автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Продукты амидолиза полиуретанов, дестурктированные ε-капролактамом и их применение

САДЫКОВА ЛИАНА ШАМИЛЕВНА

ПРОДУКТЫ АМИДОЛИЗА ПОЛИУРЕТАНОВ, ДЕСТРУКТИРОВАННЫЕ е-КАПРОЛАКТАМОМ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ОЕЗ 2011

Казань-2011

4855810

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Спиридонова Регина Романовна

доктор химических наук, профессор Строганов Виктор Федорович

доктор технических наук, профессор Забористов Валерий Николаевич

Учреждение Российской академии наук Институт технической химии Уральского отделения РАН, г. Пермь

Защита состоится « 2011 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета: www.kstu.ru.

Автореферат разослан « / » 1 г.

Ученый секретарь 'V , '

диссертационного совета / / Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время производственные отходы полиуретанов (ПУ) вывозятся на свалки и сжигаются. При этом сжигание сопровождается загрязнением атмосферы вследствие образования высокотоксичных цианистых соединений и оксида углерода. Между тем отходы ПУ при их рациональном использовании могут служить источником расширения сырьевой базы, экономии денежных и трудовых ресурсов. Поэтому разработка способов их переработки приобретает особую актуальность, если к тому же исследования направлены на рециклизацию полимера.

На данный момент хорошо изученными в промышленности способами химического рециклинга отходов ПУ являются гликолиз и гидролиз. Несмотря на кажущуюся дешевизну, гидролиз не показал экономического преимущества из-за низкой скорости превращения продуктов. Внедрение в промышленность аминолиза ПУ, в настоящее время, сдерживается высокой стоимостью и токсичностью аминных агентов деструкции. Поэтому с этой точки зрения было целесообразно изучение химического рециклинга под действием других нуклеофильных агентов, в частности, мягких, к которым относятся циклические амиды, отличающиеся меньшей токсичностью и доступностью.

Цель работы заключается в установлении влияния е-капролактама (е-КЛ) на процесс деструкции ПУ, изучении физико-химических свойств полученных продуктов деструкции ПУ и их применения.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые разработан метод химической деструкции ПУ под действием е-КЛ.

Исследованы закономерности изменения физико-химических свойств продуктов амидолиза в зависимости от условий деструкции ПУ и их строения.

Предложен механизм амидолиза, заключающийся в разрушении уретановой группы под действием циклического амида с образованием гидроксильных групп, которые разрушают сложноэфирные и карбамидные группы. При этом в структуре продуктов амидолиза образуются полиамидные блоки за счет раскрытия лактамного цикла.

Практическая значимость. Впервые показана принципиальная возможность использования продуктов амидолиза ПУ в качестве клеевых композиций, лаковых покрытий и активаторов анионной полимеризации е-КЛ.

Полученные клеевые композиции на основе продуктов амидолиза ПУ в сравнении с аналогичными промышленными композициями, обладают более высокой адгезионной прочностью склеивания субстратов и имеют меньшую себестоимость, за счет использования в их составе доступных и более дешевых компонентов.

Лаковые покрытия характеризуются хорошей стойкостью к действию углеводородных растворителей и, вследствие наличия высоких адгезионных характеристик к стали, могут быть рекомендованы в качестве покрытий для трубопроводов и емкостей для хранения углеводородов.

Использование продуктов амидолиза ПУ в качестве активаторов анионной полимеризации е-КЛ позволяет получать поликапроамид (ПКА) с физико-

механическими свойствами, характерными промышленному полиамиду с улучшенной водостойкостью.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, Россия, 2007), XIV, XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» и «Ломоносов-2008» (Москва, Россия, 2007, 2008), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, Россия, 2007), III, IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2007, 2008), Региональной 41-й научной студенческой конференции. Студент. Наука. Будущее. (Чебоксары, Россия, 2007), VII Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, Россия, 2007), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, Россия, 2009), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, Россия, 2010).

В работе использованы современные физические и физико-химические методы исследований: инфракрасная спектроскопия, протонный ядерный магнитный резонанс, дифференциально-сканирующая калориметрия, гельпроникающая хроматография, термогравиметрия, термомеханический анализ, и проведены физико-механические испытания полимерных композиций на основе продуктов деструкции ПУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, 10 тезисов докладов в материалах научных конференций и получен патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 151 наименований. Общий объем диссертации составляет 127 страниц текста, включает 26 таблиц, 43 рисунка и 27 схем.

Благодарности. В руководстве диссертационной работы принимала участие д.х.н., проф. Бакирова И.Н. Автор также выражает глубокую и искреннюю признательность, д.х.н., проф. Я.Д. Самуилову и д.пед.н., к.тех.н., проф. A.M. Кочневу за помощь в обсуждении результатов исследования.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт П478 от 04.08.2009 г. и П729 от 20.05.2010 г.) на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Химические превращения полиуретанов в результате воздействия

е-капролактама

Влияние е-КЛ на процесс химической деструкции ПУ было оценено на промышленных отходах литьевых ПУ и эластичного ППУ. В качестве литьевых были использованы ПУ торговых марок СКУ-ОМ (продукт взаимодействия полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБА) с ТДИ в присутствии каталитических количеств фенольных оснований Манниха), СКУ-6 (продукт взаимодействия ТДИ с полизтиленгликольадипинатом (ПЭА), 1,4-бутандиолом (БД) и 1,1,1-триметилолпропаном (ТМП)) и СКУ-ПФЛ (продукт взаимодействия форполимера СКУ-ПФЛ-100 с MOKA (4,4'-метилен-бис-о-хлоранилин)) и блочного ППУ (продукт взаимодействия ТДИ с лапролом 3603 и водой).

Выбор указанных полимеров обусловлен тем, что они являются промышленными и содержат различные по термо- и химической стойкости связи, такие как аллофанатные, биуретовые, сложноэфирные, уретановые и карбамидные. Расчет функционального состава используемых марок ПУ показал, что на одну уретановую группу в СКУ-ОМ и СКУ-6 приходится примерно одинаковое количество сложноэфирных групп, в то время как в структуре ППУ в пять раз больше карбамидных групп по сравнению с СКУ-ПФЛ (табл.1).

Таблица 1. Функциональный состав различных марок ПУ

Марка ПУ Исходные реагенты и их соотношения, моль ММ элементарного звена Соотношения функциональных групп

Уретановые Сложно-эфирные Карбамидные

СКУ-ОМ ПЭБА:ТДИ 1,00: 1,15 2138 1,0 8,0 -

СКУ-6 ПЭА : ТДИ : БД : ТМП 1,00 : 2,00 : 0,32 : 0,24 2654 1,0 7,1 -

СКУ-ПФЛ СКУ-ПФЛ-100 : MOKA 1,00:0,80 1640 1,0 - 0,8

ППУ Лапрол 3603 : ТДИ : вода 0,09 : 1,00 : 0,77 3966 1,0 - 4,8

Учитывая соотношения функциональных групп и их термическую и химическую стойкость, можно ожидать, что время деструкции будет возрастать в ряду: СКУ-ОМ, СКУ-6, СКУ-ПФЛ и ППУ. Действительно, продолжительность разрушения ПУ увеличивается в данном ряду с 60 до 120 минут.

Изучение влияния температуры на процесс деструкции ПУ показало, что увеличение температуры с 160°С до 180°С приводит к уменьшению времени разрушения ПУ в 1,5 раза Дальнейшее повышение температуры до 200°С приводило к образованию неоднородного и потемневшего продукта. Поэтому проводить реакцию при данной температуре не целесообразно из-за протекания реакций вторичного структурирования.

Утилизация отходов ПУ предполагает использование небольшого количества деструктирующего агента. Основываясь на этом необходимо было найти оптимальное соотношение е-КЛ с ПУ. Были изучены следующие соотношения ПУ к е-КЛ (%мас.): 80:20, 60:40, 40:60, 20:80. Максимальное соотношение полимера к е-КЛ для разрушения литьевых ПУ составило 60:40 %мас., а для ППУ - 40:60 %мас. Применение большего количества полимера не приводило к образованию гомогенных продуктов деструкции.

Деструктаты литьевых ПУ, представляющие собой твердые, светло-коричневого цвета вещества, хорошо растворялись практически во всех органических растворителях, в которых не растворим исходный ПУ.

На ДСК кривых продуктов деструкции литьевых ПУ наблюдался один эндотермический пик, находящийся ниже температуры плавления е-КЛ (69°С), что позволило сделать предположение о появлении исходных полиэфиров в процессе деструкции ПУ, которые имели температуры плавления в этой же области (рис. 1 кривая 5).

Г

\Г

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

т, с

т,:с

Рис. 2. ДСК-кривые деструктатов СКУ-ОМ (1) и СКУ-6 (2), полученных при соотношении ПУ:Е-КЛ 20:80 %мас.

Рис 1. ДСК-кривые: е-капролактама (1), деструктатов СКУ-ОМ(2), СКУ-6 (3), СКУ-ПФ (4), полученных при соотношении ПУ.е-КЛ 40:60 %мас.. ПЭБА(5)

Отсутствие пика плавления, соответствующего е-КЛ для образцов, полученных при соотношении 40:60 и 60:40 %мас., свидетельствовало о полном взаимодействии его с ПУ матрицей. В то же время для соотношения ПУ: е-КЛ 20:80 %мас. пик плавления, характерный е-КЛ наблюдался и указывал на наличие в продуктах деструкции свободного циклического амида (рис. 2).

Кривые ГПХ деструктатов СКУ-ОМ, СКУ-6 и СКУ-ПФЛ характеризовались унимодальным ММР (рис. 3). Как видно из табл. 2, наибольшие значения среднемассовой (М„), среднечисленной (М„) ММ и коэффициента полидисперсности (м„/а7„), наблюдаются для продукта деструкции СКУ-6, что можно объяснить содержанием в структуре данного ПУ трифункционального мономера - ТМП, приводящего к образованию

разветвленного, другими.

