автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние природы аминных катализаторов и изоцианатного компонента на формирование и структурно-механические свойства эластичных пенополиуретанов

6

Министерство высшего и среднего специального образования РФ

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева

На правах рукописи

УДК 678.664

ЗАЯЦ Михаил Яковлевич

Влияние природы аминных катализаторов и изоцианатного компонента на формирование и структурно-механические свойства эластичных пенополиуретанов

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители -доктор химических наук, старший научный сотрудник С.И.Орлов, кандидат технических наук, доцент Д.И.Лямкин

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНМЕ

СПИСОК АББРЕВИАТУР............................................. .5

ВВЕДЕНИЕ........................................................7

1. Образование эластичных пенополиуретанов и сырье для

их производства (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)..........................10

1.1. Реакции изоцианатов, лежащие в основе образования пенополиуре танов.......................................10

1.1.1. Закономерности взаимодействия изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями................„...15

1.1.2. Образование биуретов и аллофанатов...................25

1.1.3. Катализаторы для эластичных пенополиуретанов

и их влияние на процесс формирования пены............26

1.2. Изоцианатное сырье для получения пенополиуретанов......33

1.2.1. Промышленное получение изоцианатов...................34

1.2.2. Состав и типичные примеси в изоцианатах для получения эластичных пенополиуретанов................37

1.2.3. Влияние состава изоцианатного компонента

на свойства пенополиуретана..........................38

2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.............45

2.1. Моделирование процессов, протекающих при образовании пенополиуретанов.................................45

2.2. Влияние аминов на процесс образования полиуретанов.....52

2.3. Рецептурирование гидроксилсодержащих компонентов.......73

2.3.1. Системы, содержащие ТМЭДА............................74

2.3.2. Системы, содержащие ТМГМДА...........................82

2.3.3. Физико-механические свойства пенополиуретанов, полученных с использованием ТМЭДА и ТМГМДА...........85

3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И30ЦИАНАТН0Г0 СЫРЬЯ НА СВОЙСТВА ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ............................................89

3.1. Влияние примесей на реакционную способность ТДИ........90

3.1.1. Анализ промышленных образцов 2,4-ТДИ................. 90

3.1.2. Влияние состава промышленных образцов ТДИ на их активность в реакциях с гидроксилсодержащими соединениями...........................................106

3.2. Влияние состава полиизоцианата на физико-механические свойства пенополиуретанов.........................113

3.3. Влияние состава изоцианатного компонента на свойства формованных эластичных пенополиуретанов...............125

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................160

4.1. Растворители и реагенты...............................160

4.1.1. Растворители.........................................160

4.1.2. Изоцианаты и полиэфиры..............................161

4.1.3. Амины и прочие соединения...........................162

4.2. Методы кинетических измерений и расчет констант скорости..............................................165

4.2.1. Исследование каталитических свойств аминов..........165

4.2.2. Исследование реакционной способности 2,4-ТДИ........166

4.2.2.1. Реакция 2,4-ТДИ с фенолом.........................166

4.2.2.2. Реакция 2,4-ТДИ с 2-этоксиэтанолом................167

4.3. Методы анализа состава изоцианатов....................169

4.3.1. Выделение и синтез примесей и производных ТДИ.......169

4.3.2. Выделение и идентификация составляющих полиизоцианата и О-этижарбаматов..........................170

4.3.3. Анализ изоцианатов методом ВЭЖХ.....................172

4.3.4. Подготовка проб для анализа АЭС-ИСП и ЭТААС.........174

4.3.5. Определение массовой доли изоцианатных групп........174

-44.4. Получение пенополиуретанов............................175

4.4.1. Рецептурирование гидроксилсодержащих компонентов____175

4.4.2. Рецептурирование изоцианатных компонентов...........176

4.4.3. Получение образцов пенополиуретанов.................177

4.4.3.1. Проведение свободного вспенивания.................177

4.4.3.2. Получение образцов формованного пенополиуретана...180 4.5. Физико-механические испытания образцов

пенополиуретана....................................... 181

4.5.1. Физико-механические испытания ППУ 201-1.............181

4.5.2. Физико-механические испытания пенополиуретанов на основе A 4I0I3Q и A I5I0I30.........................183

