автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.06, диссертация на тему:Оптимизация состава адгезивов для изготовления изделий из кожи

л^ г- На iipaujK рукописи

о4

< N

ЖЛЛШШЛ Ш'ИПЛДИОШКЛЛПШЛ

ОПТНМ1ПЛЦПЯ состава лдгк шпов для тготовлклшя

1ПДГЛШ'< 5И КОЖИ

С1Ш!Г'ИАЛЫ IOCTL 05.19.06 «Технодошя обувных и кожер.енно-I хшгпсреииыX н.¡дели» "

Д в т « р с ф с [» а г

диссертации на соискание ученой сгспнни казди/шз технических наук

Москва - 1999

ft

эксплуатационным характерна икам, не уступающим чару бглным аналогам, таким как, например, «Десмоколл 400».

Для достижения поставленной цели были определены и решены следующие оспонные задачи:

нропедена апробация исходного раствор:! полиуретана марки "Dinyp-l'K-OZiOM'1 ч чистом виде на обугцых предприятиях нашего региона;

изучено влияние модифицирующих побасок на адгезионные характеристики полиуретаноимх клееных композиций; - разработана методика прогнозирования ¡ipo'OJoeniMx характеристик

КДССВОЙ КОМПОЗИЦИИ, ИСПОЛЬЗУЯ СОВОКУПНОСТЬ фщЦкО-ЧИМИЧеСКИХ

м стодол анапича;

разработана ре и cm ура отечественного полиуретннокого клея, проведен анализ существующие теорий алиями гю возможности использования их для прогнозирования прочности осевых соединении на базе раствора полиурегани марки "'Иитур-РК-021 ОМ". Объект исследования. В . качестве объекта исследования использовали отечественный1 раствор полмурсчана марки "Витур-Г'К-02 ЮМ", выпускаемый одним. из прелирихшк химической промышленности России. Для сравнения использовали дпухкомпоненгнмй полнурета новый клей «Десмоколл 400л, выпускаемый фирмой «Байер».

Меюды нсследонашш. Для уточнения структуры н свойств раствора полиуретана "13нтур-РК-02ЮМ" и модификаторе», двухкомпонешного полиурс талового клея «Десмоколл 40(J» использо«алн совок>пность физико-химических методов анализа на лабораторных установках кафедр Донской государственной академии сервиса и ЮжноРоссийского - государственного технического университета (ИЛИ). Испытания -исходном и модифицированной клеешх композиций на

-, 'Л 5

прочность проводили но стандартной методике испытаний при рассланвяыш!, при сдвиге и соответствии с действующей нормативно-тлчийческой документацией. Обработку результатов гель-проникаюшей хрома гографии. есазнсчическуш обработку ' результатов эксперимента проводили с помощью табличного редактор;! Microsoft Excel, оптимизацию реиептурно-техиологическич -'параметров получения модифицированных клеевых композиции прополют на персональном компьютере Pentium. ' • Научная мошгша ряботм 'состшп в научно-обоснованном подходе к созданию методологических оспой прогнозирования свойств на базе отечественного раствора полиуретана марки "Витур-РК-021 ОМ" для обеспечения надежности клеевого крепления при эксплуатации обуви,

Впервые показана - -возможность -/значительного ' повышения-адгезношшх характеристик' раствора "полиуретана при использовании, обоснованно выбранных модифицирующих добавок, имеющих в своем составе большое число реакционных функциональных,', групп, нипроксидьных радикалов, обеспечивающих высокую адгезию,- • f\ С помощью современных физико-химических '"методов анализа изучен механизм их действия, «оказана возможность прогнозирование прочностных свойств клеевык композиций.'- • ч, '

Разработка рецептура пшшуретаиового клея на базе раствора полиуретана марки "Витур-РК-02ЮМ", выпускаемого /одним из предприятий химической промышленности России. 1 с .оптимальным содержанием модифицирующих добавок. ■ •> . , . "-.'V

Практическая -значтмопь результатов настоящей диссергационнон работы состоит и возможности за счет обоснованности выбранных модифицирующих добавок расширить область", применения раствора полиуретана марки "Визуf,-PK-021ОМ" для различных систем

материалов бе! нарушения прочности клеевого соединения к печение всего времени эксплуатации изделия.

Разработанная оптимальная |чгиспгура клея па б.т»е раствора полиуретана обладает высоким ■жеплуаташ/оннммн л технологическим» свойствами. Впедеине в состав раствора подиуретанолой клеевой композиции обоснованно выбранных модифицирующих добаютк до 1 % обеспечивает повышение адгезионных характеристик клееьых соединений на 130-150 Г..,

Результат» и материалы нсслсдончння использованы при . выполнении научно-исследовательских работ в учебном процессе Донской государственной академии сервиса, при выполнении набора горнм\ рябо г по дисциплине «Технология изделий из кожи» 4.2 «Химическая технология» дли студентов специальности 281100 «Технология изделий из

КОЖИ». . ' .' , . .,'-..,.

Предложенные , методологические' ' подходы, разработки, теоретические положения могут быть' применен!.; при дальнейших исследованиях, а также в практической деятельности предприятий обувной отрасли. / •" ' .

• Актуальность проведенной работы для. обувной промышленности подтверждена • конкурсным? центром грантов по фундаментальным исследованиям в области проблем легко» промышленности при , Министерстве общего и профессионального образования РФ, который в 1996г. присудил данной работе. первое место, а в 1998 т. данное направление вновь победило в конкурсе на получение единого !ака>-наряда на выполнение фундаментальных научно-исследовательских работ но проблемам совершенствования технологических свойств процессов склеивания, которое проводит Министерство общего и профессионального образование РФ.

Практическая значимость работы подтверждена результатами ее производственной апробации на спеииалткронаннон обувном фабрике г. Рос ¡она, па обувных предприятиях г. Шахты, г. Новочеркасска, г. Краснодара, г. Сальска, г Азова и г. Таганрога. '

Апробации работы. Основные положения н результаты диссершцнонной работы докладывались, обсуждались и , получили положительную оценку па научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ДГЛС (1995-1998 гг.), научно-техническом семинаре «Клен.. Технология склеивания» (г.Саиьт-Петербург, Международный центр экономики, науки и техники, сентябрь 1995 г., октябрь 1996 г.); юбилейной конференции Южно-Российского государсгиенноги технического униьеренгета (11Г1И, г. Новочеркасск, 1997' г.); заседаниях кафедр ДГАС, НГТУ. , , -. ;

Апробация результатов ■•''работы'■• проведена на Ростовской специализированной обувной фабрике г. Ростоигна-Дону. -;•• ,

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано IÓ печатных работ. : ' •■ • . " . , • :.

Обьем работы. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка и приложения. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков, - 23 таблицы. Общий объем диссертации ' с приложениями ; 154 /страницы. Библиографический список содержит 76 исяочадков,

СОДШКАНИЕ РЛБОШ ... . -;

Во »ведении обоснована актуальность темы .диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов работы. . •

В первой ишве на основе проведенного литературного и патентного поисков дан анализ современных полиуретанових клеев. . Из всего

разнообразия полиуретанов наиболее нерспектиппычи для нсноль_адиния в качестве основы клея яышются линейный нолиуретан алифатического пли ароматического типа на основе сложгшх'полиэфиров.-

Также рассматривается проблема обеспечения надежного клеевого соединения. Используемые в качсстие гунсз.чвоя отечественные растворы полиуретана не обеспечивают надежного еклс! iat¡, и требуют модификации, что достигается за,смет использования догавок.

В нолнуретановмй клей помимо оснонною полимера «водят различные добавки, улучшающие адгезионные н технологические свойства клея. Приведены примеры, улучшения прочностных свойсчв клеевых соединений на базе раствора, полиуретана е помощью различных обоснованно выбранных модифицирующих добавок.

Дан анализ современных представлений о меюдах прогнозирования прочности клеевых соединений. В настояшсс врем« существуют способы прогнозирования в осношюм механической прочности соединении и не существует способов прогнозирования прочите!и, исходи из химических методов опенки. ..''-• ' ' .

• . . Во • пторой главе: приведено описание методов исследования, используемых в работа. •••'•'В работе использованы физико-механические, термо-механические, - физико-химические методы исследования.,

• Спектральный анализ методами ПК- и УФ-снектрос копий лропедшш г соответственно на спектрофо гометре «Spckord 75 GR» я «Spckord IJvis».

Термограммы записывали на дериватографе системе «F. I'aulik, [. Рзчйк L. lírdey».

, Элестронно-пярамагпитнмй резонанс определяли на спектрометре «Минск-12 VI», снабженном осциллографом С, 1-82. Данный метод

использовали для обнаружения н расчета числа свободных парамагнитных ЦеНфОК. . . • • ' . , ■:. ' , ' ; .

