автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Материалы на основе эпоксидных олигомеров с повышенными эксплуатационными свойствами

На правах рукописи

Фам Куанг Тхуан

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ПОВЫШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 5 СЕН 2013

Москва-2013

005532646

005532646

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластмасс Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой переработки пластмасс Российского химико-технологического

университета им. Д.И. Менделеева Осипчик Владимир Семёнович доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии переработки полимерных материалов и органических веществ Московского

государственного открытого университета им. В.С.Черномырдина Шевердяев Олег Николаевич; доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

ОАО межотраслевой институт переработки пластмасс - НПО «Пластик»

Защита состоится 2- ОКТЯБРЯ 2013 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9. В О, Ксн/^&^сц^^

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 3/0 й^ум <у /а -

2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01

Будницкий Ю. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиционные материалы (КМ) на основе эпоксидных олигомеров (ЭО) занимают важное место в различных сферах производства, что объясняется комплексом ценных свойств и возможностью их регулирования в зависимости от поставленной цели. Большой интерес представляет создание эпоксидных КМ, обладающих повышенными деформационными характеристиками и устойчивых к действию ударных нагрузок при сохранении физико-механических свойств.

В последнее время для решения экологических задач широко используются материалы на основе растительного возобновляемого сырья. Использование таких соединений в качестве модификаторов ЭО открывает перспективы для расширения ассортимента доступных КМ.

Целью работы является создание эпоксидных материалов, имеющих повышенную устойчивость к ударным нагрузкам и высокую адгезионную прочность. Особый интерес представляет применение в качестве регуляторов свойств эпоксидных олигомеров ненасыщенных жирных кислот, получаемых из растительного возобновляемого сырья.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- разработка способов модификации ЭО и исследование их реологических свойств;

- исследование влияния модифицирующих систем на физико-химические и структурные характеристики ЭО;

* разработка и исследование свойств КМ на основе модифицированных ЭО.

Научная новизна.

1. Установлено, что использование в качестве модификаторов продуктов из растительного возобновляемого сырья позволило в широких пределах регулировать процессы формирования сетчатых структур, определяющих комплекс деформационно-прочностных свойств, и разработать материалы, обладающие повышенными ударными свойствами и адгезионной прочностью.

2. Установлено, что свойства КМ на основе ЭО определяются кислотно-основными свойствами наполнителя и механизмом межфазного взаимодействия на границе раздела фаз, которые влияют на характер адсорбционных процессов, регулируемых путем введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы.

3. Показано, что совместное использование модифицирующих систем и ПАВ приводит к значительному снижению остаточных напряжений, повышению жизнеспособности эпоксидных композиций и расширяет возможности их использования при создании КМ с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Практическая значимость. В результате проведенных работ были созданы КМ функционального назначения на основе ЭО, модифицированных ненасыщенными жирными кислотами, получаемыми из растительного возобновляемого сырья. Исследования этих материалов в процессе отверждения показали, что они имеют улучшенные технологические и физико-механические свойства, а также повышенную адгезионную прочность и низкие остаточные напряжения. Разработанные материалы могут быть рекомендованы для применения в качестве покрытий, герметизирующих и ремонтных составов, работающих в жёстких атмосферных условиях при воздействии УФ-облучения. КМ также могут быть использованы для работы в климатических условиях Вьетнама.

Объекты и методы исследования. В работе был использован эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20. Отвердителями служили смесь аминов и салициловой кислоты (ЭТАЛ-45). В качестве регуляторов процесса отверждения и свойств ЭО использовали касторовое масло и продукт его гидролиза -рицинолеиновую кислоту (РК), а также активные разбавители Лапролат-301, Лапроксид-702 и ЭДОС. Для ускорения процесса взаимодействия ЭО и РК был использован триэтиламин (ТЭА). В качестве наполнителей применяли корунд и карбид кремния различного фракционного состава. Поверхность наполнителя модифицировали ПАВ: солями стеариновой (СТЕАРОКС-6) и олеиновой

(ОЛЕОКС-5) жирных кислот, катамином и натриевой солью сукцината децилового спирта.

Прочностные характеристики определяли по стандартным методикам.

Структурные и физико-химические превращения изучали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), ИК-спектроскопии, термомеханического анализа (ТМА), динамического механического анализа (ДМА), ротационной вискозиметрии; внутренние напряжения оцениваои консольным методом.

Характер межфазного взаимодействия был исследован методами адсорбции и определения краевого угла смачивания. Для оценки кислотности поверхности наполнителя использовали индикаторный метод.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены на IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (г. Казань, 2011), XXV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2011» (г. Москва, 2011), XXVI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012» (г. Москва, 2012) и IX Международной научно-практической конференции «Современные научные достижения» (Чехия, г. Прага, 2013). По результатам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ. Среди них 1 статья в научном журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, характеристики объектов и методов исследования, экспериментальной части, состоящей из четырёх разделов, общих выводов, списка литературы из 149 наименований. Работа изложена на 129 страницах, содержит 48 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования.

Литературный обзор (Глава I) посвящен особенностям протекания процесса отверждения эпоксидных смол, а также способам их модификации с целью улучшения свойств материалов на их основе.

Обобщены результаты по использованию жирных кислот и растительных масел при создании эпоксидных композиций.

Во второй главе представлена характеристика объектов и экспериментальных методов исследований.

