автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Синтез пенополиуретанов с помощью низкочастотного акустического воздействия

На правах рукописи

ГАЛИУЛЛИН АЙДАР ФАРИДОВИЧ

СИНТЕЗ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С ПОМОЩЬЮ НИЗКОЧАСТОТНОГО АКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

~ 7 МОИ 2012

Казань-2012

005045613

005045613

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Зенитова Любовь Андреевна

Официальные оппоненты: Косточко Анатолий Владимирович,

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химической технологии высокомолекулярных соединений Казанского национального исследовательского

технологического университета, г. Казань.

Решетников Станислав Михайлович, профессор, доктор технических наук, профессор кафедры физики Вятского государственного университета, г. Киров.

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Чувашский государственный

университет им. И.Н. Ульянова», г. Чебоксары

Защита состоится «13» июня 2012г. в 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направить по адресу: 4200!5, Казань, ул. К. Маркса, д.68, КНИТУ, диссертационный совет Д 212.080.01

Автореферат разослан «У/f » 2012 г.

Ученый секретарь, у Г

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность проблемы. В настоящее время мировое производство полиуретанов (ПУ), насчитывающее 13 млн. т. в год, является интенсивно развивающейся отраслью, с ежегодным 5%-ым приростом. Современное производство позволяет получать монолитные и микроячеистые, эластичные, жесткие и полужесткие ПУ. Однако среди известных ПУ наиболее интенсивно развивается промышленность производства пенополиуретанов (ППУ), несмотря на то, что их производство связано с большим количеством энергетических, материальных и трудовых затрат. В этой связи интенсификация процесса получения ППУ, является актуальной задачей.

В тоже время из существующих областей химии высоких энергий значительное развитие получила звукохимия, изучающая химические реакции, возникающие под действием акустических колебаний в среде. Волновое воздействие в ряде случаев позволяют сократить время процесса, создать более мягкие условия его протекания, повысить уровень потребительских показателей. Вот почему, целесообразным следует считать акустическое воздействие (АВ) на ПУ. Основополагающие работы в области звукохимии проведены М.А. Маргулисом, Б.Г. Новицким, а в области олигомеров В.Г. Хозиным. Однако в большинстве случаев эти работы посвящены воздействию ультразвука на протекание химических процессов, а эффект, связанный с акустическим воздействием, объясняется кавитацией. Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ «Проведение в 2005-2010 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п. 1.5.01», плану НИОКР АН РТ № 07-7.1-183 / 2003-2005гг. «Разработка научно-технологических основ акустического воздействия на структуру и реакционную способность полиэфиров, выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанский завод СК» с целью интенсификации процесса получения полиуретанов» и в соответствии с ФЦП, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», П-478, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России 20072012гг.» по теме «Развитее центра коллективного пользования научного оборудования в области получения и исследования наночастиц, оксидов металлов, металлов и полимеров с заданным химическим составом и формой» Шифр «2009-075.2-00-08-003», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, по мероприятию 1.2.1 «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук» ГК П-729 от 20.05.2010, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы № 16.740.11.0503.

* В руководстве работы принимал участие д.т.н. Мингапеев Н.З.

Целью диссертационной работы является интенсификация процесса получения ППУ с помощью низкочастотного АВ на гидроксилсодержащую составляющую полимера.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ влияния условий АВ в низкочастотном интервале (0,03 до 20 кГц) на поведение обрабатываемых соединений и оптимизация параметров обработки.

2. Изыскание взаимосвязи строения надмолекулярной структуры акустически обработанных сырьевых компонентов для получения пенополиуретанов с изменением их физических и химических параметров, а также физико-механических показателей материалов на их основе.

3. Исследование влияния АВ в зависимости от времени обработки на физические и химические свойства простых полиэфиров и компонентов на их основе, используемых для синтеза полиуретанов.

4. Анализ влияния АВ на технологические и физико-механические показатели ППУ

5. Усовершенствование технологии получения ППУ с использованием АВ.

Научная новизна работы состоит в выявлении эффекта низкочастотного АВ на гидроксилсодержащую составляющую ППУ, выражающегося в трансформации их ассоциативной структуры позволяющего направлено влиять на свойства обрабатываемого объекта.

■ Для широкого ряда простых полиэфиров, являющихся сырьем для получения пенополиуретанов, обнаружена оптимальная «резонансная» частота 6-9 кГц, при которой акустическая обработка их вызывает изменение физических показателей, таких как вязкость, плотность, и поверхностное натяжение.

■ Обнаружена зависимость вязкости простых полиэфиров полиоксипропиленгликолей от времени акустической обработки 10-20 минут, приводящая к формированию пространственной упорядоченности ассоциатов - заготовок оптимальной структуры пенополиуретанов на их основе, подтвержденная с помощью тепловизометрии.

■ Выявлена причинно-следственная связь строения надмолекулярной структуры акустически обработанных исходных гидроксилсодержащих компонентов пенополиуретанов с изменением их физических и химических свойств, а также физико-механических показателей и технологических параметров переработки материалов на их основе. Эта связь заключается в формировании пространственной упорядоченности ассоциатов, образованных водородными связями, которые являются фиксированной заготовкой, играющей роль матрицы при создании в соответствующих условиях материала заданной структуры.

Практическая значимость работы заключается в создании технологий получения ППУ с применением АВ при частоте 6-9 кГц и времени 10-20 минут, а также их апробировании и внедрении в производственных условиях, что позволяет получать экономичные изделия с оптимальным комплексом прочностных и технологических показателей. Результаты

работы апробированы с положительным эффектом при изготовлении блочных ППУ на ОАО «Декафом», г. Нижнекамск, на ООО «Корунд», г. Зеленодольск при изготовлении жестких ППУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г.); 10 конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); международной конференции IRC04 (Москва, 2004г.); третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004г.); IV Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2004г.); 38-39 региональных научных студенческих конференциях «Наука. Знание. Творчество» (Чебоксары, 2004 - 2005 гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004г.); межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производств» (Нижнекамск, 2004г.); «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005г.); 11 международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, свойства и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005г.); IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005г); VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005г.); II Российской конференции «Актуальные вопросы нефтехимии» (Уфа, 2005г.); II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2006г.); семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2001 - 2006 гг.; пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010г.); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань 2011г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград 2011г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань 2011г.); Научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011г.); IV международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2011» (Казань 2011г.).

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 7 статьях, в том числе в журналах, рекомендуемых ВАК и 16 материалов конференций и 16 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на/^страницах и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, состоящего из

/^наименований,_/_приложения. Работа иллюстрирована рисунками и содержит /^таблиц.

Содержание работы В первой главе приведен обзор периодической и патентной литературы, представляющий собой систематизированное описание современного представления о влиянии АВ на тепловые, массообменные и химические процессы, используемые в химических технологиях. Особое внимание уделено влиянию АВ на олигомерные системы, в частности ПУ и полиэпоксиды. Также описаны основные процессы получения ПУ и ППУ. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные цели диссертационной работы.

Во второй главе описаны промышленные материалы для получения и переработки ПУ на основе полиоксиэтилен- и

полиоксиэтиленпропиленгликолей (Лапролы 3003, 3603, 4503, 5003), компонент А жестких и эластичных ППУ на основе вышеописанных Лапролов, форполимер на основе полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) - СКУ-ПФЛ-100 и компаунды на его основе. В работе использовались химический, ИК-, и ЯМР 'Н спектроскопические, тепловизионный, вискозиметрический методы. Физико-механические показатели ПУ определялись в соответствии с ГОСТ. Тепловизионные снимки снимались с помощью модифицированного термографа ИРТИС-2000. Описано устройство и действие установки АВ.

В третьей главе исследовалось влияние АВ на полиоксиэтилен- и полиоксиэтиленпропиленгликоли с точки зрения трансформации их надмолекулярной структуры. Проводилось сравнение с низкочастотным АВ на сложные ПЭ полиэтиленгликольадипинат (ПЭА) и

полиэтиленбутиленгликольадипинат(ПЭБА).

Интервал частот обработки лабораторного комплекса на базе стандартного прибора фирмы РОБОТРОН (Рис. I) составлял от 0,03 до 20 кГц. Время обработки подбиралось экспериментально, интенсивность звукового потока (I) равна ~ 2,55 Вт/см2 Испытания свойств обработанных веществ производилось непосредственно после обработки.

