автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Регулирование параметров синтеза полиуретанов, используемых в легкой промышленности, с помощью математических моделей

На правах рукописи

ФЕДУЛОВ АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, С ПОМОЩЬЮ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ.

05.19.01. Материаловедение производств текстильной и легкой

промышленности 05.13.18. Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители: доктор технических наук, профессор,

Зенитова Любовь Андреевна

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, Кирпичников Александр Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор,

Абдрахманова Ляйля Абдулловна

доцент, кандидат физико-математических наук Желтухин Виктор Семенович

Ведущая организация:

Пермский государственный университет, г. Пермь

Защита состоится (/¿¿ОМаЯ- 2004 г. в Ж РО часов на

заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г.Казань, ул. К. Маркса, д.68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие прогресса в области материаловедения обусловлено применением новых полимерных и композиционных материалов, технология получения которых связана с энергетическими, материальными и трудовыми затратами. Существенно снизить их расход, призвано использование математических моделей. Однако, несмотря на большое количество работ в этой области не существует единого подхода к решению задач оптимизация рецептуростроепия, технологических параметров и их взаимосвязи с конечными показателями материала. В этой связи цель настоящего исследования по разработке математических моделей для решения ряда рецептурно-тсхнологических задач синтеза полиуретанов (ПУ), используемых в текстильной и легкой промышленности, является своевременной и актуальной.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ по проведению в 2001- 2005гг. научных исследований по тематическому плану НИР КГТУ п.1.5.01.

Целью диссертационной работы является разработка метода регулирования рецептурно-технологическими параметрами процесса синтеза, оценки показателей качества и переработки различных ПУ, используемых в производствах текстильной и кожевенно-обувной областях промышленности, с помощью математического моделирования.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1.Дать научное обоснование необходимости регулирования и оптимизации рецептурно-технологических параметров синтеза ПУ.

2.Получить зависимости влияния рецептурно-технологических параметров на структуру и физико-механические показатели ПУ.

3.Создать математическую модель описания влияния параметров синтеза ПУ на основной комплекс физико-механических показателей с учетом экономических затрат и экологической эффективности процесса.

4.Апробирование разработанной методики регулирования рецептурно-технологических параметров процесса получения изделий из ПУ расчетным и экспериментальным путем (синтезом).

Научиая новизна работы состоит в том, что научно обоснован и разработан метод регулирования рецептурно-технологических параметров процессов получения ПУ покрытий и литьевых композиций с помощью их математического описания, позволяющий экономить материально-трудовые затраты и оперативно реагировать на конкретные потребности при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Впервые использованы полиномы ПЛ.Чсбышсва при решении задач математического описания зависимости рецептура-свойство для исходных гидроксилсодержащих и диизоцианатных (ДИ) составляющих литьевых ПУ, а также технологических параметров (вязкость, время отверждения и т.п.) полиуретановых покрытий.

Особенностью настоящей работы является оптимизация уравнения регрессии, при котором криволинейная регрессия рассматривается как множественная, где степень выступает как собственный фактор.

В связи с этим основная задача, которая была решена в настоящей работе, - построение математической модели множественной регрессии, основанной на аппарате дискретных полиномов П.Л.Чебышева и создание на этой основе программного обеспечения, позволяющего восстанавливать уравнение регрессии достаточно широкого класса химико-технологических объектов, материалов и систем.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования разработанного программного обеспечения для создания математических моделей, которые используются как для прогнозирования свойств новых полимеров, в том числе ПУ, так и при корректировке имеющихся.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на науч. конф.: научно-метод. конфер., посвященная 100-летию химико-технол. образования (Казань-2001), «4-ая конфер. молодых ученых РТ» (Казань-2001). VI международная конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск-2002), научн. конфер. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа-2002), «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» (Казань-2002), «III Кирпичниковские чтения» (Казань-2003), семинарах и научных сессиях КГТУ.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 2 статьях и 6 материалах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 73 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 38 рисунками и содержит 31 таблицу.

Содержание работы

В первой главе приведен обзор периодической и патентной литературы, представляющий собой систематизированное описание современного представления о математических методах, используемых при составлении моделей, описывающих сложные нелинейные зависимости. Особое внимание уделено математическим методам описания процессов

получения полимеров и в частности ПУ, используемых в обувной промышленности в качестве подошв, набоек, мягких и эластичных элементов обуви, клеев, лаков, эмульсий, искусственных кож, в текстильной и трикотажной отраслях - при изготовлении волокон и тканей, а также в качестве конструкционных изделий оборудования легкой промышленности: эластичная облицовка лакировочных, красящих валов и каландров, уплотнительных материалов, прокладок и т.п. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Объектами исследования явились литьевые ПУ на основе сложных полиэфиров (ПЭ) различной ММ, 2,4 толуилендиизоцианата (ТДИ), 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ), простого полиэфира тетрагидрофурана ТДИ (СКУ-ПФЛ-100), а также ПУ покрытия на основе полиэтилбутиленгликольадипината (ПЭБА) ММ ~ 2000 и ТДИ, полученные с использованием в качестве катализатора Агидола 51,52,53 - смесь моно-, ди-и три диметиламинометилфенолов, производства Стерлитамакского опытного нефтехимического завода - ТУ 38-30-377-98. Ингибитором катализатора служил хлористый бензоил. В качестве сшивающих агентов для СКУ-ПФЛ использовался - 4,4'-метилсн-бис-(о-хлоранилин) - (Д-Х) и/или Диамин 304 (Д-304), представляющий собой смесь Д-Х и продуктов более высокой степени конденсации. В качестве растворителей ПУ покрытий применялись ацетон, этилацетат, бутилацетат. Наполнителем литьевых ПУ служил технический углерод марки П-803. В работе также использовались химический, ИК-спектроскопический, вискозиметрический методы. Физико-механические показатели ПУ композиций определялись в соответствии с ГОСТ.

Первой попыткой для описания существующих зависимостей было использование программ (CURVA, Statistic-5). В случае монотонного изменения свойства программа выдавала функцию, вид которой достаточно адекватно воспроизводил экспериментальную кривую. Для более сложной зависимости, например, прочность-соотношение ДИ:ПЭ, рассчитанная программой функция не имела выраженного характерного максимума, положение и величина которого определяет один из основных показателей -прочность. Кроме того, программы не позволяют рассчитать как прямую, так и обратную зависимость у= f(x).