1.2.

г.

•е-

более плотного и термически стойкого ПУ в сравнении с

Таблица 2. Параметры ММР продуктов деструкции различных марок ПУ, полученных при соотношении ПУ:е-КЛ 40:60 %мас.

Деструктат на основе марки ПУ Мп MJM,,

СКУ-ОМ 5500 2900 1,87

СКУ-6 18300 5400 3,35

СКУ-ПФЛ 7300 2200 3,29

ППУ 7600 5200 1,46

Рис 3. Дифференциальные кривые ММР продуктов деструкции, полученных при соотношении ПУ:е-КЛ 40:60 Ушас.,: 1-СКУ-ОМ, 2-СКУ-6, 3-СКУ-ПФЛ

Следует обратить внимание, что на кривых ГПХ деструктатов, полученных при соотношение ПУ:е-КЛ 40:60 %мас., отсутствуют низкомолекулярные продукты с характерной для е-КЛ ММ (113). Минимальное значение ММ для продуктов деструкции СКУ-ОМ и СКУ-ПФЛ - 400-500, СКУ-6 - 200. Кроме того, несмотря на то, что деструктирующий агент находился в избытке по отношению к функциональным группам ПУ, максимум пика кривой ММР соответствует высокомолекулярной области порядка 5000-10000.

О полном расходовании е-КЛ в процессе деструкции ПУ также говорит нерастворимость деструктатов в воде. После экстракции в воде продукт амидолиза, полученный при использовании деструктирующего агента в исходной реакционной смеси в количестве 60 %мас., потерял массу на 3-4 %. Дальнейшее увеличение содержания деструктирующего агента в ПУ приводило к существенному повышению непрореагировавшего е-КЛ (15-17 %мас.).

Продукт деструкции ППУ существенно отличался по внешнему виду от деструктатов литьевых ПУ. Синтезированный продукт на основе ППУ представлял собой высоковязкую жидкость с содержанием твердых частиц, которая со временем закристаллизовывалась. Анализируя растворимость, было обнаружено, что жидкая фаза легко образовывала растворы с большинством органических растворителей, в то время как твердая фаза растворялась только в сильно полярных растворителях.

На ДСК-кривых продукта деструкции ППУ обнаруживаются два эндотермических пика с температурами плавления 87°С и 162°С. Первая температура плавления может соответствовать продукту взаимодействия е-КЛ с фрагментами ПУ. В данном случае характер процесса плавления достаточно сложный и диффузионный, и говорит об образовании кристаллитов различной формы и размеров.

Эндотермический пик, находящийся в высокой температурной области, может характеризовать кристаллические образования полиамидного характера. Это вероятно связано с тем, что в процессе разрушения ППУ е-КЛ взаимодействует не только с ПУ, но и сам с собой, образуя полиамидные блоки (схема 1).

Я'-Ш-С-

о

■к—(СН2)5 + ины—-/(СН2)5 -

с с

" А

о о

Ы'-Ш'

-С|ЫН-(СН2)5-0\

Нн—(СН2)5 Л С

А

\

О (1)

В случае же литьевых ПУ на ДСК-кривых не наблюдались эндотермические пики в высокотемпературной области. Однако это еще не доказывает отсутствие полиамидных блоков, так как их размеры вероятно недостаточно велики, чтобы образовать отдельную кристаллическую фазу.

ГПХ-кривая продукта деструкции ППУ, полученная при соотношение ГГУ:е-КЛ 40:60 %мас. имела бимодальное ММР. Высокая молекулярная фракция характеризовалась Л/» = 11300, низкомолекулярная - 5350. Доля последней фракции в исследуемом продукте преобладала над первой.

Экстрагирование деструктатов ППУ в воде показало, что с увеличением количества деструктирующего агента, выход продуктов деструкции снижался (табл. 3). Наблюдаемое связано с неполным вступлением циклического амида в химические реакции в условиях проведения процесса.

Таблица 3. Влияние соотношения компонентов деструктирующей смеси на некоторые

свойства деструктата

Рис. 4. Дифференциальная кривая ММР продукта деструкции ППУ, полученного при соотношении ПУ:е-КЛ 40:60 %мас.

Исходное соотношение деструктирующей смеси ППУ: е-КЛ, %мас. Выход деструктатов после экстракции в воде, %мас. Выход гель-фракции деструктатов*, %мас. золь-фракции деструктатов

10:90 78 8,5 4600

20:80 86 11,4 4850

30:70 92 18,3 5150

40:60 98 29,6 5350

* -после экстракции в воде и тетрахлоридуглероде.

Частичная растворимость деструктата ППУ в тетрахлоридуглероде позволила определить содержание в продукте золь- и гель-фракций. Анализу

были подвержены образцы, предварительно очищенные в воде. Как видно из табл. 3, увеличение содержания ПУ в исходной деструктирующей смеси приводит к росту содержания гель-фракции, при этом увеличивается золь фракции. Это, вероятно, связано с тем, что е-КЛ выступает не только в качестве агента деструкции, но и растворителя, позволяющего проводить более глубокое разрушение ПУ.

Сравнение 'Н-ЯМР спектров золь-фракции продуктов деструкции ППУ с 'Н-ЯМР спектром е-КЛ показало:

- отсутствие химических сдвигов на спектрах деструктатов в области 7-8 м.д., характерных для протонов ароматического кольца изоцианатного фрагмента. Это может быть связано с малым количеством таких протонов по отношению к протонам изучаемой системы, либо с их отсутствием;

- не обнаруживается химический сдвиг в области 7,6 м.д., принадлежащий протону МН-группы лактама. Это подтверждает, что золь-фракция деструктата ППУ не содержит свободного е-КЛ;

- фиксируются химические сдвиги в области 1,4 - 1,0 м.д., 4,0 - 3,5 м.д., отвечающие протонам групп -СНз, -СН2- и =СН- Лапрола 3603;

- происходит смещение химических сдвигов протонов е-КЛ в область слабых полей. Это обусловлено изменением окружения протонов гетероцикла за счет присоединения е-КЛ по МН-группе. Наличие химических сдвигов протонов полиамидных блоков (возможность раскрытия лактамного цикла) на 'Н-ЯМР спектрах золь-фракции деструктатов, которые должны проявляться в области сильных полей, не наблюдается. Учитывая плохую растворимость полиамидов, можно ожидать их наличие только в гель-фракции.

На ИК-спектре гель-фракции деструктата ППУ наряду с характеристическими полосами поглощения исходного ПУ обнаруживались новые, отвечающие полосам поглощения амида: амид А - 3300 см'1, амид В -3070 см'1, амид I - 1640 см"1, амид II - 1540 см'1, амид III - 1258 см"1, амид V -685 см"1. Наличие таких полос поглощения подтверждает присутствие в структуре продукта деструкции полиамидных блоков, а это возможно только в случае взаимодействия е-КЛ в условиях проведения деструкции за счет раскрытия гетероцикла. Такие же полосы поглощения наблюдаются и на ИК-спектрах продуктов деструкции литьевых ПУ.

Деструкция ПУ представляет собой сложный многостадийный химический процесс превращения исходного высокомолекулярного вещества в олигомерные соединения. Разложение полимерной матрицы может протекать с разрывом сложноэфирных, карбамидных, уретановых, биуретовых и аллофанатных связей под действием, как температуры, так и деструктирующего агента.

Биуретовые и аллофанатные связи, являясь наименее термостойкими, разрушаются в первую очередь. Образующаяся в результате изоцианатная группа в условиях проведения деструкции мгновенно вступает в реакцию с е-КЛ, образуя Ы-ациллактамную структуру (схема 2):

R'—N=C=0 +

HN—(Cll2)5 С

R—Nll—С—N^-y(CM2)5 О С

0 (2)

Атака е-КЛ на сложноэфирные, карбамидные, уретановые группы может приводить к образованию соединений, содержащих гидроксильные и аминные группы (схемы 3-5):

HN—(СН2)5 R'—С— О— R+ С О О

R'-C-N—(CH2)S +ROH

С

(3)

HN—<CH2)j R'—NH—(^-0-R+ С О О

HN—(CH2)5

R'-NH—C-NH-R+ С II I

О О

R'-NH-C-N—(CH2), О c

0 II О

f- ROH

(4)

R'-NH-C-N—(CH2)5 + RNHj

О С II

О (5)

Сравнение ИК-спектров продуктов деструкции с исходными ПУ показало, что происходит увеличение количества гидроксильных и аминных групп в деструктатах (3280 см'1, 3200 см'1, характеризующие валентные колебания №1-группы в аминах и ОН-групп в межмолекулярных водородных связях).

Количественное содержание аминных и гидроксильных групп было определено методом аналитического титрования. По мере углубления процесса концентрация аминных групп выходила на плато и для продукта деструкции СКУ-ОМ составила 1,0 %мас., для продукта деструкции СКУ-6 - 1,5 %мас. и для продукта деструкции СКУ-ПФЛ - 4,8 %мас. (рис. 5). Высокое содержание карбамидных групп в ППУ привело к образованию еще большего значения аминных групп в продукте деструкции (рис. 6).

