автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Сверхлегкий пенопласт на основе полиуретана

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Полиуретаны

1.2 Общие понятия о химии полиуретанов

1.3 Исходные вещества для получения пенополиуретанов

1.4 Образование полиуретановых пен

1.5 Способы получения пенополиуретанов

1.6 Сверхлегкий пенополиуретан

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

3. Разработка состава полиэфирной составляющей

3.1 Выбор исходных полиэфиров

3.2 Зависимость вязкости полиэфирной смеси от состава

4. Выбор состава исходной композиции для получения сверхлегкого 80 ППУ

4.1 Влияние пеностабилизатора

4.2 Выбор катализатора

4.3 Влияние количества воды в композиции на кажущуюся 88 плотность и жесткость ППУ

4.4 Оптимизация состава сверхлегкого пенополиуретана

5. Исследование кинетики образования сверхлегкого ППУ

5.1 Вспенивание

5.2 Экзотермия

5.3 Отверждение

6. Свойства и применение сверхлегкого ППУ

6.1 Теплоизоляционные свойства

I § 6.2 Акустические свойства ППУ-СЛ

6.3 Сверхлегкий ППУ в качестве сорбента углеводородов

6.4 Сверхлегкий пенополиуретан - материал для упаковки 126 Выводы 130 Список литературы 132 Приложение

Используемые в работе сокращения

ПУ - полиуретан

ППУ - пенополиуретан

ППУ-СЛ - сверхлегкий пенополиуретан

ТПУ - термопластичный полиуретан

Полиэфир - олигоэфирполиол

ММ - молекулярная масса

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ФГО - физический газообразователь

ХГО - химический газообразователь

МДИ - 4'4 метилдифенилдиизоцианат

ПИЦ - полиизоцианат (полиметиленполифениленизоцианат)

Уретановая группировка - R'-O-CO-NH-R"

Пол иари л мочевина - [-C6H4-CH2-C6H4-NH-CO-NH-]n

ПГП - потенциал глобального потепления

ПОР - потенциал озонового разрушения

ИОВП - измеритель отверждения с виброиглой

Важнейшей задачей современности является снижение негативного влияния жизнедеятельности человека на окружающую среду за счет рационального использования сырьевых и энергетических ресурсов[1;2].

Решению этой глобальной проблемы в значительной степени способствует использование полимерных пенопластов и, особенно, пенополиуретанов (1111У) в качестве теплоизоляционных, звуковиброгасящих и конструкционных материалов[3-5].

Одним из главных недостатков пенополиуретанов, препятствующих увеличению объемов потребления и расширению сфер применения этого многогранного материала, является его относительно высокая стоимость[6]. Поэтому разработка сверхлегких пенопластов на основе полиуретановых технологий при сохранении комплекса положительных свойств характерных этому классу пенопластов является актуальной задачей сегодняшнего дня. Применение легких и более дешевых пенопластов позволит расширить использование ППУ в тепло-, звукоизоляционных конструкциях и транспорте, охватить более полно такие сферы применения как упаковка, сорбция нефтепродуктов, герметизация стыков.

Целью диссертационной работы является создание сверхлегкого пенополиуретана (ППУ-СЛ), полимерная основа которого содержит значительные количества термостойких полиарилмочевинных сегментов, образующихся непосредственно при синтезе пенопласта в результате реакции ароматического полиизоцианата с большим избытком воды.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Разработка гомогенного полиэфирного компонента с высоким содержанием воды.

2. Изучение процесса образования сверхлегкого ППУ на основе ароматического полиизоцианата и полиэфирного компонента, содержащего многократный по сравнению со стехиометрическим избыток воды.

3. Разработка системы каталитизатор-пеностабилизатор, обеспечивающей сбалансированность процессов вспенивания и отверждения ППУ при использовании полиэфирного компонента, содержащего значительное количество воды.

4. Изучение свойств сверхлегких пенополиуретанов.

5. Разработка технологии производства сверхлегкого ППУ для изготовления теплоизолирующих скорлуп, акустических панелей и сорбентов углеводородов.

