45 0.00

1 1:3:0 850 2.48 9.93 2.79 10.65 17.59

2 1:3:0.6 1050 3.33 10.78 3.45 13.64 9.42

3 1:5:0 600 1.71 9.70 1.59 12.46 18.24

4 1:7.5:0 530 1.41 9.05 1.09 9.08 25.10

5 1:10:0 580 1.41 8.22 0.99 3.14 34.81

6 1:10:0.6 510 1.41 9.36 1.13 11.31 21.47

*во всех случаях этерификации подвергалась реакционная масса, состав которой приведен в верхней строке таблицы, отмеченной звездочкой *

Необходимо подчеркнуть, что при наличии воды и большом избытке спирта по отношению к -СН2ОН (10:1, моль) хотя и наблюдается снижение степени этерификации получаемого олигомера, но поликонденсация места не имеет (п в ходе процесса не меняется). При небольшом избытке спирта (3:1, моль) введение воды в том же количестве заметно увеличивает относительную долю поликонденсации.

Установлено также, что независимо от исходного содержания метилольных групп в продуктах, подвергнутых нагреванию в кислой среде в одинаковых условиях ( соотношение [-СН2ОН]: [н-бутанол] = 1:10(моль), рН=2,Т=80°С,т=2 часа) в отсутствие воды степень этерификации метилольных групп, оцененная по отношению [-СН2ОС4Н9]: [-СН2ОН] (моль) примерно одинакова и составляет 81*83%.

2. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА БУТОКСИЛИРОВАННЫХ ЛИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРШЛЬЦЕГИЛНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Найденные закономерности позволили нам разработать научно обоснованные рекомендации по проведению направленного трехста-дийного синтеза олигомеров:

-Гидроксиметилирование в условиях основного катализа при 50°С, причем для сокращения длительности этой стадии целесообразно порционная загрузка ДФП.

-Поликонденсация при 80°С в присутствии того же катализатора, что и на первой стадии, продолжительность выдержки реакционной массы зависит от желаемой величины Мп конечного олигомера. -Этерификация при кислотном катализе (рН=2) и температуре 80°С в избытке спирта, который определяется заранее заданными характеристиками олигомера, особенно степенью бутоксилирования метилольных групп, при этом необходимо иметь ввиду следующее. Избыток спирта ¿7.5 (моль) по отношению к метилольным группам полностью подавляет поликонденсацию и способствует образованию относительно низкомолекулярных олигомеров со степенью этерификации метилольных групп »82%. Снижение избытка спирта, особенно при наличии воды на этой стадии, делает заметной поликонденсацию и приводит к снижению содержания бутоксильных групп, но при этом несколько увеличивает молекулярную массу олигомера.

Используя эти рекомендации, путем варьирования условий проведения отдельных стадий технологического процесса (соотношения ДФП:СНзО на первой; длительности процесса на второй и избытка н-бутанола по отношению к метилольным группам на третьей) нам удалось синтезировать бутоксилированные дифенилолпропанфор-мальдегидные олигомеры с самыми различными характеристиками

(см. табл. 5). Разработанный нами направленный синтез характеризуется высокой воспроизводимостью результатов.

Таблица 5

Характеристика бутоксилированных дифенилолпропанформальде ___гидных олигомеров._

№ Ха рактеристики олигомера

Мп М\у/Мп содержание, % масс.

Л -СН2- -СН2ОН -ОС4Н9

1 600 1.45 9.50 1.70 5.10 38.70

2 650 1.50 8.90 1.80 7.30 22.50

3 650 1.50 9.10 1.90 11.20 20.00

4 700 1.55 9.65 2.28 15.09 13.63

5 775 1.75 9.30 2.71 12.41 10.36

6 790 1.51 11.20 1.80 3.61 25.96

7 850 1.73 8.20 2.30 13.50 21.20

8 960 1.80 10.60 5.80 6.40 15.20

9 1060 3.18 9.35 1.39 10.59 17.34

10 1200 2.60 10.80 4.20 5.60 18.30

3 ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫЕ ЛАКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ БУТОКСИЛИРОВАННЫХ ЛИФЕНЯЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

