автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Эффективные теплоизоляционные материалы на основе модифицированных резольных пенофенопластов

На правах рукописи

□□3485874

Бруяко Михаил Герасимович

Эффективные теплоизоляционные материалы на основе модифицированных резольных пенофенопластов.

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

- 3 ДЕК 2009

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009 г.

003485874

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном строительном университете

Научный руководитель: Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Андрианов Рудольф Алексеевич

Доктор технических наук, профессор Соков Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Козлов Валерий Васильевич Доктор технических наук, профессор Серков Борис Борисович

Ведущая организация: ОАО Инжиниринговая компания по

теплотехническому строительству «Теплопроект»

Защита состоится — 200у года в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.138.02 в ГОУ ВПО Московском государственном строительном университете по адресу: Москва, Ярославское шоссе, дом 26, в аудитории № ^Уу^^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета.

Автореферат разослан «/У» // 200^1

года

Ученый секретарь

диссертационного совета Алимов Л.А.

Общая характеристика работы

Актуальность. В настоящее время необходимость применения эффективных теплоизоляционных материалов при прокладке новых и ремонте существующих тепловых сетей является важной народнохозяйственной задачей. Анализ применения теплоизоляционных материалов для тепловых сетей показывает, что теплоизоляция из заливочных фенояьных пенопластов, обладающих низкой теплопроводностью и относительно низкой стоимостью исходных компонентов, превосходит по технико-экономическим показателям минеральные и другие полимерные теплоизоляционные материалы. Вместе с тем, относительно низкая прочность и склонность к тлению резольных пенофенопластов, а также загазованность производственных помещений при производстве теплоизоляционных изделий на их основе сдерживают более широкое использование фенольных пенопластов в строительстве.

Для устранения указанных недостатков необходимо было разработать способы повышения эффективности и эксплуатационных показателей заливных пенофенопластов путем введения в исходное сырье химически активных модифицированных добавок, влияющих на процесс получения теплоизоляционного материала.

Работа выполнялась в рамках государственных программ «Основные направления энергетической политики России на период до 2010 г.» (Указ Президента России от 07.05.1995 г.) и «Энергоэффективность в строительстве» (Постановление Минстроя РФ от 22.12.1993 г.). Основные результаты диссертации получены при выполнении НИР МИСИ им. В.В. Куйбышева и имеют следующие номера государственной регистрации: 77030352; 76087362.

Целью работы является обоснование и разработка методов улучшения технологических свойств, повышения эксплуатационных показателей, снижение склонности к тлению теплоизоляционных изделий на основе заливочных фенольных пенопластов и уменьшение выделения свободного фенола при их производстве.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: -на основании анализа патентной и научно-технической литературы выявить наиболее перспективные направления модификации заливочных резольных пенофенопластов;

- исследовать влияние концентрации и химической природы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности, роданистых соединений на процессы вспенивания и отверждения, основные физико-механические свойства, термостойкость и горючесть заливочных пенофенопластов;

-з-

- исследовать влияние комплексообразователей на выделение свободного фенола при производстве заливочных пенофенопластов;

- исследовать влияние содержания реакционноспособных фосфорорганических соединений на технологические и физико-механические свойства, термостойкость, горючесть и склонность к тлению заливочных фенольных пенопластов;

-оптимизировать составы для получения трудногорючих не тлеющих после удаления пламени теплоизоляционных материалов на основе заливочных фенольных пенопластов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами и пониженной токсичностью, определить наиболее рациональные области их применения;

- провести опытно-промышленную и промышленную апробацию результатов исследования, определить технико-экономические показатели применения модифицированных пенофенопластов.

Научная новизна работы:

- обоснована возможность повышения эффективности заливочных резольных пенофенопластов путем химической модификации форполимера ФРВ-1А неорганическими галогенсодержащими соединениями (соли роданистой, борфтористой и кремнефтористой кислот) и реакционноспособными фосфорорганическими соединениями за счет регулирования процессов газовыделения и отвердения фенолоформальдегидных олигомеров при получении теплоизоляционных материалов на их основе.

- обоснованы методы регулирования технологических и физико-механических показателей, снижения склонности к тлению и выделения свободного фенола при производстве и эксплуатации резольных заливочных пенофенопластов путем введения модифицирующих добавок.

- установлены зависимости концентрации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности, роданистых соединений на основные технологические и физико-механические свойства, термостойкость и горючесть резольных пенофенопластов, необходимые для оптимизации составов и технологии производства модифицированных пенопластов.

- обоснован выбор неорганических соединений фтора, как наиболее эффективных регуляторов процесса выделения водорода на стадии формирования ячеистой структуры заливочных пенофенопластов, обеспечивающих химическое разрушение оксидной пленки на поверхности дисперсного алюминиевого газообразователя.

- разработаны пути снижения горючести и склонности к тлению, повышения эксплуатационных показателей заливочных пенофенопластов. Доказано, что введение в композицию фосфорброморганических антипиренов, содержащих реакционноспособные винильные или метакрилатные группы, позволяет комплексно решить проблему снижения

горючести, склонности к тлению и повышения эксплуатационных показателей пенофенопластов.

- установлено, что перевод свободного фенола при производстве и эксплуатации заливных резольных пенофенопластов в металлоорганические комплексные соединения позволяет снизить выделение свободного фенола при производстве и его концентрацию в пенофенопласте до значений, близких к нулю (следы фенола).

- установлены с помощью математического планирования многофакторные зависимости прочности, кислородного индекса (КИ) содержание свободного фенола и плотности от концентраций фтористого алюминия, бромофос-3 и фтористого натрия.

Практическое значение работы:

- разработаны эффективные методы модификации технологических и эксплуатационных показателей заливочных фенольных пенопластов путем использования неорганических соединений фтора;

- разработан метод снижения выделения свободного фенола при производстве теплоизоляционных изделий на основе заливочных фенольных пенопластов;

- разработаны методы модификации форполимера марки ФРВ-1А с целью использования некондиционного сырья для получения резольных пенофенопластов;

- разработаны эффективные методы снижения горючести и склонности к тлению, повышения теплостойкости резольных фенольных пенопластов и составы для получения трудногорючих не тлеющих после удаления пламени теплоизоляционных изделий на их основе;

Внедрение результатов исследований.

По результатам экспериментальных исследований были разработаны рекомендации по производству теплоизоляционных изделий (плиты, скорлупы) на основе модифицированных пенофенопластов в системе строительных управлений НПО «Главтепломонтаж» и завода ЗАО «Термоплит», общий объем которых составил более 90 тыс. м3.

Экономический эффект от применения модифицированных пенофенопластов был достигнут за счет снижения материалоемкости изделий на основе разработанных составов. Кроме того 1,5-2 раза снижается загазованность производственных помещений, на 15...25% повышается производительность труда при производстве теплоизоляционных изделий на их основе. Выпущенные промышленные партии модифицированных пенофенопластов имели плотность от 35 до 50 кг/м3, прочность до 230 КПа, КИ до 49% и содержание свободного фенола до 0,2 мас.%. Суммарный реальный экономический эффект от применения теплоизоляционных изделий на основе разработанных модифицированных пенофенопластов только в системе НПО «Тепломонтаж» составил более 560 тысяч рублей в 1998 года.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 1У Всесоюзной межвузовской конференции «Проблемы охраны труда», г. Каунас, 1982 г., на координационном совещании по фенопластам, г. Кемерово, 1986 г., на У1 Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, г. Суздаль,г1983 г., на 45-50 научно-технических конференциях МИСИ им. В.В.Куйбышева по итогам научно-исследовательских работ института в 1980-1995 годах.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 155 страниц состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка и 7 приложений. Работа содержит 105 страниц печатного текста, 50 рисунков, 16 таблиц. Библиографический список, включающий 178 наименований, изложенных на 11 страницах.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований влияния концентрации и химической природы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности, роданистых соединений на основные технологические, физико-механические свойства и горючесть пенофенспластов строительного назначения;

- данные о влиянии химической природы и содержания фосфорорганических реакционно-способных соединений на технологические, физико-механические и горючесть пенофенопластов;

- составы для получения трудногорючих, не тлеющих после удаления пламени, пенофенопластов с улучшенными физико-механическими показателями, технология и основные эксплуатационные свойства теплоизоляционных изделий на их основе;

-результаты опытно-промышленного и промышленного внедрения результатов экспериментальных исследований, технико-экономические показатели теплоизоляционных изделий на основе модифицированных пенофенопластов.

Содержание работы.

В настоящее время особую актуальность приобрела необходимость снижения тепловых потерь при транспортировке теплоносителя от производителя к потребителю. В условиях России эти потери, по данным Госкомстата, приближаются к 370 млн. т условного топлива из 1400 млн. т условного топлива, производимого в стране в год. Общая протяженность тепловых сетей России составляет 257 тыс. км в 2-х трубном исчислении. С учетом изношенности действующих тепловых сетей, которая составляет свыше 90 % (из которых до половины находятся в аварийном или предаварийном состоянии), а также введением более жестких нормативов к тепловой изоляции встает вопрос об использовании эффективных теплоизоляционных материалов при прокладке новых и ремонта существующих теплосетей.

В работе рассмотрены требования, номенклатура, эксплуатационные свойства и показатели пожарной опасности полимерных теплоизоляционных материалов, используемых для тепловой изоляции трубопроводов и технологической аппаратуры. Отмечается, что резольные пенофенопласты имеют широкую сырьевую базу для производства и наиболее полно отвечают требованиям, которые предъявляются к современным теплоизоляционным материалам. Приводятся физико-механические свойства промышленных марок заливочных фенольных пенопластов. Показано, что низкая прочность при относительно высокой плотности, малый срок хранения фенолоформальдегидных смол, повышенная коррозионная активность и токсичность резольных пенофенопластов сдерживает их более широкое применение в строительстве, в частности при прокладке новых и ремонте существующих теплосетей. Анализ патентной и научно-технической литературы позволил сформулировать рабочую гипотезу и наметить наиболее перспективные направления модификации пенофенопластов с целью улучшения всего комплекса технологических и эксплуатационных свойств таких материалов.

Для решения этой проблемы была выбрана химическая модификация пенофенопластов, которая позволит:

-повысить эффективность заливочных резольных пенофенопластов за счет введения в композицию как неорганических галогенсодержащих соединений (соли роданистой, борфтористой и кремнефтористой кислот), так и реакционноспособных органических соединений;

- снизить горючесть и склонность к тлению, повысить эксплуатационные показатели путем использования фосфорброморганических антипиренов, содержащих реакционноспособные винильные или метакрилатные группы;

- снизить выделение свободного фенола при производстве и эксплуатации заливочных резольных пенофенопластов за счет его перевода в металлоорганические комплексные соединения хелатного тапа.

