автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Интенсификация процесса получения полиуретанов с помощью низкочастотного акустического воздействия на исходные полиолы

I/ -

ЗИННУРОВ ЗАМИР ГОМЭРОВИЧ

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОЧАСТОТНОГО АКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ИСХОДНЫЕ ПОЛИОЛЫ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2007

003052283

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Мингалеев Наиль Зямаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ляпин Николай Михайлович

доктор технических наук, профессор Решетников Станислав Михайлович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Казанский

государственный архитектурно-строительный университет»

Защита состоится «28» марта 2007г. в 77 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте ГОУ ВПО «КГТУ» >>^^а^2007 г. Режим доступа: http://www.kstu.ru

Автореферат разослан » ^ЙУ&Л/2007 г.

Ученый секретарь, диссертационного совета доктор химических наук

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время мировое производство полиуретанов (ПУ), насчитывающее 11 млн. т. в год, является интенсивно развивающейся отраслью, с ежегодным 5%-ым приростом. Современное производство позволяет получать монолитные и микроячеистые, эластичные, жесткие и полужесткие ПУ. Однако их производство связано с большим количеством энергетических, материальных и трудовых затрат. В этой связи интенсификация процесса получения различных типов ПУ, является актуальной задачей.

В тоже время из существующих областей химии высоких энергий значительное развитие получила звукохимия, изучающая химические реакции, возникающие под действием акустических колебаний в среде. Волновое воздействие в ряде случаев позволяют сократить время процесса, создать более мягкие условия его протекания, повысить уровень потребительских показателей. Вот почему, целесообразным следует считать акустическое воздействие (АВ) на Г1У. Основополагающие работы в области звукохимии проведены М.А. Маргулисом, Б.Г. Новицким, а в области олигомеров В.Г. Хозиным. Однако в большинстве случаев эти работы посвящены воздействию ультразвука на протекание химических процессов, а эффект, связанный с акустическим воздействием объясняется кавитацией.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ по проведению в 2001-2005гг. научных исследований по тематическому плану НИР п.1.5.01 и плану НИОКР АН РТ № 07-7.1-183 / 2003-2005гг. «Разработка научно-технологических основ акустического воздействия на структуру и реакционную способность полиэфиров, выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанский завод СК» с целью интенсификации процесса получения полиуретанов»

Целью диссертационной работы является интенсификация процесса получения ПУ с помощью низкочастотного АВ на гидроксилсодержащую составляющую полимера.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка лабораторного комплекса АВ для изучения поведения олигомеров и полимеров.

2. Анализ влияния условий АВ в низкочастотном интервале (0,03 до 20 кГц) на поведение обрабатываемых соединений и оптимизация параметров обработки.

3. Исследование влияния АВ в зависимости от времени (0 обработки на физические и химические свойства диэтиленгликоля, глицерина, полиэфирадипинатов, используемых для синтеза ПУ.

4. Анализ влияния АВ на физико-механические показатели литьевого П

типа СКУ-ОМ.

5. Усовершенствование технологии получения литьевого ПУ СКУ-ОМ с использованием АВ.

Научная новизна работы состоит в выявлении эффекта низкочастотного АВ на гидроксилсодержащую составляющую ПУ, выражающегося в трансформации их ассоциативной структуры позволяющего направлено влиять на свойства обрабатываемого объекта.

Для глицерина (ГЛ) и его водных растворов, а также полигликольадипинатов обнаружена «резонансная» частота ~ 8,6 кГц, при которой АВ на них вызывает изменение физических показателей, таких как, вязкость (ц), плотность (р), показатель преломления (nd20).

Обнаружена экстремальная зависимость вязкости

полигликольадипинатов от времени при 15-20 минутах обработки.

Практическая значимость работы заключается в рекомендациях по оптимизации технологии получения литьевого ПУ типа СКУ-ОМ с помощью АВ, и внедрении ее при производстве клапанов дозировочных устройств с эластичной полиуретановой облицовкой машин коммунального хозяйства.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г.); 10 конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); международной конференции IRC 04 (Москва, 2004г.); третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004г.); IV Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2004г.); 38-39 региональных научных студенческих конференциях «Наука. Знание. Творчество» (Чебоксары, 2004 -2005гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004г.); межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производств» (Нижнекамск, 2004г.); «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005г.); 11 международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, свойства и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005г.); IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005г); VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005г.);, II Российской конференции «Актуальные вопросы нефтехимии» (Уфа,-2005г.); II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых . «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург,. 2006г.); семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2001 - 2006гг).

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 9 статьях и 8 тезисов докладов.

Благодарность. Соискатель благодарит доктора технических наук, профессора Зенитову Л.А. за активное участие в планировании эксперимента и обсуждении результатов работы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 127 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 97 наименований, 1 приложения. Работа иллюстрирована 36 рисунками и содержит 19 таблиц.

Содержание работы

В первой главе приведен обзор периодической и патентной литературы, представляющий собой систематизированное описание современного представления о влиянии АВ на тепловые, массообменные и химические процессы, используемые в химических технологиях. Особое внимание уделено влиянию АВ на олигомерные системы, в частности ПУ и полиэпоксиды. Также описаны основные процессы получения литьевых ПУ. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные цели диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, которыми явились диэтиленгликль (ДЭГ), глицерин (ГЛ) и его водные растворы, ПУ, полученные на основе полиэтиленгликольадипината (ПЭА) ММ ~ 2000 и полиэтиленбутиленгликольадипинатат (Г1ЭБА) ММ ~ 2000 и 2,4 -толуилендиизоцианата (ТДИ), а также фенилизоцианат (ФИ). В работе использовались химический, ИК- и УФ-спектроскопический, вискозиметрический методы, электронная микроскопиия. Физико-механические показатели ПУ определялись в соответствии с ГОСТ.

В третьей главе исследовалось влияние акустического воздействия на низкомолекулярные полиолы.

С целью регулирования топологии формирующегося ПУ и образования более совершенной пространственной сетки использовалось низкочастотное АВ на гидроксилсодержащую составляющую. При резонансе частот внешнего поля и частот колебания атомов, связанных Н-связями, в простых и сложных полиэфирах (ПЭ), гликолях, триолах и их смесях, на них должен происходить перенос энергии. Последнее, может создавать благоприятную структуру ПЭ и приводить к получению ПУ на их основе в более мягких условиях с существенно более высокими показателями.

В общем случае ПУ получают на основе диизоцианатной (ДИ) и гидроксилсодержашей составляющих, в качестве которой применяются простые и сложные полиэфиры. Протоны ОН-групп в них участвуют в образовании внутри- И' межмолекулярных водородных связей с атомами кислорода, ¿ходящими в состав ПЭ.

,°-но~ ,0 н -о-н

~с — о~ ~с —о~ ~с—он —о~ н — о ~

но~

Наличие флуктуационной молекулярной неоднородности (ассоциатов или «лабильных заготовок» в исходных ПЭ) и фиксация этой неоднородности при формировании сетчатого ПУ могут как благоприятствовать, так и затруднять переход к дальнему порядку и оказывать влияние на физико-механические свойства образующегося материала. Отсюда возникла предпосылка, что, если бы под действием каких-либо сил удалось регулировать топологию формирующегося полимера, то можно было бы ожидать образование ПУ с более совершенной структурой пространственной сетки. Способом, позволяющим создавать благоприятную структуру ПЭ, могло бы быть АВ.