Рис. 1 Схема установки АВ 1 - звуковой генератор; 2 - частотомер;

3 - усилитель низкой частоты;

4 - электродинамическая головка;

5 - задатчик входного сигнала;

6 - датчик входного сигнала;

7 - датчик выходного сигнала;

8 - приемник колебаний;

9 - двулучевой осциллограф;

10 - термопара;

] 1 - термостатирующая кювета;

12 - ультратермостат;

13 - измерительная кювета с крышкой.

Н, 111V

и

Установка дает возможность плавно регулировать частоту АВ. Синусоидальный вид кривых и амплитуды выходного и входного сигналов на двулучевом осциллографе, измеренные в тУ, практически идентичны и накладываются друг на друга (Рис. 2).

Рис.2 Вид сигналов при АВ: 1 - выходной; 2-входной; 3 - резонансный.

При определенных частотах исследуемая система входит в резонанс, давая на экране осциллографа резкий скачок величины амплитуды.

Фиксировалась разность амплитуд входного и выходного сигналов (ДН), которая и являлась мерой оценки влияния АВ, выраженного в тУ. Ранее в работах Ягнова В.В. и Зиннурова З.Г. было установлено, что зависимость вязкости от времени АВ ПЭА имеет экстремум в области 1520 минут, что связано с формированием ассоциатов, образованных за счет водородных взаимодействий. При этом происходит ускорение процесса взаимодействия с 2,4-толуилендизоцианатом. С увеличением времени обработки до определенного предела скорость процесса растет за счёт формирования ассоциативных образований пространственной

упорядоченности, благоприятной для их взаимодействия с диизоцианатом. Вновь образованные ассоциаты влияют на порядок построения пространственной сетки полимера, что выражается в увеличении (до 90%) прочностных свойств ПУ. Для доказательства образования более упорядоченных структур нами был использован метод тепловизиометрии

Рис. 3. - Термограмма ПЭА (а) до АВ; (б) после АВ, Ь20мин, Т-65°С

В случае АВ распределение ассоциатов в ПЭА более упорядоченно, а их средние размеры по сравнению с исходным увеличиваются (Табл. 1).

Таблица 1. - Среднее количество ассоциатов определенное теплозизионным методом

Среднее количество ассоциатов ПЭА

Без АВ С АВ

Однократных 6078 2700

Двукратных 1061 1315

Для уточнения характера предполагаемого ассоциативного

поведения ПЭ были проведены измерения их ядерных магнитно-релаксационных параметров на ядрах Н на частоте 18 МГц (Табл. 2). Таблица 2 - ЯМР 'Н параметры до и после АВ ПЭ (поперечные времена релаксации Т2| и

ПЭ Методика измерения

ССИ КПМГ

Т21, мс Т22, мс Р2|,% Р22, %

ПЭА до АВ 0,57* мс 64,2 1,0 98,2 1,8

ПЭА после АВ 0,50* мс 54,9 2,4 98,2 1,8

ПЭБА до АВ 0,33* мс 58,3 2,6* 95,3 4,7

ПЭБА после АВ 0,24* мс 63,4 13,1**73,4* 92,2 3,2**/4,6

время релаксации определяется по изменению его амплитуды в е раз; ** - третья (промежуточная) компонента; ССИ - спад свободной индукции после 90°- ного импульса; КГТМГ - метод Карра-Парселла-Мейбума-Джилла

Форма ССИ во всех случаях неэкспоненциальная, т.е. включает в себя от 2 (у исходного ПЭА) до 3-4 (у остальных образцов) точек перегиба (Рис. 47). Значения Т2, и Р2„ а также вид начальных участков спадов намагниченности у ПЭ может соответствовать релаксации концевых фрагментов олигомеров (ОН-групп) (Рис.8).

Рис.4. Кривая ССИ спектра ЯМР 'Н ПЭБА без АВ Рис.5. Кривая ССИ спектра ЯМР 'Н с АВ ПЭБА.

00.051 2 VI 0.Ж 0.Я 0.(35 0.51 0.555 0.Й 0.735 0.01 ОД35С.%1?И 1.11 1.100

Рис.6. Кривая ССИ спектра ЯМР 'н ПЭА без АВ

00.051 0135 0.21 038? 0,05 0.135 0.51 0.095 0 660.735 0.01 0.(05 0,951.03? 1.1! 1,105

т:

Рис.7. Кривая ССИ спектра ЯМР 'Н с АВ ПЭА

Н0Ч(СН2)2-0-С-(СН2)4-С-0Ь(СН2)2-0Н

! I "

но^сн2)г-о-с^сн2)гс-о]—Рсн2)4-о-с-(сн2)гс-о^|—(Сн2)гон

II II —'п 1_ [| || _I т

Рис.8. Структура 1 - ПЭА и 2 -ПЭБА

ОН-группы или протонируют атомы кислорода, или участвуют во взаимном протонном обмене, причем интенсивность обоих процессов, судя по соотношению Т22/Т21(ССИ) и форме ССИ, заметно выше у ПЭБА. Длинная компонента спада намагниченности соответствует релаксации основной (скелетной) части молекулы полиэфира.

Исследования проводились при 65 сС, приближённым к условиям АВ ПЭ при получении ГГУ. Можно предположить, что при 65°С скелетная часть макромолекул менее равномерно упакована у ПЭБА и, одновременно, она же в меньшей степени подвержена дальнейшему АВ.

Действительно ПЭБА получен с использованием смеси гликолей -этиленгликоля (ЭГ) и бутиленгликоля (БГ) в мольном соотношении 80:20, по сравнению с ПЭА, где для получения ПЭ использовался только ЭГ. Поэтому скелетная часть молекулы ПЭБА менее регулярна, что и отражается на виде кривых ССИ и данных Т2, и Р2,-

Соответственно ПЭА и ПЭБА различаются по величине и характеру изменений в механизмах движения концевых фрагментов, в том числе после АВ. Для ПЭА большее значение имеет уменьшение степени ассоциации ОН-групп и частоты протонного обмена, а для ПЭБА - значительное увеличение свободного объема и, соответственно, интенсивности и асимметрии движущихся концевых фрагментов.

Новые данные позволили объяснить характер изменения степени ассоциации ПЭ под действием АВ, отражающееся на их вязкости. Действительно, изменение т] при АВ происходит в большей степени для ПЭБА, нежели для ПЭА (Рис. 9). При меньшей начальной г) ПЭБА её нарастание при АВ происходит интенсивнее и её разница по сравнению с исходной в точке максимума для ПЭБА составляет 371 сПз по сравнению с 192 сПз для ПЭА.

В обоих случаях наблюдаемые структурно-динамические особенности поведения ПЭА и ПЭБА обусловлены, прежде всего, наличием ассоциативной структуры у соответствующего макромолекулярного ансамбля, который меняется под воздействием АВ в зависимости от конформационных возможностей ПЭ (Рис. 10).

Времена жизни ассоциатов ПЭ при 65°С не превышают 0,5 мс и выше в несколько раз для ПЭА по сравнению с ПЭБА. Сравнение данных ЯМР-исследований полиэфиров с их реакционной способностью по отношению к 2,4-ТДИ объясняет ускорение взаимодействия ПЭБА с 2,4-ТДИ.

Логично, что большая степень ассоциации у ПЭБА приводит к росту скорости его взаимодействия с 2,4-ТДИ, поскольку концентрация реакционноспособных ОН - групп в ассоциатах по Альфред А. Берлину в единице объема увеличена. Закономерно предположить, что заготовки ассоциатов, возникших под действием АВ, будут формировать структуру ПУ на их основе и, соответственно, их показатели.

Таким образом, данные ЯМР !Н - исследований коррелируют с представлениями о трансформации ассоциативной структуры сложных полиэфиров под воздействием АВ, полученные методом ИКС.

800 ■

.-700

5 600 ■

500 -

10 15 20 25 Время АВ, мин.

Рис. 10. Процесс трансформации ассоциативной структуры ПЭ под действием АВ: а - без АВ; б - АВ 15 минут; в - АВ 40 минут. 1 - молекулы ПЭ, 2 - ассоциаты молекул ПЭ.

Рис. 9. Зависимость вязкости (ц, сПз) от времени (!, мин) АВ при V - 8,6 кГц, Т -80°С: 1- ПЭА; 2 - ПЭБА.