-регулировать процессы формирования ячеистой структуры и свойства пенофенопластов введением в композицию неорганических соединений, химически разрушающих оксидную пленку на поверхности дисперсного алюминиевого газообразователя;

-улучшить основные технологические и физико-механические свойства пенофенопластов путем введения фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов, фторидов и борфторидов, металлов переменной валентности, роданистых соединений, активно влияющих на процессы газообразования и отверждения пенофенопластов.

Для подтверждения высказанных в гипотезе положений были выбраны следующие материалы:

- фенолоформальдегидный форполимер ФРВ-1А плотностью при 20°С 1235-1245 кг/'м3, вязкостью более 1000 сПз и содержанием свободного фенола не более 9%;

-продукт ВАГ-3 плотностью при 20°С 1390-1460 кг/м3 и кислотным числом 225-255 мг КОН/г. проекта;

-галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, фториды и борфториды металлов переменной валентности, роданистые соединения;

- галогенсодержащие фосфонаты: винифос (плотность 1329,4 кг/м3, Ткип 120°С), бромофос-1 (плотность 1617,0 кг/м3, Ткил 158°С), бромофос-2 (плотность 1842,6 кг/м3, Т„,п 173°С), бромофос-3 (плотность 2080,1 кг/м3, Ткип 183°С);

- оксиэтилированный тетраалкилфосфонат пентаэритрита (фостетрол-1) плотностью при 20°С не более 1380 кг/м3, кислотным числом не более 3 мг. КОН/г. продукта и динамической вязкостью при 75°С менее 300 сПз;

- фосфакрилат, содержащий более 6,4 % фосфора, общей кислотностью менее 5,5 % и другие соединения. В работе приведены основные физико-химические свойства форполимера ФРВ-1А, продукта ВАГ-3, фосфорорганических соединений и неорганических соединений фтора, используемых для модификации пенофенопластов строительного назначения, представлены методики определения технологических, физико-механических свойств и горючести теплоизоляционных материалов на основе резольньгх пенофенопластов.

В результате проведенных исследований установлено, что фториды щелочных и щелочно-земельных металлов незначительно влияют на технологические свойства фенольных пенопластов. При этом кратность вспенивания возрастает с 25,7 до 34, а плотность пенофенопластов уменьшается более чем на 30% (с 51 до 32-34 кг/м3). Причем наиболее резко (на 29,8-35,3%) плотность пенофенопластов уменьшается при увеличении концентрации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов до 0,17 мас.% (отношение содержания фторидов металлов и ПАК-4 в форполимере ФРВ-1А составляет 1:10). По эффективности действия исследованные неорганические соединения фтора располагаются в следующей последовательности: 1лР>СаР2>КР2Н20>№Р (рис.1).

Разрушающее напряжение при сжатии и изгибе фенольных пенопластов уменьшается с 135 до 82-94 кПа и с 182 до 130-154 кПа соответственно при увеличении концентрации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов до 1 мас.%. Термоокислительная стабильность пенофенопластов снижается с ростом концентрации исследованных фторидов: температура начала интенсивного разложения (Тнр) уменьшается с 250 до 216-242°С, а температура максимальной скорости разложения (Ттгх) снижается с 508 до 490-494°С. Причем наиболее резкое уменьшение Т„р (более 30°С) наблюдается при использовании фтористого лития. Основные физико-механические свойства и горючесть резольных фенольных пенопластов, содержащих 0,17 мас.% фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, представлены в табл.1. Механизм действия фторидов щелочных и щелочноземельных металлов обусловлен, по нашему

мнению, тем, что Р- ионы способствуют снятию оксидной пленки с поверхности частиц алюминиевой пудры, что делает ее более химически активной. Оптимальной концентрацией фторидов щелочных и щелочноземельных металлов следует считать 0,1 - 0,2 мас.%, которая зависит от природы вводимых добавок и активности форполимера ФРВ-1 А. Большую аналогию с фторидами щелочных металлов проявляет фторид аммония. Минимальные значения плотности фенольных пенопластов достигаются при содержании 0,74-0,83 мас.% фтористого аммония.

Следует отметить, что фториды щелочных и щелочноземельных металлов позволяют использовать некондиционное сырье. Так, при введении в некондиционный форполимер ФРВ-1А 1,7 мас.% КаР плотность теплоизоляционных материалов уменьшилась с. 165 до 70-75 кг/м3, а теплоизоляционные изделия на его основе отвечают требованиям ГОСТ 22546-77.

Таблица 1

Физико-механические свойства модифицированных пенофенопластов

Показатели Фториды щелочных и щелочноземельных металлов

Ы7 НаБ Са¥г _КР2Н30

Плотность, кг/м3 33,20 35,80 34,20 35,00

Разрушающее напряжение, кПа, при: сжатии изгибе 87,50 135,00 91,50 148,50 95,50 158,00 98,00 162,50

Водопоглощение за 24 ч., 0,098 0,095 0,109 0,130

Т °Г 220 240 237 245

Т о*"» 1 мах. 490 494 494 490

Температура тления.°С 345 350 350 355

Кислородный индекс, % 38,9 39,8 39,5 38,7

Линейная усадка, % 1,32 1,33 1.32 1.31

Кислотное число, мгКОН/г 16,8 16,6 16,2 16,0

Установлено, что введение малых количеств (0,015-1,60 мас.%) фторидов и борфторидов металлов переменной валентности и борфтористого цинка в форполимер ФРВ-1 А позволяет не только регулировать физико-механические свойства резольных фенольных пенопластов , но и использовать некондиционное сырье для их производства. Фториды и борфториды металлов переменной валентности незначительно ускоряют процесс вспенивания и отверждения пенофенопластов, повышают кратность вспенивания на 30-35 %, При этом процесс производства теплоизоляционных изделий не требует интенсивного и длительного перемешивания исходных компокентов.Плотность фенольных пенопластов снижается с ростом концентрации фтористых соединений. Причем резкое уменьшение плотности резольных пенофенопластов наблюдается при концентрации указанных соединений 0,4 мас.%. Эффективность фторидов и борфторидов металлов

переменной валентности возрастает в следующей последовательности: Zn(BF4)2'6H20>Ni(BF4)26H20>MnF2>FeF2>CuF2-2H20. Механизм действия указанных соединений на режим вспенивания и отверждения фенольных пенопластов аналогичен механизму действия фторидов щелочных и щелочноземельных металлов. Наличие гидратной воды незначительно усиливает эффективность неорганических фторсодержащих соединений. В присутствии исследованных фторидов температура тления возрастает на 15-20°С (с 350 до 365-370°С.

С ростом концентрации фторидов и борфторидов металлов переменной валентности наблюдается уменьшение плотности и снижение прочности пенопластов (разрушающее напряжение при сжатии уменьшается с 135 до 38-80 кПа, а разрушающее напряжение при изгибе - с 210 до 90-140 кПа). Теплостойкость фенольных пенопластов не зависит от химической природы и концентрации фторидов и борфторидов металлов переменной валентности и составляет 150-155°С, а теплопроводность колеблется в пределах 0,037-0,043 Вт/(м.К). Фторсодержащие соединения практически не влияют на термоокислительную стабильность фенольных пенопластов: Тнр при нагреве со скоростью 10°С/мин уменьшается с 247 до 243-241°С, а Тмах -с 502 до 495-498°С. Оптимальной концентрацией указанных фторидов является 0,3-0,5 мас.% и зависит от качества форполимера ФРВ-1 А.

Эффективной неорганической добавкой, регулирущей плотность теплоизоляционных изделий и снижающей содержание свободного фенола является AIF3 (рис.2). AIF3 незначительно интенсифицирует процесс вспенивания и отверждения резольных фенопенопластов. Так при введении в форполимер ФРВ-1А до 0,85% масс. A1F3 начало и продолжительность вспенивания композиции уменьшается на 15-20с., одновременно возрастает кратность вспенивания ФРП-1 (с 25,4 до 33,2) и снижается плотность пенопласта (с 51 до 36,3 кг/м3). При концентрации AIF3 до 0,08 мас.% наблюдается рост прочности (разрушающее напряжение при изгибе возрастает с 210 до 230-235кПа) при одновременном уменьшении плотности пенопласта с 51 до 46,3 кг/м3. Это обусловлено, по нашему мнению, тем, что AIF3 способствует образованию пенопластов с более бездефектной макроструктурой.

Для снижения концентрации свободного фенола в пенофенопластах заливочного типа была использована способность ароматических углеводородов образовывать металлоорганические комплексные соединения. Прототипом таких соединений может служить нейтральный дибензолхром. Проведенными исследованиями установлено, что введение в форполимер ФРВ-1А. NiCl2, СоС12, СиС12 или CuF2i практически не приводит к уменьшению концентрации фенола в олигомере. AIF3 и SnCl2'2H20 резко снижают содержание свободного фенола в модельной системе и в исходном фторполимере. Методом УФ-спектроскопии на модельной системе, содержащей фенол, установлено образование комплексных соединений

-ю-

солей металлов с фенолом. При этом комплексообразующая способность солей металлов убывает в ряду SnCl2'2H20>AlF3>NiF2>CoCl2>NiCl2. У пенофенопластов, содержащих A1F3 и SnCl2'2H20 (рис.5) обнаружены лишь следы фенола.

Введение до 1% масс. A1F3 приводит к уменьшению на 40% содержания свободного фенола в пенофенопласте (с 6,68 до 4,02%), а при содержании 2,45 мас%. части концентрация свободного фенола в материале составляет 0,25%. При этом термостойкость пенофенопласта марки ФРП-1 при введении AIF3 уменьшается примерно на ! 0°С: Т„р снижается с 249-250 до 240-24ГС, аТя-с 508-510 до 490-495°с.0птимальной концентрацией AIF3 с точки зрения горючести является 0,3-0,5 мае. части на 100 мае. части форполимера ФРВ-1А. Физико-механические свойства пенофенопластов, содержащих 0,25-0,42 мас.% A1F3, представлены ниже:

плотность, кг/м3 - 38-40;

разрушающее напряжение, кПа, при

сжатии -120-125

изгибе - 165-185;

водопоглощение за 24, % объемн. - 19-21;

теплостойкость, °С - 150-155;

теплопроводность при 20 °С, Вт/(мК) - 0,034-0,036;

Тир, °С - 245-248;

ТМ5Х. °С -495-500;

линейная усадка, % - 1,26-1,28;

кислородный индекс, % -41,5-42,0;

группа горючести - Г-1

SnCl2'2H20 значительно ускоряет реакции вспенивания и отверждения фенольных пенопластов, о чем свидетельствует более интенсивное нарастание температуры в блоке по сравнению с пенопластом марки ФРП-1. С ростом содержания хлористого олова в исходной композиции (до 1,05 мае. %.) индукционный период и продолжительность вспенивания пенофенопластов снижаются с 145 и 105 до 40 и 60 с. соответственно. Одновременно возрастает кратность вспенивания (на 12... 14%), уменьшается плотность (с 73,8 до 54,5 кг/м3), разрушающее напряжение при сжатии (с 92,6 до 55 кПа) и изгибе (с 220 до 116 кПа) пенофенопластов.