5. ВЫВОДЫ.....................................................187

6. ЛИТЕРАТУРА.................................................189

7. ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................206

СПИСОК АББРЕВИАТУР АК - аминный катализатор

АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой

БДМАЗ — бис (диметиламиноэтиловый) эфир

БМЭ - I,2-бис(морфолино)этан

Л-БП - и-бутилпиперидин

БПЭ - I,2-бис(пиперидино)этан

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГМДИ - гексаметилендиизоцианат

ГСК - гидроксилсодержащий компонент

ГСС - гидроксилсодержащее соединение

ДАБКО - I,4-диазабицикло[2.2.2]октан

ДМЭА - N,ы-диме тилэтаноламин

ИЦ - изоцианат

МДИ - дифенилме тандиизоцианат

МДЭА - Ы-метилдиэтаноламин

МПВПА - метилированный полиэтиленпожамин

нди - I,5-нафтилендиизоцианат

пиц - полиизоцианат

ПЕГ - продукт неполного гидролиза

ППУ - пенополиуретан

ПУ - полиуретан

ПЭ - полиэфир

СПУ - полиуретановая система

тди - толуилендиизоцианат

ТеИ - тетраизоцианат

ТИ - трифенилендиметилентриизоцианат

ТМЭДА - те траме тилэ тилендиамин

ТМГМДА - тетраметилгексаметилендиамин

ТЭА - триэтиламин

ТЭтА - триэтаноламин

м-ФДИ - м-фешлендиизоцианат

ФЗЩ - фенилизоцианат

ФМС - физико-механические свойства

ЭППУ - эластичный пенополиуретан

ЭТААС - атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермической атомизацией

ЭЦ - этилцеллозольв

-7~ ВВЕДЕНИЕ

Пенополиуретаны (ППУ) по праву занимают одно из главных мест среди конструкционных материалов. Мировое производство ППУ неуклонно возрастает благодаря уникальному сочетанию эксплуатационных свойств, а также возможности в широком диапазоне изменять их физико-механические показатели [1,2]. Следует также отметить высокую гибкость технологий производства ППУ, позволяющую быстро менять ассортимент готовых изделий и адаптировать производство к новым видам полиуретановых систем [2].

Особое место среди ППУ занимают эластичные пенополиуретаны (ЭППУ) - блочные и формованные, получившие широкое распространение в автомобильной и мебельной промышленности в качестве сидений и беспружинных элементов мягкой мебели [1-4]. Так, например, в США годовое потребление ЭППУ и полужестких пен для мебели и автотранспорта в период 1985 - 90 г. увеличилось от 388 тыс. т до 426 тыс. т; в странах Западной Европы - от 390 тыс. т до 435 тыс. т соответственно [I]. В последние годы темпы роста производства ЭППУ для мебели несколько уменьшились, что связано с ужесточением требований к огнезащищенности изделий [I].

На территории бывшего СССР в 1985 г. объем потребления ЭППУ составил всего 15.7 % от объема потребления ЭППУ в США и менее 5 % от мирового объема потребления, с учетом продукции, изготовленной как из отечественного, так и импортного сырья [2]. В целом из отечественного сырья выпускается немногим более 50 % от всего объема ЭППУ. Потребность мебельной промышленности в ППУ в 1988 г. составляла 60 тыс. т/год, а обеспечение - около 50 тыс. т/год [2].

С распадом СССР произошло разукрупнение производства ЭППУ, особенно среди производителей элементов мягкой мебели. Осложнение

экономической обстановки и разрыв сложившихся экономических свя-пей привели к прогрессирующему ухудшению качества сырья и конфек-ционированных полиуретановых систем (СПУ). Это, в свою очередь, привело к значительным колебаниям качества от партии к партии СПУ и увеличению трудозатрат и доли брака при их переработке.

До сих пор ограниченная и слаборазвитая, особенно в отношении изоцианатов и катализаторов, сырьевая база и недостаточный уровень разработок приводят к появлению на рынке отечественных СПУ с низкой технологичностью, на качестве изделий из которых сказываются любые отклонения в режиме переработки.