Глава 4 посвящена изучению влияния АВ на предшественники ПУ, полученных на основе простых полиэфиров. Для получения многих видов ПУ используются форполимеры на основе простого полиэфира полиокситетраметиленгликоля - СКУ-ПФЛ-100, резонансная частота обработки которого составляет 4,6 кГц (Рис. 11).

у.кГц

10 20 г, мин

Рис. 11. Влияние частоты АВ СКУ-ПФЛ-100 на Рис. 12. Зависимость вязкости от СКУ-ПФЛ-ДН, шУ, Т- 60°С. 100 от времени АВ, Т- 60°С.

Данный продукт применялся для получения ПУ компаунда. АВ СКУ-ПФЛ-100 проводилась перед смешением с целевыми добавками и отвердителем. Низкочастотное АВ влияет на вязкость компонента (Рис.12). При 20 минутах АВ наблюдается существенное (на 43%) повышение вязкости.

Такое изменение вязкости связано с трансформацией ассоциативного строения форполимера. СКУ-ПФЛ-100 имеет в своей структуре подвижные атомы водорода в уретановых группах и в основной цепи полимера, способные вступать в Н-взаимодействия с отрицательно заряженными атомами карбонильного кислорода уретановой группы полимера /сн' 0 н>с

N - С—О—(СН.-СН г-сн ;-СН;)„—О—С—N—^ Ч ° = С=Н " Н

Технологическая схема получения полиуретанового компаунда и его физико-механические показатели приведены на рисунке 13 и в таблице 3.

ЛУ

Рис. 13. Технологическая схема получения ПУ компаунда

Таблица 3. - Влияние АВ на показатели ПУ компаунда.

- 4,6 кГц.

Показатели Без АВ С АВ

Условная прочность при разрыве, МПа 16,0 20,0

Относительное удлинение, % 675 700

Прочность связи при отслаивании от алюминиевого салава Д16, кН/м 7-8 8-9

Использование АВ приводит к повышению прочности и

адгезионных свойств компаунда.

Следующим этапом исследований являлось изучение влияния АВ на простые ПЭ - полиолигоэтиленпропиленгликоли - Лапролы - используемые для получения ППУ.

Кривые зависимости ДН входного и выходного сигналов от частоты АВ имеют ряд максимумов в интервале 2 до 9 кГц (Рис.14-16).

V, кГц

Рис. 14 тУ) от

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 V, кГц

. Зависимость разности амплитуд (ДН, Рис. 15. Зависимость разности амплитуд (ДН, частоты (у,кГц) для Лапрола 3003, тУ тУ) от частоты (у,кГц) для Лапрола 3603, тУ

11

8 ^кА? 14 16 16 20

Рис. 16. Зависимость разности амплитуд (ДН, Рис. 17. Зависимость г) (сПз), от времени тУ) от частоты О.кГц) для Лапрола 4503, тУ (1, мин) АВ Лапрола 3603, частота АВ 7,8 кГц При этом наибольший АН для исследуемых Лапролов фиксируется в интервале 7,6-8,4 кГц. При этой резонансной частоте проводилось АВ. Вязкость Лапрола 3603 с ростом времени АВ изменяется незначительно, что не соответствует изменению г| низкомолекулярных ГСС, таких как глицерин, ЭГ, диэтиленгликоль, бутиленгликоль и ближе к изменению вязкости полигликольадипинатов (ПЭА, ПЭБА, ПБА) (Рис. 17). Вероятно, простые ПЭ под действием АВ по своему поведению занимают промежуточное положение. Кроме того, степень ассоциации в Лапролах значительно ниже, чем у низкомолекулярных ГСС и у полигликольадипинатов. В случае низкомолекулярных ГСС ассоциаты образуются за счет большого количества протонов и атомов кислорода в единице объема. С другой стороны, в сложных ПЭ степень ассоциации высока за счет присутствия в их молекулах не только кислорода ОН-групп, ной атомов кислородасложноэфирных фрагментов (Рис. 18).

Рис. 18 Возможные

~СН2-0 ~ОН

-СН,

НО~ ~ ОН

водородные связи: 1 - в простых ПЭ, 2 - в сложных ПЭ

О--но~

//

-с-о-

,0 V

-С-ОН'-О"

-0-Н

н-о~

НО~ 2

В отличие от сложных ПЭ и низкомолекулярных ГСС, в простых ПЭ степень ассоциации существенно ниже, так как количество ОН-групп, участвующих в образовании ассоциатов, не так велико, из-за высокой молекулярной массы Лапролов (3000 - 5000). Кроме того, в их молекуле отсутствуют сложноэфирные группировки (Рис. 18).

АВ простых полиэфиров приводит к трансформации формы и силы ассоциатов, что изменяет такие параметры обрабатываемых объектов, как плотность, поверхностное натяжение (Рис.19).

Доказательством образования более упорядоченных структур после АВ является получение и обработка тепловизионных снимков (Рис. 20-21). Видно, что характер распределения ассоциатов в простых и сложных ПЭ до и после АВ несколько отличается. В случае АВ распределение ассоциатов в

простых ПЭ более упорядоченно, однако в меньшей степени, чем у &!

38 -

а их средние размеры увеличиваются, ожных ПЭ.

Рис. 19. Зависимость показателя поверхностного натяжения (а, Н/м) Лапрола 3603 от времени АВ, частота 7,8 кГц

37 ---------------------

(I II) 20 30 40 50 60 I. мин

а ...... ........................' 6

Рис. 20. Термограмма (а) Лапрола 3603 до АВ и (б) ЛапролаЗбОЗ после АВ

Рис.21. Термограмма ЛапролаЗбОЗ до АВ (а) и после АВ (б) в жидком азоте

Таблица 4. - Среднее количество ассоциатов определенное тепловизионным методом

Среднее количество ассоциатов Лапрол 3603 ПЭА

Без АВ С АВ Без АВ С АВ

Однократных 3707 3801 6078 2700

Двукратных 1012 1026 1061 1315

Таким образом, изучение параметров Лапролов под воздействием АВ независимыми методами: измерением г|, р и показателя поверхностного натяжения, тепловизионным методом однозначно указывает на изменения в обработанных объектах, связанные с их ассоциативной природой.

Влияние АВ исследовано на простых полиэфирах Лапролах, отличающихся величиной молекулярной массы (Табл. 6).

Отмечена общая закономерность замедления процесса с ростом молекулярной массы полиэфира в ряду 3003<3603<4503. При АВ отмеченная тенденция сохраняется, в то время как скорость реакций, протекающих в процессе получения ППУ, растет. Также АВ приводит к уменьшению плотности ППУ.

Таблица 5. - Характер распределения кратности ассоциатов Лапрола 3603

№ кадра До АВ, ассоциаты После АВ, ассоциаты

Однократные Двукратные Однократные Двукратные

1 3211 888 3210 868

2 3496 907 3380 929

3 3606 945 3500 1031

4 3729 993 3625 993

5 3664 1033 3817 953

6 3759 1047 3752 1037

7 3824 1001 3896 1030

8 3915 1058 3943 1084

9 3840 1122 3966 1012

10 3873 1046 3929 1054

11 3864 1095 3984 . 1092

4008 1067

3980 1084

3997 1110

4039 1047

Максимум 3915 1122 4039 1110

Минимум 3211 888 3210 868

Средний 3707,364 1012,273 3801,733 1026,067

Таблица 6 - Влияние АВ на технологические параметры получения формованных ППУ то6р - 30 мин __

V, кГц Тст.С 1 Тпол, С I Р, кг/м3

Объект АВ

До После До После До После

Лапрол 4503 7,6 45 35 120 89 83,1 74,3

Лапрол 3603 7,8 43 30 112 98 75,2 69,6

Лапрол 3003 8,4 37 25 101 88 69,1 61,4

Ускорение процесса пенообразования при АВ на полиэфиры сохраняется и при обработке компонента А, в состав которого входят Лапролы, ПАВы, смесь катализаторов и вода. Так технологические параметры вспенивания как жесткого, так и эластичного ППУ существенно изменяются (Табл. 8). Для жесткого ППУ с увеличением объема обрабатываемого вещества при одном и том же времени АВ параметры вспенивания: время старта (хст) и время подъема (тпод) несколько уменьшаются, т.е. ускоряется реакция, приводящих к выделению вспенивающего газа СОг-

Уменьшение времени подъема с увеличением объема обрабатываемой композиции свидетельствует о более быстром завершении процесса вспенивания. Таким образом, чем больше объем обрабатываемой системы в рамках данного исследования, тем большее воздействие на ускорение процесса вспенивания. Вероятно, такие изменения технологических параметров связано с различным характером распространения звуковой волны, отразившейся от стенок кюветы с испытуемой системы.