Разработка нового программного обеспечения проводилось с помощью компьютера Pentium-Ш, с тактовой частотой 667 МГц. Разработка осуществлялась по принципу триады модель - алгоритм - программа. Математической основой теории линейной и нелинейной регрессии, и ее

фундаментом является здесь и в дальнейшем метод наименьших квадратов, который состоит в определении коэффициентов уравнения из У с л (р - = min ,ГД° ^'"Й) н а я величина ошибок».

/=1

В работе впервые множественная регрессия изложена на языке дискретных полиномов П.Л.Чебышева с использованием в качестве контролирующего коэффициент Фишера, что позволило с единой точки зрения описать все многообразие регрессионных моделей. При этом лилейная и криволинейная регрессии являются частным случаем более общей зависимости, в рамках которой найдены формулы для коэффициентов корреляции и детерминации, а также компактная система формул, позволяющая переходить от Чебышевского представления уравнения регрессии к традиционному и обратно. Развитая в настоящей главе теория адаптирована к виду, удобному для разработки на се основе универсального программного обеспечения, позволяющего эффективно решать как прямую, так и обратную задачи синтеза ПУ, обладающих наперед заданными свойствами.

В третьей главе приведены исследования по отработки элементов технологии получения литьевых ПУ типа СКУ-ОМ, СКУ-ПФЛ и ПУ покрытий типа УР-ОМ с помощью разработанной программы. В качестве языка программирования использовался язык Delphi-7 фирмы Borland.

В производстве изделий из литьевых ПУ каучуков обувного назначения часто возникает необходимость подбора рецептуры для получения требуемого комплекса показателей. В то же время набор исходных продуктов для получения материалов с желаемым комплексом показателей ограничивается несколькими марками ПЭ и ДИ, что весьма затрудняет достижение требуемых показателей. Особенно это трудно выполнимо в случае использования одной марки каучука.

С другой стороны производство ПУ литьевого каучука типа СКУ-ОМ позволяет путем изменения рецептурных параметров - соотношения ДИ.ПЭ - получать полимеры от эластичных (при NCO:OH менее 1,75) до твердых подобных жестким пластмассам (при NCO.OH одновременно варьируя другими показателями.

При NCO:OH=1,25 имеем эластомер с небольшим числом поперечных связей, что не препятствует распрямлению цепей при деформации. Отсюда высокие значения прочности, относительного удлинения и эластичности. Уменьшение этого соотношения до 1,2 вследствие низкой плотности поперечных связей приводит к получению "сырого" полимера, о чем говорят более низкие величина прочности, а также повышенные значения относительного удлинения. При NCO:OH=1,5 сетка становится довольно

частой и затрудняются ориентационные процессы. В результате снижаются прочностные, деформационные, эластические свойства полимеров и увеличивается их твердость. Возрастание прочности при NCO:OH ¿3 связано с переходом полимеров из высокоэластического состояния в стеклообразное. Табл. 1.

Таблица 1. Влияние соотношения исходных составляющих на физико-механические показатели каучука СКУ-ОМ

При этом определяющими параметрами, влияющим на комплекс физико-механических характеристик, является соотношение ДИ:ПЭ, ММ и природа исходных ПЭ и ДИ. Другие технологические параметры: время (30 мин), температура (80°С), давление (15 мм.рт.ст.), скорость перемешивания (56 об/мин), условия отверждения 80°С и т.п.) остаются неизменными.

Были найдены зависимости вышеприведенных показателей от ММ ПЭ, природы ПЭ и ДИ, а также от количества наполнителя.

Для ряда ПУ изделий более подходящей может оказаться технология получения каучука СКУ-ПФЛ, отверждающим агентом которого является смесь Д-Х и Д-304. В зависимости от соотношения отверждающих агентов комплекс физико-механических показателей этого материала изменяется. Табл.2.

Таблица 2. Влияние соотношения отвердителей Д-Х: Д-304 на физико-механические показатели СКУ-ПФЛ.

Соотношение Д-Х:/ -304, моль

Показатели 0:0,9 0,2:0,7 0,4:0,5 0,5:0,4 0,6:0,3 0,8:0,1 0,9:0

МПа 33 34 35 37 38 43 45

^00*,, МПа 5,1 4,8 4,4 4,9 7,3 9,9 10,3

Со, % 225 240 250 250 250 270 280

Н,усл.ед. 85 85 87 90 93 95 96

Еост ,% 4 4 5 5 8 11 12

а, тгУДж 8,0 7,0 6,0 5,5 5,0 4,0 3,0

Отличие этой технологии от получения каучука СКУ-ОМ состоит в том, что в рецептуре используется не два, а три компонента без учета наполнителя. Однако количество СКУ-ПФЛ-100 всегда постоянно, как и неизменно мольное соотношение СКУ-ПФЛ-100 : отвердитель. Варьируется соотношение отвердителей. При этом, чем больше в системе Д-304, тем меньше Однако увеличение в смеси отвердителей Д-304

приводит к росту жизнеспособности композиции, что очень важно для литьевых систем, особенно в случае заливки крупногабаритных изделий или многогнездных форм для деталей сложной конфигурации. Данная рецептура позволяет получить изделия с высокой твердостью, что как раз является определяющим для изготовления низа обуви.

Разработанная программа позволит выбрать оптимальную с точки зрения потребителя рецептуру для обеспечения требуемого уровня свойств.

Алгоритм разработанной программы заключается в следующем:

1. В программе существует возможность двух способов ввода данных: ввод данных с клавиатуры или считывание данных из файла.

2. Пользователь вводит максимальную степень развертывания уравнения регрессии (т.е. количество факторов в множественной регрессии, которые отсеиваются по коэффициенту Фишера).

3. Кроме того, пользователь, имеет возможность выбора метода расчета (исключения или шаговый).

4. В процессе расчета программа выбирает 5 уравнений с наибольшим коэффициентом детерминации Я2. Полученные ответы по желанию пользователя можно сохранить в электронном виде для их использования в дальнейших расчетах.

5. Пользователь решает, в каком направлении в дальнейшем применять данную программу:

• либо для решения уравнения Х=Г(У), т.е. вводится необходимое значение задаваемого свойства (У) (прочность, твердость, эластичность, вязкость, время отверждения и т.п.), а программа выводит на экран рецептуру

• либо пользователь может найти обратную зависимость У=ДХ), т.е. выявить значение показателя (прочность, твердость, эластичность и т.д.) при введенных рецептурных параметрах - соотношении КСО:ОИ;

• в программе можно оценить экономическую эффективность выбранной рецептуры;

• кроме того, имеется возможность выбрать определенное свойство, для просмотра его в графическом изображении, что дает возможность визуального сравнения экспериментальных данных синтеза с расчетными.