Некоторое насыщение рынка формованных пен в последние 2-3 года привело к снижению рентабельности производства ППУ на основе импортируемого сырья и ужесточению требований, предъявляемых к изделиям из ЭППУ. Это, в свою очередь, обуславливает увеличение спроса на качественное отечественное сырье: изоцианаты, катализаторы, пенорегуляторы и, в конечном счете, СПУ, обладающие достаточной технологичностью для переработки в качественные изделия в разнообразных реально сложившихся условиях на различных предприятиях. Таким образом, необходимо создание надежной сырьевой базы, которая была бы способна выпускать конкурентноспособные полиуре-тановые композиции.

Технологичность переработки СПУ, а также качество и потребительские свойства изделий из ППУ во многом определяются составом исходного сырья - гидроксилсодержащего и изоцианатного компонентов. В свою очередь, рецептурирование СПУ требует детального изучения процессов взаимодействия изоцианатов (ИЦ) с гидроксилсодер-жащими соединениями (ГСС) - ингредиентами СПУ, а также влияния различных катализаторов на кинетику этого взаимодействия. С другой стороны, на характер данного взаимодействия, и, следовательно, на процесс формирования и физико-механические свойства ППУ

немалое влияние оказывают примеси в исходном сырье, в том числе образующиеся при производстве ИЦ.

Таким образом, знания в этой области позволяют целенаправленно разрабатывать новые рецептуры для производства ППУ с заданными свойствами.

В связи с вышеизложенным настоящая работа посвящена исследованию влияния природы аминных катализаторов и изоцианатного компонента на формирование и структурно-механические свойства ЭППУ.

Первая глава работы является обзором литературных данных, освещающих процесс образования ППУ и механизмы взаимодействия ИЦ с ГСС. Также в обзоре литературы рассмотрены методы получения изоцианатного сырья для производства ЭППУ и влияние его состава на свойства последних. Во второй главе изучались кинетические закономерности каталитического взаимодействия ИЦ с ГСС, и на основе полученных результатов проводилось рецептурирование гидроксилсо-держащих компонентов СПУ. Третья глава посвящена изучению влияния состава изоцианатного компонента, а также сырья для его получения на 'физико-механические свойства ЭППУ. Экспериментальная часть представлена в четвертой главе.

I. ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ И СЫРЬЕ

ДЛЯ ИХ ПРОИЗВОДСТВА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Реакции ИЦ, лежащие в основе образования ППУ

Полиуретаны представляют особый класс полимерных материалов, содержащих большое количество уретановых фрагментов при различном строении остальной части молекул [3].

Промышленный способ получения ЭППУ заключается во взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими две или более концевые гидроксильные группы - простыми, реже сложными по-лиэфирполиолами [3,43. Образование карбамата (уретана) описывается следующим уравнением реакции:

шю + и-он——» юшат- (1.1)

¡1

о

Вещества, входящие в состав полиуретановой композиции, могут содержать различные реакционноспособные группы (~Ш2, =ш, -соон и т.п.), поэтому в молекулярной структуре ППУ, наряду с уретано-выми, присутствуют мочевинные, биуретные, аллофанатные и другие фрагменты [3,4].

При переходе к диизоцианату и трехфункциональному полиэфиру данное взаимодействие приводит к образованию сшитой полимерной трехмерной структуры (рис. 1.1) [4].

____ фрагмент ди-

изоцианата фрагмент по-лиэфиртриола

Рис. 1.1. Схематическое изображение полимерной матрицы ППУ.

Для придания образующемуся полимеру ячеистой структуры в состав полиуретановой композиции вводят газообразователи. Физические газообразователи (ФГО) - это легкокипящие жидкости (фреоны, хлористый метилен, пентан), не участвующие в химических превращениях. Под действием экзотермы образования полиуретана (24 ккал/ моль уретана [4]) ФГО испаряются, формируя газовую фазу ППУ.

Самым распространенным химическим газообразователем является вода. Химизм вспенивающего действия воды заключается в ее взаимодействии с молекулами ИЦ с образованием мочевины и выделением углекислого газа:

ШЮ + Н20 -> [ гшнсоон з

[ шнсоон ] ——► юш2 + со2 Т (1.2)

ШН2 + ШСО -» ишсоынк

Упрощенный механизм образования ППУ можно представить следующим образом. При смешении ИЦ с полиэфиром и водой в реакционной массе протекают параллельно два основных процесса - полимеризация и вспенивание. Полимеризация в композиции является результатом взаимодействия молекул ИЦ с полиэфиром, что приводит к росту (разветвлению) полимерных цепей и увеличению молекулярной массы полимера. Также в этот процесс включаются растущие полимерные звенья с мочевинными фрагментами. Следствием полимеризации является постепенное образование трехмерного полимерного каркаса, приводящее к росту вязкости системы и ее переходу из жидкого состояния в пластичный гель, а затем - в высокоэластичный полимер [3].