Методом электронной микроскопии проводили анализ поверхности свежего скола реплики клееной композиции с ' помощью. растрового микроскопа РСМ-240 при 10000-12000, 50000-кратном увеличении; Для защиты объекта от загрязнения применяли жидкий азог. '' ,

Реитгеноспруктурный анализ применялся для изучения морфологии полимера наприборе«Дрон-2»сСиг-излучением. '.;.:'. ...

Химическую гнттшн>сть . ингредиентов, входящих в состав полиуретаиовой клеевой композиции, исследовали потенциометрическим методой на лабораторной установке для определения потенциала ш и рН. ' Молгкулярно-массооьш состав раствора полиуретана марки "Втур-РК-02ЮМ" с мод! котирующими .добавками был охарактеризован но данным гель-проникающейхроматографии. : ' , '•/-.. '-У

Обработку результатов эксперимента осуществляли на персональном,, компьютере Решшт но специально разработанной методике. „;,д•

Прочность клеевых соединений определяли методом расслаивания резино-тканевых образцов согласно ГОСТ 28966.1-91 на разрывной ' машине шиа РГ-250-2М. - •'. •": : \

13 третьей главе дана: характеристика "объектов исследования. Основными объектами являлись отечественный- раствор - полиуретана марки "Витур-РК-02ЮМ" (ТУ 6-55-61-93); в качестве объекта сравнения . был использовал зарубежный аналог двуякомпонентньш по.тауретановын клеи «Десмоколл 400» фирмы <'.Байер»;~:. -у

При сопоставлении пол уче нных даниых раствора полиуретана марки ; ,гВитур»РК-02ЮМ" с остоаньши ^ требованиями, предъявляемым к ' аналогичным клеям, можно сделать вывод, что данный, раствор полиуретана может быть рекомендовал в качестве основного компонента

к.чеевон комшминии, но проведения'-! апробация чистого рнегкора полиуретана на обувных предприятиях покгнаяа нестабильность слоГклв рааворл, быстрое пысычание, неудовлемюригельную активацию клеевой пленки.

С полью повышения адгезионных характеристик было изучено влияние некоторых органических добавок, вводимых в исследуемые растворы полиуретана марки "Вичур-РК-ОЗ ЮМ" и доя сравнения был ¡птг клен «Десмоколл 4(10». ,, , ■'

Известно, что введение н состав кчесаыч композиций реше-пв, которые имеют в своей структуре 'парамагнитные центры, способствует образованию на поверхности субстрата чеспаренпого электрона.

В качестве добавок использовали модифицированный природный полимер-люпин, имеющий большое число аьппшых функциональных групп и парамагнитных центров, меньшую молекулярную» массу.

В раствор полиуретана вгодилн от ! до 5 мас.ч. модифицирующей добавки на I00 мас.ч. клеевой композиции, результаты эксперимента показали, что введение более 1 масч. модифицирующих добавок от массы адгезнва не приводит к дальнейшему увеличению адгезионной прочности, т.е. оптимальное количество модифицирующей добавки - 1 мас.ч.

Прочность клеевых соединений определяли с помощью методов испытаний при сдвиге и при расслаивании. Результаты испытаний прочности клеевых соединений на основе раствора полиуретана марки Т!птур-РК'-()210М'' исходного и с добавками представлены в таблицах 1-2.

Г а б л ¡1 и а 1 - Результа-п,г адгезионных испытаний клеевых юшюшиий на осноие раствора коллурсчана марки <<ВИТУР-РК-02ЮМ>> ьрн расслаивании, испытания .проводили • на стандартных образцах шжиолон + двухслойная кирза ' : , : . 1 .

ВводамысмодифицирующиеДоба«КИ Прочность при

-' •■ ' •.■:■■ расслаивании, Н/м. '

4-()|ссо-2,2,6,6- тетраметилнипериднн- 1-оксид . 1950

Стеричесш - затрудненный фенол • - ■ •" ■ ••■■ - 2100 . -•

Хлорированный фторлигнин (ХФЛ) ' ■ 2500 ■■

Хлорированный нитпхшкгшш (ХНЛ) ' ■ ; '•■'.': ч': . • ; : -•• ' 2200 ■■■ ■ ■ -

4-Ацетиламино -2,2,6.6 -тетрамепишиперндин-! - ; у,,.; 2600 ;■-.'• .

оксил ,-■.:••

Исходная хлееяая композиция без добавки ■• ■ • 1700 ,

Т а 6 л и ц а 2 -Резуль-гаты.' адгезионных, испытаний клеевых ^ •/; композиций на'основе полиуретана марки «ВИТУР-РК-02ЮМ» при • сдвиге, испытания проводили на стандартных образцах кожволон .-г ,;.; ','<.■ двухслойная кирза . . • „., л ■. ... >,

Модифицирующие добавки (1 % от массы клея) ' . • Прочность при сдвиге, :

4-Оксо- 2,2,6,6- тетрамгтллгшпервдин- 1-оксил ■ ,'•■:' г 86,9x10" '•••

Сгерически - загрудиекный фепол •■• • , : 87,9х 10* ':-.; А

Хлорированный фгорлигшш (ХФЛ) .'-'. 5 • . . 1 • ./ 107,6х104

Хлорированный нигролипнш (ХНЛ): '' ".;-•.85,3* Ш4

4-Ацстиламиио -2,2.6,6 -тетрамепшшнеридиш--I-оксил , ;. 79, мо4 ,

Исходная клеевая композиция без добйюя .;.".''... . 7.7,5x104

Сравнивая полученные результаты ■ адгезионных, испыташм ^ри , расслаивании видно, что ; высокие •'■значения показателя прочности » досшгиуги при введении в клеевою кбмпгашдао - модифищфующих. * добавок 4-Лцет иламино -2,2,6,6 -тетраметилпнпериднн-1-оксил и ХФЛ, а • при сдвиге - ХФЛ, стсрически-затруднешшй фенол. По нашему мнению,. > это происходит в регультате пошшения колярности полимера за'счет ' включения » его структуру фушеционалышх групп лигнина,

следовательно, упсличнврстсн их способность вступать в реакцию, что в

конечном итоге, приводит к повышению прочности сьлеикапия.

Мочскулярпо массовый состав клееных, ком пойти и раствора

полиуретана марки «НИТУР-РК-02ЮМ» с модифицирующими лобаьками

и клеевой композиции «Десмокодл -100» были очарактернзопаны по

Данным гель-п'ропикпющен .хроматографии с ; элюемгоч-

•днмстилсулы|к»ксид(ДМСО). .'••'; • , ;'

'Г а б л и ц а 3 - "Результаты проведения гедь-пропнкаюикП хроматографии, клееные пленки предвари!ел¡>но растворенные в ди.мегичольфоксиде

11сследуемый полимер Срсднечис Срелнсмасс Средняя Степень

лопая овая молскуляр полндис-

молекуляр молекуляр- пая масса псрсности

пая масса ная масс; Мг , XI

Мп М№ ъ

Клееная пленка из

раствора полиуретана 5.1х!0ч 4.2x10* 8.7x10* 8.2

марки «БИТУ Р-РК-, 2.1

0.2 ЮМ»

Клеевая пленка .

раствора полиуретана марки «ВИТУ'Р-РК- 1.Ъ<Ш4 5.7x10* • 0.4x10'' 5.2

021 ОМ», подвергшаяся ... 1 6

термообработке при

температуре 250 °С

Клеевая пленка из

рлствора полиуретана марки ¿Десмоколл 400% 1.75x1(V4. 4.6x10" 7.35x104 2 6 1.6

1' а б л и и а 1 - Молекулярная масса и степень полилисиерсности • «ВИТУРа-РК-(ШОМ>>'с модифицированными''добавка;чн. ,'...' ,

... , '. Вводимая добавка '-

,. Фторирован« ы й . хдорлигиин (ХФЛ), 1 ', 4- ацепгламшю-2,2,6Д-тетрамешл- пиперпднн-1- оксид ••■.

Срсднечиеловая . молекушрная масса Мп 2.4>Н>!