Физико-механические показатели фенольных пенопластов пониженной токсичности и коррозионной активности приведены ниже: плотность, кг/м3 - 65...85

разрушающее напряжение, кПа, при

сжатии -100-140

изгибе - 150-240

водопоглащение за 24 часа, % объемн. - 17-20

теплопроводность при 20°С, Вт/(м К) - 0,036-0,038

линейная усадка, % - 1,24-1,29

кислотное число, мг КОНУг Тнр на воздухе, °С кислородный индекс, %

-6,7-10,7

- 240-250

- 39,5-42,5

Наиболее доступной и дешевой модифицирующей добавкой, позволяющей в широких пределах регулировать эксплуатационные свойства резольных пенофенопластов и получать теплоизоляционные изделия с более однородной макроструктурой, является кремнефтористый аммоний. Проведенными исследованиями установлено, что NHtSiFö оказывает каталитическое действие на режим вспенивания и отверждения фенольных пенопластов. С ростом концентрации NH4SiF6 до 9 мас.% время старта и продолжительность вспенивания композиции снижаются с 165 и 190 с. до 7580 и 85-90 с. соответственно. Одновременно возрастает на 24,6% кратность вспенивания и снижается с 75 до 60-62 кг/м3 плотность фенольных пенопластов. NH4SiF6ue.ïïec006pa3H0 вводить в смолу ФРВ-1А в количестве 1,5-2,5 мас.%. При этом КИ пенофенопластов возрастает с 37,7 до 42,2% , а разрушающее напряжение при сжатии и изгибе снижаются соответственно с 120 до 70 кПа и с 140 до 110-100 кПа(рис.З). Следует отметить, что при введении NH^SiF^ Т1ф пенофенопластов уменьшается с 249 до 210 °С, а Тмах -с 510 до 485-490°С пенофенопластов.При этом NH4SiF6 целесообразно вводить в форполимер ФРВ-1А не позже, чем за 7-8 часов до начала производства теплоизоляционных изделий.

Основные физико-механические свойства и горючесть резольных фенольных пенопластов, содержащих 0,50 мас.% наиболее эффективных и доступных неорганических соединений фтора, приведены в табл.2. Проведенные данные показывают, что малые добавки фторсодержащих соединений (0,015-0,85 мас.%) оказывает положительное влияние на реологические свойства композиций. В зависимости от химической природы и концентрации добавки способны участвовать в тех или иных химических реакциях с компонентами вспенивающихся композиций.

При введении неорганических добавок, характеризующихся хорошей растворимостью и высокими значениями энтальпий растворения, например, роданидов калия, натрия или аммония возрастает индукционный период и продолжительность вспенивания композиции. Так, например, при содержании 1,23 мас.% роданида аммония, натрия или калия время старта возрастает с 120 до 190, 185 и 175 с, а продолжительность вспенивания пенофенопластов увеличивается с 82 с. до 100,97 и 93 с. соответственно. При этом плотность пенопластов повышается с 63,2 до 69-70 кг/м3. С ростом содержания указанных соединений ингибирующее действие роданидов возрастает. При предварительном нагреве форполимера ФРВ-1А до 35-40°С ингибирующее действие роданидов на кинетику вспенивания резольных пенофенопластов резко уменьшается.

При концентрации роданистых соединений до 0,62-0,65 мас.% наблюдается незначительное повышение кратности вспенивания (на 8-10%) и

снижение плотности фенольных пенопластов - с 63,2 до 61,5-62,0 кг/м3. При такой концентрации роданидов, по нашему мнению, возрастает число нуклезиатов (зародышеобразователей), что приводит к росту числа мелких ячеек. Это приводит к повышению физико-механических свойств фенольных пенопластов при их более низкой плотности. При более высокой концентрации превалирует разложение роданистых соединений с выделением менее летучего газа - сероокиси углерода (COS) и возрастает плотность пенофенопластов. По эффективности действия роданистые соединения располагаются в следующей последовательности: NH4SCN>NaSCN>KSCN.

Таблица 2

Основные эксплуатационные свойства и горючесть пенофенопластов, модифицированных неорганическими фторидами

Показатели Фторсодержащие соединения

KF2H20 CuF22H20 A1F3 NH,SiF6

Плотность, кг/м3 34.40 37,00 38,00 39,70

Разрушающее напряжение, кПа

при сжатии 96.50 93,50 118,50 115,50

изгибе 153.5 207,50 165,50 144,50

Линейная усадка, % 1.28 1,27 1,26 1,26

Водопоглощение за 24ч, % объемн. 22.00 21,50 21,30 20,80

Т °С 217 247 248 225

т °с 1 мах, 488 507 500 490

Теплостойкость, °С 155 155 160 160

Теплопроводность, Вт/(м*К) 0,034 0,035 0,036 0,037

Кислотное число, мг КОН/г 15,20 14,80 15,40 15,80

Кислородный индекс, % 38,40 37,60 42,00 39,70

Группа горючести Г-2 Г-2 Г-2 Г-2

Оптимальной концентрацией роданидов калия, натрия или аммония является 0,75-1,0 мае. части. В этом случае наблюдается повышение до 20% разрушающего напряжения при сжатии при одновременном увеличении на 20-30% кратности вспенивания и резкое снижение (в 2,3-3,1 раза) водопоглощения пенофенопластов. Так, при введении 1 мае. части роданистого аммония плотность пенофенопластов незначительно возрастает с 63,2 до 63,6 кг/м3, разрушающее напряжение при сжатии и изгибе повышается с 124 и 205 до 150 и 225 кПа соответственно, а водопоглощение уменьшается с 25,5 до 11%. Снижение водопоглощения пенофенопластов при введении роданидов обусловлено, по нашему мнению, образованием более бездефектной закрытопористой микроструктуры пенопласта. Причем после старения модифицированных пенофенопластов в течение 2-х лет в естественных условиях их прочностные показатели возросли в среднем на

25%. Следует отметить, что с ростом концентрации роданистых соединений Тнр пенофенопластов снижается с 251 до 225-238°С, а Ттах - с 510 до 495-500°С.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что введение в форполимер ФРВ-1А небольших количеств неорганических соединений позволяет:

- регулировать кинетику вспенивания и отверждения, кратность вспенивания резольных фенольных пенопластов, синхронизировать процессы вспенивания и отверждения теплоизоляционных изделий;

- изготовлять теплоизоляционные изделия в широком диапазоне температурно-влажностных характеристик исходных композиций, использовать для их производства некондиционное сырье;

- разрабатывать композиции, позволяющие получать пенофенопласты и теплоизоляционные изделия на их основе в широком диапазоне плотностей и физико-механических свойств.

Фосфорорганические антипирены хорошо совмещаются с форполимером ФРВ-1А, практически не влияют на режим вспенивания и отверждения пенофенопластов. По эффективности пламягасящего действия фосфорорганические соединения располагаются в следующей последовательнсти: фосдиол>фостетрол-1>ФЭМ>фосфакрилат. При этом КИ пенофенопластов, содержащих 7,7 мас.% указанных соединений, возрастает с 37,7 до 39,7-47,8%, показатель горючести Кср при испытании методом КТ по гост 12.1.044-84 снижается с 0,55 до 0,16-,037, температура тления растет с 340 до 355-410°С (рис.3), причем КИ пенопластов возрастает пропорционально содержанию фосфора в материале. Трудногорючие (группа Г-1 при испытании по ГОСТ 30244-94, КИ = 40,7 - 50,3%), не тлеющие после удаления пламени (температура тления - 345-385°С) фенольные пенопласта получены при содержанки 4,0-5,9 мас.% указанных соединений. Фосфорорганические антипирены, содержащие винильные и метакрилатные группы, приводят не только к снижению горючести пенофенопластов, но и способствуют повышению качества теплоизоляционных изделий на их основе за счет достижения более равномерного температурного поля по всему объему вспенивающейся массы.

Установлено, что с ростом содержания фосфакрилата (до 15,5 мас.%) плотность пенофенопластов возрастает на 14,3% (с 70 до 80 кг/м3) и увеличивается разрушающее напряжение при сжатии (с 130 до 213 кПа) и изгибе (с 170 до 350 кПа). Одновременно повышается теплостойкость (с 145 до 170-175°С) и снижается водопоглощение пенофенопластов.

Применение ФЭМ не только снижает плотность пенофенопластов, но и повышает прочность теплоизоляционных изделий на их основе. При введении до 12,2%мас. ФЭМ плотность пенопластов уменьшается на 19,3% (с 70 до 56,5 кг/м3), а разрушающее напряжение при сжатии и изгибе возрастают соответственно на 77 и 120% (с 130 и 170 кПа до 230 и 390 кПа).

Это позволяет получать легкие и прочные теплоизоляционные материалы, экономить сырье на производстве изделий. Причем при содержании ФЭМ до 5 мас.% теплостойкость пенофенопластов повышается с 145 до 180°С. Наблюдаемый эффект обусловлен отверждением ФЭМ с образованием трехмерной структуры, дополнительно армирующей ячейки пенофенопластов вследствие теплоты экзотермической реакции вспенивания и отверждения пенофенопластов.

Таблица 3

Эксплуатационные свойства и горючесть модифицированных пенофенопластов

Фосфорсодержащий антипиргн

Наименование показателей Фосфа-крилат 2-фосфон оксиэтил-метакри-лат © о о ё о и Фостетрол-1 Бромофос-1

Плотность, кг/м* 57-65 56-60 50-60 50-60 60-70

Разрушающее напряжение кПа,

при: сжатии 16,0-230 240-370 100-180 100-200 160-180

изгибе 14,0-180 130-230 90-140 100-150 150-190

Сорбционнак влажность, % 18,5420,10 18,2519,85 19,4520,24 18,7519,84 18,5518,84

Тегиосгойкость, °С 167-173 170-175 158-163 160-165 150-160

Т °Г 293-295 290-297 290-295 290-294 275-280

Кислородный индекс, % 37,4-39,5 37-45 37-41 38-42 44,3-45,2

Температура тления, °С 345-350 350-355 380-385^ 370-375 385-390

Группа горючести по ГОСТ 30244-94 группа Г-1 группа Г-1 группа Г-1 группа Г-1 группа Г-1

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м'Ю 0,0360,038 0,0360,037 0,0360,037 0,0360,037 0,0360,038

Кислотное число материала, мгКОН/г 14,2815,10 14,3115,32 15,1016,42 14,7517,2 14,4015,70

Установлено, что фосдиол и фостетрол-1 влияют на режим вспенивания и отверждения фенольных пенопластов, плотность и эксплуатационные свойства теплоизоляционных изделий. Так, например, при содержании 6,25 мас.% фосдиола или фостетрол-1 время старта возрастает с 75 до 89 и 96 с, продолжительность вспенивания повышается со 105 до 130 и 124 с, а плотность увеличивается более чем на 16% (с 56,5 до 65,5 и 69,2 кг/м3 соответственно). Одновременно растет прочность пенофенопластов: разрушающее напряжение при сжатии увеличивается с 117 до 208 и 195 кПа,

а разрушающее напряжение при изгибе повышается с 165 до 318 и 290 кПа. Резкое снижение водопоглощения пенопластов наблюдается при введении до 1,7 мас.% фосдиола и фостетрол-1. По-видимому, в присутствии указанных соединений образуется более закрытопористая структура пен. Основные эксплуатационные свойства и горючесть пенофенопластов, модифицированных фосфороорганическими соединениями, приведены в табл.3. Химическая природа исследованных антипиренов незначительно влияет на теплофизические свойства модифицированных фенольных пенопластов. Коэффициент теплопроводности трудногорючих пенопластов равен 0,035-0,040 Вт/(м'К) при плотности пенопласта 40-80 кг/м3.