О 50 100 150

Время деструкции, мин

Рис. 5. Зависимость изменения концентрации аминных групп (Cmi.j в продуктах амидолиза при температуре 180"С от времени деструкции. Соотношение ПУ:е-КЛ 60:40 %мас.: 1 - СКУ-ОМ; 2 - СКУ-6; 3 - СКУ-ПФЛ

0 50 100 150

Время деструкции, мин

Рис. 6. Зависимость изменения концентрации аминных групп (CNnJ в продуктах амидолиза при температуре 180'С, полученных при соотношениях ППУ:е-КЛ: 1 - 40:60 %мас.; 2 - 20:80 %мас. от времени дестт'киии

При аналитическом титровании пробы реакционной массы в самом начале деструкции, когда еще в ней нет концевых гидроксильных и аминных групп,

происходит расходование уксусного ангидрида, который взаимодействует с амидной группой e-KJl. Учитывая то, что концентрация e-KJI в ходе реакции уменьшается, а также данные по количеству аминных групп в реакционной среде, приведенные на рис. 5, можно сделать вывод, что наибольшее содержание гидроксильных групп наблюдается в продукте деструкции СКУ-ОМ (рис. 7). Деструктат СКУ-6, хоть и имел примерно такое же количество уретановых и сложноэфирных групп в составе, характеризовался значительно

меньшим гидроксильным числом. Объяснением этому является то, что СКУ-6 по сравнению с СКУ-ОМ обладает более плотной сетчатой структурой.

Таким образом, при изучении химической деструкции ГГУ показано, что е-КЛ эффективно разрушает полимерную структуру, образуя продукты, содержащие концевые аминные и гидроксильные группы. При этом е-КЛ способен взаимодействовать как с раскрытием, так и без раскрытия цикла.

2 Химические превращения в процессах взаимодействия Е-капролактама с модельными соединениями, имеющими аналогичные полиуретанам функциональные группы

С целью изучения влияния е-КЛ на ПУ были проведены модельные реакции с соединениями, имеющими аналогичные функциональные группы.

Для этого в ходе работы были синтезированы соединения, которые содержали уретановые и карбамидные группы, а именно бутилфенилкарбамат (БФК) и Ы,1М-диэтил->Г-фенил карбамид (ДФК). В качестве соединения, содержащего сложноэфирную группу, был использован дибутилфталат (ДБФ). С вышеперечисленными соединениями была проведена реакция с е-КЛ при эквимольном соотношении реагентов, температуре 150 и 180°С, в течение 2,5 часов в среде инертного газа. Образовавшиеся продукты были экстрагированы этиловым спиртом, в котором растворим е-КЛ.

Сравнение ИК-спектров продуктов реакции на основе ДБФ и ДФК с исходными соединениями показало, что они идентичны по своей структуре, то есть в условиях проведения синтеза при воздействии е-КЛ на ДБФ и ДФК реакция не протекает. К данному выводу привели и результаты жидкостной

1 1-

0 50 100 150

Время деструкции, мин

Рис. 7. Зависимость изменения суммарной концентрации гидроксильных, аминных и амидных групп (Сон*ин:*кис(о) в продуктах амидолша от времени деструкции при 180 <С. Соотношение ПУ:е-КЛ 60:40 %мас.: 1 -СКУ-ОМ; 2 -СКУ-6; 3 -СКУ-ЛФЛ

хроматографии. Хроматограммы реакционных смесей содержали один пик со временами удерживания, соответствующими исходным соединениям ДБФ и ДФК.

Использование катализатора дибутилоловодилаурата (ДБОДЛ) в модельных реакциях ДБФ и ДФК с е-КЛ также не привело к получению новых продуктов.

Изучение 'Н-ЯМР спектра неочищенной реакционной массы после воздействия на БФК е-КЛ показало наличие новых сигналов в области 7,5-6,9 м.д., которые свидетельствуют об изменении окружения бензольного кольца. Кроме того, сигнал протонов группы СН2-М е-КЛ из области 2,8-2,7 м.д. сместился в область 3,2-3,3 м.д., а это возможно только в случае присоединения молекулы лактама по МН-группе. Обсчет интегральной интенсивности показал, что доля нового продукта составила 10 % от общего количества образца.

Применение ДБОДЛ привело к увеличению скорости реакции взаимодействия БФК с е-КЛ, что наблюдается на кинетических кривых (рис. 8, 9). Обработка кинетических данных показала, что кривые наиболее хорошо спрямляются в координатах второго порядка (рис. 8-9, б). С увеличением температуры и применением катализатора возрастает скорость расходования мономеров (рис. 8-9, а).

Время реакиик, мин

10 20 30 40 50 Время реакции, мин

Рис. 8. Кинетические кривые модельных реакций БФК с е-КЛ (а) и их анаморфозы (б) при температуре 1 - 150 "С, 2 -180 "С

1.2

,11 1

2 0,8

0,6

О 0,4

— 0,2

0

20 30 40 Время реакции, мин

Рис. 9. Кинетические кривые модельных реакций БФК с е-КЛ в присутствии ДБОДЛ (0,01 моль/л) (а) и их анаморфозы (б) при температуре: 1 - 150 "С, 2 -180 "С

Энергии активации процесса, определенные по углу наклона прямой в координатах к - 1/Т, приведены в табл. 4.

Таблица 4. Константы скорости и энергии активации реакций БФКс е-КЛпри

Наличие катализатора к„' 10\ л/моль-с Е„, ккал/моль

150°С 180°С

без катализатора 4,09 13,15 22,08

ДБОДЛ 0,01 моль/л 4,76 22,31 18,73

Таким образом, под действием е-КЛ на БФК происходит разрушение уретановой группы, с последующим замещением бутанола на молекулу е-КЛ (схема 6):

РЬ-Ш—С-О-Ви

(СН2)5

с

II

о

рь-ш-с—n1—(сн2)5+0н-вч ° {

О

(6)

На основании проведенных химических превращений в процессах взаимодействия е-КЛ с соединениями, имеющими аналогичные для ПУ функциональные группы, можно предположить, что на первой стадии происходит разрушение уретановых групп под действием е-КЛ в соответствии со схемой 6. Получающееся в результате данной реакции гидроксилсодержащее соединение вступает во вторичные реакции, разрушая сложноэфирные и карбамидные группы (схемы 7, 8):

Я'—с—о—и + Я" он -

II

о

Я'—С—О-Я" + яон

II

о

(7)

я'-ын—с-кн-к + к"он ■

II

о

л'—н!м-с—о-я" + я' n11, II ^

о

(8)

3 Свойства клеевых композиций и лаковых покрытий на основе деструктатов литьевых полиуретанов

Наличие 1ЧН- и ОН-групп в структуре деструктатов, а также хорошая растворимость в низкокипящих растворителях позволили приготовить на их основе клеевые и лаковые композиции.

Приготовление данных композиций осуществлялось путем растворения продукта рециклинга в этилацетате (50 %мас.) с последующим введением изоцианатсодержащего компонента - 2,4-ТДИ. Образцы склеивали и выдерживали под грузом 24 часа до формирования клеевого шва, после чего определяли прочность клеевых соединений при равномерном отрыве и сдвиге.

Существенное влияние на свойства клеевых композиций и лаковых покрытий оказывает количество деструктирующего агента в ПУ. Большое содержание е-КЛ (80 %мас.) в деструктате не позволило получить клеевые и лаковые композиции с удовлетворительными характеристиками, так как невступивший во взаимодействие циклический амид выкристаллизовывался и мешал образованию прочного клеевого шва, а лаковое покрытие было хрупким и содержало белые вкрапления. В случае использования деструктатов, полученных при соотношениях ПУ: е-КЛ 60:40 и 40:60 %мас., прочность пленки при ударе,

прочность при изгибе, твердость, адгезионная прочность оставались максимально высокими.

Исследование влияния природы ПУ на свойства клеев и лаковых композиций показало, что клеевые композиции на основе деструктатов СКУ-ОМ и СКУ-6, как к деревянным, так и к стальным поверхностям имеют достаточно высокую работу адгезии (табл. 5). Клеевой шов, сформированный на основе деструктата СКУ-ПФЛ на стальном субстрате, обладал низкими значениями разрушающего напряжения, что, вероятно, связано с высокой плотностью сетки ПУ, которая препятствует релаксации напряжений при разрушении. Деревянные подложки, вследствие пористой структуры, при нанесении этого же клея хорошо пропитывались им и демонстрировали высокие прочностные свойства.

Таблица 5. Свойства синтезированных клеевых и лаковых композиций на основе

продуктов деструкции и их аналогов, полученных на основе продуктов алкоголиза

Свойства Композиция на основе УКску-ом УР-СКУ-ПФЛ

СКУ-ОМ | СКУ-6 СКУ-ПФЛ

Клей

Предел прочности при сдвиге, МПа (сталь-сталь) 14 13 5 5 7

Предел прочности при сдвиге, МПа (дерево-дерево) 17 17 19 - -

Предел прочности при отрыве, МПа (сталь-сталь) 25 16 5 8 14

Лаковое покрытие

Прочность при изгибе, мм 1 1 1 1 1

Твердость лакового по1фытия при 20°С, у.е. 0,42 0,44 0,52 0,54 0,51

Адгезия параллельного надреза, балл 1 1 1 1 1

Адгезия решетчатого надреза, балл 1 1 1 1 1

Прочность покрытий при ударе, Нм 2 4 5 5 5

Учитывая то, что одним из недостатков полимеров амидной природы является низкая влагостойкость, представлялось необходимым изучить данную

характеристику для лаков, полученных на основе продуктов амидолиза ПУ. Исследование кинетики набухания пленок в воде показало, что водостойкость лаковых покрытий на основе деструктатов СКУ-ОМ и СКУ-6 находится на уровне аналоговых покрытий, полученных на основе продуктов алкоголиза, в то время как для СКУ-ПФЛ данный показатель в два раза ниже. Равновесная степень набухания в трансформаторном масле и бензине для всех изучаемых лаковых композиций не превышала 5 %, что значительно меньше по сравнению с серийными ПУ покрытиями, для которых данный показатель составляет примерно 11-20 %.

Таким образом, продукты деструкции литьевых ПУ могут быть использованы в качестве клеевых и лаковых покрытий, обладающих хорошей стойкостью к действию углеводородных растворителей, имеющих высокие адгезионные характеристики к стали, и поэтому могут быть рекомендованы в качестве покрытий для трубопроводов и емкостей для хранения углеводородов.

