автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Структура и свойства высоконаполненных строительных полимерных композитов

РГО ^ д о ФЕВ Л997

МИНИСТЕРСТВО ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ РФ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ (МИИТ)

На правах рукописи

КОЗОМАЗОВ Владимир Николаевич

УДК 691.3.001.24

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

05.23.05 — Строительные материалы и и.чделия

Автореф с р ат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва, 1997

Работа выполнена в Липецком государственном техническом университете и и Московском государственном университете путей сообщения (МИИТ)

Оффициальные оппоненты:

- академик РААСН, доктор технических наук, профессор В. М. Бондаренко

- академик РААСН, доктор технических наук, профессор П. Г. Комохов

- член-корреснодепт РААСН, доктор технических наук, профессор А. П. Прошин

Ведущее предприятие: МНИ11ТИ "Стройиадустрия", г. Москва

Защита состоится " 2П " февраля_1997 г. в 1400 часов

па заседании диссертационного совета Д.114.05.08 Московского государственного университета путей сообщения (МИИТ) по адресу: 101475, ГСП, Москва, А-55, ул. Образцова, 15, МГУ ПС (МИИТ), ауд. " 12Ю ".

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского государственного университета нуте!'! сообщений

Автореферат разослан " 22 " января 1997 г. Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В современном строительство нашли широкое распространение высокоиаполпепные строительные полимерные композиты (ПК), производимые в виде замазок, шпаклёвок, клеёв, герметиков, эмалей, полимеррастворов, полнмербетопов и др. Поэтому для строительного материаловедения весьма актуальной представляется задача получения ПК с требуемым комплексом физико-механических свойств и »семерного улучшения техпнко-зкоиоми-ческих характеристик, структуры и качества ПК. Решение данной задачи в значительной степени связано с установлением закономерностей процессов самоорганизации, устойчивости и распада различных неравновесных полиструктурпых систем ПК, оптимизацией их составов, развитием па этой бале методов расчета и прогнозирования .эксплуатационных свойств полимерных композитов.

В разработку теории и практики ПК большой вклад внесли работы Г.М. Бартеиьсва, Ю.М. Баженова, А.Н. Бобрышева, В.А. Вознесенского, В.А. Воскресенского, В.Е. Гуля, Н.С. Епиколопяна, В.Т. Ерофеева, И.М. Елшииа, Ю.В. Зелсиева, A.M. Иванова, П.Г. Комохова, В.Н. Кулезнсва, Ю.С. Липатова, В.Г. Микульского, А.П. Прошипа, И.Е. Путляева, Ю.Б. Потапова, Р.З. Рахимова, В.И. Соломатова, В.П. Селяева, Ю.А. Соколовой, В.И. Харчевникова, В.М. Хрулсва, В.Г. Хозипа, В.Д. Черкасова, Р. Бареша, Дж.П. Берри, В. Вайса, Р. Крейса, Ф.Ф. Леига, Дж. Мзнсона, И. Нарисавы, Л. Нильсена, К. Садао, Л. Снсрлнпга и многих других отечественных и зарубежных учёных.

Общепризнанным является представление о полимерных композитах, как о многокомпонентных и многофазных системах. При этом в композитных материалах формируются весьма уникальные неаддитивные свойства (что, как правило, и является целыо создания этих

*-

материалои), не присущие составляющим компонентам ПК в отдельности. Главным структурным признаком полимерных композитов является их способность образовывать специфические структуры из частиц наполнителя и матрицы. К таким структурам, прежде всего, могут быть отнесены фрактальные (кластерные и решёточные) структуры, детальному анализу которых и данной работе уделено значительное внимание. Анализ произведён с позиции основных положении синергетики - новой научной дисциплины, занимающейся изучением самоорганизующихся упорядоченных временных и пространственных структур в сложных иеравповсс пых системах различной природы.

Цель диссертационной работы заключается: в изучении природы и установлении адекватных моделей и закономерностей перехода состав - структура - свойства, в процессе формирования высокона-полнепных ПК, которые рассматриваются как перавновестиые дис-сипативпые системы; в разработке расчётных зависимостей, позволяющих производить оптимизацию составов композитов, а также прогнозировать их свойства, в том числе, с использованием компьютерных технологии.

Рабочая гипотеза автора состои т в том, что при изготовлении ПК в результате процессов совмещения и гомогенизации матричного материала и наполнителя, происходит самопроизвольное образование фрактальных (кластерных и решёточных) структур, как результат протекающих процессов самоорганизации в композите. При этом, значительная часть анергии, переданной совмещаемым компонентам расходуется па структурообразоваипе и протекание в дисперсной среде сложных физико-химических процессов. Явления самоорганизации преимущественно обусловлены избытком поверхностной свободно!'! энергии 41 дисперсной системе. Формирующуюся структуру

ПК можно рассматривать как активный объект влияния среды, обладающий достаточно гибкой реакцией на внешние воздействия и изменяющийся под действием внешних условий на всех этапах своего развития. Таким образом, ПК представляются типичными дисспна-тивпыми системами, склонными к структурной самоорганизации.

Явление самоорганизации дпееппатигшых структур, их достаточно гибкая адаптационная изменчивость, создают принципиальную возможность направленного регулирования свойств ПК в процессе их создания, а также прогнозирования изменения этих свойств н течение всего периода эксплуатации. Такая возможность представляется наиболее перспективной, если анализ и количественное описание диссипативных структур ПК производить па основании положений современных матсриаловедческнх теорий и компьютерных технологий.

Для выполнения поставленной цели были определены следующие задачи исследований:

1. Установить особенности природы формирования самоорганизующихся структур в дпснерсно-паиолпснных ПК, произвести топологическую оценку структуры ПК и разработать методы оценки размерности фрактальных структур ПК;

2. С помощью экспериментально-теоретических методов произвести исследование кинетических процессов, связанных с формированием ПК и эксплуатацией изделий пз них;

3. Разработать достоверные количественные методы прогнозирования физико-механических свойств высокопаиолпеппых ПК с учётом структурообразующих факторов;

4. Установить закономерности организации макроструктуры ПК с учётом влияния ""природы и размерных факторов заполнителей,

выявить зависимости формирования конечных физико-механических характеристик композитов;

5. Разработать достоверные инженерные методы исследований свойств компонентов ПК, оптимизации и подбора составов полимерных высокопанолиепных смесей, с обеспечением комплекса требуемых физико-механических свойств в условиях воздействия агрессивных сред;

6. Разработать программно-вычислительный комплекс по расчёту оптимальных составов, прогнозированию и анализу свойств и структуры ПК, с использованием современных компьютерных технологий;

7. Произвести разработку нормативной документации и производственное внедрение оптимальных составов ПК для устройства защитных покрытий строительных конструкций и оборудования предприятий сахарной промышленности.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- впервые установлено самопроизвольное возникновение структур ПК с фрактальным строением;

- раскрыта природа формирования фрактальных структур, с использованием современных представлений о кластерообразовапиии в ком 11 оли 'п 11)1 х м ате р и ал ах;

- дана оценка критического содержания дисперсного наполнителя и ПК, позволяющая прогнозировать структурный переход от изолированных кластеров к упрочняющему структурному каркасу с фрактальным строением, состоящему из дисперсных частиц наполнителя и плёночной полимерной матрицы;

- аналитическими методами установлены значения универсальных критических индексов, позволяющих производить эффективное

прогнозирование свойств ПК и установлена взаимосвязь величии критических индексов с фрактальной размерностью композитных систем;

- установлена зависимость кинетических процессов от характерного структурного размера композитных материалов;

- получены кинетические зависимости отверждения, изменения упругих и прочностных свойств, массоноглощения и усадки, релаксации напряжений и ползучести ПК, установлено влияние фрактальной структурной размерности ПК па развитие и протекание кинетических процессов и разработан алгоритм обработки экспериментальных данных для кинетических зависимостей;

- получена аналитическая зависимость, позволяющая производить прогнозирование эффективности наполнения ПК по прочностным показателям;

- найдена аналитическая зависимость упругости и прочности от пористости ПК, с использованием универсальных критических индексов, характеризующих взаимосвязь фрактальной структуры п свойств ПК;

- произведена оценка структуры ПК с использованием представлений о когерентности;

- изучено влияние заполнителей на формирование макроструктуры ПК и получены обобщённые зависимости физико-механических свойств ПК от основных макроструктурных показателей;

- предложены новые способы определения свойств составляющих компонентов ПК-смесей;

- разработаны алгоритм и программно-вычислительный комплекс "COMPOSITE" для оптимизации составов, структуры и свойств ПК па основе современных компьютерных технологий.

