автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Закономерности формирования покрытий на основе эпоксиднофенольных композиций

На правах рукописи

ТУЗОВА СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ

НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОФЕНОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров

и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

МОСКВА 2003

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Кочнова Зоя Алексеевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук Дорошенко Юлий Евсеевич

доктор химических наук Паписов Иван Михайлович

Ведущая организация (предприятие)

Московский государственный университет прикладной биотехнологии

Защита диссертации состоится 21 мая 2003г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в Малом актовом зале в 1400 часов

(аудитория) (время)

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_

2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

Актуальность работы. Эпоксиднофенольные композиции (ЭФК) широко используются в различных отраслях промышленности, в частности для антикоррозионной защиты консервной тары, внутренней защиты аэрозольных упаковок и некоторых других целей, где необходимы универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемых покрытий. ЭФК давно привлекали внимание исследователей, однако, изучались лишь эпоксиднофенольные композиции, в состав которых вводили фенолформальде-гидные олигомеры на основе таких фенолов как собственно фенол, изомеры крезола, п-трет-бутилфенол. Вне поля зрения оказались ЭФК, в состав которых в качестве фенольного компонента, вносящего основной вклад в реакцию отверждения, вводились бы фенолформальдегидные олигомеры на основе ди-фенилолпропана. Судя по результатам работ, впервые проведенных на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева, ЭФК на основе дифенилолпропана благодаря наличию шарнирного фрагмента в последнем и большого количества реакционных центров по отношению к формальдегиду определяют возможность получения эпоксид-нофенольных покрытий, сочетающих высокую эластичность и хорошую химическую стойкость.

Высокие требования, предъявляемые к качеству подобных эпоксиднофе-нольных лаков промышленностью, обуславливаются ответственностью целей их применения. Несмотря на крайне высокую актуальность проблемы качества ЭФК многие вопросы, связанные с их получением, до сих пор остаются неразрешёнными. Таким образом, насущным вопросом является обнаружение причины недостатков качества ЭФК и выявление научно обоснованных путей их преодоления.

ЭФК получают при совмещении эпоксидного и фенолоформальдегидного олигомеров путем форконденсации, т.е. совместном прогреве олигомеров в течение определенного времени. Покрытия на основе таких композиций формируются на металлических подложках в виде тонких пленок (6-10 мкм). Столь

малая толщина пленок обуславливает сильное влияние на структуру покрытия как характера исходных компонентов, так и их форконденсатов, что заметно отражается на защитных характеристиках покрытий.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось проведение систематических исследований по выявлению закономерностей структурообра-зования в системах, образующихся при совмещении эпоксидного и бутаноли-зированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров (БДФО) и установлении общей картины совмещения, которая даёт возможность направленно регулировать свойства эпоксиднофенольных композиций.

Научная новизна. Разработаны научно обоснованные принципы получения и применения ЭФК на основе БДФО. Впервые проведено комплексное исследование влияния различных факторов (характеристик БДФО, соотношения компонентов, времени форконденсации, различных растворителей, катализаторов, времени хранения композиций, температурно-временного режима отверждения) на формирование трехмерной структуры отвержденных эпоксиднофе-нольных покрытий, а также их эксплуатационные свойства. Выявлены пути направленного регулирования сетчатой структуры сшитых полимеров, определяющей физико-химические характеристики покрытий. Установлено, что структура форконденсатов различного состава в процессе хранения подвергается изменениям, в результате которых снижаются защитные характеристики эпоксиднофенольных покрытий. Показаны принципиальные пути стабилизации самопроизвольного структурообразования эпоксиднофенольных композиций при хранении

Практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты являются практической основой для направленного регулирования свойств ЭФК и получения покрытий на их основе с повышенными эксплуатационными свойствами. Разработаны методы постадийного контроля синтеза БДФО, легко реализуемые в промышленности и обеспечивающие получение продуктов с хорошей воспроизводимостью характеристик. Предложен новый

латентный катализатор отверждения ЭФК, позволяющий значительно повысить стабильность свойств композиций при длительном хранении.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы доложены на IV Международной научно-практическая конференции "Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов"; XIV, XV и XVI Международных конференциях молодых ученых и студентов по химии и химической технологии «МКХТ» (Москва 2000, 2001, 2002); Международной конференции «Композит -2001» (Саратов, 2001); Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2001» (Ярославль, 2001); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2002).

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста и включает 57 рисунков, 29 таблиц, 174 ссылки на цитируемую литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектами исследования служили промышленный высокомолекулярный диановый эпоксидный олигомер марки Э-05К (ЭО) и синтезированные бутано-лизированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры (БДФО) с диапазоном молекулярных масс Мп = 550^670, содержанием метилольных групп 4,1^22,6%, бутоксильных групп 6,1^33,3%.

Эпоксидный и дифенилолпропанформальдегидные олигомеры совмещали методом форконденсации, сводящейся к совместному прогреванию смеси оли-гомеров при температуре 120°С в среде спиртов (н-бутилового и этилцелло-зольва). Покрытия отверждали при 210°С в присутствии о-фосфорной кислоты (отклонение от данного режима отверждения и использование другого катализатора оговаривается специально).

Исследование влияния различных факторов на структуру и свойства

эпоксиднофенольных покрытий

Влияние времени форконденсации и соотношения олигомеров

Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1-3, 14-16.

Было показано, что структурообразование в изучаемых нами растворах ЭФК включает как образование ассоциатов макромолекул, так и флуктуацион-ной сетки из них при концентрациях 11,5% и 27,0% соответственно. Поскольку общая концентрация олигомеров в их смеси около 43%, что значительно выше критической концентрации образования флуктуационной сетки (27%), то, очевидно, склонность их смесей к структурообразованию достаточно велика.

При совмещении ЭО и БДФО было установлено, что степень структуро-образования растворов механических смесей олигомеров гораздо выше нежели их форконденсатов, причем степень структурообразования композиций зависит от длительности процесса форконденсации. На начальном этапе форконденса-ции за счет теплового и механического воздействий происходит уменьшение размеров ассоциатов макромолекул до некоторого минимального значения.

Данные об изменении относительного размера частиц в процессе форкон-денсации, полученные с помощью метода светорассеяния, свидетельствуют о наличии в растворах механических смесей крупных ассоциатов (М№=10946, <Я > = 792, 76 нм), изменяющих свои размеры по мере протекания форконден-сации. Через 1-1,5 часа прогрева размер частиц уменьшается до М№=7379, <Я >

= 175,17 нм, а затем вновь увеличивается, достигая через 3 часа форконденса-

2

ции

М№=9374,

> = 472,456 нм. Полученные данные по изменению относительных размеров частиц композиции хорошо коррелируют с динамикой изменения относительной вязкости системы при форконденсации (рис. 1). Таким образом, по изменению относительной вязкости можно косвенно судить о изменении размеров ассоциатов.

Таблица 1

Влияние различных факторов на защитные свойства эпоксиднофенольных покрытий

Соотношение, Характеристи- Рас- Катали- Вре Тем Условия хранения Характеристики покрытий

масс.ч. ки БДФО твори- затор, мя пе-

№ Э-05К БДФО Мп ~ОС4Н9 тель вводи- Ф°р ра- Время, Наличие Мс Степень Химстой Проч- Адге-