В процессе исследования установлено, что при получении пенополиуретана в условиях значительного избытка воды по сравнению со стехиометрическим, образуются полиарилмочевинные ассоциаты, способствующие повышению теплостойкости получаемых пенопластов. Показано, что в условиях многократного избытка воды пеностабилизаторы играют роль активирующих или ингибирующих добавок процессов вспенивания и отверждения ППУ. Выявлено, что для получения гомогенной, стабильной при хранении полиэфирной составляющей на основе высокомолекулярного полиэфира молекулярной массы 5000-6000 и воды, необходимо присутствие низкомолекулярного, простого полиэфир-полиола ММ 300-600. Наблюдаемый при получении сверхлегкого ППУ процесс открытия ячеек, является следствием образования в этот момент полиарилмочевинных ассоциатов и вскипания остаточной воды.

По итогам исследований разработана композиция для получения ППУ плотностью 6-15 кг/м3. На основе полученной композиции разработана и промышленно внедрена технология производства теплоизоляционных скорлуп в 1,5-2 раза легче традиционно используемых. Изготовлены опытные партии блочного полужесткого ППУ для шумоизоляции. На основе сверхлегкого ППУ разработан полимерный сорбент для нефтепродуктов с сорбционной емкостью 50-70 кг нефтепродукта на 1 кг сорбента, создана система ручной упаковки «пенотрансформер», обеспечивающая более чем стократное увеличение объема исходной композиции.

1 Литературный обзор

1.1 Полиуретаны

Название «Уретан» - это придуманное слово от латинского urine (мочевина) и французского ethanol (этиловый спирт), предложенное французским химиком С. Wurtz, который первый написал о получении изоцианатов в 1848 году [7].

Полиуретаны являются наиболее ценными и широко производимыми промышленными полимерами. Из полиуретанов изготавливают самые различные материалы для народного хозяйства [8, 9].

В настоящее время к полиуретанам (ПУ) относят обширный класс полимеров, зачастую сильно отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы -NHCOO-. Иногда, с целью уточнения названия, из-за наличия наряду с уретановой других функциональных групп употребляют такие термины, как ПУ сложноэфирного типа, ПУ на основе простых олигоэфиров, полимочевинуретаны. Хотя эти названия технически более точны, пользоваться ими неудобно, поэтому применяют термин «полиуретан», который объединяет все полимеры, содержащие уретановую группу [10].

Полиуретаны всегда являются химически и структурно смешанными полимерами. Наиболее часто уретановые группы, которые являются «крестным отцом» этого класса пластиков, представляют только небольшую часть их макромолекул. Существуют даже ПУ продукты совсем без уретановых групп. Однако все вариации основаны на принципах полиизоцианатной химии. Этот термин более емкий для производства синтетических полимеров, чем историческое название «процесс полиприсоединения полиизоцианатов», т.к. он включает в себя и полимеризацию и поликонденсацию. Действительные свойства полиуретанов определяются другими факторами, а не уретановой структурой, и этим объясняется их многочисленность [11].

Таким образом, ПУ являются соединениями, в цепи которых имеются не только уретановые, но и другие, например арилмочевинные группы. Это придает ПУ комплекс новых ценных свойств [12].

Полиуретановые эластомеры имеют высокий модуль упругости, высокую износостойкость, большую вибропоглощающую способность, устойчивы к воздействию низких температур и органических растворителей. Изменяя рецептурные факторы, их твердость можно варьировать в диапазоне от твердости стали до твердости каучука.

Термопластичные полиуретаны (ТПУ) — представляют разновидность полиуретановых эластомеров, получаемых ступенчатой полимеризацией полиэфиров с диизоцианатами в присутствии "удлинителей цепи". ТПУ отличаются высоким модулем упругости, износостойкостью, морозостойкостью, вибростойкостью, низким коэффициентом старения, а также стойкостью к воздействию органических растворителей. Разновидности ТПУ значительно различаются по свойствам и областям применения. Ввиду высокой стойкости на истирание из них изготовляют направляющие втулки, подшипники, сферические вкладыши для автомобилей и тракторов. Детали из ТПУ можно использовать в химической промышленности, так как они отличаются высокой стойкостью к агрессивным средам.