Глава 4 посвящена апробированию разработанной программы для описания процессов получения ряда ПУ материалов, используемых в различных отраслях текстильной и легкой промышленности.

Для технологии

получения каучука СКУ-ОМ и изделий на его основе с использованием разработанной программы были получены следующие результаты для выбранных показателей: 1.Условная прочность при растяжении, МПа: (метод исключения)

У=-2215,3376+4771,214Х-978,9332Х2+1169,6643Х5-

1233,6972Хб+614,606Х?-176,8681Х8+29,7654Х9-2,4858Х10+0,0143IX12-0,000135ХИ+ 0,000007013Х15; с 11=0,95156;Я2=0,90548. Рис 2. Условная прочность при растяжении, (Гр), МПа: (шаговый метод ) У=-77154,774+303756,135Х-526733,788Х2+531527,28Х3-346639,238Х4+153061,54Х5-46417,8Х6+9525,237Х7-1244,319Х*+84,744Х9-0.3439Х1 '+0,001846Х13-0,00000579Х15;с Я=0,9854822; Я2=0,9711751.Рисз.

Возможность использования программы для выбора рецептур при получении материала, работающего в конкретной области, была апробирована на примере - уретановая набойка со следующими показателями Н=90 усл.ед, Гр=не менее 30 МПа, ер=не менее 200 %; е^^с более 10 %, сс=не более 10 пм3/Дж. Зависимость показателей, необходимых для создания ПУ изделий, приведена в таблице 3.

Таблица 3. Результаты расчетов для набойки

Свойства Задан, знач. Полученное X (N00.011) Свойства N00:011=3,75

Метод искл. Шаг. метод

Гр,МПа не < 30 1,7-1,75 4,77-4,88 1,67-1,75 4,82-4,94 18,0

не <200 1,20-3,60 1,20-3,60 90

Н по ТМ-2, усл.ед. 90±1 3,70-3,80 3,70-3,80 90

Еост>% не >10 1,78-1,86 1,78-1,86 0

а, го^/Дж не> 10 1,20-2,80 1,20-2,80 22,2

Полученные данные говорят о том, что не существует единого значения соотношения NCO:OH для достижения желаемого комплекса показателей. Приоритетными в этом комплексе следует считать Н. Для достижения такой твердости соотношение NCO:OH должно быть 3,75. Однако другие показатели существенно отличаются от заданных: условная прочность меньше на 40 %, а истираемость ниже ~ в 2 раза. Поэтому выбранная рецептура не приемлема для производства данного изделия.

В связи с вышеизложенным был выбран другой тип ПУ - СКУ-ПФЛ, отверждающим агентом которого является смесь Д-Х и Д-304. Табл.4.

Таблица 4. Результаты расчетов для набойки

Учитывая, что Н для набойки является одним из определяющих показателей, выбираем соотношение в смеси отвердителей Д-Х:Д-304 = 0,5:0,4, что соответствует Х=0,5. При этом все другие показатели выше, что положительно. Таким образом, окончательная рецептура для получения набоек из материала СКУ-ПФЛ:

Рецепт 1. СКУ - ПФЛ-100:Диамет X: Диамин 304 =1,0:0,5:0,4 Положительным моментом выбора технологии СКУ-ПФЛ также является более простая схема получения материала: время термостатирования сокращено в ~ 10 раз, используется не свободный ДИ, а менее токсичный форполимер.

Другим примером использования математической модели послужил выбор технологии и рецептуры производства уплотнителной прокладки аппарата, используемого для растворения обувного клея Desraocol-400 фирмы БАЕЙР в этилацетате со следующими показателями: fp=30±0,1MПa; Ср=400±5%; Н=65±1усл.ед.; Э=35±1%. Из двух имеющихся технологий производства литьевых ПУ был выбран СКУ-ОМ, так как СКУ-ПФЛ обладает существенно более высокой Н по сравнению с заданной. Табл.5.

Таблица 5. Результаты расчетов для уплотнительной прокладки

Свойства Заданное значение Полученное значение X (соотношение N00:011) Полученное значение свойства при N00:011=1,75

Метод исключ. Шаговый метод

Гр,МПа 30±1 1,7-1,75 4,77-4,88 1,67-1,75 4,82-4,94 30,0

Ер, % 400±5 1,76-1,8 1,76-М 400,0

Н по ТМ-2, усл.ед. 65±1 2,57-2,65 2,55-2,62 50,0

Э,% 35±1 1,78-1,86 1,78-1,86 35,0

Как по методу исключения, так и по шаговому методу для получения требуемых значений |[р, Ер,Э, соотношение КСО:ОИ должно быть ~ 1,76. При этом Н материала будет 50 усл. ед., а не 65 усл.ед., как было задано.

Рецепт 2: ПЭ:ДИ =1,76; ПЭ ММ 1900; ДИ- 2,4 ТДИ Как при использовании метода исключения, так и шагового для ^ существует два значения X. В дальнейшем было выбрано меньшее значение. Во-первых, при Х=4,8, только показатель ^ будет соответствовать заданному. Во-вторых, для Х=4,8 существенно увеличивается расход ДИ, что нецелесообразно как с экономической точки зрения (ДИ в 2-3 раза дороже ПЭ), а также с точки зрения безопасности процесса получения ПУ (ДИ относится ко 2 классу опасности).

Таким образом, при выбранном значении X три показателя соответствуют заданным. Значение Н меньше заданного на 15 усл.ед. Очевидно, что для прокладочного материала определяющими значениями являются ^ и Э, ер. Значение Н=50 усл.ед. позволяет характеризовать ПУ как материал средней твердости, что вполне пригодно для прокладок.

Однако проведенные расчеты не позволили получить материал по комплексу показателей, строго отвечающему заданному. Поэтому дальнейшее исследование было направлено в сторону расширения спектра используемых ММ ПЭ. Табл.6.

Таблица 6. Влияние ММ ПЭ на комплекс свойств ПУ при КСО:ОИ=2

Показатели Молекулярная масса

1700 1800 1900 2000 2100 2300 2500

^МПа 26,0 26,2 26,4 26,2 25,8 24,2 23,3

300 370 425 450 445 395 370

Н по ТМ-2, усл. ед. 66,0 65,9 65,5 65,0 64,3 62,9 62,0

Э,% 26,3 30,0 33,3 35,0 37,4 39,1 41,9

При ММ 1900 - 2100 основные показатели ПУ довольно хорошо совпадают с заданными. Поэтому при выборе ПЭА необходимо проанализировать его паспортные данные, которые по ТУ имеет показатель «% ОН-групп» от 1,5 до 1,8, что соответствует ~ ММ 1890 - 2270.

