Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями

Мубаракшина, Лия Фаритовна

Строительные материалы и изделия

автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями

кандидата технических наук: Мубаракшина, Лия Фаритовна
город: Казань
год: 2008
специальность ВАК РФ: 05.23.05

Диссертация по строительству на тему «Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями»

Автореферат диссертации по теме "Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями"

На правах рукописи

ООЗЛ5Б1Э5

с/

МУБАРАКШИНА ЛИЯ ФАРИТОВНА

УСИЛЕНИЕ КАРБАМИДНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ АКТИВНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕНИИ»

Казань-2008

003456195

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Абдрахманова Ляйля Абдулловна

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

Королев Евгений Валерьевич

- доктор геолого-минералогических наук, профессор Лыгина Талия Зиннуровна

Ведущая организация: Мордовский государственный университет

им. Н.П. Огарева (г. Саранск)

Защита состоится «23» декабря 2008 г. в |3 час. на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г.Казань, ул. Зеленая, д.1, в ауд. 3- 203 (зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета. Автореферат диссертации размещен на официальном сайте университета: http://www.kgasu.ru

Автореферат разослан «<£/» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.т.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сбережение топливно-энергетических ресурсов, повышение эффективности тепловой защиты зданий и сооружений, промышленных объектов путем освоения энергоэффективных технологий и материалов являются приоритетными направлениями технико-экономического развития современного общества.

Важная роль в обеспечении экономии тепловой энергии принадлежит высокоэффективной строительной и промышленной теплоизоляции. Среди органических теплоизоляционных материалов особое место занимают карбамидные пенопласты, достоинствами которых являются отличные теплофизические свойства, пожаробе-зопасность, дешевизна и недефицитность сырьевых компонентов отечественного производства, высокая технологичность. Неспособность к самостоятельному горению после удаления из пламени и к образованию расплава при горении значительно снижают пожарную опасность карбамидного пенопласта по сравнению с широко применяемыми пенополистиролами и пенополиуретанами.

За рубежом, несмотря на многообразие качественных теплоизоляционных материалов, карбамидные пенопласты являются востребованными — во многом благодаря своей высокой технологичности, а именно, способности заполнять теплоизоляционным слоем нестандартные пустотелые конструкции непосредственно на строительном объекте. Например, в Англии использование карбамидных пеноппа-стов стандартизировано. В Германии по стандарту DIN 4102 карбамидный пенопласт "аминотерм" относится к классу трудновозгораемых материалов и имеет коэффициент теплопроводности 0,025-0,027 Вт/м К. Во Франции разработаны технические условия для устройства и реконструкции теплоизоляции наружных трехслойных стен с воздушной прослойкой по способу "изолеж". Карбамидные пенопласты также широко используются в Канаде и Дании (инсульспрей), Чехии и Югославии (мофотерм).

В начале 50-х годов прошлого столетия был создан первый отечественный карбамидоформальдегидный пенопласт «мипора». Однако к середине 80-х годов его производство сильно сократилось. Основной причиной явилось, прежде всего, отсутствие надежных стандартов на материалы и технологических регламентов, а также надлежащего контроля качества исходных компонентов (карбамидофор-мальдегидных смол и ПАВ) и получаемого пенопласта. Карбамидным пенопластам были присущи низкая прочность, наличие усадочных трещин, выделение токсичного свободного формальдегида.

За последние 10 лет разработаны новые малотоксичные карбамидоформальде-гидные смолы с улучшенными свойствами торговых марок «ВПС-Г» и «КАРБА-МЕТ-Т», оборудование и технологии для производства современных карбамидных пенопластов «МЕТТЭМПЛАСТ»® и Пеноизол™ с улучшенными экологическими и техническими свойствами.

Тем не менее, при всех положительных характеристиках современные карбамидные пенопласты уступают пенополистиролам и пенополиуретанам по объемам потребления в качестве строительной теплоизоляции из-за свойственных им недостатков, а именно: низкая механическая прочность, высокое водопоглощение и значительные усадочные деформации, возникающие при отверждении и сушке.

Поэтому, чтобы реализовать положительные качества карбамидных пенопла-стов в реальных условиях необходимо их усиление, т.е. улучшение прочностных и других функциональных характеристик.

Эффективным способом усиления пенопластов может быть наполнение, поскольку оно является весьма плодотворным для монолитных пластмасс при грамотном и обоснованном подборе наполнителей. Однако, попытки наполнения карбамидных пенопластов, получаемых методом воздушно-механического вспенивания, до сих пор не были успешными из-за резкого снижения кратности пены.

В связи с этим, создание усиленных наполнением карбамидных пенопластов для эффективной строительной и промышленной теплоизоляции является актуальной проблемой.

Работа выполнялась по единому заказ-наряду МО РФ на проведение научных исследований (2004-2008гг.) по теме «Физико-химические основы наполнения линейных и сетчатых полимерных строительных материалов тонкодисперсными наполнителями и наночастицами», а также в рамках гранта АН РТ (2007г.) по теме «Разработка технологии производства и выпуск опытно-промышленной партии модифицированного карбамидного пенопласта».

Целью работы явилось усиление карбамидных пенопластов путем разработки эффективных способов их модификации активными наполнителями.

Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:

- выбор наполнителей, усиливающих карбамидные пенопласты по различным механизмам (химическим и физико-химическим), на основе полученных данных о минеральном, химическом и гранулометрическом составе, из числа природных нерудных ископаемых РТ и промышленных отходов неорганической природы;

- выявление особенностей влияния наполнителей различной природы на структуру, технологические и эксплуатационные свойства карбамидных пенопластов;

- разработка оптимальных составов карбамидных пенопластов, усиленных активными наполнителями;

- установление влияния наполнения на стабильность основных свойств карбамидных пенопластов в условиях эксплуатации;

- разработка технических условий и рекомендаций по применению усиленных наполнением карбамидных пенопластов в ограждающих конструкциях.

Научная новизна. Выявлен эффект комплексного модифицирующего действия химически активных наполнителей на карбамидные пенопласты, заключающийся в дополнительной поризации за счет газообразования (С02) и в усилении полимерной матрицы. Механизм усиления обусловлен сочетанием «конденсационного» наполнения фосфатами Са, М£, А1, образующимися при взаимодействии наполнителей с ортофосфорной кислотой, и химической сшивкой молекул карба-мидоформальдегидной смолы гидроксидами кальция (магния).

Показано, что введение активных наполнителей способствует формированию мелкоячеистой однородной структуры карбамидного пенопласта, приводящему к снижению разнотолщинности стенок и уменьшению среднего размера ячеек, более чем в 2 раза.

Установлено, что высокое наполнение пенопласта (до 40 масс.ч.) ультратон-кодисперсными частицами практически не меняет вязкость и время гелеобразова-

ния пеномассы, что позволяет формировать ячеистую структуру, реализующую свойства высоконаполненной полимерной матрицы, а именно увеличение прочности в 10 раз, снижение усадки в 9 раз и сорбционного увлажнения в 2,5 раза.

Практическое значение работы. Определены усиливающие наполнители из числа природных нерудных ископаемых РТ и промышленных отходов неорганической природы. Разработаны рецептуры безусадочных теплоизоляционных карба-мидных пенопластов с улучшенными физико-механическими характеристиками, что позволяет расширить диапазон применения их в ограждающих конструкциях зданий и сооружений, даны технические рекомендации по применению усиленных карбамидных пенопластов в различных вариантах конструкций в качестве теплоизоляционного материала. Установлена стойкость разработанных пенопластов в условиях эксплуатации, гарантирующая увеличение срока их применения при сохранении низкой стоимости и высоких теплозащитных свойств.

Реализация работы. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплины «Технология производства изоляционных материалов и изделий» (Мубаракшина Л.Ф. - соавтор методических указаний к практическим занятиям по данной дисциплине, Казань, КазГАСУ, 2005г., 48с.). Выполнены дипломные научно-исследовательские работы по теме диссертации. Результаты исследований использованы при разработке проекта технических условий «Теплоизоляционный карбамидный ПЕНОГАЗОПЛАСТ». В 2006 году работа была отмечена на конкурсе на соискание именной стипендии Главы администрации г. Казани. На П республиканском конкурсе «50 лучших идей Республики Татарстан» (2007 г.) работа участвовала в программе молодежных инновационных проектов РТ «Идея-1000», в рамках которой была профинансирована средствами, выделенными ИВФ РТ и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно - технической сфере, что позволило закупить оборудование и выпустить опытно-промышленную партию усиленных карбамидных пенопластов объемом 100 куб.м. на базе предприятия ООО «КОРН» (г.Казань).

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций работы обеспечивается достаточным объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний, а также использованием для оптимизации полученных экспериментальных данных метода главных компонент.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работ докладывались и обсуждались на: ежегодных республиканских научно-технических конференциях КГАСУ (Казань, 2004-2008); Межвузовской научно- методической конференции «Научно-исследовательская деятельность студентов - первый шаг в науку» (Набережные Челны, 2004); XI и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2004, 2007); X академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006); Всероссийской конференции «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2006); Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007), Международной научно-практической конференции «Научные исследова-

ния, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007).

По теме диссертации опубликовано 10 работ (в журналах по списку ВАК 2 статьи). Новизна технических решений подтверждена Патентом РФ №2294344 «Композиция для получения теплоизоляционного материала» по заявке 2006108031/04 от 28.02.2006, проект производства пенопласта участвовал и включен в каталог «III Казанской венчурной ярмарки» (РТ, Казань, 2008 г., С.98-99).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы из 150 наименований и 5 приложений. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, включает 31 таблицу, 64 рисунка.

Первая глава посвящена проблеме улучшения физико-технических свойств карбамидных пенопластов, в том числе путем модификации их наполнителями, обзору существующих представлений о структурных процессах, происходящих при наполнении пенополимеров. Дано обоснование выбранного направления исследований, цели и задач.

Вторая глава содержит характеристику объектов, методов исследований. Для создания пенопластов использована карбамидоформальдегидная смола (КФС) «КАРБАМЕТ-Т» (ТУ 2223-100-05015227-2004), 74%-ный раствор ортофосфорной кислоты Н3Р04 (ГОСТ 6552-80) в качестве катализатора отверждения смолы, ал-килбензосульфокислота АБСК (ТУ 6-05-1063-77) в качестве пенообразователя. Для оценки особенностей вещественного состава, специфики структуры и морфологии поверхности наполнителей, а также структуры пенопласта применены методы ИК-спектроскопии, рентгенофазовый, термогравиметрический анализы, оптическая и электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и другие. Для определения технологических и эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов в работе использованы стандартные методы испытаний. Практически все предлагаемые наполнители, взятые из числа промышленных отходов и местного природного сырья, ранее не изучались в качестве модификаторов карбамидных пенопластов (табл.1).

В третьей главе приведены результаты химического, минерального и гранулометрического анализа наполнителей, сделан прогноз модифицирующего действия наполнителей на карбамидные пенопласты. Установлена зависимость химической активности и газообразующей способности наполнителей от их химического и минерального состава. Выдвинута гипотеза о возможности усиления карбамидных пенопластов за счет сшивки молекул карбамидоформальдегидной смолы гид-роксидами металлов.

Четвертая и пятая главы содержат экспериментальные результаты разработки оптимальных составов и технологических режимов получения карбамидных пенопластов, модифицированных активными наполнителями, анализ особенностей модификации карбамидных пенопластов, проявляющихся в параметрах ячеистой структуры.