14

Таблица 7. Зависимость времени обработки и объема на технологические параметры жесткого ППУ. (частота АВ 7,8 кГц)_

Параметры Время АВ, мин

0 10 | 20 | 30

Объем, мл

50 100 150 50 100 150 50 100 150

Тс„„ С 37 30,5 30,5 30,0 31,5 29,7 25 34 28 24

Т>юд> С 151 155 147 146 148 143 139 142 141 140

р, кг/м3 33,6 35,6 32,7 29,0 35,4 26,1 24,9 35,6 27,6 23,9

Таблица 8 - Зависимость времени обработки на технологические параметры жесткого ППУ. (частота АВ 7,8 кГц)_

Параметры Время АВ, мин

0 10 20 30

г„„, с 25 23 27 24

С 80 75 77 72

д кг/м"1 34,4 34,6 36,4 37,2

о при 10% сжатии, кПа 128 156 112 74

В случае ускорения процесса получения ППУ происходит наложение синусоидальной кривой распространения звуковой волны, в случае уменьшения скорости получения ППУ первоначально генерируемая волна гасится отраженной волной. Однако такое изменение должно происходить до определенных объемов обрабатываемой системы, когда мощность АВ достаточна для обработки всего количества полимера. Кроме того выявилась тенденция уменьшения плотности пены в зависимости от увеличения объема обрабатываемой системы, что объясняется увеличением объема выделившегося углекислого газа.

Таблица 9. Зависимость времени обработки и объема на технологические параметры эластичного формованного ППУ. (частота АВ 8 кГц)

Параметры Время АВ, мин

0 10 | 20 | 30

Объем, мл

50 100 1 150 50 100 150 50 100 150

т„„ с 26,5 35,0 24,5 \ 28,0 32,0 22,8 31,0 25,0 24,3 28,0

Тцп.'г С 152 155 150 | 171 | 167 166 180 175 143 180

р. кг/м'' 44,9 25,2 37,4 ! 43,2 | 35 36,4 45,7 41,7 34,9 45,5

Обращает на себя внимание увеличение прочности пены с одновременным уменьшением плотности при 10 минутах АВ (Табл. 7). Дальнейшее АВ снижает прочность ППУ. Таким образом, оптимальным временем АВ для исследуемых систем следует считать 10 минут. Общий комплекс показателей жесткого ППУ также отличается от необработанного аналога (Табл. 8). При незначительном ускорении процесса вспенивания АВ улучшает прочностные показатели ППУ при сохранении величины плотности на уровне необработанных образцов.

Несколько иная картина влияния времени АВ и объема обрабатываемого вещества на технологические параметры вспенивания

эластичного ППУ (Табл. 9). С ростом времени обработки параметры вспенивания время «старта» и «подъема» практически остаются на одном уровне. Однако в интервале 10-40 минут обработки наметилась тенденция к увеличению плотности пены. Оптимальным с точки зрения получения высокого комплекса показателей является время АВ 10-20 минут, когда при сохранении плотности на уровне необработанного аналога растет прочность (жесткость).

Таблица 10. Зависимость времени обработки на технологические параметры эластичного блочного ППУ. (частота АВ 8 кГц)

Параметры Время АВ, мин

0 10 20 30 40

Тст С 10 10 10 11 10

С 64 65 62 62 65

р.. кг/м3 24.7 24.7 23.9 25.2 26.7

Эластичность по отскоку, % 38 43 32 45 48

Жесткость, кПа 2.9 3.8 3.9 3.9 4.6

Остаточная деформация, % 4.3 5.0 5.2 5.3 4.4

Таким образом, оптимальным временем обработки полиэфирной составляющей как жестких, так и эластичных ППУ следует считать 10 -20 минут при частоте 6-9 кГц в зависимости от типа исходного полиэфира, используемого для получения компонента А.

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема получения блочного ППУ с использованием АВ представлена на рисунке 22.

Лечо"

Рис. 22 Технологическая схема получения вспененного пенополиуретанового материала, наполненного гетерогенным наполнителем с использованием АВ: 1 - резервуар с Лапролом; 2 - резервуар с канализатором; 3 - резервуар с ПАВ; 4 - бункер для сыпучего инградиента; 5 - вибростенд; 6 - аппарат для приготовления компонента «А»; 7 - аппарат для приготовления

16

компонента «Б»; 8 - литьевой агрегат; 9 - нож; 10 - ППУ

Технологии с применением АВ апробированы с положительным эффектом в производстве изделий в качестве крепящего компаунда на ФКП НИИХП г. Казань, а также композициях на ОАО «Декафом», г. Нижнекамск при изготовлении блочного ППУ, на ООО «Корунд» г. Зеленодольск при изготовлении жестких ППУ.

ВЫВОДЫ

1. Выявлен и обоснован эффект акустической обработки простых полиэфиров, используемых для получения пенополиуретанов, выражающийся в изменении их физических показателей: вязкости, плотности, показателей преломления, поверхностного напряжения, что вызвано трансформацией ассоциативных структур, оцененных с помощью ИК-, ЯМР 'Н, и тепловизометрии. Наибольший отклик на акустическую обработку наблюдается в интервале 6-9 кГц

2. Показано, что зависимость разности амплитуд от частоты акустической обработки простых полиэфиров, продуктов их взаимодействия с 2,4толуилендиизоцианатом, в интервале частот от 0,03 до 20 кГц характеризуется множественными экстремумами. При этом наибольший «резонансный» максимум для простых полиэфиров наблюдается при 6 - 9 кГц. Для олигомеров на основе полиокситетраметиленгликоля и диизоцианата этот параметр лежит в области 4,6 кГц.

3. Зависимость вязкости простых полиэфиров от времени акустической обработки имеет экстремум в области 15-20 минут, что связано с формированием ассоциатов, образованных за счет водородных взаимодействий. Последнее подтверждено с помощью ИК- и ЯМР Н -спектроскопии, тепловизометрии. Дальнейшая акустическая обработка приводит к разрушению образовавшихся ассоциатов и, как следствие, падению вязкости с формированием качественно новых ассоциатов.

4. Методом ЯМР 'Н сложных полиэфиров выявлена причинно-следственная связь большей степени изменения вязкости и реакционной способности при акустической обработке ПЭА, нежели ПЭБА. Времена жизни ассоциатов полиэфиров при 65°С не превышают 0,5 мс и выше в несколько раз для полиэтиленгликольадипината по сравнению с полиэтиленбутиленгликольадипинатом.

5. Акустическая обработка как простых полиэфиров, так и гидроксилсодержащей составляющей на их основе приводит к улучшению технологических параметров вспенивания: времени старта и подъема ППУ, его плотность уменьшается при одновременном сохранении комплекса физико-механических показателей.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Галиуллин, А.Ф. Полиуретаны, полученные на основе олигоэфиров, подвергшихся акустическому воздействию / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров' Л.Е. Костина, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Каучук и резина, 2006 № 4 -С. 69-73. " '

2. Галиуллин, А.Ф. Изменения в структуре сложных полиэфиров под действием акустического воздействия / Н. 3. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета, 2006. № 1. - С. 38-39.

3. Галиуллин, А.Ф. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 1 / Н.З. Мингалеев,

3.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета, 2006. - № 1. - С.-153-156.

4. Галиуллин, А.Ф. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 2 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета, 2006. - № 1. - С.-328-332.

5. Галиуллин, А.Ф. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 3 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.Е. Костина, А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета, 2006.-№1. - С. 332-337.

6. Галиуллин, А.Ф. Низкочастотная акустическая обработка полиольного компонента полиуретанов / А.Ф. Галиуллин, Н.З. Мингалеев, В.В. Янов, З.Г. Зиннуров, П.П. Суханов, Б.Н. Иванов, Л.А. Зенитова // материал Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011 ».Казань, 2011. Т 24. - С. 83-95.

7. Галиуллин, А.Ф. Выбор методов физических воздействий на отвердитель полиуретановой композиции / А.Ф. Галиуллин, Е.А. Тихонова, И.В. Юсупов, Л.А. Зенитова, Т.А. Маметьева, Ю.М. Михайлов // Вестник Казанского технологического университета, - 2011. - № 17. - С. 88-94.