Рецепт 3: ПЭ:ДИ=2; ПЭ ММ 1890-2100; ДИ- 2,4 ТДИ Однако при КСО:ОИ=2 получаемые полимеры дороги за счет использования большего количества ТДИ, поэтому целесообразно было выявить насколько ММ ПЭА влияет на показатели ПУ при меньшем значении КСО:ОИ=1,5. Табл.7.

Таблица 7. Влияния ММ ПЭ на свойства ПУ при КС0:0И=1,5

Показатели Молекулярная масса

1800 1900 2000 2100 2200 2600 2900

23,9 25,0 26,2 27,6 28,8 30,0 29,1

с.,% 430 435 445 460 470 500 540

Н по ТМ-2, усл. ед. 60,7 61,0 60,7 60,1 59,1 55,6 55,0

Э,% 45,5 46,4 47,3 48,4 49,3 51,6 54,0

И при этих условиях наилучшее совпадение по твердости происходит при ММ 1900-2100 (60 ед.). В таком случае рецепт выглядят следующим образом:

Рецепт 4. ПЭ:ДИ =1,5;ПЭ ММ 1890-2100;ДИ- 2,4 ТДИ Дальнейшее снижение стоимости композиции проводилось с помощью введение в ПУ наполнителя П-803. Табл.8.

Таблица 8. Влияние количества наполнителя на свойства ПУ при ЖЮ:0И=1,5 (ПЭА=1900)

Показатели Наполнитель, мас.%

0,0 0,2 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

МПа 27,4 24,9 24,1 24,9 24,7 23,7 22,3 21,1

420 400 380 375 370 365 360 355

Н по ТМ-2, усл. ед. 51,0 51,7 54,2 55,7 56,8 57,5 57,9 58,3

Э,% 42,0 42,2 41,0 40,5 40,6 41,2 42,0 42,8

При введении наполнителя (1,5-2 %) - незначительно падает Гр, а Ер и Э близки к заданным. Н по сравнению с ненаполненным ПУ возросла на ~ 6 ус. ед. и на ~7 усл. ед. больше, чем при первоначально выбранном соотношении 1,75.

Э, наоборот, даже превышает заданное значение на 5 ед. Т.е. можно получить наполненный полимер по Э превышающий первоначально выбранный, а по Н более близкий к заданному значению 65 ед. Однако, при этом материал не будет отвечать ^=25 МПа по сравнению с 30 МПа, что для прокладки вполне допустимо.

Рецепт 5. ДИ:ПЭ 1,5 ПЭ ММ 1900, наполненный П 803 ~ 1,5-2 мас. % Далее для выбора окончательного рецепта проводится экономический анализ стоимости композиции. Табл.9.

Таблица 9. Экономический анализ композиции для уплотнительной прокладки на декабрь 2003г.

Рецепт ди ПЭ Наполн. Сумма

1 ДИ:ПЭ= 1,76, ПЭ с ММ 1900; 16,66 55,11 - 71,77

2 ДИ:ПЭ = 2,0 ПЭ с ММ 1890-2100; 18,58 54,09 - 72,67

3 ДИ:ПЭ= 1,5 ПЭ с ММ 1890-2100 14,49 56,27 - 70,76

4 ДИ:ПЭ 1,5 ПЭ с ММ 1900, наполненный П 803 ~ 1,5-2 мае. % 14,22 55,16 0,19 69,57

С учетом стоимости материалов окончательный выбранный рецепт-4, при этом стоимость композиции уменьшилась на 3,1%. Данные по цене можно ввести как показатель в табл. 3, а также в зависимости показателей ПУ - ММ и партия ПЭ, соотношение ДИ:ПЭ, наполнитель. Тогда экономический анализ можно производить уже на первом этапе, учитывая изменяющуюся стоимость сырья.

Подобный же анализ рецептуры приведен для трех других видов изделий из ПУ СКУ-ОМ с той разницей, что для уплотнения вала удалось снизить стоимость композиции на 7,8 %, шарового крана на 9,5 % от первоначально рассчитанного рецепта.

С целью проверки корректности работы программы, используя выявленные рецептурные соотношения, были синтезированы ПУ, показатели которых приведены в таблице 1. Заданные и экспериментальные данные показывают удовлетворительное соответствие.

Таблица 10. Сравнение заданных и экспериментальных (синтез) физико-механических показателей различных изделий из СКУ-ОМ

Свойства Вариант

Прокладка Уплотнение Уплотнение

вала крана

Задан. Эксп. Задан. Эксп. Задан. Эксп.

Гр,МПа 30 32 20 19 18 18

Ер,% 400 390 250 240 250 220

Н по ТМ-2, усл.ед. 65 50 55 58 63 62

Э,% 35 38 30 28 28 26

Сравнение показателей, полученных методом синтеза, со значениями математического расчета, показывают их удовлетворительное совпадение:

Для первого изделия fp^ffla (6,66%), Ер.% (2,5%\ Н,усл.ед. (23,1%), Э,% (7,89%).

Для второго изделия fp, МПа (5%), Ер, % (4%), Н, услед. (5,45%), Э,% (6,66%).

Для третьего изделия fp, МП» (0%), Ер, У. (12%), Н, усдед. (1,59%), Э,% (7,14%).

Для проверки универсальности программы были использованы литературные данные Л.Я. Раппопорта с сотр. (Раппопорт ЛЯ. и др. Особенности получения эластичных полиуретанизоциануратов//Композ. полим. мат. - 1985. - Вып.26. - С. 75-79.) по изучению влияния состава и структуры ПУИЦ на основе сложных ПЭ и 2,4 ТДИ для вышеприведенных изделий. В качестве катализатора в отличие от предыдущих исследований использовалась смесь окиси этилена и триэтиламина. И в данном случае получены уравнения, вид которых схож с приведенными выше уравнениями.

Таблица 11. Результаты расчетов для уплотнительной прокладки

Свойства Задан Полученное значение X (NCO:OH) Полученное значение свойства

NCO:OH

Метод искл. Шаг. метод 2,15 1,95

fp,MIIa 30±1 1,93-1,97 4,19-4,21 1,93-1,95 4,2-4,21 25,7 30,0

Ео,% 400±5 2,1-2,15 2,1-2,15 400 420

H по ТМ-2, усл.ед. 65±1 2,44-2,49 2,42-2,48 56,0 53,0

Э,% 35±1 2,11-2,18 2,11-2,18 35,0 39,0

Для прокладки соотношение КСО:ОИ, рассчитанное как методом

исключения так и шаговым методом, для получения требуемых значений и Э должно быть ~ 2,15. При этом Н материала будет соответствовать 56, а не 65 усл.ед как было задано, а 1=25,7 МПа, против заданного значения 30 МПа.

Два показателя Э и будут соответствовать заданному при Показатель Н при этом уменьшится ~ на 10 усл.ед., а 1 уменьшится ~ на 4 МПа. Для прокладочного материала, как было указано выше, эластичность и прочность являются приоритетными показателями в выбранном комплексе. Учитывая, что ^ при Х=2,15 уменьшилась, то целесообразно проанализировать изменения комплекса показателей при значении 1=30 МПа (Х=1,95). Были получены следующие результаты: Н - 53,0 усл.ед., 8р-420%, а Э - 39%. Видно, что значения Бр увеличилось ~на20% и Э~на

4%, что для прокладок является положительным фактором при этом уменьшение Н ~ на 12 усл.ед. в данном случае вполне удовлетворительно

Проведенный анализ полученных рецептур (N00 ОН) для тех же изделий, но из материала ПУИЦ показал возможность использования разработанной программы и для этих материалов.

Апробирование математической модели производилось также на примере описания технологии получения ПУ покрытий типа УР-ОМ, используемых для искусственных и натуральных обувных кож, а также в качестве антикоррозионного абразивостойкого защитного покрытия Исследовались зависимости вязкость и времени отверждения лака на прочность пленки, а также 5 и Н покрытия

Пользуясь вышеописанной математическим методом, были выведены следующие уравнения:

Условная прочность при разрыве, МПа: (метод исключения) У= 12,20243+0,7218Х-0,0765Х2-0,0007424Х5+0,00001148Х7-0,00000005151Х8; Я=0,99999, Я2=0,999999. (Рис 3 ) Используя вышеописанные математические приемы, были получены уравнения

зависимости :Граз пленки, 8 и Н покрытия от вязкости лака. Условная прочность пленки при разрыве, МПа (метод исключения У=-9,51943+1584,3435Х-8665,8462Х3+20263,0563Х4-22999,5847Х6+10717,4972Х7-414,9412Х8-491,2068Х10, 11=0,99999,1^=0,99999 Рис 4.

Для адекватности описания

проверки математического выявленных

зависимостей была задана : раз пленки равная 15,0 МПа.

Расчеты, показали, что для достижения такого уровня : раз

необходимо использовать лак вязкостью 18 с, а время его отверждения должно составлять 3 сут. При этом и Н покрытия составят 8,5 -8,610 -5м и

0,11 усл.ед. соответственно. Табл. 12.

Таблица 12. Сравнительные данные синтеза и математического расчета ПКМ

Свойства Зада Расчет 1 Расчет 2 Синтез Откло НС1ШС

Метод искл. Шаг. метод Метод искл. Шаг. метод

Вязкость по В3-4,с - 18 18 - - 18 -

Время отвержд., сут - 3,11 3,00 - - 3,06 1,5-2

Усл. лрочп., Гоаз.МПа 15 - - - - 15,8 5

Толщина, 5, м-10"5 - - - 8,66 8,51 8,39 1,5-3

Н, усл.ед. - - - 0,112 0,113 0,111 1-2

Далее по определенным значениям вязкости и времени отверждения было синтезировано пленкообразующее. Сравнение показателей, полученных методом синтеза, со значениями математического расчета, показывают их удовлетворительное совпадение.

Таким образом, предложенный математический подход к выбору комплекса определяющих показателей для ПУ существенно облегчает работу материаловедов и экономит материальные и трудовые затраты по подбору рецептур. Очевидно, что данный подход можно перенести и на другие полимеры и ПКМ. для которых возможны вариации рецептуры и технологических параметров, например полиэпоксидов, полиамидов, полиэфиров и т.п.

Разработанная программа была успешно апробирован на ОАО «Казанский завод СК» для составления рецептур конструкционных изделий из литьевого ПУ типа СКУ-ПФЛ, отвержденных Д-Х, и на ОАО <(НИИнефтепромхим» для моделирования эксплуатационных характеристик алкилфенолформальдегидных смол.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены и обобщены зависимости: основной комплекс физико-механических показателей литьевых полиуретанов типа СКУ-ОМ, СКУ-ПФЛ - мольное соотношение диизоцианат: полиэфир, природа диизоцианата, полиэфира и его ММ, состав и количество отвердителя, наполнителя.

2. Разработана программа, использующая полиномы П.Л.Чебышева для получения моделей, зависимости свойств от рецептурных и технологических параметров полиуретанов. Программа универсальна и может описывать как прямую, так и обратную задачи зависимости У=Р(Х), а также оценить экономическую эффективность технологии в процессе рецептурирования на любом этапе исследования.

3. Апробация программы показала совпадение экспериментальных дашшх,

полученных в результате синтеза полиуретанов, с расчетными при коэффициенте корреляции не менее 0,9.

4. Использование программы для описания литературных данных свойств полиуретанизоциануратов в зависимости от рецептурных факторов показало ее универсальность.

5. Применение полученной модели для систем полиуретановых покрытий типа УР-ОМ в плане выбора технологических факторов (вязкость и время отверждения) с целью достижения оптимальных параметров прочности, твердости, толщины покрытия показала высокую корреляцию с коэффициентом, равным от 0,90 до 0,99.

6. Практическое применение программы осуществлено в практике составления рецептур конструкционных изделий из литьевого ПУ на ОАО «Казанский завод СК» и на ОАО «НИИнефтепромхим» для моделирования эксплуатационных характеристик алкилфенолформальдегидных смол.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Федулов А.Н. Подбор рецептур при синтезе полиуретанов с помощью математической модели // Сборник статей, посвященный 100-летию химико-технологического образования. -Казань, 2001. -С.45.

2. Федулов А.Н. Математическое моделирование процесса синтеза полиуретанов / Федулов А.Н., Ямалеев И.Х., Кирпичников А.П. // Тезисы докладов 4-ой конференции молодых ученых РТ -Казань, 2001.-С.48.

3. Федулов А.Н. Математическая модель для составления рецептур полиуретанов / Федулов А.Н., Кирпичников А.П., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. // Материалы VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2002". Нижнекамск, 2002.-С.166-168.

4. Федулов А.Н. Подбор рецептур при синтезе полиуретанов с помощью математической модели / Федулов А.Н., Кирпичников А.П., Бакирова И.Н., Ямалеев И.Х. // Материалы конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". Уфа, 2002.-С.57.

5. Федулов А.Н. Использование математических моделей для рецептуростроения полиуретанов строительного назначения / Федулов А.Н., Кирпичников А.П., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. // Труды н.-п. конф. «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве». Казань, 2002.-С.79-80.

6. Федулов А.Н. Рецептуростроение литьевых полиуретанов с использованием математических моделей / Федулов А.Н., Кирпичников А.П., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А, К.и.Р., 2003. ^1,

С.26-28.

7. Федулов А.Н. Математическая модель для разработки технологии получения полиуретановых ЛКМ. / Федулов А.Н., Кирпичников А.П., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А, Материалы юбилейной н.-мет. конф. «III Кирпичниковские чтения», Казань, 2003.-С.336-339.

8. Федулов А.Н. Использование математической модели при разработке технологии получения полиуретановых лакокрасочных покрытий. / Федулов А.Н., Кирпичников А.П., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А Изв.вузов «Химия и химическая технология» 2003, №4, С.76-78.

Соискатель

Казань Заказ

Ш

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, К Маркса, 68

АН. Федулов Типаж 80 экз.

ВВЕДЕНИЕ 5-

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полиуретановые эластомеры

1.1.1. Основные реакции образования полиуретанов 9

1.1.2. Связь структуры исходных компонентов с физико-механическими свойствами полиуретанов 15

1.1.3. Полиуретанизоцианураты 23

1.1.4. Использование полиуретанов для изделий легкой промышленности 30

1.2. Методы прикладного регрессионного анализа в статистическом моделировании сложных процессов

1.2.1. Математическое моделирование 38

1.2.2. Регрессионный анализ 40

1.2.3. Потребность в статистическом анализе 42

1.2.4. Регрессионный анализ как средство описания процессов повышенной сложности 43

1.2.5. Множественная регрессия 46

1.2.6. Методы регрессионного анализа в химии и химической технологии 47

1.2.7. Выбор «оптимального» уравнения регрессии 49

1.3. Задачи диссертации

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Синтез литьевых ПУ

2.3. Синтез эластичных ПУ покрытий 58

2.4. Методы исследования исходных компонентов

2.5. Методы исследования ПУ и покрытий 60

2.6. Построение математической модели

2.6.1. Полиномы Чебышева

2.6.2. Обрезание уравнения регрессии (критерий достоверности Фишера)

2.6.3. Приведение результата к окончательному виду 69-70 Обсуждение результатов

Глава 3. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПУ ПО МЕТОДУ П.Л. ЧЕБЫШЕВА.

3.1. Изучение влияния состава на свойства ПУ типа СКУ-ОМ 71

3.2. Изучение влияния состава на свойства ПУ типа СКУ-ПФЛ 83

3.3. Принцип работы программного комплекса 85-

Глава 4. АПРОБИРОВАНИЕ РАЗРАБОТАННОЙ МОДЕЛИ.

4.1. Апробирование разработанной модели для отработки технологии получения каучука СКУ-ОМ и СКУ-ПФЛ 95

4.2. Изучение влияния рецептурных и ряда технологических параметров на свойства ПУ покрытий с использованием разработанной модели.

4.2.1. Технология получения ПУ пленкообразующего и нанесения покрытия на его основе.

4.2.2. Математическое описание влияния рецептурных и ряда технологических параметров на свойства ПУ покрытий.

Актуальность проблемы. Развитие прогресса в области материаловедения обусловлено применением новых полимерных и композиционных материалов, технология получения которых связана с энергетическими, материальными и трудовыми затратами. Существенно снизить их расход, призвано использование математических моделей. Однако, несмотря на большое количество работ в этой области не существует единого подхода к решению задач оптимизация рецептуростроения, технологических параметров и их взаимосвязи с конечными показателями материала. В этой связи цель настоящего исследования по разработке математических моделей для решения ряда рецептурно-технологических задач синтеза полиуретанов (ПУ), используемых в текстильной и легкой промышленности, является своевременной и актуальной.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ по проведению в 2001- 2005гг. научных исследований по тематическому плану НИР КГТУ п. 1.5.01.

Целью диссертационной работы является разработка метода регулирования рецептурно-технологическими параметрами процесса синтеза, оценки показателей качества и переработки различных ПУ, используемых в производствах текстильной и кожевенно-обувной областях промышленности, с помощью математического моделирования.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1 .Дать научное обоснование необходимости регулирования и оптимизации рецептурно-технологических параметров синтеза ПУ.

2.Получить зависимости влияния рецептурно-технологических параметров на структуру и физико-механические показатели ПУ.

3.Создать математическую модель описания влияния параметров синтеза ПУ на основной комплекс физико-механических показателей с учетом экономических затрат и экологической эффективности процесса.

4.Апробирование разработанной методики регулирования рецептурно-технологических параметров процесса получения изделий из ПУ расчетным и экспериментальным путем (синтезом).

Научная новизна работы состоит в том, что научно обоснован и разработан метод регулирования рецептурно-технологическими параметрами процессов получения ПУ покрытий и литьевых композиций с помощью их математического описания, позволяющий экономить материально-трудовые затраты и оперативно реагировать на конкретные потребности при создании полимерных композиционных материалов (ГЖМ).

Впервые использованы полиномы П.Л.Чебышева при решении задач математического описания зависимости рецептура-свойство для исходных гидроксилсодержащих и диизоцианатных (ДИ) составляющих литьевых ПУ, а также технологических параметров (вязкость, время отверждения и т.п.) полиуретановых покрытий.

Особенностью настоящей работы является оптимизация уравнения регрессии, при котором криволинейная регрессия рассматривается как множественная, где степень выступает как собственный фактор.

В связи с этим основная задача, которая была решена в настоящей работе, - построение математической модели множественной регрессии, основанной на аппарате дискретных полиномов П.Л.Чебышева, и создание на этой основе программного обеспечения, позволяющего восстанавливать уравнение регрессии достаточно широкого класса химико-технологических объектов, материалов и систем.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования разработанного программного обеспечения для создания математических моделей, которые используются как для прогнозирования свойств новых полимеров, в том числе ПУ, так и при корректировке имеющихся.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на науч. конф.: научно-метод. конфер., посвященная 100-летию химикотехнол. образования (Казань-2001), «4-ая конфер. молодых ученых РТ» (Казань-2001). VI международная конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск-2002), научн. конфер. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа-2002), «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» (Казань-2002), «III Кирпичниковские чтения» (Казань-2003), семинарах и научных сессиях КГТУ.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 2 статьях и 6 материалах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 133 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 73 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 9 рисунками и содержит 32 таблице.

выводы

1. Выявлены и обобщены зависимости: основной комплекс физико-механических показателей литьевых полиуретанов используюемых в обувной промышленности в качестве материала низа обуви, типа СКУ-ОМ, СКУ-ПФЛ — мольное соотношение диизоцианат: полиэфир, природа диизоцианата, полиэфира и его ММ, состав и количество отвердителя, наполнителя.

2. Разработана программа, использующая полиномы П.Л. Чебышева для получения моделей, зависимости свойств от рецептурных и технологических параметров полиуретанов. Программа универсальна и может описывать как прямую, так и обратную задачи зависимости У=:Р(Х), а также оценить экономическую эффективность технологии в процессе рецептурирования на любом этапе исследования.

3. Апробация программы показала совпадение экспериментальных данных, полученных в результате синтеза полиуретанов, с расчетным коэффициентом корреляции не менее 0,9.

4. Использование программы для описания литературных данных свойств полиуретанизоциануратов в зависимости от рецептурных факторов показало универсальность разработанной программы.

5. Применение полученной модели для систем полиуретановых покрытий типа УР-ОМ в плане выбора технологических факторов (вязкость и время отверждения) с целью достижения оптимальных параметров прочности, твердости, толщины покрытия показала высокую корреляцию с коэффициентом равным от 0,90 до 0,99.

6. Практическое применение программы осуществлено в практике составления рецептур конструкционных изделий из литьевого ПУ на ОАО «Казанский завод СК», а также на ОАО «НИИнефтепромхим» для моделирования эксплуатационных характеристик алкилфенолформальдегидных смол.

1. Bayer О., Angew.Chem., А59, 275,1947

2. Райт П. Полиуретановые эластомеры./ Райт П., Камминг А., Д.: Химия., 1973.

3. Омельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. -Киев: Наукова Думка, 1976.

4. Spitz Р.Н. Hwahak Konghak (j.KIChE), 1973. 11,25

5. Дж.Ч.Саундерс Химия полиуретанов./ Дж.Ч.Саундерс, К.К.Фриш, М: Химия, 1968

6. Camberlin Y.ea.-Eur.Polkym.J., 1980, v.16,11,1031-1036.

7. Marathon Oil Company, US Patent 3,458,448.

8. BonartR. J.Macromol.Sci.,Phys., 1968, 2,115

9. Clough S.B., Schneider N.S., King A.O. J.Macromol.Sci.,Phys., 1968, 2, 64

10. OguraK., Sobue M. J.Polym Sci., 1972, 3, 153.

11. Andreas R.D., Hammack T.J., J.Polym.Sci., 1965, B.3.665.

12. Tobolsky A.V., Shen M.C., J.Phys.Chem., 1963, 67,1886.

13. Otoska E.P., Eirich F.R., J.Polym.Sci., 1968, A-2,6,895.

14. Fitzerald W.E., Neilsen L.E., Proc.Roy.Soc., 1964, А282Д37.

15. Olesyr W.-In "0rganika-1980", Warszawa, 1980, 113-119.

16. Seymour R.W., Estes G.M., Cooper S.L., Macromol., 1970, 3,579.

17. Kimura I., Ishi Нага H., Ono H., Yoshihara N., Nomura S., Kawai H. Macromol., 1974 7,355.

18. D.C., Mohajer A.A., In:Block Copolymers, D.C. Allport and W.NH. Janes, eds, Applied Ecience Publichers Ltd. London, 1973, Chapter 8C.

19. Illinger J.L., Schneider N.S., Polym.Eng. and Sci., 1972, 12,25.

20. Aitken R.R., Jeffs G.M.F., Polymer, 1977, 18,197.21.3енитова Л.А., Синтез, свойства и применение уретановых эластомеров с изоциануратными кольцами в цепи; дисс.д.х.н-Казань-КХТИ-1991.

21. Allport D.C., Mohajer A.A., In:Block Copolymers, D.C. Allport and W.HJanes, eds, Applied Ecience Publishers Ltd, London, 1973, Charter 8C.

22. BonartR., J.Macromol.Sci., 1968, 2, 115.

23. Gianatasio P.A., Ferrari R.J., Rubber Age, 1966, 98, 83.

24. Jeffs G.M.F., Redman R.P., Imperial Chemical Industries Ltd, unpublished work.

25. Uion Carbide Corp., British patent 1,388,748 (2.8.71).

26. Bridgestone Tire Co. Ltd, German Patent 2,432 (3.7.73).

27. Schollenberger G.S., Dinbergs K., Adv. Urethane Sci. a. Tecnol., 1974, 36.

28. Mobay Chem. Co., US Patent 3,310,533 (2.1.62).

29. Farbenfabriken Bayer, British Patent 2, 418, (13.4.74).

30. Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов. / Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энгельс С.Г., Успехи химии. Т. 41.-Вып.9-С.1672-1695.

31. Sosuki Т., Yokogama, T.Tanaka / J.Polym. Sci. Part A-I., 1973. v.II. - P. 1765-1769.

32. Buist J.M. Advances in polyurethane Technology. / Buist J.M., Gurgen H., Trappl. G. Eds. Interscience. New York., 1968., P.63.

33. Раппопорт Л.Я. Синтез и свойства полиуретанизоциануратов. / Раппопорт Л.Я., Петров Г.И., Летуновский М.И. и др., Синтез и физико-химия полимеров., 1977, Вып.21, С.55-61.

34. Петров Г.Н. Исследование механизма структурообразования в изоциануратсодежащих полимерах методом релаксационной спектрометрии. / Петров Г.Н., Бартенев Г.М., Лямина Н.Я. и др., Высокомолек. Соед. Сер.А., 1975, Т.17, №2, С.431-435.

35. Jokojamo Hirro. Chemical properties and apply polyurethanisocyanurates / Kovyacu. Koko, Polyra. Appl., 1985, v.30, №10, P. 502-507.

36. Коган С.Ф. Получение структурированных полиуретанов тримеризацией изоцианатов. / Коган С.Ф., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н., Каучук и резина., 1977. №4, С.3-5.

37. A.c. 287295 СССР. Способ получения полиуретанов с изоциануратными циклами в цепи. / Хануков JI.A., Раппопорт Л.Я., Апухтина И.П. и др. Обубл. Бюл.из., 1970. №35.

38. Веселовский P.A. Отверждение макродиизоцианатов за счет образования изопиануратных и уретановых циклов. / Веселовский P.A., Коваленко O.A., Синтез и физико-химия полимеров., 1972. Вып. 10, С.139-141.

39. Летуновский М.П. Исследование структуры свойств сетчатых полиуретанов триизоциануратной схемы отверждения. / Летуновский М.П., Зеленев Ю.В., Раппопорт Л.Я. и др., Высокомолек.соед. Сер.А.,1975. Т. 17, №2, С.352-359.

40. Пат.США 3892705. Rapid setting polyurethanes from diols and polyfunctional isocyanates. / Alstowski Franciszek Опубл. В РЖХим.1976.

41. Панова Л.П. Влияние некоторых рецептурных и технологических приемов на свойства литьевых полиуретанизоциануратов. / Панова Л.П., Михайлова Л.И, Раппопорт Л.Я. и др., Каучук и резина, 1974. №7, С. 15-17.

42. Behrend T.G. Zur Katalyse von Urethanisozyanurat Polymeren. / Behrend T.G., Joel D., Plast. Und Kautsch., 1976. v. 23, №3, P.l 17-180.

43. Раппопорт Л.Я. Особенности получения эластичных полиуретанизоциануратов. / Раппопорт Л.Я., Андреев В.И., Петров Г.Н., Композ. полим. мат., 1985. Вып.26, С.75-79.

44. Susaki I.T., Yokoyaiaa I., Tan-oka Т. Properties of isocy-anurate Type Crossliked Polyurethanes // J. of-Polym. Science. - 1974. V. II. - P.1765-1779.

45. Антипова В.Ф. Каталитическая деструкция полиуретанов. / Антипова В.Ф., Петров Г.Н., Раппопорт Л.Я., Журнал органической химии, 1973. Вып.1.-С.211-213.

46. Dong Thi., Camberlin Y., Lam T.M. et. al. J.P.Pacault. Synthese et Propriétés de Polyurethanes Reticules pur des Cycles isocyanurates // Die Angewandte Makronuole kulure chemie. 1973. p.III. - P.29-51.

47. Сафиуллина Т.Р. Твердые отходы нефтехимических производств, содержащие оксиды Si, Fe и Al, как альтернативные наполнители литьевых полиуретанов: Дис.к.х.н. 020006. Каз. хим.-техн. ин-т. Казань 2001г. С.121.

48. Сафиуллина Ф.Ф. Использование метода обращенной газовой хроматографии для оптимизации рецептур синтеза полиуретанов. / Сафиуллина Ф.Ф., Зенитова JI.A., Кирпичников П.А. ВМС, Серия А, 2000. т.42, №10, С.1-3.

49. Любартович С. А. Реакционнное формование полиуретанов. / Любартович С.А., Морозов Ю.Л., Третьяков О.Б. М.: Химия, 1990. С.288.

50. Дубинский М.З. Покрывное крашение кож. / Дубинский М.З. М: Легпромбытиздат, 1985. С.120.

51. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. М.: ГИФМЛ, 1963. С.288.

52. Браверманн Э.М. Структурные методы обработки эмпирических данных. / Браверманн Э.М., Мучник И.Б., М.: Наука, 1983. С.464.

53. Четыркин Е.М. Статистические методы прогнозирования. 2-е изд. -М.: Статистика, 1977. С.200.

54. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир, 1970. С.239.

55. Ахназарова С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. / Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. М.: Высшая школа, 1985. С.38.

56. Фестер Э. Методы корреляционного и регрессионного анализа / Фестер Э., Ренц Б., Пер. с нем. М.: Финансы и статистика, 1983. С.302.

57. Мостеллер Ф. Анализ данных и регрессия / Мостеллер Ф., Тьюки Дж., Пер. с англ. Под ред. Ю.П.Адлера. М.: Финансы и статистика, 1982, вып. 1. С.317; вып.2.2. С.239.

58. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и в химической технологии. М.: Химия, 1985. С.126.

59. Дунин-Барковский И.В. Теория вероятностей и математическая статистика в технике (общая часть) / Дунин-Барковский И.В., Смирнов Н.В., М.: ГИТТЛ, 1955.

60. BrownleeKA. Statistical Theory and Methodology in Science and Englineering (second edition).- New York, Wiley, 1965, P.545.

61. Woods H. Effect of Composition of Porland on Heat Evolved during Hardening. / Woods H., Steinour H.H., Starke H.R., Industrial and Engineering Chemistry, 24, 1932, P.1207, Table 1.

62. Дрейпер H. Прикладной регрессионный анализ. / Дрейпер Н., Смит Г. М.: Финансы и статистика, 1986. С. 184.

63. Хальд А. Математическая статистика с техническими приложениями. -М.: ИЛИ, 1985. С.156.

64. Фишер P.A. Статистические методы для исследователей. М.: ГСИ, 1958. С.123.

65. Анализ продуктов производства синтетических каучуков/ под ред. Гармонова И.В. M.-JT.r Химия, 1964. - 316с.

66. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Под ред. Дж. М. Бьюиста. -М.: Химия, 1982. 240с.

67. Саундерс Дж. X. Химия полиуретанов. Саундерс Дж. X., Фриш К.К., Пер. с англ./ Под ред. С.Г. Энтелиса. М.: Химия, 1968. 470 с.

68. УТВЕРЖДАЮ» Заместитель генерального директора -:енерй завод СК»1. Т.Т.Гатауллин 2004г.1. АКТ

69. Заместитель главного инженера по науке и технологиям ОАО « Казанский завод СК»1. Ю .Н.Хакимуллин1. НИИНЕФТЕПРОМХИМ

70. АЧЫК АКЦИОНЕР ЛЫК ЖЭМГЫЯТЕ

71. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1. НИИНЕФТЕПРОМ-ХИМ

72. Тел. (8432) 72-52-14 Факс (8432) 72-60-81

73. E-mail: neftpx@mi.ru Телекс 224864 PTB SU Телетайп 224331 НЕФТЬ420045 Республика Татарстан г. Казань, ул. Н. Ершова, 29

74. Зам. генерального директора.1. Шаяхметов Д.К.1. АКТ1. Мы, комиссия в составе:

75. Зам. генерального директора по производству ОАО «НИИнефтепром-хим», кандидат химических наук, доцент Шаяхметов Дамир Котлыйах-метович

76. Заведующий отделом промысловой подготовки нефти и защиты оборудования от коррозии ОАО «НИИнефтепромхим», кандидат химических наук Варнавская Ольга Анатольевна

77. Начальник производственного отдела ОАО «НИИнефтепромхим» Воробьёв Владимир Михайлович

78. Составили настоящий Акт в том, что программа, разработанная Федуло-вым Андреем Николаевичем прошла апробацию и может быть использована для моделирования процессов получения алкилфенолформальдегидных смол.1. Подписи:1. Воробьёв В.М.1. Варнавская О.А.