Для доказательства этого предположения были выбраны ДЭГ и ГЛ, которые могли бы рассматриваться в качестве соединений, моделирующих ПЭ (Табл. 1). Кроме того, они сами используются в синтезе ПУ.

Таблица 1 - Влияние АВ на свойства полиолов. - 20 мин, Г - 2, 55 Вт /см2, V - 8,6 кГц

Объект АВ

р, г/см3 "о Ц,сПз

До После До После До После

ДЭГ (70"С) 1,100 1,100 1,4590 1,4470 1,423 1,280

ГЛ (20°) 1,259 1,242 1,476 1,452 1412 514

1 - звуковой генератор;

2 - частотомер;

3 - усилитель низкой частоты;

4 - электродинамическая головка;

5 - задатчик входного сигнала;

6 - датчик входного сигнала;

7 - датчик выходного сигнала;

8 - приемник колебаний;

9 - двулучевой осциллограф;

10 - термопара;

11 - термостатирующая кювета;

12 - ультратермостат;

13 - измерительная кювета с крышкой.

Интервал частот обработки лабораторного комплекса на базе стандартного прибора фирмы РОБОТРОН (Рис.1) составлял от 0,03 до

й-

я

О

Рис. 1 Схема установки АВ

20 кГц. Время обработки подбиралось экспериментально, интенсивность звукового потока (I) равна ~ 2,55 Вт/см2, испытания свойств обработанных веществ производилось непосредственно после обработки.

Установка дает возможность плавно регулировать частоту АВ. Синусоидальный вид кривых и амплитуды выходного и входного сигналов на двулучевом осциллографе, измеренные в тУ, практически идентичны и накладываются друг на друга (Рис.2). Н, шУф , Рис.2 Вид сигналов при АВ:

1 - выходной; 2-входной; 3 - резонансный. При определенных частотах исследуемая система входит в резонанс, давая на экране осциллографа резкий скачок величины амплитуды.

Фиксировалась разность амплитуд входного и выходного сигналов (АН), которая и являлась мерой оценки влияния АВ, выраженного в шУ.

Первоначально было исследовано влияние условий АВ ДЭГ на ход кривой зависимости АН - частота АВ (Рис.3 а). При этом АВ в интервале частот от 0,03 до 20 кГц подвергался один и тот же образец с шагом частот 0,01кГц. Таким образом, в нем происходило накапливание энергии. На рис. 36 представлена та же зависимость, при трех интервалах обработки: от 0,03 до 1, от 1 до 10 и от 10 до 20 кГц. При этом в каждом интервале использовалась свежая порция ДЭГ. Обе кривые имеют ряд максимумов в интервале 8-11 кГц (Рис.За, б), величина их в максимуме неодинакова. Так в интервале 8,7 - 8,9 кГц на кривой (Рис.За) наблюдаются максимум с меньшей амплитудой, чем на кривой рис.36. В связи с тем, что в дальнейшем АВ используется при строго фиксированной частоте, то выявление «резонансной» частоты производилось в каждом случае по варианту рис.3 б.

68

58 48 38 -28 -18

8,678

7,176

10,783

>1 - -<АА.. . ,—

10 15

У,кГц

25

Рис.3 Зависимость ДН, шУ от частоты (у) АВ на ДЭГ: а) АВ подвергалась одна и та же порция; б) АВ подвергались порции в диапазоне 0,03 - 1; 1 - 10; 10-20 кГц.

Аналогично выглядят зависимости АН-частота для ГЛ и его водных растворов с максимумами при ~ 8,6 кГц (Рис.4).

30 25 20 15 10

>

Е

х" <

О 5 10 15 20 25

У,кГц

Рис.4 Зависимость АН, тУ от частоты (у) АВ на ГЛ (а) и его 60% раствор (б) в воде.

С целью выявления влияния АВ на объекты различной ц обработке подвергались ГЛ и его водные растворы при частотах 0,086 кГц (наименьшее значение АН), 0,3 кГц (среднее значение АН) и 8,6 кГц (наибольшее значение АН). Исследовалось влияние времени АВ на р, п/0 и ц (Рис.5, 6).

Наибольшее влияние АВ оказывает на высоковязкие растворы ГЛ и чистый ГЛ. Так для растворов концентрации выше 70 мае. % наблюдается снижение р при всех частотах обработки уже за первые 5-15 минут. Дальнейшее АВ не приводит к значительным изменениям р (Рис.5а).

1,22-

е£ 1.12

1.5 п

< г

1.07 ' Ч-*

1,02

20 40

1, МИН

1,4-

1,35

1,45 < -

-А—

■о л---—и—

.. 4 -А 3

--X

20 40 60

1, МИН

Рис.5 Зависимость плотности (р, г/см1 (а) и показателя преломления (п/°) ГЛ его водных растворов от времени (1, мин) АВ при v- 8,6 кГц : а) 1 - 30%,

2 - 40%, 3 - 50%, 4 - 60%, 5 - 70%, 6 - 80%, 7 - 90%; б) 1 - 60%, 2 - 80%,

3 - 90%, 4 - 100%

Наблюдается уменьшение п/0. Чем выше концентрация ГЛ в системе, тем более отчетливо проявляется вышеотмеченная закономерность.

При этом изменение пй20 значительно, в некоторых случаях во втором знаке после запятой, но наибольший отклик на АВ обнаружили значения ц (Рис.6).

Рис.6 Зависимость 50- динамической вязкости

(р, сПз) от времени (1, мин) АВ при V - 8,6 кГц водных растворов ГЛ, % мае. 1 - 60; 2 - 70; 3 - 80.

Ввиду того, что установка АВ имеет контакт с окружающей средой, то необходимо было выявить возможность изменения р. и других параметров за счет поглощения ГЛ влаги воздуха (Табл.2). Как сушка ГЛ (2 часа, 80°С, давление - 3-5 мм рт. ст.),так и АВ в течение 20 минут приводит к одинаковому уменьшению его влажности ~ на 1%. В случае совместного действия сушки и АВ общее количество удаленной влаги составило ~ 2% мае. Таким образом, АВ не только не способствует поглощению ГЛ влаги а, наоборот, содействует ее удалению. Поэтому изменение ц и других констант ГЛ при АВ нельзя связывать с разбавлением.

Таблица 2- Изменения показателей ГЛ в зависимости от условий АВ. I АВ - 20 минут, I - 2, 55 Вт /см2, V - 8,6 кГц

п 2й П<1 Концентрация ГЛ, % мае

Без АВ АВ Без АВ АВ

не осуш. осуш. не осуш. осуш. не осуш. осуш. не осуш. осуш.

1,4689 1,4700 1, 4700 1,4710 95 96 96 97

В этой связи можно предположить, что АВ приводит к разрушению ассоциатов в ГЛ, образованных за счет Н-связей, что в свою очередь вызывает снижение р обрабатываемых полиолов (Рис.7).

с н — о — н с н — о — н

I

С Н г— о — и •

о -о: о -

Г

| II,— о — п

С 11 — О — II •

сп,- а - п <

- с и ;— с и -о и

а», I '

о н

о—II О II О II

с и, - с н - — с н 3

Рис.7 Потенциально возможные Н-связи в ГЛ

Оценка влияния АВ на изменение вида УФ-спектров водных растворов ГЛ показала наличие полос поглощения в области 210-220 см"'. С ростом времени АВ величина оптической плотности (Э) изменяется (Рис.8,9).

Для растворов ГЛ через 20 мин. обработки О падает, что можно связать разрушением ассоциатов, образованных Н-связями. Причем уменьшение Э для более вязкого 80% раствора ГЛ происходит в меньшей степени, нежели 70% раствора, что объясняется затруднением процесса разрушения ассоциативной структуры растворов ГЛ диффузионного сопротивления. АВ на ГЛ взаимодействия с ФИ ~ в 6 раз.

2,9-

вследствие повышенного привело к ускорению его

Рис.8 Зависимость времени АВ на Э Рис.9 Зависимость времени АВ. на - 80% р-ра ГЛ О - 70% р-ра ГЛ

Изменение ассоциативной структуры ГЛ и его водных растворов при АВ дает возможность предположить, что волновое воздействие на ПЭ, используемые в процессе получения ПУ, может также повлиять на трансформацию ассоциатов. Последнее, может привести к изменению скорости их взаимодействия с диизоцианатами.

В четвертой главе исследовалось влияния акустического воздействия на свойства полиэфиров.

ПЭ являются исходными продуктами для получения различных типов ПУ. Так, в качестве конструкционного материала используется СКУ-ОМ, получаемый на основе ПЭА и ПЭБА. Изучение влияния частоты АВ на исследуемые ПЭ выявило резонансную частоту при ~ 8,6 кГц (Рис.10). Имея ввиду, что при АВ на ГЛ обнаружено влияние условий обработки, АВ на ПЭ проводилось как в контакте с окружающей средой, так и в максимально изолированном состоянии. Поведение исследуемых ПЭ при АВ отлично от таковых для ГЛ и ДЭГ. Поскольку АВ на ПЭ производится при повышенной температуре то, казалось бы, что сумма теплового и волнового воздействий должна привести к падению ц. Однако для обоих ПЭ наблюдается экстремальный ход кривых зависимости ц от I АВ. Для изолированного от окружающей среды ПЭБА максимум ц фиксируется при 15 мин. обработки, не изолированного - при 20 мин (Рис.11).

0,45 -0,4 -0,35 -> 0,3 Е 0,25 ■ X" 0,2 < 0,15

8,596

° °0 ■А.л-ллА' ___

10 15

V, кГц

20

0 5 10 15 20 25 30 35 40 I, МИН.

Рис.10 Зависимость разности Рис.11 Зависимость динамической

амплитуд (АН, тУ) от частоты (у,кГц) вязкости (ц, сПз) от времени АВ для ПЭБА АН, тУ на ПЭБА при v - 8,6 кГц, Т - 60°С:

1- не изолированный,

2- изолированный,

3 - не изолированный (80°С) При этом величина ц в максимуме для неизолированного объекта выше изолированного аналога на 172 сПз. После достижения максимума ц обработанных объектов падает. Поведение ПЭА аналогично. Такое изменение ц исследуемых ПЭ не согласуется с данными влияния АВ на ДЭГ, ГЛ и его водные растворы, когда с ростом г АВ ц существенно падает.

Поэтому низкомолекулярные полиолы в данном исследовании нельзя считать соединениями, моделирующими поведение олигомерных полигликольадипинатов при АВ.

Падение ц ПЭ связано с разным характером и силой ассоциатов молекул ПЭ. Рост ц ПЭ можно объяснить наличием флуктуационной молекулярной неоднородности в исходных олигомерах.и их трансформацией при АВ. Вероятно, что обработка ПЭ в исследуемых условиях приводит к образованию дополнительных и упрочнению имеющихся ассоциатов со значительным временем структурной релаксации, являющимися заготовками для дальнейшего построения сетчатого полимера. Поскольку исследования проводились при температуре 60°С, приближенной к условиям синтеза ПУ, то физические внутри- и межмолекулярные взаимодействия, образованные главным образом Н-связями, были существенно нарушены, однако действие акустического поля, вектор которого направлен на формирование таких взаимодействий, превышает «разрушающее» тепловое воздействие, упрочняя формирование «лабильных» заготовок в ПЭ (Рис.12).

Поэтому увеличение ц ПЭ с ростом 1 АВ можно связать с формированием дополнительных ассоциатов за счет образования добавочных водородных связей и ассоциатов на их основе.

Максимум ц при 15-20 минутах обработки является тем пределом, когда практически все группы, которые могут образовывать Н-связи в ПЭ, максимально реализовали свою способность к таким взаимодействиям и получению ассоциатов. При большем 1 обработки количество поглощенной энергии за счет АВ и температурного воздействия становится настолько велико, что начинается разрушение образовавшихся ассоциатов, отражающееся в падении вязкости.

Снижение р. ПЭ после достижения ее максимума можно было бы также связать с усиленным поглощением влаги, особенно в случае объекта, сообщающегося с окружающей средой. Однако определение содержания воды в ПЭ до и после обработки показало небольшое увеличение влажности ПЭ после АВ, но не настолько значительное, чтобы снизить их ц за счет разбавления водой.

Кроме того, можно предположить, что при АВ более 15-20 минут происходит разрушение молекул самого ПЭ. Изменение молекулярной массы, оцененной химическим способом по гидроксильному числу, обработанных объектов не превышают процент ошибки анализа.

Закономерно, что р ПЭБА, обработанного при 80°С, ниже, чем при 60°С (Рис.11, кривая 3). Вид зависимости р от I АВ аналогичен.

Найденные закономерности находятся в соответствии с представлениями о влиянии ассоциативных образований в олигомерах на их реакционную способность, открытые А.А. Берлиным (Рис.12). При АВ макромолекулы ПЭ образуют ассоциаты со значительным временем структурной релаксации. В таких ассоциатах ОН-группы располагаются в кинетически выгодном порядке с их локально-повышенной концентрацией. При этом 1 структурной релаксации близко к I жизни активного центра, что отражается в наблюдаемой более высокой скорости реакции ПЭ с ДИ. Для необработанных систем скорость роста лимитируется неупорядоченными областями и ассоциатами с кинетически невыгодным расположением ОН-групп. Поэтому требуется определенная затрата энергии на разрушение беспорядка и сближение реакционноспособных групп ПЭ с партнером.

Подтверждением предположения о том, что при определенном 1 АВ на ПЭ происходит формирование, а затем разрушение ассоциатов, образованных Н-связями, явилось изучение их ИК-спектров (Рис. 13а, б, в).

В спектре ПЭ до АВ в области 3350 - 3605 см"1 (полоса поглощения ОН-групп многоатомных спиртов) наряду с полосой, соответствующей неассоциированным ОН-групп (3602 см"1), наблюдается полоса, ответственная за образование димеров и полиассоциатов гликолей (3524 см"1) (Рис. 13а). Через 15 минут АВ происходит исчезновение полосы, ответственной за неассоциированные ОН-групп, что говорит о формировании новых ассоциатов, образованных Н-связями (Рис.136). При увеличении I АВ

1410.12 Процесс трансформации ассоциативной структуры ПО под действием АВ: а - без АВ; б - АВ в течение 15 минут.; 3 - АН в течение 40 минут. 1 - молекулы ПЭ, 2 - ассоциаты молекул ПЭ

до 40 минут вновь появляется полоса, соответствующая ^ассоциированным ОН-группам. (Рис. 13в).

Рис. 13. Фрагмент ИК - спектра Г13: а) необработанного; б) после 15 минут АВ, в) после 40 минут АВ

Основываясь на проведенных исследованиях, время АВ воздействия для дальнейших испытаний составляло 20 минут.

Вероятно, что АВ должно привести и к изменению реакционной способности обработанных Г!Э по отношению к 2,4-ТДИ, оцененное по расходованию изоцианатных групп (Рис.14).

Технология получения литьевых 11У предусматривает предварительную стадию сушки ПЭ от остаточной влаги перед синтезом, что минимизирует ее взаимодействие с ДИ с образованием оксида углерода.

Образование существенных количеств СО; приводит к получению некачественных изделий с газовыми включениями в виде пор и раковин:

~ N00 + НОН -> -[-МНСООН] -> ~ 4 со2 (1|

Поэтому взаимодействию с ДИ подвергался как предварительно осушенный, так и неосушенный ПЭ. Для неосупгенного акустически необработанного ПЭ (Рис.14 кривая I) процесс взаимодействия с ДИ

заканчивается ~ за 35 минут. Первоначальное увеличение скорости исчерпывания ТЧСО-групп при реакции с неосушенным ПЭ (Рис.14 кривая 1) по сравнению с осушенным (Рис.14 кривая 2) объясняется протеканием двух конкурирующих реакций с водой (реакция 1) и с ПЭ:

- N00+ ОН ~ -> - ЫН-С(0)-0- (2)

Выход значений N00 - групп на плато для неосушенного ПЭ наступает раньше. Для осушенного, но акустически необработанного ПЭ (Рис.14 кривая 2), это же значение достигается за 40 мин. И наименьшее время 50% исчерпывания изоцианатных групп - 20 и 30 мин. соответственно, наблюдается при взаимодействии акустически обработанного осушенного ПЭ (Рис.14 кривая 3) и акустически обработанного неосушенного ПЭ (Рис.14 кривая 4).

Существенное увеличение конверсии акустически обработанного высушенного ПЭ (Рис.14 кривая 3) по сравнению с необработанным аналогом (Рис.14 кривая 2) объясняется формированием ассоциатов с локально-повышенной концентрацией реагирующих ОН-групп, что облегчает и ускоряет их взаимодействие с Т^СО-группами ДИ.

Рис.14 Зависимость степени превращения МСО-групп (%, моль) от времени взаимодействия (!:,мин) ПЭА с ДИ при мольном соотношении ЖЮ:ОН=2:1, Т- 80°С:

1 - неосушенный ПЭ без АВ;

2 - осушенный ПЭ без АВ,

3 - осушенный ПЭ с АВ,

4 - неосушенный ПЭ с АВ

мин

Вероятно, что АВ на ПЭ скажется на комплексе физико-механических показателей полиуретанов, полученных на их основе.

На основе АВ ПЭА и ПЭБА были синтезированы ПУ СКУ-ОМ, по схеме, приведенной на рис.15. Основной комплекс физико-механических показателей приведен в таблице 3.

Свойства ПУ, полученного на основе ПЭ, подвергшегося АВ, изменяются. Так, условная прочность при разрыве в случае предварительно высушенного ПЭА повысилась на 61%, а в случае невысушенного ПЭ на 91% и 78 и 57% для ПЭБА соответственно. Твердость практически осталась на том же уровне.

Рис.15 Блок-схема получения СКУ-ОМ с использованием АВ при Т 60-70°С. 1- АВ 20 мин. V АВ ~ 8 кГц

Таблица 3 - Влияние АВ на показатели ПУ СКУ-ОМ, полученных на основе акустически обработанных ПЭ при мольном соотношениях для ПЭА: ТДИ = 1,5; ПЭБА: ТДИ = 1,15; V - 8,6кГц

Показатели ПЭА | ПЭБА

Время обработки, мин

0 20* 20** 0 20* 20+*

Усл. проч. при разр., МПа 21,7 35,0 41,4 20,4 36,3 32,0

Относительное удл., % 460 510 560 730 720 760

Остаточное удлинение, % 0 1 4 8 5 8

Эластичность по отек., % 50 49 50 53 57 50

Тверд, по ТИР-1, усл. ед. 59 57 57 50 52 50

*ЛВ подвергался предварительно высушенный ПЭ ** АВ подвергался не высушенный ПЭ

Такой характер изменения свойств связан с АВ на исходный ПЭ. С увеличением количества подведенной энергии к ПЭ реакционная способность последнего увеличивается за счет достижения пространственной упорядоченности, образовавшейся в лабильных заготовках акустически обработанного ПЭ. Эти фиксированные заготовки играют роль матрицы при формировании ПУ и определяют его структуру, в нашем случае с более упорядоченной и менее дефектной пространственной сеткой. Последнее положительно сказывается на показателях прочности.

Положительным моментом АВ является повышение прочности ПУ, полученных на невысушенных ПЭ. Это дает возможность в дальнейшем существенно упростить технологию получения изделий из ПУ, отказавшись от стадии сушки ПЭ без снижения качества изделий. Отказ от стадии сушки даст значительную экономию в энергетическом плане, а также сократит I процесса. Уменьшатся вредные газовые выбросы в атмосферу от сушки ПЭ, что улучшит экологичность производства ПУ материалов.

Отмечено, что АВ на ПЭ ~ на 25%, снизило 1 термоотверждения. Это сокращает энергетические затраты на производство, так как термостатирование изделий из ПУ занимает ~ 30 часов при 80°С. Общая экономия только по энергозатратам составляет ~ 31 %.

Установлено, что АВ в «резонансной» частоте приводит к более существенному повышению прочностных показателей. Акустическая обработка осушенного ПЭА при частоте 8 кГц по сравнению с 6,4 кГц («нерезонансная» частота) привела к росту условной прочности при напряжении с 36% до 61%, неосушенного с 9% до 91% (Табл.4).

Таблица 4 - Влияние АВ на показатели СКУ-ОМ на основе ПЭА при мольном соотношении ПЭА: ТДИ = 1,5

Показатели Частота обработки, кГц

8,0 6,4

Время обработки, мии Время обработки, мин

0 20* 20** 0 20* 20**

Условная прочность при разрыве, МПа 21,7 35,0 41,4 21,7 29,5 23,6

Относительное удлинение, % 460 510 560 460 360 375

Остаточное удлинение, % 0 1 4 0 0 0

Эластичность по отскоку, % 50 49 50 50 42 43

Твердость по ТИР-1, усл. ед. 59 57 57 59 57 58

*АВ подвергался предварительно высушенный ПЭ

** АВ подвергался не высушенный ПЭ

Таким образом АВ на полигликольадипинаты приводит к увеличению технологичности процесса, сокращению временных и трудовых затрат, а также росту эксплуатационных характеристик ПУ.

С помощью АВ на исходные ПЭ была изготовлена опытная партия клапанов с ПУ облицовкой для дозирования антиобледенительного раствора в машинах коммунального хозяйства ОАО «Доркомтехника», г. Москва

ВЫВОДЫ

1. Выявлен эффект акустического воздействия на диэтиленгликоль, глицерин, его водные растворы, полиэфиры, выражающийся в изменении их физических показателей: вязкости, плотности и показателя преломления, что вызвано трансформацией ассоциативных структур, оцененных с помощью ИК - и УФ- спектроскопии. Наибольший отклик на акустическое воздействие наблюдается при частоте ~ 8 кГц.

2. Предложено использовать разность амплитуд входного и выходного сигналов, полученных при акустическом воздействии на изучаемые объекты, выраженную в милливольтах, как меру влияния акустического воздействия.

3. Показано, что кривая зависимости разности амплитуд от частоты акустического воздействия глицерина и его водных растворов, в интервале частот от 0,03 до 20 кГц характеризуется множественными экстремумами.

При этом наибольший «резонансный» максимум наблюдается в интервале 8 -9 кГц.

4. Акустическое воздействие на глицерин и его водные растворы приводит к изменению плотности и показателя преломления. Особенно значительное влияние акустическое воздействие оказывает на динамическую вязкость исследуемых веществ. При этом падение вязкости тем значительнее, чем более вязкий объект подвергается акустическому воздействию. Изменение показателей исследуемых объектов вызвано разрушением ассоциативных структур, оцененных с помощью УФ-спектроскопии. Выявлено, что при акустическом воздействии на глицерин при частоте 8,6 кГц происходит ускорение процесса его взаимодействия с фенилизоцианатом в 6 раз.

5. Зависимость вязкости от времени акустически обработанных полиэтилен-и полиэтиленбутиленгликольадипинатов имеет экстремум в области 15-20 минут, что связано с формированием дополнительных и упрочнением имеющихся ассоциатов, образованных за счет водородных взаимодействий, выявленных с помощью ИКС. Дальнейшее акустическое воздействие приводит к разрушению образовавшихся ассоциатов и, как следствие, падению вязкости.

6. На примере глицерина выявлено, что низкочастотное акустическое воздействие приводит к интенсификации процесса его обезвоживания, что явилось предпосылкой оптимизации технологии получения литьевого полиуретана, исключив стадию сушки.

7. Установлено, что акустическое воздействие в «резонансной» частоте существенно повышет прочностные показатели. При этом, акустическое воздействие на осушенный полиэтиленгликольадипинат при частоте 8 кГц по сравнению с 6,4 кГц привело к росту условной прочности при напряжении с 36% до 91%, неосушенного пол и эти л е н гл и кол ьад и п и н ата с 9% до 61% .

8. Предложено использовать акустическое воздействие на исходные полигликольадипинаты в течение 15 - 2.0 минут при частоте ~ 8 кГц в технологии получения полиуретана СКУ-ОМ, что позволяет отказаться от стадии сушки, ускорить процессы синтеза и отверждения, а также увеличить экономичность и экологичность производства. При этом происходит рост прочностных показателей полиуретанов. По разработанной технологии изготовлены дозироровочные клапаны, покрытые эластичной облицовкой из полиуретана, полученного с использованием акустического воздействия для антиобледенительных растворов в машинах комунальнаго хозяйства.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Минга^еев, Н.З. Разработка научно-технологических основ акустического воздействия на структуру и реакционную способность полиэфиров, выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанский

завод СК» с целью интенсификации процесса получения полиуретанов. Изучение влияния акустического воздействия на системах, моделирующих простые и сложные полиэфиры - компоненты синтеза полиуретанов / Н.З. Мингапеев, З.Г. Зиннуров, Л.А. Зенитова, И.Р. Гатауллин. // Сборник статей АНТ-Казань, 2003.-С. 61-62.

2. Мингалеев, Н.З. Разработка научно-технологических основ акустического воздействия на структуру и реакционную способность полиэфиров, выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанский завод СК» с целью интенсификации процесса получения полиуретанов. Изучение влияния акустического воздействия на сложные и простые полиэфиры и полиуретаны на их основе / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.А. Зенитова, И.Р. Гатауллин // Сборник статей АНТ - Казань, 2004. - С. 57-56.

3. Костина, Л.Е. Звукохимия полиуретанов / Л.Е. Костина, З.Г Зиннуров, Н.З. Мингалеев // IV Республ. Школа студентов и аспирантов. Жить в 21 веке: тезис, докл. - Казань, 2004. - С. 128.

4. Костина, Л.Е. Об акустической обработке глицерина и его водных растворов / Л.Е. Костина, З.Г. Зиннуров, Н.З. Мингалеев // Сб. трудов 38 региональной научной студенческой конференции «Наука. Знание. Творчество» - Чебоксары, 2004. - С. 269-271.

5. Зиннуров З.Г. Звукохимия полиэфиров / З.Г. Зиннуров, Л.Е. Костина, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». - Уфа, 2004. - С. 182-186.

6. Зиннуров, З.Г. Роль акустической обработки полиэфиров в процессе получения полиуретанов на их основе / З.Г. Зиннуров, Н.З. Мингалеев, Л.Е. Костина, Л.А. Зенитова // Материалы Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производств». - Нижнекамск, 2004. - Т.1 - С. 127-130.

7. Зиннуров, З.Г. Оценка влияния акустического воздействия на свойства гликолей и полигликольадипинатов / З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов, Л.Е. Костина, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова // Известия вузов. Химия и химическая технология - 2005. - Т. 48. - Вып.5. - С. 95-98.

8. Мингалеев, Н.З. Исследование влияния акустических колебаний на олигокликольадипинаты / Н.З. Мингалеев, Л.Е. Костина, З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов, Л.А. Зенитова // Тезисы докладов IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005». - Москва-Черноголовка-Одесса, 2005. - С 164.

9. Костина, Л.Е. Изучение реакционной способности полигликольадипинатов, подвергшихся акустической обработке / Л.Е. Костина, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин, Н.З Мингалеев, Л.А Зенитова //

Материалы VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005». - Нижнекамск, 2005. - С. 199-200.

10. Зиннуров, З.Г. Звукохимия полиэфиров / З.Г. Зиннуров, Л.Е Костина, Н.З. Мингалеев, Л.А Зенитова // Материалы научной студенческой конференции Чувашского государственного университета им. И.Н.Ульянова. «Наука. Знание. Творчество». - Чебоксары, 2005. - С. 269-271.

11. Зиннуров, З.Г. Глицерин и его водные растворы - объекты акустического воздействия / З.Г Зиннуров, Л.Е. Костина, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова // Вестник КГТУ. - Казань, 2005. - № 1 - С. 312-317.

12. Мингалеев, Н.З. Разработка научно-технологических основ акустического воздействия на структуру и реакционную способность полиэфиров, выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанский завод СК» с целью интенсификации процесса получения полиуретанов. Изучение влияния акустического воздействия на олигомерные полиуретаны на основе полиэфиров / Мингалеев Н.З., Зиннуров З.Г., Зенитова Л.А., Гатауллин И.Р.// Сборник статей АНТ - Казань, 2005. - С 84-85.

13. Галиуллин, А.Ф. Структурные изменения в полиоксипропиленгликолях под действием акустической обработки / А.Ф. Галиуллин, З.Г. Зиннуров, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова / Тезисы докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» - Санкт-Петербург, 2006. - Ч. 3. - С 110.

14. Мингалеев, Н.З. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения. Сообщение 1 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин, Л.А Зенитова // Вестник КГТУ. - Казань, 2006. № 1 - С. 153 -156.

15. Мингалеев Н.З. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения. Сообщение 2 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник КГТУ. - Казань, 2006. -№ 1 - С 328-332.

15 Мингалеев, Н.З. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения. Сообщение 3 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.Е Костина, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник КГТУ. -Казань, 2006. - № 1 - С. 332-337.

16. Мингалеев, Н.З. Полиуретаны, полученные на основе полиэфиров, подвергнутых акустической обработке / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.Е. Костина, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова, Г.С. Дьяконов //

Каучук и резина. -2006. -№ 5. -С 16-18.

')

' ' , /.у Соискатель ¿у ' /'1 З.Г.Зиннуров

У

Заказ ШЗ^_Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, К. Маркса, 68

Основные условные обозначения

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Акустические колебания. Закономерности их распространения.

1.2 Уретановые эластомеры

1.2.1 Сырье для получения полиуретанов

1.2.2 Синтез уретановых эластомеров

1.3 Применение ультразвука и звука

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2. Синтез полиуретанов

2.2.1 Синтез полиуретана СКУ-ОМ

2.3 Методы исследования исходных компонентов

2.4 Методика акустического воздействия

2.5 Методы статистической обработки результатов экспериментов

2.6 Оценка погрешности акустического воздействия

Глава 3 Исследование влияния низкочастотного акустического воздействия на низкомолекулярные пол иолы

Глава 4 Исследование влияния низкочастотного акустического воздействия на свойства сложных полиэфиров и полиуретанов на их основе

Выводы

В настоящее время мировое производство полиуретанов (ПУ), насчитывающее 11 млн. т. в год, является интенсивно развивающейся отраслью, с ежегодным 5% приростом. Современное производство позволяет получать монолитные и микроячеистые, эластичные, жесткие и полужесткие ПУ. Однако их производство связано с большим количеством энергетических, материальных и трудовых затрат. В этой связи интенсификация процесса получения различных типов ПУ, является актуальной задачей.

В тоже время из существующих областей химии высоких энергий значительное развитие получила звукохимия, изучающая химические реакции, возникающие под действием акустических колебаний в среде. Волновое воздействие в ряде случаев позволяют сократить время процесса, создать более мягкие условия его протекания, повысить уровень потребительских показателей. Вот почему, целесообразным следует считать акустическое воздействие (АВ) на ПУ. Основополагающие работы в области звукохимии проведены М.А. Маргулисом, Б.Г. Новицким, а в области олигомеров В.Г. Хозиным. Однако в большинстве случаев эти работы посвящены воздействию ультразвука на протекание химических процессов, а эффект, связанный с акустическим воздействием объясняется кавитацией. Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ по проведению в 2001-2005 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п.1.5.01.и плану НИОКР АН РТ № 07-7.1-183 / 2003-2005гг. «Разработка научно-технологических основ акустического воздействия на структуру и реакционную способность полиэфиров, выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанский завод СК» с целью интенсификации процесса получения полиуретанов». В руководстве работой принимала участие профессор, д.т.н. Зенитова JI.A.

Целью диссертационной работы является интенсификация процесса получения ПУ с помощью низкочастотного АВ на гидроксилсодержащую составляющую полимера.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка лабораторного комплекса акустического воздействия с целью изучения поведения олигомеров и полимеров.

2. Анализ влияния условий акустического воздействия в низкочастотном интервале (0,03 до 20 кГц) на поведение обрабатываемых соединений и оптимизация параметров обработки.

3. Исследование влияния акустического воздействия в зависимости от времени обработки на физические и химические свойства диэтиленгликоля, глицерина, полиэфирадипинатов, используемых для синтеза ПУ.

4. Анализ влияния акустического воздействия на физико-механические показатели литьевых ПУ.

5. Усовершенствование технологии получения литьевых ПУ с использованием акустического воздействия.

Научная новизна работы состоит в выявлении эффекта низкочастотного акустического воздействия на гидроксилсодержащую составляющую ПУ, позволяющего проводить процесс их получения и переработки в более мягких условиях с аномально высокими показателями.

Для широкого ряда сложных полигликольадипинатов обнаружена определенная «резонансная» частота ~ 8,6 кГц, при которой АВ на них вызывает изменение физических показателей, таких как, вязкость, плотность, показатель преломления.

АВ вызывает ускорение реакционной способности исследуемых объектов, благодаря формированию пространственной упорядоченности ассоциатов, образованных водородными связями, являющимися фиксированными заготовками, которые играют роль матриц при создании в соответствующих условиях материала заданной структуры с регулируемым и более высоким комплексом показателей, нежели без АВ.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологии получения высококачественных литьевых ПУ с помощью акустического воздействия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г.); 10 конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); международной конференции IRC04 (Москва, 2004г.); третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004г.); IV Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2004г.); 38-39 региональных научных студенческих конференциях «Наука. Знание. Творчество» (Чебоксары, 2004 -2005гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004г.); межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производств» (Нижнекамск, 2004г.); «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005г.); 11 международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, свойства и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005г.); IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005г); VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005г.); II Российской конференции «Актуальные вопросы нефтехимии» (Уфа, 2005г.); II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С - Петербург, 2006г.); семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2001 - 2006гг).

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 9 статьях и 8 материалах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 111 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 121 наименований, 1 приложения. Работа иллюстрирована 36 рисунками и содержит 22 таблицы.

1. Маргулис, М. А. Основы звукохимии / М. А, Маргулис. - М. : Химия,1984.-260 с.

2. Новицкий, Б. Г. Применение акустических колебаний в химико- технологических процессах / Б. Г. Новицкий. - М.: Химия, 1983. - 191 с.

3. Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. - Казань: Изд- во НИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

4. Бляхман, Е. М. Механизм образования трехмерной сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с диаминами / Е. М. Бляхман, А. А.Никитина, Н. А Зеленина, 3. А. Шевченко // Высокомол. Соединения. - 1974.-16А.-№5.-С.1О31.

5. Хозин, В. Г. Влияние виброобработки на структурные переходы в эпоксидных олигомерах / В. Г. Хозин, Ф.Х Габдуразманов, Ю. X.Хабибуллин, В. А. Чистяков, В. А. Воскресенский // Высокомол. Соединения.- 1977. - 19Б. - № 8. - 628 - 630.

6. Ультразвук / под ред. И. Н. Голямина. - М. : Советская энциклопедия, 1979.-400 с.

7. Межиковский, М. Физико-химия реакционноспособных олигомеров: термодинамика, кинетика, структура / М. Межиковский. - М. : Наука,1998.-223 с.

8. Королев, Г. В. Сетчатые полиакрилаты (микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства) / Г. В. Королев, М.М. Могилевич, И. В. Голиков. - М.: Химия, 1995. - 276 с.

9. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я, И, Френкель. - М. : Наука, 1975.-424 с.

10. Синюков, В.В. Структура многоатомных жидкостей, воды и водных растворов / В.В. Синюков. - М.: Наука, 1976. - 256 с.

11. Бернал, Дж. О структуре / Дж. Бернал. // Уснехи химии. - 1961. - Т.ЗО. -С. 1312.

12. Stewart G.W. X. Ray Diffraction in Liquids. Primary Normal Alcohols / G.W. Stewart, R.M. Morrow // Phys.Rev. -1927. - 30.- P. 232 - 244.

13. Stewart G.W. The Sybotaktik (Molecular group) Condition in Licuids / G.W. Stewart // Phys. Rev. -1980. - V. 35. - P. 726-732.

14. Де Жен. П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен - М.: Мир, 1977. -324 с.

15. Сонин, А.С. Введение в физику жидких кристаллов / А.С. Сонин. - М. : Наука, 1983.-320 с.

16. Папков, СП. Жидкокристаллическое состояние полимеров / СП. Панков, В.Г. Куличихин. - М.: Химия, 1977. - 246 с.

17. Растворы неэлектролитов в жидкостях / Под ред. Г.А. Креселова. - М : Наука, 1989.-263 с.

18. Шахпаронов, М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях / М.И. Шахпаронов. - М.: Высш. школа, 1980. -352 с.

19. Берлин, А.А. Полимеризационноспособные олигомеры в полимерной технологии / А.А. Берлин, СМ. Межиковский // ЖВХО им. Менделеева. -1976.-С 531-540.100

20. Берлин А.А. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционноспособных олигомеров / Берлин А.А. // Высокомолек.соединения.-1978.-20А.-С.483-515.

21. Берлин А.А. Полиэфиракрилаты / А.А. Берлин, Т.Я. Кефелин, Г.В. Королев. - М . : Наука, 1967.

22. Аринштейн, А.Э. Кинетические нроцессы и явления переноса в дисперсных системах: дисс. докт. физ.-мат. наук. / А.Э. Аринштейн - М.,1995.-с. 240.

23. Абрамзон, А.А. Поверхностноактивные вещества / А.А. Абрамзон.. - 2-е изд. - Л . : Химия, 1981.- 304 с.

24. Межиковский, СМ. Физическая модификация олигомеров / СМ. Межиковский, Е.И. Васильченко // Докл. РАН. - 1994. -Т.339. - С627.

25. Аринштейн, А.Э. Кинетические процессы и явления переноса в дисперсных системах / А.Э. Аринштейн, СМ. Межиковский //Высокомолекулярные соединения. -1997. -38А. - 511.

26. Романовский, Г.К. Влияние водородных связей на вязкость дисперсий олигоуретановых эпоксидов / Г.К. Романовский, В.А. Цитохцев, Л.Я.,Раппопорт, Г.Н. Нетров // Высокомол. соединения - 1975. -.*{27А. - 2512.

27. Липатов, Ю.С, Панов, Ю.Н., Сушко, Л.М., Френкель, СЯ.// Докл. АН СССР. - 1967.-Т. 176.-С1341.

28. Липатов, Ю.С, Тодосийчук, Т.Т., Сергеева, Л.М.// Высокомол. Соединения. -1972. - 14Б.- С 1210.

29. Кабанов, В.А. Роль "лабильных заготовок" при быстрой полимеризации ниже температуры плавления олигомеров / В.А. Кабанов, И.М. Паписов,А.Н. Гвоздейский, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. - 1965. -

31. Кабанов, В.А. Полимеризация химически активированных и организованных мономеров / Кинетика и механизм образования ипревращения макромолекул. - М.: Наука, 1968. - С 25-68.101

32. Америк, Ю.Б. Полимеризация винилолеата в жидкокристаллическом состоянии / Ю.Б, Америк, И.И. Констаитииов, Б.А. Кренцель // Докл. АНСССР. - 1965. -165. - 1097-1099.

33. Америк, Ю.Б. Жидкокристаллические полимерные системы. Итоги науки и техники / Ю.Б. Америк, И.И. Константинов // Высокомолекулярныесоединения. - 1978. - Т. 12. - 177-237.

34. Захарычев, В.П. Влияние природы растворителя и температуры на структурообразование в концентрированных растворах олигомеров/ В.П.Захарычев, B.C. Каверинский //Высокомол. Соединения.- 1972.- 14А. - Ш5. -С. 1022-1026.

35. Липтова, Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток / Т.Э. Липтова. - Киев.: Наукова думка,1974.-207 с.

36. Матвеев, Н.Г. О корреляции между структурой и морфологией олигомеров и сетчатых полимеров на их основе / Н.Г. Матвеев, М.Р. Киселев,Г.М. Плавник и др. // Высокомол. Соединения.-1978. - 20A.-JN25.-1080 с.

37. Чалых, А.Е. О применение метода травления к исследованию надмолекулярной структуры линейных и пространственносщитых полимеров/ А.Е. Чалых, Ф.Н. Смехов, А.Т. Санжаровский и др. // Высокомол.Соединения. -1974.- А16. - №8.

38. Лоскутов, А.И. Электронно-микроскопические исследования структуры эпоксидных полимеров / А.И. Лоскутов, М.П. Загребенникова, Л.А.Арсеньева // Высокомолек. соединения. -1974. - 16Б. - ^ 25. - 334-335.

39. Арутюнян, Х.А. Кинетика отверждения эпоксиднодиановых олигомеров под действием л^-фенилендиаминов в адиабатических условиях / Х.А.Арутюнян, СП. Давтян Б.А. Розенберг, Н.С Ениколопян // Высокомол.соединения. -1975. - 17А. - №2. - 289.

40. Кирпичников, П.А. Химия и технология СК: Учебник для вузов / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О Аверко-Антонович. - 3-е изд.,перераб. - Л. : Химия, 1987. - 424 с , ил.102

41. Синтетический каучук / под ред. И.В. Гармонова. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983.-560 с, ил.

42. Бакирова, И.Н. Влияние состава на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ / И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова, П.А. Кирпичников // Промышленностьсинтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. - 1987, № 3.-С. 9-12.

43. Тигер, Р.Н. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, Г. Энтелис // Успехи химии. - Т. 41.- Вып.9 - 1672-1695.

44. Sosuki Т. / Т. Sosuki Yokogama, T.Tanaka // J.Polym. Sci. Part A-I. -1973. - v.IL-P. 1765-1769.

45. Зенитова Л.А. Синтез, свойства и применение уретановых эластомеров с изоциануратными кольцами в цепи : дисс. д.т.н. казан, гос. технол. ун-т / Л.А.Зенитова. - Казань. 1991.-351 с.

46. Федулов, А.Н. Рецептуростроение литьевых полиуретанов с использованием математических моделей / А.Н. Федулов, А.П. Кирпичников,И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова // Каучук и резина. - 2003.- №1. - 26-28.

47. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман - М.: Химия, 1980 г. - 224 с. : ил.

48. Гуменюк, B.C. Мех. полимер / B.C. Гуменюк, А.Н. Малицкий, И.Г. Малицкая. -1969. - ^ 2 3. - 546 - 548.

49. Дюжиков, В.И. Мех. полимер / В.И. Дюжиков, В.Н. Лымзин, Н.В. Козлов. - 1968.-№1.-С. 151-156.

50. Жердеев, Ю.В. Влияние наполнителя и его поверхностной обработки на отверждение термореактивных полимерных материалов / Ю.В. Жердеев. -М.: Информэлектро, 1974. - 31 с.

51. Kestelman W.N. е.а. Plaste и. Kautschuk / W.N. Kestelman. - 1976. Bd. 23. №10. S. 720 - 726. 1978. Bd. 25. № 9. S. 545 - 547.

52. Pitchugin J.K. Plaste u. Kautschuk / J.K. Pitchugin. - 1978. Bd. 25. N2 5. S.40.

53. Basinski A. Polimery / A. Basinski, W. Czefwinski. - 1977.V. 12. № 12. P. 447 -450. 1978.V. 13.№1.P. 12-14.104

54. Введенский, Е.М. В кн.: VI Всесоюзная акустическая конференция / Е.М, Введенский и др... - М., 1968. разд. IV. 9. 5 с.

55. Булей, И.А. Канд. дис. / И.А.Булей. - Минск, ЦНИИМЭСХ, 1969.

56. Горин, Д.И. Вестн. машиностр. / Д.И. Горин и др. //1970. - № 5. - 54 - 56.

57. Горин, Д.И. Науч. труды Белорус, ин-та механиз. сельск. хоз-ва / Д.И. Горин, И.А. Булей //1968. - вын. 11 - 281 - 285; 1969. - вын. 12. - 128.

58. Горин, Д.И. Науч. труды Белорус, ин-та механиз. сельск. хоз-ва / Д.И. Горин, Л.М. Давидчевский // 1969. - вып. 12. - 97 - 102.

59. Шипилевский, Б.А. Пути повышения долговечности эпоксидных покрытий / Б.А. Шипилевский.: Ташкент.: УзИНТИ, 1971. - 28 с.

60. Басов, Н.И. Пласт, массы / Н.И. Басов и др... - 1975. - № 2. - 19 - 23.

61. Басин, В.Е. Пласт, массы / В.Е. Басин и др... - 1976. - JVb 3. - 31 - 32.

62. Акутин, М.С. ЖВХО им. Д.И. Менделеева / М.С. Акутин, В.Е. Гуль, Г.Л. Слонимский //1976. - Т. 21. - .No 5. - С 486 - 495.

63. Каспаров, Г. Пласт, массы / Г. Каспаров и др... //1977. - JSfe 2. 67 - 68.

64. Урьев, Н.Б. Коллоид, журн. / Н.Б. Урьев, Н.В. Михайлов //1970. - Т. 32. - Хо1.-С. 110-117.

65. Аскадский, Л.А. Мех. полимер / Л.А. Аскадский и др.. // 1975. - JV» 2. - 340-345.

66. Макаров, И.Н. В кн.: Технология и организация производства // Киев. - 1972. - № 5. - 17-19; Вибрационная техника в машиностроении иприборостроении. - Львов : ЛПИ, 1973. - 37 с.

67. Макаров, О.Н. Полимерные материалы в машиностроении. / О.Н. Макаров и др... // Пермь, 1977. - 80 -86.

68. Ширяева, Г.В. Композиционные полимерные материалы / Г.В. Ширяева и др.. : тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. Гомель, 1972. - Т. II. - 28 -31.105

69. Ивков, Ю.А. Прогнозирование качества тонкослойных пористых полимерных пластин, полученных инфракрасным спеканием / Ю.А. Ивков,A.M. Воскресенский. - Л.: ЛДНТП, 1976. - 55 с.

70. Власов, В.П. Новые полимерные материалы, их переработка и применение в машиностроение / В.Н. Власов, Г.А. Канн. - М.: ЦПНТО -машпром, 1972. - С 149 - 151.

71. Любартович, А. Теоретические основы химической технологии / А. Любартович, О.Б. Третьяков, Р. Ф. Ганиев. -1988.- № 4.- 560 - 564.

72. Третьяков, О.Б. Нромышленность СК, шин и РТИ / О.Б. Третьяков, Р.Ф. Ганиев, А. Любартович. - 1987. -К2 4. - 20 - 23.

73. Ганиев, Р.Ф. Колебательные движения в многофазных средах и их использование в технологии / Р.Ф. Ганиев. - Киев : Техника, 1980. -142 с.

74. Любартович, А. /С. А .Любартович, В.В .Столбов, В.Е. Любашевская. // Каучук и резина. -1981. - № 3.- 32 - 35.

75. Schneider F.W. / International Technical, Marcketinng Confereence //San Diego, 1983.-P. 250-254.

76. Каспаров, Г. / Г. Каспаров, М.С. Акутин, В.Н. Меньшутин // Нластические массы 1977. -№ 2.- 38 - 39; 1979.- № 2.- 38 - 40.

77. Басов, Н.Н. Виброформование полимеров. / Н.И. Басов, А. Любартович, В.А. Любартович. - М.: Химия, 1979. -132 с.106

78. Альтзицер, B.C. Производство обуви из полимерных материалов / B.C. Альтзицер, В.Н. Красовский, В.Д. Меерсон // Под ред. В.А. Берестнева. - Л. :Химия, 1987-232 с.

79. Морозов, Ю.Л. /Ю.Л. Морозов //Каучук и резина. - 1983. - №5. - 15-16.

80. Смешение полимеров /В.В. Богданов, Р.В. Торнер, В.Я. Красовский, Э.О. Регер. - Л.: Химия, 1979. - 192 с.

81. Пат 914574 РФ, МКИ^ C08G18/18. Способ получения полиуретанов с изоциануратными циклами в цепи / И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова, П.А.Кирпичников, В.Х. Кадырова, А.Г .Лиакумович, Г.К. Зинатуллина, Б.И. -1982.-№11.-С. 109.

82. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / Под ред. И.В. Гарманова. - Л . : Химия, 1964. - 316 с.

83. Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и масс- спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская.- М.: Издательствомосковского университета, 1979. - 208 с.

84. Костина, Л.Е. Звукохимия нолиуретанов / Л.Е. Костина, З.Г Зиннуров, Н.З. Мингалеев : IV Республ. Школа студентов и аспирантов. «Жить в 21веке», тезис, докл. - Казань, 2004. - 128.

85. Костина, Л.Е. Об акустической обработке глицерина и его водных растворов / Л.Е. Костина, З.Г. Зиннуров, П.З. Мингалеев : сб. трудов 38Паучной студенческой конференции «Наука. Знание. Творчество».Чебоксары, 2004. 269-271.

86. Зиннуров, З.Г. Глицерин и его водные растворы - объекты акустического воздействия / З.Г Зиннуров, Л.Е. Костина, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова. //ВестникКГТУ.-2005.-№ 1 - е . 312-317.

87. Ягнов, В.В. Влияние акустического воздействия на полиэфиры / В.В. Ягнов, З.Г. Зиннуров, Н.З. Мингалеев Л.А Зенитова : материалы Юбилейнойн.-мет. конф. «III Кирпичниковские чтения». Казань, 2003г. - 279-282.

88. Зиннуров, З.Г. Акустически обработанные простые и сложные полиэфиры / З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова :материалы 10 конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы,технология». 2003г.

89. Мингалеев, Н.З. Акустическое воздействие на олигоэфиры / Н.З. Мингалеев Г.С. Дьяконов, З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов, Л.А. Зенитова : тез.докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.Материалы и нанотехнологии. Казань, 2003 г. - 277 с.

90. Мингалеев, Н.З. Полиуретаны на основе новой продукции ОАО «Казанский завод СК» / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.Е. Костина, В.В.Ягнов, Л.А. Зенитова : материалы международной конференции IRC'O4.Москва, 2004.-С. 162-163.

91. Мингалеев, Н.З. Воздействие звукового поля на полиэфиры при получении полиуретанов / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров. Л.Е. Костина, В.В.Ягнов, Л.А. Зенитова : тез. докл. конф. «Нолимерные композиционныематериалы и покрытия». Ярославль, 2005г.

92. Зиннуров, З.Г. Звукохимия полиэфиров / З.Г. Зиннуров, Л.Е Костина, Н.З. Мингалеев, Л.А Зенитова : материалы научной студенческойконференции «Наука. Знание. Творчество». Чебоксары, 2005. - 269-271.

93. Мингалеев, Н.З. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 2 / Н.З. Мингалеев, З.Г.Зиннуров, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник КГТУ. - Казань, 2006..№ 1 - 328 - 332.

94. Мингалеев, Н.З. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 3 / Н.З. Мингалеев, З.Г.Зиннуров, Костина Л.Е., А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник КГТУ. -Казань, 2006. М 1 - 332 - 337.

95. Ягнов, В.В. Теплоизоляционные жесткие пенополиуретаны на основе акустически обработанных полиэфиров / З.Г. Зиннуров, Н.З. Мингалеев, Л.А.Зенитова : юбилейный сборник статей КИСИ, 2003 г.