автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.06, диссертация на тему:Разработка методов прогнозирования прочности клеевых соединений

/

донеь м 15:,«4- <кадеь*'«<> , * ::а

На правах рукописи

НИКУЛИЧЕВА наталья ГРИГОРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ПРОЧНОСТИ

КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 05.19.06 «Технология обувных и кожевентю-

галантерейных изделий»

Диссертация

на соискание ученой степени кавдвдата технических наук

Научные руководители кандидат технических наук, проф. Прохоров В.Т., доктор, техцич^рких наук, Проф. Коваленко Е.И. !

Ш а

х т ы- 19 9 9

СОДЕРЖАНИЕ

лист

ВВЕДЕНИЕ. . ......., . . ...........................5

ЕОЛВЛ 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 9

ИССЛЕДОВАНИЯ . .............................

1.1 Современные теории а д г е з и и...... . . . . , . . . 9

1.2 Методы прогнозирования клеевых ссздике- 12 ний........................................

1.3 Основные направления совершенствования 17 технологии склеивания обувных материалов. . .. ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. .......... 28

2.1 Объекты исследования...... . . . . . . , . . 28

2.2 Методы исследования...... . . . . ........36

2.2.1 Определение прочности клеевых., с седине- 36 ний................................

2.2.2 О пр©деление тех ы о ло г и че с к их с в о и с т в 3 8 клеевых соединений...................

2.2.3 Спектральный анализ......................................40

2.2.4 Определение температурных характеристик 4 1

2.2.5 Определение молекулярных масс..........4 2

2.2.6 Метод ЗПР-спектроскоияи....... .............4 5

2.2.7 Определение диэлектрических характери- 46 с т И К................................

2.2.8 Определение химической активности ил- 48 гредиентов. . . .............. ..........

2.2.9 Рентген ©структурный анализ. . . . , . , . . , . . 53

2.2.10 Метод сканирующей электронной микро- 53 ¿•копии.............................. .

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ФИЗИКС» V J" 5 АНАЛИЗА 5-4

ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ПОЛКХЛОРОПРЕНОВСГО «НАИРИТ-НТ»........ ....... . -........

3 Л. Результат ы спектр 8. л ь н о .г о а н а л и з а к л с я т и и & з ц « Н а я р и т - И Т » с модифицн ру ю тц и м я д о б а в к s ~ м и....................................

3.2 Определение диэлектрических характерноти к 61 клея типа «Наирит-НТ», модифицированного лигнинами. ............................

3.3 Определение температурных характеристик 6 4 к л ее вых ком позиций н а осно в е «На ирита -НТ» и модифицирующих добавок. . . , . . . , . . .

3.4 Определение молекулярных масс клея «Баи- со р и т - НI» с м о д и фици р у ю щ и м и д о б а в к а м и м е -ходом гель-проникающей хроматографии

3.5 Определение свободных парамагнитных цен- 7 6 т р о в клея типа «Наирит-НТ» с модифицирующими добавками методом ЭПР-спектроскопии................. . . . ......

3.6 Результаты функционального анализа препа- 80 ратов лигнина.................. . .......

3.7 Определение химической активности доба- 84 в о к, вводимых в состав клея типа «Наирит-НТ», методом потенциометрии......... . . . .

3.8 Рентгене- с т р у к т у р н ы и анализ модифициро- 88 ванной клеевой композиции на основе клея типа «Наирит-НТ» . . . . . ............. . . . . .

3.9 Электронно-микроскопический анализ моди- 8 ь ф ицированного клея « Н а ири т-НТ» . . . . . . . . .

3.10 С т а т и с т в ч еск?.,;i о 6 р а б о т а розу л ь т а т о в ^ к; с - Ч Ч

и С; р и м е н т а ................ ..............

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ' ,,/п.тгл ^/м,,^ м 97

НОГОЮ"1ЕЯТИГ1А«НАИРИТ-НТ».....................

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ........................103

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК..................... 106

ПРИЛОЖЕНИЕ А Влияние производных лигнина, вводимых в состав 116 клеевой композиции на основе «Наирита-НТ», на прочность при расслаивании образцов из различных обувных материалов..........

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Влияние концентрации вводимых добавок- хлор- 120 фторлигнина ХФЛ и нитроксильного радикала и температуры активации

на прочностные характеристики клея типа «Наирит-НТ» .........

ПРИЛОЖЕНИЕ В Влияние концентрации добавок и времени прессова- 121 шш на прочность склеивания. ........................

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Обработка результатов эксперимента с помощью 122 ПЭВМ

ПРИЛОЖЕНИЕ Д Исследование технологического процесса < ^ IPS

ПФЭ и поиск оптимальных условий его проведения............

ПРИЛОЖЕНИЕ Е Исследование технологического процесса с помощью 138

ПФЭ и поиск оптимальных условий его проведения............

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Акт внедрения и расчет экономической эффективно» 149

сти........................................

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Акт внедрения результатов работы в учебный про- 153 цесс. .......................................

ВВЕДЕНИЕ

Одним из основных направлений научно-технического прогресса в обувной промышленности является широкое внедрение процессов склеивания, позволяющих резко повысить производительность труда и расширить ассортимент выпускаемой обуви. Наряду с увеличением выпуска обуви клеевого метода крепления постоянно повышаются и требования к ее качеству. Но приходится сталкиваться с рядом трудностей. Это обусловлено главным образом тем, что в обуви с помощью клея соединяют разнородные материалы, адгезионные свойства которых иногда существенно отличаются друг от друга. В то же время универсального клея, способного склеивать любые материалы и обеспечивать работоспособность конструкции при изменении факторов внешнего воздействия, как известно, нет. Таким образом, создание новых клеев и модернизация уже существующих является перспективным направлением.

Комплекс явлений, возникающих на различных этапах склеивания, исключительно сложен и разнообразен, при этом относительная роль того или иного фактора может быть различной в каждом конкретном случае.

Оптимальная рецептура клея в значительной мере определяется химической природой склеиваемых материалов. Наиболее высокие прочностные показатели клеевого шва достигаются при оптимальном соотношении сил адгезии и когезии в клеевой пленке. Это соотношение может быть различным для той или иной комбинации клея и склеиваемых материалов.

Основным фактором, позволяющим изменять как адгезионную прочность, так и прочность адгезива в клеевом соединении, является рецептурный. Вводя в состав клеев специальные добавки, можно существенно влиять на структуру прилегающего к твердой поверхности слоя полимера, и, следовательно, на адгезионную прочность. Подбор таких добавок осуществляется экспериментально, что не всегда оправдано и требует больших материальных затрат. Возникла необходимость в разработке методов прогнозирования влияния добавок на свойства клеевых композиций.

Одними из наиболее распространённых обувных клеев являются полихлоро-преновые. Они содержат большое количество различных ингредиентов. Такие клеи

из-за много'тшыпонентиости рецептуры а ряде е-лучпев не с/глкчаю*гея стабильными свойствами что ухудшает качество склеивания, снижается прочность додговеч-ность клеевых соединений при эксплуатации обуви.

Целью данной работы является разработка методики прогнозирования влияния вводимых обоснованно-выбранных добавок на прочность клеевых соединений на основе "Неврита - НТ" еще на стадии создания рецептуры, чтобы объективно оценивать свойства последних в зависимости от изменения факторов внешнего воздействия (температуры, времени, нагрузки, среды и т.п.).

Постановка задачи, таким, образом:, требует освещения в работе следующих обязательных моментов:

- разработка методики подбора состава клеевых композиций;

- оценка влияния рецептурных и технологических факторов на процесс склеивания;

- оптимизация состава гюлихлоропренового адгезива при использовании его для изготовления изделий из кожи за счет обоснованного выбора компонентов, «ходящих в его состав;

- разработка научного подхода к методике прогнозирования свойств клеевых композиций на основе иолихлоропренового клея "Наирит - НТ" .

Исследования проведены с использованием современных физико- и термомеханических, физико-химических и оптических методов анализа. Для исследования показателей свойств использована стандартная методика испытаний на разрыв. Испытания созданных композиций проводились в соответствии с действующзй нормативно-технической документацией. Исследования структуры и реологических свойств проведены на лабораторных установках кафедр ДГАС, НХТУ, РГУ. Экспериментальные и расчетные данные представлены в виде таблиц, ' _ ^ дкг грамм. В работе использованы методы планирования эксперимента. Обработка данных, оптимизация рецептурно-технологических параметров получения композиции проводилась с помощью ЭВМ.

Иаутшя яовюнл рабопш состоит в разработке научного подхода к созданию методологических основ прогнозирования свойств поляхлоропреновых клеев типа

и

I

"'Яаирит - ИТ" для обеспечения надежного клеевого жщи

изделий.

Впарлт-ге ноказ'ша возможность значительного повышения адгезионных характеристик полихлоропренового клея на этапе оптимизаций рецелтуры данного клея, за счет обоснованного выбора модифицирующих добавок с заданными свойствами.

Предложенные в работе модифицирующие добавки на основе высокореакци-

ошшх хюлифункциональиых жгийеов и иитроксильных радикалов ранее не применялись в качестве наполнителей и поверхностно-активных веществ клеевых композиций ни в нашей стране, ни за рубежом.

С помощью физико-химических методов анализа (ЙК- , УФ», ЭПР-спектроскопии, ШХ и др.) изучен механизм действия таких добавок, показана возможность прогнозирования свойств клеевых композиций посредством проведения корреляции между адгезионной прочностью композиции и одним из факторов (молекулярная масса, число парамагнитных центров и т.д.).

Практическая зншттость результатов настоящей диссертационной работы состоит в возможности расширения области применения клеевой композиции на базе подихлоропренового клея типа «Наирит-НТ» для различных систем материалов с удовлетворительными показателями почности в течение всего периода эксплуатации изделия за счет обоснованного подбора компонентов (добавок).

Предложенная в работе оптимальная рецептура на. базе полихлоропрзвового клея «Иаирит~КТ» обладает улучшенными значениями эксплуатационных и техно-логических овойтсв, В частности, введение б состав волихтср^т';:' 'кх ~ ! • «Наирит-НТ» обоснованно выбранных модифицирующих добавок в количестве 0,5 - 150 % от массы клея, обеспечивает повышение адгезионных характеристик клеевых соединений на 150 - 200 %.

Результаты, представленные в дайной работе, могут быть использованы в обувной и во многих других отраслях промышленности.

Осноьные материалы диссертации докладывались и »юлу-

- ХХШ, XXIV; XXV, ХХУ1 XXVII, XXVI11 научно-технических конференциях ШТИБО и ДГАС, г. Шахты, соответственно в 1993, 1994, 1995, 1996, 1997, 1993 годах;

- юбилейной конференции Новочеркасского государственного технического

университета, 1997г.;

- заседаниях кафедр ДГАС и НГТУ.

Пу&тлацшм.. Материала изложенные з диссертации, отражены в двенадцати опубликованных работах.

Реализации результатов работы.

Структура и объем, работы. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит введение, 4 главы, общие выводы, список литературы из 12&аименований, ЗС рисунков, 19 таблиц.

ГЛАВА I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ГЮСлАНСиЖА ЗАДАЧ.Й ИССЛЕДОВАНИЯ

Совершенствование технологических процессов изготовления обуви на основе химизации, механизации и автоматизации производства, расширение применения новых материалов влекут за собой развитие технологии производства клеев и клеящих веществ. В настоящее время производство и потребление синтетических клеящих веществ исчисляется тысячами тонн в месяц. Такое увеличение производства, ¿слоев обусловлено некоторыми особенностями, наиболее важными среди которых, являются: экономичность, автоматизация процессов, возможность соединения раз нородных материалов, лучший внешний вид готового изделия. Характерным является и непрерывное повышение требований к качеству изделий.

1.1 С о в р е м е и и ы е те о р и и а д ге з и и

В настоящее время в отечественной обувной промышленности на основных, операциях склеивания применяют клеи на основе хлоропреновых каучуков /I, 3, 4/. К промышленным типам хлоропреновых каучуков относятся "Наирит - ИТ", а также сополимеры хлоропрена с другими мономерами :

- "Наирит ■■ НТ - С", получаемый соиолимеризацией полихлоропрена со стиролом;

- "Наирит - НТ - Н" , регулированный дипроксидом, заправленный ашжжеи--даитом и тиурамдисульфидом;

- "Наирит -• НГГ", регулированный меркаптаном, заправленный аитиоксидантом И iipGTHEОСТТр:.г.гслв:,р

- "Наирит - IIXK" - сополимер хлоропрена с димитилвинилэтиленкарбинолом, слабокристалжзующийся каучук, который регулируется меркаптаном;

- "Наирит ~ КРИТ", регулированный в процессе полимеризации меркаптаном и серой.

Каутлтси, рогулщю1шшью меркаптаном , наиболее стойкие к тепловому старению.

По типовой технологии, рекомендуемой ОАО «Рослегпром», предусматривается возможность включения в клеевую композицию импортных каучуков типа "Дешса хлоропрен А-90", "Денка хлоропрен А-1 00" (Япония), "Бутахлор МА-4" (Франция) и др. /2/.

Для изготовления обувных клеев используют полнхлоропрены низкотемпературной полимеризации, например, "Наирит - HT" , получаемый полимеризацией хлоропрена в эмульсии при температуре +5 °С, На долю звеньев хлоропрена, имеющих I, 4-транс-конфшурацию, приходится 85-87%, а на долю звеньев с 1,4-цис-конфжурацией - 15-13%. /3/. Рецептуры полихлоропреновых клеев однообразны, различаются практически одним лишь соотношением компонентов, а механизм действия различных ингредиентов на свойства адгезивов изучен недостаточно, что приводит к их нестабильности и нарушению прочности склеивания. Наиритовые клеи обычно применяют без специальных наполнителей. В существующих рецептурах полихлоропреновых клеев в значительном количестве содержатся смолы. Синтетические смолы играют роль адгезионно-активных добавок /3/.

Одним из путей повышения прочности склеивания обувных материалов является применение оптимальных для конкретных склеиваемых материалов и заданных условий носки обуви типов адгезивов и технологических режимов склеивания.

Выбор оптимального тина адгезива с заданными свойствами является ключевым условием создания прочного клеевого соединения.

Прочность клеевого соединения зависит от соотношения сил адгезии и когези-ии, что определяет характер разрушения клеевого соединения.

В свою очередь, как адгезионная, так и когезионная прочность элементов клеевого соединения - адгезива и субстрата - зависят от целого ряда факторов - температуры, скорости приложения нагрузки, атмосферных условий и т.д..

Определяя подход к проблеме надежности в процессе эксплуатации клеевых соединений, необходимо кратко остановиться на природе адгезионного взаимодействия.

Как известно, существует ряд теорий адгезии. Наиболее распространенными являются адсорбционная, электрическая и диффузионная теории адгезии /4,5/. На

современном этапе появилось еще несколько теорий - электрорелаксационная, химическая, реологическая, молекулярная /5/.

Ни одна из этих теорий не отрицает того, что в клеевом соединении между ад-гезивом и субстратом возникает межмолекулярное взаимодействие. Но в разных теориях последнему приписывается различная роль в формировании прочной связи между адгезивом и субстратом. Например, согласно химической теории, прочная связь возможна лишь при химическом взаимодействии. Реологическая теория вовсе отрицает положительную роль химического взаимодействия. Согласно адсорбционной теории, адгезия рассматривается как результат межмолекулярного взаимодействия. Придерживающиеся молекулярной теории полагают, что межмолекулярного взаимодействия вполне достаточно для образования прочной адгезионной связи, но и не отрицают роли различных видов химического взаимодействия, существенную роль отводя водородным связям. Диффузионная теория, признавая существование межмолекулярного взаимодействия, определяющую роль для установления достаточной прочности приписывают образованию в результате диффузии промежуточного слоя в виде совмещенного адгезива и субстрата.

Ни одна из известных теорий не является универсальной и не объясняет всего комплекса явлений, происходящих при взаимодействии адгезива с субстратом после приведения их в контакт, в процессе формирования клеевого соединения и его прочности.

Совершенно очевидно, что между адгезивом и субстратом образуются самые различные связи - имеюшие как химическую, так и физическую природу /6 - 8/.

Возникновение этих связей (другими словами, адгезионного взаимодействия,

адгезии) в первую очередь определяет возможности существования клеевых соеди-

_ ^ _ /■* ___ __ ___ ___ ____________ „

нении, так как оез адгезии клеевою соединения не существует, однако, влияние адгезии на прочность клеевых соединений может быть различным. При малой величине адгезии прочность клеевых соединений не может быть высокой, однако большие значения эффективной величины адгезии не являются достаточным условием высокой прочности (например, липкие ленты) /6 - 8 /',

Вопрос же о том, каков характер связей, возникающих в результате адгезионного взаимодействия, является в известной мере актуальным для рассмотрения проблем прочности клеевых соединений, т.к. их разнообразие в любом случае формирует надежное �