%масс. Э-05К мый на кон- тура меся- катали- отвер- кость в ность зия,

стадии ден- от- цы затора ждения, уксус- при балл

форкон- са- вер %масс. ной ки- изгибе,

денса- ции, жде слоте мм

ции мин ния, °С

1 75 25 630 23,1 ЭЦ — 0 210 0 — 2009 83,7 3,5 5 2

2 75 25 630 23,1 ЭЦ — 60 210 0 — 1005 96,5 5,0 1 1

3 75 25 630 23,1 ЭЦ — 160 210 0 — 2160 91,9 3,5 3 3

4 75 25 550 6,1 ЭЦ — 60 210 0 — 771 98,8 3,0* 5 1

5 75 25 590 14,3 ЭЦ — 60 210 0 — 837 98,9 3,0* 3 1

6 75 25 610 20,0 ЭЦ — 60 210 0 — 881 98,5 2,0* 1 1

7 75 25 640 26,2 ЭЦ — 60 210 0 — 1213 90,5 5,0 1 1

8 75 25 630 23,1 ИФ — 40 210 0 — 2347 86,9 3,0 5 2

9 75 25 630 23,1 ДМФА — 35 210 0 — 376 96,5 5,0 1 2

10 75 25 630 23,1 ЭЦ — 60 150 0 — 1252 75,2 4,0 1 3

11 75 25 630 23,1 ЭЦ — 60 300 0 — 855 95,0 5,0 1 1

12 75 25 630 23,1 ЭЦ — 60 350 0 — 504 91,8 4,0 1 1

13 75 25 630 23,1 ЭЦ — 60 390 0 — 475 90,5 3,0 5 3

14 40 60 630 23,1 ЭЦ — 60 210 0 — 79 98,8 2,0 20 3

15 60 40 630 23,1 ЭЦ — 90 210 0 — 304 97,5 4,0 5 2

16 80 20 630 23,1 ЭЦ — 60 210 0 — 1235 95,2 5,0 1 1

17 75 25 630 23,1 ЭЦ Н3РО4 60 210 0 — 2285 91,0 4,0 3 1

18 75 25 630 23,1 ЭЦ латентный 60 210 0 — 925 97,9 4,5 1 1

19 75 25 630 23,1 ЭЦ латентный 60 210 6 латентный — 89,7 4,5 5 2

20 75 25 630 23,1 ЭЦ — 60 210 6 — — 91,3 4,5 3 2

21 75 25 630 23,1 ЭЦ — 60 210 6 Н3РО4 — 84,2 4,0 10 2

* - отслаивание покрытия Примечание: ЭЦ - этилцеллозольв, ИФ - изофорон, ДМФА -диметилформамид

Показано, что структура исходных форконденсатов во многом определяет формирование структуры отвержденных покрытий из них. За счет относительно небольшого размера ассоциатов, обуславливающего доступность реакционных групп, формируется достаточно плотная пространственная структура трехмерной сшивки, что подтверждается данными об Мс покрытий

Немаловажный вклад в структурную организацию эпоксиднофе-нольных композиций вносит также соотношение эпоксидного и бутано-лизированного дифенилолпропан-формальдегидного олигомеров. Было установлено, что при варьировании соотношения вышеуказанных олиго-меров в пределах ЭО:БДФО 40:60 + 80:20 во всех исследованных случаях закономерности протекания процесса форконденсации в целом сохраняются (рис. 1). Однако, оптимальное время форконденсации для исследованных композиций несколько возрастает с увеличением исходной вязкости механической смеси. Размеры ассоциатов в форконденсатах различного состава (при оптимальном времени прогрева) не одинаковы: форконденсат состава ЭО:БДФО 60:40 (масс.ч.), наиболее склонный к структурообразованию, имеет размеры ассоциатов (Мw=19488, <Я > =1109,987нм) практически в 2,5 раза больше, нежели форконденсат состава ЭО:БДФО 75:25 (Мw=7379, <Я > =175,169нм). Таким образом, состав исходных смесей определяет структурные особенности форконденсатов, что в свою очередь находит отражение в особенностях строения эпоксиднофенольных покрытий. Так, большая степень структурообразования растворов олигомеров композиции состава ЭО:БДФО 60:40 определяет неоднородность покры-

ь т с о к з я в

н ь л е т и с о н т

О

5,5 5 4,5

4

3,5 3

0

60 120 180 240

Время, мин Рис. 1 Зависимость относительной вязкости форконденсатов от времени форконденсации при различном соотношении компонентов ЭО:БДФО 1 - 60:40; 2 - 75:25; 3 - 80:20; 4 - 40:60

тия на ее основе (рис. 2Б). Наиболее однородное покрытие было получено из композиции с меньшей склонностью к структурообразованию при соотношении ЭО:БДФО 75:25 (рис. 2А).

Было показано, что величина М покрытий также зависит от соотношения компонентов и оказывается обратно пропорциональной содержанию БДФО в смеси (табл. 1).

Рис. 2. Надмолекулярная структура поверхностей разлома эпоксиднофенольных пленок, полученных из композиций с различным соотношением ЭО и БДФО (БДФО с содержанием буток-сильных групп 23,1%, оптимальная длительность форконденсации, ЭО вводили в виде раствора в этилцеллозольве)

Влияние степени бутанолизации дифенилолпропанформальдегидного

олигомера

Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1, 4-7.

2,32

р

и

4,2

4,7

5,2

1§ Р

Рис. 3 Зависимость вязкости эпоксиднофе-нольных форконденсатов при различной степени бутанолизации БДФО от напряжения сдвига: 1 - 33,3%; 2 - 22,1%; 3 - 10,0%

Варьирование содержания свободных метилольных групп в бу-танолизированных дифенилол-пропанформальдегидных олиго-мерах не отражается на общих закономерностях процесса форкон-денсации. Данные о наличии и характере структурной ветви на кривой зависимости вязкости от напряжения сдвига (рис. 3) свидетельствуют о том, что при увели-

чении содержания этерифицированных групп в БДФО с 10% до 33% уменьшается степень структурообразования системы, что находит свое отражение в структуре эпоксиднофенольных покрытий: при уменьшении содержания эте-рифицированных метилольных групп до 10% надмолекулярная структура от-вержденных пленок оказывается наиболее неоднородной.

Увеличение степени этерификации БДФО приводит к росту М эпоксид-нофенольных покрытий (табл. 1) и образованию редко сшитой сетки поскольку этерифицированные метилольные группы БДФО не участвуют в процессе отверждения.

Влияние типа растворителя Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и компози-

Наличие и характер структур в эпоксиднофенольных композициях также определяется и типом растворителя в данной системе, поскольку улучшение термодинамического качества растворителя способствует разрушению ассо-циатов в процессе растворения олигомеров.

Закономерности протекания процесса форконденсации эпоксидного и фенолоформальдегидного олиго-меров сохраняются при замене растворителя эпоксидного олигомера. В то же время было показано, что при введении Э-05К в композицию в трех различных растворителях (диметилформамид (ДМФА), этилцеллозольв изофорон), изофо-рон, как наиболее плохой с термодинамической точки зрения растворитель, в наибольшей степени способствует структурообразованию в системе (рис. 4). Этот

ций см. в табл.1 под №№ 1, 8, 9.

Г"

ад

2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6

3,9

4,4

4,9

1§ Р

Рис. 4 Зависимость вязкости эпоксиднофенольных форконденсатов от напряжения сдвига при введении ЭО в различных растворителях: 1 - Э-05К в изофороне; 2 - Э-05К в этилцеллозольве; 3 - Э-05К в ДМФА

вывод подтверждают относительные структурные параметры композиций, найденные методом светорассеяния, а также данные по вязкости форконденсатов. Так, при введении Э-05К в композицию в изофороне и ДМФА размеры частиц в форконденсате уменьшаются и составляют соответственно М%=11155, <Я > = 735,7 нм и М^6859, <Я > = 225,8 нм. По-видимому, из-за высокой степени ассоциации макромолекул эпоксидного олигомера в термодинамически плохом растворителе (изофороне) снижается возможность равномерного распределения БДФО по объему системы, что и обуславливает неоднородность структуры отвержденных покрытий (рис. 2а, 5). Введение Э-05К в композицию в виде раствора в ДМФА позволяет получать композиции с наименьшей склонностью к струк-турообразованию и небольшой вязкостью форконденсатов (рис. 4), а также наименьшим размером структурных образований.

Установлено, что величина Мс покрытий (табл. 1) снижается с улучшением термодинамического качества растворителя. Несмотря на то, что теоретически именно ДМФА является наилучшим растворителем эпоксидного олигомера в ЭФК, что подтверждают минимальные относительные структурные параметры и вязкость композиции (рис. 4), а также М покрытия на ее основе (табл. 1), наиболее равномерная надмолекулярная структура была получена у покрытия на основе ЭФК с Э-05К, введенном в этилцеллозольве.

Влияние типа катализаторов

Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1, 17-19, 21.