Эффективность антипиренов возрастает при одновременном присутствии в соединениях атомов фосфора и галогена. К таким соединениям относятся галогенсодержащие фосфонаты (винифос, бромофос-1). По эффективности пламягасящего действия исследованные галогенсодержащие фосфонаты располагаются в следующей последовательности: винифос<бромофсс-1 <бромофос-2<бромофос-3 (рис.4). Одним из наиболее эффективных реакционноспособных фосфорсодержащих антипиренов для пенофенопластов является бромофос-1: КИ при введении 10,6% бромофос-1 возрастает с 37,7 до 49,5%. Применение бромофос-1 незначительно интенсифицирует процесс вспенивания и отверждения разольных пенофенопластов: начало и продолжительность вспенивания композиций снижаются соответственно с 170-180 и 120-125 с до 140-145 и 95-100 с. Одновременно возрастает плотность фенольных пенопластов с 4550 до 65-70 кг/м3 и повышается разрушающее напряжение при сжатии и изгибе соответственно с 95-100 до 220-230 и 170-180 кПа.

Следует отметить, что пенофекопласты, модифицированные бромофос-1, имеют более высокую относительную прочность, которая возрастает с увеличением концентрации вводимого соединения. Вместе с тем, бромофос-i практически не влияет на термостойкость пенофенопластов: Тнр составляет 290-295°С, а Тмах - 485-495°С. С помощью метода математического планирования эксперимента получены трехфакторные математические модели. Описывающие изменение величины плотности - yi (1), прочности при сжатии при 10% деформации- у2 (2), кислородного индекса- у3 (3), и концентрации свободного фенола- у* (4), от концентрации А1Р3(фактор XI), концентрации бромофоса-3( фактор Х2) и концентрации NaF^aKTop 3).

yi=41.1 - 8.38 х1-1.63хг4.88х3+0.625х,х2+3.63х1хг0.38х2х3+1.63х,х2х3 (1) у2=0.2025 +0.005x,+0.0075xr0.02xr0.0025xix3+0.02375xix2x3 (2)

у3=52.9 + 1.675 x1+12.25x2+0.5x3-0.5x,xr0.75xix3-0.5x2x3+0.25x1x2x3 (3) у4=2.52 - 1.5 хг0.03хг0.015х,х2х3 (4)

Интервалы варьирования: х. (концентрация A1F3)ot 0 до 4 мас.%, х2 (Концентрация NaF) от 0 до 0,2 мас.% и х3 (концентрация бромофос-3) от 0 до 8 мас.%

С 0.2 0,4 06 08 1.0 1,2 Содеряэие а>еридов. мае. '-ости

Рис. 1 Зависимость плотности

панофйнетластоа от содержания фторидов щелочноземельных металлов: 1 • НаР;

3 - СаР,;

4 - СР.

8

О 0.2 0« 08 0« 10 г;

Содержание А1Еа, иве части

Рис. 2 Зависимость разрушающего

напряжения при изгибе (1). сжатии (2), водо поглощения (4) и содержаний свободного фенила (3) пенофенопласгов от содержания сЬтоо истого алюминия.

Рис 3 Зависииосимэсть температуры тления пвнофенопластов от содержа имя фосфорергакических соединений: 1 • фосднол; 1 - фостетрол;

3 - 2 • фссфоноксиэтилмвтакрипат;

4 - фосфакрилат;

5 - трианияидофосфат.

Содеожамив ан*ит«уе*«», мае чаох

Р«с.4 Зависимость гислороднолэ индекса пвнофемопластоа от содержания гепогенсо держащих фосфокатсв:

1 - виичфос;

2 • брсмофос-1,

3 - 6ро«офос-2:

4 - бромофос-З.

Общие выводы

1. Обоснована возможность повышения эффективности заливочных резольных пенофенопластов путем химической модификации неорганическими галогенсодержащими соединениями (соли роданистой, борфтористой и кремнефтористой кислот) и реакционноспособными фосфорорганическими соединениями за счет регулирования процессов газовыделения и отверждения фенолоформальдегидных олигомеров при получении теплоизоляционных материалов.

2. Обоснована возможность получения эффективных резольных пенофенопластов с повышенной температурой эксплуатации, пониженными горючестью и склонностью к тлению, и улучшенными эксплуатационными показателями.

3. Разработаны научно обоснованные методы повышения эксплуатационных свойств, снижения горючести и склонности к тлению после удаления пламени резольных фенольных пенопластов и теплоизоляционных изделий на их основе. Разработана технология химической модификации резольных пенофенопластов

4. Установлено влияние химической природы и концентрации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности на технологические и физико-механические свойства резольных фенольных пенопластов. Показано, что применение малых количеств (от 0,15 до 1,0 мас.%) неорганических соединений фтора позволяет регулировать физико-механические свойства пенофенопластов и использовать некондиционный форполимер ФРВ-1А.

5. Установлено, что введение в форполимер ФРВ-1А А1Р3 или 8пС12'2Н20 в сочетании с оксидом магния или кальция в соотношении 1:1-1:2 позволяет не только регулировать плотность и коррозионную активность фенольных пенопластов, но и резко снижать содержание' свободного фенола и загазованность производственных помещений при производстве теплоизоляционных изделий на их основе.

6. Показано, что применение малых количеств (до 1,0 мас.%) роданидов катая, натрия или аммония позволяет значительно повысить физико-механические свойства резольных пенофенопластов и теплоизоляционных изделий на их основе.

7. Установлено влияние содержания фосфорорганических соединений на технологические и физико-механические свойства, горючесть и склонность к тлению резольных фенольных пенопластов. Показано, что гапогенсодержащие фосфонаты являются наиболее эффективными антипиренами пенофенопластов. Использование до 7,5 мас.% фосфорорганических соединений, содержащих реакционноспособные группы (метакрилатные или винильные) позволяет не только получать трудногорючие, нетлеюшие после удаления пламени фенольные пенопласта, но и значительно повышать их эксплуатационные свойства.

8. Установленны многофакторные зависимости прочности, плотности, содержания свободного фенола и горючести пенофенопластов от концентрации модифицирующих добавок.

9. С помощью методов дериватографии, газожидкостной хромотографии, УФ-спектроскопии и электронной микроскопии установлена влияние химических модификаторов на процессы вспенивания и отверждения, обуславливающие конечные свойства модифицированных пенофенопластов

10. На предприятиях НПО «Главтепломонтаж» и было выпущено более 90100м3 теплоизоляционных изделий (плиты, скорлупы) на основе модифицированных заливочных фенольных пенопластов, разработанных автором.

11. Суммарный экономический эффект от применения разработанных модифицированных резольных пенофенопластов составил более 560 тысяч рублей. Одновременно в 1,5-2,2 раза было снижено выделение свободного фенола, при производстве теплоизоляционных изделий на их основе и на 1525% выросла производительность труда.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Андрианов P.A., Бруяко М.Г., Крищик В.И., ТоЙчиев Т.Т. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 531823, 1976.

2. Андрианов P.A., Бруяко М.Г., Крищик В.И., Тойчиев Т.Т. и др. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 564316,1977.

3. Асеева P.M., Ушков В.А., Рубан JI.B., Бруяко М.Г. и др. Композиция для получения пенофенопласта. Авт. св. СССР № 825557, 1981.

4. Асеева P.M., Ушков В.А., Бруяко М.Г., Ломакин СМ. и др. Композиция для получения пенофенопласта. Авт. св.СССР № 872532, 1981.

5. Андрианов P.A., Асеева P.M., Бруяко М.Г., Иванова Н.Е. и др. Снижение горючести заливочных фенолоформальдегидных пенопластов с помощью неорганических фторсодержагцих соединений.// Межвузовский сб. Строительные материалы на основе органоминеральных композиций, Новочеркасск, 1983, с. 37-41.

6. Андрианов P.A., Ушков В.А., Бруяко М.Г., Агасян Э.П. и др. Эксплуатационные свойства и горючесть модифицированных пенофенопластов. Межвузовский сб. Строительные и специальные материалы на основе органоминеральных композиций, Новочеркасск, 1984, с. 3-12.

7. Бруяко М.Г., Григорьева JI.C., Ушков В.А. Эксплуатационные свойства и горючесть модифицированных пенофенопластов. Научно-технический журнал Вестник МГСУ №4-2009г.

КОПИ-ЦЕНТР св. 7:07:10429 Тираж 100 экз. г. Москва, ул. Енисейска», д.36 тел.: 8-499-185-7954, 8-906-787-7086

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Номешслатз'ра, эксплуатационные свойства и пожарная опасность теплоизоляционных материалов, используемых для тепловой изоляции трубопроводов и технологической аппаратуры

1.2. Эксплуатационные и пожароопасные свойства промышленных марок заливочных резольных фенолоформальдегидных пенопластов

1.3. Методы повышения эксплуатационных показателей; снижения токсичности и склонности к тлению теплоизоляционных материалов на основе заливочных резольных фенолоформальдегидных пенопластов

1.4. Рабочая гипотеза и задачи исследования

Глава 2. СЫРЬЕ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Выбор и исследование сырья для получения теплоИзоляционных материалов на основе резольных пено-фенопластов'

2.2. Модифицирзтощие добавки, использз'емые для получения теплоизоляционных материалов на основе резольных пенофенопластов

2.3. Методики определения технологических, физико-механических свойств и показателей пожарной опасности пенофенопластов и теплоизоляционных материалов на их основе

Выводы к главе

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕЗОЛЬНЫХ ФЕНОЛЬНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

3.1. Особенности полз'чения теплоизоляционных изделий на основе заливочных резольных фенольных пенопластов

3.2. Исследование влияния химической природы и содержания фторидов щелочных и щелочноземельных металлов на технологические, физико-механические свойства и горючесть резольных пенофенопластов

3.3. Исследование влияния химической природы и содержания фторидов и борфторидов металлов переменной валентности на технологические, физико-механические свойства и горючесть резольных пенофенопластов

3.4. Исследование химической природы и содержания роданистых соединений на технологические, физико-механические свойства и горючесть резольных пено-фенопластов Выводы к главе

РАЗРАБОТКА ТРУДНОГОРЮЧИХ, НЕТЛЕЮЩИХ ПОСЛЕ УДАЛЕНИЯ ПЛАМЕНИ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕЗОЛЬНЫХ ПЕНОФЕНОПЛАСТОВ

Термостойкость и горючесть промышленных марок пенофенопластов

Исследование влияния содержания фосфорорганичес-ких соединений на термостойкость, горючесть и физико-механические свойства резольных пенофенопластов Выводы к главе

Глава 5. ВНЕДРЕНИЕ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ТРУДНОГОРЮЧИХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ РЕЗОЛЬНЫХ ПЕНОФЕНОПЛАСТОВ

5.1. Внедрение теплоизоляционных изделий на основе модифицированных резольных пенофенопластов

5.2. Технико-экономические показатели применения теплоизоляционных изделий на основе разработанных модифицированных пенофенопластов

Выводы к главе 5 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ПРИЛОЖЕНИЯ

Глава 4.

