автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эпоксиднофенольные лаковые композиции с О-алкилированными дифенилолпропанформальдегидными олигомерами

На правах рукописи

ЛИСАЧЕНКО ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА

ЭПОКСИДНОФЕНОЛЬНЫЕ ЛАКОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ С О-АЛКИЛИРОВАННЫМИ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ

05.17.06- Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

Москва 2009

003481842

Работа выполнена на кафедре химической технологии полимерны композиционных лакокрасочных материалов и покрытий Российского химик« технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Кочнова Зоя Алексеевна

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Берестнев Валентин Аркадьевич

- кандидат химических наук, Уваров Борис Андреевич

Ведущая организация Ивановский государственный

химико - технологический университет

Защита диссертации состоится 2009 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в ^Ссшье-ре^и^ - •

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 6>К4ууи)№ 2009

Ученый секретарь диссертацио: Д 212.204.01

диссертационного совета Будницкий Ю.М.

Актуальность работы. Проблема антикоррозионной ' защиты металлической консервной тары для пищевых продуктов на протяжении долгих лет не теряет своей актуальности, что требует, в свою очередь, постоянного поиска путей совершенствования предназначенных для этих целей лакокрасочных материалов. Традиционно для защиты металлической консервной тары главным образом применяются лаки на основе эпоксиднофенольных композиций (ЭФК). Несмотря на то, что ЭФК используются давно, ряд вопросов, касающихся качества получаемых ЭФК и покрытий на их основе, на сегодняшний день остается неразрешенным.

Проведенные ранее на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов РХТУ им Д.И. Менделеева исследования показали целесообразность' использования в составе ЭФК в качестве фенолформальдегидного компонента бутанолизированных

дифенилолпропанформальдегидных олигомеров (БДФО). Наличие шарнирного фрагмента между ароматическими циклами в дифенилолпропане и большого количества реакционных центров по отношению к формальдегиду дают возможность получать продукты с хорошей эластичностью при высокой степени сшивки. Однако, не смотря на ряд достоинств, ЭФК на основе БДФО также не лишены определенных недостатков, присущих и композициям на основе ранее используемых фнолформальдегидных олигомеров (ФФО), в частности на крезоле и феноле. К числу основных из них относится низкая стабильность ЭФК при хранении, обусловленная процессами ассоциации и структурообразования в системе, и отчасти протеканием дальнейшей поликонденсации ФФО, входящего в состав композиций. Кроме того, формирование покрытий на основе ЭФК в ряде случаев протекает при достаточно высоких температурах (300-390°С) в течение короткого промежутка времени. Однако, отвержденные в таких условиях покрытия, сформированные из традиционно используемых эпоксиднофенольных лаков, не всегда отвечают предъявляемым к ним жестким требованиям, что связано с потерей качества

покрытий в условиях «термоудара». Избежать практически вс( перечисленных недостатков представляется возможным при использовании составе ЭФК О-алкилированных по фенольной гидроксильной группе резолов.

Цель работы. Цель данной работы заключалась в разработке научн обоснованных подходов к созданию ЭФК повышенной стабильности на осно] О-алкилированных олигомеров и формированию качественных покрытий ] названных материалов.

Научная новизна. По результатам проведенных исследований бь: предложен метод синтеза новых О-алкилированных БДФО для ЭФК, которы обеспечивает получение олигомеров с хорошо воспроизводимым характеристиками, показана целесообразность их применения в составе ЭФ повышенной стабильности. Проведено комплексное исследование влияния различных условий (степени О-алкилирования, типа О-алкилирующего агента, способа приготовления композиций, температурно-временного режима отверждения) на важнейшие характеристики ЭФК и покрытий на их основе.

Практическая ценность. Показана принципиальная возможность упрощения способа совмещения компонентов ЭФК в случае применения 0-алкилированных БДФО, минуя традиционно используемый для этой цели метод форконденсации. Применение композиций с О-алкилированными БДФО предопределяет возможность получения стабильных при хранении композиций и формирования покрытий на их основе в условиях «термоудара», что делает пригодными такие материалы для получения покрытий методом высокотемпературной скоростной сушки.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации имеется 8 публикаций и патент РФ № 2318835. Результаты работы докладывались на Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ» (Москва 2005, 2007), П-ой Международной научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2007), Международной научно-практической конференции «Лакокрасочная

эомышленность сегодня: инновации, качество, рынок» (Москва, 2008), Ш-ей еждународной научно-технической конференции «Полимерные шпозиционные материалы и покрытия» (Ярославль,2008).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, ^основания выбранного направления, экспериментальной части, результатов сспериментов, обсуждения результатов, выводов и списка использованной пературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста и <лючает 24 рисунка и 12 таблиц, 132 ссылки на цитируемую литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектами исследований являлись эпоксиднофенольные композиции, мученные из высокомолекулярного дианового эпоксидного олигомера марки -05К и (Мп=2870, М\у=5100, эпоксидное число 2,9%) и различных О-жилированных бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных шгомеров, синтез которых осуществляли по разработанной методике, спючающей следующие стадии: гидроксиметилирование, поликонденсацию, '-ал копирование и этерификацию. В качестве О-алкилирующих агентов, цовлетворяющих условиям синтеза, были выбраны диметилсульфат и /тилглицидиловый эфир. Схемы протекающих при О-алкилировании реакций риведены ниже:

он

Для оценки влияния О-алкилирования на характеристики БДФО и в альнейшем на характеристики композиций и покрытий на их основе были интезированы олигомеры с различной степенью О-алкилирования, что

достигалось путем варьирования количества вводимого О-алкилирующего агента по отношению к дифенилолпропану. Характеристики полученных О-алкилированных БДФО с различной степенью О-алкилирования приведены в табл. 1. Там же для сравнения приведены характеристики для не подвергнутого О-алкилированию резола.

Таблица 1

Характеристики бутанолизированных дифенилолпропаиформальдегидных олигомеров

№ Характеристики

Тип О-алкилирующего агента Соотношение О-алк. агент :дифенилол-пропан, экв м„ м»/м» >он % масс -СН2ОН, % масс -СН2ОС4Н9, % масс

1 Бутилглицидиловый эфир 1:1 1100 2,6 1,6 9,6 20,3

2 1:1 810 2,2 1,3 9,5 21,6

3 Диметилсульфат 0,5:1 780 2,1 2,3 9,7 22,7

4 0,33:1 730 2,3 6,2 8,8 20,7

5 Олигомер, не подвергнутый 0-алкилированию 650 1,5 9,2 10,7 22,8

Исследования показали, что наименьшим содержанием фенольны: гидроксильных групп характеризуются олигомеры с максимальной степенью О-алкилирования, полученные при эквимолярном соотношении О-алкилирующего агента и дифенилолпропана (№1 и №2 по табл.1).

Прежде всего, оценивалась стабильность О-алкилированных олигомеров во времени, исходя из изменения их молекулярно-массовых характеристик в процессе длительного хранения. Было установлено, судя по изменению значений молекулярных масс резолов в течение 12 месяцев (рис. 1), что О-алкилированный БДФО оказался более стабильным.

Повышенной стабильностью отличались и исследуемые в течение 6 месяцев ЭФК на основе О-алкилированных БДФО, состоящие из спиртовых

астворов олигомеров: 40%-го раствора эпоксидного олигомера в гилцеллозольве и 57%-го раствора О-алкилированного БДФО (№1 и №2, абл.1) в н-бутаноле, взятых в соотношении 75:25 масс.% (по основному гществу). Как показали исследования, ЭФК, приготовленные с спользованием О-алкилированных как диметилсульфатом, так и утилглицидиловым эфиром олигомеров после длительного хранения не ретерпевают заметных изменений по вязкости и практически аналогичны вежеприготовленным композициям.

3 1500

и

га

г

го

1000

□ до хранения в после хранения

У

I

2 г, 4 6

Время хранения, мес.

Рис.1 Диаграмма изменения молекулярных масс бутанолизиро-ванных дифенилолпропанформаль-дегидных олигомеров в процессе хранения при комнатной температуре в течение 12месяцев.

а) БДФО, не подвергнутый О-алкилированию

б) БДФО, О-алкилированный

Рис.2 Зависимость относительной вязкости ЭФК от времени хранения 1 - ЭФК на основе не подвергнутого О-алкилированию олигомера

2- ЭФК на основе олигомера, О-алкилированного

бутилглицидиловым эфиром (№1, табл.1)

3- ЭФК на основе олигомера, О-алкилированного диметилсульфатом (№2, табл.1)

диметилсульфатом (№2, табл.1);

Пониженная активность О-алкилированного олигомера к реакциям поликонденсации была исследована на примере одного из модельных соединений - диметилового эфира дифенилолпропана (ДМЭ ДФП) и изучено его поведение в смеси с О-алкилированным БДФО. Методом тонкослойной хроматографии был обнаружен не вступивший в реакции ДМЭ ДФП (1^1=0,66)

в смесях с О-алкилированным диметилсульфатом БДФО (№2,табл.1), полученных разными способами: смешением при комнатной температуре и в результате прогрева компонентов смеси в течение 90 минут при 1°=120 °С. Данные результаты свидетельствуют в пользу утверждения, что метилольные группы и реакционноспособные атомы фенольного ядра у О-алкилированных олигомеров и модельного соединения соответственно имеют пониженную склонность к химическому взаимодействию, предотвращающую, в свою очередь, нежелательный процесс поликонденсации по этим группам при хранении олигомеров в условиях комнатной температуры.

Вместе с тем, как подтвердили исследования, с ростом температуры (более 200°С), т. е. в условиях отверждения эпоксиднофенольных покрытий, реакционная способность метилольных групп О-алкилированных олигомеров резко меняется. Установлено, что при отверждении покрытий из ЭФК с 01 ■] . алкилированными БДФО в режиме 0,9 - \

од \ 210 С скорость отверждения

0,7 • оказывается близкой к скорости

С1 0'6 " ^Чз-н^^-г^

ы) 0 5 ^-о-а-а-о-о-о отверждения композиции на основе не

0,4 - подвергнутых О-алкилированию

о,з - ^ + « ♦ »з

02 | ^ олигомеров, что определяет

1,95 2,25 2,65 2,95 3,38 ^ ВОЗМОЖНОСТЬ формирования ПОКрыТИЙ

„ на основе О-алкилированных БДФО с

Рис. 3 Зависимость вязкости

бутанолизированных дифенилол- высокой степенью отверждения.

пропанформальдегидных олигомеров Особенности О-алкили-

от напряжения сдвига: 1- не

подвергнутый О-алкилированию рованных БДФО предопределяют

олигомер; 2- олигомер, О- иной механизм физико-химических алкилированныи бутилглицидиловым

эфиром (№1, табл.1); 3- олигомер, О- процессов в ЭФК на основе этих алкилированный диметилсульфатом ов> Пок

что введение в

(№2,табл.2) у

состав ЭФК О-алкилированных БДФО

резко меняет закономерности процессов ассоциации и структурообразования,

характерные для растворов композиций с не подвергнутыми О-алкили-рованию олигомерами. Уменьшение доли свободных фенольных гидроксильных групп в структуре О-алкилированных БДФО способствует снижению склонности молекул таких олигомеров к образованию ассоциатов, наличие которых подтверждает полученная зависимость вязкости от напряжения сдвига для О-алкилированных и не подвергнутых 0-алкилированию БДФО (рис.3).

Из рис.3 видно, что О-алкилированные БДФО с максимальной степенью О-алкилирования, полученные при эквимолярном соотношении О-алкилирующего агента и дифенилолпропана, характеризуются меньшим напряжением сдвига, соответствующим полному разрушения структур по сравнению с БДФО, не подвергнутым О-алкилированию. Обращает на себя внимание и тот факт, что значения наименьшей ньютоновской вязкости для представленных О-алкилированных. резолов значительно ниже, чем у олигомера, не подвергнутого О-алкилированию.

Очевидно, что структурные образования в О-алкилированных БДФО легче разрушаются при механическом воздействии по сравнению со структурами в растворах олигомеров, не подвергнутых О-алкилированию. Этот факт меняет подход к процессу совмещения растворов эпоксидного и резольного олигомеров при приготовлении ЭФК.

Для доказательства данного утверждения компоненты ЭФК с О-алкилированными БДФО совмещали двумя способами, а именно холодным смешением (т.е. при комнатной температуре) и применяемым в промышленности методом форконденсации, который сводится к совместному прогреву при перемешивании растворов олигомеров при заданной температуре (120°С) в течение определенного времени (1-1,5 час). Как известно, суть форконденсации ЭФК с резолами, не подвергнутыми О-алкилированию, сводится к изменению структурной организации растворов олигомеров. Под действием теплового и механического воздействий на растворы олигомеров

происходит разрушение ассоциатов макромолекул до некоторого минимального значения, сопровождающееся изменением относительной вязкости ЭФК, что убедительно доказано ранее выполненными на кафедре работами.

Установлено, что в ходе форконденсации композиций с не подвергнутыми О-алкилированию олигомерами, изменение относительной вязкости растворов ЭФК носит экстремальный характер (рис.4). Точка минимума на кривой зависимости относительной вязкости ЭФК от времени проведения форкондесации, обычно характеризуется наименьшим размером ассоциатов в растворе и, как следствие, покрытия, сформированные из форконденсатов с минимальным значением вязкости, имеют лучшие показатели по основным характеристикам покрытий (табл.2).

Специфические особенности О-алкилированных резолов резко меняют характерную для форконденсации экстремальную зависимость вязкости от длительности этого процесса (рис.4). Из рис.4 видно, что в случае О-алкилированных БДФО, минимальное значение вязкости форконденсата, а следовательно и наименьшие размеры структурных образований, соответствуют начальному моменту смешения компонентов (без проведения нагрева).

7

1 - ЭФК на основе не подвергнутого О-

алкилированию БДФО,

О-

2 - ЭФК на основе О-

■а алкилированного

диметилсульфатом БДФО (№2, табл.1),

3- ЭФК на основе 0-

о

о,5 1 1,5 2 алкилированного бутил-Время форконденсации, ч глицидиловым эфиром

1 1,5 2

Время форконденсации, ч

БДФО (№1, табл.1)

Рис. 4 Изменение относительной вязкости эпоксиднофенольных композиций в ходе форконденсации

Совершенно очевидно, что О-алкилирование приводит к уменьшению склонности БДФО к структурообразованию по причине образования физических связей, в результате чего компоненты ЭФК с такими олигомерами хорошо совмещаются уже в процессе холодного смешения (т.е. при комнатной температуре), и проведение форконденсации композиций с О-алкилированными резолами представляется нецелесообразным.

Практическим подтверждением данного заключения являются результаты испытаний покрытий, полученных на основе О-алкилированных БДФО как методом форконденсации, так и холодным смешением компонентов композиции. Проведенные испытания показали, что покрытия, сформированные из композиций холодного смешения на основе олигомеров с максимальной степенью замещения фенольных гидроксильных групп (№2, I табл.1), имеют морфологически однородную мелкоглобулярную структуру (рис. 5), в отличие от структуры покрытий из композиций холодного смешения на основе не подвергнутых О-алкилированию резолов.

Рис. 5 Морфология поверхностей разлома эпоксиднофенольных пленок, полученных из композиции холодного смешения на основе: а - не О-алкилированного БДФО; б -БДФО, О-алкилированного диметилсульфатом с максимальной степенью О-алкилирования (№2, табл.1)

Вместе с тем, покрытия из ЭФК холодного смешения с 0-алкилированными БДФО обладают необходимым комплексом высоких защитных и эксплуатационных свойств (табл.2), а проведение форконденсации отнюдь не способствует их улучшению.

Влияние О-алкилироваиия на защитные свойства покрытий, сформированных из эпоксиднофенольных композиций с различным временем форконденсации на основе О-алкилированных БДФО

Композиции на основе не подвергнутого О-алкилированию олигомера Композиции на основе О-алкилированного диметил сульфатом БДФО (№2, табл.1) Композиции на основе О-алкилированного диметилсульфатом БДФО (№3, табл.1) Композиции на основе О-алкилированного диметилсульфатом БДФО (№4, абл.1)

Длительность форконденсации, мин 0 90 180 0 45 90 0 45 90 0 45 90

Адгезионная прочность, балл 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2

Прочность пленки при изгибе (минимальный диаметр стержня,мм) 5 1 3 1 1 3 1 1 3 1 1 3

Прочность пленки при прямом (обратном) ударе, Дж 6,7 (6,7) 14,7 (14,7) 10,3 (10,3) 14,7 (14,7) 10,3 (14,7) 10,3 (10,3) 14,7 (14,7) 14,7 (14,7) 10,3 (10,3) 14,7 (14,7) 14,7 (14,7) 10,3 (10,3)

Твердость, у.е. 0,93 0,97 0,86 0,98 0,98 0,97 0,98 0,96 0,91 0,97 0,97 0,89

Химическая стойкость покрытия (балл) Уксусная кислота (3%-ный р-р) 3,5 5 3,5 5 5 4 5 5 4 5 5 4

Винная кислота(3%-ный р-р) 3,5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 4

ЫаС1 (3%-ный р-р) 3,5 5 3,5 5 5 4 5 5 3 5 5 4

Дистилированкая вода 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Содержание гель- фракции,% масс. 84 97 92 98 97 94 96 97 93 98 98 91

Важное значение при создании качественных эпоксиднофенольных покрытий имеет температурно-временной режим формирования покрытий. Несомненным преимуществом ЭФК на основе О-алкилированных БДФО, которое было выявлено в результате проведенных нами исследований, можно считать возможность формирования покрытий на основе таких композиций в условиях «термоудара».