Материалы и тезисы докладов

1. Галиуллин, А.Ф. Влияние акустической обработки на свойства полиоксипропиленгликолей / А. Ф. Галиуллин, Л.Е. Костина, 3. Г. Зиннуров // Материалы 11-ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 2005. - С. 85.

2. Галиуллин, А.Ф. Изучение реакционной способности полигликольадипинатов, подвергшихся акустической обработке/ Л.Е. Костина, З.Г. Зиннуров! А.Ф. Галиуллин, Н.З. Мингалеев, Л.А Зенитова // Материалы VII

Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -2005», Нижнекамск 2005. - С. 199-200.

3. Галиуллин, А.Ф. Структурные изменения в полиоксипропиленгликолях под действием акустической обработки / А.Ф. Галиуллин, З.Г. Зиннуров, Н.З. Мингалеев, J1.A. Зенитова // Тезисы докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2006. часть 3, - С 110.

4. Галиуллин, А.Ф. Исследование влияния акустической обработки полиолов методом УФ-спектроскопии / А. Ф. Галиуллин, 3. Г. Зиннуров, Л. А. Зенитова // Тезисы докладов III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2007. - С. 81.

5. Галиуллин, А.Ф. Низкочастотное акустическое воздействие на гидроксилсоставляющую литьевых полиуретанов// Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова, А.Ф. Галиуллин / Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки, Москва.- 2007.- С. 277.

6. Галиуллин, А.Ф. Акустическая обработка простых полиэфиров // А.Ф. Галиуллин Н.З., Мингалеев, Л.А Зенитова. / Тезисы докладов Международного конгресса молодых ученых -2007 им. Д.И. Менделеева, Москва -2007. С. 375.

7. Галиуллин, А.Ф. Низкочастотная акустическая обработка полиольного компонента полиуретанов / Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин // Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» 2007. Том 3. - С. 75.

8. Галиуллин, А.Ф. Акустическая обработка простых полиэфиров / А.Ф. Галиуллин Н.З. Мингалеев, Л.А Зенитова. // Материалы научной студенческой конференции Чувашского государственного университета им. И.Н.Ульянова «Наука. Знание. Творчество», Чебоксары 2007, С. 269-271

9. Галиуллин, А.Ф. Акустическая обработка простых полиэфиров / А.Ф. Галиуллин, Н.З. Мингалеев, Л.А Зенитова. // Материалы республиканской научной студенческой конференции «Жить в 21 веке.» КГТУ, Казань 2007, С. 269-271

10. Галиуллин, А.Ф. ЯМР - исследования акустически обработанных сложных полиэфиров / А.Ф. Галиуллин, Н.З Мингалеев, П.П.Суханов, Л.А Зенитова //Четвертая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», посвященная шестидесятилетию Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург 2008, - С. 82.

11. Галиуллин, А.Ф. ЯМР - исследования акустически обработанных сложных полиэфиров / А.Ф. Галиуллин, Н.З Мингалеев, П.П.Суханов, Л.А Зенитова // Тезисы докладов 12-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». Казань, 2008. - С. 31.

12. Галиуллин, А.Ф. Исследование формирования ассоциатов в полиэфирах под действием низкочастотной акустической обработки методом тепловизиометрии / Материалы V Всероссийской Каргинской конференции // Н.З. Мингалеев, А.Ф. Галиуллин, Л.А Зенитова. Москва 2010, С1-609.

13. Галиуллин А.Ф. Формирование ассоциатов в полиэфирах под действием акустической обработки / А.Ф. Галиуллин, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Волгоград: ИУНЛГТУ, 2011. - Т.2 (химия и технология материалов, включая наноматериалы). - С. 236.

14. Галиуллин, А.Ф. Физическое воздействие на отвердитель полиуретанового компаунда / Е.А. Тихонова, А.Ф. Галиуллин, Т.А. Маметьева, И.В. Юсупов, Л.А. Зенитова // Сборник материалов всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». Казань, 2011. С. 189.

15. Галиуллин, А.Ф. Интенсификация процесса получения наполненных пенополиуретанов с помощью акустической обработки / А.Ф. Галиуллин, И.И. Закирова, Л.А. Зенитова, Н.З. Мингалеев // Сборник материалов научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах». Казань, 2011. - С. 46-47.

16. Галиуллин, А.Ф. Использование низкочастотной акустической обработки при наполнении олигомерного гидроксилсодержащего компонента пенополиурпетанов / А.Ф. Галиуллин, И.И. Закирова, Л.А. Зенитова, Н.З. Мингалеев // Олигомеры - 2011: сборник трудов IV международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров, Казань, 2011.

Том 2.-С. 120.

Соискатель

' -1—

Офсетная лаборатория КНИТУ

Заказ №

Тираж 100 экз.

420015, г. Казань, К. Маркса, 68

Основные условные обозначения

Введение

Глава 1 Аналитический обзор

1.1 Уретановые эластомеры

1.2 Сырьё для получения полиуретанов

1.3 Синтез уретановых эластомеров

1.4 Структура жидких реакционноспособных олигомеров и её влияние на их свойства

1.5 Свойства и применение полиуретанов

1.6 Акустические колебания. Закономерности их распространения

1.7 Разработка экспериментальных установок для виброакустической обработки жидких олигомеров

1.8 Применение ультразвука и звука

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Синтез полиуретанов

2.2.1 Синтез полиуретана СКУ-ОМ

2.2.2 Получение крепящего состава компаунда КВ

2.2.3 Методика синтеза пенополиуретанов

2.3 Методы исследования исходных компонентов

2.4 Методы исследования полиуретанов

2.5 Методика акустической обработки исследуемых веществ

Глава 3 Исследование влияния низкочастотной акустической обработки на полиэфиры

3.1 Исследование влияния акустической обработки на сложные полиэфиры

3.2 Технология получения полиуретанового компаунда с использованием акустической обработки

3.3 Технология получения пенополиуретанов с использованием акустической обработки

Выводы

Физические воздействия при синтезе полимерных материалов интенсифицируют реакционные процессы и позволяют получать полимеры с повышенными эксплуатационными характеристиками. К таким воздействиям относятся всякого рода облучения, обработка токами различной частоты и мощности, а также акустические воздействия в широком интервале частот.

Несмотря на то, что в настоящее время акустические воздействия получили широкое распространение в различных областях промышленности, до сих пор отсутствует обобщенные данные, освещающие механизм акустического воздействия на химико-технологические процессы. Выявление его при протекании химико-технологических процессов, являющихся сочетанием химических, тепловых, диффузионных и гидродинамических воздействий, представляется весьма сложным.

В тоже время работы, проводимые в этом направлении, показали существенные положительные результаты с точки зрения интенсификации процессов, а также получения и переработки полимеров с повышенным комплексом физико-механических показателей [1].

Ранее на кафедре ТСК проводились работы по интенсификации процесса получения литьевых полиуретанов с помощью акустического воздействия на исходные полиэфиры [103, 104]. Было выявлено положительное влияние акустического воздействия с точки зрения увеличения реакционной способности обработанных полиэфиров и повышения комплекса физико-механических показателей полиуретанов на их основе. Однако выявить причины такого изменения свойств оказалось достаточно трудным. Поэтому данное исследование посвящено изучению влияния акустического воздействия на исходные полиэфиры при синтезе полиуретанов в интервале частот 0-10 Гц и установлению причинно-следственной связи этого влияния на технологические параметры процесса и физико-механические показатели конечного продукта.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ «Проведение в 2005-2010 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п. 1.5.01», плану НИОКР АН РТ № 07-7.1-183 / 2003-2005гг. «Разработка научно-технологических основ акустического воздействия на структуру и реакционную способность полиэфиров, выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанский завод СК» с целью интенсификации процесса получения полиуретанов» и в соответствии с ФЦП, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», П-478, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России 20072012гг.» по теме «Развитее центра коллективного пользования научного оборудования в области получения и исследования наночастиц, оксидов металлов, металлов и полимеров с заданным химическим составом и формой» Шифр «2009-075.2-00-08-003», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, по мероприятию 1.2.1 «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук» ГК П-729 от 20.05.2010, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы № 16.740.11.0503.

Целью диссертационной работы является интенсификация процесса получения ППУ с помощью низкочастотного АВ на гидроксилсодержащую составляющую полимера.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ влияния условий АВ в низкочастотном интервале (0,03 до 20 кГц) на поведение обрабатываемых соединений и оптимизация параметров обработки.