Наличие в композиции на стадии форконденсации катализатора - о-фосфорной кислоты - способствует протеканию нежелательных реакций с

Рис. 5 Надмолекулярная структура поверхностей разлома эпоксиднофеноль-ной пленки, полученной из композиции, в которую Э-05К вводится в изофороне

участием эпоксидного олигомера (рис. 6), что приводит к уменьшению частоты сшивок отвержденных эпоксиднофенольных покрытий. Те же нежелательные реакции протекают и при хранении эпоксиднофенольных композиций с о-фосфорной кислотой, что провоцирует процессы структурообразования композиций (рис. 7), следствием чего является нарушение стабильности в свойствах системы (табл. 1). С позиций улучшения стабильности свойств достаточно перспективным является использование латентных катализаторов. С этой целью нами предложен латентный катализатор, представляющий собой три-эфир, полученный на основе ортофосфорной кислоты и бутилглицидилового эфира с незначительной примесью соответствующих моно- и диэфиров.

о

1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

6,5

Л

н о о и

в

к

и §

К л ч

и н к

о о К н

о

6

5,5

5

4,5

4

0

30

60

90

3,5

0

8

Время, мин

Рис. 6. Зависимость изменения содержания эпоксидных групп в системе от времени форконденсации: 1 - без катализатора; 2 - в присутствии латентного катализатора; 3 - в присутствии Н3РО4

Месяцы

Рис. 7. Зависимость относительной вязкости композиций с различными катализаторами отверждения, введенными на стадии форконденсации от времени хранения

Данный катализатор практически инертен по отношению к функциональным группам эпоксиднофенольной композиции в процессе форконден-сации (рис.6), не нарушает стабильности композиции при длительном хранении (рис.7) и переходит в активное состояние только при температуре отвер-

ждения композиции за счет реакции разложения.

Наличие на стадии форконденсации латентного катализатора не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на Мс трехмерных сеток по сравнению с покрытиями, сформированными из форконденсатов с введением о-фосфорной кислоты непосредственно перед отверждением. В обоих случаях Мс малы и имеют примерно равное значение (табл. 1). Надмолекулярная структура поверхностей разлома эпоксиднофенольных пленок в случае применения латентного катализатора достаточно однородна и также практически не отличается от пленок, полученных с использованием Н3РО4, вводимой перед отверждением.

Необходимо отметить, что проведенные исследования подтвердили возможность применения латентного катализатора и в эпоксиднофенольных системах, полученных с использованием иных фенольных компонентов.

Влияние режима отверждения Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций см. в табл.1 под №№ 1, 10-13.

Немаловажным фактором для достижения однородности трехмерных сшивок эпоксиднофенольных покрытий является также выбор температурно-временного режима отверждения. Влияние температурного режима формирования покрытий на их структурные особенности хорошо прослеживаются по величине Мс (табл. 1). Мс покрытий оказалась обратно пропорциональной температуре отверждения. Мелкоглобулярная структура покрытий, сформированных при 200-250°С отражает структуру растворов эпоксиднофенольных форконденсатов. При температуре отверждения свыше 350°С начинают заметно конкурировать процессы сшивания и термоокислительной деструкции, вследствие чего наблюдается формирование неравномерной надмолекулярной структуры покрытий (табл. 1).

Структурные превращения эпоксиднофенольных композиций при хранении Характеристики используемых в данном разделе олигомеров и композиций, соответствуют описанным в предыдущих разделах

Было показано, что в процессе хранения эпоксиднофенольных композиций происходит изменение размера и характера структурных образований, обусловленных влиянием различных факторов. Установлено, что возрастание степени структурообразования композиций при хранении пропорционально их времени форконденсации, содержанию БДФО в смеси и обратно пропорционально наличию в дифенилолпропанформальдегидном олигомере этери-фицированных метилольных групп.

Найдено, что с ухудшением степени сродства олигомера к растворителю возрастает степень самопроизвольного структурообразования композиций. Так, минимальное структурообразование эпоксиднофенольных композиций во времени наблюдается при введении в композицию эпоксидного олигомера в наилучшем с термодинамической точки зрения растворителе - ДМФА.

Взаимосвязь защитных свойств покрытий с их структурой

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в общем случае однородная мелкоглобулярная структура растворов, полученная при оптимальном времени форконденсации, способствует формированию упорядоченной трехмерной сшивки покрытий, определяющей высокие защитные характеристики. Анализ полученных значений Мс, вычисленных во всех вышеописанных случаях, позволил сделать вывод, что в общем случае наиболее однородные покрытия с высокими защитными характеристиками получаются при плотности сшивки с диапазоном величины молекулярной массы отрезка цепи между узлами сетки Мс=900-1250 (табл. 1). Снижение значения Мс ниже указанного предела при изменении соотношения эпоксидного и дифенилолпропанформальдегидного олигомеров, степени этерифика-ции БДФО или варьировании растворителя и режима отверждения, ведет к получению покрытий с повышенной хрупкостью (табл. 1 пп. 4-6, 9, 12-15). В то же время покрытия, характеризующиеся значениями Мс выше оптимального предела, обладают низкой степенью отверждения и плохой химической стойкостью (табл. 1 пп. 1, 3, 8, 17).

Исследование влияния различных катализаторов отверждения на структуру и свойства покрытий, показало, что присутствие о-фосфорной кислоты на стадии форконденсации, увеличивая Мс покрытий, ведет к ухудшению защитных характеристик пленок (табл. 1). Наличие в реакционной смеси при форконденсации латентного катализатора не увеличивает значение Мс, а защитные характеристики остаются практически на том же высоком уровне, что и у покрытий, сформированных из форконденсатов, в которые о-фосфорная кислота вводится непосредственно перед отверждением (табл. 1).

Анализ данных об изменении характеристик покрытий при длительном хранении ЭФК показал, что в случае присутствия в системе латентного катализатора не наблюдается заметного ухудшения защитных свойств покрытий через 6 месяцев хранения, как в случае присутствия в композиции о-фосфорной кислоты (табл. 1).

Обеспечение надежного постадийного контроля технологии процесса получения бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров

Поскольку, как видно из вышеизложенного, характеристики БДФО существенно влияют на свойства ЭФК и покрытий на их основе, нами были разработаны методы контроля синтеза БДФО, позволяющие получать олиго-меры с высокой воспроизводимостью характеристик. Необходимо отметить, что существующие в настоящее время технологии не обеспечивают возможности четкого контроля за протекающими при синтезе реакциями (гидрокси-метилирование фенольного компонента с образованием метилольных производных, поликонденсация метилольных производных и этерификация мети-лольных групп н-бутанолом) и проведения направленного синтеза подобных продуктов.

С использованием высокоточных методов анализа нами были построены некоторые корреляционные зависимости, которые позволяют легко контролировать процесс синтеза в промышленности и получать продукты с высокой воспроизводимостью характеристик. Так, нарастание молекулярной массы

при поликонденсации возможно контролировать по вязкости системы с помощью корелляционной зависимости, полученной с применением метода гель-проникающей хроматографии. Протекание процесса этерификации возможно контролировать по растворимости пробы в смеси «диоксан-вода» (корреляционную зависимость в этом случае была получена с помощью ЯМР-спектроскопии). Контроль стадии гидроксиметилирования не представляет затруднений в промышленных условиях: его осуществление возможно проводить по формальдегиду.

Следует обратить внимание, что замена на первых двух стадиях синтеза как типа основного катализатора (КОН на КаОН), так и способа его введения (водный и бутанольный растворы) не сказывается сколько-нибудь заметно на характеристиках продукта,

в то время как замена на стадии этерификации п-толуолсульфокислоты на о-фосфорную не позволяет получать олигомеры с высокой степенью бутаноли-зации (рис.8). Таким образом, применение о-фосфорной кислоты на стадии этерификации не может быть признано целесообразным.

Выводы

1. Методами гель-проникающей хроматографии, ИК-, ПМР-спектроскопии, светорассеяния, определение молекулярной массы между узлами сшивки по деформационно-прочностным характеристикам, электронной микроскопии был исследован процесс формирования трехмерной сетки

с с а

п

п

у

р

г

х

ы

н

ь

л

и

с

к

о

т у

б е и н

а

жа р

е

д

о

о

25 20 15 10 5 0

0 20 40 60 80 100 120 140

Время, мин

Рис. 8 Зависимость степени этерификации от типа и концентрации катализатора: 1- п-ТСК (до рН=2); 2 - п-ТСК (содержание увеличено на 5%масс.); 3 - Н3РО4 (до рН=2); 4 - Н3РО4 (содержание увеличено в 2 раза)

полимерных пленок и влияния на него структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций на основе дифенилолпропанформальде-гидных олигомеров в зависимости от различных факторов (наличия и времени форконденсации, соотношения компонентов, их характеристик, присутствия различных катализаторов, растворителей, срока хранения), а так же режимов отверждения. Найдены пути управления физико-химическими процессами формирования трехмерных сеток, обеспечивающие высокие защитные характеристики эпоксиднофенольных покрытий.