Практическая ценность работы заключается в разработке методов исследования свойств компонентов ПК, создании иаучно-обос-новаиных способов расчёта оптимальных составов ПК и прогнозировании их физико-механических свойств.

Разработаны и оптимизированы составы ПК для устройства защитных покрытий строительных конструкций и оборудования предприятий сахарной промышленности.

Результаты исследований получили производственное внедрение и многолетнюю проверку на Лебедянском и Боринском сахарных заводах, Данковском химическом заводе (Липецкая обл.), Липецком домостроительном комбинате, АО "Центрметаллургрсмоит" (г. Липецк). Экономический эффект от внедрения составил около 300 тыс. рублей 15 цепах 1984 года.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на научно-технической конференции "Новые композиционные материалы в строительстве", Саратов, 1981 г., на научно-технической конференции "Решение проблемы охраны окружающей среды путём использования отходов промышленности в композиционных материалах", Пенза, 1983 г., на II Всесоюзной научно-практической конференции "Шлакощелочные цементы, бетоны и конструкции", Киев, 1984 г., на Республиканской региональной научно-технической конференции "Эффективные технологии композиционных строительных материалов", Ашхабад, 1985 г., па научно-технической конференции "Строительные композиционные материалы па основе отходов промышленности и энергосберегающие технологии", Липецк, 1986 г., па научно-технической конференции "Теория и практика применения суперпластификаторов в КСМ", Пепла, 1993 г.

Публикации. Основные положения диссертации изложены в 42 работах, в том число 2 монографиях, 19 авторских свидетельствах и 1 патенте па изобретения.

Объём работы. Диссертация изложена на 378 страницах машинописного текста, содержит 104 рисунка, 36 таблиц, состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка использованной литературы и шести приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены современные представления о структу-рообразовапии полимерных композитов. Произведён подробный критический анализ влияния наполнителей и заполнителей па струк-турообразование ПК. Проанализированы методы расчёта составов ПК. Кратко изложены рациональные технологии получения ПК.

В настоящее время находят все большее развитие обобщающие теории создания строительных материалов с требуемым комплексом свойств и прогнозирования их поведения при эксплуатационных воздействиях. Наиболее перспективной и этом плане является полиструктурная теория композитных материалов, получившая н последние годы широкое признание. В ее основу положена концепция В.И. Соломатова о полиструктурном строении композитных строительных материалов. Полимерные композиты, получившие в последнее время широкое распространение, представляют собой разновидность композитных строительных материалов. Их дальнейшее развитие и совершенствование, па наш взгляд, целесообразно производить па базе полиструктурпой теории.

Основываясь па результатах многочисленных практических и теоретических исследований пересматриваются представления об оптимальной структуре ПК как о матричной среде с равномерно рас-

пределснпыми в ней дисперсными частицами. Установлена практическая недостижимость такой "идеальной" структуры. Напротив, в ходе технологических процессов приготовления и отверждения ПК,

I

частицы наполнителя склонны к объединению в кластерные образования, в которых полимерная матрица переходит в пленочное состояние. Поэтому кластеры являются зародышами качественно новой упрочняющей фазы ПК и наблюдаются в полимерной матрице наряду с пеагрегировапиыми частицами.

В этой связи, вполне обосновано можно предположить, что формирование композитов связано с изначальными процессами возникновения и взаимодействия структур различных масштабных уровней. К таким структурам могут быть отнесены, прежде всего, фрактальные (кластерные и решеточные) структуры ПК, которым в современном материаловедении уделено очень мало внимания. В современном представлении структурный анализ целесообразно производить с использованием основных положений синергетики — повой научной дисциплины, занимающейся изучением различных самоорганизующихся уиорядочпых временных и пространственных структур в сложных неравиовестпых системах различной природы.

С позиции синергетики ПК представляются типичными диссипа-тнвными системами, склоинпыми к самоорганизации, в формировании которых значительный вклад вносит внешнее силовое воздействие. Явление самоорганизации дисссипативиых структур (кластерных, решеточных и др.), их достаточно гибкая адаптационная изменчивость, создают принципиальную возможность направленного регулирования свойств при создании ПК и прогнозирования изменения этих свойств н процессе эксплуатации материала.

Разделение общей структуры ПК па микро- и макроструктурныс уровни достаточно условно. Однако, это не просто методологический

приём. Такое разделение отражает объективные закономерности структурообразовапия и позволяет анализировать влияние составляющих на структурообразовапне и свойства ПК.

Особенностью ПК с усиливающими дисперсными наполнителями является экстремальное изменение их прочности с увеличением объемной доли (и) наполнителя. В последнее время сформирован новый подход как в объяснении эффекта упрочнения ПК при их наполнении, так и в описании механизма структурообразовапия композитов, заключающийся в кластерном рассмотрении структуры композитов. На фоне объёмной матрицы кластерные образования являются самоорганизующими элементами структуры ПК и зародышами новой плёночной фазы матрицы, которая занимает I! них сравнительно протяжённые непрерывные области, что придаёт композитам ряд уникальных свойств.

В зависимости от содержания заполнителей выделяют два характерных типа макроструктуры ПК: плавающий и контактный. Заполнители при плавающей структуре являются концентраторами напряжений в полимерном связующем, поэтому по мерс увеличения их содержания в смеси прочность полимербетона падает. При сплошном заполнении объема, когда отдельные зёрна заполнителей касаются друг друга непосредственно или через прослойки связующего, образуется контактный тин макроструктуры, при этом снижение прочности ПК прекращается. При размещении зёрен меньших фракций в пустотах предыдущих фракций происходит уплотнение структуры ПК и некоторое увеличение прочности.

Проведенный анализ существующих методов подбора гранулометрического состава заполнителей позволил сделать следующие выводы: подбор состава заполнителей трактуется различными авторами не одинаково, по сущность его в большинстве случаев сводится к

получению смеси заполнителей, обеспечивающих оптимальную структуру и свойства бетонной смеси при наименьшем расходе вяжущего матричного материала. Однако, рекомендуемые методы подбора гранулометрического состава заполнителей сложны в исполнении и не гарантируют получение наименьшей межзерновой пустотности, поскольку не учитывают свойств отдельных фракций заполнителей, их взаимного распределения.

Во второй главе впервые дана аналитическая оценка критического содержания дисперсного наполнителя в ПК, позволяющая прогнозировать структурный переход от изолированных кластерных образований к упрочняющему структурному перколяционпому каркасу, состоящему из дисперсных частиц и плёночной фазы полимерной матрицы. Знание величины критического содержания наполнителя весьма важно для практики получения композитов с сильным взаимодействием частиц наполнителя с матричным материалом и имеет прямое применение например, при разработке композитных составов с электропроводными свойствами.

Для определения критического содержания наполнителя предложен феноменологический метод, основанный на следующих пред-посыолках: 1) критическому содержанию наполнителя соответствует возникновение бесконечного кластера из касающихся частиц размером О; 2) бесконечный кластер формируется из цепочек ¡касающихся частиц; 3) минимальным кластер состоит из трёх касающихся частиц. Трехчаетичиый кластер выбран из тех соображений, что ои является простейшей цепочечной системой взаимодействующих частиц, характеризующейся конфигурационной множественностью их взаиморасположения. В этой связи, модель проанализировать на кубе со стороной, равной ЗО (ЗБ-кубе). Согласно этому, крити-

ческос объёмное содержание наполнителя (г'<:1) заключено в интервале:

0,155 <ис1 <0,174.

Впервые полученный нами аналитическим путём интервал-критического содержания наполнителя незначительно отличается от опытно установленного интервала 0,15 < исЛ < 0,17.