Таблица 1

Генезис наполнителей

Наименование и условное обозначение Условия образования Ресурсы Основные породообразующие минералы

Металлургически шлак (ЖОШ) Сбор из циклонов цеха литья сталей - самораспадающийся шлак Тульского металлургического комбината 20 -30 тыс. тонн в год Гематит и маггемит Ре203-90%

Вспученный перлитовый песок (ВПП) Отработанная тепловая засыпка криогенных установок ОАО «Нижне-камскнефтехим» Находится в отвалах до 5 тонн Аморфный кремнезем 98%

Алюмонатриевые отходы (АНО) Шлам гальванического производства КАПО им. С.П. Горбунова и ООО «РОСЛА» (Наб. Челны) 10-20 тыс. тонн в год Гиббсит А1(ОН)з -96%

Отход водоочистки ТЭЦ (ОВТЭЦ) Шлам гидроудаления Казанской ТЭЦ №2 13 -16 тыс. тонн в год Кальцит СаСОз - 87%

Доломит (порошок) Купербашское месторождение РТ Разведанные запасы 5 млн. тонн Доломит СаМ§С03 - 85%

Цеолитсодержа-щая порода (ЦСП) Шатрашанское месторождение РТ Разведанные запасы 200 млн.тонн Кальцит СаСОз -14% Клиноптилолит-24% Монтмориллонит - 16% ОКТ -24%

Битумсодержа-щий известняк (БСП) Васильевское и Керлигачское месторождения РТ Общие запасы составляют 8298,5 тыс.м3 Кальцит СаСОз-96%

карбамидных пенопластов и рассчитана технико-экономическая эффективность их производства и применения.

Приложение содержит примеры конструктивных решений с использованием в качестве теплоизоляционного слоя усиленного карбамидного пенопласта, проект ТУ 5772-034-02069622-2008 «Теплоизоляционный карбамидный ПЕНОГАЗО-ПЛАСТ», акт о выпуске опытно-промышленной партии (100 м3) усиленного карбамидного пенопласта на предприятии ООО «КОРН», содержание Патента РФ №2294344 «Композиция для получения теплоизоляционного материала» по заявке 2006108031/04 от 28.02.2006 и резюме Каталога «Ш Казанской венчурной ярмарки».

Автор выражает благодарность научному консультанту заведующему кафедрой ТСМИК профессору Хозину В.Г. за постоянное внимание и поддержку при выполнении работы, сотрудникам кафедры ТСМИК за интерес к работе и благожелательное отношение, директору ООО «КОРН» Чернышеву С.Н., сотрудникам ЦНИИгеолнеруд, ИОФХ АН РТ, ИХФ РАН и КГТУ, оказавшим помощь при выполнении исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

«Возрождение» карбамидного пенопласта началось в России в конце 90-х годов прошлого столетия, что стало возможным благодаря появлению на российском рынке нового поколения полимерных смол и поверхностно-активных веществ, составляющих основу рецептуры карбамидных пенопластов. Чтобы реализовать все положительные качества карбамидного пенопласта необходимо повышение его прочностных и улучшение других технических показателей, то есть осуществить его усиление.

Одним из простых технологических способов достижения этой цели (рис. 1) является выбор режимов сушки, при которых динамика набора прочности пенопласта будет опережать динамику накопления внутренних напряжений. Однако для предотвращения коробления и растрескивания карбамидного пенопласта необходим длительный режим сушки, требующий постоянного изменения в зависимости от рецептуры, технологии изготовления и видов изделий.

Рис. 1. Блок-схема возможных способов усиления карбамидных пенопластов

Упрочнение карбамидных пенопластов возможно традиционным путем увеличения плотности, но это ведет к снижению пористости, ухудшению теплозащитных свойств и повышению полимероёмкости, что экономически не целесообразно.

Другой способ усиления - химическая модификация самих карбамидофор-мальдегидных смол на стадии синтеза. Здесь достигнуты достаточно большие успехи,- создано и производится множество модифицированных смол, но, однако их применение приводит к незначительным эффектам упрочнения (до ~ 0,03 МПа), в основном, модификация направлена на снижение выделения формальдегида при

эксплуатации, поскольку это тоже одна из причин невостребованности карбамид-ных пенопластов для теплоизоляции. Как раз на таких малотоксичных смолах налажено современное производство карбамидных пенопластов, допущенных для использования в конструкциях жилых зданий.

По нашему мнению, среди различных путей усиления карбамидных пенопластов наиболее эффективным может стать тонкодисперсное наполнение, направленное на улучшение структуры и свойств самой полимерной матрицы, являющейся твердофазной основой ячеистых пластмасс.

Кроме адсорбционно-активных наполнителей карбамидных пенопластов, потенциально эффективными могут быть химически активные, способные вступать в реакцию с компонентами пеносистемы с образованием нерастворимых продуктов реакции в виде тонкодисперсных частиц (так называемое «конденсационное» наполнение). Для пенопластов несомненный интерес представляют и высокопористые наполнители низкой плотности, не снижающие теплозащитные свойства, а также ультратонкодисперсные наполнители, благоприятно влияющие на реологические параметры пеномассы. Из представленных в табл. 1 наполнителей химически активными являются AHO, ОВТЭЦ, доломит, БСП и ДСП, высокопористыми -ВПП, а ультратонкодисперсными - ЖОШ.

На основании анализа химического, минерального и гранулометрического состава выбранных наполнителей, были выдвинуты рабочие гипотезы о механизмах их влияния на структуру карбамидных пенопластов и их технологические и эксплуатационные свойства.

Эффективность наполнителей, в первую очередь, определяется дисперсностью их частиц. Гранулометрический состав наполнителей, их удельная поверхность частиц, распределение частиц по размерам (табл.2) оценивались методом лазерного микродифракционного анализа. Доломит был подвергнут помолу в пружинной мельнице до разной степени дисперсности, а ВПП - фракционированию.

Таблица 2

Результаты лазерного микродифракционного анализа

Наимено- Удельная Выход фракции (мкм), %

вание поверх- < 0,5 1- 3- 5- 10- 30- 50- 100- 150- >

наполнителя ность, см2/г 0,5 -1 3 5 10 30 50 10 150 250 250

AHO 22400 2,3 6 20 15 19 31 6,7 -

ОВТЭЦ 11800 2 3 5 9 15 46 16 13 -

Доломит:

исходный

порошок 15700 1 4 13 9 20 46 7 -

1 мин помола 30700 4 10 30 17 25 14 - -

2 мин помола 33400 5 11 33 20 23 8 - -

3 мин помола 36700 5 12 37 20 22 4 - -

ЦСП 28100 5 5 38 21 21 10 -

БСП 25520 4 7 19 9 10 37 14 -

ЖОШ 135300 45 35 20 -

ВПП 3900 10 15 20 55

Химическое наполнение карбамидных пенопластов

«Химическая активность» наполнителей отождествляется с реакционной способностью минералов в их составе, способных при взаимодействии с ортофосфор-ной кислотой, образовывать фосфаты, играющие роль наполнителей. При взаимодействии AHO, на 96% состоящего из А1(ОН)3, с ортофосфорной кислотой в водном растворе карбамидоформальдегидной смолы возможно осаждение аморфного фосфата AIPO4 (1 реакция).

Общим для минерального состава ОВТЭЦ, доломита, ЦСП и БСП является присутствие карбонатов кальция и магния (в разных количествах), взаимодействие которых с кислотой по реакциям 2- 4, сопровождается образованием фосфатов кальция и магния, а также выделением углекислого газа, что можно использовать для дополнительного вспенивания в полимерной матрицы.

Кривая 2 на рис. 2 показывает определенное методом химического анализа количество выделившегося СО2, а кривая 1 — расчетное из условия полного взаимодействия компонентов. Для всех наполнителей, особенно, для БСП и ОВТЭЦ, экспериментальные количества С02 оказались ниже расчетных. В случае БСП это связано с наличием на поверхности частиц адсорбционного слоя природного битума (в данном образце породы до 2%), оказывающего ингибирующее влияние на реакцию. В случае ОВТЭЦ такое различие, возможно, обусловлено наличием железисто-магнезиальной аморфной фазы (около 10%) на поверхности частиц, что подтверждено рентгеноструктурным и оптическим методами. В ЦСП содержание кальцита невелико (всего 14%).Эффективным газообразователем мог бы быть мел, но высокая скорость реакции не позволяет получить равномерную пористую структуру пенопласта.

А1(ОН)з +Н3РО4 = AI3PO4 | + ЗН20

ЗМеСОз +2 Н3Р04 = Ме3(Р04)21 + ЗН20 + ЗС02 МеСОз + Н3РО4 = МеНР041 + Н20 + С021 МеСОз + 2 Н3Р04 = Ме(Н2Р04)2 i + 2Н20 + С02Т

(1) (2)

(3)

(4)

где Ме (Ca; Mg)

2 250

<а

5 50

О 100

200

/ Мел

БСП

Рис.2. Зависимость количества выделяющегося углекислого газа (на 1 гр. вещества) от содержания карбонатов кальция и магния в наполнителях:

2- экспериментальная кривая

1- расчетная кривая,

О 20 40 60 80 100

Количество карбонатов, %

Таким образом, в качестве эффективных газообразователей могут быть доломит и ОВТЭЦ, применение которых, действительно, привело к увеличению кратности вспенивания пеномассы на 10-20 %. Кратность вспенивания, во-первых, растет с увеличением удельной поверхности наполнителя и, во-вторых, коррелирует с экспериментально определенным количеством выделяющегося С02. Максимальная кратность вспенивания наблюдается при введении 4-7 масс.ч. химически активных наполнителей. При дальнейшем их увеличении ускоряется процесс гелеоб-разования карбамидоформальдегидной смолы, что приводит к снижению кратности вспенивания и увеличению плотности пенопласта. Происходит это потому, что увеличение количества наполнителя требует введения большего количества кислоты, вступающей в реакцию с ним, что приводит к резкому снижению рН среды и ускорению отверждения смолы. Поэтому был проведен подбор соотношения кислоты и химически активного наполнителя из условия соответствия времени реакции наполнителя с кислотой (при теоретически 100% выходе) технологически оптимальному времени гелеобразования (от 2 до 4 минут).

Первоочередная адсорбция воды на поверхности наполнителя, что подтверждено данными по смачиванию, благоприятствует протеканию твердофазной реакции взаимодействия карбонатов кальция и магния с ортофосфорной кислотой. Выделяющийся при этом углекислый газ беспрепятственно образует пузырек, т.к. процесс сшивки полимера происходит медленнее, чем газовыделение. Образующиеся фосфаты кальция и магния (особенно на поверхности частиц) могут частично гидратироваться с образованием гидроксидов кальция и магния по реакциям 57.

Ме3(Р04)2+ 6Н20 =ЗМе(0Н)2 + 2Н3Р04 (5)

МеНР04+ 2Н20 = Ме(ОН)2 + Н3Р04 (6)

Ме(Н2Р04)2 + 2Н20 =Ме(ОН)2 + 2Н3Р04, (7)

где Ме (Са; Mg)

Параллельно с процессом отверждения смолы образующиеся гидроксиды кальция и магния могут взаимодействовать с макромолекулами смолы, образуя дополнительную химическую сшивку по схеме, представленной на рис 3.

Предлагаемый механизм подтверждается следующими фактами. При анализе кривых ДСК и ДТА выявлены экзотермические эффекты при 110-130°С (рис.4), свойственные только пенопластам, содержащим наполнители на основе карбонатов кальция и магния. Этот эффект может быть связан с дегидратацией при данной температуре гидро- и дигидрофосфатов кальции и магния. Однако, потери массы пенопластов, независимо от вида наполнителя (или без наполнителя), в указанном температурном интервале одинаковы и составляют около 5 %.