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Влияние модификации эпоксидного полимера на его механические характеристики

В настоящей работе в качестве объекта исследования была выбрана композиция на основе эпоксидного олигомера ЭД-20и отвердителя ЭТАЛ-45.

Достоинством композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя ЭТАЛ-45 являются высокая жизнеспособность (не менее 1 часа при комнатной температуре), повышенная сдвиговая адгезионная прочность и прочность при изгибе.

Данную композицию можно использовать для ремонта металлических конструкций, однако ее недостатком является низкая ударная вязкость, поэтому для устранения этого недостатка в работе использовали модификацию эпоксидного олигомера.

Одним из направлений модификации ЭО является введение активных разбавителей и пластификаторов. Физико-механические свойства модифицированной эпоксидной композиции представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, наиболее эффективной модифицирующей системой является РК. Поэтому для дальнейших исследований в качестве модификатора использовалась РК.

Таблица 1 - Физико-механические свойства модифицированной эпоксидной

композиции

Состав Физико-механические свойства

Ударная вязкость, кДж/м2 Прочность при изгибе, (отг), МПа Прочность при сжатии (ссж), МПа Адгезионная прочность, (Оадг ) МПа

ЭД-20 (100 м.ч.), ЭТАЛ-45 (50 м.ч.) 5.5 64 80 4.8

ЭД-20 (100 м.ч.), касторовое масло (10 м.ч.), ЭТАЛ-45 (50 м.ч.) 8,7 69 72 5,7

ЭД-20 (100 м.ч.), РК (10 м.ч.), ЭТАЛ-45 (50 м.ч.) 14,0 80 76 6,5

ЭД-20 (50 м.ч.), РК (10 м.ч.), модификация: 100 °С, 60 мин., 0,5% ТЭА, ЭТАЛ-45 (50 м.ч.) 23,5 79 69 5.7

С целью определения оптимального содержания модификатора были получены концентрационные зависимости прочностных характеристик исследуемой эпоксидной композиции. Как видно из таблицы 2, оптимальным является содержание РК 10 м.ч.

Таблица 2 — Влияние РК на физико-механические свойства эпоксидной '_композиции ЭД-20 + ЭТАЛ-45, модифицированной РК

Содержание РК, м.ч. Физико-механические свойства

Ударная вязкость, кДж/м2 атг , МПа асж., МПа Оадг., МПа

0 5,5 64 80 4,8

5 8 70 78 5,9

7 12,5 75 74 6,2

10 14 80 76 6,5

15 12,6 71 64 6,1

Взаимодействие эпоксидного олигомера и РК в работе оценивали методом ИК-спектроскопии. Были получены ИК-спектры поглощения ЭО, смешанного с РК в различных условиях, в том числе в присутствии триэтиламина. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Содержание гидроксильных, карбонильных и эпоксидных групп в эпоксидном олиго.мере ЭД-20 и его смеси с 10 мл. РК

ЭД-20

ЭД-20+РК

ЭД-20+РК+ТЭА

О 3450/01840

(-ОН)

7,21

О 1725 /0)840

(>с=р)

13,08

7,13

0,70

4,51

6,10

Оэи /О|840

(эпоксидные)

6,82

8,74

7,42

Было установлено, что введение РК в ЭО приводит к росту содержания гидроксильных и карбонильных групп. При добавлении катализатора ТЭА в системе снижается содержание гидроксильных и возрастает количество карбонильных групп, что свидетельствует о протекании химической реакции между РК и ЭД-20.

ИК-спектры отвержденных модифицированных полимеров представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Содержание гидроксильных, карбонильных и эпоксидных

групп в эпоксидном полимере и его смеси с 10 мл. РК. Данные ИК-спектроскопии

Система О 3450/О]840 (-ОН) О 1725/01840 (>С=0) О915/О,840 (эпоксидная)

ЭД-20 16,84 8,83 3,25

ЭД-20+РК 21,19 21,07 1,17

ЭД-20+РК+ТЭА 22,25 11,81 0,28

Как видно из таблицы, содержание гидроксильных групп в отвержденном полимере заметно повышается при введении РК, и максимально при использовании ТЭА. Содержание карбонильных групп наибольшее при введении РК без катализатора, т.е. без химического взаимодействия между ЭД 20 и РК. Степень превращения максимальна при использовании в качестве модификатора РК и ТЭА.

Можно предположить, что в процессе отверждения происходит вытеснение модификатора в области редкой и дефектной сетки, за счет чего неаддитивно увеличивается свободный объем и повышается подвижность элементов структуры. Это должно приводить к ускорению релаксационных процессов и способствовать повышению прочностных и деформационных свойств системы. При введении

пластификаторов в сшитый полимер происходит увеличение свободного объема и уплотнение сетки. Матрица уплотняется за счет локализации модификатора в крупных полостях свободного объема.

Взаимодействие между компонентами системы может оказывать влияние на свойства модифицированного эпоксидного полимера, поэтому были определены значения физико-механических характеристик эпоксидной композиции в зависимости от содержания РК, времени и температуры совмещения ЭД-20 и РК, а также содержания ТЭА. В присутствии ТЭА прочностные характеристики эпоксидного полимера возрастают, поэтому в дальнейшей работе введение РК в ЭД-20 проводили при добавлении 0,5 м.ч. ТЭА и при температуре 100 °С.