Средиемассовая молекулярная масса Мш '-' ■ 2.7X10-4 ■ '.;' : . , • 3.5х105. . /Л:*

Средняя молекулярная масса М/ ■;:'з.8х105;.'; : 3.8а-Ю''

Степень по.чидксцерсцостн'IV ■ •

Стенай, лолнднеперешети Т3

Из приведенных'графиков $(рисунки_ 1,2)' видно; .чю-' модифицированные добавки..;принимают ' непосредственное . участие /я,: структурных изменениях клеевой . композиции. /Максимумы на ' ¡кршл.н1 гель-хроматограмм при , добавлении ; .'ХФЛ,'.; ; 4-Аиёш|амиво-2,2,б,^ тетрзметал-гнтеридии-Г-оксил сдвинуты в сторону меньших объемов' эдюироваиия.'■ что синдетельствует о возрастании молекулярных' масс; вследствие сшивки каучуков , (таблица'•'• 3,4-).'■•'Данные''"'таблицы \4 сиидетельствугаг, что -''молекулярная массе раствора полиуретана марки Ш1ТУР-Р5С-021 ОМ ' значительно; : ниже, < чем:> клеевой > композиции «Десмоколл 400^.' Этим можно - обьясиить:-более, низкие адгезионные характеристики раствора полиуретана марки - <<ВИТУР-РК-02 ЮМ»! Модифицирующие добавки ~ ХФЛ, ;{.,4-^етиаамино-2,2,6,6-тетраметт1Л-' пиперидин- 1-оксил;уБе;шчившот/;'(,&олеку;мрвую:-',' массу •растворе полиуретана марки <(ВИТУР-Р1С-02ЮМ»;на ЦъТаким образом; модифицирующие добавки участвуй;- нреакциях)сшивки. приводят 1

2 4 5 8 10 1214 161820 30, - 40 . . 50 '60

V], мп

1-Поли.уретаназый каучук марки "Витур-РК-С210г«Г 0

2- Полиуретансвый каучук марки "8итур-РК-С210.\Г , обработанный при температуре 250 С

3- Полиуретансвый каучук типз Десмокслл 400

Рисунок \ Зависимость объема от оптической плотности

оптическая плотность, Д

1(5

ггнраетанню молекулярных масс, по способствует повышению прочьости клеевою шва

Рентгеноструктурнмй анализ как чистого раствора полиуретана, так н с добавкой хлорированною фторнншина покантди, что имеются облает с кристаллической структурой. Об лом свидетельствуют два инка при углах 2 9, равных 24 °и 21 "(рисунок 3). Причем добанка ХФЛ не меняет степени кристалличности клеевой комиопшии, го есть не участвую» в образовании надмолекулярных структуре гак кик увеличение жесткости дня эластомеров неблагоприятно сказывается , лучше чтобы они были аморфными). ,

; Адсорбционная активность добавок, вводимых в клеевую композицию на основе раствора полиуретана, определялась с помощью потенпиометрического метода и покатана, что лучшей сорбцией обладают ионы Fe.3*', поэтому сорбция этах катионов позволяет оценить степень разновидности поверхности добавки и, как следствие, ее адсорбционной активность«). На • рисунках 4-5 отчетливо видно, что наибольшей химической активностью, а также электрической полярностью облазает хлорированный фгорлигнин, что согласуется с исследованием влияния этих добавок на прочность при расслаивании, результаты которых приведены .в таблице 1-2. Следовательно, с помощью потенпиометрического метода можно сделат ь вывод, что ХФЛ имеет более высокие показатели химической активности по сравнению с другими добавками, что позволяет рекомендовать ее к использованию в качестве основной добавки для раствора марки «Вигур-РК-0210М<>, что подтверждается результатами,испытания при сдвиге и при расслаивании.

Хорошие результаты показали и другие модифицированные липшим [АрН= 0,85-1; -(р=450-530 мВ) в отличие от чистого природного полимера-пиственного лигнина. Таким образом, только модифицированный лигнин

мВ

; 440 420 400 380 360 340 321

•— — ------------ .....' '[..... 2

——■ | 4

—^ --------- ...... 3

1 —

------- ---------

-------- -------- -

5.......

/

----- -----:.._

-----—

/ -- ■ ,' \ - ' —

, Ч; - !

-----;._. ----- ЕЕ -

----- ——■ --------

Е

——

1 'V

3 ■ V -у 4

8 V, мл

' 1-ЛИГНИН '.,„■..''■' :"

. 2-ХФЛ V4 ' " •'■.■;.•,=••■ '■■■у '

, . , З-ФНЛ •■■•• • V' ■" ■•'■Г' '

4-нитролигнин ' .

5- фторлигнин .л : ,'л "

''исунок 4 - Зависимость значения потенциала от обьема

окислительно-восстановительной среды (Г'е1' 1Ге2>) для различных веществ

рН

1-лигнин (ДрН = 0,4} . • •' "'

2-ХОЛ (АрИ•■}) .' ., зил (дрн = 0,85) \ ■ ' - ' 'Л.

4-4>НЛ (АрН = 0,85) .

5-ФЛ(ДрН = 0,85) " ■ ; . Рисунок 5 - Зависимость величины рН среды от объема

окислигельмо-восстановигвлыюй среды (Ро*'/Рсг)

тожег быть рекомендован в качестве активной добавки, существенно улучшающей адгезионные свойетва клееной композиции на базе раегиора ншиурегаиа

Методом электронного парамагнитного резонанса исследовали поразим в виде клеевой п тепкн с различным процентным содержанием титроксидьного радикала В работе использовали иигроксилмшй радикал '4-Ацеп1ламнно-2,2,6,6-тетфамепии1иперндина-1-окс11)1,. 98% СцНлКОз , М.м. 213,301, Т.пл. 146-14841 ТУ 6-09-40-0301-84).

По данным ЭПР наблюдаетст линейная зависимость меж,ту адгезионными характеристиками п количеством парамагнитных' центров [рисунок 6).. . ■

В шпроксильных радикалах имеется только одна полярная группа

; -ын-с-сн,

Г'.'■■. ';•■!• - ' ■ " ■'■■■•'■' ° '

поэтому (по нашему мнению)," основным фактором, определяющим влияние модифицирующих добавок, является наличие свободных парамагнитных центров..' ,....•"•

Введение модифицирующих добавок, содержащих в свое!! структуре нсспаренкый электрон приводит к увеличению прочности клееных соединений. Это свидетельствует о том, что наличие свободной валентности является наряду с полярностью функциональных групп, яажнейшгш фактором, определяющим высокие значения адгезии.

Таким образом, методом ЭПР установлено, что сорбция адгезивом стабильных радикалов не затрачивает свободных единиц валентности последних. Поэтому наблюдаемое увеличение прочности клеевых соединений связано главным образом с переходом от присоединения или замещения к свободно-радикальному механизму межфазного взаимодействия, которое благодаря рекомбинациоииому характеру, не

7

8 9 Ницх10

и

)'нсу(10£ 6 - прочности при расоштшнш от числа , :

пярамцшитиых центов для клеевой пленки с рашншым приисгггпым содержанием тггрокешшиого радикала

офапичено химической природой модифицированного адгетича и збуелавднвает практически универсальную акгшиюаь действия вводимых иодпфикаюров дня различных групп материалов.

Нее ре)улыам,| полученных тмереиии сведены в «таблицу 6».

Г а б л и н а 6 - Результаты измерениз электронною парамагнитно!'о ¡е шнапса.

Номер Содс-ржан И Высота Ширина Площадь Число

¡сследуем е радикала ступенью! ступенью» ci> неньки н&рамагнишы

ого ст, % а, см Ь, см S, см2 , х центров И,,,,

образца

. 1 ' " 100 .3.8 5 19 8.44x10"

2 ' 0.33 . 0.1 05 • 0.05 2.22хН117

\< 3 .. 0.88 ;: . 0.16 (' • 0.5 0.08 , 3.55хЮ17

4 4.76 •• 0.4 0.4 0.16' S.lOxlO17

..' ■ . Электронно-макроскопические снимки с поверхности свежего скола лглцкн. клеевой композиции на основе раствора нолиурегтша марки )итур-РК-02ЮМ» и хлорированного фтор.нннина представлены на ¡сунках РЮ с 10000-, 120000- и 50000 - кратным увеличением.

На фотографиях отчетливо видно, что в клеевой композиции сутствуюг крупные гетерогенные конгломераты. Хорошо

юсматриваются, нитевидные частицы - фибреллы полннзонианатного учука, причем они соединены с темными участками - частицами )днфицированиого лигнина, что приводит к возрастанию адгезионной очности кпеевой композиции.

» а п л $ * \

с*1, ^-пех

■.Гг С«;-?

М • 1

г г

Рисунок 7 - Результаты сканирующей электронной микроскоп исходной иолиурешювои клеевой композиции

Рисунок 8 - Результаты сканирующей тдоктрошкл! микрюк. Тюлиургтановой клеевой ко.позниии ,<Витур-РК-02ЮМ» с добавкой < при 10000 - кратном увеличении.

Рисунок 9 - Рсллыаш сканирующей электронной микроскопии лиуретановон клеевой композиции «Питур-РК-02ЮМ» с добавкой ФХЛ и 12000 - кратном увеличении.