В настоящее время необходимость применения эффективных теплоизоляционных материалов при прокладке новых и ремонте существующих тепловых сетей является важной народно- хозяйственной задачей. Анализ применения теплоизоляционных материалов для тепловых сетей показывает, что теплоизоляция из заливочных фенольных пенопластов, обладающих низкой теплопроводностью и относительно низкой стоимостью исходных компонентов, превосходит по технико-экономическим показателям минеральные и другие полимерные теплоизоляционные материалы. Вместе с тем, относительно низкая прочность и склонность к тлению резольных пенофенопластов, а также загазованность производственных помещений при производстве теплоизоляционных изделий на их основе сдерживают более широкое использование фенольных пенопластов в строительстве.

Для устранения указанных недостатков необходимо было разработать способы повышения эффективности и эксплуатационных показателей заливных пенофенопластов путем введения в исходное сырье химически активных модифицированных добавок, влияющих на процесс получения теплоизоляционного материала.

Работа выполнялась в рамках государственных программ «Основные направления энергетической политики России на период до 2010 г.» (Указ Президента России от 07.05.1995 г.) и «Энергоэффективность в строительстве» (Постановление Минстроя РФ от 22.12.1993 г.). Основные результаты диссертации получены при выполнении НИР МИСИ им. В.В. Куйбышева и имеют следующие номера государственной регистрации: 77030352; 76087362.

Целью работы является обоснование и разработка методов улучшения технологических свойств, повышения эксплуатационных показателей, снижение склонности к тлению теплоизоляционных изделий на основе заливочных фенольных пенопластов и уменьшение выделения свободного фенола при их производстве.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- на основании анализа патентной и научно-технической литературы выявить наиболее перспективные направления модификации заливочных резольных пенофенопластов;

- исследовать влияние концентрации и химической природы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности, роданистых соединений на процессы вспенивания и отверждения, основные физико-механические свойства, термостойкость и горючесть заливочных пенофенопластов;

- исследовать влияние комплексообразователей на выделение свободного фенола при производстве заливочных пенофенопластов;

- исследовать влияние содержания реакционноспособных фосфорорганических соединений на технологические и физико-механические свойства, термостойкость, горючесть и склонность к тлению заливочных фенольных пенопластов;

- оптимизировать составы для получения трудногорючих не тлеющих после удаления пламени теплоизоляционных материалов на основе заливочных фенольных пенопластов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами и пониженной токсичностью, определить наиболее рациональные области их применения;

- провести опытно-промышленную и промышленную апробацию результатов исследования, определить технико-экономические показатели применения модифицированных пенофенопластов.

Научная новизна работы:

- обоснована возможность повышения эффективности заливочных резольных пенофенопластов путем химической модификации форполимера ФРВ-1А неорганическими галогенсодержащими соединениями (соли роданистой, борфтористой и кремнефтористой кислот) и реакционноспособными фосфорорганическими соединениями за счет регулирования процессов газовыделения и отвердения фенолоформальдегидных олигомеров при получении теплоизоляционных материалов на их основе.

- обоснованы методы регулирования технологических и физико-механических показателей, снижения склонности к тлению и выделения свободного фенола при производстве и эксплуатации резольных заливочных пенофенопластов путем введения модифицирующих добавок.

- установлены зависимости концентрации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности, роданистых соединений на основные технологические и физико-механические свойства, термостойкость и горючесть резольных пенофенопластов, необходимые для оптимизации составов и технологии производства модифицированных пенопластов.

- обоснован выбор неорганических соединений фтора, как наиболее эффективных регуляторов процесса выделения водорода на стадии формирования ячеистой структуры заливочных пенофенопластов, обеспечивающих химическое разрушение оксидной пленки на поверхности дисперсного алюминиевого газообразователя.

- разработаны пути снижения горючести и склонности к тлению, повышения эксплуатационных показателей заливочных пенофенопластов. Доказано, что введение в композицию фосфорброморганических антипиренов, содержащих реакционноспособные винильные или метакрилатные группы, позволяет комплексно решить проблему снижения горючести, склонности к тлению и повышения эксплуатационных показателей пенофенопластов.

- установлено, что перевод свободного фенола при производстве и эксплуатации заливных резольных пенофенопластов в металлоорганические комплексные соединения позволяет снизить выделение свободного фенола при производстве и его концентрацию в пенофенопласте до значений, близких к нулю (следы фенола).

- установлены с помощью математического планирования многофакторные зависимости прочности, кислородного индекса (КИ) содержание свободного фенола и плотности от концентраций фтористого алюминия, бромофос-3 и фтористого натрия.

Практическое значение работы:

- разработаны эффективные методы модификации технологических и эксплуатационных показателей заливочных фенольных пенопластов путем использования неорганических соединений фтора;

- разработан метод снижения выделения свободного фенола при производстве теплоизоляционных изделий на основе заливочных фенольных пенопластов;

-разработаны методы модификации форполимера марки ФРВ-1А с целью использования некондиционного сырья для получения резольных пенофенопластов;

- разработаны эффективные методы снижения горючести и склонности к тлению, повышения теплостойкости резольных фенольных пенопластов и составы для получения трудногорючих не тлеющих после удаления пламени теплоизоляционных изделий на их основе;

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований влияния концентрации и химической природы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности, роданистых соединений на основные технологические, физико-механические свойства и горючесть пенофенопластов строительного назначения;

- данные о влиянии химической природы и содержания фосфорорганических реакционно-способных соединений на технологические, физико-механические и горючесть пенофенопластов;

- составы для получения трудногорючих, не тлеющих после удаления пламени, пенофенопластов с улучшенными физико-механическими показателями, технология и основные эксплуатационные свойства теплоизоляционных изделий на их основе;

- результаты опытно-промышленного и промышленного внедрения результатов экспериментальных исследований, технико-экономические показатели теплоизоляционных изделий на основе модифицированных пенофенопластов.

Внедрение результатов исследований.

По результатам экспериментальных исследований были разработаны рекомендации по производству теплоизоляционных изделий (плиты, скорлупы) на основе модифицированных пенофенопластов в системе строительных управлений НПО «Главтепломонтаж» и завода ЗАО «Термоплит», общий объем которых составил более 90 тыс. м3.

Экономический эффект от применения модифицированных пенофенопластов был достигнут за счет снижения материалоемкости изделий на основе разработанных составов. Кроме того 1,5-2 раза снижается загазованность производственных помещений, на 15.25% повышается производительность труда при производстве теплоизоляционных изделий на их основе. Выпущенные промышленные партии модифицированных пенофенопластов имели плотность от 35 до 50 кг/м3, прочность до 230 КПа, КИ до 49% и содержание свободного фенола до 0,2 мас.%. Суммарный реальный экономический эффект от применения теплоизоляционных изделий на основе разработанных модифицированных пенофенопластов только в системе НПО «Тепломонтаж» составил более 560 тысяч рублей в 1998 года.

Публикации. По теме диссертации получено 7 авторских свидетельств СССР - №531823, №564316, №664436, №784303, №786297, №825557 и №872532 и опубликовано 6 печатных работ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 1У Всесоюзной межвузовской конференции «Проблемы охраны труда», г. Каунас, 1982 г., на координационном совещании по фенопластам, г. Кемерово, 1986 г., на У1 Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, г. Суздаль,г1983 г., на 45-50 научно-технических конференциях МИСИ им. В.В.Куйбышева по итогам научно-исследовательских работ института в 1980-1995 годах.

Структура и объем работы. Диссертация объемом 155 страниц состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка и 7 приложений. Работа содержит 105 страниц печатного текста, 50 рисунков, 16 таблиц. Библиографический список, включающий 178 наименований, изложенных на 11 страницах.

Общие выводы

1. Обоснована возможность повышения эффективности заливочных резольных пенофенопластов путем химической модификации неорганическими галогенсодержащими соединениями (соли роданистой, борфтористой и кремнефтористой кислот) и реакционноспособными фосфорорганическими соединениями за счет регулирования процессов газовыделения и отверждения фенолоформальдегидных олигомеров при получении теплоизоляционных материалов.

2. Обоснована возможность получения эффективных резольных пенофенопластов с повышенной температурой эксплуатации, пониженными горючестью и склонностью к тлению, и улучшенными эксплуатационными показателями.

3. Разработаны научно обоснованные методы повышения эксплуатационных свойств, снижения горючести и склонности к тлению после удаления пламени резольных фенольных пенопластов и теплоизоляционных изделий на их основе. Разработана технология химической модификации резольных пенофенопластов

4. Установлено влияние химической природы и концентрации фторидов щелочных и щелочноземельных металлов, фторидов и борфторидов металлов переменной валентности на технологические и физико-механические свойства резольных фенольных пенопластов. Показано, что применение малых количеств (от 0,15 до 1,0 мас.%) неорганических соединений фтора позволяет регулировать физико-механические свойства пенофенопластов и использовать некондиционный форполимер ФРВ-1А.

5. Установлено, что введение в форполимер ФРВ-1А А1Р3 или 8пС12"2Н20 в сочетании с оксидом магния или кальция в соотношении 1:1-1:2 позволяет не только регулировать плотность и коррозионную активность фенольных пенопластов, но и резко снижать содержание свободного фенола и загазованность производственных помещений при производстве теплоизоляционных изделий на их основе.

6. Показано, что применение малых количеств (до 1,0 мас.%) роданидов калия, натрия или аммония позволяет значительно повысить физико-механические свойства резольных пенофенопластов и теплоизоляционных изделий на их основе.

7. Установлено влияние содержания фосфорорганических соединений на технологические и физико-механические свойства, горючесть и склонность к тлению резольных фенольных пенопластов. Показано, что галогенсодержащие фосфонаты являются наиболее эффективными антипиренами пенофенопластов. Использование до 7,5 мас.% фосфорорганических соединений, содержащих реакционноспособные группы (метакрилатные или винильные) позволяет не только получать трудногорючие, нетлеющие после удаления пламени фенольные пенопласта, но и значительно повышать их эксплуатационные свойства.

8. Установлении многофакторные зависимости прочности, плотности, содержания свободного фенола и горючести пенофенопластов от концентрации модифицирующих добавок.

9. С помощью методов дериватографии, газожидкостной хромотографии, УФ-спектроскопии и электронной микроскопии установлена влияние химических модификаторов на процессы вспенивания и отверждения, обуславливающие конечные свойства модифицированных пенофенопластов

10. На предприятиях НПО «Главтепломонтаж» и было выпущено более 90100м3 теплоизоляционных изделий (плиты, скорлупы) на основе модифицированных заливочных фенольных пенопластов, разработанных автором.

11. Суммарный экономический эффект от применения разработанных модифицированных резольных пенофенопластов составил более 560 тысяч рублей. Одновременно в 1,5-2,2 раза было снижено выделение свободного фенола, при производстве теплоизоляционных изделий на их основе и на 1525% выросла производительность труда.

1. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976, 279с.

2. Альперн В.Д., Бородкина Н.И., Болдина Л.А. Карбамидформальдегидные пенопласты. М.: НИИТЭХИМ, 1984, 60с.

3. Андрианов P.A., Бруяко М.Г., Крищик В.И., Тойчиев Т.Т. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 531823, 1976.

4. Андрианов P.A., Бруяко М.Г., Крищик В.И., Тойчиев Т.Т. и др. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 564316, 1977.

5. Андрианов P.A., Гурская A.B., Бабаев O.A. и др. Пенофенопласты с улучшенными эксплуатационными свойствами/ Новые полимерные строительные материалы и изделия: Межведомственный сборник научных трудов // М.: МИСИ им .В.В.Куйбышева, 1987, с. 9-14.

6. Андрианов P.A., Пономарев Ю.Е., Пенопласты на основе фенолоформальдегидных полимеров. Изд. Ростовского университета, 1987, 80с.

7. Андрианова Ю.А. Модифицированные фенолоформальдегидные и фурфуролфенолоформальдегидные пенопласты для легких металлических конструкций. Автореферат к.т.н. М., ЦНИПКТИЖ4К, 1996, с. 16.

8. Артюшина A.A., Тизнева Ю.Б., Чистяков A.M. Новый заливочный пенопласт. // Пластические массы, 1987, № 7, с. 63.

9. Асеева P.M. Пиролиз и карбонизация полимеров. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук (научный доклад); М., ИХФ АН СССР, 1990, с. 48.

10. Асеева P.M., Заиков Г.Е., Горение полимерных материалов. М., Наука, 1981,280с.

11. Асеева P.M., Заиков Г.Е Замедлители горения для полимеров//Пластические массы. 1985, № 1, с. 53-57.

12. Асеева P.A., Ушков В.А., Бруяко М.Г., Андрианов P.A. и др. Композиция для получения пенофенопласта. Авт. св. СССР № 786297, 1979-Jtfo

13. Асеева P.M., Ушков B.A., Бруяко М.Г., Ломакин С.М. и др. Композиция для получения пенофенопласта. Авт. св. СССР № 872532, 1981.

14. Асеева P.M., Ушков В.А., Рубан Л.В., Андрианов P.A., Бруяко М.Г. и др. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 664436, 1979

15. Асеева P.M., Ушков В.А., Рубан Л.В., Бруяко М.Г. и др. Композиция для получения пенофенопласта. Авт. св. СССР № 825557, 1981.

16. Бабаев O.A. Полимерные теплоизоляционные и покровные материалы с использованием промышленных отходов Казахстана. Автореферат к.т.н.,-М., МИСИ им. В.В.Куйбышева, 1989, 16с.

17. Баратов А.Н., Андрианов P.A., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов. Под редакцией А.Н.Баратова — М.: Стройиздат, 1988, 380с.

18. Басистова Т.И. Фенольные пенопласты интегральной структуры для ограждающих конструкций. Автореферат к.т.н., Л., ГХИ, 1986, 19с.

19. Безверхий A.A., Метлина А.И., Стожко И.Ф. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 1077902, 1984.

20. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Пенопласты на основе реакционноспособных олигомеров. М., Химия, 1978, 296с.

21. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука 1980, 503с.

22. Бобров Ю.Л. Долговечность теплоизоляционных манераловатных материалов. М., Стройиздат, 1987, 168с.

23. Бондарева Е.А. Трудногорючий теплоизоляционный материал на основе полимерных связующих. Автореферат к.т.н. Санкт-Петербург, ГХИ, 2007, 20с.

24. Бруяко М.Г., Асеева P.M., Ушков В.А., Андрианов P.A. и др. Композиция для получения пенофенопласта. Авт. св. СССР № 784303, 1979

25. Бутин В.Н., Ланцов Л.С., Белов Ю.Н., Подосинников С.Е. Исследование состава и токсичности продуктов горения фенолоформальдегидных пенопластов. // Противопожарная защита судов: Сборник научных трудов М., ВНИИПО, 1982, с. 17-22.

26. Валгин В.Д. Отечественная энергосберегающая технология теплоизоляции строительных конструкций с использованием пенопласта нового поколения. // Пластические массы, 2007, № 10, с. 44-48.

27. Валгин В.Д., Емелина Ч.М. Алюмофор новый вспенивающий агент в производстве фенолоформальдегидных пенопластов. // Пластические массы, 1983. № 1,с. 56-57.

28. Валгин В.Д., Куликов Ю.А., Покровский Л.И. Теплоизоляция из фенольного пенопласта ФРП-1. // Энергетическое строительство, 1986, № 12, с. 17-18.

29. Валгин В.Д., Ручкин В.М., Крестьянинов В.В. Фенолформальдегидные пенопласты. //Пластические массы, 1982, № 9, с. 910.

30. Ванин А .Я., Виноградов В.М., Лобзина Ю.В. Керамзитофенопласт и его применение для тепловой изоляции трубопроводов. // Строительные материалы, 1979, № 8, с. 15-16.

31. Винокуров Л.И. Исследование процесса формирования пеноструктуры фенольных пенопластов для строительной теплоизоляции. Автореферат к.т.н., М. ЦНИИСК им.Кучеренко, 1975, 19с.

32. Винокуров Л.И. Особенности структурообразования фенольных пенопластов. // Теплоизоляционные и акустические полимерные строительные материалы. М.: 1982, с. 64-76.

33. Вительс Л.Э. Принципы оптимизации свойств и проектирование составов теплоизоляционных наполненных фенольных пенопластов. Канд. Диссертация, МИСИ им. В.В.Куйбышева, 1979, 185с.

34. Вительс Л.Э., Винокурова Л.И., Меркин А.П. и др. Композиция для получения теплоизоляционного материала. Авт.св. СССР № 896007, 1982.

35. Вительс Л.Э., Третьяков В.И., Смелянский В.Л. Эксплуатационные свойства теплоизоляционного материала на основе фенольного пенопласта и стеклопора. // Строительные материалы, 1976, № 10, с. 16.

36. Волк А.И., Кушнир Д.В. Композиции для получения пенофенопласта. Авт.св. СССР. № 939468, 1982.

37. Воробьев В.А., Андрианов P.A. Полимерные теплоизоляционные материалы. М., Стройиздат, 1972, 320с.

38. Воробьев В.А., Андрианов P.A., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов. М., Стройиздат, 1978, 224с.

39. Галактионов A.B., Белов Ю.Н. Фенольные заливочные пенопласты ФЛ-1, ФЛ-2, ФЛ-3 Л., Знание, 1971, 31с.

40. Генне В.И., Ена А.Б., Исакова А.Г., Степанова Н.К. и др. Полимерная композиция для пенопласта. Авт. св. СССР № 1775417, 1992.

41. Голиков А.Д. Снижение горючести полимерных теплоизоляционных материалов, склонных к тлению. Автореферат диссертации к.т.н. Л., Ленфилиал ВНИИПО, 1988, 17с.

42. Горбачев Ю.Г., Смелянский B.J1., Винокуров Л.И. идр.//Пенополиуретаны для строительной теплоизоляции. -М.: ВНИИЭСМ, 1979, 74с

43. Горлов Ю.П., Лабзина Ю.В., Виноградов В.М., Яковлева М.Я. и др. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 958436, 1982.

44. ГОСТ 22546-77 «Изделия теплоизоляционные из пенопласта ФРП1».

45. Груздев Н.В., Валгин В.Д., Николаев Н.П. Влияние структуры ПАВ на свойства фенолоформальдегидного пенопласта. // Пластические массы, 1987, №2, с. 20-22.

46. Гурьев В.В., Колчиков В.В. Влияние особенностей макроструктуры на механические свойства фенолуретанового пенопласта. // Пластические массы. 1984, № 1, с. 19-21.

47. Дворко И.М. Пенопласты и поропласты на основе фенолоформальдегидных новолачных композиций (обзор). // Пластические массы, 2003, № 7, с. 17-20.

48. Дворко И.М., Щемелева Л.В. Пенопласты на основе порошковых новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных фур фур о л ацетоновым олигомером. // Пластические массы, 2002, № 2, с.8-9.

49. Дементьев А.Г., Парамонов О.Г. Структура и свойства пенопластов М., Химия, 1983, 176с.

50. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г., Валгин В.Д. Долговечность фенолформальдегидных пенопластов при эксплуатации в стеновых железобетонных панелях. // Строительные материалы. 1984, № 5s с. 24-25.

51. Думов С.Н., Еремин Н.Ф., Горлов Ю.П. и др. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 767142, 1980.

52. Еремин Н.Ф., Никольская Т.С., Кузнецова C.B. Полистирольный пенофенопласт повышенной прочности. // Сб. «Новые полимерные строительные материалы и изделия». М., 1987, с. 42-45.

53. Ефимов С.С., Никитина Л.М., Далбаева Е.К. Исследование сорбционных свойств и количества незамерзшей воды композитных пенопластов на фенольной основе. // Известия вузов. Строительство и архитектура. 1986, № 4, с.57-61.

54. Жилкин С.Ю., Гурьев В.В., Чистяков A.M. Усталостная прочность пенопластов при действии циклической нагрузки. // Межведомственный сборник научных трудов М., МИСИ им. В.В.Куйбышева, 1987, с. 26-31.

55. Житинкина А.К., Денисов A.B., Шибанова H.A. и др. Полиизоциануретуретановые пенопласты. // Химия и технологияпроизводства, переработки и применения полиуретана и сырье для них. Владимир: НИИТЭХИМ, 1984, с. 32-35.