4 Свойства прутковых клеев на основе деструктатов пенополиуретана

Из-за нерастворимости продукта деструкции ППУ в таких растворителях как этилацетаг, ацетон, толуол получить клей растворным способом не представлялось возможным. Однако наличие большого количества полярных групп в его структуре и низкой температуры плавления позволило сделать предположение о возможности его использования в качестве клея-расплава (прутковый клей).

Термостойкость продуктов ^""Т "

амидолиза ППУ возрастала с увеличением %80_] содержания ПУ в исходной смеси на 64°С (рис. 10). Температура начала потери массы образца, полученного в соотношении 40:60 %мас. (ПУ:е-КЛ) составила 186°С и отождествила высшую границу рабочей температуры клея-расплава.

Для изучения адгезионных свойств продуктов амидолиза ППУ в качестве субстратов были выбраны деревянные и металлические поверхности. Образцы, после формирования клеевого шва выдерживались 24 часа, после чего были проведены физико-механические испытания на сдвиг или отслаивание.

Деструктаты характеризовались низкой адгезией к стальной подложке по сравнению с деревянной. Это можно объяснить частичной пропиткой дерева продуктом деструкции (табл. 6). С увеличением ППУ в исходной смеси наблюдалось падение работы адгезии между контактирующими стальными поверхностями. Такие изменения свойств можно объяснить наличием низкомолекулярного циклического амида в продукте деструкции, который содержит амидную группу с подвижным атомом водорода и образует связь с

"ч.1

\ \\з

АА1

•100 Т. °С

Рис. 10. ТГ-кривые продуктов деструкции ППУ, полученных при соотношении ПУ:в-КЛ (%мас.): I -20:80, 2 - 30:70, 3 - 40:60

контактирующей поверхностью. Чем больше свободного е-КЛ, тем выше число таких связей и прочнее адгезионное соединение.

В случае использования деревянной поверхности наблюдалась обратная зависимость работы адгезии от количества ППУ в исходной смеси мономера (табл. 6). С ростом содержания ППУ происходило повышение разрушающего напряжения при сдвиге. Выделившаяся фракция циклического амида образовывала прослойку между субстратом и деструктатом. В условиях эксплуатации е-КЛ выкристаллизовывался, снижая адгезионную прочность. Следовательно, чем больше площадь такой поверхности, тем менее прочное адгезионное соединение.

Таблица 6. Влияние соотношения компонентов в исходной смеси на напряжение

Соотношение ППУ: е-КЛ, %мас. Напряжение разрушения при отслаивании (сталь-3), МПа Напряжение разрушения при сдвиге (дерево), МПа

10:90 2,0 14,5

20:80 1,9 18,2

30:70 1,8 20,5

40:60 0,9 23,3

Высокие прочностные характеристики продуктов деструкции в отношении деревянного субстрата позволили предположить их использование в производстве упаковки, переплетном деле и деревообрабатывающей промышленности.

Использование клея-расплава в

1 деревообрабатывающей промышленности предполагает наличие не только

2 высоких адгезионных свойств, но и гидрофобизирующих. Для оценки влияния защитных свойств продукта деструкции были выбраны бруски ДСП и изучено водопоглощение в зависимости от наличия на их поверхности деструктата, так и без него (рис. 11).

Водопоглощение образца ДСП покрытого деструктатом через 7 суток уменьшалось примерно в 2 раза, что свидетельствует о способности покрытия защищать древесные

120-,

«id-

X eo

Ч

о 60 -

о 40

о

ч о 20-

СП

0J

О 24 4 8 72 98 120 144 168 Время выдержки под слоем воды, ч

Рис. 11. Зависимость водопоглощения образцов ДСП от времени выдержки под слоем воды: 1 - необработанный (контрольный образец), 2 - образец, гидрофобизированный составом

деструктата на основе ППУ

материалы от действия воды. Следует заметить, что при кратковременном воздействии воды (до 6 часов) эффективность гидрофобизирующих свойств продукта деструкции была в 8 раз больше по сравнению с контрольным (необработанным) образцом.

Таким образом, продукт деструкции ППУ может быть использован в качестве клея-расплава в деревообрабатывающей промышленности. Наилучшие свойства показала композиция, полученная при соотношении ППУ:е-КЛ 40:60 %мас., которая может быть рекомендована к применению, в частности клея-расплава для ламината с повышенными гидрофобизирующими свойствами.

5 Продукты амидолиза полиуретанов в качестве активаторов анионной полимеризации £-капролактама

В результате амидолиза ПУ образуются соединения, содержащие М-ациллактамную структуру, которая способна активировать анионную полимеризацию е-КЛ и приводить к получению ПКА. Поэтому представляло интерес оценить возможность использования продуктов деструкции ПУ в качестве активаторов полимеризации е-КЛ и изучить их влияние на свойства

Было показано, что увеличение концентрации активаторов в реакционной смеси с 1,5 до 10 %мас. сильно влияет на свойства получаемого полимера. Снижается скорость полимеризации е-КЛ, уменьшается выход полимера (с 91 % до 64 %) (рис.12), уменьшается температура размягчения ПКА (с 218°С до 154°С). Это объясняется тем, что увеличение концентрации активатора приводит к росту количества активных центров в реакционной системе, а, следовательно, к уменьшению молекулярной массы полимера. Кроме того, введение деструктата в количестве 10 %мас. приводит к снижению термостойкости образцов. Продукт деструкции ПУ в количестве 1,5 %мас. позволил получить полимер с физико-механическими свойствами, характерными для промышленного полиамида (табл.7).

Дальнейшее увеличение содержания активатора до 10 %мас, привело к падению прочностных свойств, но при этом у ПКА появились адгезионные характеристики. Наибольшее значение адгезионной прочности равное 4,6 МПа наблюдалось у ПКА, полученного при использовании 10 %мас. деструктата на основе СКУ-6. При таком содержании активатора оптимально сочеталось количество, определяющее адгезионные свойства ЫН-групп с концентрацией водородных связей в матрице полимера.

Вр«мя Р»|КЦИИ, мин

Рис. 12. Зависимость выхода поликапроамида от времени полимеризации при использовании в качестве активатора: 1 -ТДИ (3 %мас.); 2 - деструктата на основе СКУ-ЛФЛ в количестве 1,5 %мас.; 3 - 7%мае.; 4-10 %мас.

Деструктат на основе ПУ Содержание активатора, %мас. стр\ МПа о/", МПа

- 3 27 180 12

СКУ-6 1,5 21 140 27

3 16 325 18

7 2 11 8

СКУ-ПФЛ 1,5 25 120 23

3 18 450 19

7 9 80 14

ППУ 3 21 23 36

7 17 300 32

*сгр - разрушающее напряжение, **ер - относительное удлинение при разрыве, ***ат - предел текучести

Продукты амидолиза ПУ помимо амидных содержат в своей структуре карбамидные и сложноэфирные группы, которые более стойки к воздействию воды. Поэтому использование данных соединений снижает показатель водопоглощения с 5 до 2,5 % по сравнению с промышленным полиамидом.

Таким образом, продукты амидолиза ПУ могут быть использованы в качестве активаторов анионной полимеризации е-КЛ.

Выводы

1. Проведена химическая деструкция ПУ под действием е-капролактама. Доказано, что е-капролактам эффективно разрушает полимерную структуру, образуя продукты, содержащие аминные и гидроксильные группы. При этом е-капролактам взаимодействует как с раскрытием цикла, так и без раскрытия.

2. Выявлены закономерности влияния температуры деструкции, соотношения исходных компонентов в реакционной смеси и вида полиуретана на свойства полученных деструктатов. Изучение влияния температуры на процесс деструкции показало, что оптимальной температурой деструкции является 180°С. Определено минимальное содержание е-капролактама, необходимое для полного разрушения полиуретана, которое составляет для литьевых полиуретанов 40 %мас., а для пенополиуретана 60 %мас.

3. Предложен механизм химической деструкции полиуретанов под действием е-капролактама. В результате проведения модельных реакций показано, что на первой стадии происходит разрушение уретановых групп под действием е-капролактама с образованием гидроксилсодержащих соединений, которые затем разрушают сложноэфирные и карбамидные группы. Кроме того, в

18

структуре продуктов амидолиза образуются полиамидные блоки за счет раскрытия лактамного цикла.

4. Установлено, что клеевые и лаковые композиции на основе продуктов деструкции литьевых полиуретанов обладают хорошей стойкостью к действию углеводородных растворителей и имеют высокие адгезионные характеристики к стали, и могут быть рекомендованы в качестве покрытий для трубопроводов и емкостей хранения углеводородов.

5. Показано, что продукты деструкции пенополиуретанов могут быть использованы в качестве клея-расплава в деревообрабатывающей промышленности с высокими гидрофобизирующими свойствами.

6. Предложено использование продуктов амидолиза полиуретанов в качестве активаторов анионной полимеризации е-капролактама. Показано, что деструктаты являются эффективными активаторами, в присутствии которых образуются полиамиды с физико-механическими свойствами, сравнимыми с промышленным полиамидом с повышенной водостойкостью.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Садыкова, Л.Ш. Амидолиз отходов полиуретанов / Л.Ш. Садыкова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Журнал общей химии. -2009.-Т. 82.-Вып. 10.-С. 1755 - 1758.

2. Садыкова, Л.Ш. Клеевая композиция на основе продуктов амидолиза полиуретанов / Л.Ш. Садыкова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, А.М. Кочнев // Пластические массы. - 2009. - № 5. - С. 33-35.

3. Садыкова, Л.Ш. Использование продуктов амидолиза литьевого полиуретана / Л.Ш. Садыкова, А.И. Родионова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. -№ 2. - С. 279-282.