Эпоксифенольные композиции получали форконденсацией высокомолекулярного дианового олигомера Э-05Кр (Йп=2500, ММР=2.1; содержание эпоксидных групп - 1.7% мае.) с синтезированными нами бутоксилированными дифенилолпропанформальдегид-ными олигомерами (табл.5 ) при 120°С в течение 2-х часов при соотношении исходных олигомеров 70:30; 75:25 и 80:20 масс. ч. соответственно, считая на «сухие» вещества. Эпоксидный олигомер использовали в виде 40%-ного раствора в этилцеллозольве, бутокешшро-ванные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры - в виде 57±3%-ных растворов в н-бутаноле. К форконденсату добавляли 0.35% мае. Н3РО4 от «нелетучих» на стадии охлаждения; Малые целевые добавки не вводили, чтобы более отчетливо выявить влияние характеристик бутоксилированных дифенилолпропанформальдегид-ных олигомеров на свойства покрытий. Композиции наносили на белую жесть или алюминий и отверждали в режимах 210°С, 12 мин и 350°С, 30с соответственно. Покрытия (5=5*8мкм) были подвергнуты испытаниям, принятым при оценке качества покрытий консервной тары.

Испытания покрытий по белой жести (см табл.6) показали, что для композиций с соотношением исходных компонентов 80:20 наиболее целесообразно использовать бутоксилировашше дифенилолпро-панформальдегидные олигомеры с Йп от 600 до 850, содержанием -СН2ОН групп от 7.3 до 13.5% мае. и групп -ОС4Н9 от 16 до 22.5% мае.

Таблица 6

Результаты испытания эпоксифенольных покрытий по белой жести из

Характеристика БДФО Э-05Кр /БДФО Характеристика покрытий*

масс.ч

№ Содержание, % масс. г, ш, X,

Мп Mw/ Мп Л -сн2- -СН2ОН -ОС4Н9 % балл балл

1 600 1.4 9.5 1.7 5.1 38.7 80:20 75:25 70:30 90.6 93.5 97.0 5 5 5 3 4 5

2 650 1.5 8.9 1.8 7.3 22.5 80:20 75:25 70:30 93.8 95.3 97.1 5 5 4 5 5 5

3 790 1.5 11.2 1.8 3.6 25.9 80:20 75:25 70:30 91.5 92.9 95.4 5 5 4 4 5 5

4 850 1.7 8.2 2.3 13.5 21.2 80:20 75:25 97.4 98.6 5 4 5 5

5 1200 2.6 10.8 4.2 5.6 18.3 80:20 92.5 3 4

* Г-Гельфракция, Ш- Штампуемость, Х- Химстойкость

При увеличении доли бутоксилированных дифенилолпропан-формальдегидных олигомеров(БДФО) в композиции до соотношения 75:25 несколько изменяется диапазон оптимальных характеристик БДФО, особенно в части содержания свободных метшгольных групп.

Наилучшими композициями по комплексу механических свойств (штамповка) и химической стойкости оказываются те из них, в состав которых входят БДФО с содержанием метилольных групп не от 7.3, а от 3.6 до 11,2% мае.

При дальнейшем увеличении доли БДФО в композиции до соотношения 70:30 оптимальные свойства покрытий достигаются в случае более высокобутоксилированных олигомеров (содержание бутокси-групп около 38.7% мае.) и относительно низком содержании свободных метилольных групп (5-5,5% мае.).

Исследование покрытий на алюминиевых подложках (см. табл.7), сформированных в более жестком, по сравнению с покрытиями по белой жести, режиме (350°С, 30 с) показало, что уже при относительно низком содержании БДФО (композиции с соотношением 80:20) покрытия, хорошо выдерживающие штамповку, могут быть получены лишь при использовании БДФО с молекулярной массой Йп=650 (содержание метиленовых мостиков 1.8-1.9% мае.), содержанием свободных метилольных групп от 7.3 до 11.2 % мае. и буток-сильных - 20-22.5% мае. Увеличение доли бутоксигрупп до 38.7% мае. несколько ухудшает химическую стойкость.

Композиции с большей долей БДФО (75:25 и 70:30) также могут быть использованы для покрытий по алюминию, однако в этом случае для них следует использовать БДФО с более высоким содержанием бутоксигрупп (от 22.5 до 38.7% мае.) и меньшим количеством свободных метилольных групп (3.6-7.3% мае. вместо 7.3-11.2).

Таблица 7

Результаты испытания эпоксифенольных покрытий по алюминию из

№ Характеристика БДФО Э-05Кр /БДФО масс.ч Характеристика покрытий*

Ша Mw/ Мп Содержание, % масс. г, % ш, балл X, балл

Л -сн2- -СН2ОН -ОС4Я9

I 600 1.4 9.5 1.7 5.1 38.7 80:20 75:25 70:30 94.6 97.3 98.8 5 5 4 4 5 5

2 650 1.5 8.9 1.8 7.3 22.5 80:20 75:25 70:30 95.5 98.5 98.0 5 5 3 5 5 5

3 650 1.5 9.1 1.9 11.2 20.0 80:20 75:25 94.5 98.3 5 3 5 5

4 790 1.5 11.2 1.8 3.6 25.9 80:20 75:25 70:30 90.9 93.3 95.2 5 5 4 4 5 5

5 850 1.7 8.2 2.3 13.5 21.2 80:20 90.1 4 4

6 1200 2.6 10,8 4.2 5.6 18.3 80:20 86.0 2 3

* Г-Гельфракция, Ш- Штампуемость, Х- Химстойкость

Важно, что на основе композиций, полученных при соотношении Э-05Кр и БДФО = 80:20, в которых.использованы БДФО со следующими характеристиками: Гйп = 650; М\уШл = 1.5; содержание

свободных метилольных групп от 7.3 до 11.2% мае.; содержание бу-токсигрупп от 20 до 22.5% мае.; содержание метиленовых мостиков 1.8-1.9% мае., могут быть сформированы покрытия с оптимальными свойствами (хорошая стойкость к штамповке, высокая химстойкость) при отверждении в различных режимах, и эти композиции могут служить основой для приготовления универсального эпоксифеноль-ного лака, рассчитанного на возможность применения при изготовлении консервной тары из жести и алюминия.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности процесса синтеза бутоксилиро-ванных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в бутаноль-ной и воднобутанольной средах с использованием параформа, на базе которых разработан направленный метод их синтеза, обеспечивающий возможность получения продуктов с заранее заданными характеристиками, в том числе Мп, ММР, содержанием свободных и эте-рифицированных метилольных групп, предложена научно обоснованная малоотходная технология производства бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров и новые высококачественные эпоксифенольные лаки с их использованием для защиты консервной тары из жести разных видов и алюминия.

2. Подробно, с полным анализом состава реакционной массы на различных стадиях, исследованы реакции, лежащие в основе процесса синтеза бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров: гидроксиметилирование, поликонденсация и этерифика-ция; найдены условия, позволяющие в максимальной степени разделить все три упомянутые реакции во времени и направленно регулировать каждую из них.

3. Установлено, что наиболее целесообразный температурный режим для реакции гидроксиметилирования(при катализе КОН) -50°С. При более низких температурах в бутанольной среде эта реакция идет с незначительной скоростью; при более высоких (80-100°) наряду с ней в полной мере протекает и поликонденсация, причем доля последней реакции уже при 80°С достигает 75%.

Расход формальдегида в бутанольной среде на побочные реакции ничтожно мал. Добавление воды при гидроксиметилировании в реакционную смесь, т.е. проведение реакции в воднобутанольной среде, несколько увеличивает ее скорость и одновременно повышает расход формальдегида на побочные реакции.

4. Исследование реакции поликонденсации в диапазоне температур 60-90°С при катализе КОН показало, что в ее ходе состав ме-

тилольных производных смещается в сторону более высокозамещен-ных (за счет остаточного формальдегида) и одновременно резко возрастает доля продукта поликонденсации, в котором практически полностью отсутствуют диметиленэфирные мостики, что может косвенно свидетельствовать в пользу протекания поликонденсации за счет реакции метилольных групп с активными реакционными центрами ароматических циклов.