56. Зацепкин К.С., Шапошников В.Я., Румянцев Б.М. Теплоизоляционный материал для многослойных конструкций. // Строительные материалы, 1975, № 10, с. 25-26.

57. Иличкин B.C., Ланцов Л.С. Сравнительная оценка токсичности продуктов горения полиуретановых и фенольных пенопластов. // Пути повышения огнестойкости строительных материалов и конструкций. M., 1982, с. 54-55.

58. Инструкция по определению экономической эффективности использования в строительстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений: СН 509-78. М.: Стройиздат, 1979, с. 65.

59. Исаакович Г.А., Смелянский В.Л., Вительс Л.Э. Поризованные пластбетоны на пенофенопласте. // Строитель, 1974, № 2, с. 37.

60. Калашникова В.М., Винокурова Л.И., Горбачев Ю.Г. и др. Способ получения пенопласта. Авт.св. СССР № 837969, 1981.

61. Калашникова В.М., Смелянский В.Л. Пенофенопласты повышенной механической прочности//Экспресс-информация «Технология строительных материалов», 1981, Серия 6, Вып. 2, с. 8-10.

62. Калинин В.И., Майзель И.Л. Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов заливочным пенополиуретаном. // Новые полимерные строительные материалы и изделия. Межведомственный сборник научных трудов М., МИСИ им. В.В.Куйбышева, 1987, с. 23-26.

63. Киселев И.Я. Теплофизические свойства пенопластов. // Пластические массы, 2003, № 6, с. 10-12.

64. Коган B.C., Серегина М.Н. Применение заливочных наполненных пенопластов в строительстве. Рига, 1978, с. 27-41.

65. Коляда C.B. Перспективы развития производства изоляционных и кровельных строительных материалов на период до 2010 года. // Строительные материалы, 2007, № 3, с.5-7.

66. Константинова Н.И. Тление в фенольных пенопластах и способы его подавления: Дис-ция кан.техн.наук. М., 1986, 145с.

67. Константинова Н.И., Виноградов A.M., Бобков A.C. Распространение тления в фенолоформальдегидных пенопластах. // Пожарная профилактика: Сборник научных трудов/ВНИИПО. М., 1986, с. 93-103.

68. Константинова Н.И., Филин Л.Г., Михайлова Е.Д., Лазарченко В.М. Модифицированный пенофенопласт пониженной горючести. // Строительные материалы, 1987, № 12, с. 17-18.

69. Конторусов С.Е. Разработка модифицированных пенофенопластов с пониженной токсичностью для строительства в условиях Крайнего Севера 1999. Автореферат к.т.н.

70. Копейкин В.А., Дудеров Ю.Г., Устинова И.Ф., Асауляк Е.М. Композиция для получения заливочного пенопласта. Авт.св. СССР № 423821, 1974.

71. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, 280с.

72. Крашенинников А.Н., Шантарин В.Д., Басистова Т.И. Влияние переменного электрического поля на процесс вспенивания и структуру фенольного поропласта. // Полимерные материалы в гражданском строительстве на Крайнем Севере. JL, 1983, с. 62-69.

73. Крашенинников А.Я., Шевцова М.К. К вопросу технико-экономической оценки производства шунгизитсодержащих фенолоформальдегидных пенопластов. // Силикатные материалы из минерального сырья. JL, 1983, с. 139-141.

74. Кулешов И.В., Торнер Р.В. Теплоизоляция из вспененных полимеров. М., Стройиздат, 1987, 144с.

75. Кучеренко A.B. Изготовление заливочным способом пенопласта ФРП-1 равномерной плотности. // Тепломонтажные и изоляционные работы, 1978, Серия Ш, Вып. 7 (131), с. 7-9.

76. Кучеренко A.B., Суровцев А.Б., Мощинская Н.К. и др. Композиция для получения фенолформальдегидного пенопласта. Авт.св. СССР № 854952, 1981.

77. Лабзина Ю.В., Виноградов В.М., Ванин А .Я. Монолитная теплоизоляция трубопроводов наполненными пенопластами. // Экспресс-информация. Технология строительных материалов, 1979, Серия 6, Вып. 10, с. 12-14.

78. Лалаян В.М. Экспериментальное изучение закономерностей распространения ламинарного пламени по поверхности полимеров. Дисс. канд. зимических наук. М., ИХФ АН СССР, 1980, 140с.

79. Лукина H.A., Соколов В.А. Новые разработки в области получения фенолоформальдегидных пенопластов. Обзор. //Пластические массы. 1987, № 12, с. 14-15.

80. Магрупов Ф.А., Саматов А.М., Абдурашидов Т.Р. Способ получения полифуранового пенопласта. Авт. св. СССР № 952891, 1982.

81. Магрупов Ф.А., Саматов А.М., Абдурашидов Т.Р. Способ получения полифуранового пенопласта. Авт. св. СССР № 979404, 1983.

82. Майзель И.Л., Каменецкий С.П., Калинин В.И. Наполненные фенольные пенопласты. // Строитель, 1974, № 2, с. 37.

83. Майзель И.Л., Каменецкий С.П., Калинин В.И. Наполненные фенольные пенопласты. // Производство, свойства и применение теплоизоляционных изделий и конструкций. Сборник трудов ВНИПИтеплопроекта, 1976, вып. 43, с. 69-77.

84. Майзель И.Л., Сомдлер В.Г. Технология теплоизоляционных материалов. М.: Высшая школа, 1988, 239с.

85. Материаловедение в строительстве. Под редакцией проф. И.А. РыбьеваМ.: Издательский центр «Академия», 2008, с. 384-400.

86. Машинский B.JI. Стенограмма выступления на Международном Конгрессе, посвященном 100-летию теплофикации и централизованного теплоснабжения в России, 9-10 октября 2003 г.

87. Медведев Ю.Н., Рождественский В.И., Голубева П.С. и др.Фенолформальдегидный пенопласт марки КФП-20 строительного назначения. // Строительные материалы. 1979, № 12, с. 19.

88. Меркин А.П., Вительс Л.Э. Принципы прогнозирования физических свойств композиционных фенольных пенопластов. В кн.: Итоги науки и техники. Серия «Химия и технология высокомолекулярных соединений», т. 18. М.: ВИНИТИ, 1983, т. 18, с. 198-230.

89. Меркин А.П., Вительс Л.Э., Богданов В.Н., Борисенко М.И. и др. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 971842, 1982.

90. Меркин А.П., Вительс Л.Э., Борисенко М.И. Рольдвассер М.Б. и др. Композиция для получения пенопласта. Авт. св. ССР № 973558, 1982.

91. Меркин А.П., Вительс Л.Э., Имиль Л.А. и др. Композиция для получения фенолоформальдегидного пенопласта. Авт. св. СССР № 1060635, 1983.

92. Миханов С.М., Голубев В.М., Валгин В.Д. и др. Повышение водостойкости фенолоформальдегидного пенопласта с использованием премнийорганических соединений. // Пластические массы, 1982, № 9, с. 63.

93. Максименко Г.Т., Кучеренко A.B., Максименко Л.Г. Композиции для получения пенопласта. Авт. св. СССР № 653275, 1979.

94. Миханов С.М., Голубев В.М., Валгин В.Д. Влияние полиалкилсилоксанов на водостойкость фенолоформальдегидного пенопласта. // Пластические массы. 1986, № 4, с. 60.

95. Назаров В.А Исследование свойств заливочных пенопластов в трехслойных ограждающих конструкциях передвижных сооружений для Крайнего Севера: Автореферат к.т.н. М., ВНИИНСМ, 1973, 22с.

96. Нестеров В.И., Люблинский И.Н., Устинов Б.А. Внедрение безнапольного метода прокладки трубопроводов с монолитной теплоизоляцией из фенольного поропласта. // Энергетическое строительство, 1986, № 12, с. 18-20.

97. Парешвили О.И., Бреус Ю.В. Использование вторичных продуктов фенолацетонового производства для получения фенольных пенопластов. // Технология строительных материалов. Серия 6, 1979, Вып. 4, с. 11.

98. Пеннер Э.Л., Исакова А.Г., Ветошкина Т.В. и др. Полимерная композиция для пенопласта. Авт. св. СССР № 1388403, 1988.

99. Пенополистирол для строительной изоляции. — Обзорная информация: Промышленность кровельных и теплоизоляционных строительных материалов. Серия 6. Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1986, Вып. 8, 52с.

100. Пенополиуретаны для строительной изоляции: Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1986, Вып. 6, 48с.

101. Пенопласты на основе резольных фенолоформальдегидных смол для строительной теплоизоляции: Обзорная информация. М.: ВНИИЭСМ, 1975, с. 36.

102. Погорелов A.B., Чижов В.А. Основные направления развития и технического перевооружения промышленности полимерных строительных материалов. // Строительные материалы. 1988, № 2, с. 6-9.

103. Полимерные и полимерсодержащие материалы и конструкции, разрешенные к применению в строительстве. М., Минздрав России, 2002, с. 7-28.

104. Полимерные материалы с пониженной горючестью/Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A. и др./Под редакцией А.Н.Праведникова. М.: Химия, 1986, 224с.

105. Покровский В.М., Максименко Г.Т., Иванова H.H., Воробьева Л.Г. Фенолоформальдегидный пенопласт с добавками. // Строительные материалы и конструкции. 1978, № 1, с. 22.

106. Пономарев Ю.Е., Тимонов A.B., Пономарева Г.Г., Либзон A.A. и др. Влияние наполнителей на горючесть пенопластов. // Пластические массы. 1983, №3, с. 57-58.

107. Производство карбамидного утеплителя заливочного типа — Хабаровск, Издательство ХГТУ, 1997, 28с.

108. Разработка полимерных теплоизоляционных материалов с улучшенными свойствами для бесстяжечных кровель. // Отчет о научно-исследовательской работе МИСИ им. В.В.Куйбышева, М., МИСИ им. В.В.Куйбышева, 1989, 96с.

109. Ракитин Е.А., Меркин А.П. Композиция для изготовления пенофенолпаста. //Авт. св. СССР № 1162829, 1985.

110. Рашковский A.C., Ковтун А.Д., Липин В.Г. и др. Композиция для получения пенопласта. // Авт. св. СССР № 566854, 1977.

111. Романенков И.Г. Физико-механические свойства пенистых пластмасс. М.: Госстандарт, 1970, 170с.

112. Романенко И.Г., Зигерн-Корн В.Н. Огнестойкость строительных конструкций из эффективных материалов. М.: Стройиздат, 1984, 240с.

113. Рубан Л.В., Заиков Г.Е. Роль ингумесценции в проблеме огнезащиты полимеров. // Пластические массы, 2000, № 10, с.39-43.

114. Румянцева Е.Е., Губернский Ю.Д., Кулакова Т.Ю. Экологическая безопасность строительных материалов, конструкций и изделий: Учебное пособие. М.: Университетская книга, 2005, 200с.

115. Руководство по определению экономической эффективности повышения качества и долговечности строительных конструкций, НИИЖБ Госстроя СССР, М., 1981, 55с.