Очевидно, при химической сшивке происходит блокирование амидных и аминогрупп, поэтому метилольные группы при температуре 120-135°С могут взаимодействовать только между собой с образованием метиленовых и метиленэфирных связей, что и сопровождается экзоэффектами на кривых ДСК. Возможность образования связей =М-Са-И= подтверждена данными ИК-спекгроскопии карбамидоформальдегидной смолы в присутствии раствора гидроксида кальция Са(ОН)2.

СНгОН

-ГЧН-СО-МН-СНг-М-СО-ЫН-СНг-ГФ-СНг

-Ы-СНг-Ы-СО-Ы-СНг-Ы-СО-Ы-

,1, „I..........г-.Л--------

Са(Мд)

И юнюён

НИ^ снг;он

-Ы-СНг-Ы-СО-ЫН-СНг-Ы-СО- ы-

СН20:Н:Н : :! ОНк ;:;:::::::, са<мд) г.: ¡1 ОНГ СНйОН; __________I

О §

СНгОН

-ЫН-СО-МН-СНг-Ы-СО-ЫН-СНг-Л-

СНг

-М-СНг-Ы-СО-Ы-СНг-Ы-СО-М-

II 1

Са(Мд) СНг

СНг

О Са(Мд)

СНг

-Ы-СНг-Ы-СО-ЫН-СНг-Ы-СО -ы-

Рис. 3. Схема химической сшивки карбамидоформальдегидного полимера молекулами Са(ОН)2 и М£(ОН)г

150

Рис.4. Кривые ДСК карбамидных пенопластов

В качестве основных критериев оптимизации составов выбраны следующие свойства пенопласта: плотность, прочность на сжатие при 10%-ной деформации, сорбционное увлажнение и линейная усадка. Концентрационные зависимости этих показателей от содержания наполнителей представлены на рис. 5. Коэффициент конструктивного качества изменяется экстремально и проходит через максимум при 4-6 масс.ч. наполнителя на 100 масс. ч. смолы.

—1

О 2 4 6 8 10 Концентрация наполнителя, масо.ч.

0 2 4 6 3 10 Концентрация наполнителя, масс.ч.

1 4 6 8 10 Концентрация наполнителя, масс.ч.

Рис. 5. Зависимости плотности, прочности на сжатие при 10%-ной деформации, сорбционной влажности, линейной усадки и K.K.K, карбамидного пенопласта от концентрации АНО(1), ОВТЭЦ (2), исходного порошка доломита (3), доломита 1, 2 и 3 мин помола (соответственно (4,5,6)) в масс.ч. на 100 масс. ч. смолы.

Количество кислоты (масс.ч.) на 1 масс.ч. активного наполнителя: AHO -1,8;

ОВТЭЦ и доломит -2,26

Выявленные зависимости основных эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов от содержания наполнителей позволили установить оптимальные концентрации последних: AHO - 3 масс.ч. и ОВТЭЦ-5 масс.ч. на 100 масс. ч. смолы.

С целью оптимизации состава карбамидного пенопласта, модифицированного доломитом с разной удельной поверхностью, были применены методы анализа многомерных данных. В качестве входных параметров X использовались: содер-

жание доломита (х,), его удельная поверхность (х2) и содержание ортофосфорной кислоты (х3). В качестве выходных параметров У были выбраны: плотность (у,), прочность (у2), сорбционная влажность (у3), линейная усадка (у4) и время гелеоб-разования (у5).

Для всех выходных параметров получены регрессионные уравнения: Время гелеобразования: у = 168,405+ 4,961, +16,7Н2 + 0,6051^2 —5,7бГ|2 +9,05122 Плотность: у = 50,5325 - 5,261, + 6,9012 + 0,281^2 + 0,66г,2 + 3,62^2 Прочность: у = 0,1205 - 0,0091, + 0,01 И2 + 0,0015^2 - 0,0031,2 + 0,0034122 Линейная усадка: у = 1,5797 + 0,051, + 0,6812 + 0,091,12 + 0,153г,2 + 0,92122 Сорбционное увлажнение: у = 6,1885 + 0,651, - 1,312 - 0,12М2 + 0,271,2 - 0,2И22, где 1- переменные в новой системе главных компонент, полученной МГК-преобразованием исходной системы координат с понижением ее размерности (МГК- метод главных компонент).

Расчетом установлено, что наилучшие технические характеристики карбамид-ных пенопластов могут быть получены при введении доломита с удельной поверхностью 36500 гр./см2 в количестве 7 масс.ч. (из пяти оптимальных от 6,4 до 8,64 масс.ч.), что и было подтверждено экспериментально.

Усиление полимерной матрицы положительным образом сказывается на свойствах только при формировании оптимальной ячеистой структуры пенопласта. Для ненаполненного пенопласта характерна деформированная структура с крупными узлами и тонкими вытянутыми «тяжами» (рис. 6а), что объясняет низкие физико-механические параметры.

Б 12 18 26 32 38 44 50 Размер ячеек, мкм

12 26 40 52 66 80 92 1 04 1 28 Размер ячеек, мкм

Рис.6. Микрофотографии и гистограммы распределения ячеек по размерам карбамидных пенопластов: а - без наполнителя, б - наполненных ОВТЭЦ

Для усиленных наполнением карбамидных пенопластов характерна равномерная мелкоячеистая структура с узким распределением по размерам (рис.66). Средний размер ячеек почти в два раза меньше ячеек ненаполненного пенопласта (см. гистограммы). В меньшей степени проявляется и эффект разнотолщинности элементов ячеистой структуры. Отношение толщины тяжа I к его длине / - так называемый параметр ß, увеличивается с 0,125 для ненаполненного пенопласта до 0,225 - 0,33 для наполненных.

Частицы фосфатов кальция, магния и алюминия находятся в матрице пенопласта, что подтверждено энергодисперсионным анализом структуры. Например, в точке снятия энергодисперсионного спектра в матрице карбамидного пенопласта, наполненного AHO (рис.7), выявлены элементы AI и Na. Кроме того, обнаружено увеличение содержания элемента фосфора в 10-12 раз по сравнению с ненапол-ненным пенопластом, что указывает на присутствие фосфатов алюминия, упрочняющих структуру пенопласта.

Рис.7. Микрофотография пенопласта, наполненного AHO и точка снятия энергодисперсионного спектра

При исследовании пористости по предельному водонасыщению было установлено, что количество адсорбированной усиленными карбамидными пенопластами воды на 60-70% меньше, чем у ненаполненного пенопласта, что свидетельствует о преобладании в них закрытых ячеек. Закрытопористая структура положительным образом сказывается на стабильности теплофизических характеристик усиленных карбамидных пенопластов в процессе их эксплуатации в качестве теплоизолирующего слоя строительных конструкций.

В области оптимальных концентраций химически активных наполнителей в результате формирования усиленной ячеистой структуры пенопласта удается добиться увеличения прочности в 5-9 раз, уменьшения линейной усадки почти на порядок и снижения сорбционного водопоглощения на 50-60% (см. итоговую табл.4).

Усиление карбамидных пенопластов модификацией пористыми и ультратонкодисперсными наполнителями

При наполнении карбамидных пенопластов наполнителями ВПП и ЖОШ, активность обусловлена степенью адсорбционного взаимодействия, т.е. вовлечения

дисперсионной среды в силу действия поверхностных сил, поэтому акцент делался на влиянии размера и формы частиц и смачиваемости их поверхности смолой.

Для ВПП характерна открытопористая структура. Объем открытых пор составляет около 75%, что обуславливает низкую насыпную плотность (35 кг/м3) и высокую гигроскопичность ВПП. Наличие этих пор определяет высокую «внутри-зерновую» поверхность ВПП.

С целью установления эффективного размера частиц ВПП, характеризующегося большим разбросом, перлитовый песок был разделен на фракции (< 60; 60160; 160-250 и >250 мкм), при этом почти 30 % составляют частицы менее 160 мкм.

Крупные частицы ВПП распределяются в ячеистой структуре неравномерно и скапливаются, в основном, в узлах ячеистой структуры и их присутствие может привести к формированию неоднородной структуры и низким физико-механическим характеристикам пенопласта. Исследование зависимостей технологических и эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов от содержания и размера частиц ВПП позволило установить эффективную, с точки зрения технических показателей, фракцию ВПП - менее 160 мкм (табл.3).

Таблица 3

Свойства карбамидных пенопластов

Содержание ВПП на 100 масс.ч. КФС

Показатель Без фр. < 60 мкм - фр. 60 -160 мкм

наполнителя 5 масс.ч. 5 массл.

Плотность, кг/м3 20 38 36

Прочность на сжатие при 10%-ной линейной деформации, МПа 0,007 0,040 0,038

Прочность на изгиб, МПа 0,001 0,003 0,002

Модуль упругости, МПа 0,07 0,83 0,80

Сорбционное увлажнение за 24 часа, масс. % 20 11 12

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м' К) при 25 °С 0,034 0,035 0,035

Усадка линейная, % 9 1,4 1,5

При этом улучшение физико-технических свойств происходит, во-первых, за счет образования ячеистой структуры с более массивными силовыми элементами (тяжами) ячеистой структуры, во-вторых, за счет «механического зацепления» полимера внутризерновой поверхностью открытопористых частиц ВПП.

Высокая дисперсность ЖОШ и хорошая смачиваемость частиц смолой (ДНсМ = -1,02 Дж/г) позволяет ввести в композицию до 40-50 масс.ч. наполнителя без значительного изменения технологических параметров. Кратность вспенивания и вязкость остаются практически неизменными (рис.8), при этом формируется высоко-наполненный карбамидный пенопласт с низким значением линейной усадки (всего 1%), прочность которого на порядок выше прочности ненаполненного пенопласта (рис.9). Обусловлено это, вероятно, тем, что в ЖОШ присутствует около 30% на-норазмерных частиц, следствием чего является увеличение эффективного размера частичек наполнителя и увеличение размера узлов ячеек.

0,09 я

---

* с е-5

О 10 20 30 40 50 Концентрация ЖОШ, масс.ч.

0 10 20 30 40 50 Концентрация ЖОШ, масс.ч.

смолы (1) и кратности вспенивания пеномассы (2) от концентрации ЖОШ (на 100 масс. ч. смолы)

Рис. 8. Зависимость вязкости

Рис. 9. Зависимость плотности (1) и прочности (2) пенопласта от концентрации ЖОШ (на 100 масс. ч. смолы)

Структура с наименьшим размером пор (почти 70% ячеек размером менее 20 мкм), способствует снижению конвективной составляющей теплообмена. Поэтому даже при значительном содержании высокоплотного наполнителя коэффициент теплопроводности наполненного пенопласта остается практически неизменным (табл.4).

Усиление карбамвдных пенопластов наполнением позволило улучшить эксплуатационную стабильность основных свойств теплоизоляционного материала. При повышенных температурах (до +60°С) и после 60 циклов температурно-влажностных воздействии (1 цикл: 8 часов при +20°С и влажности 97%; 16 часов при -30°С; 8 часов при +20°С; 16 часов при +60°С) наилучшей стойкостью обладают карбамидные пенопласта, наполненные доломитом и ОВТЭЦ.