Рисунок 10 - Результаты сканирующей метром ной микроскопии шурегановой клеевой композиции «Витур-РК-02ЮМ>. с ■ лбавкой ФХЛ г 50000 - кратном увеличении.

2'5

Технологические свойства клеевой композиции оценивали такт показателями как: прочность склеивания, водостойкость, прочное склеивания после выдержки образцов п воде, термостойкое морозостойкость.

Нсследовати исходный раствор полиуретана марки 'ТЗшур I' 02ЮМ" и с добавкой ХФЛ. Используя различные физико-химнческ методы дли оценки ачняния добавок на клеящую способность, бы доказано, чго наилучшие результаты были достигнуты при использован в качестве модифицирующей добавки хлорированного фторлнгиина количестве 1 мас.ч. добавки на 100 мас.ч. раствора полиурег; Полученные результаты испьмании клееных соединений можно счиг. удовлетворительными, так как потеря прочности не превышают 23-25% первоначальной прочности склеивания.

Другие добавки и другое количество ХФЛ, вводимое в раст полиуретана в сухом виде, оказывает меньшее воздействие на клеяп способность.

Исследования показали., что происходит снижение . прочно склеивания после выдержки в »оде у образцов склеенных «ГШТУРом-021 ОМ» без добавки, и модифицированного ХФЛ. Это происходит за ( того, что проникновение воды, являющейся сильным пластификато} приводит к ослаблению . межмолекулярных связей. Введс вышеуказанной модифицирующей добавки в клеевую качнози привода! к меньшему падению прочности после ее выдержки в вода сравнении» с исходной клеевой композицией, по происходит вследе усиления межмолекулярных связей,-. '-,. '.. ■

Следовательно, проведенные исследования ... подтвер.1 целесообразность наших предположений об .эффективности использов

пико-химических методов для оценки влияния молн^ицирук-щих бапок па прочность клеевых соединений на лапе ее прогнозирования.

В четвертой глень е приведена разработанная нами онтимал1,ная цептура отечественного полиурешювоги клеи с оптимальным держанием модифицирующей добавки (на основе нолиуретановой еевой композиции марки «ОИТУР-РК-021 ОМ», выпускаемой одним нз едприяпж химической промышленности России).

Результаты, полученные в лабораторных условиях подтверждают лесообразность использования модифицированной полиурогановой еевой композиции для приклеивания низа обуви.

. Высокая .клеящая способное! ь разработанной базовой рецешуры ша подтверждена при ее использовании для получения полою •рмованиого низа обуяй. Результаты исследования защищены патентом.

Получен патент на новый клеепрессорый способ ремонта излома дошвы,. в котором использовали разработанную автором базовую цензуру клея на основе раствора полиуретана марки «ВИ'ГУР-РК-10М». ' . , ;

Опытная носка отремонтированной обуви подтвердила высокую гезионную прочность при использовании базового клея.

Апробация клея была проведена на специализированной обувной (брике г. Ростова-на-Дону (1995 - 1998 г.г.). При среднегодовом выпуске 876 пар, получен общий годовой эффект 136267,009 руб.

. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 1. . Разработана рецептура клеевой композиции на базе отечественного створа полиуретана с высокими адгезионными свойствами для пользования его при изготовлении обуви, кожгалантерейных изделий и шолнения крупного ремонта обуви,

2. Оптимизация рецептуры клееной композиции на бане отечественно раеттюра полиуретана осуществлена :ia счет использования со времени! физических и химических методов анализа (злектронно-иарамагиитнь резонанс ОГП')!, дифференциально-термический анализ (ДТА), гел проникающая хромогография (I IIX), спсктр&жнып анализ, ИК- и У< спектроскопии, рснн'снос1рук"1>рммй анализ, метод определен! диэлектрических .характеристик, которые по ¡полили спрогиозирова влияние пиодимых добавок на адгезионные свойства клеевых композит на зггапе их разработки.

3. Наибольший эффект но оптимизации рецептуры клеев композиции достигнут при введении в раствор полиурета модифицирующих добамж на основе производных природного полимст лигнина и нитроксилышх радикалов, что объясняется увеличением растворе свободных парами! нишмх центров и несиаренных электрон« резко повышающих адгезионную прочность композиции, ч подтверждаете, данными 'МП'

4. Целесообразность «ведения выбранных добавок подтвержде результатами, полученными при использовании метода гель-пронккаюш лроматш-рафии, так при . их введение происходит увеличен молекулярной массы, а "это обеспечивает улучшение адгезионп характерно!ик клеевых композиций.

5. Правомочность предложенных я работе методологических подхо; но оптимизации рецептуры клееных композиций были подтвержде конкурсным центром гратов по фундаментальным исследованиям области проблем леткой примышленное! и при Министерстве обшеп профессионального обраюкалня Р<Г>. который г. 19% т. присудит дат работе первое место, а в (998 i. данное и.шрпплинис вновь побе.лил< конкурсе на получение единою заказ-парада на выполпет

упдамептальных научно-исследовательских работ но проблемам твершенсзвования ' течиоло! нческих сноисш процессов склеивания, торое проводит Мнншдерстви общею и профессиональною бразовапия.

6. Производственная апробация разработанной рецептуры клеевой омполшии на базе отечественного paeiixp.i нолиурсчана на обувных редпрнятилх Южно-Российского региона (г. Краснодар, г. Ростов, г Азов, . Тшанрог, г. Шахгы, г. Сальск, r. I Ьгпи прек, г. Кисловодск) нодт вердила е высокую технологию и эксплуатационные снойсгва при дин ie.n,ним ранении. Водостойкость, устойчивость клеевой композиции к оздействпга тепла, обеспечили сохранение достаточной прочности леевого соединения. Внедрение базовой рецептуры клея в производство юзволило получить годовой экономический 0(}н1>ект в сумме 136267,009 >уб. за счел снижения себестоимости обуви клеевого метола крепления,

7. Установлено, что использование в чистом виде отечественного >аствора полиуретана в качестве клея нецелесообразно из-за ею <сстабипы10стм и низких показателей прочности клеевых соединений.

: 8. Результаты выполненных исследовании подтвердили целесообразность использовании в качестве добавок преимущественно модифицированного природного полимера - лигнина, так как в лом случае в структуре лигнина образуется значительное число функциональных групп, которые обеспечивают клеевой композиции высокую адгезионную способность.

9. На основании проведенных исследований доказано, что в качестве добавок для раствора полиуретана могут использоваться лишь те из них, которые имеют большое число реакционных функциональных групп и свободных парамагнитных центров. Таким обра «ni, создается возможность обоснованного выбора этих добавок с направленным их

действием на ««нова разрабатываемой клеевой композиции, а это, в свою очередь, позволит с меньшими за фагами получить клеевую композитно с заданными свойсгнами, удовлетворяющими требованиям к проектируемому технологическому процессу производства обуви и пошалангсрейных изделий

10 Высокая клеящая способность разработанной базовой репетпурм была подтверждена при ее использовании для получения новою формованною низа обуии Результаты исследования защищены патентом.

11. Получен патент на новый клеепрессорын способ ремонта излома подошвы, в котором использовали разработанную автором базовую рецептуру клея на основе раствора полиуретана марки «ВИГУР-РК-02 ЮМ».

Опмптая носка отремонтированной обуви подтвердила высокую адгезионную прочность базового клен.

Область применения разработанной ренептуры клеевой композиции может быть более широка, так как возможно применение в швейной, трикотажной л других отрасли, где необходимо обеспечить надежное соединение аналогичных материалов.

01 ¡УБЛИКОВЛНЬШ РАБОТЫ ПО ТНМЕ ДИССЕРТАЦИИ I Кравсц И.Д., Прохоров И Т.. Коваленко Г. И. Влияние органических добавок на адгезионные характеристики клеевых композиций но основе полиуретана. // Совершенствование технологических процессов изготовления изделий и! тканей л ¡шжн. Сборник научных трудот1 ШТИБО.-Шахты. 1995.-Вып.13, с 46-50. 2. Кравец И.Д., Прохоров Н Т., Коваленко Е.И. Модификация отечественного нопиурегана с возможностью использования его с качестве адгезива. И Совершенствование технологическиЧ процессор

изготовления и злел ни щ тканей и коли; Сборник научных трудов ШТИБО.-Шахты, 1995 -Ui.ni.13, с.58.

Кравен И.Д., Прохоров ИТ., Коваленко 1:И. Модификация отечественного полиуретана. // Совершено попание техники и технологии изготовлении изделий ш кожи и ткани: Сборник научных трудов ДГАС.-Шахты, 1996 -Нин 10, с 55.

Коваленко Е.И., Попова ОН., Александров А.А., Пееюрова О.П., Аржановекал Е Н., К'ранги И.Д. Электрохимическое инициирование реакций силирования лшнинов// Журнал общей химии,- М ; 1990,- Т 66 -Вып 8,-С. 1301-1301

Красен И.Д., Прохоров И Т,, Коваленко Г;.И. Влияние полярности связи на ад^зноннме характеристики клеевых соединений И Совершенствование конструкции и технологии шделни из кожи Межвузовский сборник научных трудов / ОПТУ - Витебск, 1996. -107 с.

Александров А А., Кравец ИД., Прохоров 15. Т., Коваленко НИ. Оптимизация рецептуры отечественных клеев // Сборник статей и кратких сообщений по материалам научно-технической конференции студентов и аспирантов ШТУ, посвященной 100-летию университета. НГТУ. - Новочеркасск, 1997. - С.91-94

Кравец И.Д., Прохоров В Т., Коваленко 0.11. Оптимизация рецептуры отечественных клеев. И Сборник научных трудов молодых ученых и аспирантов ДГАС,- Шахты, 1997.-Bun.24, с43-16. Алексеенко Л.Д., Кокарев В.Р., Прохоров ВТ., Щербакова Н.В., Кравец И.Д. Клеепрессов.ой способ ремонта излома подошв // Патент на изобретение 2114542,1998, Бюл.№ 19.

Кравец И.Д., Прохоров В.Т., Про) нозировапне прочности технологических свойств клеевой композиции // Оборудование и

технологии сфсрь; быта и услуг. Межвузовский соорнцк научных прудов ДГАС.-Шахты, РЩ.-Вын 2У.С.45-47.

10. Кравец И.Д., Прохоров В.Т., Коваленко Г. И. Современные представления о методах про1 котирования прочности клеевых и ыессварныч соединений // Сборник молодых ученых и аспирантов ДГЛС.-Шахты, 1998-Выи 27,с. 9-15.

I) Прохоров ВТ, Колатснко Г И, Кравен ИД. Разработка рецептуры отечественного клея на бате ноли\рсгановмх каучуков.// Интеграция науки, производства к образования: состояние и перспективы: Тез докп. Всероссийской науч. конф 1999-Юрга, 1999. - с. 108-109.

12 Кокарев В Р., Жалнина ИД Новые конструкции подотпн к техноаот и> их ииотопления И Совершена вованне техники и технологии издслит сервиса' Межвузовский сборник научных трудов ДГЛС.- Шахты, 1999 - Вып. 32, с 35-36.

13. Прохоров В Т., Коваленко I: И, Жалнина И.Д. О мегодологш прогнозирования свойств клеев на б:не раствора полиуретана марта «Оитур», /7 Совершена вование техники и технологии изделий сервиса Межвузовски!» сборник научных трудов ДГАС.- Шахты, 1999. -- Вын 32, с. 47-53.

14. Прохоров В.Т., Коваленко К.И., Жалнина ИД. О возможное!, использования отечественного раствора полиуретана в промишленног производстве. //Известии высших учебных заведении: Севере Кавказский рет нон / Ростов-иа-Дону, 1999 - Ш,- с.26-27.

а

I'

едение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Анализ современных полиуретановых клеев

1.2 Особенности межмолекулярных связей в полиуретанах

1.3 Влияние различных модифицирующих добавок на свойства полиуретановых клеевых композиций

1.4 Прочностные свойства полиуретановых клеев

1.5 Причины целесообразности модификации клеевых композиций на базе полиуретановых каучуков

1.6 Принципы создания полимерных клеев

Глава 2. Объекты и методы исследования клеевых композиций

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования клеевых композиций

2.2.1 Метод УФ-спектроскопии

2.2.2 Метод ИК-спектроскопии

2.2.3 Метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса

2.2.4 Метод электронной микроскопии

2.2.5 Метод рентгеноструктурного анализа

2.2.6 Метод дифференциально-термического анализа

2.2.7 Потенциометрический метод

2.2.8 Метод гель-проникающей хроматографии

2.2.9 Метод испытания клеевого шва на прочность

2.2.10 Метод исследования электрических свойств полимеров

2.3 Математико-статистические методы обработки результатов эксперимента

Глава 3. Оптимизация состава клеевой композиции при введении модифицирующих добавок

3.1 Исследование процесса структурирования двухкомпонентных полиуретановых клеев методом ДТА

3.2 Исследование свойств клеевых соединений с помощью ультрафиолетовой спектроскопии

3.3 Исследование свойств клеевых соединений с помощью инфракрасной спектроскопии

3.4 Определение энергии активации вязкого течения

3.5 Влияние органических добавок на адгезионные характеристики клея на основе полиуретана марки «Витур-РК-02ЮМ» и клея «Десмоколл-400»

3.6 Исследование молекулярных масс и степени полидисперстности клеевых композиций

3.7 Исследование результатов рентгеноструктурного анализа

3.8 Исследование адсорбционной активности вводимых добавок

3.9 Исследование результатов эксперимента по измерению электронного парамагнитного резонанса

3.10 Исследование полиуретановой клеевой композиции с добавкой электронно-микроскопическим методом

3.11 Исследование диэлектрических характеристик клеевой композиции

3.12 Исследование технологических свойств полиуретановой клеевой композиции

Глава 4. Оптимизация состава полиуретановой клеевой композиции и ее апробация

4.1 Оптимизация состава полиуретановой клеевой композиции

4.1.2 Исследование технологичности разработанной рецептуры клеевой композиции

4.2 Разработка оптимальной рецептуры отечественного полиуретанового клея

4.3 Использование базовой рецептуры клея для изготовления 145 формованных деталей низа

4.4 Использование базовой рецептуры клея для среднего ремонта 146 подошв

4.5 Апробация результатов работы 148 Выводы 149 Библиографический список 152 Приложения

Одним из основных направлений научно-технического прогресса в обувной промышленности является широкое внедрение процессов склеивания, позволяющих резко повысить производительность труда и расширить ассортимент выпускаемой продукции.

Несмотря на широкий ассортимент клеящих материалов, предлагаемых производителями для обувной промышленности, при их использовании приходится сталкиваться с рядом трудностей. При изготовлении обуви с помощью клея соединяют разнородные материалы, адгезионные свойства которых существенно отличаются друг от друга, что затрудняет их гарантированное надежное соединение. Подтверждением этому служит По-прежнему значительный возврат обуви от потребителя по дефекту «отклейка».

Таким образом, главным научным направлением на сегодняшний день остается задача создания клеевой композиции с заданными свойствами, исключающими возможность нарушения прочности соединения деталей низа и затяжной кромки верха обуви и обеспечивающими ее эксплуатацию в течение всего гарантийного срока носки.

Целью данной работы является оптимизация рецептуры отечественного полиуретанового клея, не уступающего по своим адгезионным и эксплуатационным характеристикам зарубежным аналогам, таким как, например, «Десмоколл-400».

Для достижения поставленной цели были определены и решены следующие основные задачи:

- проведена апробация исходного раствора полиуретана марки «Витур-РК-021 ОМ» в чистом виде на обувных предприятиях нашего региона; 6

- изучено влияние модифицирующих добавок на адгезионные характеристики полиуретановых клеевых композиций;

- подтверждено, что физико-химические методы позволяют оценить свойства не только исходного полимера и добавок, но и оптимизировать состав клеевой композиции;

- изучены свойства клеевой композиции на базе раствора полиуретана с помощью физико-химических методов исследования полимеров;

- проведена оптимизация состава клеевой композиции с помощью центрального композиционного ротатабельного планирования второго порядка, разработана и апробирована рецептура отечественного поли-уретанового клея.

Объект исследования. В качестве объекта исследования использовали отечественный раствор полиуретана марки «Витур-РК-021 ОМ», выпускаемый одним из предприятий химической промышленности России и клеевая композиция на его основе с модифицирующими добавками. Для сравнения использовали клеевую композицию «Десмоколл-400», выпускаемую фирмой «Байер», и клеевую композицию на его основе с добавками.

Методы исследования. Для уточнения структуры и свойств раствора полиуретана «Витур-РК-021 ОМ» и модификаторов, двухкомпонентного полиуре-танового клея «Десмоколл-400» использовали совокупность физико-химических методов анализа на лабораторных установках кафедр Донской государственной академии сервиса и Южно-Российского государственного технического университета (НПИ). Испытания исходной и модифицированной клеевых композиций на прочность проводили по стандартной методике испытаний при расслаивании, а при сдвиге в соответствии с действующей нормативно-технической документацией. Обработку результатов гель-проникающей хроматографии проводили с использованием пакета Turbo Pascal, статистическую обработку результатов эксперимента проводили с помощью табличного редактора Microsoft Excel, оптими7 зацию рецептурно-технологических параметров получения модифицированных клеевых композиций проводили на персональном компьютере с использованием программного обеспечения, разработанного к.т.н., доцентом Мальцевым И.М.

Научная новизна работы состоит в научно-обоснованном подходе к оптимизации состава отечественного полиуретанового клея марки «Витур-РК-021 ОМ» для обеспечения надежности клеевого крепления при эксплуатации обуви.

Впервые показана возможность значительного улучшения адгезионных характеристик раствора полиуретана при использовании обоснованно выбранных добавок на основе модифицированного полимер-лигнина, имеющих в своем составе большое число реакционных функциональных групп, нитроксильных радикалов, обеспечивающих высокую адгезию.

С помощью современных физико-химических методов анализа изучены свойства клеевой композиции, проведена оптимизация состава полиуретанового клея. Достоверность полученных результатов подтверждена математико-статистическим методом.

Разработана рецептура полиуретанового клея на базе раствора полиуретана марки «Витур-РК-021 ОМ», выпускаемого одним из предприятий химической промышленности России, с оптимальным содержанием модифицирующих добавок.

Практическая значимость результатов настоящей диссертационной работы состоит в возможности за счет обоснованно выбранных модифицирующих добавок расширить область применения раствора полиуретана марки «Витур-РК-021 ОМ» для различных систем материалов и обеспечит прочность клеевого соединения в течение всего времени эксплуатации изделия.

Разработанная оптимальная рецептура клея на базе раствора полиуретана обладает высокими эксплуатационными и технологическими свойствами. Введение в состав раствора полиуретановой клеевой композиции обоснованно вы8 бранных модифицирующих добавок до 1 % обеспечивает повышение адгезионных характеристик клеевых соединений на 130-150 %.

Результаты и материалы исследования использованы при выполнении научно-исследовательских работ в учебном процессе Донской государственной академии сервиса, а также при выполнении лабораторных работ по дисциплине «Технология изделий из кожи» раздел 2 «Химическая технология» для студентов специальности 281100 «Технология изделий из кожи».

Предложенные методологические подходы, разработки, теоретические положения могут быть применены при дальнейших исследованиях, а также в практической деятельности предприятий обувной отрасли.

Актуальность проведенной работы для обувной промышленности подтверждена конкурсным центром грантов по фундаментальным исследованиям в области проблем легкой промышленности при Министерстве образования РФ, который в 1996г. присудил данной работе первое место, а в 1998 г. данное направление вновь победило в конкурсе Министерство образования РФ на получение единого заказ-наряда на выполнение фундаментальных научно-исследовательских работ по проблемам совершенствования технологических свойств процессов склеивания, которое проводит.

Практическая значимость работы подтверждена результатами ее производственной апробации.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ДГАС (1995-1998 гг.); научно-техническом семинаре «Клеи. Технология склеивания» (г.Санкт-Петербург, Международный центр экономики, науки и техники, сентябрь 1995 г., октябрь 1996 г.); юбилейной конференции Новочеркасского государственного технического университета (г. Новочеркасск, 1997 г.); заседани9 ях кафедр ДГАС, Южно-Российского государственного технического университета (НПИ).

Апробация результатов работы проведена на Ростовской специализированной обувной фабрике г. Ростов-на-Дону.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ.

Объем работы. Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка и приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста и содержит 41 рисунок, 29 таблиц. Общий объем диссертации с приложениями 156 страниц; :. Библиографический список содержит 123 источника.

выводы

1. На основе проведенного литературного и патентного поисков дан анализ полиуретановых клеев. Из всего разнообразия полиуретанов наиболее перспективными для использования в качестве основы клея является линейный полиуретан алифатического и ароматического типа на основе сложных полиэфиров.

2. Установлено, что использование в чистом виде отечественного раствора полиуретана в качестве клея нецелесообразно из-за его нестабильности и низких показателей прочности клеевых соединений.

3. Оптимизация рецешуры клеевой композиции на базе отечественного раствора полиуретана осуществлена с помощью современных физических и химических методов анализа: электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР), дифференциально-термического анализа (ДТА), гель-проникающей хромотографии (ГПХ), спектрального анализа, ИК- и УФ-сиектроскопий, рентгеноструктурного анализа, метода определения диэлектрических характеристик. При этом удалось оценить влияние выбранных добавок на адгезионные свойства клеевых композиций, оптимизировать рецептуру клея и обеспечить высокую эффективность результатов исследования для решения поставленной задачи.

4. Результаты выполненных исследований подтвердили целесообразность использования в качестве добавок модифицированного природного полимера - лигнина, так как в этом случае в структуре лигнина образуется значительное число тех функциональных групп, которые обеспечивают клеевой композиции высокую адгезионную способность. /Доказано, что в качестве добавок для отечественного раствора полиуретана могут использоваться лишь те из них, которые имеют большое число реакционных функциональных групп и свободных парамагнитных центров. Таким образом, создается возможность обоснованного выбора этих

150 добавок с направленным их действием на свойства разрабатываемой клеевой композиции, а это, в свою очередь, позволит с меньшими затратами получить клеевую композицию с заданными свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к технологическим процессам производства обуви и кожгалантерейных изделий, и обеспечить гарантийный срок их эксплуатации.

5. Подтверждена высокая эффективность использования метода гель-проникающей хромотографии для оценки целесообразности использования выбранных добавок на улучшение адгезионных характеристик клеевых соединений за счет изменения их молекулярной массы.

6. Доказана целесообразность использования метода ЭПР при оптимизации рецептуры клеевой композиции на основе раствора полиуретана с выбранными добавками, так как позволяет оценить увеличение в растворе свободных парамагнитных центров и неспаренных электронов, резко повышающих адгезионную прочность композиции.

7. Результаты эксперимента, полученные с помощью физико-химических методов, подтвержденные ЦКРП второго порядка позволяют рекомендовать оптимальный состав полиуретановой клеевой композиции.

8. Разработана рецептура клеевой композиции на базе отечественного раствора полиуретана с высокими адгезионными свойствами для использования его при изготовлении обуви, кожгалантерейных изделий и выполнения среднего ремонта обуви.

9. Производственная апробация разработанной рецептуры клеевой композиции на базе отечественного раствора полиуретана на обувном предприятии Южно-Российского региона (г. Ростов-на-Дону) подтвердила ее высокие технологические и эксплуатационные свойства. Внедрение базовой рецептуры клея в производство позволило получить годовой экономический эффект в сумме 136267 руб. за счет снижения себестоимости обуви клеевого метода крепления.

10. Правомочность предложенных в работе подходов по оптимизации рецептуры клеевых композиций были подтверждены конкурсным центром грантов по фундаментальным исследованиям в области проблем легкой промышленности при Министерстве образования РФ, который в 1996 г. присудил данной работе первое место, а в 1998 г. данное направление вновь победило в конкурсе на получение единого заказ-наряда на выполнение фундаментальных научно-исследовательских работ по проблемам совершенствования технологических свойств процессов склеивания, которое проводит Министерство образования РФ.

11. Высокая клеящая способность разработанной базовой рецептуры была подтверждена при ее использовании для получения нового формованного низа обуви. Результаты исследования защищены патентом.

12. Получен патент на новый клеепрессовый способ ремонта излома подошвы, в котором использовали разработанную автором базовую рецептуру клея на основе раствора полиуретана марки «Витур-РК-02ЮМ».

Оказание услуги по ремонту излома подошвы на фабриках пошива и ремонта обуви подтвердило высокую адгезионную прочность базового клея на установленный гарантийный срок.

Область применения разработанной рецептуры клеевой композиции может быть более широка, так как возможно применение в швейной, трикотажной и других отраслях, где необходимо обеспечить надежное соединение аналогичных материалов.

152

1. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, Наукова думка, 1979.225 с.

2. Бюист Дж. Композиционные материалы на основе полиуретанов. -М.: Химия,1982,-237 с.

3. Саундерс Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.-470 с.

4. Ли И.Х. Адгезивы и адгезионные соединения.- М.: Мир, 1988.- 224 с.

5. Морозова Л.П. Обувные клеи.- М., Легкая и пищевая промышленность,1983,- 128 с.

6. Фекете Ж.С., Плотникова Г.И., Васенин P.M. Синтез непредельных полиуретанов для легкой промышленности// Известия ВУЗов. Технология легкой промышленности.- 1984.-№1.- С 34-36.

7. Тютюнджан И.П., Тетерук Т.С., Вахонин А.11, Вакулина М.Н. Свойства полиуретановых эластомеров на основе сложноэфирных олигомеров// Свойства и применение уретановых эластомеров.- М.: ЦНИИ ТЭИнефтехим, 1981.- 108 с.

8. Рогозина Н.В., Новикова Г.Е., Хрусталев Ю.М., Мозжухина А.В. Свойства иприменение урегановых эластомеров.- М.: ЦНИИ ТЭИнефтехим.- 1981,- 90 с.

9. Лужкова Г.В., Каменко B.C., Комарова Н.М. Уретановый ТЭП клеевого назначения// Свойства и применение уретановых эластомеров,- М.: ЦНИИ ТЭИнефтехим, 1981.-С. 83.

10. Senich G.A., Macknight №7- Pol. Preprints.- 1978,- VI9.- №1.- Mach p. 11.

11. Притыкин Л.М., Стремок Т.У., Раевский В.В., Скляровский Л.С., Новый полиуретановый клей для прикрепления подошв к верху обуви из153искусственных кож// Кожевенно-обувная промышленность.- 1972,- №6.- С. 31-35.

12. Dollhausen M. Polyurethan Klebstoffe ans Baycoll und Desmodur - Bauer.-1979.- P. 98.

13. Виноградова JI.A. Разработка и применение новых клеев для производства обуви//Кожевенно-обувная промышленность. 1983.-№6,-С. 16-17.

14. Пятравичус J1.A. Калининченко И.Н., Исследование технологических свойств отечественных полиуретановых клеев// Кожевенно-обувная промышленность.- 1984.-№4,- С. 50-51.

15. Einsatz und Entusicklung eines neu Polyurethan Klebstoffelastomers. Adhasion.-1985.-№6.- P. 23-26.

16. Устинова В.М., Виноградова Л.А. Современные клеящие материалы в обувном производстве,- М.: Легкая индустрия, 1979.- С. 16-18.

17. Нарисова И. Прочность полимерных материалов.- М.: Химия, 1987,- 397 с.

18. Марч Дж. Реакции, механизмы и структура// Органическая химия.- Т.1.- М.: Мир.- 1987.-318 с.

19. Imperial Adhesives inforoduces 4441 Elexweled// Amer, Shoemak.- 1990.- 364, №12,- c.19.

20. Владков К., Младенов И. Умокрящата способност на модифицираните полихлропренови и полиуретанови лепила кьм изкуствения чьон дуропор.-Кожарска и обувна промишленост, 1979.- №4.- С. 11-13.

21. Хрулев Б.М. Синтетические клеи и мастики. .-М.: Высшая школа, 1970.

22. Возможность модифицирования обувных полиуретановых клеев полимерными отходами// Батисене М., Раяцкас В.// Кожевенно-обувная промышленность.- 1998.- №3.- с.43-44.

23. Применение полиуретановых отходов в клеевых композициях/ Батисене М., Раяцкас В.// Кожевенно-обувная промышленность.- 1999,- №2.- с.16-17.

24. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров,- М.: Химия, 1977,- 304 с.

25. Lipatov J.S., Privalko V.P. Makromol. // Sei. Phus. 1973.- P. 431.

26. Куксин A.H. Влияние наполнителей на адгезию полиуретановых покрытий на основе полиэфиров // Синтез и физико-химия полимеров.- 1974.- №13.-С.31.

27. Зыбин Ю.11. Технология изделий из кожи. Учебник для студ. вузов легкой промышленности. М.: Легкая индустрия, 1975.-464 с.

28. Метод повышения прочности клеевых соединений в обуви /Ю.А. Карагезян, B.II. Картавых, К.Х. Лазариди, Л.А. Решетникова, Л.Н. Карагезян //Кожевенно-обувная промышленность.- 1997. №2. С.35-36.34. A.C. СССР № 1145988. 1984155

29. Каргин В.Л., Соколова Т.И., Рапопорт Н.Ф // Высокомолекулярные соединения.- 1971.- сер.А.-т.З.- С. 1779-1789.

30. Керча Ю.Ю. Исследование структуры и совйств полиуретанов и влияние на них дисперсий наполнителей // Автореф. дис. д.х.н.- Киев, 1973.-41 с.

31. Привалко В.П., Хмеленко Г.И., Липатов Ю.Ю. Кинетика кристаллизации олигоэфира в присутствии наполнителей// Синтез и физико-химия полимеров, 1975.-№5.-С. 119-123.

32. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Мозжухина Л.В. Калориметрические исследования линейных полиуретанов // Высокомолекулярные соединения.- Т. 13.- Сер. А.- 1971.- №1С. 83-91.

33. Кузминский A.C., Кавун С.М., Кирпичев В.Г1. Физико-химичесике основы получения, переработки и применения эластомеров.- М.: Химия, 1976.- 367 с.

34. БухинаМ.Ф. Кристаллизация каучуков и резин.- М.: Химия, 1973.- 230 с.

35. Саундерс Дж.Х., Фрики К.К. Химия полиуретанов.- М.: Химия., 1968.

36. Домброу Б. А. Полиуретаны. Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961.

37. Егорычева В.А., Скворчинская С.П., Мухина Л.В. Склеивание резинового низа с верхом обуви из искусственной колеи без взъерошивания затяжной кромки // Кожевенно-обувная промышленность, 1975.- №1.- С. 34-35.

38. Шварц A.C., Гронская Э.В. Исследование некоторых свойств полиуретанового клея на основе простых полиэфиров // Известия ВУЗов.: Технология легкой промышленности.-1973,- №2.- С. 62-65.156

39. Сигникова Т.Д., Конопленко Г.М., Жегалова H.H. и др. Полиуретановые термопласты для приготовления однокомпонентного клея // Пласт, массы, 1981,-№5,- С. 19-20.

40. Нятравичус A.B., Раяцкас B.JL, Виноградова JI.A. и др. Исследование технологических свойств отечественных полиуретановых клеев // Кожевенно-обувная промышленность, 1984.-№4.- С. 50-51.

41. Рецептура клеев, отделочных и вспомогательных материалов. Методы их приготовления и применения // Технология производства обуви. Часть VII.-М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1989,-С. 10-13.

42. Вакула В.Л., Притыкин JI.M. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984. - 222с.

43. A.C. № 880031А (СССР). Клеевая композиция /Сорокина Н.С. и др.-MKH.c09j, 3/14, опубл. в 1986

44. A.C. № 1077911 (СССР) Клей для крепления низа к верху обуви /Мовсесян ЭЛ., Шахвердян / МКИ c09J3/12,A43B 13/32, опубл. в 1984

45. A.C. № 1239138 (СССР) Клеевая композиция /Альбом М.А. и др. / МКИ c09j3/l 2,3/16, опубл. в 1986.

46. A.C. № 1388410 (СССР) Состав для крепления резин к полимерным материалам /Гейдыш JI.C. и др./ МКИ 4c09j3/12, опубл. в 1988.

47. A.C. № 1399318 (СССР) Клеевая композиция для крепления подошв к верху обуви /Пятравичус А. Й.В. и др./ МКИ 4c09j3/12,// C08F236/04, опубл. в 1988.

48. A.C. № 1548202 (СССР) Клеевая композиция /Резванова Л.II. и др.- МКИ 5c09j 111/00, опубл. в 1990г.

49. A.C. № 1645274 (СССР) Клеевая композиция /Петровская Л.С., Шатунова H.H.,- МКИ 5c09j 109/00, опубл. в 1991г.

50. A.C. № 1666502 (СССР) Клеевая композиция /Дергачева Е.С. и др.- МКИ 5c09jl 11/00, опубл. в 1991г.157

51. A.C. № 1754753 (51) Клеевая композиция для приклеивания подошв /Туктарова Л. А., Пантух Б.И., Ирхин Б.Л.- МКИ 5c09jll 1/00 (c09j 111 /00,c09j 109:00,c09j 161:10,c09j 145:00), опубл. в 1992г.

52. A.C. № 1807067 (51) Клеевая композиция для склеивания и ремонта резинотекстильных материалов /Маслош В.З. и др.- МКИ 5c09j 111/00, c09j 167/02, опубл. в 1993.

53. A.C. № 2017783 (51) Клеящая мастика /Туктарова Л.А., Ирхин Б.Л. .- МКИ 5c09jl 11/00, опубл. в 1993.

54. A.C. № 615672 (51) Клеи для крепления низа к верху обуви /Хачатрян Т.А. и др.- МКИ 6c09j 111/00, опубл. в 1995.

55. A.C. № 2028358 (51) Клеевая композиция /Валендо А.Я, и др.,- МКИ 6c09jl 11/00, 161/08//(c09jl 11/00,161/08,125:10,193:04), опубл. в 1995.

56. Раяцкас В.Л., Нестеров В.П. Технология изделий из кожи. Учебник для вузов; В 2 ч.- М.: Легпромбытиздат, 1988.- Ч. 2.- 320 с.

57. Басин В.Е. Адгезионная прочность.- М., Химия, 1981.-208с.

58. Кулезнев В.И., Воюцкий С.С. // Коллоид, ж,- 1973.- Т-35,- С. 40-43.

59. Воюцкий С.С., Раевский В.В. Ягнятинекая С.М. Адгезия полимеров,- М.: Изд-во АН. СССР, 1963.- 54 с.

60. Акулова Т.Е. Основы теории клеения // Тр. ин-та / Всесоюз. заоч. ин-т текстильной и легкой пром-ти.- 1969.- 39 с.

61. Островский Ю.К., Логинова Н.П. Модель прогноза клеевых соединений // Кожевенно-обувная промышленность.- 1994. -№11-12,- С. 28-29

62. О повышении адгезии клея к деталям обуви /Л.И. -О. Адигезаков, И.Б. Клименко, Т.М. Ковальчук, Н.В. Платонова // Кожевенно-обувная промышленность.- 1997.- №6.- с. 41-42

63. Патентная заявка 3631123 AI / Германия, 1986

64. Klebstoffprogramm erweitert// Schuh-Techn. Int. (Schuh-Tech + abc).- 1997,- 91, №9.- c.35.158

65. Полиуретаиовые термопласты как основа отечественных обувных клеев/ Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Фомин C.B., Новиков В.А., Гаврилова О.П., Петрова Е.В.// Кожевенно-обувная промышленность.- 1998.- №3.- с. 42.

66. Polikloroprenska i poliuretanska ijepila u obucarslvu/ Gradecar Stjepan// Koza i obuca.- 1992.- 41, №9-10.- c. 113-115.

67. Reaktive Hotmeltseine Alternative? /Helfrich В., Bseiner M., Zung K. // Schuh-Techn. Int.- 1998.- 92, №4.- c. 14, 16, 17.

68. Кардашов Д.А., Петров А.П. Полимерные клеи.- M.: Химия, 1983.- 256 с.

69. Стоянов И.С. Клеевое крепление деталей обуви.- К.: Техшка, 1984,- 64 с.

70. Методика оценки качества обувных наиритовых (полихлоропреновых) и полиурегановых клеев // М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1987.- 23 с.

71. Шварц A.C., Гвоздев Ю.М. Химическая технология изделий из кожи: Учеб. пособие для студентов вузов легкой промышленности. М.: Лег копромбытиздат, 1986. - 240с.

72. A.C. 2005663 (СССР). Способ получения модифицированного лигнина/ Можейко П.Н., Сергеева В.Н., Громов B.C. и др.- опубликовано в Б.И.-1980.-№4.

73. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина.- В сб.: Химия и биология лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. По материалам международного симпозиума в Гренобле.- М.: Лесная промышленность. -1969.- с.3-14.

74. Абэ Исао. Химические продукты из лигнина. Запасы лигнина и физико-химические характеристики промышленного лигнина. Монуд зай когё.-1983.- Т.38.- №6,- с.263-269.

75. Лигнины. Структура, свойства и реакции// Под. Ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига,- М.: Лесная промышленность.- 1995.- 632 с.

76. Практикум по химии и физике полимеров.- М.: Химия, 1977.

77. Рабск Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. -4.1 : Пер. с англ.- М.: Мир, 1983,- 384 с.159

78. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. -4.2: Пер. с англ.- М.: Мир, 1983,- 480 с.

79. Младенов И., Владков К., Димитров Р. Микроскопско изследване на кристализационни структур и при механично въздействие върху филми от модифицирани полиуретанов и и полихлоропренови лепила // Кожарска и обувна промишлсност.-1978.- №2.- С. 5-8.

80. Раяцкас В.Л., Мюкайтис И.И., Ратаутас С.А. и др. Практикум по технологии изделий из кожи: Учебное пособие для студентов вузов легкой промышленности / Под ред. проф. Раяцкаса В.Л.- М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981 .-279с.

81. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров,- Л.: Химия, 1976.268 с.

82. Gray А.Р., Analytical Calorimetry, eds Plenum Press.- N.Y., 1968.- P. 209.

83. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах.- М.: «Наука», 1964.- 335 с.

84. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. (Новое в жизни, науке, технике. Серия «Химия» №9).- М.: знание, 1983.-64с.

85. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.- 526 с.

86. Беленький Б.Т., Виленчик Л.З. Хромотография полимеров,- М.: Химия.-1978,- 324 с.

87. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова Н.М. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений,- М., изд-во АН СССР, 1963,- 335 с.

88. Раяцкас В.Л. Механическая прочность клеевых соединений кожевенно-обувных материалов.- М.: Легкая индустрия, 1976,- 192 с.

89. Прохоров В.Т., Джалилов A.A., Гвоздев Ю.М., Морозова Л.П. Усовершенствование метода определения прочности склеивания деталей расслаиванием,- Кожевенно-обувная промышленность, 1972, №1.- с.41-44160

90. Прохоров В.Т., Гвоздев Ю.М. Влияние метода испытаний расслаиванием на точность показаний прочности склеивания. В сб. «Материалы второй и тергьей научно-методической конференции преподавательского состава» Изд. Новосибирск 1972.

91. Айвазян С.А., Енюков И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика. Основы моделирования и первичная обработка данных,- М.: Финансы и статистика, 1983.

92. Бочаров П.П., Печенкин A.B. Теория вероятностей. Математическая статистика.- М.: Гардарика, 1998.- 328 с.

93. Колемаев В.А.Калинина В.И. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебник/ под. Ред. В.А. Колемаева,- М.: ИНФРА-М, 1997,- 302 с,- (Серия «Высшее образование»).

94. Физическая химия: Учебное пособие для химико-технологических спец. Вузов / Ф50 Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев И.К. и др.; под ред.К.С. Краснова,- М.: Высшая школа, 1982.- 687 с.

95. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. Третье издание. М., Химия, 1978,-с.268-292.

96. Касьянова A.A., Добрынина Л.Е. Лабораторный практикум по физике и химии высокомолекулярных соединений, 1979. М. Легкая индустрия.

97. Краткий справочник физико-химических величин /Под. Ред. A.A. Равеля, А.М. Пономарева. Л.: Химия, 1983,- 227 с.

98. Ю.Г. Фролов Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. С. 406-409, 417-437

99. Прохоров В.Т. Анализ результатов эксперимента по оптимизации технологического процесса пошива одежды и обуви с помощью ЦКРП II порядка. Учебное пособие,- М.: МТИ.- 1990.- 78 с.

100. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб.пособие для хим.-технол.спец.вузов,- 2-е изд., перераб.и доп.- М.: Высшая школа., 1985.- 327 с.161

101. Коваленко Е.И., Попова О.В., Александров A.A., Нестерова О.И., Аржановская E.H., Кравец И.Д. Электрохимическое инициирование реакций силирования лигнинов //Журнал общей химии.- М.: 1996.- 'Г 66.-Вып.8.- С.1301-1304.

102. Кравец И.Д., Прохоров В.Т., Коваленко Е.И. Влияние полярности связи на адгезионные характеристики клеевых соединений // Совершенствование конструкции и технологии изделий из кожи: Межвузовский сборник научных трудов / ВГТУ. Витебск, 1996. -107 с.

103. Кравец И.Д., Прохоров В.Т., Коваленко Е.И. Оптимизация рецептуры отечественных клеев. // Сборник научных трудов молодых ученых и аспирантов ДГАС.-Шахты, 1997.-Вып.24, с43-46.

104. Алексеенко Л.Д., Кокарев В.Р., Прохоров В.Т., Щербакова Н.В., Кравец И.Д. Клеепрессовой способ ремонта излома подошв // Патент на изобретение 2114542, 1998, Бюл.№19.

105. Кравец И.Д., Прохоров В.Т., Прогнозирование прочности технологических свойств клеевой композиции // Оборудование и технологии сферы быта и услуг: Межвузовский сборник научных трудов ДГАС.-Шахты, 1998.-Вып.29,с.45-47.

106. Кравец И.Д., Прохоров В.Т., Коваленко Е.И. Современные представления о методах прогнозирования прочности клеевых и клеесварных соединении. // Сборник молодых ученых и аспирантов ДГАС.-Шахгы, 1998.-Вып. 27,с. 9-15.

107. Кокарев В.Р., Жалнина И.Д. Новые конструкции подошв и технология их изготовления.// Совершенствование техники и технологии изделий сервиса: Межвузовский сборник научных трудов ДГАС.- Шахты, 1999. -Вып. 32, с. 35-36.

108. Прохоров В.Т., Коваленко Е.И., Жалнина И.Д. О методологии прогнозирования свойств клеев на базе раствора полиуретана марки «Вшур». .// Совершенствование техники и технологии изделий сервиса: