автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология композиционных нагревательных элементов на основе углеродных волокон

На правах рукописи

БОРИСОВА Наталья Валерьевна

ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05 17 06 - Технология и переработка полимеров

и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2007

003065807

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Артеменко Александр Александрович

Официальные оппоненты

• доктор технических наук, профессор

Долгих Анатолий Михайлович ■ кандидат технических наук Андреева Татьяна Анатольевна

Ведущая организация

- ФГУПМПП «Алмаз»

Защита состоится «25» мая 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 242 09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу 410054, Саратов, ул Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп 1, ауд 319

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан «Д-Ь » апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

" Ефанова В В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К наиболее перспективным наполнителям для создания полимерных композиционных материалов (ГЖМ), эксплуатируемых в условиях высоких нагрузок, относятся углеродные волокна (УВ) УВ обладают уникальным комплексом свойств (высокая прочность и модуль упругости, стабильность размеров, стойкость к коррозии, низкая плотность), который предопределил их применение в различных отраслях промышленности, в том числе производстве нагревательных элементов (НЭ) В последние годы НЭ на основе полимеров, содержащих наполнитель в виде углеродных электропроводящих тканей, волокон и нитей, составляют серьезную конкуренцию традиционным нагревательным элементам на основе сплавов никеля и хрома, порошкообразных графитов и сажи Их достоинствами являются малая тепловая инерция, высокая равномерность теплового поля на большой площади, возможность обогрева изделий сложной конфигурации, а недостатками - низкая изгибоустойчивость и трудность изготовления хороших электрических контактов Решение проблем, связанных с устранением этих недостатков, определяет актуальность выбранного направления диссертационной работы

Цель настоящей работы - разработка технологических принципов создания композиционных нагревательных элементов с высокими эксплуатационными характеристиками и надежными контактами на основе углеродных волокон

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входило

- анализ свойств применяемых материалов,

- изучение особенности модификации УВ смесью силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата в качестве пропиточного состава, их влияние на прочностные и электрические характеристики ПКМ,

- исследование физико-механических показателей и закономерности поведения углеродного волокнистого нагревателя (УВН) под воздействием температурно-электрических полей,

- определение технологических параметров нанесения металлических покрытий на углеродные волокнистые композиты (УВК),

- изучение физико-механических, химических и электрических свойств медного покрытия на УВК,

- исследование структурно-фазовых превращений при электроосаждении меди на УВК

Научная новизна выполненной работы состоит в следующем

- установлено наличие специфической структуры УВК с термостойкими свойствами из смеси силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата, подтвержденное методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа,

- доказана взаимосвязь механизма разрушения углеродных волокнистых композитов с соотношением компонентов в его составе,

- определен механизм проводимости электрического тока по углеродным волокнистым композитам, как по углеродному волокну, так и за счет контактов между волокнами,

- установлена эффективность использования в качестве электроизоляционного основания базальтовой ткани, исключающая перегрев нагревательного устройства, как в процессе эксплуатации, так и в случае замыкания электрической цепи,

- определены параметры металлизации углеродных волокниетах композитов гальваническим электроосаждением меди- время электролиза 5 минут при плотности тока 40-60 мА/см2,

- установлен предполагаемый химизм электрохимического осаждения меди на поверхность углеродного волокнистого композита Происходит образование двух различных по составу поверхностных фаз в соответствии с постадийным разрядом ионов меди В поверхностных слоях углеродного волокнистого композита протекает реакция интеркалирования, сопровождающаяся образованием слоистых соединений графита

Практическая значимость работы заключается в том, что

- разработана технология нагревательных элементов на основе однонаправленных ПКМ на основе УВ и смеси полимерных связующих, выбор компонентов связующего обусловлен требованиями обеспечения высоких электроизоляционных свойств и температурной стойкости при повышенных прочностных характеристиках,

- разработаны режимы получения надежных электрических контактов с низким переходным сопротивлением путем металлизации поверхности ПКМ методом электрохимического осаждения меди,

- определены эксплуатационные характеристики УВН в условиях темпера-турно-элекгрического воздействия и многократных деформаций

На защиту выносятся:

- технология получения углеродных волокнистых нагревателей с высокими физико-механическими свойствами,

- механизм электропроводимости по углеродным волокнистым нагревателям под действием механических нагрузок, вплоть до разрушающих,

- способ получения высокопрочных контактов методом электрохимического осаждения, обеспечивающий инеркалирование меди в структуру графита,

- экспериментально-теоретические исследования по организации технологического процесса получения углеродных волокнистых нагревателей

Апробация результатов работы. Результаты работы были доложены на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы Альтернативные технологии Переработка Применение Экология Композит - 2004» (Саратов, 2004), Международном

симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральной печати, а также решение о выдаче патента на изобретение.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части и двух глав с результатами эксперимента, практических рекомендаций, общих выводов и списка использованной литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы

В литературном обзоре дан анализ современных тенденций в создании ПКМ на основе УВ, рассмотрены технологии получения композиционных нагревательных элементов и определены перспективные направления металлизации ПКМ

В главе 2 обоснован выбор объектов исследования, методов и методик эксперимента В качестве объектов исследования использовались

- углеродная карбонизированная нить на основе ПАН волокна, марки УКН

- П/3 360 ГОСТ 28008 - 88,

- силиконовый герметик, марки ХП-14 (ТУ 2384-031-05666764-96),

- клей на основе метилметаьфилата, технический допуск ITB nr АТ —15 — 5629/2002,

- базальтовая ткань, марки БТ - 13 (ТУ 5952-031-00204949-95),

- стеклянная ткань, марки СТС - 200 (ГОСТ 19907-83);

- эластичный пенополиуретан ППУ - 25 (ТУ2254-003-32972176-99)

Достоверность и обоснованность результатов. Исследования проводились с применением комплекса современных независимых взаимодополняющих методов исследований инфракрасной спектроскопии, термогравиметрического анализа и вторично-ионной масс-спектрометрии, а также стандартных методов химических, физико-механических и электрических характеристик УВН и металлического покрытия на нем На кривых графиков приведены среднее значение показателей с числом параллельных опытов 5-10 Для статической обработки результатов эксперимента использовалось стандартное программное обеспечение Глава 3. Разработка технологии композиционных нагревательных

элементов

УВ при температурах выше 300-400°С на воздухе окисляются, поэтому применение углеродных волокнистых нагревателей оправдано при условии, что их поверхность защищена специальными покрытиями Для

УВ характерны высокая хрупкость, малая устойчивость к истиранию и низкая изгибоустойчивость В связи с этим УВ, используемые в качестве нагревательных элементов, пропитывали композициями, содержащими силиконовый герметик и клей на осноре метилметакрилата По данным табл 1 силиконовый герметик обладает термостойкостью, эластичностью, но значения разрушающего напряжения при растяжении значительно уступают значениям клея на основе метилметакрилата Электрические свойства выбранных компонентов позволяют отнести их к классу диэлектриков

Таблица 1

Свойства исходных пропитывающих композиций_

Показатели Силиконовый герметик Клей на основе метилметакрилата

Диапазон рабочих температур, °С от-60 до+ 250 от-40 до + 160

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 1,89 4,23

Относительное удлинение при растяжении, % 16,5 3,5

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом м 1 10" 4,9 10 14

Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом 1 10 " 3,3 10"

Температурные характеристики УВК определяются в основном свойствами связующих и более плотной сшитой структурой композита

Важнейшей отличительной способностью силиконового герметика является возможность использования в температурном интервале от - 60 до + 250 °С Наличие в силиконовом герметике термостойких связей -Si-O- Si- показывает ИК - спектроскопия при интенсивности поглощения 1095 и 1037 см"1 (рис 1, кр 2) При частотах 1443 и 1264 см4 отмечено наличие деформационных асимметричных и симметричных колебаний связи Si-СНз Присутствие такой связи приводит к устойчивости полимеров к термоокислению Также ИК - спектры силиконового герметика показывают присутствие карбонатов При изучении ИК-спектра углеродного волокна (рис 1 кр 1) отмечено наличие групп NH, СН2, С = О, т к УВ является карбонизированным с содержанием углерода 91-99 % (масс ) ИК-спектры УВ, пропитанных смесью силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата показали уменьшение интенсивности полосы поглощения групп ОН, СН2,и С-О, С-О связи в карбоксильной группе Снижение интенсивности поглощения карбонатов свидетельствует о проникновении низкомолекулярного карбоната кальция в поры волокна, что подтвержда-

ется маятниковыми колебаниями этой группы при частотах 876 и 712 см"1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Длина волны, см"1

Рис 1 ИК - спектры исходных УВ (1), силиконового герметика (2), УВК с силиконовым герметиком (3) клея на основе метилметакрилатата (4) и УВН с клеем на основе метилметакрилата (5) и смесью компонентов в соотношении 1 1 (6)

Данные ТГА (табл 2) показывают, что начальная температура деструкции УВК со смесью связующих при соотношении 1 1 смещается в область более высоких температур относительно исходного клея на основе метилметакрилата. Энергия активации деструкции УВК увеличивается, что свидетельствует об образовании термостойкого материала со специфической структурой.

Изучение воспламеняемости связующих показало, что кислородный индекс силиконового герметика равен 32, клея на основе метилметакрилата составляет - 25, а их смесь - 27 %

Таблица 2

Данные термогравиметрического анализа исходных компонентов и ПКМ на их основе

Материал Температура начала деструкции, ТН)°С Потери массы, % при температуре, °С Коксовый остаток, % Едкт ? кДж/ моль

100 200 300 400 500 600

Углеродное волокно 400 3,05 4,25 6,6 13,4 26,8 26,8 57,4 211

Силиконовый герметик 380 0,97 5,85 7,8 13,65 25,35 27,3 46,3 130

Клей на основе метилметакрилата 260 4,3 5,4 17,3 76,8 88 12 182

УВК с силиконовым герме-тиком 420 2,1 2,14* 4,3 4,97* 5,4 7,14* 8,6 13,51* 21,6 26,4* 25 27* 41,7 172

УВК с клеем на основе метилметакрилата 340 2,1 3,6* 3 4,76* 6,3 11,4* 35 42* 42,3 54,3* 50 25 230

УВК со смесью (1 1) 360 2 2,1* 3,3 3,7* 4,6 5,8* 20 22* 25.6 31,95* 31,5 37,5* 48,2 277

Примечание в числителе - фактические потери массы, в знаменателе - рассчитанные по правилу аддитивности

В связи с тем, что исходные компоненты характеризуются высокой вязкостью, затрудняющей пропитку ими УВ (вязкость силиконового герметика - 16 Па-с, клея на основе метилметакрилата - 35 Па с), поэтому необходимо растворение или их разбавление

Исследования по подбору растворителя проводились по таким показателям как растворимость, время растворения при соотношении пропиточного компонента и растворителя 1 1 Из группы растворителей толуол имеет наименьшее время растворения для силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата

Для пропитки УВ была выбрана концентрация раствора 35+5 % пропиточной смеси связующих (рис 2, б) Увеличение концентрации раствора более 40% в пропиточной ванне приводит к тому, что пропиточная смесь не проникает внутрь волокна из-за высокой вязкости, а осаждается на поверхности с образованием неравномерно пропитанных участков и наплывов (рис 2, а) При концентрации раствора пропиточной смеси менее 30% имеют место непропитанные участки, как на поверхности, так и внутри волокон (рис 2, в)

а б и

Рис. 2. Разрыв (а — 70%, в 25 %) и ерю (б ■ 35%) при различном содержании нроииточных компонентов Механические свойства ШСМ определяются условиями взаимного соответствия механических свойств компонентом и оптимальными условиями передачи механических напряжений между волокном и мат рицей, а также минимизацией внутренних напряжений между фазами.

Рис. 3. Зависимость разрывной прочности УН и УВК от относительного удлинения образцов? 1 - исходное УВ; 2 — УВК с силиконовым юрист иком; 3 УПК с Клеем »а основе метилметакрилата; 4,5,6 — УВК со смссыо силиконовог о герметика и клея на основе метилметакрилата в соотношении 1:3, 1:1 и 3:1

Исследование зависимости прочности при разрыве УВК от относительного удлинения (рис.3) показало, что прочность при растяжении УН, пропитанных растворами различных компонентов, изменяется в зависимости от содержания полимеров па волокне. Причем, соотношение компо-

нентов 1 1на УВ имеет рациональное соотношение значений прочности и относительного удлинения при растяжении

В процессе эксплуатации УВН подвергается различным физическим, механическим и деформационным воздействиям Поэтому проводились исследования по изучению зависимости разрывной прочности от числа двойных изгибов с растягивающим усилием 0,5% от разрушающей деформации (рис.4). Установлено снижение прочности исходных УВ (рис 4 кр 1) в 2-2,5 раза, из-за низкой изгибоустойчивости. Прочность УВК с силиконовым герметиком (рис 4 кр 2), с увеличением числа циклов двойных изгибов, практически не изменяется. Очевидно, кинетика процесса разрушения эластичных полимеров в этих условиях определяется главным образом не разрывом поперечных химических связей, а вязкоупругими процессами в местах концентрации напряжения (в очагах разрушения)

Рис 4 Зависимость разрывной прочности (Р9) УВ и УВК от числа циклов двойных

изгибов (и) с растягивающим усилием 0,5 % от разрушающего 1 - исходное У В, 2 - УВК с силиконовым герметиком, 3 - УВК с клеем на основе метилметакрилата, 4,5,6 - УВК со смесью силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата в соотношении 1-3,1 1 иЗ Соответственно

УВК с клеем на основе метилметакрилата (рис 4 кр.З) полностью теряют прочность уже при 2000 циклов двойных изгибов УВК со смесью силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата при соотношении 1.3 (рис.4 кр 4) теряют прочность на 50 %, а при соотношении компонентов 3 1 (рис 4 кр 6) - только на 10 %. Снижение прочности на 20 % (рис 4 кр 5) наблюдается при смеси компонентов 1 1, следовательно, ис-

пользование ее дает возможность повысить изгибоустойчивость УВН при высоких значениях прочности

Силиконовый герметик и клей на основе метилметакрилата являются диэлектриками, поэтому при пропитке электропроводящих волокнистых материалов ими можно ожидать изменения значений удельного электрического сопротивления. Определением зависимости удельного объемного электрического сопротивления (р„) УВК от объемного содержания компонентов (рис 5) показано, что с увеличением содержания полимеров на волокне наблюдается повышение электрического сопротивления Это происходит за счет проникновения полимеров-диэлектриков в межволоконное пространство УВ

Ри, Ом • м

2001

1 .

! ■ 3

/ 4

4- г" — 2

7,

У

о,%

Рис 5 Зависимость р„ образцов УВК от объемного содержания (Су) связующих

1-е силиконовым герметиком,

2-е клеем на основе метилметакрилата, 3 - со смесью связующих в соотношении компонентов 1 1

О 2000 4000 6000 8000 10000 И

Рис 6 Зависимость р„ образцов от числа циклов двойных изгибов (л) и природы, соотношения связующих 1 - исходное УВ,

2 - УВК с силиконовым герметиком,

3 - УВК с клеем на основе метилметакрилата,

4 - УВК со смесью в соотношении 1 1

Деформации также оказывают влияние на электрическое сопротивление электропроводящих полимерных материалов Результаты исследования зависимости удельного объемного электрического сопротивления УВ и УВК с различными связующими (рис 6) показали увеличение сопротивления исходных УВ в 2 раза (кр 1), из-за частичного разрушения и рас-пушения волокна при многократной деформации Однако некоторые волокна, могут соприкасаться друг с другом и проводить электрический ток по цепочкам Также наблюдается увеличение сопротивления УВК с клеем на основе метилметакрилата (кр 3), вплоть до полного разрушения У УВК с силиконовым герметиком и смесью связующих 1 1 (кр 2,4) увеличение сопротивления незначительно Характеры изменения прочности (рис 4) и

удельно* о объемного электрического сопротивления (рис. 6) до 2000 циклов двойных изгибов совпадают, так как в ПКМ волокна объединены заполняющей межволоконное пространство матрицей, и в процессе нагру-жения положение волокон практически не изменяется Задаваемая при изготовлении композита ориентация волокон сохраняется до разрушения

Рис 7 Зависимость силы тока (1-1-5) и прочности (Рр-Г-5') при растяжении обрачцов УВК со смесыо связующих (соотношение 1 1) от относительного удлинения при начальных токах, А 1 - 0,1,2 - 0,2, 3 - 0,3,4 - 0,4, 5 - 0,5

Протекание электрического тока по УВК происходит по двум механизмам непосредственно по волокнам и по местам контактов между волокнами («цепочечный» механизм). Определением зависимости изменения силы тока, проходящего через УВК и прочности от относительного удлинения при растяжении (рис 7), показано, что при деформировании электрический ток остается практически неизменным до разрушения волокна (I юна). Очевидно, чш в этом случае ток проходит в основном по внутренней структуре УВ, а также по цепочечному механизму. При дальнейшей деформации УВН происходит снижение силы тока после потери прочности УВН (Н зона) и прохождение электрического тока осуществляется в основном ио цепочечному механизму.

Электронагревательное устройство может иметь как жесткую конструкцию, так и гибкую форму, в зависимости от материала электроизоляционного основания. Для получения гибких нагревательных устройств могуч- использоваться стеклянная или базальтовая ткани, пленки из поли-этилентерефталата, полиэтилена, пенополиуретанов и др.

Исследование зависимости изменения температуры УВК, помещенного в слой эластичного пенополиуретана (ЭППУ) на глубину 7 мм, от силы проходящего через него тока (рис 8 кр 1), свидетельствует о невозможности использования ЭППУ для изготовления высокотемпературных НЭ Так как диапазон рабочих температур ЭППУ составляет от-50 до + 125 0 С, то при силе тока более 0,5 А (выше температуры 140 0 С) на месте контакта ЭППУ с нагревателем наблюдалось выделение летучих веществ Из данных, приведенных на кривых 2 и 3, видно, что температура нагревателя в слоях базальтовой и стеклянной тканей повышается постепенно, с увеличением силы проходящего через него тока Вместе с тем, максимальная температура эксплуатации стеклянной ткани равна 450 °С, а базальтовой ткани - 700 °С Поэтому применение в качестве изоляционного материала базальтовой ткани дает возможность избежать перегрева нагревательного устройства не только в процессе эксплуатации, но даже в случае замыкания электрической цепи

СС

300т

250' 200' 150 100 50 0

4

/

1 /

¿И V

-И А 7

0

0,2

0,8

1

0,4 0,6 1,А

Рис 8 Зависимость температуры УВК от силы протекающего тока в пенополиуретане (1), в базальтовой ткани (2) и стеклянной ткани (3)

0 0,5

2 2,5 3

1 1,5 в,СМ

Рис 9 Зависимость температуры на поверхности базальтовой ткани от расстояния тепловыделяющего элемента при прохождении через него тока УВК при силе тока, А 1- 0,1, 2 - 0,2, 3 - 0,3,4 - 0,4, 5 - 0,5

Для получения максимальной теплоотдачи углеродного волокнистого нагревательного элемента изучалась зависимость температуры на поверхности базальтовой ткани от расстояния тепловыделяющего элемента при прохождении через него тока (рис 9) Установлено, что с увеличением силы тока на УВК происходит повышение температуры, которая равномерно распределяется в зоне нагрева Исходя из распределения температур по поверхности электроизоляционного материала, расстояние между волокнистыми нагревательными элементами может составлять 1,5-2 см

Глава 4. Придание поверхности УВН электропроводящих свойств

При изготовлении нагревательного устройства на основе углеродных волокон необходимо учитывать, что присоединение электропроводящего резистивного элемента к питающим токоподводам приводит к разогреву зоны контакта из-за высокого переходного сопротивления. Поэтому УВК в зоне контакта с токоподводом предлагается металлизировать медью гальваническим способом Изучение электрического сопротивления в зависимости от проходящего через УВК тока и вида контакта (рис 10), показало, что УВК, намотанные на токоподвод и соединенные с токоподводом при помощи медной скобы (кр 1,2), имеют значительное электросопротивление Металлизированные и намотанные на токоподвод УВК (кр.З) обладают в 2-2,5 раза меньшим сопротивлением Это положительно сказывается на надежности контакта и работе электронагревательного устройства в целом

12 т 10

с£ 4

2

0

Рис 10 Зависимость переходного сопротивления от силы электрического тока и вида контакта 1 - УВК намотаны на токоподвод, 2 — УВК соединены с токоподводом при помощи медной скобы, 3 - УВК металлизированы, намотаны на токоподвод и соединены медной скобой

Исследование физико-механических свойств медного покрытия (толщины, массы, выхода по току, твердости) (рис 11) показало, что с увеличением времени электролиза при плотности тока 50 мА/см2 происходит равномерное наращивание слоя меди на УВК электроде, т.е. количество осаждающегося металла растет пропорционально количеству пропущенного электричества. Выход по току имел максимальное значение уже на 5 мин, микротвердость покрытия стремится к микротвердости монолитной меди- 123 МПа

Н,(4) Вт,(3) А т,(2) <1,(1) кг/ммг % Г мкм

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45

^ мин

Рис 11 Зависимость толщины (<1 - 1,1 *), массы (Дт - 2), твердости (Н - 4) и выхода

по току (Вт - 3) медного покрытия на УВК электроде от времени электролиза (1) при плотности тока 50 мА/см2,1-е помощью микрометра (неразрушающий метод), 1* - методом капли (разрушающий метод)

р„(4) о, (3) Вт, (2) <1,(1) Ом МПа % мкм

60- А ^

5-

50" 100- \ ¿Г 2

4-

40- 90- \

з- /

зо- 80- 60-

2- V

20- 70- 40-

1- 10- 60- 20.

10 20 30 40 50 60 70 ц мА/см2

Рис 12 Зависимость толщины (<1 - 1), выхода по току (Вт - 2), адгезии (о - 3), удельного поверхностного сопротивления (р5 - 4) покрытия на УВК от плотности тока (0 при времени электролиза 5 мин

На рис. 12 представлена зависимость толщины медного покрытия, его адгезии, удельного поверхностного сопротивления, выхода по току от плотности тока при времени электролиза 5 мин. Установлено, что толщина медного слоя и его адгезия к подложке увеличиваются пропорционально. Сопротивление уменьшается, выход по току перестает меняться при плотности тока 40 - 60 мА/см , Обобщая данные рис. 11 и 12, можно предложить в качестве параметров меднения УВК: время электролиза - 5 мин при плотности тока 40 - 60 мА/см". Как показывают микроструктурные исследования (рис, 13, б) в этом случае формируется наиболее однородное равномерное мелкозернистое блестящее покрытие. При плотности тока 10 мА/см2 медное покрытие получается тонким неоднородным по толщине (рис. 13, а), при плотности тока 80 мА/см2 (рис.13, в) образуются губчатые крупнозернистые осадки.

а б в

Рис. 13. Поверхность медного покрытия на УВК при различных плотностях тока: а-[ =10 мА/смг, б -1 =50 мА/см2, в -1 =80 мА/си2

Структурно-фазовые превращения на границе раздела фаз УВК — медное покрытие зависят от состояния исходной поверхности УВК и определяются наличием на поверхности различных функциональных групп, способных играть роль центров кристаллизации. В этой связи методы ИК-спектроскоши и вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) могут оказаться весьма информативными.

ПК - спектры поверхности УВК до и пойле электролиза при плотностях тока 10 мА/см2 и 80 мА/см2 ¡'рис.14), показали, что в процессе электролиза на поверхность УВК электрода в результате электрохимической адсорбции молекул воды образуются радикалы гидроксила ОН, это подтверждается появлением деформационных колебаний групп ОН электролита при длине волны 1648 см"1. Кроме того, обнаружен пик поглощения (1092 см"1) групп НЭ04 также из сернокислого электролита. Отмечено, что в процессе электролиза при малых плотностях тока (10 мА/см2' полоса поглощения группы СН3 исчезает и появляется при больших плотностях тока (80 мА/см2),

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Длина волны, см-1

Рис 14 ИК- спектры поверхности исходного УВК до электролиза (1) и после электролиза при плотностях тока, мА/см2 10 (2) и 80 (3)

Методом ВИМС были изучены профили медного покрытия на УВК по углероду, радикалам ОН, воде и меди в зависимости от глубины распыления (рис.15).

Рис 15 Выход вторичных ионов с поверхности УВК, после электролиза при плотности тока 50, мА/см2 от глубины распыления 1 - С+, 2 - ОН", 3 - Н20,4 - Си+

После электролиза распыление ОН радикалов по глубине определяется наличием свободных заряженных частиц углерода на поверхности

УВК, а характер распределения меди по глубине согласуется с характером распределения воды, которая обладает максимальной проникающей способностью и характеризуется наиболее высоким выходом вторичных ионов Значительно снижается количество свободных ионизированных атомов углерода, что может быть связано с образованием интеркалированных соединений Характер хода кривой распределения ионизированных атомов меди согласуется с представлением, что медь осаждается по стадийному механизму разряда

В результате электрохимического осаждения меди на УВК могут происходить следующие превращения Во-первых, образуются две различные по составу поверхностные фазы в соответствии с постадийным разрядом ионов меди Cu2+ +е Cu+, Си+ + ё" Си0 В результате обменной реакции ОН адс + ё -—»-ОН~ на границе раздела фаз становится возможным накопление гидроксосоединений меди

Си2+ + 20Н"^±Си (ОН)2; Си+ + ОН"^+Си ОН Если учесть, что ионы одновалентной меди Си+ имеют более высокий окислительно-восстановительный потенциал и меньший радиус, можно предположить, что в поверхностных слоях на УВК электроде протекает характерная для углеграфитовых материалов реакция интеркалирования, сопровождающаяся образованием слоистых соединений графитах Си+ + х е " + у С —»-Сих Су Кроме того, необходимо учесть, что образующиеся в процессе электролиза радикалы -СН3 и ЮН, обладая высокой реакционной активностью, могут вступать в химическую реакцию с образованием адсорбированных молекул СНз + -ОН—»- СН3ОН В результате на поверхности УВК электрода можно ожидать протекание реакций образования алкоголятов Си+ + СН3ОН + е" ■СН3ОСи + Надс Си2+ + 2СН3ОН + 2е "-»> (СН30)2Си + 2 Надс

Глава 5. Рекомендации по организации технологического процесса получения УВН:

- перед изготовлением УВН необходима проверка УВ на электрическое сопротивление,

- концентрация раствора пропиточной смеси связующих при соотношении 1 1 должна составлять 35±5%, при этом содержание их на УВ составляет 55±5%,

- линейные размеры УВК 4 х 0,25 мм,

- длина УВ выбирается в зависимости от необходимой мощности электронагревательного устройства,

- меднение УВК проводить в сернокислом растворе электролита (CuS04 5Н20 - 215 г/л, H2S04 - 55 г/л, NaCl - 0,11 г/л) в течение 5 мин при плотности тока 40-60 мА/см2;

- в качестве изоляционного материала использовать базальтовую ткань, рекомендуется также защитно-декоративный чехол

В диссертационной работе "приведены расчеты технико-экономических показателей, сравнительные характеристики с зарубежными и отечественными аналогами, технология изготовления и запатентованная конструкция предлагаемого электронагревательного устройства

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

• Разработана технология нагревательных элементов на основе углеродных волокон смеси силиконового герметика и клея на основе метилметакрила-та, которая позволяет повысить деформационно-прочностные характеристики нагревательного элемента на основе УВ и тем самым увеличить эксплуатационные показатели электронагревательного устройства в целом,

• Доказано, что смесь силиконового герметика и клея на основе метилме-такрилата образует специфическую структуру с термостойкими свойствами;

• Установлено, что разработанная смесь при соотношении 1 1 обладает удельным поверхностным сопротивлением 110±5 Омм и высокой устойчивостью к знакопеременным деформациям изгиба, при этом общая проводимость электрического тока складывается из проводимости по УВ, а также по цепочечному механизму;

• Разработан способ снижения электрических потерь в местах контакта с токоподводом в 2,5 раза за счет меднения УВК,

• Определены параметры меднения УВК: время электролиза 5 мин, плотность тока 40 - 60 мА/см2, так как в этом случае формируется наиболее однородное равномерное мелкозернистое блестящее покрытие, выход по току и адгезия максимальны, микротвердость и электросопротивление медного покрытия стремятся к монолитной меди,

• Методами ВИМС и ИК-спектроскопии установлено, что при малых плотностях тока (10 мА/см2)образуются ионы одновалентной меди, которые связываются с функциональными группами поверхности УВК, так как они более чувствительны к воздействию электрического тока и являются центрами кристаллизации

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Борисова, Н.В Эксплуатационные характеристики нагревательных элементов на основе углеродных волокон / Н В. Борисова, О М. Сладков, А А Артеменко // Химические волокна.- 2006 №3. - С. 33 - 35.

2. Борисова, Н.В. Разработка конструкции электронагревательных устройств на основе углеродных волокон/ Н В. Борисова, О.М Сладков, A.A. Артеменко // Химические волокна.- 2007. №1. - С 36 - 38.

V

t

3 Борисова, H.B Изучение деформационно-прочностных характеристик нагревательных элементов на основе углеродных волокон / Н.В Борисова, О М. Сладков, А А. Артеменко // Композиты XXI века докл. Междунар симпозиума Саратов. СГТУ, 2005 - С 155-160

4. Борисова, H В Улучшение эксплуатационных свойств электронагревательных устройств на основе углеродных волокон / H В. Борисова, О.М Сладков // Композит- 2004 докл Междунар конф Саратов- СГТУ, 2004 -С 243-247

5 Борисова, H В. Металлизация углепластиков гальваническим способом/ H В Борисова, С С. Попова, Г А Распопова, О M Сладков, А.А Артеменко // Пластические массы. - 2007 №3 - С 27-29

6 Заявка №2006104793/09 Российская Федерация, МПК H 05 В 3/34 Электронагревательное устройство [Текст] / H В Борисова, О.М Сладков, А А Артеменко, Заявитель Сарат гос техн ун-т - №2006104793/09, заявл 15 02.06. - Решение о выдаче патента на изобретение

Автор выражает благодарность профессору Поповой Светлане Степановне и ассистенту Распоповой Галине Анатольевне за помощь в организации и проведении испытаний

БОРИСОВА Наталья Валерьевна ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН Автореферат Корректор О А Панина

Подписано в печать 16 04 07 Формат 60x84 1/16

Бум офсет Уел печл 1,0 Уч-издл 1,0

Тираж 100 экз Заказ 122 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул, 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054, Саратов, Политехническая ул, 77

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Современные методы получения углеродных волокон.

1.2. Структура У В.

1.3. Области применения углеродных волокон.

1.4. ПКМ на основе УВ.

1.5. Выбор связующего для УВН.

1.6. Применение УВ в электронагревательных устройствах.

1.7. Придание поверхности ПКМ на основе УВ электропроводящих свойств.

2 ОБЪЕКТЫ, МЕТОДИКИ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы испытания.

2.2.1. Методики испытания по ГОСТ.

2.2.2. Определение циклов двойных изгибов.

2.2.3. Определение электрических характеристик УВН.

2.2.4. Определение разрывной прочности УВН при температурно-электрическом воздействии.

2.2.5. Определение механизма передачи электрического тока по УВН.

2.2.6. Метод термогравиметрического анализа.

2.2.7.Метод инфракрасной спектроскопии.

2.2.8. Метод оптической микроскопии.

2.2.9. Методика подготовки поверхности УВН перед нанесением медного покрытия.

2.2.10. Нанесение электропроводящего слоя на УВН методом электроосаждения меди.

2.2.11. Метод хронопотенциометрии.

2.2.12. Определение выхода металла по току.

2.2.13. Физико-химические методы контроля получаемых покрытий.

2.2.14. Метод вторично-ионной масс-спектрометрии.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВТО - высокотемпературная обработка

ГЦ - гидратцеллюлозные волокна

ГЭНЭ - гибкий электронагревательный элемент

НЭ - нагревательный элемент

ПАН - полиакрилонитрильные волокна

ПКМ - полимерный композиционный материал

УВ - углеродные волокна

УВА - активированные углеродные волокнистые материалы

УВК - углеродный волокнистый композит

УВМ - углеродный волокнистый материал

УВН - углеродный волокнистый нагреватель

УМ - углеродный материал

УН - углеродная нить

3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАГРЕВАТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

3.1. Анализ свойств исходных материалов.

3.2. Изучение особенности модификации УВ смесью силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата в качестве пропиточного состава, их влияние на прочностные характеристики УВН.

3.3. Изучение электрических свойств УВН.

3.4. Исследование закономерностей поведения УВН при температурноэлектрическом воздействии.

Полимерные материалы являются основой создания самых разнообразных изделий бытового назначения, техники, науки, спорта и туризма, медицины и многих других областей применения. Давно прошло время, когда основными материалами были металлы, камень, керамика, древесина, кожа, текстиль из природных волокон. И хотя эти традиционные материалы не потеряли своего значения, технический прогресс был бы невозможен без появления новых материалов с различными заданными свойствами, в особенности полимерных композиционных материалов (ПКМ). Поэтому в развитых странах получению этого класса материалов, изучению их свойств, расширению областей применения уделяется огромное внимание. Существенными преимуществами ПКМ являются технологичность, снижение материалоемкости и стоимости изделий, улучшение их эксплуатационных характеристик, повышение надежности по сравнению с традиционными материалами [1-4].

К наиболее перспективным наполнителям для создания ПКМ, эксплуатируемых в условиях высоких нагрузок, относятся углеродные волокна (УВ) [5]. УВ обладают уникальным комплексом свойств (высокая прочность и модуль упругости, стабильность размеров, стойкость к коррозии, низкая плотность), который предопределил их применение в высокотехнологичных отраслях промышленности, таких как ракетно-космическая, авиационная, атомная, судостроение, в производстве высококачественного, спортивного инвентаря, нагревательных элементов (НЭ) [6]. Поэтому выпуск УВ постоянно возрастает, совершенствуется технология, увеличивается ассортимент, расширяются области применения этих материалов [7,8].

Углеродные волокна и углеродные волокнистые материалы (УВМ) из "материалов будущего" стали в значительной степени материалами настоящего. И если высокопрочные и высокомодульные волокна из-за своей дороговизны пока применяются преимущественно в авиа - и космической промышленности, то существенно более дешевые мягкие низкомодульные и среднемодульные УВ и УВМ уже сравнительно широко проникают в различные области техники и быта [9,10].

Актуальность темы

В последние годы нагревательные элементы на основе полимеров, содержащих наполнитель в виде углеродных электропроводящих тканей, волокон и нитей, составляют серьезную конкуренцию традиционным нагревательным элементам на основе сплавов никеля и хрома, порошкообразных графитов и сажи. Их достоинствами являются малая тепловая инерция, высокая равномерность теплового поля на большой площади, возможность обогрева изделий сложной конфигурации [И], а недостатками - низкая изгибоустойчивость и трудность изготовления хороших электрических контактов. Решение проблем, связанных с устранением этих недостатков, определяет актуальность выбранного направления диссертационной работы.

Цель настоящей работы - разработка технологических принципов создания композиционных нагревательных элементов с высокими эксплуатационными характеристиками и надежными электрическими контактами на основе углеродных волокон.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входило:

- анализ свойств применяемых материалов;

- изучение особенности модификации УВ смесью силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата в качестве пропиточного состава, их влияние на прочностные и электрические характеристики ПКМ;

- исследование физико-механических показателей и закономерности поведения углеродного волокнистого нагревательного элемента под воздействием темпе-ратурно-электрических полей;

- определение технологических параметров нанесения металлических покрытий на углеродные волокнистые композиты (УВК);

- изучение физико-механических, химических и электрических свойств медного покрытия на УВК;

- исследование структурно-фазовых превращений при электроосаждении меди на УВК.

Научная новизна выполненной работы состоит в следующем:

- установлено наличие специфической структуры УВК с термостойкими свойствами из смеси силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата, подтвержденное методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа;

- доказана взаимосвязь механизма разрушения углеродных волокнистых композитов с соотношением компонентов в его составе;

- определен механизм проводимости электрического тока по углеродным волокнистым композитам, как по углеродному волокну, так и за счет контактов между волокнами;

- установлена эффективность использования в качестве электроизоляционного основания базальтовой ткани, исключающая перегрев нагревательного устройства, как в процессе эксплуатации, так и в случае замыкания электрической цепи;

- определены параметры металлизации углеродных волокнистых композитов гальваническим электроосаждением меди: время электролиза 5 минут при л плотности тока 40-60 мА/см ;

- установлен предполагаемый химизм электрохимического осаждения меди на поверхность углеродного волокнистого композита. Происходит образование двух различных по составу поверхностных фаз в соответствии с постадийным разрядом ионов меди. В поверхностных слоях углеродного волокнистого композита протекает реакция интеркалирования, сопровождающаяся образованием слоистых соединений графита.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- разработана технология нагревательных элементов на основе однонаправленных ПКМ из УВ и смеси полимерных связующих; выбор компонентов связующего обусловлен требованиями обеспечения высоких электроизоляционных свойств и температурной стойкости при повышенных прочностных характеристиках;

- разработаны режимы получения надежных электрических контактов с низким переходным сопротивлением путем металлизации поверхности ПКМ методом электрохимического осаждения меди;

- определены эксплуатационные характеристики УВН в условиях температур-но-электрического воздействия и многократных деформаций.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработана технология нагревательных элементов из углеродных волокон и смеси силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата, которая позволяет повысить деформационно-прочностные характеристики нагревательного элемента и увеличить эксплуатационные характеристики электронагревательного устройства в целом;

2. Доказано, что смесь силиконового герметика и клея на основе метилметакрилата образует специфическую структуру с термостойкими свойствами;

3. Установлено, что разработанная смесь при соотношении 1:1 обладает удельным поверхностным сопротивлением 110±5 Ом-м и высокой устойчивостью к знакопеременным деформациям изгиба, при этом общая проводимость электрического тока складывается из проводимости по УВ, а также по цепочечному механизму.

4. Разработан способ снижения электрических потерь в местах контакта с токо-подводом в 2,5 раза за счет меднения УВК;

5. Определены параметры меднения УВК: время электролиза 5 мин, плотность тока 40 - 60 мА/см этом при формируется наиболее однородное равномерное мелкозернистое блестящее покрытие; выход по току и адгезия максимальны; микротвердость и электросопротивление медного покрытия стремятся к монолитной меди;

6. Методами ВИМС и ИК-спектроскопии установлено, что при малых плотностях тока (10 мА/см ) образуются ионы одновалентной меди, которые связываются с функциональными группами поверхности УВК, так как они более чувствительны к воздействию электрического тока и являются центрами кристаллизации.

7. Разработанная и запатентованная конструкция электронагревательного устройства позволяет по сравнению с аналогами повысить рабочую поверхность обогрева, тепловую мощность, снизить электрические потери в зоне контакта углеродного волокна и токоподводящей цепи при этом мощность устройства регулируется изменением числа секций резистивной цепи и пропорциональна числу этих секций.

8. Разработаны рекомендации по организации производства УВН, которое характеризуется следующими параметрами:

- показатель эффективности использования производственного потенциала 0,58;

- показатель эффективности производственно-финансовой деятельности - 0,47;

- показатель оценки трудовой деятельности - 14,7;

- интегральный показатель экономической эффективности хозяйственной деятельности -1,6;

- срок окупаемости капитальных затрат - в течение года.

1. Полиповский, Ю. Л. Композиционные материалы в машиностроении / Ю.Л. Пилиповский. Киев : Техника, 1990.- 141 с.

2. Перепелкин, К. Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов их взаимодействие и взаимовлияние / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. 2005. - № 4. - С. 7-21.

3. Будницкий, Г. А. Композиционные материалы / Г. А. Будницкий, Г. И. Кудрявцев, А. Т. Серков. Киев : АН УССР, Ин-т электросварки, 1991. -122 с.

4. Берлин, А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов /А. А. Берлин, Вальфсон. М.: Химия, 1990. - 240 с.

5. Будницкий, Г. А. Углеродные волокнистые материалы, применяемые в качестве армирующих наполнителей / Г. А. Будницкий // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1989. - Т. 34. - № 5. - С. 438-446.

6. Половников, С. П. Состояние и перспективы производства углеродных волокон / С. П. Половников // Пластические массы. 1991. - № 10. - С. 3-8.

7. Перепелкин, К. Е. Мировое производство химических текстильных волокон на рубеже третьего тысячелетия / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. 2001.-№4. С. 3-5.

8. Levis, С. F. Manufacture of carbon fibres / С. F. Levis // Mater. Eng. 1990. - V. 107. - №3. - P. 27-31.

9. Beltramo, Marco Carbon fibres / Marco Beltramo // Polyplastic Plast Rinforz. -1992.-V. 90.-№413.-P. 64-72.

10. Левит, Р. М. Электропроводящие химические волокна / Р. М. Левит. М. : Химия, 1986.-200 с.

11. Конкин, А. А. Свойства и области применения композиционных материалов на основе углеродных волокон. / А. А. Конкин, В. Я. Варшавский // Химические волокна. 1982. - №1. - С. 4 - 9.

12. Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы/А. А. Конкин.-М.: Химия, 1974.-376 с.

13. Справочник по композиционным материалам / под ред. Дж. Любина. В 2-х томах. Т. 1.-М.: Машиностроение, 1988.-316с.

14. Артеменко, С. Е. Полимерные композиционные материалы на основе Углеродных, базальтовых и стеклянных нитей. Структура и свойства / С. Е. Артеменко // Химические волокна. 2003. - № 3. - С. 43-45.

15. Kavina, J. В. Carbon fibres in the industry / J. B. Kavina, S. A. Shaheen, R. A. Whitaker // Adv. Manuf. Technol. 1987. - №1. - P. 63-68.

16. Роговин, 3. А. Основы химии и технологии химических волокон / 3. А. Роговин. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 344 с.

17. Пути совершенствования технологии получения углеродных волокон/А. Т. Серков, Г. А. Будницкий, М. Б. Радищевский и др. // Химические волокна. -2003,-№2.- С. 26-30.

18. Производство углеродных материалов / В. Г. Мищериков и др. // Балаков-ские волокна. 2000.-№3.- С. 12-17.

19. Радищевский, М. Б. Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон / М. Б. Радищевский, А. Т. Серков, Г. А. Будницкий и др. // Химические волокна. 2005. - №5. - С. 11-15.

20. Фиалков, А. С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М.: Аспект пресс, 1997. - 717 с.

21. Углеродные волокна / Под ред. Симамуры, пер. с яп. под ред. Э. С. Зеленского.-М. : Мир, 1987.-304 с.

22. Варшавский, В. Я. Углеродные волокна / В. Я. Варшавский. М. : 2005. -497 с.

23. Углеродные волокна и углекомпозиты. / Под ред. Э. Фитцера. М. : Мир, 1988.-332 с.

24. Сколунов, А. В. Удельная поверхность углеродных материалов на основе гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон, рассчитанная сорбци-онным и электрохимическим методами / А. В.Сколунов, М. Е.Казаков // Химические волокна. 2000. - №5. - С.53-58.

25. Наполнители для полимерных композиционных материалов // Пер. с англ. под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия. - 1981. - 736 с.

26. Левит, Р. М. Свойства и применение низко- и среднемодульных углеродных волокон / Р. М. Левит//Химические волокна. 1900. - №6. - С. 16-18.

27. Коновалова, Л. Я. Сорбционные исследования структур пековых углеродных волокон / Л. Я. Коновалова, Г. С. Негодяева, Е. Г. Монастырская и др. // Химические волокна. 1993. - №2. - С.40-41.

28. Новиков, В. У. Исследование углеродных волокон с использованием муль-тифрактального формализма / В. У. Новиков, Л. П. Кобец, И. С. Деев // Пластические массы. 2004. № 2. - С. 15-20.

29. Загоруйко, Н. И. Сорбционные исследования пористой структуры углеродных волокон / Н. И. Загоруйко, И. С. Родзивилова, С. Е. Артеменко и др. // Химические волокна. 2001. - №6. - С.62-64.

30. Загоруйко, Н. И. Альтернативная технология получения углеродного композита / Н. И. Загоруйко, Кадыкова Ю. А., Л. Г Глухова // Химические волокна. 2002. - №5. - С.35-37.

31. Гуняев, Г. М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов / Г.М. Гуняев. М. : Химия, - 1981. -232с.

32. Перепелкин, К. Е. Углеродные волокна со специфическими физическими и физико химическими свойствами на основе гидратцеллюлозных и поли-акрилонитрильных прекурсоров / К. Е.Перепелкин // Химические волокна. -2002.-№4,- С. 32-40.

33. Артеменко, С. Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. Изд. Саратовского Университета, 1989. - 159 с.

34. Рачков, Б. М., Левит Р. М. Ликворотрансфузия и ликоворосорбция. С- Пб : Изд. НИИ травмотологии и ортопедии им. Р. Р. Вредина. 1997. - 88 с.

35. Берлин, А. А., Фридман Л. И., Тарасова В. В. Углеволокнистые адсорбенты. М.: НИИТЭХим, 1987. - 36 с.

36. Белозеров, Б. П., Гузеев В. В., Перепелкин К. Е. Свойства, технология переработки и применение пластических масс и композиционных материалов. -Томск : Изд. НТЛ, 2004. 224 с.

37. Новые химические волокна технического назначения. / Под ред. В. С. Смирнова, К. Е. Перепелкина, Л. И. Фридмана. Л.: Химия, 1973. - 200 с.

38. Горбаткина, 10. А. Адгезионная прочность в системах полимер волокно / Ю.А. Горбаткина. - М.: Химия, 1987. - 192 с.

39. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В.Е. Басин. М. : Химия, 1969.-320 с.

40. Перепелкин, К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 2. Получение и особенности свойств полимерных композиционных материалов / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. 2005. - № 5. - С. 54-69.

41. Пат. 2021301 СССР, МКИ5 С 08 J 5/04. Способ получения полимерной пресс-композиции / С. Е.Артеменко, М. М. Кардаш, Т. П. Титова и др. -№5029435/05 ; заявл. 31.10.90 ; опубл. 15.10.94. // Изобретения. 1994.- №19. -С.108.

42. Пат. 1616930 СССР, МКИ5 С 08 G 8/28. Способ получения полимерной пресс-композиции // С. Е.Артеменко, М. М. Кардаш, Т. П. Титова и др. -№4286818/23-05 ; заявл. 20.07.87 ; опубл. 30.12.90 // Открытия. Изобретения. -1990 .-№48.-С. 165.

43. Артеменко, С. Е. Поликонденсационный метод получения наполненных композиционных материалов // С. Е.Артеменко, Т. П.Титова, М. М. Кардаш и др.//Пластические массы, 1988.-№ 11.-С. 13-14.

44. Артеменко, С. Е. Кинетика отверждения термореактивных связующих в присутствии химических волокон / С. Е.Артеменко, М. М. Кардаш, Ю. Е.Мальков // Пластические массы. 1988. - № 6. - С.51-53.

45. Артеменко, С.Е. Физико-химические основы альтернативной технологии магнитопластов и рациональные области их применения / С. Е.Артеменко, С. Г. Кононенко, А. А. Артеменко // Хим. волокна. 1998. - №3. - С.45-50.

46. Артеменко С. Е. Влияние окислительной обработки углеродного волокна на свойства углепластика, полученного поликонденсационным способом наполнения / С. Е.Артеменко, JI. Г. Глухова, Н. И. Загоруйко // Хим. волокна. 2001. -№6. - С.65-67.

47. Артеменко, С. Е. Влияние волокон наполнителей на структурообразование катионообменных мембран / С. Е.Артеменко, М. М. Кардаш, О. Ю. Свекольни-кова // Хим. волокна. - 1992. - №5. - С.29-32.

48. Артеменко, С. Е. Тестирование нового типа ионообменных мембран на основе волокнистых материалов / С. Е.Артеменко, М. М. Кардаш, Н. П. Березина // Хим. волокна. -1997. №5. - С.40-43.

49. Кардаш, М.М. Новая технология поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов: Автореф. дис. . канд. техн. наук: 02.00.16. Саратов, 1995. - 20 с.

50. Пат. 2128195 РФ, МКИ6 С 087 J 5/04. Способ получения полимерной пресс-композиции / С. Е.Артеменко, М. М.Кардаш, О. Е.Жуйкова. №95118370/04; заявл. 24.10.95; опубл. 27.03.99 // Изобретения. - 1999. - №9. - С.342-343.

51. Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л.Кнунянца. М. : Сов. энцикл., 1990.- Т.2.-С.243.

52. Помогайло, А. Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. - №69 (1). - С.60-86.

53. Взаимодействие армирующих волокон со связующими при получении композиционных волокнистых материалов / А. В. Зарин, А. С. Андреев. Обз. Инф. Промышленность хим. Волокон. М.: НИИТЭХим, 1978. - 35 с.

54. Вандеберг, Э Пластмассы в промышленности и технике / Пер. с нем. под ред. М. В. Болдырева, В. Н. Люстрова. -М. : Машиностроение, 1987. 340 с.

55. Безуглый, В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров / В.Д. Без-углый. -М.: Химия, 1989.-355 с.

56. Рашкован, И. А. Оценка адгезии углеродного волокна к полимерной матрице / И. А. Рашкован, Т. Ю. Захарова, И. И. Красова // Химические волокна. -1991.-№3.-С. 43-48.

57. Перепелкин, К. Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 3. Основные виды полимерных волокнистых композитов, их свойства и применение / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. 2006. - № 1. - С. 41-50.

58. Перепелкин, К. Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 4. Функциональные свойства волокнистых полимерных композитов и их оценка / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. 2006. - № 3. - С. 35 - 46.

59. Корабельников, Ю. Г. Механизмы разрушения и прогнозирование прочности однонаправленных углепластиков / Ю. Г. Корабельников // Химические волокна. 2006. - № 1. - С. 51 -53.

60. Шуклин, С. Г. Многослойные огнезащитные покрытия, содержащие углеродные металлосодержащие наноструктуры / С. Г. Шуклин // Химические волокна. 2006. - №3. - С. 47-50.

61. Энциклопедия полимеров. Том 3. М.: Советская энциклопедия, 1977. 1151 с.

62. Добровольская, И. П. Электропроводность пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и углеволокнистого наполнителя / И.

63. П. Добровольская, 3. Ю. Черейский, К. Е. Перепелкин и др. // Химические волокна. 2003. - №4. - С. 50-52.

64. Добровольская, И. П. Физико-механические свойства углеродсодержащих пленочных композиционных материалов/ И. П. Добровольская, Т. 10. Вереща-ка, С. В. Бронников и др. // Химические волокна. 2005. - №4. - С. 52-55.

65. Гуль, В. Е. Изучение воздействия климатических факторов на свойства электропроводящих полимерных композиций, наполненных техническим углеродом / В. Е. Гуль, И. А. Кирш, Д. Ю. Забулонов // Пластические массы. 2006. - №4. С.23-24.

66. Сосунов, С. А. Термостойкие соединения углеродных материалов фено-лофурфуролоформальдегидными клеями / С. А. Сосунов, Г. В. Комаров, С. В. Бухаров, Г. А. Кравецкий.// Пластические массы.-2003.-№9. С.40-41.

67. Справочник по клеям / Под ред. Г. В. Мовсисяна. JL : Химия, 1980. — 304 с.

68. Научно исследовательский институт электронных материалов. // Пластические массы. - 1999. - №8. С.З - 6.

69. Химики. Автолюбителям. / Под ред. А. Я. Малкина. J1. : Химия, 1991.-320с.

70. Энциклопедия полимеров. Том 1.-М.: Советская энциклопедия, 1974.

71. Каменев, Е. И., Мясникова Г. Д., Платонов М. П. Применение пластических масс.-JT.: Химия, 1985.-448с.

72. Суменкова, О. Д. Композиционные материалы «холодного» отверждения на основе ЭД 20, модифицированные кремний - элементоорганическими соединениями / О. Д. Суменкова, Е. Д. Лебедева, В. С. Осипчик. // Пластические массы.-2003. -№12. С.18-21.

73. Хакимулин, Ю. Н. Отверждение тиоколовых герметиков в присутствии непредельных соединений / Ю. Н. Хакимулин, Р. Р. Валеев, J1. Ю. Губай-дуллин, и др. // Пластические массы. 2002. - №7. С.ЗЗ - 36.

74. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985.-565с.

75. Квятковский, С. Ф. Бытовые нагревательные электроприборы / С. Ф. Квятковский. М.: Энергоизд, 1987. - 111 с.

76. Бытовые нагревательные электроприборы. Конструкции, расчеты, испытания / А. С. Варшавский. М.: Энергоиздат, 1981. - 424 с.

77. Гуль, В. Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, J1. 3. Шенфиль. -М.: Химия, 1985.-240 с.

78. Привалов, С. Ф. Электробытовые устройства и приборы / С. Ф. Привалов. -М.: Наука, 1994.-560 с.

79. Басов, Н. Н. Расчет и конструирование оборудования / Н. Н. Басов. М. : Наука, 1989.-477 с.

80. Браверманн, П. Ф. Оборудование и механизация производства химических волокон / П. Ф. Браверманн, А. Б. Чахнани.-М.: Химия, 1967.-323 с.

81. Кривошеин, И. А. Бытовые электронагревательные приборы и установки /И. А. Кривошеин. -М.: Энергия, 1963.-310 с.

82. Материалы второй межотраслевой научно технической конференции. -Мытищи. - 1991.-219с.

83. Левит, Р. М., Харчевников В. М. и др. Углеволокнистые композиционные нагреватели и опыт их применения. Л.: ЛДНТП, 1981. - 22 с.

84. Пат. 2224386 Российская Федерация, МПК7 Н05 В 3/10. Электронагревательное устройство Текст. / Куценко Ю. А. №2001122533/09 ; заявл. 07.08.01 ; Опубл. 20.02.04 // Изобретения полезные модели. - 2004. - № 5. - стр. 981 (IVч.).

85. Пат. 355582 Российская Федерация, МПК7 Н 05 В 3/36, А 47 С 7/74. Нагревательный элемент Текст. / Пащенко Ф. Е., Онегин А. И. №2003129353/20 ;заявл. 08.10.03 ; Опубл. 20.01.04 // Изобретения полезные модели. 2004. - № 2. -стр. 885 (IVч.).

86. Заявка 2001128126/09 Российская Федерация, МПК7 Н 05 В 3/34. Гибкий электронагреватель Текст. / Чевордаев В. М. №2001128126/09 ; заявл. 17.10.01 ; Опубл. 10.07.03 // Изобретения полезные модели. - 2003. - № 19. -стр. 517 (И ч.).

87. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина.- JI.: Химия, 1977.- 192 с.

88. Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г. С. Каца, Д. В. Милевского. М.: Химия, - 1981. -736 с.

89. Гуль, В.Е. Изучение воздействия климатических факторов на свойства электропроводящих полимерных композиций, наполненных техническим углеродом / В. Е. Гуль, И. А. Кирш, Д. Ю. Забулонов// Пластические массы. -2006. -№4. С.23-24.

90. Швецов, Г. А. Технология переработки пластических масс / Г. А. Швецов, Д. У. Акимова, М. Д. Барышникова М.: Химия, 1988. - 512 с.

91. О. Шварц, Ф-В. Эбелинг, Б. Фурт. Переработка пластмасс / Под ред. А. Д. Паниматченко. Санкт-Петербург : Профессия, - 2005, - 315 с.

92. Гальванотехника / Под ред. М.А. Беленького. М. : Металлургия, 1987. -736 с.

93. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М. : Металлургия, 1987. 384 с.

94. Садаков, Г.А. Технология гальванопластики: справочное пособие / Г. А. Садаков, О. В. Семенчук, Ю. А. Филимонов М. : Машиностроение, 1979. -160 с.

95. А.с. 1633016 СССР, МКИ 5 С 23 С 18/30. Способ подготовки неметаллической поверхности к химической металлизации / О. Ю.Березин, Г. В. Богданов (СССР). № 4634848/02 ; Заявлено 09.01.89 ; // Открытия. Изобретения. 1991. — №9.-С. 100

96. А.с. 604862 СССР, МКИ 5 С 23 С 18/38, 18/54. Способ химического меднения углеродных материалов / В. И. Кириченко, Г. А. Сиренко (СССР). № 4465219/31-02; Заявлено 16.05.88; Опубл. 7.11.1990 // Открытия. Изобретения. 1990. — № 41. — С.132.

97. Перепелкин, К. Е. Принципы и методы модифицирования волокон и волокнистых материалов / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. 2005. - № 2. -С. 37-49.

98. Пийроя, Э. К. Декорирование изделий их пластмасс / Э. К, Пийроя, А. X. Виикна, С. А. Гранат и др. // Пластические массы. 1979. - № 3. - С.24-26.

99. Шалкаускас, М. И. Пластмассовые изделия, металлизированные химико-гальваническим способом / М. И Шалкаускас // Пластические массы. 1979. -№ 3. -С.26-28.

100. Мелкумов, А. Н. Декорирование изделий путем испарения металлов и пигментов в вакууме / А. Н. Мелкумов, В. П. Пруткин и др. // Пластические массы. 1979. - № 3. - С.28-29.

101. Павлова, Н. А. Получение ворсованной поверхности в электростатическом поле / Н. А. Павлова, М. А, Самышкина, А. Г. Федорова // Пластические массы. 1979. - № 3. - С.29-30.

102. Оршанский, Р. Б. Конструирование пластмассовых изделий, металлизируемых гальваническим способом / Р. Б. Оршанский, Г. А. Кукоев // Пластические массы. 1979. -№3.-С.31-32.

103. Мелащенко, Н. Ф. Никелирование пластмассовых деталей насыпью / Н. Ф. Мелащенко, А. П. Овдиенко // Пластические массы. 1979. - № 3. - С.40-41.

104. Оршанский, Р.Б. Декоративная отделка изделий химико-гальванической металлизацией / Р. Б. Оршанский, Г. А. Кукоев // Пластические массы. 1979. -№ 3.-С.41-42.

105. Кнельц, К. Ф. Активация поверхности полиимидных пленок перед нанесением металлического покрытия / К. Ф. Кнельц, И. В. Клявинь // Пластические массы. 1975. - № 9. - С.33-36.