На основе полиуретанов изготовляют синтетическую кожу для обувной промышленности (например, корфам в США, кларино в Японии). Этот материал имеет пористую структуру, аналогичную структуре натуральной кожи, удовлетворяет гигиеническим требованиям, сохраняет свои свойства до температуры минус 50°С, превосходит натуральную кожу по водостойкости, прочности, простоте ухода и имеет меньшую на 30% плотность. Изготовление обуви из такой кожи обходится на 35-50% дешевле.

Полиуретановые лаки, эмали и клеи отличаются высокой адгезионной прочностью к металлу, древесине, стеклу и полимерам, стойкостью к истиранию и коррозии, водостойкостью. Верхний слой этих материалов может иметь различную твердость и эластичность.

Латексы представляют собой водные эмульсии каучукоподобных полимеров (в частности полиуретанов). Из них изготовляют резиновые изделия, краски, изоляцию для проводов, используют для пропитки бумаги и тканей.

Высокоэластичные полиуретановые волокна широко используют в текстильной промышленности.

Методом вспенивания полиуретанов изготовляют пенополиуретаны (ППУ). Принцип получения ППУ основан на химической реакции между изоцианатами, полиэфирами и водой обычно в присутствии катализаторов, эмульгаторов и других добавок.

Обладая рядом весьма ценных свойств, большой сырьевой базой и широкими технологическими возможностями получения, ППУ к настоящему времени успели завоевать особое место среди других пенопластов. Они получили широкое распространение во всех сферах деятельности человека.

Выводы

1. Разработана технология получения сверхлегкого (р-6 кг/м3) пенопласта на основе полиуретана путем использования гидроксилсодержа-щего компонента с высоким (до 35%) содержанием воды.

2. Установлено, что для получения гомогенного, стабильного при хранении гидроксилсодержащего компонента, содержащего 30-35% воды, на основе высокомолекулярного активированного полиэфира необходимо вводить в композицию низкомолекулярный полиэфир-полиол с молекулярной массой 300-600.

3. Показано, что синтез пенополиуретанов в условиях значительного избытка воды приводит к образованию арилмочевинных ассоциатов, которые обеспечивают получаемым ППУ повышенную теплостойкость.

4. Изучено влияние гидрофильности и эмульгирующей способности применяемых пеностабилизаторов на кинетику вспенивания и отверждения ППУ-СЛ, что позволило обеспечить сбалансированность процессов вспенивания и отверждения и получить сверхлегкий ППУ с равномерной ячеистой структурой.

5. Установлено, что при получении пенополиуретанов на основе полиэфирных композиций, содержащих значительные количества воды, наблюдается процесс открытия ячеек (разрушения мембран при сохранении ячеистого каркаса), за счет испарения избыточной воды, а также образование в этот момент полимочевинных ассоциатов в полимерной основе.

6. На основании проведенных исследований разработаны композиции ППУ-СЛ плотностью 6-15 кг/м различного назначения, изучены их физико-механические свойства. Показано, что сверхлегкий пенопласт, на основе ППУ обладает повышенной теплостойкостью, хорошими акустическими и изолирующими свойствами.

7. Разработана технологическая документация и освоен промышленный выпуск систем для получения изделий на основе сверхлегкого ППУ:

Изолан П-6, для изоляции трубопроводов; Изолан П-15, для изготовления шумоизоляционных панелей автомобилей; сорбенты углеводородов «Пеносорб»; упаковка «Пенотрансформер». •

1. J.D. Roux, UTECH-96, Paper 54, pp. 18

2. D. Eaves, Polymer foams, London, Rapra, 2001, pp. 3-10

3. B.G. Colvin, Rigig foams. UTECH-94, Paper 5, pp. 1-6

4. Zimmerman, R.L. et al. (2000). Presented at the Utech 2000 Conference.

5. Malwitz, N. and Kresta, J.E. (1988). J. Cell. Plast. 24: 495.

6. D. Reed, Urethanes Technology, 1996, 13, №4, pp. 38

7. A. Wurtz: C.R. Hebd. Seances Acd. Sci. 27 (1848), 241

8. Булатов Г.А. "Пенополиуретаны в машиностроении и строительстве".М., Машиностроение, 1978.