Проведенные испытания покрытий, формирование которых проходило в интервале температур от 210-350°С, показали, что при температуре выше 300°С в композициях с не подвергнутыми О-алкилированию олигомерами, имеют место деструктивные процессы, сопровождающиеся потемнением покрытий, низкой степенью отверждения и ухудшением показателей по важнейшим физико-механическим и защитным свойствам покрытий, в числе которых прочность при изгибе и химическая стойкость.

Вместе с тем все исследуемые покрытия, отвержденные из композиций на основе О-алкилированных как диметилсульфатом, так и бутилглицидиловым эфиром БДФО в целом выдерживают действие «термического удара» (вплоть до 390°С) без изменения внешнего вида и ухудшения защитных и эксплуатационных свойств покрытий (табл. 3).

Отличительной особенностью О-алкилированных олигомеров можно считать и тот факт, что их использование в составе ЭФК, позволяет в значительной мере нивелировать влияние характеристик эпоксидных олигомеров на свойства этих ЭФК и покрытий на их основе.

Покрытия из ЭФК на основе О-алкилированного БДФО (№2, табл.1) и ряда образцов промышленных марок высокомолекулярных диановых эпоксидных олигомеров (табл. 4) подвергали различным испытаниям с целью выявления влияния характеристик этих олигомеров на химическую стойкость и физико-механические свойства покрытий.

Как видно из табл. 4, все покрытия, прошедшие основные испытания, характеризуются высокими эксплуатационными и защитными свойствами.

Защитные свойства покрытий, сформированных из эпоксиднофенольных композиций на основе различных БДФО, отвержденных в различных температурных режимах

Композиция на основе не подвергнутого О-алкилированию олигомера (№5, табл.1) Композиция на основе БДФО, О-алкилированного диметилсульфатом (№2, табл.1) Композиция на основе БДФО, О-алкилированного бутилглицидиловым эфиром (№1, табл.1)

Температура отверждения,°С 210 350 390 210 350 390 210 350 390

Адгезионная прочность, балл 1 1 2 1 1 1 1 1 1

Прочность пленки при изгибе (минимальный диаметр стержня,мм) 1 1 3 1 1 1 1 1 1

Прочность пленки при прямом (обратном) ударе, Дж 14,7 (14,7) 10,3 (10,3) 10,3 (7,35) 14,7 (14,7) 14,7 (10,3) 14,7 (10,3) 14,7 (14,7) 14,7 (10,3) 10,3 (10,3)

Твердость, у.е. 0,97 0,93 0,90 0,98 0,96 0,95 0,97 0,96 0,94

Уксусная кислота (3%-ный р-р) 5 3.5 3 5 5 4 5 4 4

1 ю о Винная кислота (3%-ный р-р) 5 3 3 5 5 4 5 4 4

£ 5 I § й « №С1(3%-ный р-р) 5 3 3 5 5 4 5 4 3,5

" £ о Дистилированная вода 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Содержание гель- фракции,% масс. 97 87 85 97 95 94 97 94 92

Физико-механические и защитные свойства покрытий, формированных из ЭФК на основе О-алкилированного диметилсульфатом БДФО, (№2, табл.1) и различных марок высокомолекулярных эпоксидных

олигомеров

Э-05К Бег 667 Бег 668 Оег 669 Ер1ко1 1007

Твердость, у.е. 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9

Прочность пленки при изгибе (минимальный диаметр стержня,мм) 1 1 1 1 1

Адгезионная прочность, балл 1 1 1 1 1

Прочность пленки при ударе, Дж 14,7 14,7 14,7 14,7 14,7

Содержание гель-фракции, масс.% 99 98 99 98 98

Стойкость к стерилизации дистиллированная вода 5 5 5 5 5

№С1 (3%-ный раствор) 5 5 5 5 5

уксусная кислота (3%-ный раствор ) 5 5 5 5 5

винная кислота (3%-ный раствор) 5 5 5 5 5

Покрытия, подвергнутые предварительной деформации, проходившие испытания в различных средах (дистиллированная вода, 3%-ный раствор ЫаС1, 3% -ные растворы винной и уксусной кислот) сохранили свой первоначальный вид без визуальных изменений (отслоений, шелушений, помутнений и потери блеска не наблюдалось).

Таким образом, применение О-алкилированных БДФО в составе ЭФК исключает необходимость жесткого регламентирования характеристик высокомолекулярных эпоксидных олигомеров, вводимых в такого рода композиции, что несомненно представляет практическую ценность.

Выводы

1. Предложен новый тип эпоксиднофенольных композиций повышенной стабильности на основе О-алкилированных бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров. Проведенные исследования позволили выявить общую картину влияния О-алкилирования резолов, подтверждающую целесообразность использования олигомеров такого типа для создания стабильных композиций с улучшенными свойствами и возможности получения на их основе качественных защитных покрытий, способных отверждаться в широком диапазоне температур.

2. Предложена методика получения О-алкилированных БДФО, отработаны методы пофазного контроля каждой стадии синтеза, что обеспечивает получение олигомеров с заранее заданными хорошо воспроизводимыми характеристиками. Методами ПМР-спектрометрии и гель-проникающей хроматографии исследованы характеристики синтезированных О-алкилированных БДФО.

3. Показано, что повышенная стабильность ЭФК на основе 0-алкилированных БДФО обусловлена низкой реакционной способностью метилольных групп в условиях хранения при комнатной температуре.

4. Установлено, что специфические особенности О-алкилированных БДФО резко меняют характер физико-химических процессов в растворах как самих резолов, так и ЭФК на их основе, что обусловлено меньшей склонностью О-алкилированных БДФО к ассоциации и структурообразованию, что предопределяет возможность принципиально иного подхода к методу совмещения компонентов композиций с О-алкилированными олигомерами. Показано, что компоненты композиций с О-алкилированными резолами легко совмещаются при механическом перемешивании в условиях комнатной температуры, и проведение форконденсации в этом случае нецелесообразно.

5. Исследован процесс отверждения покрытий из ЭФК с О-алкилированными БДФО. Установлено, что названные композиции отличаются термической стойкостью и способны выдерживать так называемый «термоудар» при высокотемпературной скоростной сушке без изменения характеристик покрытий по внешнему виду и основным показателям важнейших свойств.

6. Установлено, что использование О-алкилированных БДФО в составе ЭФК позволяет в значительной степени нивелировать влияние характеристик эпоксидных олигомеров на свойства композиций и покрытий на их основе, в результате чего нет необходимости жесткого регламентирования характеристик используемых в них эпоксидных олигомеров.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Кочнова З.А., Лисаченко Ю.С., Тузова С.Ю., Цейтлин Г.М. Эпоксифенольные лаковые композиции с О-алкилированными фенолформальдегидными олигомерами // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - №11. - С. 16-24.

2. Кочнова З.А., Лисаченко Ю.С., Родионова A.A. Новые эпоксиднофенольные лаковые композиции для защиты консервной тары // Лакокрасочные материалы и их применение - 2008. -№ 6. - С. - 44-47.

3. Патент РФ №2318835

4. Лисаченко Ю.С., Тузова С.Ю., Кочнова З.А. Структурообразование в эпоксидно-фенольных композициях на основе О-алкилированных бутанолизированных дианформальдегидных олигомеров // Успехи в химии и химической технологии: Сб.научных трудов,- Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. - Выпуск XIX. - №6. - С.61-63.

5. Суровяткина Е.В., Лисаченко Ю.С., Тузова С.Ю., Кочнова З.А. Совмещение эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров

электромагнитным диспергированием // Успехи в химии и химической технологии: Сб.научных трудов,- Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. -Выпуск XIX. - №6. - С.64-66.