2. Изыскание взаимосвязи строения надмолекулярной структуры акустически обработанных сырьевых компонентов для получения пенополиуретанов с изменением их физических и химических параметров, а также физико-механических показателей материалов на их основе.

3. Исследование влияния АВ в зависимости от времени обработки на физические и химические свойства простых полиэфиров и компонентов на их основе, используемых для синтеза полиуретанов.

4. Анализ влияния АВ на технологические и физико-механические показатели ППУ

5. Усовершенствование технологии получения ППУ с использованием АВ.

Научная новизна работы состоит в выявлении эффекта низкочастотного АВ на гидроксилсодержагцую составляющую ППУ, выражающегося в трансформации их ассоциативной структуры позволяющего направлено влиять на свойства обрабатываемого объекта.

Для широкого ряда простых полиэфиров, являющихся сырьем для получения пенополиуретанов, обнаружена оптимальная «резонансная» частота 6-9 кГц, при которой акустическая обработка их вызывает изменение физических показателей, таких как вязкость, плотность, и поверхностное натяжение.

Обнаружена зависимость вязкости простых полиэфиров полиоксипропиленгликолей от времени акустической обработки 10-20 минут, приводящая к формированию пространственной упорядоченности ассоциатов - заготовок оптимальной структуры пенополиуретанов на их основе, подтвержденная с помощью тепловизометрии.

Выявлена причинно-следственная связь строения надмолекулярной структуры акустически обработанных исходных гидроксилсодержащих компонентов пенополиуретанов с изменением их физических и химических свойств, а также физико-механических показателей и технологических параметров переработки материалов на их основе. Эта связь заключается в формировании пространственной упорядоченности ассоциатов, образованных водородными связями, которые являются фиксированной заготовкой, играющей роль матрицы при создании в соответствующих условиях материала заданной структуры.

Практическая значимость работы заключается в создании технологий получения 1111У с применением АВ при частоте 6-9 кГц и времени 10-20 минут, а также их апробировании и внедрении в производственных условиях, что позволяет получать экономичные изделия с оптимальным комплексом прочностных и технологических показателей. Результаты работы апробированы с положительным эффектом при изготовлении блочных ППУ на ОАО «Декафом», г. Нижнекамск, на ООО «Корунд», г. Зеленодольск при изготовлении жестких ППУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003 г.); 10 конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); международной конференции IRC 04 (Москва, 2004г.); третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004г.); IV Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2004г.); 38-39 региональных научных студенческих конференциях «Наука. Знание. Творчество» (Чебоксары, 2004 - 2005гг.); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004г.); межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производств» (Нижнекамск, 2004г.); «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005г.); 11 международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, свойства и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005г.); IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005г); VII международной конференции по интенсификации нефтехимических 8 процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005г.); II Российской конференции «Актуальные вопросы нефтехимии» (Уфа, 2005г.); II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2006г.); семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2001 - 2006 гг.; пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010г.); Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань 2011г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград 2011г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань 2011г.); Научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011г.); IV международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2011» (Казань 2011г.).

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации опубликованы в 7 статьях, в том числе в журналах, рекомендуемых ВАК и 16 материалов конференций и 16 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 135 наименований, 1 приложения. Работа иллюстрирована 36 рисунками и содержит 14 таблиц.

выводы

1. Выявлен и обоснован эффект акустической обработки простых полиэфиров, используемых для получения пенополиуретанов, выражающийся в изменении их физических показателей: вязкости, плотности, показателей преломления, поверхностного напряжения, что вызвано трансформацией ассоциативных структур, оцененных с помощью ИК-, ЯМР !Н, и тепловизометрии. Наибольший отклик на акустическую обработку наблюдается в интервале 6-9 кГц.

2. Показано, что зависимость разности амплитуд от частоты акустической обработки простых полиэфиров, продуктов их взаимодействия с 2,4-толуилендиизоцианатом, в интервале частот от 0,03 до 20 кГц характеризуется множественными экстремумами. При этом наибольший «резонансный» максимум для простых полиэфиров наблюдается при 6-9 кГц. Для олигомеров на основе полиокситетраметиленгликоля и диизоцианата этот параметр лежит в области 4,6 кГц.

3. Зависимость вязкости простых полиэфиров от времени акустической обработки имеет экстремум в области 15-20 минут, что связано с формированием ассоциатов, образованных за счет водородных взаимодействий. Последнее подтверждено с помощью ИК- и ЯМР 'Н -спектроскопии, тепловизометрии. Дальнейшая акустическая обработка приводит к разрушению образовавшихся ассоциатов и, как следствие, падению вязкости с формированием качественно новых ассоциатов.

4. Методом ЯМР 'Н сложных полиэфиров выявлена причинно-следственная связь большей степени изменения вязкости и реакционной способности при акустической обработке ПЭА, нежели ПЭБА. Времена жизни ассоциатов полиэфиров при 65°С не превышают 0,5 мс и выше в несколько раз для полиэтиленгликольадипината по сравнению с полиэтиленбутиленгликольадипинатом.

5. Акустическая обработка как простых полиэфиров, так и гидроксилсодержащей составляющей на их основе приводит к улучшению технологических параметров вспенивания: времени старта и подъема ППУ, его плотность уменьшается при одновременном сохранении комплекса физико-механических показателей.

1. Кирпичников, П.А. Химия и технология СК: Учебник для вузов / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О Аверко-Антонович. - 3-е изд., перераб. - JI. : Химия, 1987. - 424 е., ил.

2. Синтетический каучук / под ред. И.В. Гармонова. 2-е изд., перераб. - JL: Химия, 1983. - 560 е., ил.

3. A new route to polyurethanes from ethylene carbonate, diamines and diols / G. Rokicki, A. Piotrowska // Faculty of Chemistry, Warsaw University of Technology, ul. Noakowskiego 3, 00 664 Warsaw, Poland.

4. Композиционные материалы на основе полиуретанов. Под редакцией Дж. М. Бюиста. Перевод с английского В. Д. Альперна И Г. А. Гладковского Под редакцией Ф. А. Шутова. Изд. Химия, 1982.

5. Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen, 1976, Deutsche Forschungsgemeinschaft, Harald Boldt Verlag, 5407 Boppard/Rhein.

6. Toxikologisch-arbeitsmedizinische Begrundungen von MAK-Werten, 1975, Verlag Chemie, 6940 Weinheim/Bergstrabe.

7. Development of environmentally friendly polymeric materials /О. Figovsky, L. Shapovalov, V. Karchevsky, M. Ioelovich //HAIT Journal of Science and Engineering B, Volume 2, Issues 1-2, pp. 266-275

8. Non-Isocyanate-Based Polyurethanes Derived upon the Reaction of Amines with Cyclocarbonate Resins Constantinos D. Diakoumakos, Dimiter L. Kotzev

9. Non-isocyanate, low-VOC urethane resins HUNTLEY J.; RILEY C.; European coatings journal ISSN 0930-3847 1995, nol2, pp. 936-939 (2 ref.)

10. Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

11. Межиковский, С. М. Физико-химия реакционноспособных олигомеров: термодинамика, кинетика, структура / С. М. Межиковский. М. : Наука, 1998.-223 с.

12. Королев, Г. В. Сетчатые полиакрилаты (микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства) / Г. В. Королев, М. М. Могилевич, И. В. Голиков. М. : Химия, 1995. - 276 с.

13. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я. И. Френкель. М. : Наука, 1975. - 424 с.

14. Синюков, В.В. Структура многоатомных жидкостей, воды и водных растворов / В.В. Синюков. М. : Наука, 1976. - 256 с.

15. Бернал, Дж. О структуре / Дж. Бернал. // Успехи химии. 1961. - Т.ЗО. -С. 1312.

16. Stewart G.W. X. Ray Diffraction in Liquids. Primary Normal Alcohols / G.W. Stewart, R.M. Morrow // Phys.Rev. 1927. - 30.- P. 232 - 244.

17. Kratky O. Die Strytur desflussigen Quecksilbers / О. Kratky // Phys. Z. -1933. -34.-P. 482-487.

18. Шахпаронов, М.И. Введение в современную теорию растворов (Межмолекулярные взаимодействия. Строение. Простые жидкости). / М.И Шахпаронов М.: Высш. Школа, 1976. - 296 с.