4. Пат 2391374 Россия, МПК6 C08J11/08. Полиуретановая клеевая композиция / Л.Ш. Садыкова, Р.Р.Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев.-№ 2391374; заявл. 13.11.2008; опубл. 10.06.2010.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Садыкова, Л.Ш. Аминолиз как вторичная переработка отходов полиуретановой промышленности / Л.Ш. Садыкова, O.A. Васильева, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев, И.Н. Бакирова // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва, 2007. -Т.2. - С. 246.

2. Садыкова, Л.Ш. Утилизация полиуретановых отходов методом аминолиза / Л.Ш. Садыкова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Тезисы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007». - Москва, 2007. - С. 158.

3. Садыкова, Л.Ш. Новый продукт деструкции пенополиуретана под действием е-капролактама / Л.Ш. Садыкова, А.Г. Ситнов, А.Р. Хусаинова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова // Тезисы докладов Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды».

- Чебоксары, 2007. - С. 59.

4. Садыкова, Л.Ш. Высокотемпературный аминолиз полиуретановых отходов в присутствии е-капролактама / Л.Ш. Садыкова, А.Г. Ситнов, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев, И.Н. Бакирова // Тезисы докладов III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах».-Санкт-Петербург, 2007. - С. 102.

5. Садыкова, Л.Ш. е-капролактам как агент деструкции полиуретановых отходов / Л.Ш. Садыкова, А.Г. Ситнов, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Сборник трудов Региональной 41-й научной студенческой конференции «Студент. Наука. Будущее». - Чебоксары, 2007. - С. 269.

6. Садыкова, Л.Ш. Синтез полиамидполимочевин / Л.Ш. Садыкова, Р.Р. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Тезисы докладов VII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2007 - С. 47.

7. Садыкова, Л.Ш. Химический рециклинг полиуретановых отходов / Л.Ш. Садыкова, А.Г. Ситнов, Р.В. Филиппов, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, А.М. Кочнев // Тезисы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008».

- Москва, 2008. - С. 232.

8. Садыкова, Л.Ш. Химический рециклинг полиуретановых отходов СКУ-ОМ / Л.Ш. Садыкова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Тезисы докладов IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». -Санкт-Петербург, 2008. - С. 87.

9. Садыкова, Л.Ш. Лаки и клеи на основе продуктов амидолиза / Л.Ш. Садыкова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - Казань, 2009. - С. 331.

10. Садыкова, Л.Ш. Продукты амидолиза полиуретанов - активаторы полимеризации е-капролактама / Л.Ш. Садыкова, P.P. Спиридонова, И.Н. Бакирова, A.M. Кочнев // Сборник материалов Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 92.

Заказ № №

Соискатель

Л.Ш. Садыкова

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Явление деструкции в процессах переработки полиуретанов

1.1.1 Термическая деструкция полиуретанов и их рециклинг

1.1.2 Химическая деструкция полиуретанов и их рециклинг

1.2 Возможные области использования деструктатов 30 по лиур етановых отходов

1.3 Реакционная способность с-капролактама

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Мономеры

2.1.2 Растворители

2.2 Методики синтеза

2.2.1 Методика проведения амидолиза полиуретана под 50 действием 8-капролактама

2.2.2 Методика проведения модельных реакций

2.2.3 Методика приготовления лакового и клеевого раствора

2.2.4 Получение натриевой соли 8-капролактама

2.2.5 Методика полимеризации 8-капролактама

2.3 Методика очистки продуктов деструкции полиуретанов

2.4 Методы исследования структуры продуктов деструкции 53 полиуретанов

2.4.1 ^-ЯМР — спектроскопия

2.4.2 ИК - спектроскопия средней области

2.4.3 Гельпроникающая хроматография

2.4.4 Методика определение аминного числа

2.4.5 Методика определения гидроксильных групп

2.5 Методы исследования структуры продуктов модельных 56 реакций

2.5.1 !Н-ЯМР спектроскопия "

2.5.2 ИК - спектроскопия средней области

2.5.3 Жидкостная хроматография

2.6 Расчет кинетических параметров взаимодействия модельных 56 соединений с е-капролактамом

2.6.1.Методика расчета порядка реакции взаимодействия 57 модельных соединений с е-капролактамом и констант скорости реакции

2.6.2. Методика расчета энергии активации

2.7 Методы исследования свойств продуктов деструкции 58 полиуретанов

2.7.1 Термогравиметрический анализ

2.7.2 Термомеханический анализ

2.7.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.7.4 Совмещенный термогравиметрический анализ и 60 дифференциальная сканирующая калориметрия

2.7.5 Определение физико-механических характеристик

2.7.6 Определение адгезии лакокрасочных покрытий 61 методами решетчатых и параллельных надрезов

2.7.7 Определение прочности лакокрасочных покрытий при 62 ударе

2.7.8 Определение степени высыхания покрытий по твердости при 18-23 С

2.7.9 Определение прочности лакокрасочных покрытий 64 при изгибе на шкале гибкости

2.7.10 Методика определения прочности при сдвиге

2.7.11 Методика определения прочности при отрыве

2.7.12 Определение водопоглощения полимеров

2.7.13 Определение степени набухания

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Амидолиз полиуретановых отходов

3.1 Химические превращения полиуретанов в результате воздействия е-капролактама

3.2 Химические превращения в процессах взаимодействия 8-капролактама с модельными соединениями, имеющими аналогичные полиуретанам 85 функциональные группы

3.3 Области применения продуктов амидолиза полиуретанов

3.3.1 Свойства клеевых композиций и лаковых покрытий на основе деструктатов литьевых полиуретанов

3.2.2 Прутковые клея на основе деструктатов 98 пенополиуретана

3.2.3 Применение продуктов деструкции полиуретанов в 103 качестве активаторов полимеризации 8-капролактама

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В настоящее время производственные отходы полиуретанов (ПУ) вывозятся на свалки и сжигаются; причем сжигание сопровождается^ загрязнением атмосферы вследствие образования-высокотоксичных цианистых соединений и» оксида углерода. Между тем-отходы ПУ при их рациональном использовании могут служить источником* расширения сырьевой базы, экономии денежных и трудовых ресурсов, так как способны снизить потребность в первичных материалах [1,2].

Поскольку уничтожение ПУ отходов приводит к безвозвратным потерям ценных сырьевых ресурсов и возникновению экологических проблем, разработка способов их переработки приобретает особую актуальность, если к тому же исследования ориентированы на рециклизацию полимера [1,3].

На данный момент хорошо изученными в промышленности способами химического рециклинга отходов ПУ является гликолиз и гидролиз [4]. Несмотря на кажущуюся дешевизну, гидролиз не показал экономического преимущества из-за низкой скорости превращения продуктов [5, 6]. Внедрение в промышленность аминолиза ПУ, в настоящее время, сдерживается высокой стоимостью и токсичностью аминных агентов деструкции [7] . Поэтому с этой точки зрения было целесообразно изучение химического рециклинга под действием других нуклеофильных агентов, в частности, мягких, к которым относятся циклические амиды, отличающиеся доступностью и меньшей токсичностью.

Цель работы заключается в установлении влияния е-капролактама (г-КЛ) на процесс деструкции ПУ, изучении физико-химических свойств полученных продуктов деструкции ПУ и их применения.

Конкретными задачами исследования являлись:

1. Установление оптимальных условий разрушения различных марок ПУ е-КЛ.

2. Изучение структуры и свойств продуктов деструкции ПУ. 6

3. Изучение кинетических закономерностей реакций е-КЛ с соединениями, имеющими функциональные группы аналогичные ПУ с целью установления механизма деструкции.

4. Оценка возможности использования продуктов, амидолиза в качестве лаковых покрытий, клеевых композиций и- активаторов- анионной по л имериз ации г-КЛ:

Научная новизна работы состоит в том, что впервые разработан« метод химической деструкции ПУ под действием е-КЛ.

Исследованы закономерности изменения физико-химических свойств продуктов амидолиза в зависимости от условий деструкции ПУ и их строения.

Предложен механизм амидолиза, заключающийся в разрушении уретановой группы под действием циклического амида с образованием* гидроксильных групп, которые разрушают сложноэфирные и карбамидные группы. При этом в структуре продуктов амидолиза образуются полиамидные блоки за счет раскрытия лактамного цикла.

Практическая значимость. Впервые показана принципиальная возможность использования продуктов амидолиза ПУ в качестве клеевых композиций, лаковых покрытий и активаторов анионной полимеризации е-КЛ.

Полученные клеевые композиции на основе продуктов-амидолиза ПУ в сравнении, с аналогичными промышленными композициями; обладают более высокой адгезионной прочностью склеивания субстратов и имеют меньшую' себестоимость, за счет использования в их составе доступных и более дешевых компонентов.

Лаковые покрытия характеризуются хорошей стойкостью к действию углеводородных растворителей и, вследствие наличия высоких адгезионных характеристик к стали, могут быть рекомендованы в качестве покрытий для трубопроводов и емкостей для хранения углеводородов.

Использование продуктов амидолиза ПУ в качестве активаторов, анионной полимеризации s-KJI позволяет получать поликапроамид (ПБСА) с физико-механическими свойствами, характерными промышленному полиамиду с улучшенной водостойкостью.

Особая ценность работы в том, что она направлена на утилизацию отходов ПУ промышленности и ее результаты- могут применяться! в действующих схемах производства, практически не меняя; технологический процесс и основное оборудование и, соответственно, не привлекая значительных инвестиций в производство.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, Россия, 2007), XIV, XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-" 2007» и «Ломоносов-2008» (Москва, Россия, 2007, 2008), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, Россия, 2007), III, IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2007, 2008), Региональной 41-й научной студенческой конференции. Студент. Наука. Будущее. (Чебоксары, Россия, 2007), VII Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, Россия, 2007), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, Россия, 2009), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, Россия, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, 10 тезисов докладов в материалах научных конференций и получен патент на' изобретение.