3.2. Исследование процессов отверждения эпоксидных олигомеров

Анализ литературных данных показал актуальность исследования процессов отверждения ЭО в присутствии жирных кислот, спиртов и растительных масел и модификации ЭО химическими соединениями различной природы. В работе показано, что для получения КМ с регулируемыми свойствами необходимо изучение физико-химических превращений при формировании сетчатых полимеров и влияния на эти процессы различных факторов.

В настоящей работе было проведено исследование реокинетики структурирования эпоксидного олигомера ЭД-20 аминным отвердителем ЭТАЛ-45. В качестве модификатора использовали рицинолеиновую кислоту (РК), представляющую собой продукт гидролиза касторового масла.

Процесс отверждения ЭО является сложным, многостадийным физико-химическим процессом. Первую стадию процесса отверждения - гелеобразование - изучали вискозиметр ическим методом. Исследование вязкости до гелеобразования проводили на ротационном вискозиметре «Реотест-2» с рабочим узлом конус-плоскость при различных температурах. Полученные зависимости вязкости от времени отверждения модифицированной композиции при температурах отверждения от 20 до 60°С приведены на рис. 1.

Время отверждение, мин.

Рис. 1. Зависимость вязкости от времени для системы ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + РК (10 м.ч.) при температурах отверждения от 20 до 60 °С

Было установлено, что для всех исследуемых составов изменение вязкости (r¡) от времени отверждения (/) может быть удовлетворительно описано экспоненциальным уравнением 1 (рис. 2):

?/ = >?0-ехр(М), (1)

где r¡0 - начальная вязкость, кп - константа нарастания вязкости.

■ Т=20°С

Inri т т=зо"с

время отверждения, мин.

Рис. 2. Зависимость вязкости от времени для системы ЭД-20 + ЭТАЛ-45 при температурах отверждения от 20 до 60 °С в полулогарифмических координатах

Из уравнения (1) были определены значения константы нарастания вязкости исследуемых составов при различных температурах отверждения, значения которых представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Значения констант нарастания вязкости для различных систем при

температурах отверждения от 20 до 60 С

Система ЭД-20/РК (мл.) Константа на) эастания вязкости к„-103 при температуре, °С

20 30 40 60

100/0 0,01597 0,03039 0,04224 0,10566

100/10 0,02724 0,03327 0,04621 0,10939

Как видно из таблицы, константы нарастания вязкости монотонно растут как с увеличением температуры, так и в целом с увеличением содержания модификатора при постоянной температуре. Это свидетельствует о возрастании скорости реакции отверждения. Однако использование формулы (1) не позволяет определить истинное время гелеобразования, которое отвечает условию В

работе определение гель-точки проводили путем построения зависимости обратной вязкости \!ц от времени на конечных этапах отверждения. Определенные экстраполяцией к нулю зависимости т/Ут/ = /(;) времена гелеобразования представлены в таблице 6. Время жизнеспособности композиций определяли по моменту достижения вязкости, равной 100 Па-с. Таблица 6 - Параметры процесса отверждения исследуемых систем, определенные

при различных температурах

Система Время гелеобразования, мин. Время жизнеспособности, мин.

20 °С 30 °с 40 °С 60 °С 20 °С 30 °С 40 °С 60 °С

ЭД-20 + ЭТАЛ-45 77 59 45 22 70 50 38 18

ЭД-20 + РК(5 м.ч.) + ЭТАЛ-45 58 45 42 21 63 44 36 18

ЭД-20+ РК(7 м.ч.) + ЭТАЛ-45 50 42 40 20 48 38 35 18

ЭД-20 + РК(10 м.ч.) + ЭТАЛ-45 65 50 50 30 45 40 35 17

Таким образом, начальная стадия процесса гелеобразования была исследована вискозиметрическим методом. Последующие стадии отверждения

были изучены с использованием методов ДМА, ДСК и экстракции. Методом ДСК исследовали процесс отверждения системы ЭД-20 - ЭТАЛ-45 в диапазоне температур 25-90 °С. Введение в эпоксидную композицию PK приводит к некоторому повышению скорости процесса отверждения (рис. 3), что согласуется с данными вискозиметрии.

DSC, mW/mg

I. тт

Рис. 3. Временные зависимости скорости тепловыделения в процессе отверждения. 1. ЭД-20 - ЭТАЛ-45; 2. ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + Ю м.ч. РК Как правило, изучение процесса отверждения проводится различными

методами, так как каждый метод исследования имеет ограничения по

чувствительности на определенных стадиях процесса отверждения. На рис. 4

представлены зависимости вязкости, степени превращения и модуля упругости от

времени отверждения системы ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + РК, полученные методами

ДСК, ДМА, вискозиметрии и экстракции.

По временным зависимостям температуры саморазогрева было показано, что введение РК позволяет снизить экзотермический эффект реакции отверждения, тем самым способствуя более равномерному протеканию процесса.

Inri

время отверждения, мин.

Рис. 4. Зависимость вязкости (1), степени превращения по ДСК (2), содержания гель-фракции (3) и модуля упругости по ДМА (4) от времени отверждения для системы ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + РК

Важной характеристикой отвержденных полимеров является молекулярная масса между узлами сетки (Мс), значение которой во многом определяет механические свойства и теплостойкость материалов. В настоящей работе величина Мо и плотность сшивки (пс) были определены методом равновесного набухания (таблица 7).