19. Stewart G.W. The Sybotaktik (Molecular group) Condition in Licuids / G.W. Stewart // Phys. Rev. -1980. V. 35. - P. 726-732.

20. Де Жен. П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен М. : Мир, 1977. 324 с.

21. Сонин, A.C. Введение в физику жидких кристаллов / A.C. Сонин. М. : Наука, 1983.-320 с.

22. Папков, С.П. Жидкокристаллическое состояние полимеров / С.П. Папков, В .Г. Куличихин. М.: Химия, 1977. - 246 с.

23. Растворы неэлектролитов в жидкостях / Под ред. Г.А. Креселова. М : Наука, 1989. -263 с.

24. Шахпаронов, М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях / М.И. Шахпаронов. -М.: Высш. школа, 1980. -352 с.

25. Берлин, A.A. Полимеризационноспособные олигомеры в полимерной технологии / A.A. Берлин, С.М. Межиковский // ЖВХО им. Менделеева. -1976.-С. 531-540.

26. Берлин A.A. Формирование и свойства сетчатых полимеров на основе полиреакционноспособных олигомеров / Берлин A.A. // Высокомолек. соединения. 1978. -20А. - С.483-515.

27. Берлин A.A. Полиэфиракрилаты / A.A. Берлин, Т.Я. Кефелин, Г.В. Королев. -М. : Наука, 1967.

28. Аринштейн, А.Э. Кинетические процессы и явления переноса в дисперсных системах: дисс. докт. физ.-мат. наук. / А.Э. Аринштейн М., 1995. - с. 240.

29. Межиковский, С.М. Физическая модификация олигомеров / С.М. Межиковский, Е.И. Васильченко // Докл. РАН. 1994. -Т.339. - С.627.

30. Аринштейн, А.Э. Кинетические процессы и явления переноса в дисперсных системах / А.Э. Аринштейн, С.М. Межиковский // Высокомолекулярные соединения. -1997. -38А. С.511.

31. Романовский, Г.К. Влияние водородных связей на вязкость дисперсий олигоуретановых эпоксидов / Г.К. Романовский, В.А. Цитохцев, Л.Я., Раппопорт, Г.Н. Петров // Высокомол. соединения 1975. -№7А. - С. 2512.

32. Кабанов, В.А. Роль "лабильных заготовок" при быстрой полимеризации ниже температуры плавления олигомеров / В.А. Кабанов, И.М. Паписов,

33. А.Н. Гвоздейский, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. 1965. -7А.-С. 1787-1791.

34. Кабанов, В. А. Полимеризация химически активированных и организованных мономеров / Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М. : Наука, 1968. - С. 25-68.

35. Америк, Ю.Б. Полимеризация винилолеата в жидкокристаллическом состоянии / Ю.Б. Америк, И.И. Константинов, Б.А. Кренцель // Докл. АН СССР. 1965. -165. - С.1097-1099.

36. Америк, Ю.Б. Жидкокристаллические полимерные системы. Итоги науки и техники / Ю.Б. Америк, И.И. Константинов // Высокомолекулярные соединения. 1978. - Т.12. - С.177-237.

37. Маргулис, М. А. Основы звукохимии / М. А. Маргулис. М. : Химия, 1984.-260 с.

38. Бляхман, Е. М. Механизм образования трехмерной сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с диаминами / Е. М. Бляхман, А. А. Никитина, Н. А Зеленина, 3. А. Шевченко // Высокомол. Соединения. 1974. -16А.- №5.- С. 1031.

39. Хозин, В. Г. Влияние виброобработки на структурные переходы в эпоксидных олигомерах / В. Г. Хозин, Ф.Х Габдуразманов, Ю. X. Хабибуллин, В. А. Чистяков, В. А. Воскресенский // Высокомол. Соединения.- 1977. 19Б. - № 8. - С. 628 - 630.

40. Новицкий, Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах / Б. Г. Новицкий. М. : Химия, 1983. - 191 с.

41. Гуменюк, B.C. Мех. полимер / B.C. Гуменюк, А.Н. Малицкий, И.Г. Малицкая. 1969. - № 3. - С. 546 - 548.

42. Дюжиков, В.И. Мех. полимер / В.И. Дюжиков, В.Н. Лымзин, П.В. Козлов.- 1968.-№ 1.-С. 151-156.

43. Жердеев, Ю.В. Влияние наполнителя и его поверхностной обработки на отверждение термореактивных полимерных материалов / Ю.В. Жердеев. -М.: Информэлектро, 1974. 31 с.

44. Kestelman W.N. e.a. Plaste u. Kautschuk / W.N. Kestelman. 1976. Bd. 23. №10. S. 720 - 726. 1978. Bd. 25. № 9. S. 545 - 547.

45. Pitchugin J.K. Plaste u. Kautschuk / J.K. Pitchugin. 1978. Bd. 25. № 5. S.40.

46. Basinski A. Polimery / A. Basinski, W. Czefwinski. 1977.V. 12. № 12. P. 447 - 450. 1978.V. 13. № 1. P. 12 - 14.

47. Введенский, E.M. В кн.: VI Всесоюзная акустическая конференция / Е.М. Введенский и др.. М., 1968. разд. IV. 9. 5 с.

48. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В.Н. Кестельман М.: Химия, 1980 г. - 224 с. : ил.

49. Булей, И.А. Канд. дис. / И.А.Булей. Минск, ЦНИИМЭСХ, 1969.

50. Горин, Д.И. Вестн. машиностр. / Д.И. Горин и др. //1970. № 5. - С. 54 - 56.

51. Горин, Д.И. Науч. труды Белорус, ин-та механиз. сельск. хоз-ва / Д.И. Горин, И.А. Булей // 1968. вып. 11 - С. 281 - 285; 1969. - вып. 12. - С. 128.

52. Горин, Д.И. Науч. труды Белорус, ин-та механиз. сельск. хоз-ва / Д.И. Горин, Л.М. Давидчевский // 1969. вып. 12. - С. 97 - 102.

53. Шипилевский, Б.А. Пути повышения долговечности эпоксидных покрытий / Б.А. Шипилевский.: Ташкент.: УзИНТИ, 1971. 28 с.

54. Басов, Н.И. Пласт, массы / Н.И. Басов и др.. 1975. - № 2. - С. 19 - 23.

55. Басин, В.Е. Пласт, массы / В.Е. Басин и др.. 1976. - № 3. - С. 31 - 32.

56. Акутин, М.С. ЖВХО им. Д.И. Менделеева / М.С. Акутин, В.Е. Гуль, Г.Л. Слонимский // 1976. Т. 21. - № 5. - С 486 - 495.

57. Каспаров, С.Г. Пласт, массы / С.Г. Каспаров и др.. // 1977. № 2. С. 67 - 68.

58. Урьев, Н.Б. Коллоид, журн. / Н.Б. Урьев, Н.В. Михайлов // 1970. Т. 32. -№1. - С. 110-117.

59. Аскадский, Л.А. Мех. полимер / Л.А. Аскадский и др. // 1975. № 2. - С. 340-345.

60. Макаров, И.Н. В кн.: Технология и организация производства // Киев. -1972. № 5. - С. 17-19; Вибрационная техника в машиностроении и приборостроении. - Львов : ЛПИ, 1973. - 37 с.

61. Макаров, О.Н. Полимерные материалы в машиностроении. / О.Н. Макаров и др.. // Пермь, 1977. С. 80 -86.

62. Ширяева, Г.В. Композиционные полимерные материалы / Г.В. Ширяева и др. : тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. Гомель, 1972. Т. II. - С. 28 -31.

63. Ивков, Ю.А. Прогнозирование качества тонкослойных пористых полимерных пластин, полученных инфракрасным спеканием / Ю.А. Ивков, А.М. Воскресенский. Л. : ЛДНТП, 1976. - 55 с.

64. Власов, В.П. Новые полимерные материалы, их переработка и применение в машиностроение / В.П. Власов, Г.А. Канн. М.: ЦПНТО -машпром, 1972. - С 149- 151.

65. Любартович, С.А. Теоретические основы химической технологии / С.А. Любартович, О.Б. Третьяков, Р. Ф. Ганиев. 1988.- № 4.- С. 560 - 564.

66. Третьяков, О.Б. Промышленность СК, шин и РТИ / О.Б. Третьяков, Р.Ф. Ганиев, С.А. Любартович. 1987. -№ 4. - С. 20 - 23.