Образование пены вследствии выделения углекислого газа при взаимодействии ИЦ с водой происходит следующим образом [3]. После достижения предельного насыщения жидкой фазы со2 происходит пересыщение, и затем газ выделяется в виде пузырьков. Образование пу-

зырьков значительно облегчается при наличии в системе зародышей, например, пузырьков воздуха, вводмого в систему при смешении реагентов, или диспергированных частиц кремнеорганического пенорегу-лятора. По мере протекания процесса газообразования происходит рост пузырьков, сопровождающийся диффузией со2 из жидкой фазы в пузырьки, а также из из меньших пузырьков в большие. Общее количество пузырьков, а значит и ячеек ППУ, определяется главным образом числом зародышей в исходной системе. Когда объемная доля газовой фазы достигает ^ 74 %, пузырьки начинают терять сферическую форму и, компануясь друг с другом, приобретают форму многогранников. Так как образование пеносистемы связано с очень большим увеличением площади поверхности и, следовательно, свободной энергии системы, необходимо стабилизировать пену и предотвратить энергетически выгодный процесс коалесценции. Для этого в систему предварительно вводят пеностабилизаторы, понижающие поверхностное натяжение и стабилизирующие пену. На последующих этапах стабилизация пены происходит за счет ее отверждения в ходе полимеризации [3].

Рост пены под давлением выделяющегося со2 приводит к постоянной деформации перегородок ячеек пены. Сначала деформация перегородок определяется течением сравнительно жидкого полимера, которое, по мере его отверждения, сменяется растяжением. Если в момент максимального газовыделения вязкость полимера слишком высока для быстрого течения, а его эластичность низка для обратимого растяжения перегородок, они разрушаются. Таким образом, происходит естественное раскрытие ячеек, и подъем пены прекращается. Если в момент раскрытия ребра (стойки) ячеек не обладают достаточной прочностью, чтобы остановить разрыв стенок, разрушение распространяется дальше, приводя к появлению трещин в ППУ или полному оседанию пены. Наоборот, при слишком высокой эластичности по-

лимера раскрытия ячеек не наступает, и структура ППУ остается за-крытопористой. При охлаждении закрытопористого ППУ давление С02 в ячейках уменьшается, что приводит к значительной усадке ППУ. Если нарастание вязкости ППУ происходит слишком медленно, это может привести к вскипанию и полному коллапсу пены [3,4].

Таким образом, для получения качественного ППУ необходимо обеспечить сбалансированное протекание процессов полимеризации и газообразования. Это достигается путем введения в СПУ различных катализаторов - третичных аминов и/или металорганических соединений (преимущественно соединений олова) [4]. В зависимости от строения катализаторы по-разному влияют на процесс взаимодействия Щ с водой или полиэфиром, ускоряя преимущественно процесс полимеризации или газообразования [4]. Это дает возможность целенаправленно изменять кинетику формирования ППУ. Также большое влияние на процесс образования ППУ оказывает природа ЖЮ-групп или функциональность применяемых МЦ. Как известно, реакционная способность наиболее широко применяемых в производстве ППУ МЦ - то-луилендиизоцианата (ТДИ) и дифенилметандиизоцианата (МДИ) - значительно различается [3]. Это позволяет путем изменения соотношения последних в составе изоцианатного компонента СПУ влиять на процесс вспенивания и отверждения ППУ, и в конечном итоге на его ФМС.

Также на процесс полимеризации и степень сшивания полимера можно воздействовать, вводя в СПУ низкомолекулярные соединения с тремя и более реакционноспособными группами (-он, =ш), которые характеризуются высокой активностью по отношению к МЦ. Их конкурентное взаимодействие с молекулами ПЭ по отношению к МЦ позволяет в значительной мере изменять свойства образующегося ППУ.

Процесс окончательного отверждения. ППУ, определяющий конечные механические свойства последнего, может протек