Структура, и объем диссертации. Работа изложена на 127 стр:, содержит 27 схем, 26 таблицу 43 рисунка, перечень, литературы» из 151 наименований; и состоит из введения, трех глав (литературный* обзор; экспериментальная- часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

выводы

1. Проведена химическая деструкция ПУ под действием е-капролактама. Доказано, что е-капролактам эффективно разрушает полимерную структуру, образуя продукты, содержащие аминные и гидроксильные группы. При этом 8-капролактам взаимодействует как с раскрытием цикла, так и без раскрытия.

2. Выявлены закономерности влияния температуры деструкции; соотношения исходных компонентов в реакционной смеси и вида полиуретана на свойства полученных деструктатов. Изучение влияния температуры на процесс деструкции показало, что оптимальной температурой деструкции является 180°С. Определено минимальное содержание е-капролактама, необходимое для полного разрушения, полиуретана, которое составляет для литьевых полиуретанов 40 %мас., а для пенополиуретана 60 %мас.

3. Предложен механизм химической деструкции полиуретанов под действием е-капролактама. В результате проведения модельных реакций показано, что на первой' стадии происходит разрушение уретановых групп под действием е-капролактама с образованием гидроксилсодержащих соединений, которые затем разрушают сложноэфирные и карбамидные группы. Кроме того, в структуре продуктов амидолиза образуются полиамидные блоки за счет раскрытия лактамного цикла.

4. Установлено, что клеевые и лаковые композиции на основе продуктов деструкции литьевых полиуретанов обладают хорошей стойкостью к действию углеводородных растворителей и имеют высокие адгезионные характеристики к стали, и могут быть рекомендованы в качестве покрытий для трубопроводов и емкостей хранения углеводородов.

5. Показано, что продукты деструющи пенополиуретанов могут быть использованы в качестве клея-расплава в деревообрабатывающей промышленности с высокими гидрофобизирующими свойствами.

6. Предложено использование продуктов амидолиза полиуретанов в качестве активаторов анионной полимеризации е-капролактама. Показано, что деструктаты являются эффективными активаторами, в присутствии которых образуются полиамиды с физико-механическими свойствами, сравнимыми с промышленным полиамидом с повышенной водостойкостью.

1. Переработка полиуретана: «замкнуть круг» Электронный ресурс. -Режим доступа: http ://www.newchemistrv.ru

2. Alavi Nikje, MM. Preparation and application of glicolysed polyurethane integral skin foam recyclate from automotive wastes / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas // Polymer Bulletin. 2006. - № 58. - P. 257-265.

3. Modesti, M. Химическая, регенерация армированных ПУ автомобильной« промышленности / М. Modesti, F. Simioni// Polym. Eng. And Sci; — 1996. -V.36.- №17.-P. 2173-2178.

4. Alavi Nikje, MM. Microwave-assisted glicolysis of polyurethane cold cure foam, wastes; from automotive seats in «split-phase» condition / MM- Alavi Nikje, M. Nikrah // Polymer-Plastics Technol. and Engineering. — 2007. Vol. 46.-№4.-P. 409-415.

5. Заявка 1065371 РФ, МПК C08G18/50. Способ утилизации отходов полиуретана / B.C. Еремеев, Р.Л. Кйрьянов^Б:В: Саутин.- №824642; заявл; 05.02.1982; опубл. 30.08.1983.

6. Саундерс, Дж. X. Химия- полиуретанов / Дж. X. Саундерс., К.К. Фриш. -М.: Химия, 1968.-470 с.

7. Meister, В. Polyurethan-recycling Losungen fur ein Problem / В. Meister, H. Schaper // Kunststoffe. - 1990. - Bd. 80. - №11. - S.1260-1264.

8. Verma, S. K. Contribution of polyurethane in civil engineering II Pop; Plast. and Pack. 1990. - Vol. 35. -№ 7. - P. 60-63.

9. Куренков, В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров / В.Ф. Куренков Н.И Авакумова., JI.A. Бударина, С.М. Дивгун, А.Е. Заикин. М.: Химия, 1995.-256 с.

10. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. — М-.: Химия; 1978. 544с.

11. Химик. Сайт о химии Электронный^ ресурс. Режим доступа: http://www.xumuk.ru/ encyklopedia/1229.html

12. Лозинский, М.Г. Тепловая микроскопия материалов / М.Т. Лозинский. 3VL: Химия, 1976-304с.

13. Деструкция полимеров Электронный ресурс.' — Режим доступа: http://www.e-plastic.rU/main/sprav/slovar/d/dectrykziua polimerov

14. Бакирова, И.Н. Получение, свойства и применение продуктов химической деструкции сетчатых полиуретанов. Дисс. Докт. Хим. наук. Казань. -2004.-311 с.

15. Gajewsky, V. Chem. degradation of polyurethane / V. Gajewsky // Rubber world. 1990. - Vol. 202. - № 6. - P. 15-18.

16. Daer, E. Thermal degradation of N-substitued polycarbamates / E. Daer, R. Hammond // Polymer Sci. 1964. - Vol. 2 - № 1. - P. 1-15.

17. Beachell, H. Thermal degradation of ethylene bis (N-phenylcarbamate) / H: Beachell, C. Ngoc Son //Polymer Sci. 1964: -Vol. 2 A. - P. 4773-4785.

18. Greenwalt, C.C. Analysis of model polyurethane thermolysis products by direct mass spectrometer sampling / C.C. Greenwalt, J.H. Futrell // J. Polym. Sci. P.A.: Polymer chem. 1989. - Vol. 27. - P. 301-315.

19. Herzog, K. Thermal depolymerization of polyurethanes sty died by FT-IR-spectroscopy / K. Herzog, D. Ficher, W. Steger, P. Fritsch // 8-th Eur. Symp. Polym. Spectrosc. Budapest, 1988. - P. 60.

20. Bauman, B.D. Recycling flexible foam : A novel technology produces a quality product with improved economics // B.D. Bauman, P.E. Burdick, M.L. Bye, E.A. Galla // J. Cell. Plast. 1983. - Vol. 19 - № 6. - P. 381-384.

21. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг. JI: Химия; 1973.-304с.

22. Вторичная переработка отходов полиуретанов // «Zesz. nauk. Akad techn -го/. Bydgoszczy. Chem./ technol. ehem.» пер. с англ., 1979; № 5, С. 99-109

23. Федотов, В.В. Переработка отходов ячеистого полиуретанового эластомера на шнековом оборудовании / В.В. Федотов, А.Г. Махмуров, Л. В. Степаненко, И. Я. Дудник // Каучук и резина. 1984. — № 8 - С. 12-14.

24. Создание новых материалов с использованием отходов производства*, полиуретанов // Тез. докл. 2 Всес. конф. «Пути повышения* эффектив. использ. вторич. полимер. Ресурсов». — Кишинев, 1989. — 4.1 — С. 147.

25. Википедия. Свободная энциклопедия Электронный ресурс. Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/Пиpoлиз

26. Переработка отходов пластмасс на комплексе ШАХ методом пиролиза Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.potram.ru/index.php?page=25

27. Gerlock, J.L., Polyurethane waste recycling 1: Glycolysis and hydroglycolysis of water-blown foams / J.L. Gerlock, J. Braslaw, M. Zimbo // Ind. Eng. Chem. Progress, Des. Dev. 1984 -№ 23 -P. 545-552.

28. Kirscher, R.L., SPI Polyurethanes / R.l. Kirscher, K.V.Lamb; H.M: Sulzbach // Expo, Las Vegas. 1996. - P. 14.

29. Hayashi, J. Preparation and characterization- of high-specific-surface-area activated carbons from K2C03-treated waste polyurethane / J. Hayashi: — M;: Химия, 2005. С. 437-443.

30. Stone, H., SPI Polyurethanes / H. Stone, S. Lichtvar, F. Sweet. Chicago. -1995.-P. 244.

31. Wang, J. Analysis of glycolysis products of polyurethanes fiber waste with diethylene glycol / J. Wang, D. Chen, Q. Zhang // Fibers and polymers. 2007. - Vol.8. — № l.P. 13-18.

32. Заявка 3232461 Германия, МПК B29C29/00, C08J11/00. Способ, непрерывного гликолитического высокотемпературного расщепления отходов полиуретанов в шнековых машинах / Bayer A. G. № 3232461.8; заявл. 01.09.1982; опубл. 01.03.1984.

33. Узина, Р.В. Переработка отходов производств монолитных и пористых полиуретанов / Р. В.- Узина. М.: Химия, 1998. - 205 с.

34. Альтер, Ю.М. Переработка отходов в производстве обуви методом жидкого формования^/ Ю.М. Альтер, Р.И Шарапов, А.П. Ткачук // тезисы докладов Всес. конф.:. Ярославль, 1986. - С.126.

35. Басин, В.Е. Регенерация полиуретанов посредством алкоголиза / В;Е. Басин // Химическая промышленность. 1991. - Т.35. - № 21. — С. 15

36. Rasshofer, W. Recycling of polyurethanes and PU composites / W. Rasshofer and et. // UTECH'92: Int. Polyurethane Ind. 1992. - Vol. 25 - P. 229-234.

37. Аликин, B:H. Конверсия специальной технической химии. Пороха, топлива, заряды / В.Н. Аликин, Г.Э. Курмицкий, JI.B. Забелин, Ю.С. Кпячкин, Н.Н. Федченко. Пермь: 1999 - 176 с.

38. Еремеев, B.C. Реология изоцианатного компонента, содержащего механодиспергированные отходы полиуретанов / B.C. Еремеев, ЕЖ. Барамбойм; Г.Л. Кирьянов // Кожевно-обувная промышленность. — 1986. -№ 6

39. Urich, Н. Recycling of polyurethane and polyisocyanurate foam' / H: Urich// Advances in Urethane* Science and Technology. — 1978. Vol.5 - P. 49-57.

40. Bauer, G. Alkoholyse a process for chemically recycling PUR- and mixed plastics wastes / G. Bauer // Kunststoffe German Plastics. - 1991. - Bd.81. - № 4.-S. 301-305

41. Siegle, B. Polyurethan-recycling // B. Siegle // Osterr. Kunstst. Z. - 1994. -Bd. 25. -№ 9-10. - S. 238-239.

42. Modesti, M. Recycling of flexible polyurethane foams with a low aromatic amine content / M. Modesti, F. Simioni, R. Munari // Reactive and Functional» Polymers. 1995. -Vol. 26. - № 1-3. - P. 157-165.

43. White, L. Regra claims 100 % recycling is possible / L. White // Urethanes Technology. 1998. - Vol. 15. -№ 6. - P. 30.

44. Glycolysis a simple, effective chemical process / Polym. News, 1998. — Vol. 23. — № 6. P. 203-204.

45. Alavi Nikje, MM. Preparation and application of glicolysed" polyurethane integral skin foam recyclate from automotive wastes / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas // Polymer Bulletin. 2006. - № 58. - P. 257-265.

46. Wang, J. Studies on the glycolysis behavior of polyurethane fiber waste with diethylene glycol / J. Wang, D. Chen // J. Polym. Environ. 2006. - Vol. 14. -P. 191-194.

47. Заявка 4439546 США, МПК C08L67/02. Отходы полиуретана; полученного при литье под давлением, модифицированные полиолами / Texaco 1. — № 520884; заявл. 05.08.1983; опубл. 27.03.1984.

48. Bogdal, D. Global symposium on recycling, waste treatment and clean technology / D. Bogdal, A. Prociak, J. Pielichowski // REWAS Madrid, 2004. -Vol.3, P. 2807.

49. Пат 4451583' США, Recycling of flexible- polyurethane foam scraps / E. T. Chesler. -№ 4451583; заявл. 26.01.1982; опубл. 29. 05.1984.

50. Zsuga, M. Glycolysis of polyurethane foam and elastomers / M. Zsuga, G. Daszlor, J. Borda // Polymer degradation and stab. 2000. - Vol. 68. - № 3. -P. 419-422.

51. Molero, C. Recovery of polyols from flexible polyurethane foam by "split-phase" glycolysis with new catalysts / C. Molero, A. de L. Rodrigues, J. F. Rodrigues // Polymer degradation and stability. 2006. — Vol: .91. - № 4. — Pi 894-901.

52. Галеева, Э.И. Полиуретаны на основе серосодержащих простых олигоэфиров. Дисс. канд. хим. наук. Казань. — 2009. — 138 с.

53. Митрофанова, G. Е. Синтез полиуретанов с использованием? дефинилолпропана и свойства покрытий на их основе: автореф. дис; канд. хим. наук / G. Е. Митрофанова. Казань, 2010. — 20 с.

54. Alavi Nikjc, MM. Glycerin as a new glicolysing agent for chemical recycling;of cold cure polyurethane foam wastes in «split-phase» condition / MM; Alavi Nikje, M. Nikrah // Polymer Bulletin. 2007. - Vol. 58. - PI 411-423.

55. Alavi Nikje, MM. Microwave assisted "split-phase" glycolysis of polyurethane flexible foam wastes/ MM. Alavi Nikje, M. Nikrah, M: Haghshenas // Polymer Bulletin. -2007. Vol. 59 -P. 91-104.

56. Alavi Nikje, MM. Glycolysis of waste polyurethane integral skin foams from steering wheel / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas and A. Bagheri Garmarudi // Polymer Plastics Technol. and Engineering. 2006. - Vol: 45. - P. 569-573.

57. Datta, J. Thermal properties of polyurethanes synthesized using waste Polyurethane foam glycolysates / J. Datta, M. Röhn // J. of Therm. Analysis, and Calorimetry. 2007. - Vol. 88 - № 2. - P. 437-440.

58. Schiemann L. Material and chemical recycling in rim-pur processing Adv. Recov. and Recycl.: Concepts and Technol / L. Schiemann // Collec. Pap. ReC'93 Int. Recycl. Congr. Geneva 1993. - Vol. 2. - P. 296.

59. Farrissey, W.J. Plastics recycling: status Automot / WJ. Farrissey // Eur. Rubberr J. 1991. - № 5. - P. 21-25.

60. Эксперименты с химической утилизацией различных типов полиуретанов и использование утилизационных продуктов Электронный ресурс. -Режим доступа: www.weblancer.net/download/portfolio/376612/376612.doc

61. Kunststoffe, R. Chemisches Recycling von Polyurethanen / R. Kunststoffe. -M.: Химия, 1994. G. 108.

62. Plan for PVC-free car will boost pur uses / Mod. Plast. Int. Eur. Rubberr J. — 1993.-23.-№ 11.-P. 8.

63. Вторичные полиолы для синтеза полиуретанов / А. Р. Галимзянова и др. // Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод CK": труды научно-практической конференции. Казань,2001. — С.49-53.

64. Yoshiyuku1 N. Химический способ переработки отходов пластиков с использования суперкритической воды / N. Yoshiyuku, M.Ymagata, R. Fukuzato // Kobe seiko giho. Kobe Steel Eng. Repts. 1997. - Vol. 47. - № 3. -P. 43-46.

65. Cigat, E. Hydrolyse von kunstoffabfaellen / E. Cigat // Kunststoffe. 1978. -Vol. 68 — № 5 - P. 281-284

66. Braslaw, J. Polyurethane waste recycling 2: Polyol recovery and purification / J. Braslaw, J.L. Gerlock // Ind. Eng. Chem. Progress, Des. Dev. 1984 № 23 - P. 552-557.

67. Пат 4025559 CILIA Method for continuous hydrolysis polyurethane foam in restricted tubular reaction zone and recovery / O.B. Johnson. № 4025559, опубл. 24.05.77.

68. Пат 4196148 США Hydrolysis of polyurethane foam / L. R. Mahoney. -№ 4196148, опубл. 01.04.1980.

69. Пат 4399236 США Progress for separating polyurethane hydrolyzates into polyether and diamine / G. Niederdellmann. № 4399236, опубл. 16.08.83.

70. Hopper, J. F.G. Recent developments in the chemical recycling of flexible* polyurethanes / Utech'92 Conference, March 31- April 2, The Hague, Netherlands, 1992. - Vol. 68 - № 5. - P. 281-284.

71. Пат 1152253 Германия, Verfahren zum Herstellen von Prepkorpern auf Basis von Polyestemrethanen unter Verwendung von Polyesterurethanabfallen. / W. Stegemann, G. Lehmann, H. Schossing. — №1152253; 1965.

72. Заявка 548397 Япония, MICH C08G18/83. Способ разложения полиуретанов / Ц. Асида, М. Отани. № 548397; 1980.

73. Пат 4317939 США, МКИ С07С41/01. Catalyzed dissolution hydrolysis of polyurethane wastes / J. Gerlock, J. Braslaw, T. Albright. - № 4317939; 1983.

74. Recycling urethane foams // Polymer Age. 1975. - Vol. 6. -№ 7-8. - P. 215.

75. Polyurethane foam recycling technique solves scrap disposal problem and conserves polymer // Rubber Age. — 1975. Vol. 107. - № 6. — P. 52.

76. Regent, M. Polyurethane: des milliers de tonnes a recuperer // Usine nouv. — 1975. -№30. -29»

77. Пат 5539004 США, МКИ 5C08J11/04. Process for recycling resin scrap and apparatus therefor / S. Ikeda, M. Kito, Y. Taguchi, A. Tanaka. № 5539004; 1998.

78. Shuchang, X. Preparation of epoxy hardeners from waste rigid polyurethane foam and their application / X. Shuchang, O. Mitsuru, H. Takao, I. Yoshio // J. Appl. Polym. Sei. 1995. - Vol. 56. -№ 2. - P. 127-134.

79. Заявка 226575 Германия, МПК С 08 J 11/22 С 08 G 65/26. Verfahren Znr Stufenweisen Umsetzung Von Polyurethanabfallen durch Aminolyse / G. Bernd, M. Renate, K. Pohlsiegmund, T. Gerlinde, G. Haus-Jurgen. № 2671800; заявл. 11.09.1984; опубл. 28.08.1985.

80. Заявка 226576 Германия, МПК С 08 J 11/22 С 08> G 65/26. Verfahren Znr Stufenweisen Umsetzung Von Polyurethanabfallen durch Alkoholyse / G. Bernd, M. Renate, K. Pohlsiegmund, T. Gerlinde, G. Haus-Jurgen. № 2673128; заявл. 17.09.1984; опубл. 28.08.1985.

81. Lentz, H. Chemical recycling of polyurethanes and Separation of the components by supercritical ammonia / H. Lentz, W. Mormann // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. - Vol.57. - P. 305-310:

82. Заявка 1065371 Россия, МПК C08G18/50. Способ утилизации отходов, полиуретана / B.C. Еремеев, Г.Л. Кирьянов, Б.В. Саутин. №824642; заявл. 05.02.1982; опубл. 30.08.1983

83. Пат 82996 МКА C08L75. Получение жесткого пенополиуретана / Petru Vasile. -№ 106535; заявл 05.02.1982; опубл. 30.01.1984

84. Заявка № 5292299 Япония, МКА G02C 08 Gl8/83. Способ разложения, полиуретана / Мурава Тацуя, Мабути Акира. № 51-8546; заявл. 30.01.1976; опубл. 03.08.1977.

85. Капауа, К. Decomposition of polyurethanes foams by alkanolamines / K. Kanaya, S. Takahashi // J. Appl. Polym. Sei. 1994. № 51. -P. 675-682.

86. Домброу, Б.А. Полиуретаны / Б.А. Домброу. М.: Химия, 1988. - 150с.

87. Производство защитных антикоррозионных ПУ-покрытий и защитных ПУ-лаков Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.elast-pu.ru/articles/naumov.htm

88. Полиуретановые покрытия, полиуретан в JIKM Электронный ресурс.! -Режим доступа: http://www.palina-coatings.ru/st/stl2 poliuretan.html

89. Бакирова, И.Н. Клеевые композиции* на основе отходов полиуретановых производств / И.Н: Бакирова, Г.С. Юсупова, И.Г. Демченко, ЛА. Зенитова // Каучук и резина. 1998. - № 3. - С. 46-48:

90. Бакирова, И.Н. Лаки на основе отходов*^ полиуретановых производств* / И.Н. Бакирова,, В.И. Мулюкова, И.Г. Демченко, Л.А. Зенитова, H.A., Розенталь // Лакокрас. матер. — 1997. №6.* - С. 3-4.

91. Бакирова, И.Н. Синтез и свойства полиуретановых покрытий с изоциануратными кольцами в цепи / И.Н. Бакирова и др. // Химия и комп. моделирование. Бутлеровск. сообщ. 2002 — №11. - С. 41-44.

92. Виды клея Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.2-999-999.ru/article/podrubrika/klei/?article-id=157

93. Кардашов Д.А. Полимерные клеи / Д.А.Кардашов, А.П.Петрова // М.: Химия, 1983 С.95-96.

94. Пат 19808809 Германия, МПК C08L23/00, C08L23/04 Сшитый основной слой для фиксирующих прокладок по методу сдвоенных точек / Gurka Thorsten, Simon Ulnich, Lovensky Hans, Willi Degussa. №*1980880-94; заявл. 03.03.1998, опубл. 09.09.1999.

95. Пат 5965657 США, МПК6 C08L91/06 Стабильные на воздухе и клейкие прутки / Voegtli Leo- Paul, Sham Kirk Kipley. — № 08/788725; заявл. 23.01.1997, опубл. 12.10.1999.

96. Клеит 20 лет / Deutsch'Shrein, 2004. -№11.- C.48.

97. Bender, D.L. Однокомпонентное средство, улучшающее адгезию,.на основе ПУ для восстановления шин / Bender D.L. — GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. 1999. - № 6. - С. 446-452.

98. Пат 10161349 Германия МПК7 C09J175/ 08 Быстро активируемый ПУ клей / Grunewalder Bernhard, Meier Frank, Haller Werner, Gehse Cristoph, Under Lothar. № Ю161349.0; заявл. 13.12.2001, опубл. 17.07.2003.

99. ПУ клей для монтажа / Deutsch Shrein, 2004. №11.- C.48.

100. Пат 6423810 США МПК7 C08G18/48 Двухкомпонентный ПУ конструкционный клей с увеличенной жизнеспособностью / Huang Jian-ping, Webb Stephen R., Zietlow Miriam H. № 1777209; заявл. 05.02.2001s, опубл. 23.07.2002.

101. Федосеев, М.С., Быстроотверждающийся ПУ клей для цементостружечных плит / М.С. Федосеев, В. Ю. Еничев, В.И. Салоутин // Клеи. Герметики. Технол. - 2006 - №6 - С. 4-6.

102. ТУ 38.4030067-90. Клей бытовой уретановый.

103. Goldblatt, М. e-caprolactam / М. Goldblatt, М. Farquharson, G. Bennet // Brit. J. industr. Med. 1954. - P. 1-11.

104. Химическая энциклопедия. M.: Большая Российская энциклопедия, 1992.-Т. З.-С. 1210.

105. Benson, R. Chemical reactions of caprolactam / R. Benson, T. Cairns // J. Am. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. № 6. P. 2115-2118.

106. Rakhimov, A. Importance of acyl rearrangement in the acyd-catalyzed reaction of s-caprolactam with carboxylic acids / A. Rakhimov, N. Storozhakova // Rus. J. of Org. Chem. 2006.- Vol. 42. - №8. P. 1252-1253

107. Storozhakova, N. Effect of the allyl group in reactions of allyl alcohol and its derivatives with e-caprolactam / N. Storozhakova, V. Smirnov, A. Rakhimov // Rus. J. of Org. Chem. -2002.-Vol. 38. № 7. P. 967-969.

108. Korshak, V. A study of the mechanism of the hydrolytic polymerization-of e-caprolactam in the presence of water with a heavy oxygen isotope / V. Korshak, R. Kudryavtsev // News of Academy of Sciences SSSR.,- 1962. № 8. P. 1468-1470.

109. Sharma, B. Synthesis and characterization of alternating poly(amide urethane)s from s-caprolactam, amino alcohols, and diphenyl carbonate / B. Sharma, L. Ubaghs, H. Keul // Polymer. 2004. - №. 45. - P. 5427-5440.

110. Пат 914574 РФ, МКИ C08G18/18. Способ получения полиуретанов с изоциануратными кольцами в цепи / И.Н. Бакирова, JI.A. Зенитова! и др. -№ 914574; опубл. 30.06.93

111. Герцензон, М.Р., Новикова Г.Е., Марей А.И. // Синтез и. физико-химия полимеров. Киев: 1975. Вып№15. С. 101.

112. Щекиноазот Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.n-azot.ru/product.php125. s-капролактам Электронный ресурс. — Режим доступа: www.kaprolon-alvis.ru/polyamid.html

113. Дегтярева, А. Ценовая конъюктура российского рынка полимеров / А., Дегтярева, Ю. Санкова // The chemical journal. М.: Химия 03:2006.

114. Куриленко, О. Д. Краткий справочник по химии / О. Д. Куриленко // Киев: Наукова думка. 1965. - 836 с.

115. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М. Мир, 1983. - 4-2- 480 с.

116. Лосев, И.П. Практикум по химии высокополимерных соединений / И.П. Лосев, О.Я. Федотова // М.: Госхимиздат, 1967. 228 с.

117. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. П. Методы анализа: М.:

118. Государст. научно-техн. изд. хим. литер. 1963. — С. 674.125

119. Берлин,. А. Кинетика полимеризационных процессов / А. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян // М.: Химия, 1978. 320 с.

120. Лейдер, К. Кинетика органических реакций / К. Лейдер. М.: Мир, 19661-350 с.

121. Орлов, В.А. Термоокислительная деструкция полиуретанов / В.А. Орлов, О.Г. Тараканов // Пластмассы. 1967. - № 6. — С.42-44.

122. Тараканов, О.Г. Влияние некоторых' функциональных групп- на термоокислительную деструкцию полиоксипропиленгликоля / О.Г. Тараканов, Л.Н. Кондратьева, Л.В: Невский // Пластмассы. — 1970. -№ 6. -С.36-37.

123. Окунев, П.А. Механизм термоокислительной деструкции полиоксипропиленгликолей / П.А. Окунев, О.Г. Тараканов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1970. - Т. 10. - № 6. - С. 173-181.

124. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. / М.: ИЛ, 1963. С. 139, 142.

125. Goodman, I. Copolyesteramides. II. Anionic copolymers of e-caprolactam with 8-caprolactone. Preparation and genedaL properties / I. Goodman, R. N. Vachon // Eur. Polym. J. 1984. - Vol.20. - № 3. - P. 529-536

126. Сака Кадзуки, Способ изготовления блокированных полиизоцианатов и полиуретановые композиции / Сака Кадзуки. // Заявка 337218 Япония, Заявл; 4.07.89, Опубл. 18.02.91

127. G.Rainer. Carbodiimidgruppen enthaltende blockierte (cyklo)aliphatische Diisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung // Заявка №19611820 Германия, Опубл. 2.10.97

128. Вольф, Л. А. Производство поликапроамида / Л. А. Вольф, Б. Ш. Хайтин. М.: Химия, 1977. -207 с.

129. Архиреев, В. П. Ионная полимеризация кислородосодержащихчгетероциклических соединений: монография / В. П. Архиреев и др.. -Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2007. 188 с.

130. Николаев, А.Ф. Технология пластических масс / А. Ф. Николаев. Л.: Химия, 1977.-270 с.

131. Кочнев, А. М. Физикохимия полимеров / А. М. Кочнев и др..- Казань: Фэн, 2003.-512 с.

132. Фирма Иоват Клей-расплав Журнал «Фурнитура и деревообработка» №3 (6)2005года

133. Заявка 5034703/15 Сацура В.М., Цыбулько H.H., Сацура.А.В. Способ« изготовления древесностружечных плитзаявл. 22.07.91, опубл. 30.07.93

134. Говарикер, В.Р. Полимеры / В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар. М.: Наука, 1990. - 396 с.

135. Багряшов, C.B. Механизм активирующего действия N-замещенных циклических соединений / C.B. Багряшов, Ф.М. Хафизова, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев // тезис докладов «XVIII менделеевский съезд по общей и прикладной химии». — Москва, 2007. Т.2. - С. 102.

136. Флойд, Д.Е. Полиамиды / Д.Е. -Флойд // М.: Гос.научно-техн. изд-во хим.лит-ры, 1960. — 180 с.

137. Курашев, В.В. Синтез и некоторые свойства поликапроамида, образующегося в присутствие трехмерных активаторов /В.В. Курашев, Р.Б. Шлейфман, C.B. Цуцуран, В.А. Котельникова, A.A. Аскадский. //

138. Masami, I. Preparation of polyamide resin / I. Masami, N. Shinji, Y. Chiaki. //ПатентЯпонии№60233128, Опубл. 19.11.85.

139. Alfonso, G.C. Activated anionic polymerization of e-caprolactam for RIM process. / G.C. Alfonso, C. Chiappori, S. Razore, S. Russo. // React. Injec. Mold. 1984. V.32. - №2. - P.274-277.

140. Докл. АН СССР.-1989.- T.307. №1.- C.121-124.