Следует отметить, что перколяциоппый каркас (кластер) может реализоваться при различных топологических ситуациях распределения частиц наполнителя в исследуемом-объёме композита. При атом, критическому содержанию частиц и,., могут соответствовать структуры с различной размерностью <I, включая и фрактальные системы. Отметим, что фракталы ЦгаШй - дробь) являются самоподобными множествами, обладающие дробной (нецелой) размерностью (с!) и реккурентиостыо (самоповторяемостыо па различных структурных уровнях, характеризующуюся автомодельным отношением г). Весьма примечательным является тот факт, что фрактальпость характер-па для неупорядоченных систем и проявляется в виде самоорганн-зоваиных структур, наблюдающихся на различных масштабных уровнях. Этим условиям в полной мере отвечают композитные материалы в том числе и полимерные.

Впервые показано, что в диспсрсно-иаполпсппых полимерных композитах самопроизвольно возникают структуры с фрактальным строением. С использованием современных представлении о кластс-рообразовании в ПК раскрыта природа образования фрактальных структур. Произведён обобщенный анализ фрактальных структур в диспссно-паполнепных композитных системах.

Установлена фрактальная размерность перколяционного кластера (I = 1пр/1п{\/г) = 1п0,16/7я(1/2,12) = 2,44, где р - объём-

нос содержание заполняющего подмножества перколяциоиного кластера, г - автомодельное отношение диспесио-наполиеиной композитной системы.

Выразим подмножества перколяпнонного кластера в порядке их возрастания и соответствии с зависимостью 1/гм=р"/«' (п - порядок подмножества) в виде равенств: п-\] п=2;

1/22=/^=/;0.К->; п=3; 1 к=4; 1

Из приведённых соотношений видно, что численные величины показателя степени параметра р для первого, второго и четвертого подмножеств весьма точно укладываются в допустимый интервал значений известных универсальных критических индексов (53= =0,39...0,4; у3=0,8...0,9; £3=1,6...1,8, которые даются моделью перко-ляцнп для трёхмерных систем. Существенным моментом здесь является то обстоятельство, что наблюдается совпадение не только числовых, но и смысловых значений этих величин. Так, индекс р3 характеризует цепочечное строение перколяциоиного кластера (рис. 1,а). Но величина 1 /г/, служащая показателем первого подмножества фрактального перколяциоиного кластера, также определяет цепочечную структуру последнего. Индекс у:) связан с ячеистым строением перколяциоиного кластера (рис. 1,6). Но показатель 2/(1 второго подмножества фрактального перколяциоиного кластера также оценивает его ячеистое строение. По аналогии, индекс в фрактальном рассмотрении определяет Крупнопористый остов фрактального перколяциоиного каркаса (рис. 1,в).

В результате произведённого анализа можно сделать вывод, что иерколяциоипый кластер, состоящий из пеупорядочеппораспределён-ных в матрице дисперсных частиц, имеет фрактальную структуру с размерностью (¿=2,44. Впервые аналитическим путем найдены значе-

ния универсальных критических индексов, которые связаны с фрактальной размерностью зависимостями (3, = 1/г/; у-, = 2/(1] = 4/с1, имеющими весьма важное значение при разработке методов прогнозирования свойств ПК. Становится ясным, что универсальность критических индексов непосредственно связана с фрактальной размерностью перколяционного кластера.

Универсальность критических индексов имеет важное значение при анализе сложных систем, поведение которых может интерпретироваться с позиции теории протекания. Прежде всего она определяется макромасштабпым подобием (скейлингом) различных структур с одной пространственной размерностью. Иначе это можно выразить следующим образом. Если для разных систем с одной пространственной размерностью численные значения критических индексов совпадают, то наблюдается подобие макромасштабной структуры этих систем, и наоборот.

Критические индексы, служат интегральными универсальными показателями состояния структуры. В них одновременно находят отражение как энергетические, так и топологические качества. Этот важный вывод, полученный нами, попользован в дальнейшим для оптимизации структуры и свойств ПК.

В качестве элементарной составляющей глобальной структуры композита принимаем цепочку из частиц наполнителя, связанных пленочной матрицей. Формализуем строение цепочки условной линией. В качестве элементарной ячейки структуры композита принимаем, трехчастичпую ячейку, как минимально возможную. Формализуем строение ячейки плоской фигурой. Подобным образом можно продолжить наращивание масштаба до формирования структурного каркаса. При этом, получается плоская модель фрактальной структуры композита с самоподобным отражением (рис. 1). С учётом про-

изведённого моделирования можно выделить три основных структурных элемента, которыми являются - цепочка из частиц, связанных между собой упрочнёнными плёночными прослойками полимерной матрицы; ячейка, образованная цепочечными элементами; структурный каркас, сформированный из цепочечных и ячеистых элементов. Каждый из трёх элементов характеризуется определённым универсальным критическим индексом. В этой связи, при изучении физико-механических показателей композита необходимо предварительно определить какой из трех основных структурных элементов отвечает за изменение контролируемого показателя.

Так, за изменение упругих свойств отвечает жесткий структурный каркас. Действительно, упругие деформации способен передавать лишь жесткий структурный каркас, пронизывающий весь объём композита (рис. 2). В свою очередь свободно свисающие структурные цепочки не способны передавать деформацию упругости. Таким образом, за изменение модуля упругости композита отвечает индекс t. Отсюда следует, что чем содержание наполнителя в композите больше, тем более плотный структурный каркас формируется в его объеме.

Прочность композита, в отличие от упругости зависит от общего количества цепочек, пересекающих предполагаемую поверхность разрушения. Для данного случая должны рассматриваться все цепочки, пересекающие поверхность разрушения, как входящие в состав жесткого структурного каркаса, так и свободно свисающие (рис. 2). Поэтому изменение прочности в процессе наполнения композита зависит от индекса V. В предложенном представлении, массоиогло-щение композитов, эксплуатирующихся в агрессивных средах, очевидно будет зависеть от размера ячеистой структуры, и здесь доми-

пирующим является индекс р. Подобным образом можно интерпретировать и другие физико-механические характеристики.

Важность представленного подхода заключается в выявлении основных структурных элементов, которые характерны для всех дисперсно-неупорядоченных конденсированных композитных систем и которые непосредственно связаны с формированием свойств композитов. Это позволяет наметить новые пути в поисках органической связи состав — структура - свойства и па их базе разработать эффективные методы оптимизации составов композитов и прогнозирования их свойств.

В третьей главе проанализированы классические кинетические закономерности показателей свойств ПК. Выявлены недостатки классической кинетической модели.

Кинетика формирования физико-механических характеристик чаще всего графически изображает в виде кривых, проиллюстрированных на рис. 3. Общим для этих графиков является то, что они имеют асимптотический предел (х„г), к которому с течением времени стремится изучаемая величина х.

В качестве исходной принята классическая модель, согласно которой скорость изменения параметра х пропорциональна величине самого параметра (1х/(11~-к(х-хп), где к - постоянная величина. После несложных преобразований имеем х=х1П( 1 -е к'). Полученная зависимость является общеизвестной формой кинетических закономерностей с асимптотическим приближением исследуемого параметра. Однако данное уравнение правомерно лишь для однородных гомогенных систем, где проявление отдельных структурных элементов либо подавлено глобальными процессами, либо влияние элементов на систему незначительно. Поэтому такая зависимость не всегда выполняется при анализе кинетических процессов.

Необходимость учета структурно-пространственного фактора привела к разработке повой кинетической модели, сущность которой заключается в следующем. В композитах структурное состояние оказывает существенное влияние па макропараметры. Поэтому без учета пространственного формирования структурных составляющих элементов не представляется возможным дать соответствующую характеристику кинетическим закономерностям.

На наш взгляд, в исходном равенстве не учтено то весьма важное обстоятельство, что скорость изменения параметра л: пропорциональна не только величине самого параметра, но и характерному структурному размеру ПК. По существу сделанное предположение явилось базовым при обосновании и разработке впервые представленной новой модели. В связи с этим начальное равенство принимает более общий вид dxfi.Lt = к(хт - х)Ь, где Ь - характерный структурный относительный размер композитной системы, являющийся геометрическим параметром, выраженным через размерность системы. При ¿=1 зависимость приобретает классическую форму, что отвечает принципу преемственности. Причём, в качестве размера Ь могут выступать как показатели линейных размеров, так и поверхности или объёма, либо аналогичные показатели фрактальных систем.