9. Хард Р. "Новые области применения пенополиуретанов". М., Химия, 1985.

10. Н.И. Кольцов, В. А. Ефимов Полиуретаны, «Полиуретановые технологии» №2, 2005.

11. Улиг К. «Открытие полиуретанов» Carl Hanser Мюнхен 1999.

12. В.А. Ефимов, Ф.В. Багров, Н.И. Кольцов //Докл. АН. 1997. Т.355, №6. С.768-773.

13. Bayer О. "Polyurethanes", Mod. Plast. 1947, P. 149-152.

14. Frisch K.S. "History of science and technology of polymeric foams", J.Macromol. Sci.- Chem, 1981, P.1089-1112.

15. Flexible Polyurethane Foams, Ed. R. Herrington, K. Hock. Dow Plastics, 1991, P.21.

16. Hartley F.D., Cross M.M. Lord F.W. "The mechanism of polyurethane foamformation"; In Advances in polyurethane technology; Buist J.M., Gudgeon H. Eds., Maclaren and Sons: London, 1968, P. 127-140.

17. Saunders J.H., Hansen R.H. "The mechanism of foam formation" In Plastic foams, Part 1; Marcel Dekker: New York, 1972 P.3-108.

18. Joint Government-Industry Research Project, reported in Polyurethanes 90, Proc. SPI 33rd Annual Conference/1990)232-259 and inProc. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congress, (1991) 385

19. Ю.С. Липатов, Ю.Ю Керча, Л.М. Сергеева, структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1970. 279 с.

20. Ю.Ю. Керча. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1979. 224 с.

21. Sparrow D.J., Thorpe D. "Polyols for polyurethane production" In Telechelic Polymers, Vol. 2, "Synthesis and applications"; Goethals E3., Ed., CRC Press: Boca Raton, Florida, 1989, P.181-228.

22. Hill B.G. "Polyols for urethanes" Chemtech 1973, Oct., P.613-616.

23. Steiner E.C., Pelletier R.R., Trucks R.O. "A study of the polymerization of propylene oxide catalyzed by anhydrous potassium hydroxide"; J. Amer. Chem. Soc. 1964, P.4678-4686.

24. Gaylord N.G., Ed., "Polyethers. Vol. 1. Polyalkylene oxides and other Polyethers; Interscience", New York, 1963.

25. Schauerte K., Bahm. M, Ditler W., Uhlig K. "Raw materials" In polyurethane Handbook; Oertel G., Ed., Hanser: New York, 1985 P.42-50.

26. Bailey M.E., Kirss V., Spaunburgh R.G. "Reactivity of organic isocyanates" Ind. Eng. Chem. 1956, 48/4, P.794-797.

27. H.J.M.Griinbauer and J.A.Thoen, Polyurethanes 90, Proc.SPI 33rd Annual Conference, (1990)318.

28. Burt J.G., Brizzolara D.F. "Auxilliary blowing agents for flexible polyurethane foam"; Proceedings of the SPI-18'" Annual technical conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1975, P.35-39.

29. G.M.F.Jeffs and D.J.Sparrow,Proc."Utech 90" Conf., (1990)31

30. F.J.Dwyer, R.C.Parker,K.M.Thrun and L.M.Zwolinski, Proc.SPI/ISOPA Polyurethanes World Congress, (1991) 752.

31. B.P.Lerch and P.Taubenmann, Proc. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congress, (1991) 160.

32. M. Taverna and L. Hufnagel, Proc. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congress, (1991) 141.

33. O. Volkert, Proc. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congress, (1991) 740.

34. B.Gruning and G.Koerner, Tenside Surf. Det., 26 (1989) 313.

35. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. "Структура и свойства пенопластов". М. Химия, 1983, с.6-26.

36. B.Vincent in "Surfactants", Th.F.Tadros,Acad. Press Inc.,London, 1984.

37. Bahm M. "The role of surfactants during polyurethane foam formation"; In Cellular Plastics, National Academy of Sciences — National Research Council Publication, 1967, P.52-63.