Таблица 7 - Влияние модификаторов на параметры структурной сетки композиций

на основе ЭД-20

Система Содержание гель-фракции, % MCj г/моль пс * 10"j, моль/см3

ЭД-20 (100 м.ч.) + ЭТАЛ (50 м.ч.) 86 1310 5,3

ЭД-20 (100 м.ч.) + ЭТАЛ (50 м.ч.) + РК(10м.ч.) 84 1460 3,6

ЭД-20 (100 м.ч.) + ЭТАЛ (50 м.ч.) + РК(10м.ч.) + ТЭА (0,5 м.ч.) 90 1420 3,5

ЭД-20 (100 м.ч.) + ЭТАЛ (50 м.ч.) + касторовое масло (10 м.ч.) 85 1560 3,2

Очевидно, введение модификаторов на основе карбоновых кислот способствует образованию более эластичной структуры. Полифункциональные модификаторы, встраиваясь в трехмерную сетку, могут увеличивать межузловое

расстояние в отвержденной системе, обеспечивая более свободное движение сшитой структуры под действием приложенных усилий.

3.3. Изучение межфазного взаимодействия на границе раздела фаз эпоксидный олигомер - наполнитель

Процессы на границе раздела фаз в значительной степени определяют комплекс свойств композиционного материала. В связи с этим, в работе было исследовано адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз систем ЭО -наполнитель. Также была изучена активность поверхности наполнителей и влияние поверхностных свойств наполнителей на адгезионные свойства КМ.

В качестве наполнителей использовали корунд и карбид кремния дисперсностью 30- 100 мкм.

Активность поверхности наполнителей изучали индикаторным методом, основанным на том, что, адсорбируясь, индикатор может менять окраску, которая является мерой кислотности (основности) поверхности.

Для модификации поверхности наполнителя в работе использовали различные ПАВ, как ионогенного, так и неионогенного характера.

Наибольшее количество активных центров было выявлено на поверхности корунда, модифицированного неионогенными ПАВ (ОЛЕОКС-5 и СТЕАРОКС-6).

Таблица 8 - Параметры адсорбции эпоксидной смолы ЭД-20 на поверхности

корунда (30 мкм), модифицированного ПАВ

Исследуемая система Емкость монослоя, г/г Концентрация смолы в адсорбационно-сольватном слое, % Сродство ЭД-20 к поверхности корунда, константа Генри

ЭД-20/корунд 0,25 5,0 2,9

ЭД-20/корунд + ОЛЕОКС-5 0,78 6,0 4,8

ЭД-20/корунд + СТЕАРОКС-6 0,60 6,0 4,2

ЭД-20/корунд + катамин 0,30 6,0 3,2

В таблице 8 приведены параметры адсорбции эпоксидного олигомера ЭД-20 на поверхности корунда, обработанного ПАВ.

Таким образом, показана целесообразность использования неионогенных ПАВ для получения наполненных материалов с регулируемым взаимодействием на границе раздела фаз полимер-наполнитель, что является предпосылкой получения высокопрочных высоконаполненных КМ.

3.4. Разработка композиционных материалов с повышенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами

Проведенные исследования по разработке модифицированных эпоксидных композиций создали предпосылки для их использования в качестве связующих при создании композиционных материалов. В качестве критерия для оценки адгезионной прочности наполненных КМ в работе использовали значения внутренних напряжений и напряжения при сдвиге.

На рис. 5 представлены зависимости остаточных напряжений исследуемых КМ.

—♦— ЭД 20+РК( 10 м.ч)+ЭТАЛ+корунд (1 ООм.ч) —■— ЭД 20+ЭТАЛ+корунд (ЮОм.ч) —А—ЭД 20+ЭТАЛ+корунд (100м.ч)/ОЛЕОКС-5

Время отверждения, ч

Рис. 5. Изменение внутренних напряжений композиционных материалов на основе модифицированной ЭД-20 в процессе отверждения при Т= 60 °С

Установлено, что совместное введение в эпоксидное связующее РК и ОЛЕОКС-5 способствует значительному снижению остаточных напряжений в

эпоксидных КМ. Свойства КМ на основе разработанных эпоксидных связующих -водопоглощение (\¥), разрушающее напряжение при изгибе (аюг), сжатии (осж), адгезионная прочность при сдвиге (0^,), ударная вязкость (А) и твердость -представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Свойства композиционных материалов на основе разработанных

эпоксидных связующих

Связующее % Физг.э МПа ^СЖ.5 МПа Фадг.> МПа А, кДж/м2 Твердость по Роквеллу

Наполнитель корунд, 50 м.ч.

ЭД-20+ЭТАЛ 0,61 50 68 7,9 12,0 87

ЭД-20+ЭТАЛ+ РК (10 м.ч) 0,53 54 82 9,8 21,0 94

ЭД-20+ЭТАЛ+ РК (10 м.ч.) + ОЛЕОКС-5 (1 м.ч.) 0,54 56 80 10,5 25,0 96

Наполнитель карбид кремния, 50 м.ч.

ЭД-20+ЭТАЛ 0,59 52 76 10,2 19 91

ЭД-20+ЭТАЛ+ РК (10 м.ч) 0,51 50 81 9,4 22 97

ЭД-20+ЭТАЛ+ РК (10 м.ч.) + ОЛЕОКС-5 (1 м.ч.) 0,54 58 83 10,9 18 95

Из таблицы видно, что разработанные КМ характеризуются высокой ударной вязкостью, прочностью при изгибе и адгезионной прочностью.

Особое внимание в работе было уделено оценке влияния факторов окружающей среды на свойства разработанных КМ. Результаты исследований представлены в таблице 10.

Таким образом, были разработаны КМ на основе ЭД-20, модификаторов -неионогенных ПАВ и РК, обладающие высокими физико-механическими характеристиками и адгезией к металлическим поверхностям и устойчивые к воздействию действию агрессивных сред и УФ-облучению.

Таблица 10 - Изменение массы и разрушающего напряжения при изгибе образцов после выдержки в химических средах (наполнитель корунд, 50 м.ч.)

Связующее Изменение массы, %

щёлоче-стойкость кислото-стойкость соле-стойкость УФ-облучение

ЭД-20+ЭТАЛ 0,75 0,095 0,33 0,25

ЭД-20+ЭТАЛ+РК (10 м.ч.) + ОЛЕОКС-5(1 м.ч.) 0,55 0,11 0,35 0,35

Связующее Сшг до воздействия внешних факторов / после. МПа

щелоче-стойкость кислото-стойкость соле-стойкость уф. облучение

ЭД-20+ЭТАЛ 50/42 50/44 50/42 50/40

ЭД-20+ЭТАЛ+РК( 10 м.ч.) + ОЛЕОКС-5(1 м.ч.) 56/44 56/42 56/45 56/42

Связующее А до воздействия внешних факторов / по еле, кДж/м2

щёлоче-стойкость кислото-стойкость соле-стойкость Уф- облучение

^Д-20+ЭТАЛ 12/8 12/8 12/10 12/9

ЭД-20+ЭТАЛ+РК( 10 м.ч.) +ОЛЕОКС-5 (1 м.ч.) 25/16 25/15 25/20 25/16

Разработанные КМ прошли испытания на ООО «ПЛАСТЛИТ» и могут быть рекомендованы к использованию в качестве ремонтных материалов, в том числе в странах Юго-Восточной Азии.

Выводы

1. Проведено комплексное исследование по разработке методов модификации ЭО соединениями различной химической природы для создания КМ с улучшенными свойствами.

2. Показано, что введение в состав ЭО рицинолеиновой кислоты способствует улучшению деформационно-прочностных и адгезионных свойств отверженных олигомеров. Определены оптимальные параметры совмещения ЭО и РК.

3. Изучено влияние РК на процесс отверждения ЭО. Установлено, что введение РК приводит к ускорению процесса гелеобразования, повышению степени отверждения при одновременном снижении температуры саморазогрева реакционной смеси.

3. Показано, что при создании КМ на основе ЭО существенное влияние на смачивание и адсорбционное взаимодействие оказывают кислотно-основные свойства наполнителей.

4. Установлено, что использование неионогенных ПАВ при создании КМ приводит к возрастанию межфазного взаимодействия на границе раздела с наполнителем, что способствует снижению внутренних напряжений и улучшению эксплуатационных характеристик.

5. На основании проведенных исследований разработаны КМ на основе ЭО с повышенными эксплуатационными свойствами. Разработанные композиции успешно прошли испытания и рекомендованы для применения в различных областях для защиты металлов в условиях действия агрессивных сред.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Костромина Н. В., Тхуан Ф.К., Чунг Д. Д., Осипчик В. С. Влияние наномодификаторов на свойства эпоксидных композитов // Пластические массы. 2011. №6. С. 43-48.

2. Костромина Н.В., Тхуан Ф. К., Чунг Д. Д., Осипчик B.C. Наномодифицированные эпоксидные композиты. Олигомеры - 2011 (Казань, 30 мая-4 июня 2011 г.): Сборник трудов IV международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров / Казан. Гос. технол. ун-т. Казань: КГТУ. 2011. Т.1.С. 261-263.

3. Костромина Н.В., Тхуан Ф. К., Осипчик B.C. Изучение поверхностных свойств наполненных композитов на основе эпоксидных олигомеров. Успехи в химии и химической технологии: Сборник научн. тр. / М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. Т. XXV. №3. С.96-101.

4. Тхуан Ф.К., Костромина Н.В., Осипчик B.C. Влияние ненасыщенных оксикислот на свойства эпоксидных олигомеров. Успехи в химии и химической технологии: Сборник научн. тр. / М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2012. Т. XXVI. №4(133). С. 117-123.

. Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Тхуан Ф.К. Создание многокомпонентных ¡ысоконаполненных материалов на основе эпоксидных смол . Современные тучные достижения: Тезисы докладов IX Международной научно-практической сонференции(Чехия, Прага, 27 января -05 февраля 2013 г.) / Прага: Publishing House Education and Science. 2013. С. 67-69.

5. Костромина H.B., Олихова Ю.В., Тхуан Ф.К., Осипчик B.C. Влияние рицинолеиновой кислоты на свойства эпоксидных композитов // Техника и технология. 2013. №1. С. 28-33.

