автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эластичные пенополиуретаны с регулируемыми вяло-упругими свойствами

На правах рукописи

ПАНОВ СЕРГЕИ ЮРЬЕВИЧ

ЭЛАСТИЧНЫЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ С РЕГУЛИРУЕМЫМИ ВЯЛО-УПРУГИМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 1 МАР 2011

Иваново - 2011

4841566

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Владимирский государственный университет»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Чухланов Владимир Юрьевич

Шерышев Михаил Анатольевич Колесников Алексей Алексеевич

ОАО «Полимерсинтез», г. Владимир

Защита состоится « ,> о*/ 2011 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.(4932)32-54-33; факс: (4932)32-54-33; e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан « ^ »_ ОЗ 2011г. Ученый секретарь совета Д212.063.03

Шарнина Л.В.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Пенополиуретаны (ППУ) представляют собой наиболее универсальную группу из выпускаемых в настоящее время полимеров. ППУ обладают уникальными свойствами, позволяющими за счёт изменения рецептуры и режимов переработки получать широкий ассортимент конечных продуктов - от мягких и эластичных материалов до жёстких и твёрдых.

В настоящее время шестое место по объему продаж занимают эластичные пенополиуретаны, производство которых было начато в Германии в 1952году. Рост промышленного производства эластичных ППУ обусловлен бесконечным совершенствованием технологии, в первую очередь, совершенствованием состава композиции. Можно выделить три крупных области использования эластичных ППУ. Во-первых, это мебель (60% всего производства), во-вторых, это транспорт (авиация, железнодорожный, автомобильный, до 35%) и упаковка (5%). В некоторых областях эластичный пенополиуретан практически на 100% вытеснил альтернативные набивочные материалы. Это связано с тем, что с помощью соответствующего выбора изоцианата и полиола можно получить продукты со свойствами, находящимися в диапазоне от мягких, как пух, эластичных пен очень низкой плотности до высокопрочных монолитных эластомерных отливок.

В настоящее время все больший интерес представляют пены с высоким поглощением энергии, известные как «пены с медленным возвратом» или вяло-упругие. Принципиальное отличие вяло-упругой пены от эластичной заключается в том, что она обладает «эффектом памяти», которая вызывает очень медленное восстановление формы после деформации образца. Основные потребители этих материалов - медицина (матрасы, подушки и специальные формовки для медицинских устройств) и автомобиле - авиастроение (элементы кресел), которые предъявляют целый комплекс требований к свойствам пен. В настоящее время эти запросы удовлетворяются эмпирическим подбором рецептур, что не гарантирует получения изделий с максимально возможным комплексом эксплуатационных свойств.

В литературе практически отсутствует информация о зависимости эксплуатационных свойств готовых изделий от состава композиции, в первую очередь, от химической природы полиэфира, функциональности и его молекулярной массы. Установление таких закономерностей позволит расширить ассортимент выпускаемых изделий и удовлетворить потребности постоянно растущего рынка, что делает работу весьма актуальной.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Исследование вяло-упругости эластичных ППУ и разработка на основе полученных закономерностей технологии получения вяло-упругих ППУ с заданными эксплуатационными свойствами.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи: - изучение влияния состава композиции и технологических параметров получения ППУ на вяло-упругие свойства;

- разработка рецептур композиций для получения вяло-упругих ППУ;

- изучение свойств вяло-упругих ППУ в зависимости от состава композиции;

- построение с помощью методов математического моделирования номограмм для получения вялоупругих ППУ с заранее заданными свойствами;

- разработка технологий получения изделий различного назначения, выпуск опытной партии;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

• Впервые показано, что необходимым условием проявление вяло-упругих свойств является наличие в композиции высокомолекулярного ок-сиэтилированного полиэфира и сшивающего агента с функциональностью более трех.

• Показано, что основным фактором, влияющим на прочностные свойства вяло-упругих пен, является количество изоционата.

• Установлены зависимости основных эксплуатационных характеристик вяло-упругих ППУ от состава композиции.

• Установлено, что вяло-упругие свойства проявляются в том случае, когда в структуре присутствуют кристаллические структуры, разрушающиеся при температуре 50-70С.

• Создана математическая модель, устанавливающая связь между эксплуатационными свойствами пенопласта и его составом, позволяющая получать изделия с заранее заданными свойствами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В результате проведенных исследований получены вяло-упругие эластичные ППУ с широкой гаммой свойств, позволяющие удовлетворить запросы подавляющей части заказчиков.

Установлена корреляция между составом композиции и эксплуатационными свойствами вяло-упругих пен.

Выпущены опытные партии компонента А (ООО «Дау-Изолан»), из которых были изготовлены опытно-промышленные партии матрасов и подушек для медицинских целей и для изготовления комфортабельной мебели (ООО «Экофом» г.Новосибирск и ООО «Центр промышленных технологий» г.Самара)

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Личный вклад автора состоит в подборе и анализе научно-технической и патентной литературы, в получении, математической обработке и анализе экспериментальных данных и оформлении результатов экспериментов, в участии в выпуске опытной партии полиэфирного компонента и в выпуске на его основе опытно промышленных партий изделий на основе вяло-упругого ППУ.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты докладывались и обсуждались на V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010), XVI Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007), VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, 2006), IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки пластмасс» (Иваново, 2009), VI Кирпичниковских чтениях «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений (Казань, 2008), Всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие технологии XXI века» (Владимир, 2006), XV Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК и 12 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных и научно-практических конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 3-х глав с обсуждением результатов, выводов и списка литературы из 75 наименований. Общий объем диссертации составляет 161 страницу, содержит 49 рисунков, 30 таблиц и 18 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В литературном обзоре проведен анализ проблем, связанных с получением пенополиуретанов. Рассмотрены реакции, протекающие в системе изоционат - полиэфир. Описан механизм образования полиуретановых пен. Показаны методы получения эластичных ППУ, в том числе вяло -упругих. Рассмотрено влияние состава композиции на технологические и эксплуатационные свойства ППУ

Сделан вывод о том, что в литературе отсутствует научный подход к разработке эластичных пен с заданными вяло-упругими свойствами, что, учитывая расширение областей использования таких материалов, подтверждает актуальность работы.

Во второй главе приведены характеристики веществ, которые были использованы в процессе работы, а также методики проведения исследований и испытаний полученных материалов.

Третья глава посвящена изучению факторов влияющих на вяло-упругие свойства эластичных ППУ.

Судя по литературным данным, в целом ряде композиций, проявляющих вяло-упругие свойства, присутствуют высокомолекулярные

полиолы на основе окиси этилена, и (или) заметные количества сшивающих агентов. В табл.1 и 2 представлена зависимость двух основных параметров, характеризующих вяло-упругость (отскок по шарику и время восстановления) от соотношения полиэфиров на основе окиси пропилена (ПЭоп) и окиси этилена (ПЭоэ) и количества сшивающего агента, в качестве которого был использован низкомолекулярный полиэфир с функциональностью больше трех.

Как видно из таблиц 1 и 2 высокомолекулярный полиэфир на основе окиси этилена приводит к появлению у пенопласта вяло-упругих свойств, в тоже время сшивающий агент практически не оказывает влияния на вяло-упругие свойства. Нами было обнаружено, что при введении в исходную композицию одновременно полиэфира на основе окиси этилена и сшивающего агента, вяло-упругие свойства образцов заметно повышаются

(табл.3).

При изучении зависимости вяло-упругих свойств от температуры эксплуатации, было установлено, что ее изменение (как повышение, так и понижение) уменьшает вяло-упругость образцов. Хотя для обычных эластичных пен такой зависимости в интервале температур от -50°С до +100°С не наблюдается.

Для выяснения причин появления вяло-упрогости приведена дифференциально-сканирующая калориметрия образцов стандартного эластичного 1111У и образцов, содержащих различное количество полиэфира на основе окиси этилена. На рис.4, приведены данные ДСК для стандартного эластичного ППУ(а) и образца, содержащего 65 масс.ч ПЭоэ (б).

При этом была обнаружена корреляция между количеством полиола на основе окиси этилена и величиной эндотермического пика.

Наличие пиков на кривых ДСК, по нашему мнению, может быть связано с наличием кристаллических структур, центром образования которых могут являться полиэфиры на основе окиси этилена, склонные к образова-

Таблица 1

Влияние соотношения полиэфиров различной природы на вялоупругость ППУ

ПЭ„„/ПЭ„„ Отскок Время восста-

% по шарику, % новления, с

100/0 46 <1

75/25 31 3

50/50 29 12

25/75 26 16

0/100 22 18

Таблица 2 Влияние количества сшивающих агентов на вяло-упругость ППУ

Количество сшивающих агентов, масс.ч. Отскок по шарику^ Время восстановления, с

0 46 <1

5 37 2

10 20 3

20 25 <1

30 27 <1

Таблица 3

Влияние количества полиэфира на основе окиси этилена и сшивающих агентов на еяло-упругость ППУ

Количе-

ство полиэфира на основе окиси этилена, % Количество сшивающих агентов Отскок по шарику, % Время восстановления, с

30 15 21

50 20 10 8 17 17 14

0 29 12

75 30 12 23

20 6 20

10 15 17

0 26 16

нию кристаллическом структуры. Повышение температуры разрушает эту кристаллическую структуру, что и приводит к снижению вялоу-пругих свойств. При температурах ниже нуля градусов при сохранении и даже при некотором увеличении времени восстановления наблюдается повышение показателя «отскок по шарику», что в целом делает материал менее вяло-упругим.

Анализ полученных результатов позволил нам предположить следующее.

Если в рецептуре достаточно высокая концентрация воды, что обычно наблюдается в эластичных пенах, то в системе будет присутствовать третья фаза, состоящая из агломератов твердых доменов полимочевины (полимо-чевинные «мячи», показанные слева внизу на рис. 2).

Эти образования возникают, когда концентрация воды в рецептуре превышает ее растворимость в смеси по-

лиол/изоцианат/добавки. В этой точке образуются дискретные стабильные капельки воды. При продолжении реакции эти зоны локально высокой концентрации воды дадут локально высокие концентрации олигомеров мочевины, которые, достигнув определенного молекулярного веса, выделяются в макрофаз-ные агломераты мочевины.

Доказательство существования этой многофазной структуры в полиуретановых блочных пенах было впервые сообщено Ыёу с сотр. в 1984году.

Рис. 1. Кривые ДСК для образцов эластичного ППУ (а) и вяло-упругого ППУ (б) содержащего 65 масс.ч. поли-

Макрофазные полимоче-винные агломераты (мочевинные «мячи») найдены в обычных высокоэластичных пенах. В вяло-упругих пенах полиол на основе окиси этилена, имеющий на концах первичные гидроксилы, и низкомолекулярные сшиватели успешно конкурируют с водой в реакциях, потребляя изоцианат. Обычно вода в таких системах полностью растворима в смеси полиол/изоцианат/добавки. Таким образом, образующиеся мочевинные олигомеры значительно более однородно диспергиро-ние многофазной структуры обычных ваны в непрерывной фазе (внизу эластичных и вяло-упругих ГПТУ. справа на рис.2). Полиол раньше

реагирует с изоцианатом, образуя преполимерные фрагменты, которые далее реагируют с водой и изоциа-натными группами, содержащимися в растущих твердых сегментах, соединяя эти сегменты с непрерывной фазой и далее препятствуя агломерации и макрофазному разделению. Молекулы сшивателя также реагируют в твердых сегментах, вызывая дальнейшее увеличение молекулярного веса и нарушая симметрию, затрудняя, таким образом, образование водородных связей между группами в твердом сегменте. В конечном итоге это и приводит к снижению упругости, т.е. к проявлению вяло-упругих свойств.

Влияние количества изоцианта в исходной композиции на кинетику образования пены изучалось с помощью установки РОАМАТ, которая позволяет фиксировать высоту подъема, скорость роста, вязкость пены и давление на стенки сосуда. Установлено, что увеличение изоцианатного индекса приводит к значительному повышению прочностных показателей при одновременном снижении вялоупругих свойств.

В целом ряде работ указывается, что большое влияние на вяло-уругость оказывают ПАВ. Проведенные нами исследования с использованием трех кремнийорганических ПАВ различного назначения, широко используемых при производстве эластичных ППУ, показали, что при наличии макроструктуры удовлетворительного качества структура ПАВ не оказывает влияния на вяло-упругость.

В четвертой главе представлены данные по разработке технологии получения вяло-упругих пен. При разработке технологии получения вяло-упругих пен исходили из технологии получения эластичных ППУ, что гарантировало возможность использования существующего оборудования и

Рис. 2. Принципиальное представле-

оснастки. На первом этапе были определены интервалы, как по составу, так и по технологическим параметрам (см. табл.4), обеспечивающие получение вяло-упругих пен.

Температура формы изменялась от 45°С до 65°С. Было установлено, что при температуре выше 60°С происходило отслаивание корки, наблюдались внутренние дефекты. При температуре ниже 50°С скорость реакции взаимодействия изоцианата с гидроксильными группами уменьшалась, поэтому образец после выемки из формы должен быть выдержан до завершения процессов.

Таблица 4

Технологические параметры получения вяло-упругих ППУ

Наименование параметра Величина Интервал варьирования

Температура формы, С0 55 45-65

Время выдержки в форме, мин 5 3-8

Температура компонентов, С0 23 18-30

Скорость вращения мешалки, об\мин 2000 1000-3000

Поэтому во всех дальнейших экспериментах, если это не оговорено особо, температура формы составляла 55°С, температура компонентов -23°С. При отклонении температуры компонентов от оптимальной, также как и у эластичных ППУ происходит рассогласование скоростей реакции уретанообразования и вспенивания, вследствие чего качество пенопласта, в первую очередь его макроструктура, заметно снижается

Проведенные выше исследования показали, что получение вялоупру-гих пен возможно путем модификации рецептуры эластичных пен. При этом в обязательном порядке в рецептуре должны присутствовать высокомолекулярный полиэфир на основе окиси этилена, который в данном случае выполняет роль регулятора способности пен к обратимым деформациям и низкомолекулярный полиэфир с функциональностью не менее 3, который является жестким сегментом и регулирует эластичность пены. Кроме того, большое значение имеет изоцианатный индекс, который изменялся путем варьирования количества компонента «Б» (полиизоцианата) и плотность образующейся пены, которая изменялась за счет изменения массы заливки. Исходя из выше сказанного, эмпирическим путем был определен состав исходной композиции для получения вялоупругих пен (табл.5).

Уже первые эксперименты показали, что количество компонентов композиции весьма значительно влияет не только на вяло-упругие свойства ППУ, но и на прочность.

При определении максимального и минимального количества компонентов, которые можно ввести в композицию, исходили из предвари тельных экспериментов. В частности, было установлено, что при определенной концентрации компонентов дальнейшее их увеличение (уменьшение) не позволяет получить пенопласт с хорошим качеством структуры.

Таблица 5

Состав исходной композиции_

Наименование компонента Количество, мас.ч Интервал варьирования, мас.ч

Высокомолекулярный полиэфир на основе окиси этилена 30 30-45

Высокомолекулярный полиэфир на основе окиси пропилена 33 33

Короткоцепной полиэфир с функциональностью >3 (сшивающий агент) 20 15-35

Пеностабилизатор 1,7 1,7

Катализатор 0,9 0,9

Газообразователь 5,85 5,85

Изоционатный индекс 80 70-900

Хотя, как известно, структура пенопласта является определяющим фактором для всех его свойств, в первую очередь физико-механических.На рис. 3 представлена зависимость отскока по шарику и времени восстановления от исследуемых факторов, которые изменялись в заданных интервалах.

а)

13

I

? 9 5 1

'V 12 8Í 6 р ©

. \

•ч

i г А

г-0

30

35

40

45

Спэ, масс.ч.

С™, масс.ч.

if

12 20

#

8 Í -'16

м

в В 12

О

0 8

12 ¡8

6 0

56 64

72

80

р, кг/м'

88

Рис. 3. Зависимость вяло-упругих свойств ППУ от количества высокомолекулярного полиэфира на основе окиси этилена, Спэ (а), сшивающего агента, Сса (б), изоцианатного индекса (в) и от плотности образца(г). • - отскок по шарику, %; ▲ - время восстановления (t,), с.

Для более полной характеристики механических свойств вяло-упругих пен был проведен анализ петли гистерезиса, которая получается при испытании образцов на сжатие. Установлены зависимости коэффициента механических потерь, коэффициента упругости, SAG фактор (фактора

комфорта), прочности при 40% сжатии от изучаемых параметров. На рис.3 представлена зависимость коэффициента механических потерь от этих параметров.

б)

5 10 15

ССм масс.ч.

в)

35 40 45 Спэ» масс.ч.

г)

0,65

0,75 0,65 0,55

5

64 72 80 88

р, кг/м3

70 75

80 85 90

ИИ

Рис.4. Зависимость коэффициента механических потерь (Км„) от количества сшивающего агента(Ссш), высокомолекулярного полиэфира на основе окиси этилена (С1П), плотности (р) и от изоцианатного индекса(ИИ)

Как видно из графиков на рис. 3 и 4, исследуемые факторы оказывают значительное влияние на вяло-упругие и прочностные свойства получаемых материалов. В тоже время, требования, предъявляемые заказчиками к вяло-упругим пенополиуретанам, весьма разнообразны, и, что особенно интересно, эти требования различаются не только величиной основных параметров (величина отскока по шарику, время восстановления), но и целым рядом дополнительных характеристик (механическая прочность, коэффициент механических потерь, коэффициент упругости и т.п). Учитывая, что влияние исходных компонентов на исследуемые параметры готовых изделий весьма сложны и противоречивы, технологи испытывают значительные трудности при получении материала, с заданными свойствами, поэтому разработка конкретных рецептур без применения методов математического моделирования не возможна.

В пятой главе изучено влияние начального состава композиции на свойства вяло-упругих пенополиуретанов с использованием методов математического моделирования.

Были получены математические зависимости влияния того или иного компонента на свойства пеноматериала, при этом было учтено взаимное влияние компонентов на один и тот же показатель.

Исходя из наличия серии опытов с поочередным варьированием каждой из переменных, был использован традиционный метод - пассивный эксперимент. В этом случае, для получения математической модели, обработку опытных данных проводили методами классического регрессионного и корреляционного анализа.

Как это часто бывает при получении пористых систем, экспериментальные данные имели большой разброс. Для сглаживания и получения более вероятной зависимости были разработаны Ма&аЬ - программы, в которых использовали полиномиальную аппроксимацию в графическом интерфейсе для определения зависимости выходных параметров, то есть, свойств пенополиуретанов, от изменения одной начальной переменной. Там же приведены уравнения соответствующих полиномов и величины среднеквадратичных погрешностей, которые рассчитываются в среде Ма&аЬ с помощью команды "51(1". По полученным в графическом интерфейсе уравнениям были составлены МаЛаЬ - программы для получения дополнительных точек, устанавливающих зависимость свойств пенополиуретанов от изменения одного входного параметра по каждому из них. Результаты расчета данных программ приведены в диссертации.

Для установления зависимости свойств ЦПУ от начального состава была разработана МАТЬАВ-программа, в качестве входных и выходных данных были использованы значения, полученные по сглаженным полиномам. Матрица планирования составлена для неполного квадратного полинома, который учитывал эффекты линейных и парных взаимодействий.

По программе были рассчитаны коэффициенты регрессии, остаточные дисперсии относительно среднего и критерии адекватности Фишера, расчетные данные выходных параметров и их разность с экспериментальными значениями, а также построены поверхности отклика и контурные линии каждого выходного параметра от изменения XI и х2. В качестве примера, на рис.5 представлена зависимость величины отскока по шарику от количества высокомолекулярного полиэфира на основе окиси этилена (х1) и изоцианатного индекса (х2).

По графикам можно определить начальный состав композиции в зависимости от двух входных переменных и только для одного выходного параметра.

При разработке алгоритма определения оптимального состава использовали МаЛаЬ-программу нахождения минимума критерия оптимальности. Для этого был использован метод симплексного поиска, идея которого заключается в следующем: в окрестности стартовой точки п-мерного пространства строится симплекс — (п+1) точка в общем положении (никакие 3 точки не лежат на одной прямой, никакие 4 не лежат в одной плоскости и т. д.).

74 78 82 86 Изоцианатный индекс

Рис.5. Поверхность и контурные линии отскока в зависимости от высокомолекулярного полиэфира (х!) и изоцианатного индекса (х2) (коротко-цепной полиэфир — 30 масс.ч., плотность ППУ - 88 кг/м3)

Целевая функция измеряется в этих точках и та точка, в которой значение функции максимально, отбрасывается, а вместо нее в симплекс по определенным правилам вставляется другая точка. Этот метод в системе МаЛаЬ реализуется командой йптзеагсЬ. При этом формирование критерия оптимизации происходило следующим образом:

Л «гг. = «ОДН»* - /^«Дк^,^))2.1 = 1,4. (1)

Задача нахождения минимума оптимизируемой функции состоит в следующем: найти такие при которых/опт. будут иметь минимальные значения с заданной степенью точности.

Критерий оптимальности, который учитывает условия выполнения одновременно всех заданных значений показателей качества, формируется следующими уравнениями:

к их. = «Ь п ад, - ™Ч 1 = (2)

Рассчитанное по программе математические описание имеет вид: у 1=279,8063+309,5892 *х2+822,4432 *х3-306,9893 *х4-3,7820*х! *х2+935,9063 *х2 *хЗ-920,9204 *хЗ *х4;

У2=1568+3636*х2+4682*х3-16650*х4+16*х1*х2+10932*х2*х3-49963*х3*х4; У3=-2213-50б0*х2~6788*х3+22519*х4-15*х1*х2-15236*х2*х3+67561*х3*х4; у4=15,4979+24,7641 *х2+45,ЮЗЗ*хЗ-78,9680*х4+0,0770*х1*х2+74,7319*х2*х3-236,9402*х3*х4.

где: х1 - изоцианатный индекс, %; х2 - высокомолекулярный полиэфир, масс.ч.; хЗ — короткоцепной полиэфир, масс.ч.; х4 - плотность пены, кг/м3; у1 — отскок, %; у2 — время восстановления, с; уЗ - коэффициент упругости, %; у4 - коэффициент механических потерь.

По этим математическим описаниям разработаны программы для нахождения оптимального состава, которые приведены в приложениях.

Эти программы (ро18к1 и ро1зк2) состоят из двух блоков: -яспрЬфайл, где задается начальная точка поиска по входным данным; -т-ГаП функция, в которой формулируется критерий оптимальности, с учетом наложенных ограничений на входные переменные, в виде

-1<^<+1, I = 1,4,

Программы составлены таким образом, что они могут быть использованы для поочередного нахождения оптимального состава и для нахождения критерия оптимальности, учитывающего влияние одновременно всех заданных значений показателей качества.

С использованием полученных программ, были разработаны рецептуры для получения изделий с заданными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены факторы и степень их влияния на специальные и эксплуатационные свойства вяло-упругих эластичных ППУ. Показано, что необходимым условием для проявления вяло-упругих свойств в состав композиции для получения эластичных ППУ должны входить два компонента: высокомолекулярный полиэфир на основе окиси этилена и сшивающий агент (низкомолекулярный полиэфир с функциональностью >3). Установлено, что полиэфир в основном влияет на время восстановления пены, а сшивающий агент - на отскок по шарику. Изучено влияние компонентов композиции на кинетику образования вяло-упругой пены.

2. Методами ДСК и ИК- спектроскопии показано, что проявление вяло-упругих свойств возможно лишь в том случае, когда в микроструктуре пены отсутствуют крупные ассоциаты полимочевин (полимочевинные мячики). Установлено, что наличие в системе более гидрофильного полиэфира на основе окиси этилена затрудняет образование ассоциатов полимочевин.

3. Показано, что увеличение изоцианатного индекса приводит к повышению прочностных свойств при одновременном снижении вяло-упругих свойств ППУ.

4. Установлено, что традиционно используемые при производстве ППУ силиконовые ПАВ (при условии сохранения удовлетворительной макроструктуры пены) практически не оказывают влияния на вяло-упругость эластичного ППУ.

5. Разработана технология получения вяло-упругих эластичных пен, позволяющая использовать традиционное оборудование и оснастку для получения ППУ. Определены интервалы варьирования технологических параметров и состава композиции получения изделий требуемого качества.

6. Разработаны математические описания, устанавливающие зависимости влияния начального состава композиции на свойства вяло-упругих пенополиуретанов. Составлены Ма&аЬ-программы для расчета коэффициентов регрессии и статистических данных (остаточная дисперсия, дисперсия относительно среднего, критерий Фишера, расчетные значения свойств вя-лоупругих пенополиуретанов и их разность с экспериментальными величинами). Разработан алгоритм нахождения оптимального состава, обеспечивающий заданные значения показателей качества (свойств пенополиуретанов) для каждого заданного параметра и для критерия оптимальности,

который учитывает условие выполнения одновременно всех заданных значений показателей качества.

7. С использованием предложенного алгоритма разработаны конкретные рецептуры полиэфирных компонентов, с использованием которых выпущены опытно-промышленные партии матрасов и подушек для медицинских целей (ООО «Центр промышленных технологий») и матрасов и подушек для мягкой мебели (ООО «Экофом»).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Панов С.Ю. Пенополиолефины с пониженной токсичностью [Текст]/ С.Ю. Панов, Ю.Т.Панов, JI.A. Никитина // Тез.докл. XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург, 2005.

2. Панов С.Ю. Влияние физических вспенивающих агентов на свойства пенополиэтилена [Текст]/ С.Ю. Панов, Ю.С. Мишурова // Тез.докл. VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». -Иваново, 2006.-С.112.

3. Панов С.Ю. Влияние состава и функциональности полиизоци-онатов на технологические и эксплутационные свойства пенополиуретанов [Текст]/ С.Ю.Панов, И.В. Мамаев, Н.Г. Васькова // Тез.докл. VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки- специалисту нового века». - Иваново, 2006. -С. 123.

4. Панов С.Ю. Влияние ингредиентов вспенивающихся композиций на кинетику разложения азодикарбонамида [Текст]/ С.Ю. Панов, JI.A. Чижова, A.B. Кудряшов, Ю.Т. Панов // Наукоемкие технологии XXI века: сб. трудов Всерос. науч.-техн.конф. ; под общ. ред. Ю.Т. Панова. -Владимир.: Транзит ИКС, 2006.- С. 26-27.

5. Панов С.Ю. Исследование возможности снижения плотности экструзионного пенополиэтилена [Текст]/ С.Ю. Панов, JI.A. Чижова, A.B. Кудряшов, Ю.Т. Панов, М.А. Зубарев // Наукоемкие технологии XXI века: сб. трудов Всерос. науч.- техн.конф. ; под общ. ред. Ю.Т. Панова. - Владимир.: Транзит ИКС, 2006.- С. 27-28.

6. Panov S.Y. The study of phase equilibrium in polyolefin-solvent systems [Текст]/ S.Y. Panov, N.A. Kozlov Y.T. Panov // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Иваново, 2007. -C.340-341.

7. Панов С.Ю. Влияние плотности и дисперсных наполнителей на теплопроводность пенопластов [Текст]/ Ю.Т. Панов, JI.A. Чижова, С.Ю. Панов, А. В. Кудряшов, A.B. Панкратов // Изв.Вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51.- №2.- С. 92-94.

8. Панов С.Ю. Изучение процесса вспенивания термопластов [Текст] / И.В. Кривцов, С.Ю.Панов, Ю.Т. Панов // Тез.докл. VI Кирпични-ковские чтения: тез. докл. 12-й междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений».- Казань, 2008.- С.79.

9. Панов С.Ю. Вяло-упругие пены на основе эластичных полиуретанов [Текст] / С.Ю.Панов, Ю.Т. Панов, В.Ю. Чухланов // Тез.докл. VI Кирпичниковские чтения: тезисы докладов 12 международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений».-Казань, 2008.- С.79.

10. Панов С.Ю. Методы изучения свойств вяло-упругих пенополиуретанов [Текст] / В.Ю. Чухланов, С.Ю. Панов, Ю.Т. Панов // Тез.докл. VI Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки пластмасс». - Иваново, 2009,-С.167. - ВВИ 978-5-85229-338-1.

11. Панов С.Ю. Установка для изучения эластичных свойств расплавов полимеров [Текст]/А.В.Панкратов, А.И. Вдовина, С.Ю. Панов, Ю.Т. Панов // Тез.докл. VI Всерос. научная конференция (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки пластмасс». - Иваново, 2009,- С. 160. - 18ВЫ 978-5-85229-338-1.

12. Панов С.Ю. Влияние кинетики образования вязкоэластичных полиуретановых пен на их физико-механические свойства [Текст]/ С. Ю. Панов, Е.М. Царфина // Тез.докл. V Кирпичниковские чтения: тезисы докладов XIII междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов.-Казань, 2009. - С.296.

13. Панов С.Ю. Влияние состава композиции на вялоупругие свойства эластичных пенополиуретанов [Текст]/ Ю.Т. Панов, С.Ю. Панов, Е.В. Ермолаева // Пластические массы №4, 2010. - С.4 - 7.

14. Панов С.Ю. Регулирование вялоупругих свойств эластичных пенополиуретанов [Текст]/ С.Ю. Панов,Ю.Т.Панов, В.Ю.Чухланов// Материалы пятой Всерос. Каргинской конференции «Полимеры - 2010» .Москва, 2010.

Ответственный за выпуск Панов С.Ю.

Подписано в печать 09.02.11. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 0,93 . Тираж 100 экз.

Заказ ЗО -ЛОУ/п

Издательство Владимирского государственного университета 600000, Владимир, ул. Горького, 87.

ВВЕДЕНИЕ

1. ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ - СОСТАВ, МОРФОЛОГИЯ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Полиуретаны >

1.2 Общие понятия о химии полиуретанов

1.3 Исходные вещества для получения пенополиуретанов

1.4 Способы получения пенополиуретанов

1.5 Вяло-упругие пенополиуретаны

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Метод технологической пробы

2.2.2 Методика определения кинетики вспенивания, отверждения и экзотермии с помощью прибора фирмы Яарга

2.2.3 Методика определения кажущейся плотности

2.2.4. Методика проведения физико-механических испытаний

2.2.5. Испытание эластичности по отскоку шарика

2.2.6. Испытания на остаточную деформацию

2.2.7. Испытание по времени восстановления

2.2.8 Исследование кинетики процесса вспенивания пенополиуретана

2.2.9 Методики исследования 1111У инструментальными методами

2.2.10 Расчет изоцианатного индекса 2.2.11.Расчет ошибки эксперимента

3.ИЗУЧЕНИЕ ФАКТОРОВ ВЛИЯЮЩИХ НА ВЯЛО-УПРУГИЕ СВОЙСТВА ЭЛАСТИЧНЫХ ППУ

3.1. Влияние полиэфирной составляющей на вяло-упругие свойства ППУ

3.2. Влияние количества изоцианта в исходной композиции на кинетику образования вязкоэластичных пен и их физико- 65 механические свойства

3.3. Влияние ПАВ на эксплуатационные характеристики 72 вяло-упругих пен

4. РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ 79 ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЛОУПРУГИХ ПЕН

5. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НАЧАЛЬНОГО СОСТАВА КОМПОЗИЦИИ

НА СВОЙСТВА ВЯЛО-УПРУГИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С ИС- д

ПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

5.1. Теоретическое обоснование применения метода математиче- 92 ского моделирования

5.2. Разработка математического описания, устанавливающего зависимости влияния начального состава на свойства вяло-упругих 98 пенополиуретанов.

5.3. Разработка алгоритма определения оптимального состава, при котором показатели качества соответствуют заданным значениям Ш

ВЫВОДЫ

Пенополиуретаны (ППУ) представляют собой наиболее универсальную группу из выпускаемых в настоящее время полимеров. ППУ обладают уникальными свойствами, позволяющими за счёт изменения рецептуры и режимов переработки получать широкий ассортимент конечных продуктов - от мягких и эластичных материалов до жёстких и твёрдых [1].

К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество уретановых групп, независимо от строения остальной части молекулы. Обычно эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например, с гликолями, касторовым маслом, простыми полиэфирами. Такие вещества могут содержать и другие реакционно-способные группы, в частности амины и карбоксилы. Поэтому в полиуретанах кроме уретановых групп можно обнаружить амидные, мочевинные, эфирные (простые и сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы.

Производство эластичных пенополиуретанов было начато в Германии в 1952году [55]. В настоящее время они занимают шестое место по объему продаж среди всех основных пластиков продающихся сегодня. Рост промышленного производства эластичных ППУ обусловлен совершенствованием технологии, в первую очередь, совершенствованием компонентов композиции. Например, в середине 1960-х годов фирма Dow впервые ввела технологию гетерополимеров, содержащие в своей структуре случайную смесь различных окисных звеньев. Эти продукты обеспечивали лучшую технологичность. В середине 1970-х годов начато производство эластичной пены подвспененной воздухом, которая была использована в качестве подложки для ковров и тд.[2]. Самым главным преимуществом полиуретанов в том числе и эластичных ППУ является их гибкость, универсальность и в свойствах окончательного продукта и в легкости производства и применения. Можно выделить три крупной области использования эластичных ППУ. Во-первых, это мебель (60% всего производства), во-вторых, это транспорт авиация, железнодорожный, автомобильный, до 35%) и упаковка (5%). При этом можно выделить два основных направления совершенствования полиуретанов, во-первых, это совершенствование (снижение кажущейся плотности, повышения эксплуатационных свойств, снижение себестоимости и т.п) в тех направлениях (областях применения), где эти пенопласты уже применяются. Во-вторых, расширение областей использования полиуретанов, для чего изделиям из полиуретана придаются новые, ранее не присущие им свост-ва. В некоторых областях эластичный пенополиуретан практически на 100% вытеснил альтернативные набивочные материалы [56, 57]. Это связано с тем, что с помощью соответствующего выбора изоцианата и полиола можно получить продукты со свойствами, находящимися в диапазоне от мягких, как пух, эластичных пен очень низкой плотности до высокопрочных монолитных эластомерных отливок.

Практически ежегодно специалисты ведущих фирм в области производства полиуретанов, таких как BASF Wyandotte и The Dow Chemical Company и др. сообщают о новых полиэфир- полиолах, новых катализаторах, новых ПАВ и т.д.

Современные эластичные пенополиуретаны сравнительно мало подвержены воздействию влаги и обычных процедур чистки. Они значительно более стойки к разрушению, чем прежние пены на основе латекса и легко используются в современных технологиях.

В настоящее время все больший интерес представляют пены с высоким поглощением энергии, известные как «пены с медленным возвратом» или вяло-упругие. Принципиальное отличие вяло-упругой пены от эластичной заключается в том, что она обладает «эффектом памяти», которая вызывает очень медленное восстановление формы после деформации образца. Основные потребители этих материалов медицина (матрасы, подушки и специальные формовки для медицинских устройств), автомобиля-авиастроения (элементы кресел) и мебельная промышленность (мягкая мебель и матрасы повышенного комфорта), которые предъявляют целый комплекс требований к свойствам пен. В настоящее время эти запросы удовлетворяются эмпирическим подбором рецептур, что не гарантирует получения изделий с максимально возможным комплексом эксплуатационных свойств. В литературе практически отсутствуют информация о зависимости эксплуатационных свойств готовых изделий от состава композиции. В первую очередь от химической природы полиэфира, функциональности и его молекулярной массы. Установление таких закономерностей позволит расширить ассортимент выпускаемых изделий и удовлетворить потребности постоянно растущего рынка. Что делает работу весьма актуальной.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Исследовать причины вяло-упругости эластичных ППУ и разработать на основе полученных закономерностей технологию получения вяло-упругих ППУ с заданными эксплуатационными свойствами.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

- Изучение влияния состава композиции и технологических параметров получения ППУ на вяло-упругие свойства

- Разработка рецептур композиций для получения вяло-упругих ППУ

- Изучение свойств вяло-упругих ППУ в зависимости от состава композиции

- Разработка с помощью методов математического моделирования нонограмм для получения вялоупругих ППУ с заранее заданными свойствами.

- Разработка технологий получения конкретных изделий различного назначения

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

• Впервые показано, что необходимым условием проявление вялоупругих свойств является наличие в композиции высокомолекулярного окси-этилированного полиэфира и сшивающего агента с функциональностью более трех.

• Показано, что основным фактором, влияющем на прочностные свойства вяло-упругих пен, является количество изоционата.

• Установлены зависимости основных эксплуатационных характеристик вяло-упругих ППУ от состава композиции.

• Установлено, что вяло-упругие свойства проявляются в том случае, когда в структуре присутствуют кристаллические структуры, разрушающиеся при температуре 50-70С.

• Создана математическая модель устанавливающая связь между эксплуатационными свойствами пенопласта и его состава, позволяющая получать изделия с заранее заданными свойствами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

В результате проведенных исследований получены вяло-упругие эластичные ППУ с широкой гаммой свойств позволяющей удовлетворить запросы подавляющей части заказчиков.

Установлена корреляция между составом композиции и эксплуатационными свойствами вяло-упругих пен.

Выпущены опытные партии компонента А (ООО «Дау-Изолан»), из которых были изготовлены опытно-промышленные партии матрасов и подушек для медицинских целей и для изготовления комфортабельной мебели (ООО «Экофом» г.Новосибирск и ООО «Центр промышленных технологий» г.Самара)

118 ВЫВОДЫ

1. Впервые уставлены факторы и степень влияния этих факторов на специальные и эксплуатационные свойства вяло-упругих эластичных ППУ. Показано, что необходимым условием для проявления вяло-упругих свойств в состав композиции для получения эластичных ППУ должны входить два компонента: высокомолекулярный полиэфир на основе окиси этилена и сшивающий агент с функциональностью более трех. Установлено, что полиэфир в основном отвечает за время восстановления пены, а сшивающий агент за второе основное свойство вяло-упругой пены отскок по шарику. Изучено влияние на кинетику образование вяло-упругой пены исследуемых компонентов композиции.

2. Методами ДСК и ИК- спектроскопии показано, что проявление вяло-упругих свойств возможно лишь в том случае когда в микро структуре пены отсутствуют крупные ассоциаты полимочевин, (полимочевинные мячики). Установлено, что при наличии в системе более гидрофильного полиэфира на основе окиси этилена затрудняет образование центров, во круг которых происходит образование ассоциатов полимочевин.

3. Показано, что увеличение изоционатного индекса приводит к повышению прочностных свойств при одновременном снижении вяло-упругих свойст ППУ.

4. Установлено, что традиционно используемые при производстве ППУ силиконовые ПАВ (при условии сохранения удовлетворительной макроструктуры пены) практически не оказывают влияния на вяло-упругость эластичного ППУ.

5. Разработана технология получения вяло-упругих эластичных пен, позволяющая использовать традиционное оборудование и оснастку для получения ППУ. Определены границы технологических параметров и состава композиции в рамках, которых возможно получение изделий требуемого качества.

6. Разработаны математические описания, устанавливающие зависимости влияния начального состава композиции на свойства вяло-упругих пенополиуретанов. Составлены Ма1ЬаЬ-программы для расчета коэффициентов регрессии и статистических данных (остаточная дисперсия, дисперсия относительно среднего, критерий Фишера, расчетные значения свойств вялоупругих пенополиуретанов и их разность с экспериментальными величинами). Разработаны алгоритмы нахождения оптимального состава, обеспечивающие заданные значения показателей качества (свойств пенополиуретанов) для каждого заданного параметра и для критерия оптимальности, который учитывает условие выполнения одновременно всех заданных значений показателей качества.

7. С использованием разработанного алгоритма разработаны конкретные рецептуры и выпущены две опытно-промышленные партии полиэфирного компонента. Из которых были получены матрасы и подушки для медицинских целей (ООО «Центр промышленных технологий») и матрасы и подушки для мягкой мебели (ООО «Экофом»).

120

1. Саундерс Дю, Фриш К. Химия полиуретанов: Пер. с англ. М.: Химия, 1986. 470с.

2. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. Под ред. Дж.М. Бюиста.:Химия, 1982.240с.

3. Хард Р. Новые области применения пенополиуретанов. М., Химия, 1985.

4. Н.И. Кольцов, В.А. Ефимов Полиуретаны, «Полиуретановые технологии» №2, 2005.

5. Улиг К. «Открытие полиуретанов» Carl Hanser Мюнхен 1999.

6. В.А. Ефимов, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов //Докл. АН. 1997. Т.355, №6. С.768-773.

7. Bayer О. "Polyurethanes", Mod. Plast. 1947, Р.149-152.

8. Frisch K.S. "History of science and technology of polymeric foams", J.Macromol. Sci.- Chem, 1981, P.l089-1112.

9. Flexible Polyurethane Foams, Ed. R. Herrington, K. Hock. Dow Plastics, 1991, P.21.

10. O.Hartley F.D., Cross M.M. Lord F.W. "The mechanism of polyurethane foam-formation"; In Advances in polyurethane technology; Buist J.M., Gudgeon H. Eds., Maclaren and Sons: London, 1968, P. 127-140.

11. Saunders J.H., Hansen R.H. "The mechanism of foam formation" In Plastic foams, Part 1; Marcel Dekker: New York, 1972 P.3-108.

12. Joint Government-Industry Research Project, reported in Polyurethanes 90, Proc. SPI 33rd Annual Conference,(1990)232-259 and inProc. SPMSOPA Polyurethanes World Congress, (1991) 385

13. Sparrow D.J., Thorpe D. "Polyols for polyurethane production" In Telechelic Polymers, Vol. 2, "Synthesis and applications"; Goethals E3., Ed., CRC Press: Boca Raton, Florida, 1989, P.181-228.

14. GaylordN.G., Ed., "Polyethers. Vol. 1. Polyalkylene oxides and other Polyeth-ers; Interscience", New York, 1963.

15. Schauerte К., Bahm. M, Ditler W., Uhlig K. "Raw materials" In polyurethane Handbook; Oertel G., Ed., Hanser: New York, 1985 P.42-50.

16. Bailey M.E., Kirss V., Spaunburgh R.G. "Reactivity of organic isocyanates" Ind. Eng. Chem. 1956, 48/4, P.794-797.

17. H.J.M.Griinbauer and J.A.Thoen, Polyurethanes 90, Proc.SPI 33rd Annual Conference, (1990) 318.

18. Burt J.G., Brizzolara D.F. "Auxilliary blowing agents for flexible polyurethane foam"; Proceedings of the SPI-18'" Annual technical conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1975, P.35-39.

19. B.Gruning and G.Koerner, Tenside Surf. Det., 26 (1989) 313.

20. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. "Структура и свойства пенопластов". М. Химия, 1983, с.6-26.

21. В.Vincent in "Surfactants", Th.F.Tadros,Acad. Press Inc.,London, 1984.

22. Bahm M. "The role of surfactants during polyurethane foam formation"; In Cellular Plastics, National Academy of Sciences — National Research Council Publication, 1967, P.52-63.

23. N.Malwitz, S.-W. Wong,K.C.Frisch and P.A.Manis, J.Cell. Plastics,23(1987) 461.

24. Alzner B.G., Frisch K.C. "Effect of catalysts on urethane foam properties"; Ind. Eng. Chem. 1959, 51/5, P.715-716.

25. Malwitz N., Manis P.A., Wong S.W., Frisch K.C. "Amine catalysis of polyurethane foams"; Proceedings of the SPI-30'" Annual polyurethane technical/marketing conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1986, P.338- 353.

26. N. Malwitz, J.E. Kresta, Polyurethanes World Congress 1987, September 29-October2, 1987.

27. Anon. "Load-bearing properties of flexible urethane foam"; Plast. Tech. 1962, 8/4, P.26-32.

28. Mack G.P. "Effect of tin catalysts on physical properties of cellular urethane"; Mod. Plast. 1964, 42/4 P.148-160.

29. Sandridge R.L., Gemeinhardt P.G., Saunders 3.H. "Effect of catalysts concentrations on one-shot poly ether flexible urethane foams"; SPE Trans. 1963, 3/2 P.l 17-122.

30. Katz H.S., Milewski J.V. "Hand Book of fillers for plastics"; Van Nostrand Reinhold: New York, 1987.

31. Vreenegoor N.C. "The Foamax process for making flat-top flexible polyurethane slabstock foams"; Plast. Rub. Proc. 1977, 2/1, P.30-32.

32. Крючков Ф.А., Юркин Ю.И., Петров E.A. Пласт, массы, 1978, № 8, с.34-36.

33. Ушаков В.А., Клименко В.И., Юркин Ю.И. Пласт, массы, 1980, № 1, с.38-39.

34. Buist J.M., Wood S.G. "Molding of flexible urethane foam"; Trans. Inst. Rubb. Ind. 1965, 41/1, T1-T23.

35. Musgrave 1. "Modern methods of molding urethane foams"; Proceedings of the SPI-2" International Cellular Plastics Conference; Society of the plastics industry: New York, 1968, P.l-8.

36. Axel F. "Mold release agents for polyurethane foams. New trends and developments"; In International progress in urethane s; Frisch K.C., Hernandez A., Eds.; Technomic: Westport, Conn. 1975, P.286-291.

37. Lammerting H. "Releasing details. Assortment of agents now available"; Uret. Tech. 1986, P.38-42.

38. Friedrich H. "The construction of foam molds from epoxy resins"; Kunststoffe 1976, P. 182-186.

39. Blackwell J.B., Rubatto R. "Developments in polyurethane machinery"; Buist J.M., Ed.; Applied Science Publishers: London, 1978, P.223-252.

40. Stengard R.A. "High-pressure impingement mixing-route to faster, better PU parts"; Plast. Tech. 1974, P.41-44.

41. High-tech foam with tailored skin. Bayer MaterialScience / D. Ulbrich и др. // PU Magazine. -2006. Vol.3, № 2. - P. 134-138.

42. Farkas P. Automotive, Molded Viscoelastic Foams / P. Farkas, R. Stanciu, L. Mendoza // Journal of Cellular Plastics. 2002. - Vol. 38, №. 4. - P. 341-354.

43. Landers R. Viscoelastic Foams General Presentation Электронный ресурс. - Электрон, текстовые, граф., зв. дан. и прикладная прогр. (2,47 Мб). -Evonic Industries.- 1 электрон, опт диск (CD-ROM).

44. Пат. 6204300 B1 Japan, Int. CI. C08G 18/14, US CI. 521/174. Low resilience urethane foam/ Kageoka M., Inaoka K., Kumaki Т.; заявитель и патентообладатель Takeda Chemical Industries, Lmt. №09/239288; заявл. 29.01.99; опубл. 20.03.01.

45. Пат. 20040266900 A1 US, Int. CI. C08J 9/00, C08G 18/00, US CI. 521/155. Viscoelastic polyurethane foam / Neff R., Gummaraju R., Smiecinski T.M.; заявитель и патентообладатель BASF Corporation. №606825; заявл. 26.06.03; опубл. 30.12.04.

46. Пат. 200402668897 A1 US, Int. CI. C08J 9/00, C08K 3/00, C08G 18/00, US CL 521/131. Viscoelastic polyurethane foam / Apichatachutapan W. и др.; заявитель и патентообладатель BASF Corporation. №607555; заявл. 26.06.03; опубл. 30.12.04.

47. Пат. 20050038133 A1 US, Int. CI. C08J< 9/00, US CI. 521/155. Viscoelastic polyurethane foam / Neff R., Dakin S.; заявитель и патентообладатель BASF Corporation. №916241; заявл. 11.08.04; опубл. 17.02.05.

48. Satchell, D.P.N.; Satchell, R.S. "Acylation by Ketens and Isocyanates. A Mechanistic Comparison"; Chem. Soc. Rev. 1975, 4/2, 231-250.

49. Richter, R.; Ulrich, H. "Synthesis and preparative applications of isocyanates"; In The chemistry of cyanates and their thio derivatives, Part 2; Patai, S., Ed., John Wiley and Sons: New York, 1977.

50. Frisch, K.C. «History of Science and Technology of Polymeric Foams»; J. Macromol. Sci. Chem., 1981, A15(6), 1089-1112.57,Oertel,G. Polyurethane Handbook; Hansen New York, 1985.

51. Woods,G. the ICI Polyurethanes Book; Wiley and Sons: Chicester, England, 1987.

52. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для химико-технологических вузов. М.: Высш. школа, 1978. - 319 с.

53. Барабанов Н. Н., Шариков Ю. В. Математическое моделирование процессов химической технологии: Учеб.пособие. — Владимир, 1987. — 96 с.

54. У ил иг К. Открытие пенополиуретанов. Мюнхен: Карл Хансер, 1999. -84 с.

55. Кетков Ю. JL, Кетков А. Ю., Шульц М. М. MATLAB 7: программирование, численные методы. СПб.: БХВ-Петербург, 2005. - 752 с.

56. Саундерс Д., Фриш К. Химия полиуретанов. Пер. с англ. М.: Химия, 1968.-470 с.

57. Richter, R.; Ulrich,Н. «Synthesis and preparative applications of isocyanates»; In The chemistry of cyanates and their thio derivatives, Part 2; Patai, S., Ed.,

58. John Wiley and Sons: New York, 1977.

59. Lidy, W.A. «The Polyurethane Flexible Slabstock Foaming Process. Chemistry and Physics Standards and Testing»; UTECH '96-Processing Workshop 3; Crain Communications: London, 1996.

60. Lidy, W.A.; Phanh,H.; Cadole,D.; an unpublished presentation at the 1984 Gordon Conference on foams.

61. Turner, R.B.; Wilkes,G.L. «structure Vs. Properties or Flexible Urethane Foams Used in the Home Furnishing Industry (Polymer-Morphology)»; proceedings of the SPI/FSK Polyurethanes World Congress; Technomic: Lancaster, Pa., 1987; 935-940.

62. Abouzahr, A.; Wilkes, G.L. «Segmented Copolymers with Emphasis on Segmented Polyurethanes»; In Processing Structure and Properties Of Block Copolymers; Folkes, M.J., Ed., Elsevier Applied Science Publishers: London, 1985,165-207.

63. Nierzwichi W., Walczynski B. "A study of toluene diisocyanate based polyurethanes of various isomer ratios"; J. Apple Polym. Sci., 1990, 41, P.907-915.

64. Ю.С. Липатов, Ю.Ю Керча, Л.М. Сергеева, структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1970. 279 с.

65. Ю.Ю. Керча. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1979. 224 с.

66. Копусов Л.И., В.В. Жарков Спектральный анализ эластичных полиуретанов Пластические массы, №9, 1972 с.66-69

67. Копусов Л.И., В.В. Жарков Метод определения уретановых и мочевинных групп в эластичных полиуретанах Пластические массы, №3, 1973 с.73-74

68. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высоко-полимеров. -М.: Химия, 1980. -504с.126