38. Boudreau R.J. "How silicone surfactants affect polyurethane foams"; Mod. Plast. 1967, Jan., P.133-147.

39. N.Maiwitz, S.-W. Wong,K.C.Frisch and P.A.Manis, J.Cell. Plastics,23(1987) 461.

40. Alzner B.G., Frisch K.C. "Effect of catalysts on urethane foam properties"; Ind. Eng. Chem. 1959, 51/5, P.715-716.

41. Malwitz N., Manis P.A., Wong S.W., Frisch K.C. "Amine catalysis of polyurethane foams"; Proceedings of the SPI-30'" Annual polyurethane technical/marketing conference; Technomic, Lancaster, Pa., 1986, P.338-353.

42. N. Malwitz, J.E. Kresta, Polyurethanes World Congress 1987, September 29-October 2, 1987.

43. Anon. "Load-bearing properties of flexible urethane foam"; Plast. Tech. 1962, 8/4, P.26-32.

44. Mack G.P. "Effect of tin catalysts on physical properties of cellular urethane"; Mod. Plast. 1964,42/4 P.148-160.

45. Sandridge R.L., Gemeinhardt P.G., Saunders 3.H. "Effect of catalysts concentrations on one-shot polyether flexible urethane foams"; SPE Trans. 1963, 3/2 P.l 17-122.

46. Bates S.H., Moore P.D., Miley 3.W. "The advantages of a color system for polyurethanes using polyol-bound colorants"; Proceedings of the SPI/FSK polyurethanes World Congress; Technomic, Lancaster, Pa., 1987, P.916-921.

47. R. S. Rose, L. J. Likens, J. L. Martin (Great Lakes Chem. Corp.), in 60., p.325

48. Batt A.M., Appleyard P., J Fire Sci 7,1989, P.338.

49. Katz H.S., Milewski J.V. "Hand Book of fillers for plastics"; Van Nostrand Reinhold: New York, 1987.

50. Woods G. "Flexible polyurethane foams. Chemistry and technology"; London, Hew Jersey: Applied Science Publishers Ltd., 1982, P.334.

51. Пат. 1152536,1963 г. (ФРГ). "Polyurethane foam".

52. Gluck D.G. 3. Cell. Plast. 1980. Vol. 16. № 3. P.155-170.

53. Шагов И.В., Альперн В.Д. "Перспективы производства наполненных пенополиуретанов в СССР и за рубежом". М., изд. НИИТЭХИМ, 1983.

54. Vreenegoor N.C. "The Foamax process for making flat-top flexible polyurethane slabstock foams"; Plast. Rub. Proc. 1977,2/1, P.30-32.

55. Крючков Ф.А., Юркин Ю.И., Петров E.A. Пласт, массы, 1978, № 8, с.34-36.

56. Ушаков В.А., Клименко В.И., Юркин Ю.И. Пласт, массы, 1980, № 1, с.38-39.

57. Buist J.M., Wood S.G. "Molding of flexible urethane foam"; Trans. Inst. Rubb. Ind. 1965, 41/1, T1-T23.

58. Musgrave 1. "Modern methods of molding urethane foams"; Proceedings of the SPI-2" International Cellular Plastics Conference; Society of the plastics industry: New York, 1968, P. 1-8.

59. Axel F. "Mold release agents for polyurethane foams. New trends and developments"; In International progress in urethane s; Frisch K.C., Hernandez A., Eds.; Technomic: Westport, Conn. 1975, P.286-291.

60. Lammerting H. "Releasing details. Assortment of agents now available"; Uret. Tech. 1986, P.38-42.

61. Friedrich H. "The construction of foam molds from epoxy resins"; Kunststoffe 1976, P.182-186.

62. Blackwell J.B., Rubatto R. "Developments in polyurethane machinery"; Buist J.M., Ed.; Applied Science Publishers: London, 1978, P.223-252.

63. Stengard R.A. "High-pressure impingement mixing-route to faster, better PU parts"; Plast. Tech. 1974, P.41-44.

64. Environ. Sci. Tech. 29 (1), 24A-35A 1995.

65. Boglan M.C., Bement L.B., Decaire B.R. Гидрофторуглеродные вспенивающие агенты для пенополимерных материалов, Пат. США №6086788, заявл 15.03.1999.

66. Михалкин В.И., Ступинская A.M., Иванова С.В. Способ получения жесткого пенополиуретана, Пат. №97113897, 12.08.97.

67. Tamano Y., Yoshimura Н., Ishida М. The characteristics and role of tertiary amine catalysts for polyurethane foams. Toson. Corp., 1996. Pp. 32, 35.

68. H. Айзен, В. Клэн, Ф. Отто Способ получения жесткого пенополиуретана, Пат. №2154653, 09.11.1994.

69. Chittolini Claudio Пенополиуретановые материалы. Пат США №5859078, 24.03.1997.

70. Sikorski М., Buchholz Т. Improved catalyst for rigid foams meeting the requirements of different blowing agents. Rapra, november 1997. Paper 3., p.l.

71. Изоцианатный компонент и процесс получения эластичной пены, ЕР0392788, 17. 10. 1990, Фирма ICI.

72. Метод получения гибкой пены ЕР0442631, 21. 08. 1991, Фирма ICI.

73. US 5877227 А 11.08. 97 909 110. Мягкие пенополиуретановые материалы низкой плотности. Murty, Vabilisetti S. Imperial Chemical Industries Pic.

74. US 98 38549 11. 03. 98; US 97 915070 20. 08. 97. Способ изготовления пенополимерных материалов открытой пористой структуры. Wernsing, David Gerald; Claypool, Carol Jean Insprec Foam, Inc.

75. Новые гибкие пенополиуретаны б 12:0896015946 16. 04. 1996, Империал кемикал индастриз.

76. Каннингем Э., Линслег Я.В., Элинг Б. Новые гибкие пенополиуретаны. Пат. 2144546, 27.03.1999.

77. Katsuo Н. Способ получения пеноматериалов с открытой системой пор при использовании воды в качестве вспенивающего агента Пат. Jp. 8020624, 23.01.9685. "Polyurethane Additives" Rigid Foam Technology V 7.7 e, Air Products.

78. D. Roux UTECH 96, paper 54.

79. D. Williams UTECH 96, paper 55.

80. Walter R., Wittbecker F. Makromol. Chem, 1993, 74, p. 254.

81. D. Daems, Isulation, 1994, May, pp. 10-12.

82. Клименко В.И., Царфин М.Я. и др. Патент РФ №2058337,20.04.1996.

83. Крючков Ф.А., Лобанова Л.В. Синтез полиэфируретанмочевин с заданным ММР жестких сегментов. ВМС, 1981, том (А) XXIII, №11, с. 2506

84. Д. М. Бьюист. Композиционные материалы на основе полиуретанов. Химия, 1982, с. 83-117.

85. Hager К. F., Brandien J. Е. Study of heat build-up in flexible foam production// J. Of Cellular plastics. -1968.- №4. P. 298-303.

86. Тараканов О.Г., Кондратьева Л.Н. О влиянии природы уретановых и мочевинных групп на окисление полиоксипропиленгликоля// Высокомол. Соед.- 1971.- №3.- С. 566.

87. Cannon, Заливочные машины для переработки ППУ 21 века. Италия, G\U2000

88. Statton G.L., Gaul J.M. Evaluation of hindered phenols for minimization of foam discoloration using the micro wave scorch test // J. Of Cellular plastics. -1984.-p. 347.

89. Белоусов M.B., Вшивков C.A. «Диаграмма состояния трехкомпонентных систем» Материалы конференции молодых ученых. Екатеринбург,1999,с.11.

90. Роземунд В.Р., Сандер М.Р. Использование силиконовых ПАВ и катализаторов для изменения технологичности и свойств различных пенополиуретанов, Cellular Plastics, 1977, №3, p. 183.

91. В. Gruning, G. Koerner. Tenside Surfactant, 26, 1989, p. 313.

92. Th. F. Tadroc, Acad. Press, London, 1984.

93. H. Grunbauer, Dow Benelux, UTECH 94, paper 5.

94. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учебное пособие для химико-технологических вузов. М.: Высш. школа, 1978. - 319 е., ил.