Таким образом, по всем показателям рекомендуемые композиции наполненных карбамидных пенопластов превышают современные карбамидные пенопласты низкой плотности: по прочности в 10 раз, модулю деформаций на 95 %, и имеют меньшую на 60 % сорбционную влагоёмкость и в 14 раз меньшую линейную усадку (табл. 4). И все это при сохранении высоких теплозащитных свойств и улучшении пожаробезопасности и санитарно-токсикологических показателей (уменьшение содержания свободного формальдегида).

В случае использования химически активных наполнителей воздушно-механическое вспенивание пеномассы сопровождается дополнительным газообразованием, что приводит к улучшению агрегативной устойчивости пеномассы и позволяет единовременно заливать большие по высоте (до 2,5 метров) полости ограждающих конструкций.

В рамках молодежных инновационных проектов РТ «Идея-1000» за счет средств, выделенных ИВФ РТ и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно - технической сфере, выпущена опытно-промышленная партия усиленных карбамидных пенопластов объемом 100 куб.м. по рецептурам, представленным в табл.4. Характеристики пенопластов, представленных в табл.4, даны для промышленных образцов.

Таблица 4

Свойства карбамидных пенопластов

Показатель Содержание наполнителя и кислоты, в масс.ч. (100 масс.ч. КФС, 100 масс. ч. воды, 0,75 масс.ч. АБСК)

ОО 1 <5 е. 3? о 8 <5 ® О- гч яЬ о я <7 гч Ч нч 8- а V . 1 ОО С^о 1 ©|о' в

Плотность, кг/м3 20 22 33 34 28 28,5 30 30,5 43 44 38 39

Прочность на сжатие при 10%-ной линейной деформации, МПа 0,007 0,004 0,035 0,045 0,065 0,060 0,062 0,060 0.07 0,065 0,038 0,035

Прочность на изгиб, МПа 0,001 0,004 0,004 0,004 0,007 0,002

Модуль упругости, МПа 0,07 1,1 1,5 1,2 1,7 0,8

Влажность, % 8 6 5 5 3 4

Сорбционное увлажнение за 24 часа, масс. % 20 13 8 10 9 12

Водопоглощение за 24 часа, об. % 17 15 11 10 7 12

Коэффициент теплопроводности при 25иС, Вт/(м' К) 0,034 0,039 0,035 0,037 0,034 0,035 0,036 0,035 0,037 0,038 0,035 0,036

Усадка линейная, % 9 1,3 0,7 0,9 1,1 1,5

Потеря прочности пенопласта на цементно-песчаной стяжке (ЮООч. при 97%-ной влажности),0/» 30 20 15 17 8 12

Количество свободного формальдегида, % 0,35 0,16 0,20 0,25 - 0,16

Себестоимость 1 м3 пенопласта, руб. 1020 1035 1035 1038 1038 1030

Примечание:

числитель - показатель свойств в исходном состоянии

знаменатель - показатель свойств после 60 циклов температурно-влажностных воздействий

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность и эффективность усиления «химическим наполнением» карбамидных пенопластов, получаемых сочетанием воздушно-механического ценообразования и газообразования за счет химического взаимодействия компонентов системы с химически активными наполнителями. Установлена эффективность усиления карбамидных пенопластов адсорбционно-активным высокопористым и ультратонкодисперсным наполнителем, содержащим наноразмерные частицы.

2. Для разработки усиленных карбамидных пенопластов осуществлен выбор наполнителей из числа неорганических техногенных отходов и природных карбо-натсодержащих пород. Анализ химического, минерального, и гранулометрического состава наполнителей позволил выдвинуть рабочие гипотезы о механизме влияния наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств кар-

бамидных пенопластов. Все рассмотренные наполнители могут быть использованы в качестве эффективных модификаторов, усиливающих карбамидные пенопласты. В качестве адсорбционно-активного высокопористого наполнителя был выбран ВПП, ультратонкодисиерсного - ЖОШ, а в качестве химически активных наполнителей - AHO, ОВТЭЦ и доломит.

3. Показана специфика «химического наполнения», проявляющаяся во влиянии реакции взаимодействия химически активных наполнителей на процесс формирования ячеистой структуры карбамидных пенопластов. Выделяющийся при взаимодействии кислоты с доломитом и ОВТЭЦ углекислый газ приводит к росту кратности вспенивания, что позволяет получить высокопрочный пеноматериал низкой плотности. Эффект усиления связан с образованием привитых металлопо-лимеров в результате химической сшивки гидроксидами кальция и магния молекул карбамидоформальдегидной смолы, протекающей параллельно с поликонденсационным отверждением.

4. Выявленное повышение прочности химически наполненных карбамидных пенопластов определяется как формированием однородной мелкоячеистой структуры с узким распределением ячеек по размерам и меньшей разнотолщинностью элементов структуры, так и конденсационным наполнением, заключающимся в образовании в полимерной матрице тонкодисперсных (в том числе наноразмер-ных) частиц фосфатов кальция, магния и алюминия, «армирующих» межпоровые перегородки карбамидного пенопласта.

5. Показано, что технологические свойства формирующегося пенополимера зависят от фракционного состава ВПП и адсорбционных процессов на их поверхности. Пористая структура ВПП позволяет получить усиленный карбамидный пенопласт с высокими физико-механическими свойствами при сохранении высоких теплозащитных характеристик. Выявлена наиболее эффективная для наполнения фракция ВПП (менее 160 мкм).

6. Установлено, что высокое наполнение пенопласта ультратонкодисперсны-ми частицами железоокислого шлака (до 40 масс.%) не изменяет реологические параметры пеномассы, что позволяет формировать ячеистую структуру, реализующую свойства высоконаполненной полимерной матрицы, а именно увеличение прочности в 10 раз, снижение усадки в 9 раз и сорбционного увлажнения в 2,5 раза.

7. Исследование изменения свойств карбамидных пенопластов с течением времени в условиях, соответствующих эксплуатационным, а именно температур-но-влажностным воздействиям (1 цикл: 8 часов при +20°С и относительной влажности 97%; 16 часов при -30°С; 8 часов при +20°С; 16 часов при +60°С) показало, что наполнение карбамидных пенопластов повышает их эксплуатационную стабильность. При циклическом температурно-влажностном воздействии в течение 60 циклов, соответствующих 20 условным годам эксплуатации, снижение прочности на сжатие для карбамидного пенопласта, наполненного доломитом и ОВТЭЦ, составляет 6-7%; AHO-13%; ВПП-18%; ЖОШ - 8,5%, а для ненаполненного аналога-33%.

технология их производства и применения в ограждающих конструкциях. Высокий комплекс технологических и технических показателей, в том числе, эксплуатационная стабильность, позволяет рекомендовать их в качестве эффективного строительного теплоизоляционного материала в ограждающих конструкциях зданий и сооружений;

9. Результаты исследований воплощены в технических решениях:

- разработаны ТУ 5772-034-02069622-2008 «Теплоизоляционный карбамид-ный ПЕНОГАЗОПЛАСТ» и составлены технические рекомендации по применению усиленных карбамидных пенопластов в различных вариантах конструкций в качестве теплоизоляционного материала (трехслойные ограждающие конструкции с защитными слоями на точечных связях, ограждающие конструкции мансард и чердачных перекрытий, полы на лагах по подстилающему бетонному слою или железобетонному перекрытию и т.д.);

- техническая новизна подтверждена Патентом РФ №2294344 «Композиция для получения теплоизоляционного материала» по заявке 2006108031/04 от 28.02.2006;

- выпущена опытно-промышленная партия (100 м3) усиленного карбамидного пенопласта на предприятии ООО «КОРН» г. Казань;

- проект по организации производства усиленного карбамидного пенопласта включен в каталог III Казанской венчурной ярмарки.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Старовойтова И.А., Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А. Химическое наполнение поликонденсационных пенопластов / Тез. докл. XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». -Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2004,- С. 4.

2. Мубаракшина Л.Ф., Ушакова Г.Г., Абдрахманова Л.А. Химическое наполнение карбамидных пенопластов / Строительные материалы, 2006.-№5.- С. 17-19.

3. Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Модификация карбамидных пенопластов пористыми минеральными наполнителями / Сборник трудов X академических чтений РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения». - Пенза-Казань, 2006 .- С. 305-307.

4. Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А. Получение усиленных карбамидных пенопластов / Межвузовский сборник научных трудов «Пластмассы со специальными свойствами». - Санкт-Петербург, 2006.-С. 99-101.

5. Мубаракшина Л.Ф. Обоснование выбора наполнителей для усиления карбамидного пенопласта / Сб. научных трудов докторантов и аспирантов. Материалы 58-й республиканской научной конференции.- Казань, 2006.- С. 99-102.

6. Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Технологические особенности усиления карбамидных пенопластов / Сб. докл. Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в строительстве».- Белгород, 2007.- С. 216-218.

7. Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Модификация карбами-доформальдегидных смол для создания усиленных пенопластов / Тез. докл. Треть-

ей международной школы по химии и физикохимии олигомеров,- Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007.- С. 119.

8. Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г., Танеева Ю.М., Юсупова Т.Н. Влияние дисперсности активного наполнителя на свойства карбамидного пенопласта / Тез. докл. XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2007.- С. 4.

9. Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Структура и свойства карбамидных пенопластов с химически активными наполнителями / Изв. вузов. Строительство.- 2008.-№6.- С. 46-49.

10. Магдеев У.Х., Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Разработка эффективных карбамидных пенопластов / Периодическое научное издание РААСН «Вестник отделения строительных наук»,- Белгород, 2008.- №12.-С. 279285.

11. Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г., Еганов В.Ф. Композиция для получения теплоизоляционного материала. Патент РФ №2294344.

Корректура автора Подписано в печать19.11.2008. Форм. 60x84 1/16. Печать ризографическая. Бумага тип №1. Печ. д. 0 . Тираж 100. Заказ 5В0.

ПМО КГ АСУ 420043, Казань, Зеленая,!

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Мубаракшина, Лия Фаритовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА УЛУЧШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КАРБАМИДНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ.

1.1. Особенности воздушно-механического вспенивания и отверждения карбамидных пенопластов.

1.2. Пути повышения эксплуатационно-технических свойств карбамидных пенопластов.

1.3. Способы наполнения карбамидных пенопластов.

1.4. Обоснование цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Способы получения образцов.

2.3. Стандартные методы исследования, приборы и установки.

2.4. Методы исследования основных технологических параметров.

2.5. Методы исследования наполнителей и их взаимодействия с компонентами полимерной смеси.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО НАПОЛНЕНИЯ КАРБАМИДНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ.

3.1. Обоснование выбора химически активных наполнителей для усиления карбамидных пенопластов.

3.2. Исследование условий формирования карбамидных пенопластов, наполненных химически активными добавками.

3.3. Выводы по главе.

ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ НАПОЛНЕНИЕ КАРБАМИДНЫХ

ПЕНОПЛАСТОВ - ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ИХ УСИЛЕНИЯ.

4.1. Исследование основных технических свойств химически наполненных карбамидных пенопластов.

4.2. Оптимизация состава химически наполненных карбамидных пенопластов с использованием методов анализа многомерных данных.

4.3. Исследование структуры и свойств химически наполненных карбамидных пенопластов.

4.4. Выводы по главе и разработка практических рекомендаций.

ГЛАВА 5. УСИЛЕНИЕ КАРБАМИДНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ МОДИФИКАЦИЕЙ ПОРИСТЫМИ И УЛЬТРАТОНКОДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ.

5.1. Разработка карбамидных пенопластов с высокопористыми наполнителями.

5.2. Разработка карбамидных пенопластов с ультратонкодисперсными наполнителями.

5.3. Выводы по главе.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ.

6.1. Технология производства усиленных карбамидных пенопластов.

6.2. Конструктивные решения применения усиленных карбамидных пенопластов в качестве теплоизоляционных материалов.

6.3. Оценка эксплуатационной стойкости наполненных карбамидных пенопластов как теплоизоляционных материалов.

6.4. Технико-экономическая эффективность производства и применения усиленных карбамидных пенопластов.

6.5. Выводы по главе и некоторые практические следствия.

Введение 2008 год, диссертация по строительству, Мубаракшина, Лия Фаритовна

В условиях прогнозируемой исчерпаемости энергетических ресурсов, обеспечение рационального энергопотребления, основанного на жесткой экономии, определяет темпы и качество развития современного общества.

Вопросы рационального использования ресурсов, экономии топлива и энергосбережения приобретают все большую актуальность в современном мире. Экономия топливно-энергетических ресурсов, повышение эффективности тепловой защиты зданий и сооружений, промышленных объектов, внедрение энергоэффективных технологий и материалов являются приоритетными направлениями в развитии как российской, так и мировой экономики.

Анализ опыта различных стран в решении проблемы энергосбережения показывает, что экономия топливно-энергетических ресурсов является стратегической задачей государства, а одним из наиболее эффективных путей ее решения является сокращение потерь тепловой энергии через ограждающие конструкции зданий, сооружений, промышленного оборудования и тепловых сетей. Очевидно, что повышение энергоэффективности строительного комплекса в целом возможно при обеспечении энергоэффективности зданий и сооружений [1-3].

С 2003 года проектирование, строительство, реконструкция и капитальный ремонт зданий в России осуществляется в соответствии с новыми, повышенными требованиями к теплозащите ограждающих конструкций, определяемыми СНиП 23-02-2003 «Тепловая защита зданий». Снижение тепловых потерь в ЖКХ и промышленности регламентируется новыми, более жесткими требованиями СНиП 41-03-2003 «Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов».

Важная роль в решении проблемы энергосбережения и экономии тепловой энергии принадлежит высокоэффективной строительной и промышленной тепловой изоляции.

Подсчитано, что энергоэффективное строительство с использованием современных теплоизоляционных материалов, включая затраты на их разработку и строительство заводов, в 3-4 раза эффективнее, чем традиционное строительство, ведущее к энергоёмкому производству строительных материалов, освоению новых месторождений топлива, его добыче, транспортировке, переработке и сжиганию.

В связи с ускоренным развитием строительного комплекса, направленным на реализацию Федеральной целевой программы (ФЦП) «Жилище» на 20022010 годы, включающей подпрограмму «Реконструкция и модернизация ЖКХ РФ», а также Национального проекта «Доступное и комфортное жилье -гражданам России», потребность в эффективных утеплителях в России существенно возрастает.

Преобладающими в структуре потребления на отечественном рынке являются волокнистые материалы, включающие теплоизоляционные изделия на основе стеклянного и базальтового волокна, минеральной и шлаковой ваты. Их доля в общем объеме использованных в- 2005 году материалов составила около 70%, что объясняется большим количеством действующих предприятий, универсальностью минераловатной продукции, широким интервалом плотности (от 20 до 400 кг/м") и температурным интервалом применения*(от -160-°С до +700°С) [4-6].

По сравнению с волокнистыми утеплителями теплоизоляционные пенопласты применяются в меньших объемах (более 20 % российского рынка). Однако, в последние годы в связи с изменениями требований к термическому сопротивлению ограждающих конструкций, объем производства пенопластов значительно возрос и продолжает расти, о чем свидетельствуют многочисленные технические решения теплоэффективных наружных стен жилых зданий, выполненные с применением пенопластов.

Наибольшее применение в качестве теплоизоляционного слоя в трехслойных ограждающих конструкциях получил пенополистирол (беспрессовый - ПСБ-С - 17 % и экструзионный - ЭППС - 4 %), что связано с более низкими удельными капитальными затратами, в сравнении с волокнистыми теплоизоляционными материалами, на организацию их производства, и высокими физико-механическими и теплозащитными характеристиками.

На долю теплоизоляционных пенополиуретанов - III ГУ приходится около 1 % от объема рынка теплоизоляционных материалов. Жесткий заливочный пенополиуретан производится в России главным образом для изоляции труб тепловых сетей. Кроме заливочных пенополиуретанов заводского изготовления достаточно широко применяются напыляемые композиции. С их помощью производят теплоизоляцию резервуаров нефтепродуктов и сжиженных газов, утепляют холодильники и строительные конструкции зданий.

Однако главным недостатком полимерных теплоизоляционных материалов является - пожароопасность. Пенополистиролы и пенополиуретаны при пожаре способствуют распространению пламени и разрушению конструкции, что ограничивает область их применения и требует принятие специальных технических решений, обеспечивающих пожаробезопасность.

Для получения тепловой изоляции из газонаполненных пластмасс с пониженной горючестью широкое применение нашли фенольные и карбамидные пенопласты. Фенольные пенопласты наряду с низкой плотностью и высокими теплоизоляционными свойствами имеют сравнительно высокую теплостойкость и низкую степень возгораемости. Но большая энерго- и материалоёмкость производства и использование в качестве основного сырья токсичных фенольных смол способствовали практически полному исчезновению фенольных пенопластов с рынка теплоизоляционных материалов.

В конструкциях строительной теплоизоляции особое место занимают карбамидные пенопласты, главными достоинствами которых являются хорошие теплофизические характеристики, пожаробезопасность, дешевизна и недефицитность сырьевых компонентов отечественного производства и высокая технологичность.

Отсутствие способности к развитию стабильного процесса горения, к самостоятельному горению после удаления источника пламени и к образованию расплава при горении свидетельствует о пониженной пожарной опасности карбамидного пенопласта по сравнению с распространенными пенополистиролами и пенополиуретанами.

С точки зрения экономической эффективности теплоизоляции, утепление наружных ограждающих конструкций должно осуществляться на основе теплоизоляционных материалов, на производство которых затрачивается минимальное количество энергии.

Для сравнения энергоемкости производства отдельных пенопластов на базе суммарной оценки затрат энергии на изготовление исходных материалов и полупродуктов, входящих в состав композиций конечного продукта, может быть использован показатель энергетического эквивалента.

Сравнительно низкий показатель энергетического эквивалента - 480 МДж/кг для карбамидных пенопластов против 2950 МДж/кг для пенополиуретана и 1360 МДж/кг для пенополистирола является существенным моментом, повышающим конкурентоспособность карбамидных пенопластов с другими видами пенопластов.

Карбамидные пенопласты в настоящее время производят по некоторым оценкам в 120 регионах и городах Российской Федерации и ближнего зарубежья. Объем реализации «Пеноизола» - наиболее эффективного карбамидного пенопласта России с 1996 г. до 2007 г. вырос в 9 раз. На рынке существует множество компаний, занимающихся реализацией карбамидных пенопластов и оборудования для их производства. Наиболее крупными производителями карбамидных пенопластов являются ЗАО «Научно-технический центр МЕТТЭМ», занимающийся выпуском оборудования и поставками специально разработанных карбамидоформальдегидных смол для производства карбамидного пенопласта под торговым названием МЕТТЭМПЛАСТ® и НФП «Новые строительные технологии», производящее оборудование и пенопласт под торговой маркой ПЕНОИЗОЛ™.

Однако, при всех положительных характеристиках карбамидные пенопласты уступают пенополистиролам и пенополиуретанам по объемам потребления для теплоизоляции конструкций, из-за свойственных им недостатков: низкая механическая прочность, хрупкость, высокое водопоглощение, значительные усадочные деформации при отверждении и сушке.

Одним из путей усиления карбамидных пенопластов, т.е. улучшения механических и других функциональных и строительно-эксплуатационных свойств, является применение принципов физической модификации за счет введения наполнителя [8-12]. Физико-механические характеристики пенопластов определяются как параметрами, характеризующими ячеистую структуру, так и механическими свойствами полимерной матрицы. Поэтому принцип физической модификации монолитных пластмасс - за счет введения наполнителя - может быть эффективным и для пенопластов.

Для наполнения пенопластов возможно использовать те же наполнители, что и для монолитных пластмасс, но выбор наполнителя, определяется физико-механическими особенностями образования полимерных пен, их морфологией и назначением [13-19]. Главной сложностью при введении традиционных наполнителей в воздушно-механическую карбамидную пену является резкое снижение кратности вспенивания и, как следствие ухудшение физико-механических и теплофизических свойств пенопласта, ввиду ухудшения ячеистой структуры пенопласта, что требует разработки эффективных методов наполнения и поиск специфических наполнителей.

Низкая стоимость и доступность местного природного сырья и промышленных отходов предопределяет их широкое использование в качестве наполнителей для полимеров, и, в частности, пенопластов.

Промышленные отходы по своему химическому составу и техническим свойствам близки к природному сырью, и являются источником дешевого и часто уже подготовленного сырья, использование которого приводит к экономии капитальных вложений, высвобождению значительных площадей земельных угодий и снижению степени загрязнения окружающей среды и экономии тепловой энергии [20-24]. К числу отраслей промышленности, в которых образуется наибольшее количество отходов с преобладанием в общем объеме твердых минеральных веществ, относят черную и цветную металлургию, химическую и угольную промышленность и теплоэнергетику. Для обеспечения качества строительной продукции, в том числе теплоизоляционных пенопластов, техногенное сырье должно обладать комплексом технологических характеристик, среди которых особое место занимают химический, минеральный и зерновой состав.

Отходы различных производств широко используются в производстве строительных материалов, но применение их во вспененных пластмассах, в частности карбамидных пенопластах, полученных воздушно-механическим способом, незначительно.

В связи с этим, создание усиленных теплоизоляционных карбамидных пенопластов с использованием местного сырья и отходов производства является актуальной проблемой.

Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:

- выбор наполнителей, усиливающих карбамидные пеиопласты по различным механизмам (химическим и физико-химическим), на основе полученных данных о минеральном, химическом и гранулометрическом составе, из числа природных нерудных ископаемых РТ и промышленных отходов неорганической природы;

- разработка оптимальных составов карбамидных пенопластов, усиленных активными наполнителями;

- разработка технических условий и рекомендаций по применению усиленных наполнением карбамидных пенопластов в ограждающих конструкциях;

- установление влияния наполнения на стабильность основных свойств карбамидных пенопластов в условиях эксплуатации.

Научная новизна. Выявлен эффект комплексного модифицирующего действия химически активных наполнителей на карбамидные пенопласты, заключающийся в дополнительной поризации за счет газообразования (СОо) и в усилении полимерной матрицы. Механизм усиления обусловлен сочетанием «конденсационного» наполнения фосфатами Са, М§, А1, образующимися при взаимодействии наполнителей с ортофосфорной кислотой, и химической сшивкой молекул карбамидоформальдегидной смолы гидроксидами кальция (магния).

Установлено, что высокое наполнение пенопласта (до 40 масс.ч.) ультратонкодисперсными частицами практически не меняет вязкость и время гелеобразования пеномассы, что позволяет формировать ячеистую структуру, реализующую свойства высоконаполненной полимерной матрицы, а именно увеличение прочности в 10 раз, снижение усадки в 9 раз и сорбционного увлажнения в 2,5 раза.

Практическое значение работы. Определены усиливающие наполнители из числа природных нерудных ископаемых РТ и промышленных отходов неорганической природы. Разработаны рецептуры безусадочных теплоизоляционных карбамидных пенопластов с улучшенными физико-механическими и характеристиками, что позволяет расширить диапазон применения их в ограждающих конструкциях зданий и сооружений, даны технические рекомендации по применению усиленных карбамидных пенопластов в различных вариантах конструкций в качестве теплоизоляционного материала. Установлена стойкость разработанных пенопластов в условиях эксплуатации, гарантирующая увеличение срока их применения при сохранении низкой стоимости и теплозащитных свойств.