6. Кочнова З.А., Цейтлин Г.М., Лисаченко Ю.С. Эпоксиднофенольные лаки для защиты консервной тары // Полимерные материалы XXI века. Материалы

II Международной научно-практической конференции. - Москва, 2007. - С. 18-20.

7. Кочнова З.А., Лисаченко Ю.С., Родионова A.A. Эпоксиднофенольные композиции с О-алкилированными дианформальдегидными олигомерами // Успехи в химии и химической технологии: Сб.научных трудов,- Москва, РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2007. - Выпуск XXI. - №5. - С.91-95.

8. Лисаченко Ю.С., Кочнова З.А., Родионова A.A. Эпоксифенольные композиции нового типа для защитных покрытий с улучшенным комплексом свойств // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы

III Международной научно-практической конференции. - Ярославль, 2008. -С.403-407.

9. Кочнова З.А., Лисаченко Ю.С. Пути улучшения качества и повышения стабильности эпоксиднофенольных лаков // Лакокрасочная промышленность сегодня: инновации, качество, рынок. Материалы Международной научно-практической конференции. - Москва, 2008.- С. 17-19.

Заказ № 442. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 Диановые эпоксидные олигомеры

2.2 Способы получения и модификации фенолформальдегидных олигомеров для эпоксиднофенольных композиций

2.3 Совмещение эпоксидного и фенолформальдегидного 1В олигомеров

2.4 Отверждение эпоксиднофенольных композиций

3. Обоснование выбранного направления работы

4. Экспериментальная часть

4.1 Исходные вещества

4.2 Синтез и исследование диметилового эфира дифенилолпропана

4.3 Методы анализа

4.4 Методы исследований

4.5 Методики испытания покрытий

5. Результаты экспериментов

5.1 Синтез О-алкилированных бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров

5.2 Влияние О-алкилирования на стабильность эпоксиднофенольных композиций в процессе их хранения

5.3 Исследование процессов, протекающих при 65 отверждении эпоксиднофенольных композиций

5.4 Изучение влияния О-алкилирования на структурные 71 превращения в растворах эпоксиднофенольных композиций

5.5 Результаты испытания эпоксиднофенольных покрытий. Влияние характеристик О-алкилированных БДФО на защитные и эксплуатационные свойства эпоксиднофенольных покрытий. 83 5.6 Влияния характеристик различных марок эпоксидных олигомеров на свойства эпоксиднофенольных покрытий с О-алкилированными БДФО

6. Обсуждение результатов и практические рекомендации

7. Выводы

Проблема антикоррозионной защиты металлической консервной тары для пищевых продуктов с каждым годом становится все более актуальной, что связано как с ростом объемов потребления такой тары, так и с ужесточением требований к защитным покрытиям.

Для внутренней защиты металлической тары, используемой для различных видов консервов, в отечественной пищевой промышленности главным образом применяют лаки на основе эпоксиднофенольных композиций, которые являются одними из наиболее перспективных лакокрасочных материалов, поскольку объединяют в себе преимущества лаков, созданных на основе названных индивидуальных олигомеров.

Высокие требования, предъявляемые к качеству таких эпоксиднофенольных лаков, продиктованы как ответственностью целей их применения, так и особенностями их получения. Прежде всего, формирование эпоксиднофенольных покрытий происходит при высоких температурах (200-310°С) в течение короткого промежутка времени от нескольких минут до нескольких секунд. Покрытия формируются в виде тонких пленок (6-10мкм) и в процессе изготовления тары методом штамповки окрашенного листа должны выдерживать значительные механические нагрузки. Удовлетворять комплексу таких требований могут лишь лакокрасочные материалы, сочетающие в себе превосходную химическую стойкость, эластичность, свойственные фенолформальдегидным олигомерам, а также хорошую адгезию и физико-механические свойства, присущие эпоксидным олигомерам. Несмотря на то, что содержание фенолформальдегидного олигомера в таких композициях, как правило, гораздо меньше, чем эпоксидного, он в значительной мере определяет свойства эпоксиднофенольных покрытий. Многочисленные работы, проведенные ранее на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов (ныне кафедра химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий) РХТУ им Д.И. Менделеева, позволили разработать научно-обоснованные подходы к выбору наиболее оптимальных характеристик исходного фенолформальдегидного олигомера, однако, устранить абсолютно все проблемы, присущие эпоксиднофенольным композициям не удавалось. К числу основных из них можно отнести низкую стабильность композиций при хранении, обусловленную их повышенной склонностью к структурообразованию с участием фенольных гидроксильных групп и отчасти протеканием дальнейшей поликонденсации по метилольным группам фенолформальдегидного олигомера при хранении. К недостаткам, свойственным эпоксиднофенольным композициям, можно отнести и их недостаточную термостойкость, обусловленную возможностью образования хинонметидных структур за счет реакции фенольных гидроксильных групп с метилольными в условиях высокотемпературного формирования покрытий.

В настоящей работе нам удалось показать, что всех перечисленных недостатков можно избежать путем использования в составе эпоксиднофенольных композиций О-алкилированных фенолформальдегидных олигомеров. В связи с этим наши исследования были направлены на разработку методики получения О-алкилированных фенолформальдегидных олигомеров, обеспечивающей получение олигомеров со стабильными, хорошо воспроизводимыми характеристикам. В связи с отсутствием в литературе данных об использовании О-алкилированных фенолформальдегидных олигомеров в составе эпоксиднофенольных композиций, основное внимание в работе было уделено изучению влияния характеристик О-алкилированных резолов на процессы приготовления и хранения эпоксиднофенольных композиций, их стабильность, на структуру и свойства эпоксиднофенольных покрытий, а также их термическую стойкость.

2.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Как известно, для защиты внутренней поверхности металлической консервной тары давно и успешно используются эпоксиднофенольные лаки, представляющие собой композиции из органических растворов высокомолекулярных эпоксидных олигомеров (ЭО) и бутанолизированных фенолформальдегидных олигомеров [1,2]. Благодаря своему широкому применению эпоксиднофенольные композиции (ЭФК) давно привлекают внимание > исследователей, которое направлено на изучение самых разнообразных проблем, характерных для этих материалов [3-5]. Особое значение эти проблемы имеют при создании высококачественных материалов на основе многокомпонентных полимерных систем, таких как ЭФК, когда сложность их составов и процессов, имеющих место при получении и отверждении материалов, затрудняют разработку теоретически обоснованного подхода к получению композиций с оптимальными свойствами.

В литературном обзоре рассмотрены вопросы, касающиеся получения и возможных путей химической модификации олигомеров, входящих в состав ЭФК, а также влияние структуры и свойств эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров на процессы приготовления композиций и формирования покрытий на их основе.

7. ВЫВОДЫ

1. Предложен новый тип эпоксиднофенольных композиций повышенной стабильности на основе О-алкилированных бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров. Проведенные исследования позволили выявить общую картину влияния О-алкилирования резолов, подтверждающую целесообразность использования олигомеров такого типа для создания стабильных композиций с улучшенными свойствами и возможности получения на их основе качественных защитных покрытий, способных отверждаться в широком диапазоне температур.

2. Предложена методика получения О-алкилированных БДФО с различными О-алкилирующими агентами при варьировании их содержания по отношению к дифенилолпропану. Отработаны методы пофазного контроля каждой стадии синтеза, что обеспечивает получение олигомеров с заранее заданными хорошо воспроизводимыми характеристиками. Методами ПМР-спектрометрии и гель-проникающей хроматографии исследованы характеристики синтезированных продуктов.

3. Показано, что повышенная стабильность ЭФК на основе О-алкилированных БДФО обусловлена низкой реакционной способностью метилольных групп в условиях хранения при комнатной температуре.

4. Установлено, что специфические особенности О-алкилированных БДФО резко меняют характер физико-химических процессов в растворах как самих резолов, так и ЭФК на их основе, что обусловлено меньшей склонностью О-алкилированных БДФО к ассоциации и структурообразованию и предопределяет возможность принципиально иного подхода к методу совмещения компонентов композиций с О-алкилированными олигомерами. Показано, что компоненты композиций с О-алкилированными резолами легко совмещаются при механическом перемешивании в условиях комнатной температуры, и проведение форконденсации в этом случае нецелесообразно.

5. Исследован процесс отверждения покрытий из ЭФК с О-алкилированными БДФО. Установлено, что названные композиции отличаются термической стойкостью и способны выдерживать так называемый «термоудар» при высокотемпературной скоростной сушке без изменения характеристик покрытий по внешнему виду и основным показателям важнейших свойств.

6. Установлено, что использование О-алкилированных БДФО в составе ЭФК позволяет в значительной мере нивелировать влияние характеристик эпоксидных олигомеров на свойства композиций и покрытий на их основе, в результате чего нет необходимости жесткого регламентирования используемых в них эпоксидных олигомеров.

6. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Проведенные нами систематические исследования ЭФК, полученных с использованием различных О-алкилированных БДФО, позволили установить специфические особенности этих композиций, выгодным образом отличающих их от известных в настоящее время и широко применяемых в промышленности ЭФК с не подвергнутыми О-алкилированию олигомерами. Полученные" результаты были достигнуты в ходе выполнения нами разносторонних исследований, включающих разработку технологии процесса получения О-алкилированных БДФО, гарантирующего высокую воспроизводимость характеристик получаемых продуктов, а также взаимосвязь процессов получения со свойствами предлагаемых а работе ЭФК.

В данном разделе работы обобщены основные полученные нами результаты проведенных исследований.

Ввиду отсутствия необходимых литературных данных о совокупном технологическом процессе получения О-алкилированных олигомеров первым этапом наших исследований было восполнение этого пробела: разработка процесса получения О-алкилированных БДФО. В основу этой части работы была положена ранее разработанная на кафедре трехстадийная технология синтеза БДФО с четко отлаженным пофазным контролем [30,31]. Для получения О-алкилированных БДФО эта технология была дополнена еще одной стадией - О - алкилированием. Как показал эксперимент, данная методика синтеза О-алкилированных БДФО отличается хорошей воспроизводимостью, позволяет получать олигомеры с заранее заданными характеристиками, благодаря чему возможно прогнозировать свойства как самих О-алкилированных БДФО, так и ЭФК на их основе.

Были синтезированы олигомеры с различной степенью замещения фенольных гидроксильных групп (табл.5.1), что достигалось варьированием

96 количества вводимого О-алкилирующего агента, в качестве которого использовался диметилсульфат. Как показали исследования, в результате проведения О-алкилирования в структуре резола резко снижается содержание фенольных гидроксильных групп, причем наименьшим содержанием (1,32%), характеризуется олигомер с наибольшей степенью О-алкилирования, полученный при эквимолярном соотношении диметилсульфата и дифенилолпропана.

Как видно из табл.5.1, уменьшение количества вводимого диметилсульфата по отношению к дифенилопропану приводит к увеличению содержания свободных фенольных гидроксильных групп в структуре О-алкилированного олигомера. Аналогичные результаты были получены для О-алкилированных олигомеров с применением в качестве О-алкилирующего агента бутилглицидилового эфира.

Очевидно, положительное влияние О-алкилирования наилучшим образом прослеживается на примере О-алкилированного олигомера с максимальной степенью замещения фенольных гидроксильных групп.

Входящий в состав ЭФК фенолформальдегидный компонент в значительной мере определяет свойства композиций и покрытий на их основе, и в то же время обуславливает ряд недостатков, присущих всем без исключения ЭФК, приготовленных с использованием резолов, не подвергнутых О-алкилированию. К числу основных из них относится низкая стабильность таких ЭФК при длительном хранении. Потеря их стабильности во времени объясняется рядом физико-химических факторов, к числу которых, прежде всего, можно отнести возможные необратимые химические реакции, а именно - реакции нежелательной поликонденсации с участием метилольных групп ФФО. Подобные химические превращения, безусловно, сопровождаются изменением молекулярно-массовых характеристик олигомеров, и, как следствие- повышением вязкости как самих олигомеров, так и композиций на их основе.

В ходе работы нам удалось показать, что О-алкилированные резолы более стабильны при длительном хранении (рис. 5.2, 5.3), о чем свидетельствует практически неизменное значение молекулярных масс олигомеров после их хранения в течение 12 месяцев. Повышенной стабильностью отличались и ЭФК, приготовленные с использованием О-алкилированных как диметилсульфатом так и бутилглицидиловым эфиром олигомеров. Исследования показали, что относительная вязкость растворов ЭФК на основе таких олигомеров в течение всего периода хранения (6 месяцев и более) остается практически неизменной, в то время как для ЭФК на основе олигомеров, не подвергнутых О-алкилированию, прирост вязкости за тот же период времени оказался довольно существенным. Данное наблюдение может служить подтверждением пониженной реакционной способности свободных метилольных групп в подвергнутых О-алкилированию олигомерах, предотвращающей, в свою очередь, нежелательный процесс поликонденсации по этим группам при хранении. Практическим доказательством повышенной стабильности О-алкилрованных БДФО могут служить результаты испытания эпоксиднофенольных покрытий из композиций на основе О-алкилированных олигомеров со сроком хранения 6 месяцев, (табл.5.6).

Пониженная реакционная способность свободных метилольных групп в О-алкилированных резолах исследовалась на примере модельного соединения диметилового эфира дифенилолпропана с применением метода тонкослойной хроматографии. Результаты исследований свидетельствуют о том (рис. 5.4), что в случае замещения свободных фенольных гидроксильных групп алкильными радикалами в результате проведения реакции О-алкилирования активность свободных метилольных групп и реакционных центров фенольного ядра значительно снижается и в условиях низкой (комнатной) температуры возможные реакции поликонденсации с участием перечисленных реакционных центров не идут.

Вместе с тем, нами показано, что реакционная способность метилольных групп О-алкилированных олигомеров резко меняется с ростом температуры (более 200°С), т. е. в условиях отверждения-эпоксиднофенольных покрытий, когда реакция конденсации по метилольным группам является определяющей в формировании трехмерной сетки. Нами установлено (рис. 5.5), что при отверждении покрытий в режиме 210°С скорость отверждения ЭФК с О-алкилированными . БДФО оказывается близкой к скорости отверждения композиций на основе не подвергнутых О-алкилированию олигомеров. В связи с данным наблюдением становится возможным формирование покрытий на основе О-алкилированных БДФО с высокой степенью отверждения. Интересен и тот факт, что композиции на основе олигомеров; О-алкилированных бутилглицидиловым эфиром, отверждаются несколько дольше, чем композиции, на основе О-алкилированных диметилсульфатом резолов, очевидно, в силу увеличения объема введенного заместителя и снижения подвижности макромолекул.

Было обнаружено, что при повышении температуры отверждения до 300-360°С в случае, когда это необходимо; например, при отверждении покрытий по алюминию, покрытия на основе О-алкилированных БДФО показывают прекрасную термическую стабильность, в отличие от покрытий из ЭФК с не подвергнутыми О-алкилированию БДФО. Последние под действием высоких температур склонны к протеканию процессов термической деструкции, обусловленных образованием хинонметидных группировок с участием свободных фенольных гидроксильных групп. В результате; как показали исследования (рис.5.6-5.8), у отдельных образцов I покрытий из ЭФК с не подвергнутыми О-алкилированию резолами, после действия на них высоких температур (до 390°С), наблюдалось значительное снижение степени отверждения и ухудшение защитных и физико-механических характеристик (табл.5.7);

Покрытия из ЭФК с О-алкилированными БДФО из-за практически полного отсутствия в их, структуре фенольных гидроксильных групп

99 обладают повышенной термической стабильностью и способны выдерживать действие высоких температур при отверждении довольно продолжительное время, значительно выходящее за рамки технологически необходимого для получения качественных покрытий с необходимой степенью отверждения. В то же время, дополнительную термическую стабильность О-алкилированным резолам может обеспечивать вводимый в их структуру в результате О-алкилирования алкильный заместитель, вероятно выполняющий роль «жертвенного слоя», который, разрушаясь сам под действием «термоудара», может предохранять от разрушений основную полимерную цепь, сохраняя тем самым характеристики отвержденного полимера. Анализ вышеизложенного позволяет сделать заключение о возможности применения исследуемых О-алкилированных БДФО в составе ЭФК для получения качественных покрытий, отверждаемых в условиях высоких температур.

Важно заметить, что на пути создания качественных эпоксиднофенольных покрытий помимо температурно-временного режима немаловажную роль играет структурная организация растворов композиций. Как отмечалось ранее, к числу недостатков, свойственных ЭФК, относят их повышенную склонность к структурообразованию и ассоциации, обусловленных в значительной мере, процессами образования физических связей с участием фенольных гидроксильных групп ФФО.

В ходе исследований было обнаружено, что практически полное исключение из структуры О-алкилированных БДФО свободных фенольных гидроксильных групп значительно изменяет характер процессов ассоциации и образования структур как в растворах самих резольных олигомеров, так и в растворах ЭФК на их основе. В случае эквимолярного соотношения фенолЮалкилирующий агент, остаточное содержание свободных фенольных гидроксильных групп, составляет ~1%. Резкое снижение содержания фенольных гидроксилов в БДФО способствует снижению склонности молекул олигомера к ассоциации. Как показали реологические исследования рис. 5.12), структурные образования в таких олигомерах менее прочны и

100 разрушаются при меньших скоростях сдвига, что несомненно может значительно облегчить процесс их совмещения с эпоксидными олигомерами в процессе приготовления ЭФК.

Как известно, по существу единственным надежным способом совмещения компонентов ЭФК с любыми ФФО, не подвергнутыми О-алкилированию является форконденсация. Ранее установлено [66,74,75,82], что при использовании в составе ЭФК не подвергнутых О-алкилированию резолов проведение форконденсации в случае соблюдения строго определенного температурно-временного режима в целом способствует улучшению свойств эпоксиднофенольных покрытий. Суть форконденсации сводится к изменению структурной организации растворов олигомеров. Под действием теплового и механического воздействий на растворы олигомеров происходит разрушение ассоциатов макромолекул до некоторого минимального значения, что сопровождается изменением относительной вязкости раствора, и для ЭФК с не подвергнутыми О-алкилированию олигомерами, это изменение носит экстремальный характер (рис.5.9). Точка минимума на кривой зависимости относительной вязкости ЭФК от времени проведения форкондесации, обычно характеризуется наименьшим размером ассоциатов в растворе и, как следствие, покрытия, сформированные из форконденсатов с минимальным значением вязкости, имеют лучшие показатели по основным характеристикам покрытий (табл.5.5)

Специфические особенности О-алкилированных резолов, а именно исключение из структуры таких олигомеров фенольных гидроксильных групп, резко меняют характерную для форконденсации экстремальную зависимость вязкости от длительности этого процесса (рис.5.9, 5.10). Из рис.5.10 видно, что в случае О-алкилированных БДФО, минимальное значение вязкости форконденсата, а следовательно и наименьшие размеры структурных образований, соответствуют начальному моменту смешения компонентов (без проведения нагрева). Очевидно, что О-алкилирование приводит к уменьшению склонности БДФО к структурообразованию по

101 причине образования физических связей, в результате чего компоненты ЭФК с такими олигомерами способны хорошо совмещаться уже в процессе холодного смешения (т.е. при комнатной температуре) и в проведении процесса форконденсации нет необходимости.

Полученные данные свидетельствуют о возможности принципиально иного подхода к процессу совмещения компонентов ЭФК. Результаты исследования морфологии покрытий (рис. 5.14) убедительно доказывают, что покрытия, сформированные из ЭФК на основе О-алкилированного БДФО, полученные простым механическим смешением компонентов, имеют достаточно однородную мелкоглобулярную структуру и обеспечивают получение качественных защитных эпоксиднофенольных покрытий. Исследование свойств эпоксиднофенольных покрытий из композиций холодного смешения с О-алкилированными БДФО выступают в пользу данного утверждения (табл.5.5, рис. 5.16)

Таким образом, из вышеизложенного очевидны несомненные преимущества О-алкилированных олигомеров. Они проявляют высокую стабильность при хранении. В условиях высоких температур эти олигомеры активно принимают участие в процессах отверждения и наряду с этим обладают повышенной термической стабильностью. Использование О-алкилированных резолов в составе ЭФК предопределяет совершенно иной, упрощенный метод совмещения компонентов композиции, т.е. без проведения форконденсации. Учитывая полученные результаты можно сделать вывод о целесообразном применении таких резолов в составе ЭФК для создания материалов с улучшенными свойствами.

Кроме того, несомненным достоинством данных олигомеров можно считать и тот факт, что их использование в составе ЭФК, позволяет в значительной мере нивелировать влияние характеристик ЭО на свойства этих ЭФК и покрытий на их основе (табл. 5.5) и, следовательно, исключает необходимость жесткого регламентирования характеристик высокомолекулярных ЭО, вводимых в такого рода композиции, что несомненно представляет практическую ценность.

1. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары. / Под ред. Жебровского B.B. М.: Химия, 1987. 112 с.

2. Сухарева Л.А. Справочное пособие по композиционным материалам для упаковки и тары. СПб.: Гиорд, 2007. 280с.

3. Лялюшко С.М. Лакокрасочные материалы для защиты консервной тары. М.: НИИТЭХИМ, 1981. 34с.

4. Киреева В.Г. Лакокрасочные материалы для защиты консервной тары. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 38с.

5. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Буткарев П.А. Лакокрасочные материалы для защиты металлической тары для пищевых продуктов.// Лакокрас.материалы и их прим. 2005. №3. С.32-33.

6. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ. Учебник для вузов. М.: Химия, 1981.480 с.

7. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. 248с.

8. Еселев А.Д., Гаврилина С.А., Белоусова Г.В., Непомнящий А.И. Новые лакокрасочные материалы. М.: НИИТЭХИМ, 1977. С13-19

9. Курмакова И.Н. Структура растворов эпоксидных олигомеров, полученных методом прямого синтеза, и ее влияние на свойства эпоксидно-фенольных покрытий Дисс. канд. хим. наук. М.: ГИПИ ЛКП. 1986. 157с.

10. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе: Пер. с англ./Под ред. Ф.А. Шутова. М.: Химия, 1983. 280 с.

11. Жебровский В.В., Подшивалова В.Г., Якубович C.B. Разработка фенолформальдегидных смол для эпоксифенольных лаков // Деп. В ОНИИТЕХим. Черкасск, 1975. №807776

12. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М.:Энергия. 1973. 415с.

13. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий. М: Химия,1972. С 232-233.

14. Стойе Д., Фрейтаг В. Краски, покрытия и растворители. СПб.: Профессия.2007.528с.

15. Рябухин А.Г. Кинетика взаимодействия фенола с формальдегидом в различных средах//Высокомолек.соед. 1969. T. А II. С. 2562-2570.

16. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. М.: Химия,1978. 288с

17. Орлова О.В., Фомичева Т.Н., Окунчиков М.З., Курский Г.Ф. Технология лаков и красок. М. Химия. 1980.392с.

18. Локшин Я.Ю., Жебровский В.В., Муравин Я.Г. Лакокрасочные покрытия тары в пищевой промышленности. М.: Пищевая промышенность.1968. 224 с.

19. Локшин Я.Ю., Жебровский В.В., Муравин Я.Г., Робсман Г.И. Лакокрасочные покрытия тары пищевой в промышленности. М.: Пищевая промышленность, 1968. 308с.

20. Силинг М.И. // Итоги науки и техники. Химия и технология ВМС. М.:ВИНИТИ. 1977. Т 11. С. 119-161.

21. Пат. 763 697 AU МКИ6. Phenol- formaldehyde resins/

22. Пушкова B.B., Архипова М.И. Термографическое исследование процессов синтеза бутилфенолоформальдегидных смол в безводной среде// Известия ВУЗов, сер. Химия и хим.технология, 1975. т.18, вып.4. с.623-626.

23. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. Термодинамика, кинетика, структура. М.: Наука, 1998. 233с.

24. Жебровский В.В., Еселев А.Д., Лысенкова А.П., Цыба Г.А. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары. М.: Химия, 1987.110с.

25. Жебровский В.В., Лисовская Н.М., Пархомовская А.Д. Лаки на основе эпоксидных смол, модифицированных фенолформальдегидными смолами// Лакокрас. материалы и их прим. 1963. №4. С.2-4.

26. Журавлева И.И., Акутин М.С. Композиционные материалы на основе фенолоформальдегидных и нафталинфенолоформальдегидных олигомеров./ЯТластические массы. 1981.№2. С.12-13.

27. Жебровский В.В., Носова Л.С., Лило Г.С., Бабаева Е.А. Эпоксифенольные покрытия с повышенной эластичностью// Лакокрас. материалы и их прим. 1972, №4. с. 27-29.

28. Подшивалова В.Г., Жебровский В.В., Якубович C.B., Гуревич Т.Н. Быстросохнущие эпоксифенольные лаки // Лакокрас. материалы и их прим. 1975. №2. с. 17-18.

29. Пат. США 4310653, МКИЗ C08G 213471982. Production of monomeric etherified bisphenolformaldehyde condensâtes.

30. Гасымалиев М.Г. Бутоксилированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры для эпоксиднофенольных лаковых композиций. Автореф. дисс.канд. хим. наук. -М. РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1998. 16 с.

31. Кочнова З.А., Тузова С.Ю. К вопросу о технологии производства бутанолизированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров с использованием н-бутанольного раствора параформа // Химическая промышленность. 2000. №10. с. 43- 47.

32. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Афонина О. В., Новые фенолформальдегидные олигомеры и эпоксиднофенольные лаки на их основе// Настоящее и будущее российского рынка лакокрасочных материалов: Тез. Докл. IV Междунар. научно-практич. конф. М.,2000. С.34.

33. Федосина А.А. Этерифицированные спиртами фенолоформальдегидные олигомеры для лаковых композиций. Дисс.канд.хим.наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1983. 203с.

34. Гасымалиев М.Г., Кочнова З.А. Модифицированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры. // Тез. Докл. IX

35. Между нар. Конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95». М. 1995. с. 117

36. Тузова С.Ю., Кочнова З.А., Шкребнева Ю.Е. Влияние различных факторов на структуру и свойства эпоксиднофенольных композиций.\\ Композит-2001:Тез. Докл. Междунар. конф. Саратов, 2001. С. 74-76.

37. Билалов Я.М., Велиев М.Г., Наибова Т.М. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров эпоксидными соединениями алифатического ряда. // Пластические массы.2001, №1.С. 23-25.

38. Калинина JI.C., Моторина М.А. Анализ конденсационных полимеров.М.: Химия. 1984. 366с.

39. Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г., Бельник А.Р., Пойманов A.M. Структура сетчатых полиоксифенилметиленов. // Пластические массы. 1968. №10. С.21-24.

40. Тростянская Е.Б., Венкова Е.С., Аристовская JI.B., Коварская Б.М. Поведение фенолотриметилолфосфиноксидных смол при высоких темпераурах. // Пластические массы. 1968. № 12. С.23-25.

41. Тростянская Е.Б., Венкова Е.С., Аристовская Л.В. Поликонденсация триметилолфосфиноксида с фенолами. //Высокомолек.соед. 1966. Т.8, №7. С. 1219-1222.

42. Сорокин М.Ф., Куликовский О.И. Покрытия на основе эпоксидных смол, отвержденных смолами из замещенных фенолов. // Лакокрас. материалы и их прим. 1968. №5. С.15-17.

43. Садых-Заде С.И., Трифель Б.Ю., Абдуллаев Н.Б., Эйюбов A.A. Фенолформальдегидные смолы, модифицированные азотсодержащими эпоксисоединениями.//Пластические массы. 1969.№9. С.13-15.

44. Садых-Заде С.И., Трифель Б.Ю., Абдуллаев Н.Б., Мустафаев Р.И., Курбанов С.Б. Фенолоформальдегидные смолы, модифицированные эпоксисоединениями.// Пластические массы. 1969. №7. С. 17-20

45. Силинг М.И. Физико-химические основы синтеза фенолформальдегидных резольных полимеров. Автореф. дисс. докт. хим. наук. М. 1978. 16с.

46. Пассет Б.В. Процессы алкилирования и ацилирования в химической технологии БАВ. СПб.: СПХФАД998.68 с.

47. Белов В.Н. О некоторых свойствах диметилсульфата. Дисс. .канд. хим.наук. М. : МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1945.

48. Кулезнев В.Н.Смеси полимеров. М.Химия.1980.304с.

49. Многокомпонентные полимерные системы. Под ред. Р.Голда. М. Химия. 1974, 540с.

50. Сорокин М.Ф., Сухарева A.A., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Мендель Р.Б., Абросимов В.А., ТараскинаА. С. 1198941. МКИ с 09 d 5:08. Способ получения эпоксифенольной композиции.

51. Заявка 1333075 ЕР МКИ7 C09D163/00,2004,№17. Inomata Keiji, Hirose Yuji, Yokoi Hedeo. Coating composition and method of can inside coating.

52. Сухарева JI.А., Сорокин М.Ф., Кочнова 3.A., Светлакова Т.Н. Влияние условий проведения форконденсации на свойства покрытий из эпоксифенольных композиций//Лакокрас. материалы и их прим. -1982, №1. -С.10-11.

53. Кочнова 3. А., Тузова С. Ю., Баранов А. О., Цейтлин Г. М., Прут Э. В. Влияние катализаторов и режимов отверждения на структуру и свойства эпоксифенольных покрытий. // Пластические массы. 2002, №9. С. 12-16.

54. Рафиков С.Р., Бутов В.П. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. С. 185.

55. Кочнова 3. А., Тузова С. Ю., Баранов А. О., Цейтлин Г. М., Прут Э. В. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий на основе эпоксифенольных композиций. // Пластические массы. 2002, №8. С.11-15.

56. Хрисанова Т.А. Эпоксиднофенольные композиции для консервных лаков. Автореф. дисс. канд. хим.наук. М.: МХТИ им.Д.И. Менделеева, 1989. 16с.

57. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 340с.

58. Петрова Л.П. Исследование влияния различных факторов на процессы форконденсации и отверждения эпоксиднофенольных композиций. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М, 1980. 16 С.

59. Светлакова Т.Н. Формирование покрытий на основе эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров. Автореф. дисс. канд. хим.наук. М.,1983.16 с.

60. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Николаев П.В., Петрова Л.П. Исследование реакций протекающих при форконденсации эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров в присутствии ортофосфорной кислоты//Труды МХТИ им Д.И.Менделеева. М.1980. Вып. №110. С.63-67

61. Bruin P.// Kunstoffe. 1955. V.45 ,№ 9. Р.383-386.

62. Солонцов Д.С., Тузова С.Ю., Кочнова З.А. Влияние различных катализаторов и режимов отверждения на структуру и свойства эпоксифенольных покрытий.// Успехи в химии и химической технологии. Bbin.XVI, ч.2: Сб.научн.трудов. М.,2002.С. 13-14

63. Курмакова И.Н., Огарев В.А. Влияние ассоциатов структуры раствора эпоксидного олигомера на свойства эпоксифенольных покрытий//Лакокрас.материалы и их прим. 1986.№4.С.7-8.

64. Курмакова И.Н., Амфитеатрова Т.А., Кабанов Н.М., Тарасова А.И., Морозова Н.И., Огарев В.А. Структурообразование в растворах эпоксидных олигомеров//Высокомолек.соед. 1985. Т.27Б, №12 С.906.

65. Маркевич М.А., Прут Э.В., Потапов В.В., Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. Механические и диэлектрические свойстваотвержденных эпоксидиановых фенолформальдегидных олигомеров// Высокомолек. соед. 1985. Т.27А, №4. С.849-856.

66. Маркевич М.А., Кузаева А.И., Владимиров A.B. и др. Получение и свойства свободных пленок на основе эпоксидированных и фенолформальдегидных олигомеров//Высокомолек. соед. 1985. Т.27А, №5. С.1000-1007.

67. Сухарева Л.А., Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Никанорова Л.П. Влияние структурообразования в растворах эпоксифенольных композиций на структуру и свойства покрытий //Лакокрас. материалы и их прим. -1982, №4. -С.30-31.

68. Лигидов М.Х., Пахомов С.И. Структура и свойства композиций на основе смесей эпоксиноволачных и фенолоформальдегидных смол//Новые полимерные и композиционные материалы. Мат. II Всеросс.научно-практич.конф.2005.С.8-16.

69. Лигидов М.Х. Закономерности процессов структурообразования в смесях эпоксиноволачных и фенолформальдегидных смол//Докл. СО АН. Высш.школа. №2,2003. С.44-51.

70. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров. Казань:Фэн, 2003. 512с.

71. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.:Научный мир.2007.573с.

72. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. 462с.

73. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л.: Химия. 1981. 88с.

74. Виноградов В.М. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. СПб.¡Профессия,2008. 560с.

75. Тарасов А.И., Макарова Е.А., Цыба Г.А., Черницова Л.А., Амфитеатрова Т.А. Некоторые свойства эпоксиднофенольной композиции в процессе форконденсации// Лакокрас. материалы и их прим. 1983, №3. С.15-17

76. Тузова С.Ю., Кочнова З.А., Прут Э.В., Баранов А.О. Влияние различных факторов на структуру и свойства эпоксифенольных композиций// Наукоемкие химические технологии: Тез. Докл. 7 Междунар, научно-технич. Конф., 2001. С. 161-163.

77. БорисоваТ.И., Чирков В.М., Исследование молекулярной и внутримолекулярной подвижности малых молекул, внедренных в полимерную матрицу//Высокомолек. соед.,1972. Т. 14А. С.1240.

78. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия. 1982. 256с.