2. Установлен оптимальный режим форконденсации, способствующий повышению структурной однородности растворов композиций и обеспечивающий формирование покрытий однородной структуры.

3. Найдено оптимальное соотношение компонентов смеси, позволяющее получать наиболее упорядоченную структуру трехмерной сетки.

4. Установлено, что высокобутанолизированные дифенилолпропанфор-мальдегидные олигомеры позволяют не только улучшить свойства эпоксид-нофенольных покрытий, но и повышают стабильность при хранении композиций.

5. Показано, что ассоциативная структура растворов форконденсатов, отражающаяся в структуре трехмерной сетки, зависит от термодинамического качества растворителя Э-05К, в котором он вводится в композицию. Определено, что наилучшим растворителем Э-05К является этилцеллозольв, обеспечивающий наиболее однородную структуру трехмерной сетки эпоксидно-фенольных покрытий.

6. Выявлена взаимосвязь самопроизвольного структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций при хранении со свойствами покрытий на их основе.

7. Предложен новый катализатор отверждения эпоксиднофенольных систем латентного типа, позволяющий повысить стабильность композиций при хранении. Показана принципиальная возможность его введения на ста-

дии форконденсации, поскольку в отличие от о-фосфорной кислоты, применяемой в промышленности, он не вступает в химические реакции с олигоме-рами ни на стадии форконденсации, ни при длительном хранении композиций.

8. Установлен оптимальный режим отверждения эпоксиднофенольных покрытий.

9. Разработаны методы постадийного контроля синтеза бутанолизиро-ванных дифенилолпропанфоромальдегидных олигомеров, позволяющие в промышленных условиях получать продукты с заранее заданными характеристиками и обеспечивающие воспроизводимость свойств эпоксиднофе-нольных композиций и покрытий на их основе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Афонина О.В.. Новые фенолформальдегидные олигомеры и эпоксиднофенольные лаки на их основе//Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов: Тез. Докл. IV Между -нар. научно-практич. конф. -М., 15-16 марта 2000. -С.34.

2. Кочнова З.А., Тузова С.Ю. К вопросу о технологии производства бутано-лизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров с использованием н-бутанольного раствора параформа.//Журн. Химическая промышленность. -2000. №10. -С.539-543.

3. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Шкребнева Ю.Е. Новые бутанолизированные фенолофомальдегидные олигомеры для эпоксиднофенольных композиций.// МКХТ-2000 в сб. Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XIV, часть 2: Тез. Докл. Междунар. конф. -М:, 2000, С.46

4. Тузова С.Ю., Кочнова З.А., Шкребнева Ю.Е. Влияние различных факторов на структуру и свойства эпоксиднофенольных композиций// Композит -2001: Тез. Докл. Междунар. конф. -Саратов. -2001. -С.74-76

5. Кочнова З.А., Тузова С.Ю. Новая экологически благоприятная технология получения бутанолизированных фенолоформальдегидных олигоме-

ров и эпоксиднофенольных композиций с улучшенными свойствами на их основе.// МКХТ-2001 в сб. Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XV, часть 2: Тез. Докл. Междунар. конф. -М:, 2001, С.67

6. Тузова С.Ю., Кочнова З.А., Прут Э.В., Баранов А. О. Влияние различных факторов на структуру и свойства эпоксиднофенольных композиций.// Наукоемкие химические технологии -2001, 2-я школа молодых ученых: Тез. Докл. 7 Междунар. научно-технич. Конф. 19-22 ноября 2001. - Ярославль. -2001. -С.161-163

7. Кочнова З. А., Тузова С. Ю., Баранов А. О., Цейтлин Г. М., Прут Э. В. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий на основе эпоксиднофенольных композиций.//Журн. Пластические массы. -2002. №8. -С.11-15

8. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Солонцов Д.С. Влияние различных факторов на структуру эпоксиднофенольных покрытий.//Полимерные композиционные материалы и покрытия: Тез. Докл. Междунар. Научно-технич. Конф. - Ярославль. -2002. С.94

9. Кочнова З. А., Тузова С. Ю., Баранов А. О., Цейтлин Г. М., Прут Э. В. Влияние катализаторов и режимов отверждения на структуру и свойства эпоксиднофенольных покрытий.// Журн.Пластические массы. -2002. №9. -С. 12-16

10. Д.С. Солонцов, С.Ю. Тузова, З.А. Кочнова. Влияние различных катализаторов и режимов отверждения на структуру и свойства эпоксиднофе-нольных покрытий.// Успехи в химии и химической технологии, Выпуск XVI, часть 2: Сборн. Научн. трудов. -М. 2002. -С.13-14

Заказ №

Тираж 100 экз.

Объем_п.л.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

Введение

Принятые в работе сокращения и обозначения

1. Литературный обзор

1.1. Фенолформальдегидные олигомеры для эпоксиднофенольных 7 композиций

1.2. Диановые эпоксидные олигомеры для эпоксиднофенольных 13 композиций

1.3. Совмещение эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров

1.3.1 Условия проведения форконденсации

1.3.2 Роль растворителя при форконденсации

1.4. Отверждение эпоксиднофенольных композиций

2. Обоснование выбранного направления работы

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1. Влияние различных факторов на процессы структурообразования 32 композиций и формирование структуры покрытий

3.1.1. Влияние соотношения олигомеров и времени форконденсации

3.1.2. Влияние степени бутанолизации 55 дифенилолпропанформальдегидного олигомера

3.1.3. Влияние типа растворителей

3.1.4. Влияние типа катализаторов

3.1.5. Влияние режима отверждения

3.1.6. Структурные превращения эпоксиднофенольных композиций 83 при хранении

Эпоксиднофенольные композиции являются одними из наиболее перспективных лакокрасочных материалов. Они объединяют в себе преимущества лаков, созданных на основе индивидуальных олигомеров. Так, эпоксиднофенольные покрытия сочетают в себе высокую адгезию и хорошие физико-механические свойства эпоксидных олигомеров с химической стойкостью фенолоформальдегидных олигомеров. Подобные покрытия применяют для внутренней защиты консервной тары, аэрозольных баллонов и для других ответственных целей, в частности в качестве пленкообразующей основы носителей информации жестких магнитных дисков.

Композиции на основе эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров известны достаточно давно, однако, вне поля зрения оказались эпоксиднофенольные композиции, в которые бы вводились фенольные компоненты на основе ди-фенилолпропана. Работы, проведенные ранее на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов РХТУ им. Д.И. Менделеева, позволяют предположить, что эпоксифенольные композиции на основе фенолформальдегид-ного олигомера, полученного с использованитем дифенилолпропана, имеют рад преимуществ по сравнению с традиционными композициями, полученными на основе фенолформальдегидных компонентов из фенолов и крезолов. Фенолофор-мальдегидные олигомеры на основе дифенилолпропрана предполагают возможность получения эпоксиднофенольных покрытий с повышенными эластичностью и химстойкостью.

Специфической особенностью областей применения эпоксиднофенольных покрытий является их формирование в виде тонких (6-10 мкм) пленок на поверхности металлической подложки, результатом чего является особенно сильное влияние структурных особенностей на их эксплуатационные свойства.

Эпоксиднофенольные композиции подвергались многочисленным исследованиям, однако, следует отметить, что эти исследования носили несколько одно5 сторонний характер. Как правило, исследовалось либо влияние различных факторов на структурные образования в растворах композиций, либо характерные особенности трехмерной сетки отвержденных покрытий. Выявление взаимосвязи между структурообразованием в растворах эпоксиднофенольных композиций, строением трехмерных сеток и свойствами отвержденных пленок позволяет обнаружить специфические особенности каждого процесса и их закономерности, в конечном счете определяющих единую картину получения полимерных покрытий.

В связи с этим нами исследовались особенности структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций и их влияние на структуру и свойства получаемых покрытий.

Следует отметить, что изучение структурных особенностей эпоксиднофенольных систем представляет не только исследовательскую ценность, но и практическую значимость, поскольку управление процессами структурообразования позволяет получать полимерные пленки с высокими защитными характеристиками, необходимыми в особенно ответственных покрытиях, когда требуется универсальная химическая стойкость, высокая адгезионная прочность и эластичность получаемого покрытия.

ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ЭФК -эпоксидно-фенольная композиция

ФФО - фенолформальдегидный олигомер

ЭО - эпоксидный олигомер

БДФО - бутанолизированный дифенилолпропанформальдегидный олигомер

ДФП - дифенилолпропан п-ТСК - пара-толуолсульфокислота

БГЭ - бутилглицидиловый эфир

ДМФА - диметилформамид

Тс - температура стеклования

G - содержание гель-фракции

Мс - молекулярная масса отрезка цепи между узлами сшивки покрытия пЭф - число эффективных цепей в единице объема т - время

Е - модуль упругости

Goo - равновесный модуль в высокоэластическом состоянии ар - разрушающее напряжение

8Р - предельное удлинение при разрыве

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Эпоксиднофенольные композиции широко используются в различных отраслях промышленности, в частности, в пищевой, благодаря комплексу высоких защитных характеристик (хорошей химстойкости в средах различного характера, отличной адгезионной прочности и др.), а также хорошим физико-механическим свойствам.

Подобные композиции представляют собой форконденсаты из высокомолекулярных диановых эпоксидных олигомеров и этерифицированных н-бутанолом резольных фенолформальдегидных олигомеров.

Как известно, условия совмещения растворов эпоксидного и фенолофор-мальдегидного олигомеров и состав исходных компонентов определяют структуру, а, следовательно, и свойства покрытий на их основе.

Процессы структурообразования в растворах эпоксидных и фенолоформаль-дегидных олигомеров как в исходном состоянии, так и при их совмещении, тесно связаны с закономерностями формирования структуры покрытий и конечными свойствами пленок на основе таких олигомеров.

Изучение проблемы структурообразования позволяет разработать теоретически обоснованный подход к составлению композиций с оптимальными свойствами.

В данном литературном обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся получения фенолоформальдегидных олигомеров, создания на их основе эпоксиднофенольных композиций, а также структурообразования как в растворах индивидуальных олигомеров (эпоксидного и фенолоформальдегидного), так и при их совмещении и формировании полимерных покрытий.

5. Выводы

1. Методами гель-проникающей хроматографии, ИК-, ПМР-епектроскопии, светорассеяния, электронной микроскопии, определением молекулярной массы между узлами сшивки по деформационно-прочностным характеристикам, был исследован процесс формирования трехмерной сетки полимерных пленок и влияния на него структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций на основе дифенилолпропанформальдегидных олигомеров в зависимости от различных факторов (наличия и времени форконденсации, соотношения компонентов, их характеристик, присутствия различных катализаторов, растворителей, срока хранения), а так же режимов отверждения. Найдены пути управления физико-химическими процессами формирования трехмерных сеток, обеспечивающие высокие защитные характеристики эпоксиднофенольных покрытий.

2. Установлен оптимальный режим форконденсации, способствующий повышению структурной однородности растворов композиций и обеспечивающий формирование покрытий однородной структуры.

3. Найдено оптимальное соотношение компонентов смеси, позволяющее получать наиболее упорядоченную структуру трехмерной сетки.

4. Установлено, что высокобутанолизированные дифенилолпропанформальде-гидные олигомеры позволяют не только улучшить свойства эпоксиднофенольных покрытий, но и повышают стабильность при хранении композиций.

5. Показано, что ассоциативная структура растворов форконденсатов, отражающаяся в структуре трехмерной сетки, зависит от термодинамического качества растворителя Э-05К, в котором он вводится в композицию. Определено, что наилучшим растворителем Э-05К является этилцеллозольв, обеспечивающий наиболее однородную структуру трехмерной сетки эпоксиднофенольных покрытий.

6. Выявлена взаимосвязь самопроизвольного структурообразования в растворах эпоксиднофенольных композиций при хранении со свойствами покрытий на их основе.

151

7. Предложен новый катализатор отверждения эпоксиднофенольных систем латентного типа, позволяющий повысить стабильность композиций при хранении. Показана принципиальная возможность его введения на стадии форконденсации, поскольку в отличие от о-фосфорной кислоты, применяемой в промышленности, он не вступает в химические реакции с олигомерами ни на стадии форконденсации, ни при длительном хранении композиций.

8. Установлен оптимальный режим отверждения эпоксиднофенольных покрытий.

9. Разработаны методы постадийного контроля синтеза бутанолизированных ди-фенилолпропанфоромальдегидных олигомеров, позволяющие в промышленных условиях получать продукты с заранее заданными характеристиками и обеспечивающие воспроизводимость свойств эпоксиднофенольных композиций и покрытий на их основе.

1. Подшивалова В.Г., Жебровский В.В., Якубович С.В., Гуревич Т.Н. Быстросохнущие эпокси-фенольные лаки//Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1985, №2, -С. 17-18

2. Wheeler R.N. //Phenol-formaldehyde System. Jorn.Paint Technol. -1954. -V.18, №207.-P.131-135

3. Жебровский B.B., Еселев А.Д., Лысенкова А.П., Цыба Г.А. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары. -М. Изд-во Химия. -1987, 110С.

4. Malhotra Н.С., Tyagi -V.-P. Alkali catalyzed 2,3-xylenol formaldehyde reaction -its kinetics and mechanism//Journ. Proc. Indian natn. Sci., Acad. -1980. -V.46A, №2. -P.131-139

5. Рябухин А.Г. Кинетика взаимодействия фенола с формальдегидом в различных средах//Журн. Высокомолек. соед. -1969. 11А. -С.256-2570

6. Силинг М.И. Физико-химические основы синтеза фенолформальдегидных ре-зольных полимеров. Автореф. докт. хим. наук.- М. -1978. 16С.

7. Кноп Л., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. -М., Химия. -1983,280 С.

8. Жебровский В.В., Лисовская Н.М., Пархомовская А.Д. Лаки на основе эпоксидных смол, модифицированных фенолформальдегидными смолами// Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1963. №4. -С.2-4

9. Орлова О.В., Фомичева Т.Н., Окунчикова А.З., Курский Г.Ф. Технология лаков и красок. -М., Химия. -1980. 392С.

10. Пархомовская А.Д. Автореферат канд. хим. наук. -М. -1966. 22 С.

11. Barry G.C. //Jorn. Disc. Faraday Soc. -1970. -V.49. -P.121

12. Patra Sushant K.//Jorn. Chem. Age. India. -1968. -V.19, №1. -P.45-48

13. Кардашов Д.А. В кн.: Труды 1 Всесоюзной конференции по клеям и технологии склеивания. Таллин, изд-во ТГУ. -1966. -С.5-11

14. Жебровский В.В., Подшивалова В.Г., Якубович С.В. Разработка фенолфор-мальдегидных смол для эпоксиднофенольных лаков//Деп. В ОНИИТЕХим, -Черкасск. -1975, №807776

15. Гасымалиев М.Г. Бутоксилированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры для эпоксифенольных лаковых композиций. Автореферат канд. хим. наук. -М. РХТУ им. Д.И.Менделеева. -1998. 16 С.

16. Сорокин М.Ф., Куликовский О.И. Покрытия на основе эпоксидных смол, отвержденных смолами из замещенных фенолов./ Журн.Лакокрасочные материалы и их применени. -1968. №5. -С. 15-17

17. Абрамина (Беляева) С.П., Кочнова З.А. Фенолформальдегидные олигомеры с повышенной термостойкостью//Тез. докл. XX научно-технич. Конф. Молодых ученых-специалистов НПО «Спектр». -М., ГИПИ ЛКП НПО «Спектр». -1988. -С. 21

18. Абрамина (Беляева) С.П., Кочнова З.А. Фенолформальдегидные олигомеры с повышенной термостойкостью//Лакокрасочные материалы и их применение.-1989. №6. -С.117

19. Кочнова З.А., Абрамина (Беляева) С.П. О-Алкилированные фенолформальдегидные олигомеры//Моск. Химико-технол. Институт. -М. 1990, ЮС. Деп. В ВИНИТИ, №1145

20. Кочнова З.А., Абрамина (Беляева) С.П. О-Алкилированные фенолформальдегидные олигомеры//Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов. Тез. докл. И-го Всесоюзн. Совещания. -Ярославль. -1990. -С. 148

21. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. -М., Химия. -1978, 288С.

22. Honel НУ/Angew. Сет. -1953, T.65. -P.327

23. Wilgel Z. Einbrennlack// Farbe world Jack. -1964. -V.70, T.3. -P.179-183

24. Сорокин М.Ф., Кочнова 3.A., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. -М. -1981. 445 С.

25. Локшин Я.Ю., Жебровский В.В., Муравин Я.М. Лакокрасочные покрытия тары в пищевой промышленности. -М. -1968, 224С.

26. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А. Модифицированные дифенилолпропанфор-мальдегидные олигомеры// МКХТ-95 в сб. Успехи в химии и химической технологии: Тез. Докл. IX Междунар. конф. -М. -1995. -С.117

27. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. -М., Химия. -1970, 248С.

28. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М. Энергия. -1973.415С.

29. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М. Химия. - 1982. - 232С.

30. Александров В.Н. Структура и свойства эпоксиднорезольных полимеров и покрытий на их основе. Автореферат канд. хим. наук. -М. ГИЛИ ЛКП. -1986. 23С.

31. Бутба Л.П., Цыба Г.А., Александров В.Н., Розенберг Б.А. Влияние молекулярной массы эпоксидных олигомеров на защитные свойств эпоксиднофенольных покрытий// Журн.Лакокрасочные материалы и их примене-ни. -1987. №4. -С.24-25

32. Задымов В.В., Лущик В.И., Уваров А.В. Оценка влияния молекулярно-массового состава и функциональности эпоксидных олигомеров на защитные свойства эпоксифенольных покрытий//Журн.Лакокрасочные материалы и их применение, -1987, №2. -С.28-30

33. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н. Влияние условий проведения форконденсации на свойства покрытий из эпоксифенольных композиций//Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1982, №1. -С.10-11.

34. Маркевич М.А., Прут Э.В., Потапов В.В., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. Механические и диэлектрические свойства отвержденных эпокси-диановых фенолформальдегидных олигомеров//Журн. Высокомолек. соед. -1985. -Т.27А, №4. -С.849-856

35. Тополкараев В.А., Павлова А.К., Старцев В.М., Берлин А.А., Прут Э.В., Зе-ленецкий А.Н., Огарев В.А., Ениколопян Н.С// Журн. Высокомолек. соед. -1979. -Т.21А, №2. -С.299

36. Маркевич М.А., Саламатина О.Б. Определение температуры стеклования полимеров консольным методов.//Журн. Высокомолек. соед. -1985. -Т.27Б, №11. -С.842-845

37. Кулезнев В.Н., Крохина JI.C., Оганесов Ю.Г. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров. //Коллоид, журн. -1971. -Т.ЗЗ, №1. -С.98-105

38. Lasoski S.W., Kraus G. Polymer to Metal Adhesion. //Journ. Polymer Sci. -1955. -V.18, №89. -P.359

39. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. -M. Химия. -1973. -191С.

40. Красев А.Н., Андреева И.Н., Домарова Н.М. Связь механических свойств полиэтилена высокой плотности с молекулярно-весовым распределением// Журн. Высокомолек. соед. -1970. -Т.12А, №5. -С.1127-1137

41. Бухгалтер В.И., Мещерова Ф.Ф. Влияние МВР на реологические характеристики и перерабатываемость полиэтилена высокой плотности//Пласт. массы. -1972, №2. -С.38-39

42. Гурвич Л.Г. К вопросу о зависимости разрывной прочности полимерных волокон от формы ММР. // Журн. Высокомолек. соед. -1961. -Т.З, №7. -С. 10621064

43. Маркевич М.А., Сахоненко J1.C., Берлин А.А., Брусиловский М.Г. Побоные реакции на глубоких стадиях при синтезе диановых эпоксидных олигомеров// Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1981, №4. -С. 13-14

44. Курмакова И.Н., Губина Л.Н., Амфитеатрова Т.В., Кабанов Н.М. Влияние особенностей структурообразования в растворах эпоксидного олигомера на свойства эпоксифенольных покрытий// Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1985, №4, -С.43-44

45. Курмакова И.Н., Огарев В.А. Влияние ассоциатов структуры раствора эпоксидного олигомера на свойства эпоксифенольных покрытий// Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1986, №4. -С.7-8

46. Курмакова И.Н., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М., Тарасова А.И., Морозова Н.И., Огарев В.А. Структурообразование в растворах эпоксидных олигомеров//Журн. Высокомолек. соед. -1985. -Т.27Б, №12. -С.906

47. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Светлакова Т.Н., Кочнова З.А., Никаноров Л.П. Влияние структурообразования в растворах эпоксифенольных композиций на структуру и свойства покрытий// Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1982, №4. -С.30-31.

48. Прокофьева Т.А., Майорова Н.В., Тарасов А.И., Конторин А.П., Чалых А.Е. Влияние природы подложки на структуру и свойства эпоксифенольных покрытий для консервной тары// Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1987, №3. -С.23-25

49. Тарасов А.И., Макарова Е.А., Цыба Г.А., Черницова Л.А., Амфитеатрова Т.А. Некоторые свойства эпоксифенодной композиции в процессе форконденсации// Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1983, №3. -С.15-17

50. Курмакова И.Н., Новиков Н.А. Структурные особенности фракции эпоксидного олигомера Э-05К// Лакокрасочные материалы и их применение.-1985, №5. -С.11-13

51. Александров В.Н., Тарасов А.И., Розенберг Б.А. Кинетические закономерности отверждения эпоксирезольных композиций// Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1986, №2. -С.16-19

52. Маркевич М.А., Кузаева А.И., Владимиров А.В. и др. Получение и свойства свободных пленок на основе эпоксидированных и фенолформальдегидных олигомеров// Журн. Высокомолек. соед. -1985. Т.27А, №5. -С. 10001007

53. Тагер А.А. Термодинамическая устойчивость систем полимер-растворитель и полимер-полимер//Журн. Высокомолек. соед. -1972. -Т.14А, №12. -С.2690

54. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. -М. Химия. -1980. 304С.

55. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Лякин Ю.Л., Догадкин Б.А. Исследование структуры растворов смесей полимеров методом светорассеяния//Коллоид. журн. -1964. -Т.26, №4. -С.475

56. Разинская И.Н., Штаркман Б.П. О повышении температуры стеклования ПММА в смеси с ПВХ. // Журн. Высокомолек. соед. -1977. -Т.19Б. -С.765

57. Кулезнев В.Н., Андреева В.М. Рассеяние света растворами смесей полимеров. // Журн. Высокомолек. соед. -1962. -Т.4, № 12. -С. 1851 -1857

58. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Цилипоткина М.Б. Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер. // Журн. Высокомолек. соед. -1972. -Т.14А. -С.1423-1424

59. Многокомпонентные полимерные системы. Под ред. Р.Голда. -М. Химия. -1974, -540С.

60. Гуль В.Е., Пенская Е.А., Кулезнев В.А. Об оценке совместимости полимеров. Докл. АН СССР. -1965. -Т.160. -С.154

61. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров.-Л. Химия.-1981, 88С.

62. Bruin -Р// Kunstoffe. -1955, -V.45,№ 9, -P. 383-386

63. Бабаевский Б.Г. В кн.: Термопласты конструкционного назначения. -М. Химия. -1975.-С.141-186

64. Гуль В.Е. Прочность полимеров. -М. Химия. -1964, 387С.

65. Чалых А.Е., Смехов Ф.М., Санжаровский А.Т. О применении метода травления к исследованию надмолекулярной структуры линейных и пространственно-сшитых полимеров. //Журн. Высокомолек. соед. -1974. -Т.16А, №8. -С. 1748-1754

66. Сухарева JI.A., Иванова С.С., Зубов П.И. Исследование механизма структуро-образования при формировании эпоксидных покрытий. // Журн. Высокомолек. соед. -1973. -Т. 15А, №11. -С.2506-2511

67. Курмакова И.Н. Структура растворов эпоксидных олигомеров, полученных методом прямого синтеза, и ее влияние на свойства эпоксидно-фенольных покрытий Дис. канд. хим. наук. -М. ГИПИ ЛКП. -1986. 157С.

68. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. -Киев. Наук, думка. -1980. 259С.

69. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. -М. Химия. -1978, -544 С.

70. Scott R., Magat М. The thermodynamic of mixing of solvents and polymers of Heterogeneous distribution//J. Chem. Phus. -1945. -V.13. -P.172

71. Воюцкий С.С., Каменский А.П., Фодиман Н.М. Механика полимеров. -М. -1966. №3. -С.446

72. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О "локальной диффузии" и "сегментальной растворимости" полимеров//Коллоид. журн. -1973. -Т.35, №1. -С.40

73. Воюцкий С.С. В кн.: Гетерофазные полимерные материалы. -Киев, Наук, думка. -1973. -С.З

74. Смеси и сплавы полимеров. -Киев. Наук, думка. -1978. -11С.

75. Липатов Ю.С., Безрук Л.И., Ивченко И.К. Морфологическая оценка изменения надкристаллической структуры двухкомпонентных полимерных смесей, полученных из расплавов//Журн. Высокомолек. соед. -1975. -Т. 17А. -С. 1862

76. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. //Журн. Усп. химии. -1970. -Т.39. -С.1511

77. Chen, Y. С.; Chiu, W. Y. The structural properties of imidazole cured epoxy-phenol resinsW Journ.Polymer, -2001, -V. 42, № ER12. -P. 5439-5448

78. Chen, Y.-C.; Chiu, W.-Y.; Lin, K.-F. Kinetics Study of Imidazole-Cured Epoxy-Phenol Resins.\\ Journ. of polymer science. Part A, Polymer ch. -1999. -V. 37, № 16. P. 3233

79. Han S., Yoon H.G., Moon T.J. Cure Kinetics of Biphenyl Epoxy-Phenol Novolac Resin System using Triphenylphosphine as Catalyst//Journ of polymer science. Part A, Polymer ch. -1999. -V. 37, №6. -P.713

80. Bruin -P. //Prakondensation von Epoxyharzen. Kunstoffe. -1955. -Bd.45, №9. -P.383-386

81. Петрова Л.П. Исследование влияния различных факторов на процессы форконденсации и отверждения ЭФК. Автореферат канд. хим. наук. -М. -1980. 16С.

82. Маркевич М.А., Кузаева А.И., Владимиров А.В. и др//В сб. Кинетика и механизм макромолекулярных реакций. -Черноголовка, ОИХФ АН СССР,1983. -С.45.

83. Tomotica S.// Journ/ Proc. Роу. Soc. -London. -1935. Pt.A, -V.150. -P.322-347; Pt.A, -V.153, -P.302-318

84. Жебровский В.В., Носова Л.С., Мило Г.С., Бабаева Е.А. Эпоксифеноль-ные покрытия с повышенной эластичностью//Журн.лакокрасочные материалы и их применение. -1972. №4. -С.27-29

85. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В. Синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. //В сб. Химия и технология, -Ярославль. -1977. -С.27-29

86. Николаев П.В. Исследование реакций, протекающих в процессе форконденсации эпоксиднофенольных композиций. Дисс. канд. хим. наук. -М., МХТИ им. Д.И.Менделеева. -1977. 168 С.

87. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В., Петрова Л.П. Исследование реакций протекающих при форконденсации эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров в присутствии ортофосфорной кислоты//Труды МХТИ им Д.И.Менделеева. -1980. Вып. №110. -С.63-67

88. Shechter L., Wynstra Шоигп. Ind. Eng. Chem. -1956. -V.48. -P.86

89. Борисова Т.И., Чирков В.М. Исследование молекулярной и внутримолекулярной подвижности малых молекул, внедренных в полимерную матрицу// Журн. Высокомолек. соед. -1972. -Т.14А. -С.1240

90. Крохина JI.C., Кулезнев В.Н., Люсова Л.Р., Глаголева В.А. Влияние растворителя на взаимодействие полимеров в растворе и свойства получаемых пленок// Журн. Высокомолек. соед. -1976. -Т.18А, №3. -С.663

91. Пасынский А.Г//Коллоидн. журн. -1946. -Т.8. -С.53

92. Фрисман Э.В., Давиванян А.К., Дюжев Г.А. К вопросу об определении оптической анизотропии молекул//Докл. АН СССР. -1963. -Т. 153. -С. 1062

93. Marinesko N., Dielektrishe Solvatation disperser system//Kolloid. Z. -1932. Bd.58, -S.285

94. Подшивалова В.Г., Жебровский В.В., Якубович С.В., Гуревич Т.Н. Быстросохнущие эпокси-фенольные лаки//Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1975. №2. -С. 17

95. Тагер А.А., Древаль В.Е. Вязкость и теплоты активации концентрированных растворов полимеров//Докл. АН СССР. -1962. -Т.145. -С.136

96. Тагер А.А., Древаль В.Е., Курбаналиев М., Луцкий М.С. Влияние природы полимера и растворителя на реологическое поведение и структурообразование концентрированных растворов полимеров//Журн. Высокомолек. соед. -1968. -Т.10А. -С.2044

97. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. Пер. С англ., -М. Наука. -1967, 398С.

98. Зубов П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий. -М. Химия. -1982. -256 С.

99. Сухарева Л.А., Ященко Г.Н., Зубов П.И. Влияние теплового воздействия на структурные превращения и свойства олигомеров и сетчатых полимеров// Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1973. -Т.15Б, №11. -С.829-832

100. Cuthrell R.E. Macrostructure and environment influenced surface layer in epoxy polymers. //Journ. Appl. Polymer Sci. -1967, -V.ll, №6, -P.949-952

101. Cuthrell R.E. Epoxy Polymers. 3 Factor affecting the cure. //Journ. Appl. Polymer Sci. -1968. -V.12, №4. -P.955-967

102. Сухарева Л.А., Коврижных Ю.П., Зубов П.И. Исследование процессов формирования надмолекулярной структуры при полимеризации ненасыщенных полиэфиров//Журн. Высокомолек. соед. -1969. -Т.11А, №9. -С.1888

103. Грозинская З.П., Виноградская М.В., Тарасов А.И. В сб.: Атмосферо-стойкие лакокрасочные материалы и прогнозирование сроков их службы. -М., Знание, МДНТП. -1982. -С.91-95

104. Турусов Р.А., Буба К.Т., Фрейдин А.С., Суляева С.П., Бабич В.Ф., Андреевская Г.Д. В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. -Киев. Наук, думка. -1976. -С.88

105. Малинский Ю.М. //Успехи химии. -1970. -Т.39, №8. -С.1511-1535

106. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. -Киев, Наук, думка. -1982.-194 -С.

107. Маркевич М.А., Владимиров Л.В., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Исследование структуры и физико-механических свойств трехмерных полимеров на основе эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров//Ж-л Механика композитных материалов. 1985. №1. -С.25-28

108. Хрисанова Т.А. Эпоксиднофенольные композиции для консервных лаков. Автореферат канд. хим. наук.-М. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989. 16С.

109. Александров B.H., Розенберг Б.А. Исследование механизма отверждения эпоксиднофенольных композиций// Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1987. №5.-С.44-45

110. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Петрова Л.П., Мягкова Н.К. Исследование химических реакций при отверждении эпоксидно-фенольных композиций// Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. №2. -С.20-25

111. Силинг М.Н. В кн.: Итоги науки и техники. Химия и технология высокомо-лек. соед. -1977. -Т.П.-С.119

112. Лебедева Л.И. Формирование новых эпоксидных полимерных материалов на основе фосфатных отверждающихся систем. Автореферат канд. хим. наук. -Иваново.-1997. 16С.

113. Николаев П.В., Лебедева Л.Н. Новые фосфатные отвердители для эпоксидных композиционных материалов//Лакокрасочные материалы и их примене-ние-97: Тез докл. Региональной российской научно практической конференции. -М. 17-19 марта 1997. -С.56-57

114. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. Пер. с рум. Под ред. М.И.Кабачника. -М., Химия. -1972. 752 С.