Реализация работы. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплины «Технология производства изоляционных материалов и изделий» (Мубаракшина Л.Ф. - соавтор методических указаний к практическим занятиям по данной дисциплине). Выполнены дипломные научно-исследовательские работы по теме диссертации. Результаты исследований использованы при разработке проекта технических условий «Теплоизоляционный карбамидный ПЕНОГАЗОПЛАСТ». В 2006 году работа была отмечена на конкурсе на соискание именной стипендии Главы администрации г. Казани. На II республиканском конкурсе «50 лучших идей Республики Татарстан» (2007 г.) работа участвовала в программе молодежных инновационных проектов РТ «Идея-1000», в рамках которой была профинансирована средствами, выделенными ИВФ РТ и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно — технической сфере, что позволило закупить оборудование и выпустить опытно-промышленную партию усиленных карбамидных пенопластов объемом 100 куб.м.

Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций работы обеспечивается достаточным объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией результатов экспериментальных данных, исследованных разными независимыми методами, а также использованием для оптимизации полученных экспериментальных данных метода главных компонент.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работ докладывались и обсуждались на: ежегодных республиканских научно-технических конференциях КГ АСУ (Казань, 2004-2008); Межвузовской научно- методической конференции «Научно-исследовательская деятельность студентов - первый шаг в науку» (Набережные Челны, 2004); XI и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-ЙошкаргОла-Уфа-Казань, 2004, 2007); X академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006); Всероссийской конференции «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2006); Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007), Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007).

По теме диссертации опубликовано 10 работ (в журналах по списку ВАК -2 статьи). Новизна технических решений подтверждена Патентом РФ №2294344 «Композиция для получения теплоизоляционного материала» по заявке 2006108031/04 от 28.02.2006, проект производства пенопласта участвовал и включен в каталог «III Казанской венчурной ярмарки» (РТ, Казань, 2008 г., С.98-99).

Первая глава" посвящена проблеме улучшения физико-технических и других эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов, в том числе путем модификации их наполнителями, обзору существующих представлений о структурных процессах, • происходящих при наполнении пенополимеров. Дано обоснование выбранного направления исследований, цели и задач.

Вторая глава содержит характеристику объектов, методов исследований. Для создания пенопластов использована карбамидоформальдегидная смола (КФС) «КАРБАМЕТ-Т» (ТУ 2223-100-05015227-2004), 74%-ный раствор ортофосфорной кислоты Н3РО4 (ГОСТ 6552-80) в качестве катализатора отверждения смолы, алкилбензосульфокислота АБСК (ТУ 6-05-1063-77) в качестве пенообразователя. Для оценки особенностей вещественного состава, специфики структуры и морфологии поверхности наполнителей, а также структуры пенопласта применены методы ИК-спектроскопии, рентгенофазовый, термогравиметрический анализы, оптическая и электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и другие. Для определения технологических и эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов в работе использованы стандартные методы испытаний. Практически все предлагаемые наполнители, взятые из числа промышленных отходов и местного природного сырья, ранее не изучались в качестве модификаторов карбамидных пенопластов.

Четвертая и пятая главы содержат экспериментальные результаты разработки оптимальных составов и технологических режимов получения карбамидных пенопластов, модифицированных различными видами активных наполнителей, анализ особенностей модификации карбамидных пенопластов, проявляющихся в параметрах ячеистой структуры.

В шестой главе даны технические рекомендации по производству и применению усиленных карбамидных пенопластов в качестве строительной теплоизоляции. Исследована эксплуатационная стойкость разработанных усиленных карбамидных пенопластов и рассчитана технико-экономическая эффективность их производства и применения.

Приложение содержит примеры конструктивных решений с использованием в качестве теплоизоляционного слоя усиленного карбамидного пенопласта, проект ТУ 5772-034-02069622-2008 «Теплоизоляционный карбамидный ПЕНОГАЗОПЛАСТ», акт о выпуске опытно-промышленной партии (100 м3) усиленного карбамидного пенопласта на предприятии ООО «КОРН», содержание Патента РФ №2294344 «Композиция для получения теплоизоляционного материала» по заявке 2006108031/04 от 28.02.2006 и резюме Каталога «III Казанской венчурной ярмарки».

Заключение диссертация на тему "Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями"

Общие выводы

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность и эффективность усиления «химическим наполнением» карбамидных пенопластов, получаемых сочетанием воздушно-механического пенообразования и газообразования за счет химического взаимодействия компонентов системы с химически активными наполнителями. Установлена эффективность усиления карбамидных пенопластов адсорбционно-активным высокопористым и ультратонкодисперсным наполнителем, содержащим наноразмерные частицы.

2. Для разработки усиленных карбамидных пенопластов осуществлен выбор наполнителей из числа неорганических техногенных отходов и природных карбонатсодержащих пород. Анализ химического, минерального, и гранулометрического состава наполнителей позволил выдвинуть рабочие гипотезы о механизме влияния наполнителей на комплекс технологических и эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов. Все рассмотренные наполнители могут быть использованы в качестве эффективных модификаторов, усиливающих карбамидные пенопласты. В качестве адсорбционно-активного высокопористого наполнителя был выбран В1Ш, ультратонкодисперсного - ЖОШ, а в качестве химически активных наполнителей - AHO, ОВТЭЦ и доломит.

3. Показана специфика «химического наполнения», проявляющаяся во влиянии реакции взаимодействия химически активных наполнителей на процесс формирования ячеистой структуры карбамидных пенопластов. Выделяющийся при взаимодействии кислоты с доломитом и ОВТЭЦ углекислый газ приводит к росту кратности вспенивания, что позволяет получить высокопрочный пеноматериал низкой плотности. Эффект усиления связан с образованием привитых металлополимеров в результате химической сшивки гидроксидами кальция и магния молекул карбамидоформальдегидной смолы, протекающей параллельно с поликонденсационным отверждением.

4. Выявленное повышение прочности химически наполненных карбамидных пенопластов определяется как формированием однородной мелкоячеистой структуры с узким распределением ячеек по размерам и меньшей разнотолщинностью элементов структуры, так и конденсационным наполнением, заключающимся в образовании в полимерной матрице тонкодисперсных (в том числе наноразмерных) частиц фосфатов кальция, магния и алюминия, «армирующих» межпоровые перегородки карбамидного пенопласта.

6. Установлено, что высокое наполнение пенопласта ультратонкодисперсными частицами железоокислого шлака (до 50 масс.%) не изменяет реологические параметры пеномассы, что позволяет формировать ячеистую структуру, реализующую свойства высоконаполненной полимерной матрицы, а именно увеличение прочности в 10 раз, снижение усадки в 9 раз и сорбционного увлажнения в 2,5 раза.

7. Исследование изменения свойств карбамидных пенопластов с течением времени в условиях, соответствующих эксплуатационным, а именно температурно-влажностным воздействиям (1 цикл: 8 часов при +20°С и относительной влажности 97%; 16 часов при -30°С; 8 часов при +20°С; 16 часов при +60°С) показало, что наполнение карбамидных пенопластов повышает их эксплуатационную стабильность. При циклическом температурно-влажностном воздействии в течение 60 циклов, соответствующих 20 условным годам эксплуатации, снижение прочности на сжатие для карбамидного пенопласта, наполненного доломитом и ОВТЭЦ, составляет 6-7%; AHO- 13%; ВПП- 18%; ЖОШ - 8,5%, а для ненаполненного аналога - 33%.

8. Определены оптимальные рецептуры усиленных карбамидных пенопластов с следующим содержанием наполнителей (масс.ч. на 100 масс.ч. смолы): АНО-3, ОВТЭЦ- 5, доломит - 7, ЖОШ - 20, ВПП (фр. < 160 мкм)- 5 и разработана технология их производства и применения в ограждающих конструкциях. Высокий комплекс технологических и технических показателей, в том числе, эксплуатационная стабильность, позволяет рекомендовать их в качестве эффективного строительного теплоизоляционного материала в ограждающих конструкциях зданий и сооружений;

9. Результаты исследований воплощены в технических решениях: разработаны ТУ 5772-034-02069622-2008 «Теплоизоляционный карбамидный ПЕНОГАЗОПЛАСТ» и составлены технические рекомендации по применению усиленных карбамидных пенопластов в различных вариантах конструкций в качестве теплоизоляционного материала (трехслойные ограждающие конструкции с защитными слоями на точечных связях, ограждающие конструкции мансард и чердачных перекрытий, полы на лагах по подстилающему бетонному слою или железобетонному перекрытию и т.д.); техническая новизна подтверждена Патентом РФ №2294344 «Композиция для получения теплоизоляционного материала» по заявке 2006108031/04 от 28.02.2006; выпущена опытно-промышленная партия (100 м ) усиленного карбамидного пенопласта на предприятии ООО «КОРН» г. Казань;

Библиография Мубаракшина, Лия Фаритовна, диссертация по теме Строительные материалы и изделия

1. Федеральный закон «О техническом регулировании» № 184-фЗ от 27 декабря 2002 г.

2. Директива 2002/91/ЕС по энергетической эффективности зданий //АВОК. 2003. № 1. С. 65-70 (Directive 2002/91/ЕС of the European Parliament and of the Council of 16 December 2002 on the Energy Performance of Buildings // Official Journal. 04.01.2003.).

3. Матросов, Ю.А. Современное состояние нормативной базы энергоэффективности зданий в России / Ю.А. Матросов // Бюлл. ЦЭНЭФ. -2001.-№31.

4. Шойхет, Б.М. Эксплуатационные свойства теплоизоляционных материалов в строительных конструкциях / Б.М. Шойхет // СтройПРОФИЛЬ.-2002.-№6.С. 12-15.

5. Рахимов, Р.З. Современные теплоизоляционные материалы: Учебноепособие / Р.З. Рахимов, Н.С. Шелихов.- Казань.: КГ АСУ, 2006.-392с.

6. Овчаренко, Е.Г. Анализ состояния рынка теплоизоляционных материалов в России. Доступно на www.a-stess.com.

7. Овчаренко, Е.Г. Тепловая изоляция и энергосбережение / Е.Г. Овчаренко // Энергосбережение. -1999.- №2.-С.14-17.

8. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов,-М.: Химия, 1977.-304 с.

9. Кац, Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Г.С. Кац, Д.В. Милевски. Пер. с англ. под редакцией П.Г. Бабаевского.-М.: Химия, 1981.- 736 с.

10. Дувакина, Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам / Н.И. Дувакина, Н.И. Ткачева // Пластические массы.- 1989. -№ И. С.46-48.

11. Быков, Е.А. Современные наполнители — важный фактор повышения конкурентоспособности композитов / Е.А. Быков, В.В. Дегтярев // Пластические массы.-2006.- №1.- С. 32-36.

12. Тараканов, О.Г. Наполненные пенопласты / О.Г. Тараканов, И.В. Шамов, В.Д. Альперн М: Химия, 1988. - 216 с.

13. Шамов, И.В. Наполненные пенопласты / И.В. Шамов, В.П. Черепанов // Пластические массы № 11 1976, с. 44-46.

14. Шамов, И.В. Перспективы производства наполненных пенополиуретанов в СССР и за рубежом / И.В. Шамов, В.Д. Альперн -М.: НИИТЭХИМ, 1983.49 с.

15. Берлин, A.A. Химия и технология газонаполненных высокополимеров /

16. A.A. Берлин, Ф.А. Шутов. М.: Наука, 1980. - 503 с.

17. Берлин, A.A. Пенопласты на основе реакционных олигомеров / A.A. Берлин, Ф.А. Шутов.- М.: Химия, 1978. 296 с.

18. Берлин, A.A. Упрочненные газонаполненные пластмассы / A.A. Берлин, Ф.А. Шутов,- М.: Химия, 1980. 222 с.

19. Хильярд, Н.К. Прикладная механика ячеистых пластмасс / Под ред. Н.К. Хильярд. М.: Мир, 1985.-360с.

20. Баженов, Ю.М. Применение промышленных отходов в производстве строительных материалов / Ю.М. Баженов, П.Ф. Шубенкин, Л.И. Дворкин. -М.: Стройиздат, 1986.- 232 с.

21. Равич, Б.М. Комплексное использование сырья и отходов / Б.М. Равич,

22. B.П.Окладников, В.Н. Лыгач, М.А. Менковский. -М.: Химия, 1988.- 288 с.

23. Боженов, П.И. Комплексное использование минерального сырья при производстве строительных материалов / П.И. Боженов.- JI.-M.: Стройиздат, 1983. -238 с.

24. Дворкин, JI.И. Строительные материалы из промышленных отходов: Учебное пособие для вузов / Л.И. Дворкин, И.А. Пашков.- Киев.: Вища школа, 1980.-144с.

25. Горшков, B.C., Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве / B.C. Горшков, С.Е. Александров, С.И. Иващенко, И.В. Горшкова. -М.: Стройиздат, 1985.-272 с.

26. Cavity wall insulation. Unlocking the potential in existing dwelling. Energy Saving Trust. London, 2006.-5 p

27. Development of A Canadian Standard for Urea Formaldehyde Thermal Wall Insulation. The National Research Council of Canada, 2001.-23 p.

28. Urea-Formaldehyde Foam Insulation Material. Доступно на http://www.epa.gov

29. Николаев, А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А.Ф. Николаев. -Л.: Химия, 1966. 380 с.

30. Кауфман, В.Н. Строительные поропласты / В.Н. Кауфман. -М.: Стройиздат, 1965.-103 с.

31. Научно-технический отчет по теме «Исследование свойств быстротвердеющей пены на основе карбамидных смол МФ-17 и крепителя». -М.-Л.:-ЛенЗНИИЭП, 1967.- 128 с.

32. Воробьев, В.А. Полимерные теплоизоляционные материалы / В.А. Воробьев, Р.А. Андрианов. -М.: Стройиздат, 1972.-320 с.

33. Robert. P., Thomas P. Process for preparing aminoplast resin foam / United States Patent №3393161, 1964.

34. Техническая инструкция по получению пенопласта МФП. Владимир. ВНИИСС, 1970.- 12с.

35. Валгин, В.Д. Непрерывный процесс производства заливочного мочевиноформальдегидной пены, ее свойства и применение / В.Д. Валгин, С.В. Василенко // Пластические массы.-1968.-№9.-с. 23-26.

36. Шплет, Н.Г. Применение карбамидных пенопластов в качестве теплоизоляции в гражданском и промышленном строительстве / Н.Г. Шплет. -Л.: ЛДНТП, 1969.-30 с.

37. Шплет, Н.Г. Исследование свойств карбамидных пенопластов и их применение в строительстве / Н.Г. Шплет. -JL: ЛенЗНИИЭП, 1972, 22 с.

38. Шофман, Э.Н., Экономическая оценка эффективности применения карбамидных пенопластов / Э.Н. Шофман, Н.Г. Шплет // Строительные материалы.-1974. -№12.- С. 11-12.

39. Шплет, Н.Г. Карбамидные пенопласты в покрытиях промышленных зданий / Н.Г. Шплет, H.A. Субботина. -Л.: ЛенЗНИИЭП, 1974.-33 с.

40. Шплет, Н.Г. Опыт применение карбамидных пенопластов в строительстве / Н.Г. Шплет. -Л.: ЛДНТП, 1977.-24 с.

41. Шплет, Н.Г. Сверхлегкие эффективные пенопласты для градостроительства / Н.Г. Шплет. -Л.: Стройиздат, 1985.-64 с.

42. Альперн, В.Д. Карбамидоформальдегидный пенопласт / В.Д. Альперн, Н.И. Бородкина, Л.А. Болдина. -М.: НИИТЭХИМ, 1984. -60 с.

43. Герасименя, В.П. Новое поколение карбамидных теплоизоляционных пенопластов / В.П. Герасименя, К.З. Гумаргалиева, А.Г. Соловьев, Л.А. Соболев, И.Н. Мальков // Строительные материалы. -1996.-№6. с. 15-17.

44. Герасименя, В.П. Теплоизоляционный материал «МЕТТЭМПЛАСТ». Проблема экологической безопасности в промышленном производстве карбамидных теплоизоляционных пенопластов решена / В.П. Герасименя // Строительные материалы. -2005.-№4. с. 25-31.

45. Овчаров, В.Н. Пеноизол новый тепло-звукоизоляционный материал / В.Н. Овчаров // Строительные материалы, оборудование, технология XXI века . -2004.-№8. - с.26-27.

46. Москвитин, В.А. Создание композита Поропласт CF02 и оборудования для его получения / В.А. Москвитин // Строительные материалы, оборудование, технология XXI века. -2006.-№1. -с.66-68.

47. Москвитин, В.А. Композит Поропласт CF02 эффективный утеплитель наружных ограждающих конструкций / В.А. Москвитин // Строительные материалы, оборудование, технология XXI века. -2006.-№2. - с.45-46.

48. Панкрушин, А.А. Технологическая и экономическая целесообразность применения карбамидных пенопластов / А.А. Панкрушин // Строительные материалы. -2004.-№5- с. 10-12

49. Werner, Dr. Kreidl Н. Method of making a urea-formaldehyde resin foam / United States Patent №3150108, 1964.

50. Bender J. Handbook of foamed plastics / J. Bender. N.Y., 1964, 330 p.

51. Ladislav Sedlak. Process for making insulating materials of low combustibiliny on the basis of foam like urea-formaldehyde resin / United States Patent №3986988, 1974.

52. Werner H. Production of urea-formaldehyde foam/ United States Patent №2559891, 1959.

53. Кругляков, П.М. Пена и пенные пленки / П.М. Кругляков, Д.Р. Ексерова.-М.: Химия, 1990,- 432с.

54. Ергиковский, Г.О. Образование флотационной пены / Г.О. Ергиковский -М.: ГОНТИ, 1939.-118с.

55. Розенфельд, JI.M. Физико-химия стойких воздушно-механических пен, применяемых в пожаротушении / JI.M. Розенфельд.-M.-JI. изд-во Наркомхоза, РСФСР, 1941.- 71 с.

56. Глембицкий, В.А. Флотация / В.А. Глембицкий, В.И. Классен .-М.: Недра, 1973.-384 с.

57. Тихомиров, В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения / В.К. Тихомиров.- М.: Химия, 1983. 286 с.

58. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов / Ю.Г. Фролов.- М.: Химия, 1988. 464 с.

59. Дубяга, Е.Г. О структурообразовании в пленках неводных пен как фактор их стабилизации / Е.Г. Дубяга, О.Г. Тараканов, Г.И. Титарова // Коллоид.ж.-1980.- Т.42.- №5.- С. 853-858.

60. Дубяга, Е.Г. Полимерные мембраны / Е.Г. Дубяга, О.Г. Тараканов, Г.И. Титарова // Пластические массы.- 1981.- №11.- С. 44-45/

61. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий.- М.: Химия, 1976.-512с.

62. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах / П.А. Ребиндер, А.Б. Таубман // Коллоид, ж.- 1961.- т. 23.- № 3.- С.359-361.

63. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш,- Л.: Химия, 1968. -470 с.

64. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А.А Абрамзон.- JL: Химия, 1981. 302 с.

65. Гаджилы, P.A. Поверхностно активные вещества в строительстве / P.A. Гаджилы, А.П. Меркин.- Д.: Химия, 1981.- 250 с.

66. Казаков, М.В. Применение поверхностно-активных веществ для тушения пожаров /М.В. Казаков.- М.: Химия, 1977.- 120 с.

67. Котов, A.A. Применение высокократной пены при тушении пожаров / A.A. Котов, И.И. Петров, В.Ч. Реутт. М.: Химия, 1972.- 68с.

68. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник под ред. Абрамзона A.A. и Щукина Е.Д. Д.: Химия, 1984.- 420 с.

69. Левинский, Б.В. Исследование физико-химических свойств металлополимерных коллоидов / Б.В. Левинский, И.В. Бронштейн, И.В. Татаринова // Коллод. ж.- 1985.- т 47.-№6.- с 1190-1193.

70. Энциклопедия полимеров. / Л.- М.: Советская энциклопедия. 1974,- т 2.- с 310-316.

71. Кругляков, П.М. Влияние больших концентраций ПАВ на свойства полимерных пен / П.М. Кругляков, В.Д. Мальков, Т.Н. Хаскова. -НИИТЭХИМ.: Черкассы, 1986.-35 с.

72. Bachmann, А. Aminoplaste / А. Bachmann, Т. Bertz. 2 Aufl, Lp-z, 1970. -283р.

73. Виршпа, 3. Аминопласты / 3. Виршпа, Я. Бжезиньский. М.: Химия, 1973.-344с.

74. Петров, Г.С. Термореактивные смолы и пластические массы / Г.С. Петров, А.И. Левин.- М.: Госхимиздат, 1958. 231с.

75. Алексеев, В.Е. Производство карбамидоформальдегидных смол / В.Е. Алексеев // Пластические массы.-2004. №5. - С. 46-48.

76. Лабзунов, П.П. Проблемы и перспективы ценовой конкурентоспособности важнейших видов синтетических смол, пластмасс и изделий из них российских продуцентов / П.П. Лабзунов // Пластические массы. -2003.-№4. С. 23-26.

77. Цвафман, А.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидных смол / А.Б. Цвафман. -М.: Лесная промышленность, 1975,- 134с.

78. Курта, С.А. Модификация карбамидоформальдегидных смол на стадии поликонденсации / С.А. Курта, С.В. Федорченко, М.В. Хабер // Вопросы химии и хим. технологии. -2002. -№3 -С.73-76.

79. Потиевская, С.А. Карбамидоформальдегидные смолы с применением фурфурола и его производство / С.А. Потиевская. Киев.: «Техника», 1964.- 85 с.

80. Кандырин, Л.Б. Исследование свойств смесей промышленных термореактивных смол / Л.Б. Кандырин, С.Е. Копырина, В.Н. Кулезнева // Пластические массы. -2001. -№4.- С. 43-46.

81. Салазкин, С.Н. Модификация карбамидоформальдегидных смол фенолами различного строения / С.Н. Салазкин, В.К. Шитиков, Л.Н. Мачуленко, А.И. Нечаев, В.О. Шершнева, О.Ф. Полищук // Пластические массы.-2000. -№10.-С 24-26.

82. Петров, К.Г. Механические свойства карбамидоформальдегидных смол в зависимости от их состава / К.Г. Петров, Н.С. Майзель, И.М. Гурман, Н.С. Абрамова// Пластические массы. 1984.-. № 1.-С. 31-34.

83. Кузнецова, В.В. О колебательных процессах отверждения карбамидных смол / В.В. Кузнецова, О.С. Матюхина, И.М. Гурман, М.И. Силинг // Высокомолекулярные соединения. -1989.- №3.- С. 168-171.

84. Куличихин, С.Г., Изменение вязкости в процессе отверждения карбамидоформальдегидных олигомеров / С.Г. Куличихин, В.Б. Войт, В.В. Глухих // Высокомолекулярные соединения. 1993.- №6.- том 35. -С23-26.

85. Берлин, А.А. Газонаполненные пластические массы — проблемы и перспективы / А.А. Берлин, A.M. Цукерман, Ф.А. Шутов // Пластические массы. -1974. -№10.- С. 18-22.

86. Дементьев, А.Г. Структура и свойства пенопластов / А.Г. Дементьев, О.Г. Тараканов. -М.: Химия, 1983.-176 с.

87. Meineke, Е.А. Mechanical Properties of Polymeric foams / E.A. Meineke, R.C. Clark. -Westport.: University of Akron, 1973.-172 p.

88. Валуйский, В.П., Исследование физико-механических характеристик жестких пенополиуретанов / В.П. Валуйский, Ю.Л Есипов // Механика композиционных материалов,-1989.-№3.-С.414-418.

89. Груздев, Н.В. Оценка влияния на физико-механические характеристики дефектов структуры фенольных пенопластов / Н.В. Груздев, В.П. Валуйский // Пластические массы.-1990.-№9.-С. 16-18.

90. Копчиков, В.В. Упругие и прочностные свойства пенопластов с искривленными ячейками / В.В. Копчиков, В.В. Гурьев // Механика композиционных материалов.-1983.-№1.-С.З-6.

91. Дементьев, А.Г. Физические особенности кинетики деформации пенопластов / А.Г. Дементьев, О.Г. Тараканов // Механика композиционных материалов.-1986.-№3 -С. 519-523.

92. Дементьев, А.Г. Пенопласты с взаимопроникающими структурами / А.Г. Дементьев, О.Г. Тараканов // Механика композиционных материалов.-1985.-№2-С. 360-362.

93. Y. Sarig. Mechanical properties of urea-formaldehyde foam / Y. Sarig, R.W. Little, L.J. Segerlind // Journal of Applied Polymer Science.- 1976. p. 383-387.

94. Дементьев, А.Г. Строение карбамидоформальдегидных пенопластов с взаимопроникающими ячеистыми структурами / А.Г. Дементьев, Б.В. Левинский, О.Г. Тараканов // Пластические массы.-1986.-№5. -С.16-17.

95. Шутов, Ф.А. Структура и свойства газонаполненных композиционных материалов на основе реакционноспособных олигомеров: Дис. докт. техн. наук.-М., 1987.-416 с.

96. Гурьев, В.В. Тепловая изоляция в промышленности. Теория и расчет / Гурьев, В.В.-М.: Стройиздат, 2003.-416с .

97. Гурьев, В.В. Многослойные конструкции пониженной пожарной опасности на основе заливочных пенопластов и промышленная технология их производства. : Дис. докт. техн. наук.-М., 1991.- 467 с.

98. Лыков, А.В. Теория сушки / Лыков, А.В. М.: Энергия, 1968.-471с.

99. Кауфман, Б.Н. Теплопроводность строительных материалов / Кауфман, Б.Н. -М.: Гостсройиздат, 1955.- 386с.

100. Wonnsiedler Н. P., Hunt R. Н. Amide modified urea formaldehyde resin / United States Patent № 3081277, 1963.

101. Widman M. Urea formaldehyde foam and use them / United States Patent № 3979341, 1974.

102. Heinz. L. Cellular urea — formaldehyde resin and method of preparing the same/ Canada Patent № 4107105, 1977.

103. Sterman S. Aminoplasts / S. Sterman, J.G. Mardsen. Plast. Technol.- 1963.-№5.- p 38-40.

104. Widman M. Process for forming urea — formaldehyde resin and use them / United States Patent № 5010164, 1990.

105. Williams. J. Urea formaldehyde foam with low shrinkage / United States Patent № 4225680, 1980.

106. Widman. M. Flame-retardant, non-shrinking urea formaldehyde resin and foam having reduced formaldehyde emission / United States Patent №4267277, 1968.

107. Heinz. L. Method of producing urea formaldehyde foams and process of making same/ Canada Patent № 3383338, 1968.

108. Ebewele, R. O. Polyamine Modified Urea - Formaldehyde Resins. Part I./ R.O. Ebewele, G. E. Myers, В. H. River, J. A. Koutsky // Synthesis, Structure and Properties, Journal of Applied Polymer Science, 42, 1991.- p. 2997-3012.

109. Темкина, Р.З. Снижение выделения формальдегида из древесностружечных плит / Р.З. Темкина, Г.М. Шварцман, М.З. Святкин. -М.: Стройиздат, 1973.- 216 с.

110. Покровский, C.JI. Модифицированные карбамидные смолы с улучшенными свойствами: Дис. Кан. техн. наук.-М., 1987.- 153 с.

111. Edoga, M. O. Fortification of Urea-Formaldehyde Adhesives for Wood Products / M. O. Edoga // Journal of Science, Technology, and Mathematics Education, Jostmed, 5(1), 2002, p. 187-200.

112. Герасименя В.П, Соболев JI.A. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы, Патент №2115666, 1998.

113. Герасименя В.П, Соболев JI.A. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы, Патент №2114670, 1998.

114. Воюцкий, С.С. Адгезия и аутоадгезия полимеров / С.С. Воюцкий. -М.: Ростехиздат, 1963. 244 с.

115. Дерягин, В.В. Адгезия / В.В. Дерягин, Н.А. Кротова М.: Из-во АН СССР, 1949. -237 с.

116. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин. -М.: «Химия», 1974.- 391с.

117. Тагер, А.А., Взаимодействие наполнителей с полимерами и их низкомолекулярными аналогами / А.А. Тагер, С.М. Юшкова, А.П. Сафронов // Пластические массы.- 1987. № 5.- С.26-27.

118. Жердев, Ю.В. Влияние наполнителя и его поверхности на отверждение термореактивных полимерных материалов / Ю.В.Жердев.-М.: Информэлектро, 1974.-30 с.

119. Хафизов, М.М. Структура и свойства нестехиометричных интерполимерных комплексов с мочевино формальдегидной смолой идисперсными наполнителями / М.М. Хафизов // Пластические массы. -2005.-№4. -С 14-16.

120. Рахманов В.А., Топильский Г.В., Мелихов В.И. Левин Л.И., Величко Е.Г., Девятов В.В., Россовский В.Н., Казловский А.И. Способ изготовления теплоизоляционного материала / Патент RU 2140937, 1999.

121. Белов Ю.Н., Цыбульская М.П., Шмыгля Т.А., Леонович A.A. Способ получения теплоизоляционного материала/ Авт. свид. СССР № 1217854, 1986.

122. Пашков Д.Н., Тараненко С.К., Андросов С.Т., Смыцкой П.П., Рейниш В.П., Волга B.C. Сырьевая смесь дл получения теплоизоляционных изделий /Авт. свид. СССР № 1377270, 1988

123. Беткер Т.Э., Лапса В.Х., Шульга Г.М., Телышева Г.М., Соме A.B., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Композиция для получения теплоизоляционного материала/Авт. свид. № 1638137, 1988.

124. Леменкова K.M. Композиция для получения теплоизоляционного материала / Патент РФ № 2074206, 1997.

125. Деменкова K.M., Беляева Л.С., Кукуруза А.П., Крикуненко В.К., Ксензенко Н.И., Миллер A.A., Черноиванов Н.Д. Сырьевая смесь для теплоизоляционного материала / Патент РФ № 1790581, 1993.

126. Фишман Г.М., Носов В.Н., Резников В.И., Головкин В.Н., Грухин H.H. Композиция для пенопласта / Авт. свид. СССР № 1565859, 1990.

127. Wonnsiedler Н. P. Urea formaldehyde foam / United States Patent № 3979341, 1976

128. Романенков, И.Г. Руководство по физико-механическим испытаниям строительных пенопластов. ЦНИИСК им. В.А.Кучеренко / И.Г. Романенков. -М.: Стройиздат, 1973.-87с.

129. Олейник, Н.В. Ускоренные испытания на усталость / Н.В. Олейник, С.П. Скляр,- Киев: Наукова думка, 1985.-304с.

130. Хлевчук, В.Р. К вопросу о стойкости пенопластов и волокнистых утеплителей в ограждающих конструкциях зданий / В.Р. Хлевчук, И.В.

131. Бессонов, И.А. Румянцева, К.П. Сигачев, М.В. Заволока, Н.Е. Пимкин, И.С. Курнлюк // Сборник докладов. Научно-исследовательский институт строительной физики. -М.: 2001. -с.255-258.

132. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская -М.: Химия, 1964.- 640с.

133. Белами, Л. ИК-спектры сложных молекул / Белами, Л. М.: Мир, 1963. -579 с.

134. Ким Эсбенсен. Анализ многомерных данных. Избранные главы. Казань: Изд-во КазГАСУ, 2008г. 157с.

135. Крупа, A.A. Поверхностные свойства вспученного перлита / А.А Крупа. -М.: Наука, 1981.-320с.

136. Мубаракшина, Л.Ф. Химическое наполнение карбамидных пенопластов / Мубаракшина Л.Ф., Ушакова Г.Г., Абдрахманова Л.А. // Строительные материалы,- 2006.-№5.-С. 17-19.

137. Мубаракшина, Л.Ф. Получение усиленных карбамидных пенопластов / Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А. // Межвузовский сборник научных трудов «Пластмассы со специальными свойствами». Санкт-Петербург, 2006.-С. 99-101.

138. Мубаракшина, Л.Ф. Обоснование выбора наполнителей для усиления карбамидного пенопласта // Мубаракшина Л.Ф. Сб. научных трудовдокторантов и аспирантов. Материалы 58-й республиканской научной конференции.- Казань, 2006.- С. 99-102.

139. Мубаракшина, Л.Ф. Структура и свойства карбамидных пенопластов с химически активными наполнителями /Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г // Изв вузов. Строительство.- 2008.-№6.- С. 46-49.

140. Мубаракшина, Л.Ф. Разработка эффективных карбамидных пенопластов / Магдеев У.Х., Мубаракшина Л.Ф., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. // Периодическое научное издание РААСН «Вестник отделения строительных наук».- Белгород, 2007.- №12.-С 279-285.

141. Мубаракшина Л.Ф., Абдрхманова Л.А., Хозин В.Г., Еганов В.Ф. // Композиция для получения теплоизоляционного материала / Патент РФ №2294344.

142. Ярцев, В.П. Определение долговечности (работоспособности) пенополистирола с учетом атмосферных воздействий / В.П. Ярцев, К.А. Андрианов // Пластические массы.-2003.- №3.- С. 24-25.

143. Бобров, Ю.Л. Долговечность теплоизоляционных минераловатных материалов / Ю.Л. Бобров -М.: Стройиздат, 1987.- 254с.

144. Богословский, В.Н. К вопросу об энергетической концепции проектирования зданий / В.Н. Богословский // Жилищное строительство. -1992.-№8.-С. 24-25.

145. Панферов, К.В. Длительная прочность и ползучесть пенопластов при повышенных температурах / К.В. Панферов, А.Н Вакрушев // Тр.ин-та ЦНИИСК им. Кучеренко.-М.:-1975.- С 48-65.

146. СНиП 23-02-2003 «Тепловая защита зданий».

Похожие работы

Строительство
05.23.00