Преимущественно кинетические процессы непосредственно связаны со структурно-фазовыми изменениями в системе. Например, в процессе просачивания агрессивной среды в межструктуриос пространство композита, воздействующая среда становится новой фазой композитной системы (пример массопоглощения композитов). Кинетический рост модуля упругости или прочности композита при отверждении последнего сопровождается структурно-фазовыми переходами с формированием упрочняющих структур (кластерных образований, упрочняющих решёточных структур и т.п.). Подобным обра-

зом можно кратко описать и другие известные кинетические процессы. Практически каждый из них связан либо с разрастанием, либо с исчезновением какой-либо из фаз или структур. Кинетические изменения подобных фаз (структур), непосредственно связаны с их пространственным заполнением композитной системы.

Однако, не только объёмно-фазовое заполнение непосредственно влияет на протекание процессов. Здесь важное значение имеет также фактор неразрывной протяженности фазы, показателем которой служит линейный размер (средний размер изолированных кластеров, средний размер ячейки перколяциопного каркаса и т.н.). Многие характеристики весьма чувствительны к топологическому состоянию фазы. Например, прочность, контролируемая в процессе отверждения композита, чувствительна к топологическому состоянию той части объёма, который перешел в твердообразпую фазу. Здесь аргументирующим структурным размером системы является средний относительный линейный размер ячейки структурного пространственного упрочняющего каркаса. В процессе отверждения композита, объём его неотверждепной части уменьшается. Вместе с тем уменьшается п размер ячейки. Следовательно, величина неотверждепной (уменьшающейся с течением времени) части композита и размер ячейки структурного каркаса изменяются симбатпо. Данный вывод весьма важен при изучении кинетики многих процессов, связанных с откликом композитной системы на внешние воздействующие факторы.

Использование новой модели позволило впервые получить универсальную кинетическую зависимость учитывающую структурно-пространственный фактор ПК и дающую более адекватную оценку данным экспериментов

■ы "

х = х,„(\ - е ),

Р- 0,4 • V-0,9 ¿.= 1,7

* ^ б ^-^Г в

Рис 1. Модель элементов структуры композита

а • элемент модели цепочечной структуры б - элемент плоской модели ячеистой структуры в - элемент плоской модели структурного каркаса

Упругость Прочность

структурный предполагаемая

каркас, композита поверхность ^разрушения

'свободно свисающие

структурные цепочки структурные цепочки

Рис. 2. Плоские модели структурных элементов композита, отвечающих за упругость и прочность

Рис. 3. Кинетические закономерности формирования . физико-механических характеристик

где я=1-(1/с/) (рис. 3,6) или п=<1+1 (рис. 3,а), с1 - размерность структуры (структур), ответствен пои за изменение исследуемого параметра. Аналитическим путем были найдены уточненные кинетические зависимости изменения упругих и прочностных свойств, массо-поглощения и усадки ПК, учитывающие характерные размеры активных структурных зон и дающие удовлетворительное совпадение с результатами экспериментов.

Из произведенного анализа следует, что величина п служит показателем состояния структуры или её части, ответственной за изменение изучаемого параметра. Это позволяет эффективно выявлять и производить направленное регулирование процессами структурооб-разовання композитов.

В четвертой главе исследована кинетика гетерогенных реологических процессов в полимерных композитах

Процессы релаксации напряжений и ползучести имеют важное значение при разработке новых композитов, поскольку непосредственно связаны с откликом структуры материала на длительное механическое воздействие. Кинетические закономерности этих процессов не имеют адекватного описания в классическом рассмотрении, приводящем к экспоненциальному решению. Поэтому, для интерпретации данных экспериментов используют эмпирические усложненные зависимости в основе которых, тем не менее, заложена экспоненциальная функция. В данной ситуации, весьма актуальной задачей является разработка новых кинетических моделей, которые дают более адекватную оценку указанным явлениям и раскрывают их природу. С целью решения данной задачи была использована разработанная нами кинетическая модель, которая позволила дать качественно новое представление о протекании процессов в режиме структурного отклика.

Под нагрузкой ПК проявляют вязкоупругие свойства, которые находят отражение с позиции реологического рассмотрения. Установлено, что уравнение течения Ньютона и закон Гука описывают вязкие и упругие свойства лишь гомогенных многоэлементных композитных систем с одинаковой деформированностыо единичных элементов (при Ь=1) и представляются частными случаями более общих зависимостей ¿ст=г|^£0/с/£, а=Е1гЬ, что является весьма важным с позиции общетеоретических оценок. Отличительная особенность приведённых равенств учтена степенью гетерогенности через условный размер (£) объёма с вязкими свойствами, который в первую очередь определяет кинетику релаксации напряжений в материале.

С использованием новой кинетической модели получена универсальная зависимость, оценивающая релаксацию напряжений в ПК

ст = Е,е0 + Е(£пехр(-авР), где аи - постоянная величина, £0 - модуль мгновенной упругости, Е{ - модуль высокой эластичности, Ее=Е0-Е1 - эффективный модуль упругости

Величина эмпирического показателя п оценивается интервалом «=0...1, что соответствует равенству п=1-(1/с0, где размерность с1, с учётом проявления в структуре гетерогенного материала фракталь-ности, теоретически может находится в пределах 0<с1<оо. Таким образом, изменение показателя п определяется фрактальной изменчивостью структуры гетерогенных материалов, что более глубоко раскрывает физическую природу процесса релаксации напряжений. Поэтому, устанавливая экспериментальным путём показатель п, и определяя размерность (I, можно производить топологическую оценку распределения в структуре материала эффективных релаксационных зон.

Новые кинетические представления позволили аналитическим путём установить зависимость для деформации на стадии неустановившейся ползучести ПК, которая описывается выражением г = е„ + +Atxsl", (/1(. - постоянная величина, еи - мгновенная упругая деформация, а - приложенное напряжение, не изменяющееся в процессе ползучести) и скорости деформации на стадии установившейся ползучести е = 2г0Ь/с'1ехр(и0/кТ).ч/1(уа/1гТ) L(ya/kT), (е0 - скорость мгновенной деформации, Ьс - постоянная величина, иа - энергия активации распада структурной связи ПК, у - структурно-чувствительный коэффициент).

Приведенные зависимости, полученные по результатам теоретических и экспериментальных исследовании, нашли практическое применение в разработанном нами программно-вычислительном комплексе "COMPOSITE".

В пятой главе главе приведена методика прогнозирования структурных показателей полимерных композитов но кинетическим закономерностям, с использованиям новой модели. Произведён анализ упругих свойств ПК в зависимости от объёмного содержания наполнителя. Для дисперсно-наполненных композитов установлена универсальная формула, полученная с помощью методов теории протекания и с учётом масштабного подобия структур, оцениваемого универсальными критическими индексами £,.=.£„,( 1+<гу0, где Ес и Е,„ -модули упругости композита и полимерной матрицы, соответственно, a=Ei/Em, Е, — модуль упругости единичного цепочечного элемента перколяциопного фрактального каркаса структуры композита.

Деформирование композитов, являющихся структурно-неоднородными материалами, связано с возникновением внутренних локальных перенапряжений. Вследствие этого наблюдается неодновре-

мсииый переход объемов композита в пластическое состояние. В процессе нагружеиия микрообъемы с повышенной концентрацией внутренних напряжений переходят в пластическое состояние в первую очередь. С ростом приложенной нагрузки количество и объем пластических зон увеличивается, и, как следствие происходит их слияние, вплоть до возникновения пространственной связанности по объему материала. Микропластические области находятся в окружении упругого структурного каркаса композита. При этом ПК продолжает вести себя как упругий материал. Следовательно, до тех пор, пока существует жесткий упругий структурный каркас, макроплас-тической деформации не наблюдается. Возникновение её происходит в тот момент, когда пространственная сплошность упругого каркаса нарушается. Здесь прослеживается явная аналогия между критическим (внезапным) явлением макроиластической текучести и переходом бесконечного (перколяционпого) упругого кластера к разрозненным кластерам с упругими свойствами. В этой связи, дальнейший анализ произведён с использованием положений теории протекания и получена зависимость модуля упругости композита от величины полной (е) деформации Ер = £г[1- (е/бг)]1'7, где Ее - эффективный модуль упругости ПК,, ег - относительная деформация начала макро-пластпческого течения, для ПК не превышающая значения 0,08%. По существу, полученное уравнение характеризует изменение начального модуля упругости Ес с учётом проявления в структуре композита микропластнчсского течения и позволяет производить прогнозирование изменения упругих свойств материала.

