автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка процессов получения углеродных волокнистых материалов с использованием пиролитических добавок

На правах рукописи

Пискунова Ирина Александровна

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПИРОЛИТИЧЕСКИХ ДОБАВОК

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2003

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Лысенко Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Перепелкин Кирилл Евгеньевич

кандидат химических наук, доцент Колосенцев Сергей Дмитриевич

Ведущее предприятие: РУП СПО «Химволокно»,

г. Светлогорск (Беларусь)

00

Защита состоится « 30 » декабря в 10 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна в аудитории 241.

Адрес: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан «28» ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Е. Рудин

2о<5?-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ:

В настоящее время значительно возрос интерес и спрос на средне- и низкомодульные углеродные волокнистые материалы (УВМ), что свидетельствует о расширении сфер применения этого вида продукции. Такие материалы используют в различных областях современной промышленности, науки, техники и медицины, прежде всег о в качестве наполнителей полимер -углеродных и углерод - углеродных композиционных материалов, термозащитных элементов, носителей катализаторов, сорбентов и токопроводящих материалов. Однако в силу больших удельных затрат сырья и энергии, низкого выхода готового продукта, стоимость выпускаемых УВМ сравнительно велика, что сдерживает их распространение в России и странах СНГ. Выход углеродных волокнистых материалов (отношение масс готового и исходного волокна) является важным технико-экономическим показателем производства, зависящим от свойств и условий подготовки исходного сырья, использования специальных пиролитических добавок и условий высокотемпературной обработки.

Теория и практика получения УВМ показывает, что среди наиболее важных путей совершенствования процессов и технологий их получения следует выделить:

расширение круга исходных волокон - прекурсоров; применение новых добавок, способствующих повышению выхода готовых продуктов и снижению продолжительности и температуры получения УВМ;

модификацию волокнообразующих полимеров перед и/или в процессе высокотемпературной обработки.

Комплексный подход, учитывающий все особенности получения УВМ, позволяет не только увеличить экономическую эффективность процесса, но и улучшить их технические и потребительские свойства.

Данная работа, направленная на изучение особенностей пиролиза гидратцеллюлозных и новых полиоксадиазольных прекурсоров с использованием пиролитических добавок и их систем, является актуальной и перспективной. Тематика диссертации включена в совместную межгосударственную программу Россия - Беларусь «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон» (код 111010) и Координационного плана РАН по научно-исследовательским и опытно-промышленным работам по синтезу, исследованию и применению адсорбентов (тема 2.15.3).

исследование и разработка процессов получения УВМ на основе гидратцеллюлозных и новых прекурсоров - полиоксадиазольных волокон с применением пиролитических систем.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ:

выяснить особенности пиролиза гидратцеллюлозных (ГЦ) и полиоксадиазольных (ПОД) волокнистых материалов (ВМ);

изучить влияние различных неорганических и кремнийорганических пиролитических добавок и их систем на выход и свойства УВМ, полученных из ГЦ и ПОД;

определить влияние на процесс получения УВМ параметров предокисления и изотермической выдержки;

в условиях действующего производства провести апробацию разработанных способов получения УВМ и получить опытные партии УВМ с различными свойствами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ:

впервые изучены закономерности пиролиза как исходных, так и предварительно импрегнированных пиролитическими добавками полиоксадиазольных волокнистых материалов, и предложена обоснованная модель физико-химических преобразований, происходящих в процессе термообработки данного полимера в инертной среде;

изучены особенности процессов, происходящих в предварительно импрегнированных пиролитическими добавками и их системами гидратцеллюлозных волокнистых материалах при термолизе в инертной среде. Выявлен синергический характер воздействия исследуемых пиролитических систем на процесс пиролиза полимерных волокон;

предложены и обоснованы модели физических преобразований в процессе пиролиза гидратцеллюлозных волокнистых материалов в отсутствии и в присутствии пиролитических добавок;

установлен характер влияния предварительного окисления исходных и импрегнированных пиролитическими добавками волокон - прекурсоров на выход и прочность УВМ;

впервые для характеристики выхода углеродных волокнистых материалов предложен параметр К (выход нетто), определяющий количество обеззоленного пекового остатка, непосредственно формирующего структуру волокна.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

разработаны технологии получения различного вида УВМ из гидратцеллюлозных и полиоксадиазольных прекурсоров, позволяющие получать углеродные материалы с высоким выходом и регулируемой прочностью. Опытные партии углеродных материалов получены в производственных условиях. Приоритет углеродных волокнистых материалов и разработанных способов их получения защищены патентами и заявками на патенты.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на конференциях и семинарах: II Белорусская научно-практическая конференция «Научно-технические

проблемы развития производства химических волокон в Беларуси» (Могилев, 2001г.); VII Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва - Клязьма, 2002г.); VIII Каргинские чтения «Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение», 8 выпуск. (Тверь, 2002г.); научно-технические конференции студентов и аспирантов СПбГУТД (2001 - 2003 г.).

Опытные партии углеродных материалов, в соответствии с разработанными способами, изготовлены на РУП СПО «Химволокно» (г. Светлогорск, Беларусь).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 10 печатных работ, в том числе 2 патента. Поданы, также, 2 заявки на изобретение в РФ и Беларуси (на 1 получено решение о выдаче патента).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста и состоит из введения, аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа содержит 42 рисунка и 27 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Показана актуальность, научная новизна и практическая значимость работы.

1 Аналитический обзор

Рассмотрены теоретические аспекты и модельные представления о термическом разложении полимеров (в том числе волокон), методы получения, структура и свойства углеродных продуктов. Выявлены основные требования к исходным волокнообразующим полимерам, которые могут быть использованы для получения УВМ. Проанализированы сведения о влиянии на процессы получения и свойства УВМ „ таких факторов, как двойства исходных прекурсоров, условия подготовки используемых материалов к высокотемпературной обработке, режимы высокотемпературной обработки различных прекурсоров. При изучении рынка выпускаемых в России и странах СНГ полимерных волокнистых материалов, удовлетворяющих требованиям к прекурсорам, показана перспективность проведения исследований в области получения УВМ из классических - гидратцеллюлозных и новых -полиоксадиазольных волокон (выпускаемых в промышленном масштабе). В обзоре рассмотрена необходимость и эффективность применения различных неорганических и кремнийорганических соединений в качестве добавок, повышающих выход и/или прочностные свойства УВМ на основе целлюлозных прекурсоров. Отмечена немногочисленность систематических работ, оценивающих вклад пиролигических добавок одновременно в увеличение выхода УВМ и их прочностных характеристик. Критический анализ

литературных данных позволил сформулировать комплекс требований к пиролитическим добавкам, используемым для получения УВМ. На основании анализа литературных данных обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи работы.

2 Объекты и методы исследования

Приведены характеристики используемых прекурсоров - ГЦ и ПОД нитей и материалов на их основе. Даны свойства различных неорганических и кремнийорганических соединений, применяемых в качестве ниролитических добавок.

В работе использовали современные методы и методики исследований: термогравиметрический анализ проведен на дериватографе Q-1500D системы «Paulik, Paulik, Erdey» фирмы «МОМ»; морфология поверхности волокон изучалась на электронном микроскопе JSM - 35С фирмы «Hitachi»; инфракрасная спектроскопия выполнена на спектрометре EQUINOX 55 фирмы «BRUKER»; рентгеноэлектронные анализы - на приборе «Geigerílex» D/max -RC фирмы «Rigaku», элементный состав - на приборе Wario EL фирмы «Elementar». Проведены термовалюметрические исследования, изучены сорбционные свойства активированных УВМ.

3 Получение углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон

Обоснована целесообразность и необходимость оценки выхода УВМ с помощью впервые введенного параметра К (выхода нетто), который позволяет определить количество обеззоленного пекового остатка, формирующего углеродное волокно. В совокупности с другими показателями получаемых материалов выход нетто позволяет более полно характеризовать процесс получения и свойства УВМ.

3.1 Получение углеродных волокнистых материалов с использованием различных пиролитических добавок и исследование их свойств

Показано влияние различных неорганических (KHS04, NaCl, NH4CI, (NH4)2S04, NH4H2PO4, NH2CONH2, N2H5CI, N2II4H2SO4, NH4BF4, A12(S04)3, NH4J, Na3P04) и/или кремнийорганических (ГКЖ И, Пента, ГСК, Силар Ф, Силар Л, Силар Л„, Силар Фч, КСС 300, ГКЖ 94, Си-1, Си-2) пиролитических добавок (в том числе би- и трехкомпонентных) на выход и прочность УВМ. Выбраны условия обработки ГЦВМ пиролитическими добавками: пропитка 20 % растворами неорганических и/или 5 - 30 % растворами кремнийорганических добавок; отжим (унос ванны 100 - 120 % для неорганических добавок и 80 - 100 % для кремнийорганических добавок); сушка на воздухе (влажность 3-5 %). Термообработку импрегнированных материалов осуществляли в безокислительной среде при подъеме температуры от 20 до 700 С со скоростью 20 - 25°С/мин и выдержке при конечной температуре в течение 20 - 30 мин.

Таблица 1 - Влияние неорганических соединений на выход (брутто - В и непо - К), зольность (X) и прочноегь (а) УВМ

№ п/п Пиролитичсская добавка РН Унос ванны, % Содержание добавки, % j В, % 2, % к,% сН/текс

1 Без добавок - - - 8,0 0,4 7,9 2,2

2 КаС1 6,8 110 13,4 27,1 42,4 15,6 1,1

3 N1140 5,7 102 11,8 23,4 1,5 23,1 зз

4 гш2со1чн2 4,1 105 11,4 20,4 2Д 20,0 2,2

5 ш4вг4 3,4 113 15,8 24,4 3,0 23,7 3,2

6 1ЧН4,Т 5,5 106 12,2 22,6 2,5 22,0 3,4

7 А12(804)3 2)3 108 13,4 22,3 11,3 19,9 3,3

Примечание: здесь и далее в столбце «Содержание добавки, %» приведено содержание добавок на материале после сушки

Целесообразность оценки выхода УВМ с использованием параметра К наиболее отчетливо прослеживается на примере 2 (таблица 1). В этом случае выход брутто велик, однако из-за высокой зольности количество пекового остатка, формирующего УВ, невысоко.

Наиболее эффективно на выход и прочность УВМ влияют ЬГН4С1, КН2СОЫН2, МН)ВР4 и ШЛ (примеры 3 - 6). Их применение позволяет увеличить как выход брутто (В), так и нетто (К) до 20,4 - 24,2 % и до 20,0 - 23,67 % соответственно, а прочность до 3,2 - 3,4 сН/текс. Зольность получаемых углеродных материалов невелика 1,5 - 3,0 %. Без использования пиролитических добавок (пример 1) выход УВМ очень мал - 8 %.

Из выбранных пиролитических добавок были составлены бикомпонентные системы в различном соотношении. Исследовано их влияние на процессы пиролиза. В таблице 2 приведены характеристики УВМ из ГЦ материалов, предварительно обработанных наиболее эффективными бикомпонентными добавками (при оптимальном соотношении компонентов).

Таблица 2 - Влияние систем неорганических пиролитических добавок на

выход (брутто - В и нетто - К), зольность

(X) и прочность

№ Пиролитическая система Соотношение компонентов, г:г/л Унос ванны, % Содержание добавки, % В,% г,% К,% сН/текс

1 1Ш4С1: ГШ2СОШ2 170:30 110 12,8 35,8 2,8 34,8 4,2

2 рш4с1: гта»вр4 100:100 115 15,0 37,4 4,5 35,7 4,8

3 1ЧН4ВР4: га2с<жн2 170:30 115 13,2 34,9 3,2 33,8 4,0

ст) УВМ

Наибольший эффект' достигается при использовании систем М^СкЫНгСОЫНг, МН4С1:Ш4ВР4 (примеры 1, 2 в таблице 2) выход нетто увеличивается соответственно до 34,8; 35,7 %, а прочность - до 4,2; 4,8 сН/текс. Результаты исследований подтверждают, что воздействие всех предложенных

систем неорганических добавок на выход и прочность УВМ превышает суммарное действие отдельных солей (т.е. проявляется синергический эффект). Выбранные неорганические добавки и их смеси позволяют получать УВМ, для которых характерна следующая зависимость: чем выше выход нетто, тем выше прочное гь.

Изучалось также влияние на процесс получения УВМ различных кремнийорганических соединений: водорастворимых - ГКЖ 11, Пента, ГСК, Силар Ф, Силар Л, Силар Лм, Силар Фм, КСС 300 и растворимых в органических растворителях - ГКЖ 94, Си-1, Си-2 и К21Р (применяемой до настоящего момента в качестве пиролитической добавки производстве УВМ). Наиболее интересными являются кремнийорганические соединения ГКЖ 11 и Силар Лм (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики кремнийорганических соединений и их влияние на выход (брутто - В и нетто - К), зольность (X) и прочность (а) УВМ

№ п/п Пиролитическая добавка pH Унос ванны, % Содержание добавки,% Содержание Si, % в, % Z, % к, % а, сН/текс

1 ГКЖ И 13,0 111 7а 0,3 29,2 9,8 26,3 1,8

2 Силар JI„ 7Д 98 8,9 0,7 13,7 12,4 12,0 6,5

3 К21Р объем сравнения 5,3 95 6,5 0,4 13,4 1,1 13,2 2,9

Использование ГКЖ 11 позволяет получать УВМ с выходом нетто 26,34 % (пример 1). Применение Силар Л„ способствует увеличению прочности УВМ до 6,5 сН/текс (пример 2).