5. Доказано, что реакция поликонденсации, проводимая при 100°С, сопровождается, хотя и в небольшой степени, этерификацией части метилольных групп спиртом-растворителем. Кроме того, проведение поликонденсации в этом жестком режиме приводит.к образованию олигомера с высокой молекулярной массой (Мп=1500) и низким содержанием свободных (4.7% мае.) и этерифицированных (4.9% мае.) метилольных групп.

6. Показано, что для реакции этерификации метилольных групп целесообразен кислотный катализ (п-толуолсульфокислота, рН=2) и температура 80°С. В этих же условиях с достаточно высокой скоростью может протекать и реакция поликонденсации.

Решающее влияние на направление процесса оказывает соотношение [-СНгОН] : [Н-С4Н9ОН] : [вода]. При отсутствии последней и большом избытке спирта (¿7.5) (моль) имеет место только реакция этерификации, Снижение избытка спирта делает заметной поликонденсацию. Введение относительно небольших количеств воды при прочих равных условиях заметно снижает степень этерификации метилольных групп и способствует увеличению относительной доли поликонденсации.

7. Установлено, что синтезированные бутоксилированные дифе-нилолпропанформальдегидные олигомеры могут быть использованы при изготовлении эпоксифенольных лаков с улучшенными физико-механическими свойствами и химической стойкостью для внутренней защиты металлической консервной тары. Определены оптимальные характеристики бутоксилированных дифенилолпропанформальдегид-ных олигомеров, которые могут быть рекомендованы для применения в этих лаках: Мп®650 (содержание метиленовых мостиков 1.8*1.9% масс.), ММР«1.5, содержание свободных и этерифицированных н-бутанолом метилольных групп 7.3*11.2 и 20-22% мае. соответственно. Показано, что бутоксилированные дифенилолпропанформальде-гидные олигомеры с указанными выше характеристиками могут использоваться для получения универсального эпоксифенольного лака, наносимого на белую жесть (режим отверждения 210°С, 10-12 мин) и алюминий (режим отверждения 300-350°С, 30-40 сек.).

Эсновные результаты работы изложены в следующих публикациях:

[.Патент РФ №2098431. -1997. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А., Цейтлии Г.М. Способ получения этерифицированных фенолфор-мальдегидных олигомеров.

!. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А., Цейтлин Г.М. Количественный анализ сложных смесей фенолов и их метилольных производных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии //Лакокрасочные материалы и их применение. -1996.-№5-6.-с.17-19.

I. Кочнова З.А., Гасымалиев М.Г. Эпоксифенольные лаки на основе бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров для защиты консервной тары //Лакокрасочные материалы и их применение. -1997.-№9.-с.15.

Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А. Исследование закономерностей реакции гидроксиметилирования дифенилолпропана в безводной среде в условиях щелочного катализа //Тезисы докладов VIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-8». Москва,-1994.-с.119.

. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А. Модифицированные дифенилол-пропанформальдегидные олигомеры //Тезисы докладов IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95». Москва,-1995.-с.117.

'. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А. Химстойкие высокоэластичные эпоксифенольные композиции для покрытий //Тезисы докладов IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95». Москва,-1995.-с.104.

. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для анализа смеси дифенилолпропана и его метилольных производных //Тезисы докладов X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96». Москва,-1996.-е. 120.

. Кочнова З.А., Гасымалиев М.Г. и др. Разработка научных основ прогнозирования свойств эпоксифенольных композиционных материалов и ее аналитическое обеспечение //Тезисы докладов Международной конференции «Композит-98». Саратов,-1998.-с.67.

. Кочнова З.А., Гасымалиев М.Г. Эпоксифенольные лаки для внутренней защиты консервной тары с использованием бутоксилированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров //1-й Международной НПК «Лакокрасочные материалы и их применение -97». Москва,-1997.-с.34.

Заказ 140_Объем 1 п. л._Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева