автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние наночастиц на основе оксида кремния на свойства полистирол-полиольной суспензии и эластичных пенополиуретанов

На правах рукописи

Севастьянов Артем Валерьевич

ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИОЛЬНОЙ СУСПЕНЗИИ И ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

05.17.06-Технология переработки полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Казань 2013

005543320

005543320

Работа выполнена на кафедре технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гарипов Руслан Мирсаетовнч

Официальные оппоненты: Ляпин Николай Михаилович,

доктор технических наук, профессор, Федеральное казенное предприятие «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов», консультант директора

Пухячева Элеонора Николаевна,

кандидат технических наук,

Открытое акционерное общество «Казанский химический научно-исследовательский институт», лаборатория инновационных технологий №5, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова», г. Чебоксары

Защита диссертации состоится «25» декабря 2013 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «КНИТУ» по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68

Автореферат разослан « 22» ноября 2013 г.

Ученый секретарь ^ /?

диссертационного совета — Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В настоящее время полимер-полиольные суспензии образуют одну из важнейших групп полиольных интермедиатов для получения эластичных пенополиуретанов. Полимер-полиольные суспензии представляют собой стабильные продукты, получаемые диспергированием твердых полимеров (виниловых полимеров и сополимеров, полимочевины, полиуретанов) в процессе синтеза в жидких простых полиэфирах. При добавлении полимер-полиольной суспензии в компонент А, который является полиольным компонентом при производстве пенополиуретанов, в количестве 10-50 мае. % значительно возрастают физико-механические свойства эластичных пенополиуретанов. Одним из перспективных направлений получения полимер-полиольных суспензий является использование стирола в качестве единственного мономера.

Одним из существенных недостатков полистирол-полиольных суспензий является то, что во время их получения на стадии выделения твердой фазы часто образуются частицы разнообразной формы и размеров, содержащие также крупную фракцию размером свыше 5 мкм, которая создает трудности при вспенивании полиуретанов в аппаратах непрерывного типа и требует многократной фильтрации. Кроме того, образование частиц разнообразной формы приводит к получению полистирол-полиольной суспензий повышенной вязкости, что ограничивает количество вводимой в компонент А суспензии и осложняет процесс получения пенополиуретанов.

В связи с этим регулирование форм и размеров твердых частиц в процессе получения полистирол-полиольной суспензии полимеризацией стирола в среде простых полиэфиров является актуальной задачей.

Целью работы является снижение размеров и регулирование формы твердых частиц полистирол-полиольной суспензии, получаемой полимеризацией стирола в среде простого полиэфира, путем введения в реакционную массу наночастиц на основе оксида кремния. Изучение физико-механических свойств эластичных пенополиуретанов на основе полученных полистирол-полиольных суспензий.

Поставленная цель предполагает решение следующих задач:

1. Получить полистирол-полиольную суспензию полимеризацией стирола в среде простого полиэфира в присутствии наночастиц на основе оксида кремния и изучить ее физико-химические свойства.

2. Установить размеры и форму частиц твердой фазы полистирол-полиольных суспензий, полученных в присутствии наночастиц, провести сравнение с промышленно выпускаемыми аналогами.

3. Изучить влияние размеров частиц твердой фазы полистирол-полиольной суспензии на физико-механические свойства эластичиых пенополиуретанов.

Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что введение в синтез полистирол-полиольной суспензии, получаемой полимеризацией стирола в среде простого полиэфира, наночастиц на основе оксида кремния позволяет снизить вязкость суспензии и средний диаметр частиц твердой фазы.

2. Выявлено, что разрушающее напряжение при разрыве и модуль упругости эластичных пенополиуретанов, полученных с применением полистирол-полиольных суспензий в компоненте А, увеличиваются с уменьшением среднего диаметра частиц твердой фазы вводимой полистирол-полиольной суспензии.

Практическая значимость.

1. Предложен и обоснован метод регулирования размеров и формы частиц твердой фазы при получении полимер-полиольной суспензии на основе простого полиэфира и стирола путем введения наночастиц на основе оксида кремния.

2. Получены полимер-полиольные суспензии пониженной вязкости с уменьшенными размерами частиц твердой фазы при введении в синтез полимер-полиольных суспензий наночастиц, что может облегчить процессы фильтрации суспензии и переработки компонента А в пенополиуретаны.

3. На ЗАО «Химтраст» получены эластичные пенополиуретаны с использованием полистирол-полиольной суспензии со сферической формой частиц, физико-механические свойства которых превышают свойства пенополиуретанов, полученных с использованием полистирол-полиольной суспензии с нерегулируемой формой частиц.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), на Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), на Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), на Кирпичниковских чтениях по химии и технологии высокомолекулярных соединений (Казань, 2012).

Публикации.

Основные результаты работы изложены в 4 статьях, рекомендованных ВАК, 4 тезисах докладов на конференциях и в сборниках научных трудов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на /ЗУ страницам, включая 3о таблиц_ и 36 рисункс/. Библиография содержит /¿>7наименована.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основным объектом исследования являлась полистирол-полиольная суспензия (ППС), полученная полимеризацией стирола марки СДМФК (ГОСТ

10003-90) в среде простого полиэфира марки лапрол 5003-2-15. Инициаторами полимеризации являлись пероксид бензоила и трет-бутил пероксибензоат. В качестве наночастиц были использованы аэросил марки R380, Nanomer Nanoclay, Glycidyl Poss и Nanocryl С140.

В работе использованы следующие методы исследования: стандартные методы физико-механических и физико-химических испытаний полимеров, микроскопия, спектрофотометрия, ИК спектроскопия, гель-проникающая хроматография. Для оценки свойств объектов исследования использовали: цифровой микроскоп «Keyence VHX-I000», электронный микроскоп «ТМ-1000 Hitachi», ИК спектрофотометр «ИнфраЛЮМ ФТ-08», реовискозиметр «Reothron», спектрофотометр «СФ-46», прибор для определения размеров частиц «Malvern Zetasizer Nano», хроматограф «Malvern Viscotek». УЗ диспергирование проводилось при помощи установки «ИЛ 100 - 6/4».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение суспензии наночастиц в простом полиэфире

С целью снижения среднего размера частиц твердой фазы ППС и повышения стабильности в процессе синтеза без изменения технологии и рецептуры основных компонентов нами было высказано предположение, что наличие предварительно введенных центров осаждения в процессе образования полистирола позволит получить более однородные частицы твердой фазы меньшего размера. Для получения частиц меньшего диаметра (d) на стадии выпадения в осадок образованного полистирола мы воздействовали на процесс синтеза предварительным введением в реакционную массу наночастиц на основе оксида кремния, характеристики которых представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристики использованных наночастиц

Наименование Химическая формула Внешний вид Форма частиц Средние размеры Изготовитель

Аэросил R380 sío2 порошок голубовато-белого цвета нерегулярная d=7 нм «Evonik Degussa», Германия

Nanomer Nanoclay (Na,Ca)o,33 (AI2.y,Mgy) Si4Olo(OH)2 nHiO порошок желтовато-белого цвета пластинчатая длина и ширина пластины до 1000 нм, толщина 1 нм «Nanocor Inc.», США

Nanocryl С140 S¡02 светло-желтая 50 % суспензия в гександиол-диакрилате нерегулярная d=20 нм «Evonik Degussa», Германия

Glycidyl Poss (СбН„02)„ (SiO,.5)„ вязкая прозрачная жидкость сферическая d=l,5 нм «Hybrid Plastics», США

Наночастицы предварительно диспергировали в простом полиэфире. Распределение наночастиц в твердом агрегатном состоянии в простом полиэфире производилось метолом УЗ диспергирования при помоши установки «ИЛ 100 - 6/4». В простой полиэфир вначале механическим перемешиванием вводили 0,1-1 мае. % наночастииы, затем подвергали ультразвуковой обработке с частотой 22 кГц, интенсивностью 0.21 кВт/см1 и временем воздействия 5-30 сек.

Размеры частиц, достигнутые при диспергировании, определяли на приборе «Malvern Zetasizer Nano». На рис. I приведено распределение твердых частии аэроенла R380 в количестве I мае. % в простом полиэфире марки лапрол 5003-2-15 после УЗ воздействия в течение 30 сек.

2 4 б В 10 12 14 16

Радиус частиц. «V

Видно, что средний радиус частии в суспензии составляет 7 нм (т.е. состоит из двух частии аэросила), крупные агломераты содержат не более 4 частиц, так как средний диаметр частиц аэросила марки Ю80 составляет 7 нм (табл. I). Более крупных агломератов в суспензии не наблюдается. Такие данные показывают эффективность УЗ диспергирования, поэтому методика была взята за основу для дальнейших исследований.

Для определения оптимальных режимов УЗ диспергирования было изучено влияние объема взятой навески, времени воздействия и концентрации аэросила на качество диспергирования. Исходя из проведенных экспериментов, наиболее эффективным оказался метод УЗ диспергирования с дозой воздействия 125 Дж/(см; г) на частоте 22 кГц.

Суспензии в простом полиэфире на основе наночастиц №посгу! С140 и С1ус1(1у1 Роьв с содержанием 0,25 мае. % были получены механическим смешением с помошью лабораторной мешалки в течение 15 мин. Суспензии наночастиц в простом полиэфире использовались в синтезе ПГ1С в течение одного часа после их получения.

2. Получение ППС в присутствии наночастиц

Процесс получения ППС представляет собой радикальную полимеризацию стирола в растворе простого полиэфира в присутствии смеси

30

Рисунок I - Распределение по размерам твердых частиц аэросила 1*380 в количестве I мае. % в простом полиэфире марки лапрол 5003-2-15 после УЗ воздействия в течение 30 сек на установке «ИЛ 100-6/4»

инициаторов. Основным отличием процесса получения Г1ПС от радикальной полимеризации стирола в растворе является то. что получаемый полистирол с уменьшением концентрации стирола выпадает в осадок, создавая стабильную суспензию твердых частиц полистирола в среде простого полиэфира. Для стабилизации суспензии был нспользован безводный диспергатор (БВД) в количестве 5 мае. %, полученный взаимодействием 2 моль лапрола 5003-2-15 и I моль толуилеилиизоцианата.

За основу получения ПГ1С была взята технология, описанная в работах Еганова Р.В. В качестве простого полиэфира нами был выбран лапрол 5003-215, который применяется для получения высокоэластичных формованных ППУ в автомобильной, мебельной и авиационной промышленности. При синтезе ППС лапрол 5003-2-15 с наночастииами использовался для введения в начальной стадии синтеза в количестве 30 мае. % от исходного простого полиэфира и при получении шихты, содержащей стирол, 20 мае. % от исходного простого полиэфира, БВД и инициаторы. Разбавление после окончания синтеза проводили лапролом 5003-2-15, не содержавшим наночастицы, в количестве 50 мае. % от исходного простого полиэфира. После разбавления продукта синтеза удаление остаточного мономера не проводили. Рецепту ра получения ППС приведена в табл. 2, а технологический режим - в табл. 3.

Таблица 2 - Рецептура сите (а Г1ПС

Компоненты Количество, мае. %

Простой полиэфир марки лапрол 5003-2-15 67,5

Стирол марки СДМФК 27,5

Псрокснд бензоила (L-W75) 0.1 от стирола

Трет-бутил пероксибензоат (CAS 000614-45-9) 0.1 от стирола

1>ВД (продукт взаимодействия 2 моль лапрола 5003-2-15 и 1 моль толуилеидиизоиианата) 5

Таблица 3 - Технологический режим синтеза ППС

Параметр Значение

Температура, СС 90-130

Время, мин 120

Способ загрузки шихты непрерывно в течение 60 мин

Свойства ППС, полученных в присутствии различных наночастнц, представлены в табл. 4. Также приведены свойства промышленно выпускаемых ППС. Наблюдается значительное снижение вязкости ППС при введении наночастнц. так для марки ПСП-Р-0.25 и 11СП-МС-0.25 снижение составило 210 %, для марки ПСП-Ы-0,25 - 170 %. для марки ПСП-А-0,1 - 50 %.

Таблица 4 - Свойства полученных ППС

Марка

Наименование наночастиц

Концентрация наночастиц, мае. %

Свойства ППС

Вязкость, мПа с

Содержание летучих вешсств, мае. %

ПСП

9100

2.6

ПСП-А-0,75

Аэроснл R380

0,75

6300

2.1

ПСП-А-0.5

Аэроеил R380

0.50

6200

ПСП-А-0,25

Аэроеил R380

0,25

6000

2.0 0.8

ПСП-А-0,1

Аэроснл R380

010

6200

1.2

ПСП-Р-0.25

Glyeidyl Poss

0.25

2900

Ж

ncn-NC-0.25

_Nanocryl С140

0.25

2900

2.1

ncn-N-0,25

Nanomcr Nanoclay

0.25

3400

1.9

ЛапС 48-40 (ЗАО «Химтраст». РФ1

9300

0.1

ЛапС 34-40 (ЗАО «Химтраст». РФ) Ultiflow UF-100 («Mitsui Chemicals»,

Япония)__

Lupranol 480ÖH («BASF AG», Германия)

9000

3400

7300

0,1

2.2

0,8

Для изучения влияния на но частиц на механизм и процесс образования ППС в ходе синтеза образцов марки ПСП. ПСП-А-0,1. ПСП-Р-0.25 и ПСП-\'-0Д5 через каждые 15 минут от начала ввода шихты отбирали пробы реакционной массы и при температуре 25 °С определяли коэффициенты пропускания при длине волны 500 нм на спектрофотометре «СФ-46» (рис. 2). Длина волны была выбрана из спектральной кривой пропускания смеси исходных реагентов так, чтобы на данной длине волны наблюдалась высокая

степень пропускания.

На рис. 2 представлено изменение коэффициента пропускания реакционной массы в ходе синтеза ППС в присутствии различных типов наночастиц. Видно, что в присутствии наночастин наблюдается снижение прозрачности реакционной массы с началом процесса полимеризации, что объясняется фазовым расслоением реакционной массы за счет образования твердых частиц. В присутствии наночастиц скорость образования твердых частиц суспензии существенно выше. На это указывает снижение коэффициента пропускания реакционной массы при синтезе ППС на основе рецептур с наночастицамн за 20 минут до 0,6-0,8. а при отсутствии наночастиц до 20 минуты синтеза помутнение реакционной массы не наблюдается. Это

подтверждает предположение о влиянии наночастиц на процесс образования твердых частиц полистирола.

Из рис. 3 видно, что введение наночастиц в исходную композицию приводит к повышению конверсии стирола на начальных этапах синтеза, что, вероятно, может быть связано с выпадением твердой фазы из образовавшегося полистирола, после чего увеличивается концентрации стирола в реакционной

массе.

На рис. 4 приведены кривые распределения частиц твердой фазы образца НПС марки ПСП по размерам в зависимости от времени синтеза, определенные на приборе «Malvern Zelasizer Nano», принцип действия которого основан на рассеянии света.

Установлено, что на начальной стадии синтеза средний диаметр частиц твердой фазы составляет 0,5 мкм, а с увеличением времени реакции полимеризации средний диаметр частиц постоянно растет и достигает значения 2,2 мкм, при этом также увеличивается доля крупной фракции (рис. 4). Следовательно, образующийся на последующих стадиях сиктеза полистирол

ог \ ^ '•*-»-^т^ттт: псп-А-о.1

-•- ПСП-Р-О»

__пспл-сп

00 I-.-> Л-. — ■ I I «- а. Г1СП

о » к ео «о i» 1»

во««« а**Т«1«. «ми

Определение содержания летучих веществ в пробах реакционной массы в ходе синтеза образцов ППС позволяет оценить содержание стирола в реакционной массе и рассчитать его конверсию (рис. 3).

Рисунок 2 - Изменение коэффициента пропускания

реакционной массы при длине волны 500 нм от времени синтеза ППС:

выпадает из раствора на поверхности уже образовавшихся твердых частиц, тем самым увеличивая их размеры.

НО» и »

-»- »м 20 м

V

Рисунок- 4 - Кривые распределения частиц твердой фазы образца ППС марки Г1СП по размерам в зависимости от времени синтеза

Рисунок- 5 - Фотографии структуры ППС и се размеры (1 ит I мкм), увеличение в 5000 раз; а - ПСП; б - ПСП-Р-0.25; в - ПСП- А-0.1; г - ПСП-Г>С-0,25

0 1006 2000 3000 4000 5000 «со Дилотгр МКТМА -и

3. И|ученмс формы н ра»меров твердой фа»ы ППС, полученных в присутствии няночястни

Для изучения формы твердых частиц синтезированных суспензий был использован цифровой микроскоп марки «Кеуепсе УНХ-100иК» (Япония). Фотографии были сделаны при 5000 кратном увеличении на пропускающем свете (рис. 5). Образцы ППС предварительно были разбавлены этиловым спиртом в соотношении 1:6 метолом полива на предметное стекло. Затем этиловый спирт удалялся высушиванием из композиции, находящейся на предметном стекле._

Из фотографий видно, что образцы ППС марок ПСГ1 и ПСГ1-1Ч'С-0,25 содержат частицы сферической и продолговатой форм. В случае образца ПСП это явление обусловлено, вероятно, нерегулируемым образованием твердой фазы из образовавшегося полистирола, который растворен в смеси лапрола и стирола. Для образца nCfl-NC-0.25 наличие большого количества частиц продолговатой формы может быть объяснено участием гексанлиоллиакрилата, являющегося дисперсной средой в суспензии наночастиц Nanocryl С140. в процессах образования некоторой доли разветвленных и сшитых макромолекул полистирола, что доказывает плохая растворимость твердой фазы Г1СП-ЫС-0,25 в толуоле.

Для образцов ППС марок ПСП-А-0,1 и ПСП-Р-0,25 характерно наличие твердых частиц более пранилыюй сферической формы и отсутствие крупной фракции, кроме того, частииы более однородны по размерам.

Размеры и форма части твердой фазы синтезированных суспензий были изучены при помощи электронного микроскопа «ТМ-1000 Hitachi». На рис. 6 представлены фотографии твердой фазы, выделенной из ППС марки ПСП и ПСП-А-0,1. Разделение твердой фазы от жидкой проводилось путем фильтрации образцов ППС через 4 слоя фильтрующего картона под давлением азота 0.6 МПа после разбавления в соотношении 1:5 изопропиловым спиртом. Посте фильтрации осадок промывали этиловым спиртом и сушили твердый осадок до постоянной массы.

*И'Ю)««43 nitMl} »г г» « .»'.в .И.Г-

Рнсу нок 6 - Фотографии структуры выделенных твердых частиц 11ПС и их размеры (I ит = I мкм); а - ПСП, увеличение в 3000 раз; б- ПСП-А-0,1, увеличение в 6000 раз

Частицы твердой фазы ПСП имеют разнообразную форму, преобладают частицы со сферической и овальной формой, также имеются продолговатые частицы. Для частиц твердой фазы ПСП-А-0,1 характерна в основном правильная сферическая форма частиц, частииы иной формы практически отсутствуют, что подтверждает влияние центров осаждения на процесс формирования частиц твердой фазы при получении ППС.

Опенка распределения часгии твердой фазы по размерам синтезированных нами и промышленных образцов ППС проводилась на приборе «Malvern Zetasizer Nano». Для исследования образцы ППС были предварительно разбавлены этиловым спиртом в массовом соотношении 1:6.

На рис. 7 приведены кривые распределения частиц твердой фазы по размерам синтезированных и промышленных образцов ППС.

• • ЛАОС ««-«0.1*0 -Kmiтр^ст" Росс»«!

ver*1иж НС400 (Do* Слопсл ндерлачмо -— ПСП-A-O.t nCn-P4>JS

Рисунок 7 - Кривые распределения частиц твердой фазы по размерам

оигтезироваииых и промышленных образцов ППС

С 1000 3000 3000 4000 5000 6000 7000

Ди*м«гр ч*СТ*ц им

Наибольший эффект снижения размеров частиц твердой фазы наблюдается при введении аэросила в количестве 0,1 % и 0,25 % от массы простого полиэфира. Введение в процесс синтеза таких наночастиц как Оус^у! Ро55, ^посгу! С140 и Капотег Nanoclay в количестве 0,25% от массы простого полиэфира также позволяет снизить размеры частиц твердой фазы. Наибольший эффект наблюдается для образца ПСП-Р-0,25. Средний диаметр частиц твердой фазы ПСП-Р-0,25 составляет 0,53 мкм, при этом доля крупной фракции существенно ниже, чем в остальных случаях, и максимальный размер частиц твердой фазы составляет 4,15 мкм, а в отсутствии наночастиц образуются частицы размером до 6-7 мкм.

Сравнение полученных нами образцов ППС (ПСП-А-0,1 и ПСП-Р-0,25) с отечественными промышленно выпускаемыми образцами ППС показало, что лабораторные образцы имеют меньшие размеры частиц твердой фазы и более узкое дисперсное распределение. Кроме того, в них отсутствуют крупные частицы размером свыше 1,5 мкм для образца ПСП-А-0,1 и свыше 4,2 мкм для образца ПСП-Р-0,25. При этом размер наиболее крупных частиц отечественных промышленно выпускаемых образцов ППС достигает 6 мкм.

Сравнение полученного нами образца ППС марки ПСП-Р-0,25 с импортными образцами ППС показало, что средние размеры частиц твердой фазы и дисперсное распределение сопоставимы. Образец ПСП-А-0,1 имеет тримодальное распределение частиц твердой фазы, тогда как все зарубежные образцы ППС имеют одномодальные пики распределения частиц.

Малые размеры частиц твердой фазы импортных ППС можно объяснить несколькими факторами: 1) для синтеза используются высокоскоростные мешалки, улучшающие гомогенность реакционной смеси, создастся давление в реакторе; 2) в реакционной смеси присутствует акрилонитрил, который

способствует прививке стирола к простому полиэфиру, что способствует увеличению концентрации диспергатора; 3) используется комбинация нескольких БВД и замедлителей роста цепи. Таким образом, предложенное нами решение снижения размеров частиц твердой фазы является успешной альтернативой нескольким технологическим решениям при получении ППС с пониженной вязкостью.

Средние диаметры частиц твердой фазы для промышленно выпускаемых ППС и лабораторных образцов приведены в табл. 5. Расчет выполнен с помощью специального программного обеспечения прибора «Malvern Zetasizer Nano».

Таблица 5 - Средний диаметр частиц твердой фазы различных марок

ППС

Наименование ППС Средний диаметр частиц, мкм

1 фракция 2 фракция 3 фракция

ПСП 2,3! - -

ПСП-А-0,1 0,14 0,30 0,96

ПСП-А-0,25 0,83 1,72 5,56

ПСП-А-0,5 2,30 - -

ПСП-А-0,75 2,67 - -

ПСП-Р-0,25 0,53 - -

ncn-N-0,25 1,48 - -

nCn-NC-0,25 0,53 1,99 -

ЛАПС 48-40 (ЗАО «Химтраст», Россия) 1,48 - -

ЛАПС 34-40 (ЗАО «Химтраст», Россия) 1,72 4,80 -

Voralux HN360 («Dow Chemical», Нидерланды) 1,26 - -

Voralux HL400 («Dow Chemical», Нидерланды) 0,82 - -

Hyperlite 1651 («Bayer MaterialScience» LLC, Германия) 0,83 - -

Arcol 1255 («Bayer MaterialScience» LLC, Германия) 1,84 - -

Arcol 1159 («Bayer MaterialScience» LLC, Германия) 1,49 - -

Сравнение среднего диаметра частиц твердой фазы лабораторных образцов ППС показало существенное снижение размеров при введении ряда наночастиц. Так выявлено уменьшение среднего диаметра частиц твердой фазы в 4 раза при использовании в синтезе наночастиц Glycidyl Poss в количестве 0,25 мае. % и в 2,5 раза при использовании в синтезе наночастиц аэросил R380 в количестве 0,1 мае. % от простого полиэфира. Кроме того, введение наночастиц позволяет получать ППС с би- и тримодальным распределением твердых частиц по размерам, что также способствует снижению вязкости.

Интересным является то, что для образцов ППС марки ПСП-А-0,1 и ПСП-А-0,25 характерно тримодальное распределение твердых частиц по размерам. Известно, что для получения бимодального распределения частиц твердой фазы ППС предварительно в синтез вводят некоторое количество предварительно полученной ППС. Вероятно, и в нашем случае количество частиц аэросила недостаточное, и некоторая часть полистирольных частиц образуется на основе наночастиц, а некоторая часть - без их участия. Мы предполагаем, что фракция более крупных частиц образована с участием наночастиц на начальном этапе синтеза, а мелкая фракция - без участия наночастиц. При увеличении содержания в исходной рецептуре концентрации наночастиц аэросила эти эффекты исчезают.

В тоже время введение наночастиц Nanomer Nanoclay не привело к снижению среднего диаметра частиц твердой фазы ППС. Вероятно, это связано с тем, что данные частицы имеют пластинчатую структуру с длиной и шириной до 1 мкм, и в процессе УЗ диспергирования измельчение частиц не происходит.

Сравнение среднего диаметра частиц твердой фазы полученных нами образцов ППС и промышленно-выпускаемых ППС показал, что нам удалось без введения акрилонитрила в лабораторных условиях получить частицы ППС со средним диаметром ниже, чем у производимых в России ППС, и достичь по данному показателю уровня зарубежных аналогов.

Представляло интерес изучить молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение синтезированного полистирола. Образцы ППС были изучены на гель-проникающем хроматографе «Malvern Viscotek GPCmax». В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран, скорость потока - 1 мл/мин, температура - 30 "С. В хроматографических колонках разделяли пробу на фракции, которые регистрировали двумя детекторами (рефрактометром и вискозиметрическим детектором) для определения относительной молекулярной массы. Прибор был откалиброван по полистиролу в диапазоне молекулярных масс от 1000 до 1 млн. На рис. 8 приведены формы распределения молекул ППС по молекулярной массе.

«т

»..<«1 № 0

МУ-

1*4-

и»-

1.0»-

011-

»

*Т-г

!.С «С

1*1 М* 4С«1* "»(V

Рисунок 8 Форма

распределения молекул ППС по молекулярной массе; а - ПСП; б - ПСП-ЖГ-0,25

Из рис. 8 видно, что МПС имеют две основные фракции: первая фракция содержит лапрол, а вторая - синтезированный полистирол.

В табл. 6 приведены среднемассовая и среднечнсленная молекулярные массы и коэффициент полидисперсности (п) образцов ППС, полученные при раздельной обработке пика для полистирола. Для сравнения данных характеристик нами были выбраны образцы ЛапС 34-40 и Уога1их НЬ400.

Тяб лица 6 • Молекулярные массы и коэффициент полидиспсрсности полистирольной части ППС, полученные методом ГПХ _

Марка ППС Среднечасовая молекулярная масса Среднечнсленная молекулярная масса (Мп) п (М«/Мп)

ПСП 91300 68700 133

ПСП-А-0.25 77100 62300 1,24

ПСП-А-0,5 91700 73600 1,24

ПСП-МС-0,25 144300 107800 \м

ЛапС 34-40 86100 61200 1,41

Уога1их НЬ400 169500 140200 \а\

Из табл. 6 видно, что введение аэросила марки 1*380 не оказало существенного влияния на молекулярную массу полистирольной части ППС, однако наблюдается некоторое снижение коэффициента полидисперсности. Для образца ПСП-1ЧС-0.25 увеличение молекулярной массы полистирола может быть связано с наличием гександиолдиакрилата в количестве 0,25 мае. % от лапрола. который способствует образованию разветвленных структур в полистироле. Наибольшее значение молекулярной массы полистирола наблюдается для ППС марки Уога1их Н1Л00, что, вероятно, связано с образованием сополимера стирола и акрилонитрила при получении ППС.

4. Получение ЭППУ с использованием синтезированных ППС

Изготовление образцов ЭППУ производили методом заливки. Метод заливки заключается в смешении при помоши скоростной мешалки жидких компонентов - компонент А (полиольный) и компонент В (полиизокианатный) в определенном соотношении по массе (в нашем случае А:Б = 2:1). Ингредиенты компонента А предварительно смешиваются на скоростной мешалке, последним добавляется октоат олова. Заливку производили в цилиндрическую форму из нержавеющего металла объемом 2,25 л. При заливке ППУ в данную форму использовалось следующее соотношение компонентов: компонент А - 105,64 г, компонент Б - 53 г. Непосредственно перед заливкой форму смазывали специальной антиадгезионной смесью.

Рецепту ра компонентов для вспенивания ЭППУ приведена в табл. 7.

Таблица 7 - Рецептура компонентов для вспенивания ЭППУ

Наименование ингредиентов Количество ингредиента ППУ-композиции, мае. ч.

Компонент А

Простой полиэфир марки лапрол 4003-2-16 50

ППС 50

Вода 4,32

Амин А-33 0,20

Силикон Тегостаб ВР2470 1,0

Октоат олова 0,12

Компонент Б

Толуилендиизоцианат Т80 53,0

Нами было изучено влияние ППС в компоненте А на физико-механические свойства ЭППУ. Вспененные и выдержанные в течение одной недели образцы ЭППУ подвергали разрушению при растяжении на разрывной машине «Quasar 100». Кажущаяся плотность и физико-механические свойства ЭППУ, содержащего различные ППС представлены в табл. 8.

Разрушающее напряжение при разрыве и модуль упругости возрастает для всех образцов с наночастицами (кроме ПСП-А-0,5 и ПСП-А-0,75) как по сравнению с контрольным образцом ЭППУ без I1I1C, так и для ЭППУ с ППС без наночасгиц. Наибольший эффект наблюдается для образцов ЭППУ с марками ПСП-Р-0,25, nCll-NC-0,25 и ПСП-А-0,1. Влияние ППС на физико-механические свойства ЭППУ имеет четкую зависимость от среднего диаметра частиц твердой фазы.

Таблица 8

добавлением ПГ1С

- Физико-механические свойства ЭППУ, полученных с

Наименование ППС Кажущаяся плотность, кг/м' Разрушающее напряжение при разрыве. Н/мм1 Модуль упругости, н/ммг Удлинение при разрыве, %

Контрольный образец без ППС 31 0.04 0,04 108

ПСП 28 0,05 0,07 57

ПСП-А-0,1 31 0,08 0,09 97

ПСП-А-0,25 32 0.06 0.08 86

ПСП-Л-0,5 33 0,05 0.0? 62

ПСП-А-0.75 34 0,05 0,07 60

ПСП-Р-0,25 32 0.09 0,10 95

ncn-N-0.25 30 0,07 0,08 87

ncn-NC-0,25 29 0,08 0,10 89

Voralux HL400 29 0.11 0.10 99

JlanC 34-40 32 0.08 0.09 92

JlanC 48-40 25 0.08 0,09 98

На рис. 9 приведена зависимость разрушающего напряжения при разрыве от среднего диаметра частиц твердой фазы ППС.

1

0 17

Рисунок 9 - Зависимость разрушающего напряжения при разрыве ЭППУ от среднего диаметра частиц твердой фазы ППС (коэффициент корреляции

Я ш 0,8812 ± 0.0107)

«00

'ооо «а) госс гам

Солзыш JMHtrp »V

Видно, что разрушающее напряжение при разрыве ЭППУ увеличивается с уменьшением среднего диаметра частиц твердой фазы вводимого ППС. Это можно объяснить следующим образом. Частицы полистирола попадают на межпузырьковыс стенки ЭППУ. когда размер крупных частиц становится больше толщины межпузырьковых стен, тогда на них появляются дефекты и разрушающее напряжение при разрыве скижается.

На рис. 10 приведена зависимость модуля упругости от среднего диаметра частиц твердой фазы ППС.

Рисунок 10 - Зависимость модуля упругости ЭППУ от среднего диаметра частиц твердой фазы ППС (Л- 0,9279 ¿ 0.0050)

Ю00 <500 2000 2500 Сеимм ^аа«ц «м

Модуль упругости ЭППУ также имеет четкую зависимость от среднею диаметра частиц твердой фазы вводимого ППС.

Удлинение при разрыве снижается при введении ППС в состав ЭППУ. Однако существенное влияние на величину уменьшения удлинения при разрыве ЭППУ оказывает средний диаметр частиц твердой фазы ППС (рис. 11): чем меньше средний диаметр частиц ППС, тем меньше снижение удлинения при разрыве ЭППУ по сравнению с ЭППУ, полученными без ППС. Это свидетельствует о том, что основной вклад в формирование физико-механических свойств ЭППУ играет нарушение сплошности межпузырьковых стенок.

<00

*

* во

3 80

* 70

1«

Я

* 50

Рисунок 11 - Зависимость удлинения при разрыве ЭППУ от среднего диаметра частиц твердой фазы ППС (Я - 0.9374 ± 6,6755)

МО

2500

1000 1900 2000 Ср«ЛМИЯ Аяаоттр Ч»СИЦ. мм

Кроме того, увеличение физи<о-мсханических свойств ЭППУ при введении ППС частично объясняется тем, что модифицированные ППС полиэфиры при химическом взаимодействии с лолиизоционатами образуют химический каркас (сетку химических связей) с жесткими полимерными фрагментами.

выводы

1. Получена стабильная ПГ1С методом радикальной полимеризации стирола в среде простого полиэфира с уменьшенными размерами и сферической формой частиц твердой фазы.

2. Показано, что введение в реакционную массу при получении ППС наночастиц на основе оксида кремния позволяет снизить вязкость ППС в 3 раза и средний диаметр частиц твердой фазы в 4 раза.

3. Показано, что средний диаметр частиц твердой фазы полученных ППС ниже производимых в России ППС и сравнимы по данному показателю с зарубежными аналогами.

4. Установлено влияние размеров частиц твердой фазы ППС на физико-механические свойства ЭППУ. Показано, что введение ППС с уменьшенными размерами частиц твердой фазы в компонент А для получения ЭППУ приводит к повышению физико-механических показателей готовой пены: разрушающее напряжение при разрыве увеличивается на 80 %, модуль упругости - на 40 %.

5. На ЗАО «Химтраст» получены ЭППУ с использованием ППС со сферической формой частиц и исследованы их физико-механические свойства. Установлено, что по физико-механическим показателям ЭППУ, полученные с применением ППС с наночастицами, не уступают ЭППУ с применением промышленно выпускаемых аналогов ППС.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций

1. Севастьянов, A.B. Получение полимер-полиольной добавки на основе лапрола 5003 и изучение ее свойств / A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов, Р.В. Еганов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №10. -С. 180-186.

2. Севастьянов, A.B. Влияние полимер-полиольных добавок на свойства эластичных пенополиуретанов / A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №13,- С. 101-106.

3. Севастьянов, A.B. Изучение размеров и формы дисперсных частиц полимер-полиольных суспензий / A.B. Севастьянов, Р.В. Еганов, P.M. Гарипов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №8. - С. 172174.

4. Еганов, Р.В. Получение полимер-полиолов на основе лапролов и изучение их свойств / Р.В. Еганов, A.B. Севастьянов, A.A. Ефремова, P.M. Гарипов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2013. - №1. - С. 29-33. Eganov, R.V. Preparation of Polymer Polyols on the basis of Laprols and studies of their properties / R.V. Eganov, A.V. Sevastianov, A.A. Efremova, R.M. Garipov // Polymer Science, Ser. D - 2013. - V. 6. - № 3. - P. 181-185.

Научные статьи и тезисы в сборниках и материалах конференций

1. Севастьянов, A.B. Получение полимер-полиольной добавки на основе лапрол 5003 и изучение ее свойств / A.B. Севастьянов, Р.В. Еганов, P.M.

Гарипов // Научная школа с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах». - Казань, 2011. -С. 118-120.

2. Севастьянов, A.B. Получение полимер-полиольной добавки и изучение ее свойств / A.B. Севастьянов, Р.В. Еганов, P.M. Гарипов // Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». - Казань, 2012. - С. 120-121.

3. Севастьянов, A.B. Получение полимер-полиольной добавки на основе лапрола 5003 и изучение ее свойств / A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов // Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 138.

4. Еганов, Р.В. Исследования в области получения полимер-полиола / Р.В. Еганов, A.B. Севастьянов, P.M. Гарипов, Т.Р. Дебердеев // 3 Международная школа по химии и физикохимии олигомеров. - Петрозаводск, 2007. - С. 110.

Соискатель

Заказ J2C&

A.B. Севастьянов

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ,420015, Казань, К. Маркса, 68

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Севастьянов Артем Валерьевич

ВЛИЯНИЕ ИАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ ОКСИДА КРЕМНИЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИСТИРОЛ-ПОЛИОЛЬНОЙ СУСПЕНЗИИ И ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

05.17.06-технология и переработка полимеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Р.М. Гарипов

Казань 2013

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БВ Д - безводный диспергатор

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ЖППУ - жесткий пенополиуретан

ИК - инфракрасный

МДИ - метилендифенилдиизоцианат

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПБ - пероксид бензоила

ПВХ - поливинилхлорид

ППС - полистирол-полиольная суспензия

ППУ - пенополиуретан

РИФ - реакционно-инжекционное формование

СПС - сополимер-полиольная суспензия

ТДИ - толуилендиизоцианат

ТЭДА - триэтилендиамин

ТЭОС - тетраэтоксисилан

УЗ - ультразвук

ЭППУ - эластичный пенополиуретан

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................5

Глава 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ДОБАВОК В КОМПОНЕНТЕ А ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)................8

Введение....................................................................................8

1.1 Теоретические основы получения пенополиуретанов........................12

1.2 Модификация компонента А, в том числе сополимер-полиольными суспензиями...............................................................................15

1.2.1 Использование смесей специальных полиолов для получения пенополиуретанов........................................................................16

1.2.2 Добавки иной природы в компонент А для получения пенополиуретанов........................................................................18

1.2.3 Модификация компонента А неорганическими наполнителями........21

1.2.4 Модификация компонента А органическими наполнителями...........24

1.3 Методы регулирования размеров частиц твердой фазы сополимер-полиольных суспензий..................................................................26

1.3.1 Регулирование размеров частиц твердой фазы сополимер-полиольных суспензий изменением концентрации акрилонитрила...........................27

1.3.2 Регулирование размеров частиц твердой фазы сополимер-полиольных суспензий с помощью макромера.....................................................30

1.3.3 Регулирование размеров частиц твердой фазы сополимер-полиольных суспензий с помощью безводных диспергаторов.................................33

1.3.4 Получение сополимер-полиольных суспензий с бимодальным

распределением размеров частиц твердой фазы...................................38

1А Влияние размеров частиц сополимер-полиольных суспензий на свойства

пенополиуретанов........................................................................44

Заключение.................................................................................46

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................48

2.1. Объекты исследования.............................................................48

2.2 Методы исследования...............................................................57

2.2.1 Определение характеристической вязкости и молекулярного веса...........................................................................................57

2.2.2 Разделение твердой фазы.........................................................58

2.2.3 Определение кислотного числа.................................................59

2.2.4 Определение гидроксильного числа...........................................60

2.2.5 Определение вязкости............................................................61

2.2.6 Определение содержания летучих веществ..................................61

2.2.7 Определение коэффициента пропускания света............................62

2.2.8 Определение размера частиц с помощью микроскопа.....................62

2.2.9 Определение размеров частиц и их фракционного распределения......63

2.2.10 Метод гель-проникающей хроматографии.................................64

2.2.11 Определение кажущейся плотности..........................................64

2.2.12 Метод инфракрасной спектроскопии........................................64

2.2.13 Определение физико-механических свойств образцов изделий из эластичного пенополиуретана на разрывной машине............................65

2.3 Синтез полистирол-полиольной суспензии....................................65

2.4 Методика получения эластичного пенополиуретана.........................67

2.5 Определение времени старта, гелеобразования и подъема пенополиуретана..........................................................................68

2.6 Методика диспергирования наночастиц в простом полиэфире............68

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И PIX ОБСУЖДЕНИЕ...........................................70

Введение....................................................................................70

3.1 Получение суспензии наночастиц на основе оксида кремния в простом полиэфире..................................................................................73

3.2 Получение полистирол-полиольных суспензий в присутствии наночастиц на основе оксида кремния................................................80

3.3 Изучение формы и размеров твердой фазы полистирол-полиольных суспензий, полученных в присутствии наночастиц на основе оксида кремния.....................................................................................90

3.4 Получение эластичных пенополиуретанов с использованием синтезированных полистирол-полиольных суспензий..........................102

ВЫВОДЫ........................................................................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................110

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................129

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время полимер-полиольные суспензии образуют одну из важнейших групп полиольных интермедиатов для получения эластичных пенополиуретанов. Полимер-полиольные суспензии представляют собой стабильные продукты, получаемые диспергированием твердых полимеров (виниловых полимеров и сополимеров, полимочевины, полиуретанов) в процессе синтеза в жидких простых полиэфирах. При добавлении полимер-полиольной суспензии в компонент А, который является полиольным компонентом при производстве пенополиуретанов, в количестве 10-50 мае. % значительно возрастают физико-механические свойства эластичных пенополиуретанов. Наибольшую популярность нашли полимер-полиольные суспензии, которые представляет собой дисперсию сополимера стирола и акрилонитрила с простым полиэфиром. Выбор такой пары мономеров обусловлен тем, что акрилонитрил способствует образованию привитых к полиолу продуктов вследствие способности этого мономера к акту передачи цепи.

Поскольку акрилонитрил является относительно дорогостоящим, дефицитным и ядовитым (2-й класс опасности) веществом, одним из перспективных направлений получения полимер-полиольных суспензий является использование стирола в качестве единственного мономера.

Одним из существенных недостатков полистирол-полиольных суспензий является то, что во время их получения на стадии выделения твердой фазы часто образуются частицы разнообразной формы и размеров, содержащие также крупную фракцию размером свыше 5 мкм, которая создает трудности при вспенивании полиуретанов в аппаратах непрерывного типа и требует многократной фильтрации. Кроме того, образование частиц разнообразной формы приводит к получению полистирол-полиольной суспензий повышенной вязкости, что ограничивает количество вводимой в компонент А суспензии и осложняет процесс получения пенополиуретанов.

В связи с этим регулирование форм и размеров твердых частиц в процессе получения полистирол-полиольной суспензии полимеризацией стирола в среде простых полиэфиров является актуальной задачей.

Целью работы является снижение размеров и регулирование формы твердых частиц полистирол-полиольной суспензии, получаемой полимеризацией стирола в среде простого полиэфира, путем введения в реакционную массу наночастиц на основе оксида кремния, и изучение физико-механических свойств эластичных пенополиуретанов на основе полученных полистирол-полиольных суспензий.

Поставленная цель предполагает решение следующих задач:

1. Получить полистирол-полиольную суспензию полимеризацией стирола в среде простого полиэфира в присутствии наночастиц на основе оксида кремния и изучить ее физико-химические свойства.

2. Установить размеры и форму частиц твердой фазы полистирол-полиольных суспензий, полученных в присутствии наночастиц, провести сравнение с промышленно выпускаемыми аналогами.

3. Изучить влияние размеров частиц твердой фазы полистирол-полиольной суспензии на физико-механические свойства эластичных пенополиуретанов.

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что введение в синтез полистирол-полиольной суспензии, получаемой полимеризацией стирола в среде простого полиэфира, наночастиц на основе оксида кремния позволяет снизить вязкость суспензии и средний диаметр частиц твердой фазы.

2. Выявлено, что разрушающее напряжение при разрыве и модуль упругости эластичных пенополиуретанов, полученных с применением полистирол-полиольных суспензий в компоненте А, увеличиваются с уменьшением среднего диаметра частиц твердой фазы вводимой полистирол-полиольной суспензии.

Практическая значимость

1. Предложен и обоснован метод регулирования размеров и формы частиц твердой фазы при получении полистирол-полиольной суспензии на основе простого полиэфира и стирола путем введения наночастиц на основе оксида кремния.

2. Получены полистирол-полиольные суспензии пониженной вязкости с уменьшенными размерами частиц твердой фазы при введении в синтез полистирол-полиольных суспензий наночастиц на основе оксида кремния, что может облегчить процессы фильтрации суспензии и переработки компонента А в пенополиуретаны.

3. На ЗАО «Химтраст» получены эластичные пенополиуретаны с использованием полистирол-полиольной суспензии со сферической формой частиц, физико-механические свойства которых превышают свойства пенополиуретанов, полученных с использованием полистирол-полиольной суспензии с нерегулируемой формой частиц.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), на Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), на Научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), на Кирпичниковских чтениях по химии и технологии высокомолекулярных соединений (Казань, 2012).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 4 статьях, рекомендованных ВАК, 4 тезисах докладов на конференциях и в сборниках научных трудов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 134 страницах, включая 30 таблиц и 36 рисунков. Библиография содержит 167 наименований.

7

Глава 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ДОБАВОК В КОМПОНЕНТЕ А ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Введение

Пенополиуретаны (ППУ) находят широкое применение во многих областях промышленного и бытового назначения. Эта популярность является следствием широкого разнообразия механических свойств полиуретанов в сочетании с их способностью к относительно легкой обработке. ППУ традиционно подразделяются на эластичные, полужесткие или жесткие, при этом эластичные пены обычно более мягкие, менее плотные, более гибкие и способные к упругому восстановлению структуры после деформации в результате приложения нагрузки, чем жесткие пены [1, 2, 4].

В настоящее время полимер-полиольные суспензии (называемые также полимер-полиолами, полимер-полиольными суспензиями, графтполиолами, сополимер-полиолами, полимерными полиолами, полимер-полиольными дисперсиями) образуют одну из важнейших групп полиольных интермедиатов для получения эластичных пенополиуретанов (ЭППУ). Полимер-полиольные суспензии представляют собой стабильные продукты, получаемые диспергированием твердых полимеров (виниловых полимеров и сополимеров, полимочевины, полиуретанов) в процессе синтеза в жидких простых полиэфирах. При добавлении полимер-полиольных суспензий в компонент А в количестве 10-50 мае. % значительно возрастают физико-механические свойства эластичных пенополиуретанов (ППУ). Главной функцией полимер-полиольных суспензий является повышение твердости или жесткости полиуретанов, повышение способности полиуретанов выдерживать нагрузку при многократной деформации или способность полиуретановых пен адсорбировать энергию, а также снижение количества дефектов на поверхности изделий. Добавление полимер-полиольных суспензий в различных пропорциях позволяет управлять физико-механическими

свойствами ППУ. Ключевыми характеристиками полимер-полиольных суспензий являются содержание и размер твердых частиц, стабильность суспензии, вязкость и фильтруемость [1, 3, 4, 5].

Полимер-полиольные суспензий обычно используются для получения эластичных полиуретановых пенопластов, которые широко используются в различных областях применения. Основными являются автомобильная и авиационная промышленность, производство мебели с мягкой обивкой и изделий технического назначения (например, кресла из полнопенных вставок, верхние подушки для кресел и подкладки под спину и подголовники). Другими объектами применения являются: изготовление из ЭППУ основы ковровых покрытий, подушек и матрасов, пенопластовых седел для мотоциклов, уплотнительных прокладок между кузовом автомобиля и элементами его световой сигнализации, манжетных уплотнений для воздушных фильтров в двигателях, изоляционных слоев на автомобильных деталях, изделий для снижения уровня шума и вибрации в двигателях и т.д. [1, 2, 6].

Всего имеется четыре класса промышленных полимер-полиольных суспензий, каждый из которых содержит жидкую фазу на основе простых полиэфиров и твердую фазу различной природы:

1) на основе виниловых полимеров и сополимеров;

2) на основе полимочевины;

3) на основе полиуретанов;

4) на основе эпоксиаминных полимеров.

Все они представляют собой свободно текущие вещества, являющиеся стабильной суспензией твердых частиц полимеров в простом полиэфире с четкой границей раздела фаз [1,3].

В Российской Федерации наибольшую популярность нашел первый вид полимер-полиольной суспензии на основе сополимера акрилонитрила со стиролом. Сополимер-полиольные суспензии (СПС) используется в основном производителями поролона, мягкой мебели и автомобильных сидений. Поскольку акрилонитрил является относительно дорогостоящим, дефицитным и ядовитым

9

(2-й класс опасности), одним из перспективных направлений получения полимер-полиольной суспензии является использование стирола в качестве единственного мономера [7].

Основной проблемой в производстве СПС является получение конечного продукта, имеющего как относительно высокое содержание твердого полимера, так и достаточно низкую вязкость для облегчения переработки [6]. СПС с высокой вязкостью приводят к образованию компонента А с повышенной вязкостью. Вследствие этого могут возникать проблемы смешивания с изоцианатными компонентами, имеющими низкую вязкость. Кроме того, появляются сложности при переработке компонента А с вязкостью более 2000 мПа-с в ЭППУ с использованием дозировочных машин высокого давления [5]. Низкая вязкость СПС также приводит к низкой вязкости реакционной смеси после выхода из смесительной головки, вследствие чего реакционная смесь лучше распределяется в формообразующих полостях и, соответственно, на ленте для вспененной массы при непрерывном способе производства ЭППУ. При низкой вязкости вспенивающейся массы можно повысить растекаемость, тем самым снизить или предотвратить образование внесенным воздухом усадочных раковин и пузырей, особенно, при сложной геометрии изделий из ППУ [5].

Хотя в снижении вязкости и повышении содержания твердой фазы достигнуты определенные результаты, все же для удовлетворения повышенных требований рынка актуальным является дальнейшее снижение вязкости и повышение содержания твердой фазы в СПС. Таким образом, является перспективной разработка технологии получения СПС, обеспечивающих максимальное снижение вязкости при существенном повышении содержания твердого вещества [8].

Еще одной существенной проблемой при получении СПС является то, что во время их получения часто образуются крупные частицы и крупные агрегаты частиц, которые создают большие трудности в использовании оборудования для фильтрации компонента А при получении ППУ, содержащих СПС. Эта проблема

ю

становится крайне важной при использовании диоксида углерода в качестве пенообразователя для ППУ [9, 10, 11]. Вспенивающие насадки в пеногенераторах, в которых применяют диоксид углерода, значительно более требовательны к используемым материалам по сравнению с насадками в традиционных пеногенераторах, в которых в качестве вспенивателя применяют воду, ацетон или хлорированный фторуглерод. Вспениватели с диоксидом углерода в качестве пенообразователя имеют приоритеты использова