79. Сухарева Л.А., Иванова С.С., Зубов П.И. Исследование механизма структурообразования при формировании эпоксидных покрытий. // Высокомолек.соед. 1973. Т. 15А, №11. С.2506-2511.

80. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Ахметьева Е.И., Горбунова И.Ю., Цейтлин Г.М. Некоторые закономерности структурообразования эпоксифенольных композиций// Высокомолек.соед. 2006, Т48А, №11, с. 1990-2000.

81. Сухарева Л.А., Ященко Г.Н., Зубов П.И. Влияние теплового воздействия на структурные превращения и свойства олигомеров и сетчатых полимеров.// Лакокрас. Матриалы и их прим. 1973. Т.15Б. №11. С. 829832.

82. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Филиппов В.Н. Кластерная структура эпоксифенольного полимера, полученного отверждением смеси эпоксидианового и фенолформальдегидного олигомеров// Журн.Приклад.химии, 2004. Т.77,№8. С. 1382-1387.

83. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Филиппов В.Н., Запорожец В.Д., Нигманова Л.Ш. Гидродинамическое поведение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров в растворе в процессе термической форконденсации.//Журн.Приклад.химии, 2003. Т.76, №2. С.304-312.

84. Красовский А.Н.,, Филиппов В.Н. Процесс форконденсации смеси эпоксидианового и фенолформальдегидного олигомеров в растворе.// Журн.Приклад.химии, 2003 .Т.76, №6. С. 1000-1005.

85. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Крашенинников В.А. Кластерная модель агрегации эпоксидиановых олигомеров в растворах и структура покрытий.// Журн.Приклад.химии, 2001.Т.74, №1, С. 124-134.

86. Красовский А.Н., Филиппов В.Н., Новиков Д.В. Масштабно-инвариантная кластерная структура химической сетки эпоксифенольного полимера.//Журн. Приклад .химии. №7. 2007. С.1190-1199.

87. Красовский А.Н., Харлампиев A.A., Крашенинников В.А.// Высомолек. соединения. 1997. Т. 39А.№2. С.250-258

88. Кочнова З.А., Тузова С.Ю., Солонцов Д.С. Влияние различных факторов на структуру эпоксиднофенольных покрытий. // Полимерные композиционные материалы и покртия: Тез. Докл. Междунар. Научно-технич. Конф. 2002. С.94.

89. Маркевич М.А., Владимиров Л.В., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Исследование структуры и физико-механических свойств трехмерных полимеров на основе эпоксидных и фенолоформальдегидных олигомеров//Механика композитных материалов. 1985.№1. С.25-28.

90. Тузова С.Ю. Закономерности формирования покрытий на основе эпроксиднофенольных композиций. Автореф. дисс. канд.хим.наук. М.: РХТУ им Д.И, Менделеева, 2003. 16с.

91. Кочнова З.А., Светлакова Т.Н., Сухарева JI.A. Модифицированные эпоксифенольные лаки для защиты консервной тары// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1988. Вып. 151. С. 75-84.

92. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. М.:Госхимиздат, 1962.518с.

93. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Петрова Л.П., Мягкова Н.К. Исследование химических реакций при отвержденииэпоксидно-фенольных композиций// Лакокрас. материалы и их прим. 1985. №2. С.20-25

94. Александров В.Н., Тарасов А.И., Розенберг Б.А. Кинетические закономерности отверждения эпоксирезольных композиций//Лакокрас. материалы и их прим. 1986. №2. С.16-19

95. Николаев П.В. Исследование реакций, протекающих в процессе форконденсации эпоксиднофенольных композиций. Дисс.канд.хим.наук. М.:МХТИ им Д.И. Менделеева. 1977.168с.

96. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы.М.:Химия. 1974. 376с.

97. Райд К. Курс физической органической химии. М.:Мир. 1972. 575с.

98. Ларченко Г.А., Подшивалова В.Г., Волосков A.B. Эпоксиднофенольный лак ЭП — 527Х для защиты хромированной жести// Лакокрас. материалы и их прим. 1985.№3. С.22.

99. Александров В.Н., Розенберг Б.А. Исследование механизма отверждения эпоксиднофенольных композиций// Лакокрас. материалы и их прим. 1987. №5. С.44-46.

100. КочноваЗ.А., Хрисанова Т.А., Сорокин М.Ф. Эпоксиднофенольные лаки для защиты консервной тары. // Лакокрас. материалы и их прим. 1989, №2, С.82-89.

101. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир,1967.328с.

102. Лосев И.П., Тростянская Е.Е. Химия синтетических материалов. М. Госхимиздат, 1960. 574 с.

103. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. Д ред. Кнунянца И.Л. М.: Мир. 1971. Т.4. С.95

104. Райхард X. Растворители в органической химии. Л.Химия. 1973.149с.

105. Вайсбер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. /Под ред. Я.М. Варшавского. М. Иностр.литер,1958. 518с.

106. Beistein "Handbuch der Organischen Chemie"

107. Общий практикум по органической химии. Пер. с нем./ Под ред. Коста A.M. М.:Мир,1965. 678с.

108. Реутов O.A. Теоретические основы органической химии. М.: МГУ. 1964.697с.

109. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. 590с.

110. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М.: Высшая школа. 1986. 296С.

111. Байбаева С.Т., Миркинд Л.П., Крылова Л.П., Навяжская Э.А., Салова A.C. Методы анализа лакокрасочных материалов. М.: Химия. 1974. 468с.

112. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкобразующих веществ. М.:Химия,1971. 264 с.

113. Власова Е.Г., Зеленская М.В. Контроль процесса модификации фенолоформальдегидных олигомеров методом высокочастотного титрования// Лакокрас. материалы и их прим. 1989. №4. С. 79 81.

114. Власова Е.Г., Медведева Л.Н., Власова Н.В. Определение гидроксильных групп в феноло- и крезолоформальдегидных олигомерах.// Лакокрас. Материалы и их прим. 2005.№11. С. 12-18.

115. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А.Л. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.:химия. 1964. 87с.

116. Ратов А.Н., Злобина В.Р., Гомозова В.Г., Уваров A.B., Ермолаева Т.А. Количественное определение алкоксильных групп в лакокрасочных материалах методом ЯМР-спектроскопии. // Лакокрас. материалы и их прим. 1979. №3. С.41-43.

117. Практическая растровая электронная микроскопия. Пер.с англ./ Под ред. Петрова В.И. М.:Мир, 1978. 656с.

118. Пипиленко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия:В двух книгах. КН.2.М.: Химия, 1990. С.481-846.

119. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.гХимия. 1976. 194с.

120. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия. 1988. 272с.

121. Карякина М.И. Лабораторный практикум по исследованию лакокрасочных материалов и покрытий. М.:Химия. 1977. 240с.

122. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия. 1977. 437с.

123. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. М.: Машиностроение. 1967. 272с.

124. Малкин А .Я., Исаев И. А. Реология: концепции, методы,приложения. СПб.профессия. 2007. 560с.

125. Александров В.Н. Структура и свойства эпоксиднорезольных полимеров и покрытий на их основе. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М. ГИЛИ ЖП. 1986. 23с.

126. Бутба Л.П,, Цыба Г.А., Александров В.Н., Розенберг Б.А. Влияние молекулярной массы эпоксидных олигомеров на защитные свойств эпоксиднофенольных покрытий// Лакокрас. материалы и их прим. 1987. №4. С.24-25.

127. Маркевич М.А., Каравайков A.B. //Доклад АН СССР, 1981. №4.

128. Курмакова И.Н., Губина Л.Н., Амфитеатрова Т.В., Кабанов Н.М. Влияние особенностей структурообразования в растворах эпоксидного олигомера на свойства эпоксифенольных покрытий// Лакокрас. материалы и их прим. 1985.№4.С.43-44.

129. Курмакова И.Н., Новиков H.A. Структурные особенности фракции эпоксидного олигомера Э-05К// Лакокрас. материалы и их прим.1985, №5. С.11-13.

130. Задымов В.В., Лущик В.И., Уваров A.B. Оценка влияния молекулярно-массового состава и функциональности эпоксидныхолигомеров на защитные свойства эпоксифенольных покрытий// Лакокрас. материалы и их прим.1987, №2. С.28-30.

131. Курмакова И.Н. Структура растворов эпоксидных олигомеров полученных методом прямого синтеза и ее влияние на свойства эпоксиднофенольных покрытий. Дисс.канд.хим.наук. М.ГИПИ ЛКП. 1986. 157с.

132. Чернин И.З. Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. 1982. 232с.

133. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. М.: Пэйнт-медиа, 2006. 200с.