Заказ № 189. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г.Москва, ул.Палиха 2а.тел.(499)250-92-06 www.postator.ru

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

04201361245

Фам Куанг Тхуан

МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ПОВЫШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор B.C. Осипчик

Москва-2013

Содержание

Введение 3

Глава I. Литературный обзор 4

1.1. Особенности отверждения эпоксидиановых смол 4

1.2. Способы модификации эпоксидных смол 13

1.3. Модификация полимеров растительными маслами и 18 жирными кислотами

1.4. Композиционные полимерные материалы на основе масел 34 Глава II. Объекты и методы исследования 37

2.1. Объекты исследования 37

2.2. Методы исследования 44 Глава III. Обсуждение результатов 54

3.1. Влияние модификации эпоксидного полимера на его 54 механические характеристики

3.2. Исследование процессов отверждения эпоксидных 64 олигомеров

3.3. Изучение межфазного взаимодействия на границе раздела 75 фаз эпоксидный олигомер - наполнитель

3.4. Разработка композиционных материалов с повышенными 98 физико-механическими и эксплуатационными свойствами

Практическая значимость 111

Выводы 113

Литература 114

Приложение 129

Введение

Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров занимают важное место в различных сферах производства, что объясняется комплексом ценных свойств и возможностью их регулирования в зависимости от поставленной цели. Большой интерес представляет создание эпоксидных композиционных материалов, обладающих повышенными деформационными характеристиками и устойчивых к действию ударных нагрузок при сохранении физико-механических свойств. В последнее время для решения экологических задач широко используются материалы на основе растительного возобновляемого сырья. Использование таких соединений в качестве модификаторов эпоксидных олигомеров открывает перспективы для расширения ассортимента доступных композиционных материалов. Целью работы является создание эпоксидных материалов, имеющих повышенную устойчивость к ударным нагрузкам и высокую адгезионную прочность. Особый интерес представляет применение в качестве регуляторов свойств эпоксидных олигомеров ненасыщенных жирных кислот, получаемых из растительного возобновляемого сырья. Работа проводилась в следующих направлениях:

- разработка способов модификации эпоксидных олигомеров и исследование их реологических свойств;

- исследование влияния модифицирующих систем на физико-химические и структурные характеристики эпоксидных олигомеров;

- разработка и исследование свойств композиционных материалов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров.

В работе было исследовано влияние модификаторов на формирование пространственно сшитых структур и разработаны способы регулирования процессов отверждения эпоксисодержащих олигомеров. На основе разработанных связующих были получены высоконаполненные материалы с улучшенными адгезионными и ударными свойствами.

Глава I. Литературный обзор 1.1. Особенности отверждения эпоксидиановых смол

Благодаря своим уникальным свойствам эпоксидные смолы (ЭС) широко применяются в различных отраслях промышленности, науки и техники уже многие десятилетия [1, 2, 3, 4, 5, 6].

/ \ / 4

К эпоксидам относят соединения, содержащие эпоксидные 0 или

-СН2-СН-СН2

глицидиловые группы О [7] Это большой класс соединений

(мономеров, олигомеров и полимеров), различающихся строением и молекулярной массой.

Наиболее распространенными ЭС (более 70% мирового производства)

являются диановые соединения, получаемые на основе дифенилолпропана

(Бисфенола А) и эпихлоргидрина общей формулы (1.1.):

О СНз он СНз о^

СН 2-СН - СН2-0-[<^ЪС —<^>-0-СН 2-СН - —<^))~0-СН г-СН - СНг

СНз СНз (1-1)

Такие ЭС, обладающие высокой реакционной способностью, позволяют проводить процесс отверждения с высокой скоростью при относительно низких температурах [8]. В настоящее время выпускается широкий ассортимент диановых ЭС с молекулярной массой от 340 до 4500 и более. С повышением молекулярной массы содержание гидроксильных групп в их составе увеличивается пропорционально п, а относительное содержание эпоксидных групп снижается. Наличие полярных функциональных групп (эпоксидных и гидроксильных) обуславливает хорошую адгезию смол к различным подложкам, высокую реакционную способность и механическую прочность смол после отверждения [ 9]. При правильном выборе условий отверждения эпоксидная группа может взаимодействовать с более чем 50 функциональными группами [1].

Характерной особенностью ЭС является их способность в определенных условиях сшиваться - превращаться в полимеры, имеющие сетчатую структуру. Это делает эпоксидные смолы пригодными для создания компаундов, герметиков, клеев, лакокрасочных материалов, связующих для армированных пластиков и других полезных продуктов [10]. Количество и расположение реакционноспособных групп определяют функциональность и плотность поперечных сшивок, что, в конечном итоге, предопределяет жесткость, нагревостойкость и стойкость к действию растворителей отвержденной системы.

Превращение эпоксидных олигомеров в сетчатые полимеры протекает при введении химически активных веществ - отвердителей, катализаторов, активаторов. В зависимости от выбранного отвердителя отверждение ЭС может протекать как при комнатной температуре (обычно с выделением тепла в результате экзотермической реакции), так и при нагревании. При этом отверждение ЭС может происходить как по механизму поликонденсации, так и путем катализируемой полимеризации по эпоксидным группам. Процесс протекает при введении отверждающих агентов, катализаторов, активаторов по различным механизмам.

В настоящее время выбор отвердителей ЭС чрезвычайно широк и включает в себя сотни наименований [9,11].