67. Ганиев, Р.Ф. Колебательные движения в многофазных средах и их использование в технологии / Р.Ф. Ганиев. Киев : Техника, 1980. - 142 с.

68. Любартович, С.А. / С. А .Любартович, В.В .Столбов, В.Е. Любашевская. // Каучук и резина. 1981. - № 3.- С. 32 - 35.

69. Schneider F.W. / International Technical, Marcketinng Confereence //San Diego, 1983.- P. 250 254.

70. Каспаров, С.Г. / С.Г. Каспаров, M.С. Акутин, В.П. Меныпутин // Пластические массы 1977. -№ 2.- С. 38 39; 1979.- № 2.- С. 38 - 40.

71. Басов, Н.И. Виброформование полимеров. / Н.И. Басов, С.А. Любартович, В.А. Любартович. М. : Химия, 1979. - 132 с.

72. Альтзицер, B.C. Производство обуви из полимерных материалов / B.C. Альтзицер, В.Н. Красовский, В.Д. Меерсон // Под ред. В.А. Берестнева. Л. : Химия, 1987 - 232 с.

73. Морозов, Ю.Л. / Ю.Л. Морозов //Каучук и резина. 1983. - №5. - С. 15-16.

74. Смешение полимеров / В.В. Богданов, Р.В. Торнер, В.Я. Красовский, Э.О. Регер. Л.: Химия, 1979. - 192 с.

75. Пат 914574 РФ, МКИ3 C08G18/18. Способ получения полиуретанов с изоциануратными циклами в цепи / И.Н. Бакирова, Л.А. Зенитова, П.А. Кирпичников, В.Х. Кадырова, А.Г .Лиакумович, Г.К. Зинатуллина, Б.И. -1982. -№ 11.-С. 109.

76. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / Под ред. И.В. Гарманова. Л. : Химия, 1964. - 316 с.

77. Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и масс- спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская.- М. : Издательство московского университета, 1979. 208 с.

78. Лукьянович, В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях / В.М. Лукьянович. М. : Изд-во АН СССР, 1960. - 146 с.

79. Лебедев, Е.В. Оценка морфологии полимерных материалов. Новые методы исследования полимеров. / Е.В. Лебедев, Ю.С. Липатов, Л.И. Безрук. -Киев : Наукова думка, 1975. С. 3-17.

80. Кимельблат, В.И. Изучение пространственной сетки литьевых полимочевин-уретановых эластомеров / В.И. Кимельблат, Л.А. Зенитова, H.A. Розенталь. Казань : КХТИ, 1979. - 30 с.

81. Самуилов, А.Я. Квантово-химическое изучение реакции фенилизоцианата с линейными ассоциатами метанола. Присоединение по связи С=0 / А.Я. Самуилов, Л.А. Зенитова, Я.Д. Самуилов, А.И. Коновалов // Журнал органической химии, 2009. Т. 45. Вып. 1. С. 75-80.

82. Зиннуров, З.Г. Глицерин и его водные растворы- объекты акустического воздействия / З.Г Зиннуров, Л.Е. Костина, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова. // Вестник КГТУ.-2005.

83. Ягнов, В.В. Влияние акустического воздействия на полиэфиры / В.В. Ягнов, З.Г. Зиннуров, Н.З. Мингалеев Л.А Зенитова : материалы Юбилейной н.-мет. конф. «III Кирпичниковские чтения». Казань, 25-28 марта 2003г. С. 279-282.

84. Зиннуров, З.Г. Акустически обработанные простые и сложные полиэфиры / З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова : материалы 10 конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». Москва, май 2003г.

85. Мингалеев, Н.З. Акустическое воздействие на олигоэфиры / Н.З. Мингалеев Г.С. Дьяконов, З.Г. Зиннуров, В.В. Ягнов, Л.А. Зенитова : тез. докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Материалы и нанотехнологии. Казань, 2003 г.- 277 с.

86. Мингалеев, Н.З. Полиуретаны на основе новой продукции ОАО «Казанский завод СК» / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.Е. Костина, В.В. Ягнов, Л.А. Зенитова : материалы международной конференции 1КС'04. Москва, 2004. С. 162-163.

87. Ягнов, В.В. Обувные полиуретановые материалы, полученные с помощью акустической обработки полиольного компонента : диссертация . кандидата технических наук / В.В. Ягнов. Казань, 2006. - 106 с.

88. Зиннуров, 3. Г. Интенсификация процесса получения полиуретанов с помощью низкочастотного акустического воздействия на исходные полиолы : диссертация . кандидата технических наук / З.Г. Зиннуров. Казань, 2007.112 с.

89. Галиуллин, А.Ф. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 1 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин , JI.A. Зенитова // Вестник КГТУ. 2005. - №. - С.

90. Галиуллин, А.Ф. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 2 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, А.Ф. Галиуллин , JI.A. Зенитова // Вестник КГТУ. 2006. - № С.

91. Галиуллин, А.Ф. К вопросу об акустическом воздействии на гидроксилсодержащие соединения Сообщение 3 / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Костина Л.Е., А.Ф. Галиуллин, Л.А. Зенитова // Вестник КГТУ. -2006. №. - С.

92. Ягнов, В.В. Теплоизоляционные жесткие пенополиуретаны на основе акустически обработанных полиэфиров / З.Г. Зиннуров, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова : юбилейный сборник статей КИСИ, 2003 г. С.

93. Мингалеев, Н.З. Разработка научно-технологических основакустического воздействия на структуру и реакционную способностьполиэфиров, выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Казанскийзавод СК» с целью интенсификации процесса получения полиуретанов.

94. Изучение влияния акустического воздействия на системах, моделирующих109простые и сложные полиэфиры компоненты синтеза полиуретанов / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.А. Зенитова, И.Р. Гатауллин : сб. статей АНТ Казань, 2003. - С. 61-62.

95. Галиуллин, А.Ф. Полиуретаны, полученные на основе олигоэфиров, подвергшихся акустическому воздействию / Н.З. Мингалеев, З.Г. Зиннуров, Л.Е. Костина, А.Ф. Галиуллин , Л.А. Зенитова // Каучук и резина 2006. № 4 С 69-73

96. Галиуллин, А.Ф. Изменения в структуре сложных полиэфиров под действием акустического воздействия / Н.З. Мингалеев, З.Г Зиннуров,

97. А.Ф. Галиуллин, JI.A. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета, Казань № 2006. С. 38-39.

98. Галиуллин, А.Ф. Низкочастотная акустическая обработка полиольного компонента полиуретанов / А.Ф. Галиуллин, Н.З. Мингалеев, В.В. Янов,

99. З.Г. Зиннуров, П.П. Суханов, Б.Н. Иванов, JI.A. Зенитова // материал Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011 ».Казань, 2011. Т 24. С. 83-95.

100. Галиуллин, А.Ф. Выбор методов физических воздействий на отвердитель полиуретановой композиции / А.Ф. Галиуллин, Е.А. Тихонова, И.В. Юсупов, Л.А. Зенитова, Т.А. Маметьева, Ю.М. Михайлов // Вестник КНИГУ, Казань. № 17.-2011. - С. 88-94.

101. Галиуллин, А.Ф. Исследование влияния акустической обработкиполиолов методом УФ-спектроскопии / А.Ф. Галиуллин, З.Г. Зиннуров,

102. Л.А. Зенитова // Тезисы докладов III Санкт-Петербургской конференции111молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2007. -С. 81.

103. Галиуллин, А.Ф. Акустическая обработка простых полиэфиров / А.Ф. Галиуллин, Н.З. Мингалеев, Л.А. Зенитова // Тезисы докладов Международной конгресс молодых ученых -2007 им. Д.И. Менделеева, Москва 2007. С. 375

104. Галиуллин, А. Ф. Акустическая обработка простых полиэфиров / А.Ф. Галиуллин, Н.З. Мингалеев, Л.А Зенитова. // Материалы республиканской научной студенческой конференции «Жить в 21 веке.» КГТУ, Казань 2007, С. 269-271

105. Галиуллин, А.Ф. Использование низкочастотной акустическойобработки при наполнении олигомерного гидроксилсодержащегокомпонента пенополиурпетанов / А.Ф. Галиуллина, И.И. Закирова,113

106. Л.А. Зенитова, Н.З. Мингалеев // Олигомеры 2011: сборник трудов IV международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров— Казань, 2011. Том 2.-С. 120.