Порообразование приводит к уменьшению доли вещества в объёме материала, что существенно снижает их физико-механические показатели. Поэтому изучение влияния пористости на упругие и прочностные характеристики имеет важное значение при нроектиро-

вании новых композитов. Представления о фрактальном строении ПК позволили установить зависимость изменения модуля упругости от пористости (Р) материала Еи = £,.(1 - Р/0,84)(.

Таким образом, можно производить интегральную оценку изменения модуля упругости ПК в зависимости от объёмного содержания наполнителя, степени деформированпости изделии из ПК и пористости Ее~Ет{\ + \ 1г;0[1-(е/ег)],,7(1-Р/0,84)', что имеет важное значение при прогнозировании упругих свойств вновь разрабатываемых композитов и позволяет расчётным путём определять их эффективный модуль упругости.

Когда приложенное напряжение превышает предел текучести, весь представительский объём композита переходит в пластическое состояние — наблюдается макропластическая текучесть. В дальнейшем композит переходит в стадию деформационного упрочнения. Характерной особенностью этого периода является то обстоятельство, что в передачу внешней нагрузки включаются все (как сильные, так и слабые) структурные связи. Было установлено, что, когда на поведение композита оказывает влияние весь массив структурных связей, изменение свойств описывается с помощью универсального критического индекса р. Следовательно, снижение прочности ПК с ростом его пористости будет происходить по закону ст(, = =стс(1-Р/0,84)11, где ст(. - прочность ПК, не содержащего пор; (5=0,4 — значение критического индекса для трёхмерных систем. Заметим, что с увеличением пористости композита его модуль упругости снижается более интенсивно, чем прочность. Данному эффекту находится вполне определённое объяснение в том, что если за прочность композита с пластическими свойствами отвечают все структурные связи, то упругость обеспечивается лишь сильными связями структурного каркаса. Совместное решение уравнений для упругости и

прочности даст (Ес/Ес) Р = (стс/стг);/. Полученное соотношение имеет прямое практическое значение и позволяет непосредственно по изменению упругих характеристик пористых композитов прогнозировать изменение их прочности и наоборот.

Рассмотрен аффект усиления па примере упрочнения ПК дисперсным наполнителем. С повышением содержания наполнителя в ПК развиваются два одновременных альтернативных процесса, в большей мере обусловленных возникновением границы раздела между фазами в композите п поэтому обязанных проявлению комплекс-пых свойств, не присущих компонентам в отдельности. С одной стороны, протекает процесс упрочнения композита за счёт введения в матрицу дисперсных частиц. Такое упрочнение преимущественно осуществляется в результате близкодействующего взаимодействия отдельных частиц наполнителя, способствующего переводу матричного материала в контактном пространстве между частицами наполнителя из его объёмного состояния в плёночное, с более высокой прочностью и направленной (от частицы к частице) структурированностью. В условиях стеснённости частиц в композите пленочная фаза матрицы занимает всё больший объём, вплоть до формирования пространственной, жёсткой упрочняющей решёточной структуры, которая образуется из частиц наполнителя и упрочненных плёночных прослоек матрицы. Причем в зоне оптимального наполнения плёночная фаза матрицы, вследствие своей непрерывности, имеет в объёме композита самостоятельную связность.

С другой стороны, в композите проявляется процесс разупро1 чпення, развивающийся с повышением содержания наполнителя в композите. Прежде всего, источником дефектов является поверхность раздела фаз. Из-за неполной лиофилизации поверхности час-тин матричным материалом образуются пустоты и поры. Вследствие

различия упругих постоянных, а также коэффициентов линейного термического расширения материалов наполнителя и матрицы па границе раздела возникают значительные перенапряжения, вызывающие растрескивание. Кроме того, с повышением содержания наполнителя в композите проявляется пустотпость, вызванная дефицитом связующего материала. В целом, прочность композита (ас) при определенном содержании наполнителя (у) можно охарактеризовать выражением а^а^-а^, где а;1 — прочность бездефектного композита с учетом эффекта упрочнения, - разупрочнение композита из-за его дефектности.

С учётом представленной модели получено уравнение, позволяющее с высокой точностью прогнозирует прочность ПК (при заданных значениях величин ош, хм и и) в зсше оптимального наполнения а(.=аш-аЦ|ц+4,8(ал0+«хл'м)г/--/:!, где ст,н - прочность полимерной матрицы, а-1( - удельная поверхность наполнителя. Разработанный феноменологический метод оценки прочности композитов эффективно использован в компьютерных программах, при прогнозировании физико-механических характеристик разрабатываемых материалов.

Наглядное представление о порядке структуры композита, непосредственно связанным с эффектом упрочнения, дает модель однократного заполнения объема ПК, заключающаяся в следующем. Пусть объём композита разбит на кубические ячейки, число которых равно числу частиц наполнителя. Для более общего случая ячейки образуются методом построения полиэдров Вороного. С позиции такой модели оптимальной (максимально упорядоченной) считается структура, в каждой ячейке которой находится не более одной частицы (рис. 4,6). Ячейка характеризуется оптимальным размером 60, который является величиной постоянной для решетки однократного заполнения. Частица может перемещаться в пределах своей ячейки,

• . * «

• • • *

• Т • «

• • \

1 и \ А

ннаяззнп

ВИШИ^ИЯ гЕпкмяап ■ъяа^мая

ршкчси^ЯЯШ

ммяжшзп

Рис. 4. Взаимосвязь изменения прочности со структурными изменениями композитов

а) распределение частиц в малонаполненной неупорядоченной структуре композита

б) распределение частиц в оптимально упорядоченной структыре композита

в) распределение частиц в высоконагтненныой неупорядоченной

структуре композита

но не покидать её, что отражает сущность модели однократного заполнения. Подобное распределение частиц в ПК соответствует их плотной решеточной упаковке. Для модели однократного заполнения, которой соответствует максимальная упорядоченность, плотность в произвольном сечении остается неизменном (рпс. 4,6).

Упорядоченность непосредственно связана с проявлением пространственной когерентности структуры композита. В данном случае когерентность интерпретируется как равномерное распространение ближней корреляции гю всему объему ПК. Ближняя корреляция (взаимодействие) частиц приводит к образованию в пространстве их взаимодействия плёночной структуры матрицы. Поэтому, принципу когерентности отвечает формирование плёночной матрицы по всему объему ПК в свободном пространстве между частицами наполнителя. Здесь наиболее полно проявляется соответствие между условно-топологическим делением объёма па ячейки и действительным распределением частиц наполнителя в объёме композита. Плотность р и порядок такой структуры максимальны и в среднем по объёму ПК остаются постоянными. По существу порядок определяется равномерностью распределения плёночной и объёмной фаз матрицы в объёме композитной системы и изменяется спмбатпо ей. Следует отметить, что равномерность распределения плотности непосредственно связана с равномерностью распределения частиц наполнителя. В когерентной структуре проявляется дальний порядок по объёму с равномерным отстоянием (/;0) частиц наполнителя, т.е. наблюдается структурное однообразие.

Полимерная матрица ПК в пленочном состоянии, расположенная в пространстве между смежными частицами наполнителя, имеет низкую симметрию, поскольку ее макромолекулы ориентированы поверхностными силовыми полями частиц наполнителя, что огранпчи-

паст их подвижность, и поэтому они имеют меньшее число степеней свободы. Напротив, макромолекулы матрицы, находящейся в объёмном состоянии, обладают сравнительно высокой симметрией и имеют большее число степеней свободы, так как проявляют более расторможенные трансляционные и либрациоппые перемещения. Следовательно потеря симметрии у макромолекул полимерной матрицы в целом связана с упорядочением структуры композита. Следует отметит!,, что силовым фактором упорядочения здесь служат внутренние поля композитной системы (поверхностные силовые поля дисперсных частиц), которые наравне с внешними полями способны формировать определенный порядок в структуре композитов.

Если постоянная решетки однократного заполнения велика, 6,> >Ь0, что характерно для малоиаполнепных композитных систем, то в отдельных ячейках могут находится одновременно несколько частиц, другие же ячейки будут пустовать (рис. А,а). Поэтому плотность по сечению Н будет иметь значительные колебания. Тем не менее, отстояние отдельных частиц в большой ячейке размером й, будет таким же, как и в оптимальной решетке с периодом Ь0 (рис. 4,а). Таким образом, I! малонаполпеиноп пеоптимальиой решетке наблюдаются незаполненные частицами ячейки - структура пеупорядо-ченпа и иеоптимальна.