Основными, наиболее распространенными, типами отвердителей являются:

- амины (алифатические и ароматические первичные, вторичные, диамины, полиамины и их смеси);

- ангидриды (линейные и циклические ангидриды ди- и поликарбоновых кислот);

- кислоты и основания Лыоиса (ВР3, БпСЦ, третичные амины) и фенольные основания Манниха.

Помимо этого, при создании определенных условий в качестве отвердителей используют феноло-формальдегидные смолы, полиамиды, изоцианаты, меркаптаны и полисульфиды, имидазолы, дициандиамид и другие латентные отвердители.

Механизмы отверждения ЭС наиболее типичными отвердителями представлены на рис. 1.1 [12].

Рис. 1.1. Основные механизмы отверждения эпоксидных смол

Строение фрагментов пространственной сетки и свойства полимеров, получаемых из одних и тех же эпоксидных олигомеров с использованием вышеупомянутых наиболее распространенных отвердителей будут различны:

- при отверждении аминами:

—R—О—СН2—CI-I—CI-Iir—N—СН2—СН—СНа—О— ОН R' ОН

г

- в результате отверждения ангидридами:

-К—О—сн2—сн—СН2—О—С—И'—С-

1 ¡1 !|

0 о о

1

с—я'— с—о~

о

о

- в случае гомополимеризации:

—О— СН— Си*—о— СИ—с н2—

I I

сн2 сн,

I I

0 о

1 1

к я.

I I

При отверждении аминами образуются ЭС, для которых характерно повышенное (по сравнению с исходным эпоксидным олигомером) содержание гидроксильных групп, а также наличие третичных атомов азота в составе отвержденного продукта. Во втором случае (при отверждении ангидридами) содержание ОН-групп будет несколько меньше, однако ЭС будет содержать сложные эфирные связи. В эпоксидном полимере, который образуется в процессе гомополимеризации новые гидроксильные группы не появляются, однако в его составе будут присутствовать простые эфирные связи. Химическое строение сетки определяет ряд свойств отвержденных смол, в частности их термостойкость.

Наиболее широко на практике в качестве отвердителей используются разнообразные амины: алифатические и ароматические амины и их аддукты, а также полиамины. Это объясняется низкой вязкостью эпоксиаминных композиций, возможностью проведения «холодного» отверждения (алифатические амины отверждают ЭС без подвода тепла), достаточным временем жизнеспособности композиций, а также удовлетворительным уровнем физико-механических свойств отвержденных ЭС [13].

Вместе с тем, быстрота и экзотермичность реакции между эпоксидными олигомерами и алифатическими аминами (температура саморазогрева может достигать 230-250 °С) приводит к тому, что, из-за быстрого образования первичных сшивок, происходит быстрое застекловывание системы и, в результате, процесс отверждения протекает не полностью [2]. Для повышения степени отверждения рекомендуется дополнительное нагревание эпоксидной композиции или введение модификаторов, способных влиять на скорость процесса.

Среди алифатически аминных отвердителей стоит упомянуть этилепдиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), гексамегилендиамин (ГМДА), полиэтиленполиамин (ПЭПА), выпускаемые в России и их многочисленные зарубежные аналоги, известные под различными торговыми марками.

Отверждение диановых эпоксидных смол молекулярной массой до 1000 чаще всего проводят полиэтиленполиамином или гексаметилендиамином. Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15-25 °С составляет 1-3 часа, длительность отверждения около 24 часов, однако степень отверждения может повышаться еще длительное время - вплоть до четырех недель.

Алифатические полиамины применяют при получении клеев, герметиков, лакокрасочных композиций и различных связующих [14]. Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична - температура саморазогрева отверждающихся композиций может превысить 200 °С. Недостатком эпоксидных полимеров, отвержденных алифатическими полиаминами, является высокая хрупкость и наличие значительных внутренних напряжений в полимере после отверждения.

Следует отметить тенденцию к использованию вместо «чистых» отвердителей аминного типа их аддуктов. Это связано с рядом несомненных

преимуществ аддуктов - их низкой летучестью, более высокой активностью и значительно более низким экзотермическим эффектом при отверждении.

В настоящее время широко используются аддукгы эпоксидных смол с полиоксиалкиленаминами, олигоаминоамидами и имидазолами и рядом других продуктов [15, 16, 17, 18].

Полиоксиалкиленамины (в основном ди- и триамины) получают на основе промышленно выпускаемых полиоксиалкиленгликолей (Лапролов) [15, 19].

Для холодного отверждения эпоксидных смол также используют олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэгиленполиаминов с полимеризованными кислотами растительных масел. Эпоксидные полимеры, отвержденные олигоаминоамидами, более эластичны [20], обладают хорошей адгезией к различным поверхностям и стойкостью к действию агрессивных сред.

Использование имидазолов и их аддуктов в качестве отвердителей эпоксидных смол известно достаточно давно [21]. Эффективно применение аддукта на основе имидазола и эпоксидного соединения, взятых в эквимолярном соотношении. Соли имидазола, получаемые при взаимодействии с уксусной, фосфорной и другими кислотами являются скрытыми отвердителями. В патенте [22] предложено использовать в качестве отвердителя эпоксидных смол аддукт на основе 2-изопропилимидазола и глицидилового эфира разветвленной насыщенной монокарбоксильной кислоты, содержащей от 5 до 18 атомов углерода в цепи. Аддукт на основе имидазола с изоцианатом позволяет отверждать эпоксидные смолы с высокой скоростью [23].

Говоря об отвердителях эпоксидных смол, нельзя не отметить полиэфирамины, применяемые в качестве активных разбавителей других отвердителей. Например, продукция компании Huntsman Corporation, под общим марочным названием Jeffamine представляет собой олигомеры с двумя

или тремя аминогруппами [24]. Структурная формула Jeffamine® 230 (Huntsman Corporation) (1.2.):

H2N-^ y-^'^--. q^}4"^y-"''''' NH2 X

CH3 CH3

x -- 2.5

(1.2)

Интерес к таким отвердителям объясняется тем, что они позволяют снизить вязкость эпоксидной композиции, увеличить время ее жизнеспособности при одновременном снижении экзотермического эффекта, а также существенно повысить эластичность отвержденной смолы. Такой эффект связан с наличием в составе подобных аминов гибкой эфирной связи, которая приводит к снижению хрупкости и повышению ударной прочности отвержденной эпоксидной смолы. Комбинируя полиэфирамины с другими отвердителями можно в широких пределах регулировать физико-механические свойства отвержденных полимеров. Авторы [25] установили, что только совместное использование полиэфирамина и диэтилтолуилендиамина приводит к существенному повышению ударной и адгезионной прочности, твердости и теплостойкости при изгибе.

Альтернативой алифатическим аминам служат ароматические амины [26, 27], которые используют для получения конструкционных материалов, обладающих высокими физико-механическими свойствами и химической стойкостью. Однако их использование предполагает температурную обработку эпоксидных композиций.

Интересным отвердителем эпоксидных смол является ЭТАЛ-45, производимый компанией «ЭМПЦ Эпитал». Использование этого нетоксичного огвердителя позволяет снизить вязкость эпоксидной смолы, понизить температуру экзотермической реакции при одновременном увеличении

жизнеспособности эпоксидной композиции [28]. Данные о составе отвердителя ЭТАЛ-45 разнятся. Производитель рекомендует использовать его взамен Г1ЭПА. А в патенте [29] его относят к ароматическим аминам. Тем не менее, имеются данные по его успешному применению для получения эпоксидных композиций с улучшенными свойствами [20, 30, 31].

Отдельную группу составляют третичные амины, которые не только сами являются отвердителями эпоксидных смол, но и выступают в качестве катализатора процесса, инициируя анионную полимеризацию,.

Для образования алкокси-аниона, являющегося активным центром полимеризации, необходимо присутствие группы, которая обеспечит присоединение водорода к кислороду эпокси-группы. Это может быть, например, гидроксильная группа. Механизм представлен уравнением (1.3). Далее, по цепному механизму, происходит взаимодействие выделившегося алкокси-аниона с эпокси-группой с образованием нового алкокси-иона -уравнение (1.4).

5+ 8-

н —оя

: ОН

>с— С< + 1Ю (1.3)

•• 8-О .

: О :

(1.4)

ШЭ

Другой механизм предполагает образование активированного комплекса, способного к дальнейшему взаимодействию с эпоксидной смолой - уравнение (1.5):

Я-

о5 он

>с—с<

+

о

>с — с<

5+

я—

г

о-

V

-С

о5 он

Ум

п

>с-с<

I

5+

Я^

(1.5)

Реакционная способность третичных аминов зависит от их основности и строения алкильного заместителя. Наиболее активны третичные амины с метальными заместителями.

Литературные данные об оптимальном содержании третичного амина в составе эпоксидных композиций сильно разнятся [1, 32]. Вероятно, применение третичного амина в качестве катализатора процесса отверждения потребует эмпирического подбора его оптимальной концентрации с целью получения материалов с требуемым комплексом свойств.

Таким образом, обобщение литературных данных по вопросу «холодного» отверждения эпоксидных смол показало, что наиболее перспективным является использование не традиционных, «чистых» аминных отвердителей, а их аддуктов или смесей с другими химическими соединениями.

1.2. Способы модификации эноксидных смол

Эпоксидные смолы обладают уникальным сочетанием свойств:

- низкая вязкость;

- широкий спектр доступных отвердителей, модификаторов и наполнителей, позволяющих регулировать свойства отвержденных эпоксидных смол;

- способность быстро отверждаться при температурах от 5 до 150 °С в зависимости от типа выбранного отвердителя;

- незначительная усадка в процессе отверждения без выделения побочных продуктов;

- высокая адгезионная способность к различным субстратам;

- высокие прочностные характеристики отвержденных смол;

- высокие электроизоляционные свойства;

- хорошая кис лото- и щелочестойкость [1].

Вместе с тем, им присущи хрупкость, недостаточные износостойкость и модуль упругости, которые, вместе с некоторыми другими показателями, служат сдерживающим фактором для расширения областей применения ЭС. Для повышения отдельных деформационно-прочностных, технологических и эксплуатационных свойств проводят модификацию ЭС.

Способы модификации ЭС принято делить на три группы [27, 33, 34, 35,

36]:

- химические (например, изменение химического строения эпоксидного олигомера (ЭО) путем взаимодействия с отвердителями и реакционноспособными добавками);

- физико-химические (введение в состав эпоксидной композиции наполнителей, инертных компонентов (например, разбавителей, пластификаторов);

- физические (термообработка, обработка электрическим или

электрическим полем, виброакустическая обработка).

Одним из распространенных способов фи