106. Засимов, В. М. Электрические свойства наполненных полиимидных пленок / В. М. Засимов, М. Г. Голубева // Пластические массы. 1980. - № 12. -С.12-13.

107. Поляков, Н. Н. Капельный метод электрохимического осаждения контактов полупроводник и исследование их свойств / Н. Н. Поляков, С. В. Мицук, В. В. Филиппов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - Том 72. -2006,-№2.-С. 30-33.

108. Талалай, А. В. Процессы на границе раздела фаз в трехслойном полимерном покрытии стальных труб большого диаметра / А. В. Талалай, Л. Е. Чуйкова, М. К, Пактер, Ю. С. Качергин // Пластические массы. 2006. - № 4. - С.45-49.

109. Сладков, О. М. Свойства металлизированных углеродных нитей / О. М. Сладков, С. Е. Артеменко // Химические волокна. 2003. - № 5. - С. 44-45.

110. Ямпольский, А. М. Меднение и никелирование. Л. : Машиностроение, 1987.- 112 с.

111. Попилов, Л. Я. Советы заводскому технологу. Справочное пособие. Л. : Машиностроение, 1985.-264 с.

112. Вайнер, Я.В. Технология электрохимических покрытий / Я. В. Вайнер, М. А. Дасоян. М.: Машиностроение, 1982. - 464 с.

113. Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов. М. : Металлургия, 1984. -559 с.

114. Кудрявцев, Н. Т. Электролитическое покрытие металлами. М. : Химия, 1989.-352 с.

115. Ткачик, 3. А., Горбунова К. М. Электроосаждение меди на монокристаллическом катоде. Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. М.: Наука, 1989. - 95 с.

116. Блестящие электролитические покрытия / Под ред. Матулиса Ю. Ю. -Вильнюс : Минтис, 1989. 615 с.

117. Грачева, М. П. Гальванотехника при изготовлении предметов бытового назначения. М.: Легкая индустрия, 1990. - 304 с.

118. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. Гинберга А. М.-М.: Машиностроение, 1987.-512 с.

119. Брык, М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М. : Химия, 1989. - 193 с.

120. Коршак, В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В. В. Коршак. М.: Наука, 1970. - 420 с.

121. Экспериментальные методы в химии полимеров / пер. с англ. под ред. В. В. Коршака. М.: Мир, 1983. - 480 .с

122. Орлисон, Б. С. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и МАСС спектроскопии для исследования органических соединений / Б. С. Орлисон. - Волгоград : Политехник, 2001.-104 с.

123. Накамото, Н. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / пер. с англ. под ред. Ю. А. Пентина. М.: Химия, 1966 - 412с.

124. Наконоси, К. Инфракрасные спектры и строения органических соединений / пер. с англ. под ред. А. А. Мальцева. -М.: Мир, 1965,-216 с.

125. Пахомов, П. М. Изучение пористости полимеров методом ИК-сектроскипии / П. М. Пахомов, Е. В. Круглова, С. Д. Хижняк // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т.42. №6. С. 1081-1088.

126. Пахомов, П. М. ИК-сектроскопический метод определения пористости полимеров / П. М. Пахомов, М. Н. Маланин, С. Д. Хижняк // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т.47. №6. С.1066-1072.

127. Пахомов, П. М. ИК-сектроскопическое изучение наполненных полимерных пленок / П. М. Пахомов, М. Н. Маланин, А. Ю. Кузнецов, С. Д. Хижняк, Т. А. Ананьева//Журнал приклад, химии. -2006.1.19. Вып. 6. С. 1014-1017.

128. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, JI. Н. Расторгуев. М.: Миссис, 1994. - 328 с.

129. Энгель, J1. Растровая электронная микроскопия. Разрушение / J1. Энгель, К. Клингеле, пер.с нем. под ред. М. J1. Бернштейн. М.: Металлургия, 1986. - 232 с.

130. Берестнев, В. А. Макроструктура волокон и элементарных нитей и особенности их разрушения / В. А. Берестнев, J1. А. Флексер, Jl. М. Лукьянова. М. : Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 247 с.

131. Попова, С. С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии : Учеб. пособие / С. С. Попова ; Сарат. гос. тухн. ун-т. Саратов : СГТУ, 1993.-80с.

132. Багоцкий, В. С. Основы электрохимии / В. С. Багоцкий. М.: Химия, 1988, -400 с.

133. Черепин, В. Т. Ионный микрозондовый анализ. Киев : Наук, думка, 1992. 344 с.

134. Еремина, Е. А. Возможности масс-спектрометрии вторичных ионов и масс-спектрометрии нейтральных частиц при исследовании сверхпроводящих купра-тов / Е. А.Еремина, Я. А. Ребане, Ю. Д. Третьяков // Неорганические материалы. 1994, Т.ЗО. №7. С. 867-879.

135. Жуков, А. Г. Усовершенствование установки для исследования твердых тел методом масс-спектрометрии вторичных ионов / А. Г. Жуков, Н. Н. Киреев // Диагностика поверхности ионными пучками. Донецк : Дон ГУ, 1980. С. 221222.

136. Жуков, А.Г. Масс-спектрометрические исследования поверхности магний-литиевых сплавов при фосфатировании / А. Г. Жуков, Н. М.Трепак, В. М. Жи-вайкин, JT. А. Исайчева, JI. К.Ильина // Неорганические материалы, 1999, том 35, №4, с.485-488.

137. Долгов, О. Н. Кремнийорганические каучуки жидкие каучуки и материалы на их основе / О. Н. Долгов, М. Г. Воронков, М. П. Гринблат. JI.: Химия, 1975. -113 с.

138. Каверинский, B.C. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий / В. С. Каверинский, Ф. М. Смехов. М.: Химия, 1990. - 160 с.

139. Малкин, А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. - 242 с.

140. Нильсен, JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / пер. с англ. под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1978. - 312 с.

141. Гурова, Т.А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них.-М.: Высшая школа, 1991.-256 с.

142. Бартенев, Г.М. Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. М.: Высшая школа, 1983. - 392 с.

143. Михальчук, А. Н. Спутник сельского электрика. Справочник. М.: Химия, 1989.-256 с.

144. Дементьев, А. Г. Водопоглощение теплоизоляционных ППУ строительного назначения / А. Г. Дементьев // Пенополиуретан. 2001. - № 5. - С. 14-15.

145. Заяц, М. Я. Исследование влияние состава полиизоционата на свойства эластичных полиуретанов / М. Я. Заяц, Д. И. Лямкин, С. С. Балов, Ч. И. Орлов // Пенополиуретан.-2001. -№4. -С. 13-16.

146. Базальтовые теплоизоляционные шнуры / Д. Д. Джигирис, В.И.Денисенко, П.П.Козловский и др. // Строительные материалы. 1976. - №9. - С.30.

147. Новые ткани из базальтовых волокон / JI. В. Торопина, Г. Г.Васюк, В. М. Дяглев и др. //Хим. волокна. 1995. -№1. - С.60-61.

148. Джигирис, Д. Д. Перспективы развития производства базальтовых волокон и области их применения // Строительные материалы. 1979. - №10. - С. 12-13.

149. Джигирис, Д. Д. Основы производства базальтовых волокон и изделий / Д. Д. Джигирис, М. Ф. Махова. М.: Теплоэнергетик, 2002. - 412 с.

150. Справочник по физике / Б.М. Яворский, А.А. Детлаф. М. : Наука, 1968. -940 с.

151. Безопасность жизнедеятельности. / Под ред. М.Н. Белова. -М.: Высшая школа, 1999.-448 с.

152. Попова, С. С. Спецглавы электрохимии. Измерение электропроводности твердых электролитов. Учеб. пособие / С. С. Попова, В. И. Шило ; Сарат. гос. тухн. ун-т. Саратов : СГТУ, 1979. - 32 с.

153. Лихачев В.Л. Электротехника. Справочник. Т 1. М.: Солон - Р, 2001. -560 с.

154. Макарьева, В. И. Анализ финансово-хозяйственной деятельности организации / В. И. Макарьева, А. В. Андреева. М.: Статистика и финансы, 2004. -264 с.

155. Согомонян, С. А. Экономика коммерческого предприятия / С. А. Согомо-нян, А. У. Альбеков. Ростов-на-Дону : Феникс, 2002. - 448 с.

156. Лозовский, Л. Ш. Словарь-справочник предпринимателя. М.: «Ось 89», 1997.-228 с.

157. Лебедева, С. Н. Экономика торгового предприятия / С. Н. Лебедева, Н. А. Казаначикова, А. В. Гаврикова. М.: Новое знание, 2001. - 240 с.