В малонаполнеиноп структуре плотная решеточная упаковка частиц отсутствует, частицы распределены по объёму ПК неравномерно и поэтому для таких структур становится эффективным кластерное рассмотрение. Действительно, сильное колебание плотности (рис. А,а) свидетельствует о том, что участки с высоким содержанием частиц наполнителя (кластерные образования) чередуются с участками, содержащими малое количество наполнителя или вовсе не содержащими последнего.

Для высокопаполнениых композитов соблюдается условие Ь2< <Ьа. При избытке частиц наполнителя порядок структуры ПК падает и некоторые ячейки также остаются незаполненными, как и в случае малопаполпенных структур (рис. А,а). Это обусловлено тем, что высокое содержание наполнителя связано с дефицитом матричного материала. Из-за недостатка матричного материала в объеме ПК образуются ассоцнаты несмочеппых материалом матрицы частиц, закапсулированпых в композите. Внутренняя полость таких ассоцпа-тов остается незаполненной матрицей. Следовательно, композитной структуры внутри ассоциатов не образуется, и поэтому плотность ПК в этих зонах равна нулю.

В шестой главе приведены результаты исследований формирования структуры полимерных композитов па макроуровне. Выявлено влияние гранулометрического состава и содержания заполнителей па стуктурообразовапие и свойства ПК.

В зависимости от содержания заполнителей в ПК различают три его типа макроструктуры: плавающий, переходной и контактный. Показано, что прочностные свойства ПК при "плавающем" и "переходном" типах макроструктуры в основном полностью зависят от свойств полимерного связующего. Прочностные свойства ПК при "контактном" типе макроструктуры зависят от степени сцепления заполнителей с полимерным связующим, прочности заполнителей и их гранулометрического состава.

Получены зависимости механических и реологических свойств ПК при "контактном" типе макроструктуры. С учётом найденных зависимостей разработан метод определения прочности п модуля упругости зёрен заполнителя в теле иолнмербетопа, позволяющим определять свойства заполнителей, что особенно важно при проекта-

ровапии составов иолимербетонов с заданными эксплуатационными характеристиками.

Зависимости прочности (/?,„}) и модуля упругости ПК (Еи(!) от рецептурных и структурных факторов представляются в следующем виде Лвб = ОДЖЯ//?„,.)«■• - Еп6 = 0,42(Е'Е,,)^ -

(1/65)/Г,В;.-, где Вк, В,: - коэффициенты, учитывающие влияние гранулометрического состава соответственно на прочность и модуль упругости ПК. Наибольшая прочность и модуль упругости полимер-бетона достигается при прерывистой гранулометрии, с числом фракций две-три и при соотношении размеров соседних фракций равном четырем.

Рациональный выбор гранулометрического состава заполнителей оказывает существенное влияние на свойства ПК и, что особенно важно, на снижение их полимсроемкости и стоимости. Поэтому особый интерес представляют ПК, где заполнители занимают максимально возможный объем. Поэтому наиболее рациональным представляется путь построения математической модели насыпной плотности в виброуплотпенном состоянии смеси заполнителей различного гранулометрического состава, основанной на сочетании концептуального и кибернетического методов математического описания искомой зависимости. Принцип метода состоит в построении экспериментально-статистической модели на основе уравнения регрессии, полученного в результате математического планирования экспериментов. Получены зависимости, позволяющие находить требуемую плотность сухих смесей заполнителей, а также полимерных композитов.

В седьмой главе приведены результаты практического применения способов определения физико-механических свойств компонентов полимерных композитов, методов расчёта их составов и прогнозирования свойств, практика использования разработанных ПК в

строительстве и реконструкции существующих строительных объектов.

Рассмотрен способ определения удельной поверхности минеральных наполнителей. Данный способ позволяет определять удельную поверхность наполнителей различного гранулометрического состава, дифференцированно учитывать влияние па неё отдельных фракции наполнителя, что позволяет существенно повысить точность измерений.

Существующие способы определения прочностных характеристик заполнителей сложны в исполнении, обладают малой точностью, распространяются только на отдельные (например пористые) виды заполнителей, либо определяют прочность исходного материала. Результаты исследований механических свойств ПК "контактной" макроструктуры позволили разработать способ определения прочности п модуля упругости зёрен заполнителей в теле полпмербетона, который защищен патентом на изобретение. При использовании этого способа достигается повышение точности, упрощение и снижение времени проведения испытаний. Использование однофракцноппой смеси заполнителей при проведении испытаний позволяет определить прочность заполнителей именно выбранной фракции.

Одним из путей практической реализации результатов исследований явилась разработка метода подбора составов полпмербетопов с заданным комплексом свойств (требуемых прочности, модуля упругости полпмербетона, удобоукладываемости полпмербетоппой смеси). Разработанный метод состоит из следующих этапов.

Этап подбора материалов. Выбор материалов производится исходя из условий эксплуатации и требуемой прочности полпмербетона. Прежде всего, учитывается вид агрессивной среды, в которой будут эксплуатироваться изделия из полпмербетона. В зависимости от это-

го выбирается пил синтетической смолы. Здесь же учитывается возможность получения нолимербетона требуемой прочности на данном виде синтетической смолы. Далее выбираются: наполнитель, заполнитель и другие компоненты. Непременным условием эффективности подбора составов полимербетопов является физическая и химическая совместимость компонентов полимербетоппой смеси.

Этап определения свойств исходных компонентов. Определяются физические свойства компонентов полпмербетонной смеси: для полимерных смол (плотность рг', вязкость В); разбавителей (плотность р/;'); наполнителей (плотность р)(', удельная поверхность Sn)\ заполнителей (средняя плотность каждой фракции р',,-, плотность в вибро-уплотпёнпом состоянии каждой фракции р"п-, плотность смеси заполнителей в виброуплотнёпном состоянии, в которой все фракции взяты в равном но весу соотношении р" , прочность зёрен заполнителей крупных фракций R,j).

Этап нахождения требуемых рецептурных и структурных показателей и о л 11 м е р б сто па.

Практической реализацией результатов исследований явилась разработка программно-вычислительного комплекса "COMPOSITE" оптимизации структуры, составов п свойств ПК с использованием современных компьютерных технологий, который включает в себя: метод подбора составов нолимербетона с требуемыми прочностными и реологическими свойствами; оптимизацию структуры и свойств дисперсно-наполненных ПК; определение структурной размерности ПК по данным кинетических экспериментов.

На основании результатов выполненных исследований были разработаны составы полимерных композитов с требуемым комплексом свойсти, получившие промышлснно-эксперимситальное внедрение па Лсбедяноском и Боринском сахарных заводах Липецкой

области при устройстве коррозиопностойких поло», па Дапковском химическом заводе и Липецком станконропзводственпом объединении при проведении ремопотпо-постаионительных работ, па Липецком ДСК.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено самопроизвольное возникновение структур с фрактальным строением в дисперсно-наполненных полимерных композитах. Произведён экспериментально-теоретический анализ фрактальных структур. Раскрыта природа образования фрактальных структур, с использованием современных представлений о кластерообразоваииин в композитных материалах. Получена зависимость, позволяющая определять размерность фрактальных систем применительно к наполненным полимерным композитам.

2. Дана оценка критического содержания дисперсного наполнителя в полимерных композитах, позволяющая прогнозировать структурный переход от изолированных кластеров к упрочняющему структурному каркасу с фрактальным строением, состоящему из дисперсных частиц и плёночной полимерной матрицы. Аналитическими методами установлены величины универсальных критических индексов, позволяющих производить эффективное прогнозирование и определение свойств полимерных композитов в зависимости от структурообразующих факторов. Показана количественная взаимосвязь величин универсальных критических индексов с фрактальной размерностью композитных систем.

3. Впервые установлена зависимость кинетических процессов от характерного структурного размера полимерных композитов. Предложено в кинетических уравнениях учитывать тот структурный размер, рост которого приводит к увеличению скорости изменения не-

следуемого параметра. Разработан обобщённый кинетический подход па основании которого получены аналитические зависимости изменения упругих и прочностных свойств композитов, их массопогло-щенпя, усадки и релаксации напряжений.