116. Руководство по физико-механическим испытаниям строительных пенопластов. М., Стройиздат, 1973, 87с.

117. Рэми Г. Курс неорганической химии, т. 1, M., Мир, 1972, 824с.

118. Самошин В.В. Снижение пожарной опасности теплоизоляционных материалов для легких металлических конструкций. Диссертация к.т.н. М., МИСИ им. В.В.Куйбышева, 1993, 174с.

119. Сахаров В.И. Пеноэпоксидная теплогидроизоляция сооружений в районах с суровым климатом. Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1980, 144с.

120. Серков Б.Б. Пожарная опасность полимерных материалов, снижение горючести и нормирование их пожаробезопасного применения. Автореферат д.т.н., М., 2001, 41с.

121. Слупин В.П., Болотова C.B. Термостойкость фенольных смол. // Пластические массы, 1987, № 8, с. 28.

122. СНиП 41-03-2003 «Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов.»

123. Справочник по специальным строительным работам. Тепловая изоляция./Под редакцией Г.Ф.Кузнецова. М.: Стройиздат, 1973, 439с.

124. Стадник B.C., Крутиус C.B., Михеев Ю.А., Ганин Ю.Г. Влияние антипиренов на процесс отверждения и термодеструкцию фенолоформальдегидных смол//Пластические массы. 1987, № 4, с. 36-37.

125. СтефуракБ.И. Стеклофенопласты — эффективные теплоизоляционные материалы для ограждающих конструкций. // Строительные материалы, 1981, № 5, с. 14-15.

126. Стефурак Б.И., Арбузов A.M., Сосхина С.Ф. Теплоизоляционный материал на основе фенолформальдегидных олигомеров и полистирола (феностиропор). // Строительные материалы, 1982, № 8, с. 14-15.

127. Стефурак Б.И., Арбузов A.M., Сосхина С.Ф. и др. Композиция для получения фенолформальдегидного пенопласта. Авт. св. СССР № 1052515, 1983.

128. Стефурак Б.И., Клаузнер Ш.Г., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. и др. Композиция для получения пенопласта. Авт.св.СССР № 1206284, 1986.

129. Суровцев А.Б., МандзюкИ.А. Суровцев И.Б. Композиция для получения фенолформальдегидных пенопластов. Авт. св. СССР № 1016322, 1983.

130. Суровцев А.Б., Олифер B.C., Мощинская Н.К., Грайм В.А. и др. Модифицированный фенолформальдегидный пенопласт.// Строительные материалы. 1983, № 3, с. 22.

131. Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн В.Д. Наполненные пенопласты. М., Химия, 1989, 216с.

132. Танищева О.Б. Композиция для получения пенопластов. Патент РФ №2123018, 1998.

133. Текунов Ю.Н., Блох Э.Л., Пушкарский A.C. Теплоизоляция промышленного оборудования и трубопроводов. М.: Стройиздат, 1985, 160с.

134. Тойчиев Т.Т. Разработка материалов на основе фенолоформальдегидных полимеров с пониженной горючестью для тепловой изоляции: Диссертация канд.техн.наук/МИСИ им. В.В.Куйбышева. М., 1977, 182с.

135. Ушков В.А., Асеева P.M., Филин Л.Г., Гурская A.B. и др. Горючесть феиольных пенопластов. //Пластические массы, 1988, № 10, с. 5860.

136. Ушков В.А., Захарова О.Б., Гурьев В.В., Филин Л.Г. и др. Пожароопасные свойства карбамидных пенопластов. // Пластические массы, 1989, № 10, с. 85-88.

137. Филичкина В.Н. Некоторые направления развития производства и потребления фенольных и аминосмол за рубежом. Химическая промышленность за рубежом. 1988, № 2, с. 41-55.

138. Филичкина В.Н. Применение пластмасс как энергосберегающего материала в строительстве в ведущих капиталистических странах // Химическая промышленность за рубежом, 1984, № 12, с. 1-48.

139. Хрулев В.М., Кондрашова С.М. Полистиролфенольный теплоизоляционно-акустический материал. Экспресс-информация «Промышленность полимерных, мягких кровельных и теплоизоляционных строительных материалов. М., 1984, вып. 8, с. 9-11.

140. Худяков В.А. Современнаые композиционные строительные материалы, М., 2005, 360с.

141. Чистяков A.M. Легкие многослойные ограждающие конструкции. М. Стройиздат, 1987. 240с.

142. Чистяков A.M., Валгин В.Д., Гурьев В.В. и др. Фенольные пенопласты в слоистых конструкциях. // Новые полимерные строительные материалы и изделия. Межведомственный сборник научных трудов М.: МИСИим. В.В.Куйбышева, 1987, с. 15-19.

143. Шантарин В.Д., Шевченко В.И. Способ получения фенолоформальдегидного пенопласта. //Авт. св. СССР № 994487, 1983.

144. Шантарин В.Д., Московцев А.Г., Басистова Т.И., Рублев В.А. Способ получения фенолоформальдегидного пенопласта. Авт.св. СССР № 1006448, 1983.

145. Шапошников В.Я., Демидович Б.К., Пилецкий В.Н. Наполненные пенопласты новый вид теплоизоляции для легких конструкций. // Труды ЦНИИПромизданий, М.: 1977, Вып. 58, с. 12-15.

146. Шартаев Б.Т. Карбамидоформальдегидный пенопласт для тепловой изоляции слоистых ограждающих конструкций (Технология и свойства): Дис-ция канд.тен.наук. -М.: 1989.

147. Шплет Н.Г. Сверхлегкие эффективные пенопласты для градостроительства. Л.: Стройиздат, 1985, 235с.

148. Шутов Ф.А. Структура и свойства газонаполненных композиционных материалов на основе реакционноспособных олигомеров/Диссертация докт.техн.наук М.: ИХФ АН СССР, 1987, с. 414.

149. Kishore К., Mohandas К. Action of phosphorus compo unds on fire-retardancy of cellulosic materials: A rusiew // Fire and Mater.,- 1982.-V.6,-№ 2.,-p. 54-58.

150. Fyfe Colin A., Merinnon Michaels., Rudin Alfred., Tchir decomposition of cured phenolic resins by highresolution 13 С CP/MAS solid-state NMR spectroscopy //Macromolecules, 1983,-V.16, № 7, p. 1216-1219.

151. Kudwig H.G. Ynternatuonale Entwicrlungstendenzen bei Faltschachtelkarton // Verpackung, 1985, Y.26, № 4, p. 113-116.

152. Mohamed K. Syed, Padma D.K. Amonium hexafluorophosphate as a flame retardant for cellulose Ну. Fire fci, 1987, V.5, № 1, p. 17-24.

153. Prime R. Bruce Thermogravimetric analysis / mass spectroscopy of a phenolie resole resin. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr, 1985, V.26, № 1, p.15-16.

154. Seriguchi yuri, Shafizaden Fred. The effect, of inorganic additives on the formation, composition and combustion of cellulosic char // 7. Appl. Polym/ Sic 1984, V.29, № 4, p.1267-1286.

155. Wizpsza Zygmunt. Wiazanie Wolnego formaldehyde w rouclensataeh aminowo-formaldehydowych. // Pobmery tworswidrochastecir. 1970, V.17, № 8, p.416-419.161. Пат. Польши 145277.162. Пат. США 3692706(1972).

156. Пат. Франции 1575757(1968).

157. Пат. Франции 1582096(1968).165. Пат. США 3336234(1970).166. Пат. США 3740358(1973).167. Пат. США 3321418.(1969).

158. Пат. Великобритании 1121649.

159. Пат. Великобритании 1116342.170. Пат. Японии 56-24415.171. Пат. ФРГ 3222195.172. Пат. Японии 55-36231.173. Пат. Японии 51-42168.174. Пат. США 3312639.175. Пат. Японии 20451(1974).

160. Пат. Великобритании 1598338.177. Пат. США3138563(1969).178. Пат. США 3766100(1973).-/я?1. УТВЕРЖДАЮ"

161. Зам. главного инженера треста иш он та st ер, л о и з де лия"* Ъ1. В.vi .КрИЩИК, "Л-" 1982 г.„. i ''1. АКТг.Череповец

162. Установление об"ема выпуска •промышленных партий модифицирован' ного пенофенопласта.

163. ВАГ-3, пара и электроэнергии на обогрев исходного сырья.

164. Главный инженер Череповецкого СУ1. В.Н.Щербаков

165. Начальник планового отдела СУ1. Н.М .Виноградова1. Прораб1. А.К.Коклев

166. Прош&ссор^сМё'д.ры; ОСМиП МИСЙ// юышевандриановт.ндучяый сотрудник • кафедфй, ' к;т.н.1. А.Ушков

167. Мл. научный сотрудник кафедры1. Г.Бруякоо'Ъ^ав.лабораторией ИХФ АН СССР профессор, д.х.н.1. Г.Е.Заиковл'"'/-Ст./Научный сотрудникчАН СССР, к.х.н.1.. « ^ М Л"''^'¿¿яД Р .М.Асеева-7ч г-*с*''У4S2hPi^TiiÜ'iT B/(CAk¡P3 года1. А К Т

168. Мы, m.ienozписавшиеся, старела H'tyчиы. еотр^г , кан^п-£iT телжчоагух н-чук УШКОВ и.Л., ы .-ХГЕШГ, н^-чш^ сотру-ьиж

169. ВруЯЕО ¿i.!1. , С Т. И б-р НЛ Т.С., С О ipj Г, ПИКИ Есцвдры

170. С т. fía-' ч i гш х с о Tpj д но;1. Г .Т. tfäJE^•У ДО OB1. НЦуЧНШ* СО 'Гр;;'," Hb*1. К.Бруяко

171. КК.В.В.Еу^бБ-Т. Ник ^-.ь екаяlJJ'iBfJLiK ТвКИОЛОГ 8 iBO£èiг.

172. Начать на*, пега теп^оьво-ляционншс кгдеядо sisrfta "Териоплит"1. ЬЛьедпин-ЛУ1. ХЬ

173. Г' БКгЛ^ инженер Я1С "Теп: омоитак"онт,з.жг-пе;.;строя СССР1. Ц^р«, Егорови» . .1. А К Т

174. Вам.Главного бухгалтера лПО

175. Зам.начадьккка сметно-дог'оворног'оотде "а 1ТЮ

176. Зам.нач£льника. технкчеек--с отдела ;1П0

177. За в. кафедрой ФОМ 1Ж СИ им.В.В.Куйбшева . проф., д.т.н

178. СТ.Н.СОТруДНИК КЙСИ им.З.В.Ку^бьшева1. Л .Д. 1\'сл ьнкг.о ■1. К. С. Вл'жкн.1. Г. А.Воропаева,1. Р. Л.Андрианов,1. В. А.ни ко Б.Vс;здаогок