115. Klemper D., Frisch H.L// Journ. Elastoplastics. -1971. -V.3. -P.2

116. D Agostino -V., Lee J. AFML-TR-72-13, Final Technical Report to Wright Patterson Air Force Base, Ohio, Section 2.6. -1972. -P.22

117. Мэнсон Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. -М. Химия. -1979. 440С.

118. Липатов Ю.Н. В кн.: Физическая химия наполненных полимеров. -М., Химия. -1977.-С.196-250

119. Карякина М.И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. -М. Химия. -1980. 216С.

120. Александров В.Н., Тарасов А.И., Розенберг Б.А. Молекулярная структура эпоксифенольных полимеров//Журн. Лакокрасочные материалы и их применение.-1986. №3. -С. 11-12

121. Яковлев А.Д., Шитова Т.А., Евтюков Н.З. Исследование взаимодействия эпоксиолигомеров с поверхностью алюминия// Журн. Высокомолек. соед. -1982. -Т. 24Б,№11.-С.803

122. Fox Т. Unsolved Problems in Polymer Science. -London: Nation. Acad, of Sciences. -1962. -P.145

123. Лакокрасочные материалы для защиты консервной тары, под ред. Кирее-вой В.Г., -М. НИИТЭХИМ. -1985, 40С.

124. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Сухарева Л.А. и др. Пути регулирования структуры и свойств сетки эпоксиднофенольных полимеров./Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров. Тез. докл. Всесоюзн. конф. -Звенигород. -1988. -С. 112

125. Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Сухарева Л.А. Модифицированные эпокси-фенольные лаки для защиты консервной тары//Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1988. Вып. 151. -С.75-84

126. Кочнова З.А., Баева В.В., Сорокин М.Ф. Эпоксидные олигомеры на основе полифенолов различного строения// Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. №4. -С.27-31

127. Сорокин М.Ф., Гершанова Э.Л., Волкова Л.И., Гатинская Е.И. Эпоксидные олигомеры на основе бисфенолов с различными мостиковыми группами// Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1984. №5. -С.2-5

128. Александров В.Н., Тарасов А.И., Розенберг Б.А. Влияние режимов отверждения на физико-механические свойства эпоксифенольных покрытий// Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. №6. -С.35-38

129. Ларченко Г.А., Подшивалова В.Г., Волосков А.В. Эпоксиднофе-нольный лак ЭП-527Х для защиты хромированной жести// Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1985. №3. -С.22

130. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Баранов В.Г., Мнацаканов С.С. Концентрационные зависимости вязкости и структура эпоксидиановых олигомеров в растворах//Журн. Высокомолек. соед. -1991. -Т.ЗЗА, №6. -С.1221-1227

131. Сорокин М.Ф., Сухарева А.А., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Мендель Р.Б., Абросимов В .А., ТараскинаА. С. 1198941. МКИ с 09 d 5:08. Способ получения эпоксифенольной композиции.

132. Dobry A., Boyer-Kavenoki F. Phase Separation in Polymer Solution//Journ. Polymer Sci. -1947. -V.2. -P.90-100

133. Hirai N. The viscosites of concentrated Polymer Solutions// Journ. Polymer Sci. -1959, -V.39, -P.435

134. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М. Химия. -1982, 224С.

135. Берлент У., Хофман А. Привитые и блок-сополимеры. -М. Издатинлит. -1963. 230С.

136. Гурман И.М., Храмова Т.С., Акутин М., Солоним И .Я. Химическое модифицирование эпоксидных смол. //Журн. Пласт, массы. -1968, №5. -С.24-26

137. Bascom W.D., Cottington -P.L., Jones R.L., Peyser -P. The fracture of Epoxy-and Elastomer- Modified Epoxy Polymers in Bulk and as Adhesives. //Journ. Appl. Polym. Sci. -1975. -V.19. -P.2545-2562

138. Курбаналиев M.K., Дустов И.К., Малкин А .Я. Влияние предыстории формирования пленок из растворов на их долговечность. Журн. Высокомолек. соед. -1982. -Т.24А, №11. -С.2291-2297

139. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. -М. Наука. -1964. 340С.

140. Рафиков С.Р., Бутов В.П. Введение в физико-химию растворов полимеров. -М. Наука. -1978.-С. 185

141. Райхард X. Растворители в органической химии.-JI. Химия. -1973. 149 С.

142. Вайсбер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туле Э. Органирческие растворители. Физические свойства и методы очистки (под ред. Я.М. Варшавского). -М. Иностр. Литер. -1958. 518С.

143. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Перевод с англ. Под ред. И.Л. Кнунянца и Р.Г. Костяновского. М. Мир. -1971. -Т.4. -С.95

144. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. -М. Иностр. Литер. -1961. 112С.

145. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. -М. Мир. -1977. 590С.

146. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. -М. Химия.-1988, 272С.

147. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. -М. Химия. -1977. 437С.

148. Геллер А.А., Геллер Б.Э. Практическое руководство по физико-химии во-локнообразующих полимеров. -Л. Химия. -1972, -С.27

149. Шатенштейн А. И., Вырский Ю. П., Правикова Н. А., Алиханов П. П., Жданова К. И., Изюмников А. Л. Практическое руководство по определению мо-лекулрных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. -М. Изд-во «Химия». -1964. -С.87

150. Байбаева С.Т., Миркинд Л.А., Крылова Л.П., Навяжская Э.А., Салова А.С.

151. Методы анализа лакокрасочных материалов. -М. Химия. -1974. -468С.

152. Суханова Н.А., Шувалова Л.М. Экспресс-метод определения метилоль-ных групп в феноло- и амино-формальдегидных смолах// Журн. Лакокрасочные материалы и их применение. -1981. №4. -С.47-48

153. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. -М., Химия. -1971. 264С.

154. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. -М. Высшая школа. -1986. -296С.

155. Гельман Н.Э., Шанина Т.М. Количественный анализ элементоорганических соединений. Микроопределение фосфора//Журн. Аналитич. химии. -1962. -Т. 17, №8. -С.998-1005

156. Комиссаренко В.П., Молот Л.А., Певцова Г.В. Анализ смеси алкилфосфатов, фосфорной и соляной кислот//Зав. лаб. -1971, №12. -С. 14251426

157. Терентьев А.П. Органический анализ. Изд-во МГУ. -1966. -С. 103

158. Крешков А.П. Основы аналитической химии. -М. Химия. -1976. -С. 194

159. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулд-стейна, X. Яковица; пер. с англ. Под ред. В.И. Петрова. -М. Мир. -1978. -656С.

160. Карякина М.И. Лабораторный практикум по исследованию лакокрасочных материалов и покрытий. -М. Химия. -1977. -С.240

161. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. -М., Машиностроение. -1967. 272С.

162. Курмакова И.Н., Амфитеатрова Т.А., Тарасов А.И., Кабанов М.Н., Морозова Н.И., Огарев В.А. Влияние природы растворителя на реологические свойства растворов эпоксидных олигомеров//Журн.Лакокрасочные материалы и их применение. -1984, №6, -С.66

163. Wirpsha Z.//Journ.Chem. Twong. -1969, №4. -P. 152-155

164. Tyberg C.S., Shih P., Verghese K.N.E., Loos A.C. Lesko J.J., Riffle J.S. Latent nucleophilic initiators for melt processing phenolic-epoxy matrix composites// Journ.Polymer. -2000. -V. 41. -P. 9033-9048

165. Нифантьев Э.Е. Химия фосфороорганических соединений. -М. МГУ. -1971.-452 С.167

166. Корбридж Д. Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии. Пер. с англ. -М.-Мир.-1982.-680С.

167. Клабуновский Е.И. Стереоспецифический катализ. -М. -Наука. -1988. -305С.

168. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. -М. -Мир. -1975. 273С.

169. Лангенбек В. Органические катализаторы и их отношение к ферментам. -М. -Иностранная литература. -1961. -192С.

170. Иванский В.А. Катализ в органической химии. -Л. -Изд-во Ленинградского университетаю. -1985. -184С.

171. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. -М. -Мир. -1966. -508С.

172. Гейтс Б., Кейтцур Б. Шуйт Г. Химия каталитических процессов. -М. -Мир. -1981. -551С.