4. Впервые установлено влияние фрактальной структурной размерности полимерных композитов на развитие и протекание кинетических процессов. Разработан алгоритм обработки экспериментальных данных кинетических экспериментов, позволяющий определять количественный показатель фрактальной размерности структуры композитов но кинетическим зависимостям изменения исследуемых параметров, ответственной за эти изменения.

.5. Впервые при оценке упругости и прочности полимерных композитов в зависимости от пористости, использованы универсальные критические индексы, характеризующие взаимосвязь фрактальной структуры и свойств полимерных композитов. С использованием положений теории протекания получена аналитическая зависимость, позволяющая производить оценку модуля упругости полимерных композитов при переходе из упругого состояния п пластическое в результате деформирования. Полученные уравнения использованы при разработке компьютерных программ оптимизации структуры и свойств полимерных композитов на уровне микроструктуры.

6. Впервые с использованием представлений о структурообразующих и /^структурирующих механизмах и их совместном проявлении получена аналитическая зависимость, позволяющая производить оценку эффективности наполнения полимерных композитов по прочностным показателям. Произведён анализ композитов с использованием представлений о когерентной структуре, предложен качественный показатель, позволяющий разработать принципы структурного

модифицирования и гомогенизации наполненных полимерных смесей .

7. Установлены закономерности влияния заполнителей на формирование макроструктуры высокопаполпепых строительных полимерных композитов. Найдены количественные зависимости физико-механических свойств композитов от основных макроструктурных показателей — заполнителей и полимерных связующих, плотности упаковки и прочности заполнителей, позволяющие производить оптимизацию и расчет составов полимербетонов с заданным комплексом свойств. Разработаны новые методы определения свойств составляющих компонентов полимерных композитов: удельной поверхности дисперсного наполнителя, прочности и модуля упругости зёрен заполнителей. Разработан расчстно-эксперимсчггальпып метод подбора составов полимербетонов пониженной иолимероёмкости с обеспечением комплекса прочностных п реологических свойств.

8. С использованием уточнённой кинетической модели произведён подробный анализ ползучести полимерных композитов. Найдена аналитическая зависимость, характеризующая неустановившуюся ползучесть, дающая решения удовлетворительно коррелирующие с результатами экспериментов. С использованием представлении о термофлуктационпом механизме процесса деформирования композитов при длительном нагруженпн, впервые получена обобщённая зависимость скорости стационарной ползучести, учитывающая совместное проявление механизмов: термоактивированного распада структурных связей, лпбрацнопного вращения структурных связей, рекомбинации связей, локального вязкого течения. Полученная зависимость позволяет расчётным путём прогнозировать ползучесть в широком интервале изменения температуры и приложенного напряжения.

9. Разработаны способы целенаправленного структурообразова-пия высокопаполнспных строительных полимерных композитов на различных структурных уровнях. На базе современных компьютерных технологий впервые создай программно-вычислительный комплекс "COMPOSITE", объединяющий оценочные и оптимизационные программы, позволяющие оперативно производить подбор составов, оценку структуры и физико-механических свойств полимерных композитов на микро- и макроуровне их структурообра-зования. С использованием созданных расчётио-экспериментальных методов разработаны составы эпоксидных и полиэфирных композитов, которые нашли практическое применение при проведении рсмоптпо-востановительных работ и создании коррозиоппо стойких защитных покрытий на предприятиях перерабатывающей и химической промышленности.

10. На базе изложенных теоретических и экспериментальных исследовании разработаны рекомендации по расчёту оптимальных составов полимерных композитов для устройства защитных покрытий оборудования, строительных конструкций, зданий и сооружений предприятий сахарной промышленности. Результаты исследований получили производственное внедрение и многолетнюю проверку на Лебедянском п Борииском сахарных заводах, Даиковском химическом заводе (Липецкая обл.), Липецком домостроительном комбинате, АО "Цептрметаллургремопт" (г.Липецк). Экономических эффект от внедрения разработок составил около 300 тыс. рублей в ценах 1984 года. По результатам исследований получено 19 авторских свидетельств и одни патент па изобретение, опубликованы 2 монографии. Полученные результаты используются также в учебном процессе при определении свойств исходных материалов и оптимизации составов полимерных мастик, клеен, полимербстоиов в Московском

государственном университете путей сообщения, Липецком государственном техническом университете, Пепзеском архитектурно-строительном институте.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Синергетика композитных материалов/А.Н. Бобрышев, В.Н. Козомазов, Л.О. Бабин, В.И. Соломатов; под редакцией В.И. Соло-матова /. - Липецк: НПО "Ориус", 1994. - 153 с.

2. Прочность композитных материалов/В.Н.Козомазов, А.Н. Бобрышев, В.Г.Корвяков, В.И.Соломатов; под редакцией В.И. Соломатова/. - Липецк: НПО "Орпус", 199в. - 10.5с.

3. Козомазов В.Н. Прогнозирование структурных показателем"! композитных материалов по кинетическим закономерностям./Промышленное и гражданское строительство, 1996. №3. - С.37.

4. Козомазов В.Н., Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Бабнп О.Л. Определение удельной поверхности порошкообразных минеральных наполнителей композитных смесей. // Изв. вузов. Строительство, 1994. №7,8. - С. 41-43.

5. Козомазов В.II., Пантелькпн И.И., Меркулова А.И., Соло-матов В.И. Влияние химико-мнпераллогического состава заполнителей па свойства контактного слоя полпмербетопов.//Бетон п железобетон, 1993. №2. - С.14-16.

6. Козомазов В.Н. Применение этплсиликатов для повышения качества эпоксидных композиционных материалов. - в кн.: Теория и практика применения суперпластификаторов в КСМ/Пепза, 1993.

7. Козомазов В.Н., Шмырни A.M., Пантелькпн И.И. Прогнозирование прочности композиционных материалов с гетерогенной макроструктурой. - В кн.: Теория и практика применения суперпластификаторов в КСМ/Тез. докл. Пенза, 1993.

8. Козомазов В.Н., Колесников В.Н., Гусева О.В., Чсрпьшюв В.А. Влияние количества смолы на прочность полимсрбетоиов . - В кн.: Коррозиоппостойкие строительные конструкции из полимер-бетонов н армополимербстонов. Воронеж: ВорПИ, 1984, с. 58-61.

9. Козомазов В.Н., Колесников В.Н. Определение оптимального гранулометрического состава сухой смеси заполнителей при проектировании иолимсрбстонов. - В кн.: Исследования строитель-пых конструкций с применением полимерных материалов. - Воронеж: ВорПИ, 1985, с. 79-83.

10. Соломатов В.И., Корпеев А.Д., Козомазов В.Н. Оптимальные составы минеральных смесей заполнителей для полимербе-тоиов: Изв. ВУЗов. Стр-во и арх., 1987, №7, с. 57-59.

11. Васильева Г.М., Корпеев А.Д., Козомазов В.Н. Использование шлаков ферросплавного производства в полимсрсиликатпых бетонах. Тез. докл. паучпо-техпич. копф.: Новые композитные материалы в строительстве. - Саратов, 1981, с. 78-79.

12. Инструкция по устройству покрытий полов из полимерце-меитного бетона (с добавкой карбамидных смол)./Авт. В.И. Соломатов, Г.М.Васильева, А.Д.Корпеев, Г.Е.Штефап, В.Н.Козомазов. - ппецк: Главлппецкстрой, 1983.- 8 с.

13. Корпеев А.Д., Козомазов В.Н. Структурные факторы и их влияние па подбор составов иолимсрбстонов. - В кн.: Коррозиоппостойкие строительные конструкции из иолимсрбстонов и армополимербстонов . - Воронеж: ВорПИ, 1986 , с. 114-119.

14. Корпеев А.Д., Козомазов В.Н. Исследование взаимодействия минеральных заполнителей с полимерными связующими. - В кн.: Строительные композиционные материалы па основе отходов отраслей промышленности и энергосберегающие технологии. - Липецк: ЛипПИ, 1986, с. 41.

15. Корнеев А.Д., Козомазов В.Н. Подбор составов полимерных композиционных материалов с учетом прочностных свойств заполнителей. - В кн.: Тез. докл. научно-техн. копф.: Эффективные технологии композиционных строительных материалов. - Ашхабад, 1985, е. 162-163.

16. Корпеев А.Д., Козомазов H.H., Шулспов С.К. Экспресс-способ определения прочностной активности синтетических смол. Стр-во предприятий тяжелой индустрии. Серия орг. и технолог, стр-ва, 1986 . выи. 12, с. 20-23.

17. Соломатов В.И., Корнеев А.Д., Козомазов В.Н. Полимер-силикатные композиционные материалы па основе шлаков ферросплавного производства. — Шлакощелочпые цементы, бетоны и конструкции/Тез. докл. II Всссоюзп. науч. практпч. копф. — Киев, 1984, с. 163.

18. Соломатов В.И., Корнеев А.Д., Козомазов В.Н. Влияние свойств заполнителей на прочность иолимербетоиа. — Работоспособность строительных материалов при воздействии различных эксплуатационных факторов: Межвуз. сб., Казань, КХТИ, 1986, с. 64-69.

19. Разработка и внедренне коррозионпо стойких материалов и строительных конструкций па предприятиях Ллпецксахарагропрома. Отчёт о научно-исследовательской работе./Авт. И.И.Папгелыспп, М.В.Горюнов, Г.Е.Штефап, В.Н.Козомазов.-Липещс ЛппПИ, -1988.

20. Разработка и исследование коррозионпо стойких бетоппопо-лимерпых составов для изготовления полон Борипского сахарного завода. Отчёт о научпо-исследователькой работе./Авт. В.Н.Козомазов, И.И.Пантелькип. -Липецк: ЛОП ВНТО стройнндустрии, - 1991.

21. A.c. 865031 (СССР). Бетонная смесь для рациональной защиты/Липецкий политехи, ип-т; авт. изобрст. Г.М.Васильева, Ю.В. Звягинцев, В.Н.Ко:юмазов.-Заявл.14.04. 80., №2933044/18-25.

22. A.c. 1124530 (СССР). Мастика /Липецкий политехи, ип-т; ант. пзобр. А.Д. Корнесв, В.И. Соломатоп, Г.М. Васильева, В.Н. Козомазов. - Заявл. 04.01.83, № 3541457/29-33.

23. A.c. 1134557 (СССР). Кислотоупорная композиция /Липецкий политехи, нп-т; авт. пзобрет. А.Д. Корнесв, В.И. Соломатов, Г.М. Васильева, Ю.В. Звягинцев, В.Н. Козомазов, В.И. Кретипип. -Заявл. 23.06.83, №3642607/29-33; публ. в Б.И., 1985, №2.

24. A.c. 1268534 (СССР). Пепополимсрбстоипая смесь/Липецкий политехнический нн-т; авт. изобрст. А.Д.Корнеев, В.И.Соломатов, Г.М.Васильева, С.К.Шулепов, В.Н.Козомазов и др. - Заявл. 19.03.85, №3888.56.5/29-33; опубл. в БИ., 1986 №41.

25. A.c. 1276649 (СССР). Полпмсрбетопная смесь/Липецкий политехи, нн-т; авт. изобрст. А.Д.Корнеев, В.И.Соломатов, В.Н.Ко-зомазов.-Заявл. 06.07.84,Г3766977/29-33;опубл. в Б.И.,1986, Г46.

26. A.c. 1286564 (СССР). Полпмсрбетопная смесь /Липецкий политехи, ип-т; авт. пзобр. Г.М.Васильева, А.Д.Корнеев, В.Н.Козомазов, С.К.Шулепов. - Заявл. 24.01.85, Г 38469934/29-33; опубл. в Б.И., 1987, Г4.

27. A.c. 1296540 (СССР). Полпмсрбетопная смесь /Липецкий политехи, нп-т; авт. пзобр. А.Д.Корнесв, С.К.Шулепов, В.Н.Козомазов. -Заявл. 18.03.85, Г3887382/29-33; опубл. в Б.И.,1987, ПО.

28. A.c. 1315421 (СССР). Бетонная смесь /Липецкий политехи, ип-т; авт.пзобрет. Г.М.Васильева, Г.Е.Штсфап, В.Н.Козомазов, А.Я. Хавкпп.-3аявл.22.10.85, №3968095/29-33;опубл. в Б.И.,1987, №21.

29. A.c. 1315424 (СССР). Полимербетониая смесь /Липецкий политехи, пн-т; авт. пзобрет. А.Д. Корнесв, В.Н. Козомазов, И.И. Пантслькин, В.И. Соломатов. - Заявл. 29.01.86, №4013680/29-33; опубл. в Б.И., 1987, №21.

30. A.c. 1328330 (СССР). Полимербетоипая смесь/Липецкий политехи, ин-т; авт. нзобрет. А.Д. Корпееев, В.И. Соломатов, В.II. Козомазов, Г.Е. Штефаи. - Заявл. 09.10.84, №3802.544/29-33; опубл. в Б.И., 1987, №29.

31. A.c. 1392049 (СССР). Полимербетоипая смесь/Липецкий политехи, ин-т; авт. нзобрет. А.Д.Корнеев, С.К.Шулепов, В.Н.Козомазов, A.M.Мурашов. - Заявл. 19.11.85, №3977230/31-33; опубл. в Б.И., 1988 №16.

32. A.c. 1436436 (СССР). Бетонная смесь./Липецкий политехи, ин-т; авт. нзобрет. Ю.В.Звягинцев, А.И.Меркулова, В.Н.Козомазов, Н.А.Меркулова. - Заявл. 20.06.86, №4078708/29-33.

33. A.c. 1470911 (СССР). Способ усиления железобетонных балок./Липецкий политехи, ин-т; aire. нзобрет. И.И.Паителькнм, В.Н.Козомазов, М.В.Горюнов, Г.Е.Штефаи. - Заявл. 15.06.87, №4299901/31-33; опубл. в Б.И., 1989, №13.

34. A.c. 1560512 (СССР). Полимербетоипая смесь./Липецкий политехи, ип-т; авт. нзобрет. Г.Е.Штефаи, В.Н.Козомазов, А.Д. Корнеев, И.И.Пантелькип, Л.В.Грызлова. - Заявл. 26.04.88, №•4415719/23-33; опубл. в Б.И., 1990, №16.

35. A.c. 1571026 (СССР). Полимербетоипая смесь./Липецкий политехи, ин-т; авт. нзобрет. А.Д.Корнеев, В.Н.Козомазов, А.И. Меркулова. - Заявл. 15.12.87, №4344319/31-33; опубл. в Б.И., 1990, №22.

36. A.c. 1691349 (СССР). Способ приготовления бетонной смеси. /Липецкий политехи, ин-т; авт. нзобрет. В.Н.Козомазов, И.И. Паптслькин, В.И.Соломатов, А.И.Меркулова. - Заявл. 24.04.89, №4684523/33; опубл. в Б.И.,1991, №42.

37. A.c. 1694520 (СССР). Полимербетоипая смесь./Липецкий политехи, ин-т; ант. нзобрет. В.Н.Козомазов, И.И.Пантелькип,

В.И.Соломатов. - Заявл. 11.04.89, №467-6495/33; опубл. и Б.И.,

1991, №44. ■ ;*

38. A.c. 1728167 (СССР). Бетонная смесь./Липецкий политехи. нп-т; авт. изобрст. В.Н.Козомазов, В.И.Соломатов, А.И.Меркулова, Б.Н.fiep. - Заявл. 04.07.89, №4744222/05; опубл. в Б.И.,

1992, №-15.

39. A.c. 1739292 (СССР). Способ определения удельной поверхности тонкомолотых минеральных порошков./Липецкий политехи. пп-т; авт. иаобрет. В.Н.Козомазов, И.И.Паптелькип, В.И.Соломатов,- Заявл. 07.05.90, №48581.53/33; опубл. в Б.И., 1992, №21.

КОЗОМАЗОВ Владимир Николаевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВЫСОКОЙАПОЛНЕННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

05.23.05 - строительные материалы и изделия

Сдано в набор 23.12.96 г. Подписано к печати 18.12.96 г.

Формат 60 х 84 1/16. Усл.-псчат. л. 2,75. Заказ № 176 Тираж 100.

101475, Москва, А-55, ул. Образцова, 15 Типография М ИИ'Га