В таблице 4 показано, что путем комбинированного воздействия смесей неорганических добавок и кремнийорганических соединений из ГЦВМ можно получать углеродные материалы с максимальным выходом - до 40,4 % и прочностью 3,6 сН/текс (пример 4) или с высокими прочностными свойствами -до 6,9 сН/текс и выходом 31,9 % (пример 6).

Таблица 4 - Влияние совместного воздействия неорганических и кремнийорганических добавок на выход (брутто - В и нетто - К), зольность (X) и прочность (а) УВМ______________г____

№ Пиролитическая добавка Унос ванны, % Содержание добавки, % В,% Z,% К,% а, гН/гекс

1 NH4BF4, ГКЖ 11 81 9,6 35,4 10,8 31,6 2,8

2 NH4BF4, Силар Л„ 107 11,5 24,1 13,5 20,8 5,8

3 NH4CI: NH2CONH2> ГКЖ 11 78 9,2 39,8 13,8 35,0 3,1

4 NH4CI: NH4BF4, ГКЖ 11 86 9,6 40,4 13,9 35,4 3,6

5 NH4CI: NH2CONH2, Силар Лм 110 11,5 29,4 14,0 25,3 6,5

6 NH4CI: NH4BF4, Силар Лм 117 12,4 31,9 14,5 27,3 6,9

7 NH2CONH2 : NH4BF4. Силар Лм 107 12,9 26,8 14,7 22,9 5,4

При использовании в качестве кремнийорганического соединения ПОК 11 синергический эффект наблюдается только по показателям выхода, а в случае применения Силар Лм - по прочности УВМ. Во всех случаях максимальные характеристики достигаются при использовании трехкомпонентных систем. Таким образом, результаты исследований показали принципиальную возможность получения за счет разработанных пиролитических добавок углеродных волокнистых материалов с выходом и прочностью, превышающими аналогичные характеристики УВМ, получаемых с применением К 21 Р(пример 3 в таблице 3). На основании вышеприведенных исследований к промышленному использованию рекомендованы следующие добавки: NH4C1:NH4BF4, NH4Cl:NH2CONH2;NH2CONH2:NH4BF4 и системы, состоящие из кремнийорганической добавки ГКЖ 11 и неорганических солей.

3.2 Изучение влияния предокисления ГЦВМ на выход и свойства углеродных волокнистых материалов

Анализ публикаций показал неоднозначность влияния предварительного окисления ГЦ материалов на свойства УВМ. В настоящей работе изучено влияние температуры и продолжительности предокисления исходных и импрегнированных пиролитическими добавками ГЦ материалов. Выбраны наиболее эффективные температуры предокисления (Топт). Установлено, что предокисление не импрегнированных пиролитическими добавками ГЦВМ (Топт = 280°С) не значительно увеличивает прочность и выход УВМ. Пиролитические добавки усиливают эффект предокисления, обеспечивая повышение выхода и прочности УВМ. С увеличением продолжительности предокисления до 10 ч (добавка К 21 Р) выход увеличивается от 13,4 до 20,8 %, прочность - от 3,8 до 4,5 сН/текс (Топт = 240°С). При использовании NHUChNFUBFi выход увеличивается от 39,5 до 42,9 %, прочность - от 4,9 до 7,5 сН/текс (Топт - 160°С).

3.3 Получение УВМ с использованием выбранных пиролитических добавок в условиях производства

-В производственных ..условиях осуществлялось получение УВМ при использовании неорганических и кремнийсодержащих систем. Конечная температура термообработки (КТТО) варьировалась от 600 до 2200°С. Показано (таблица 5), что наиболее перспективной является система NH^Cl: NH4BF4 (100:100 г:г/л), применение которой позволило получить: при КТТО 600°С УВМ с выходом нетто 42 % и приведенной прочностью (а/п.п.) 195 Н*м2/кг; при КГГО 2200°С - с выходом нетто 35 % и а/п.п. 355 Н*м2/кг. Установлено, что варьируя температуру и продолжительность термообработки можно получить УВМ с еще более высокими выходом и прочностью: при КГГО 70<fC К составляет 43 %, а а/я.я. - 435 Ихм2/кг; при КТТО 220&С К составляет 35,0 %, а <т/п.п. - 8151-W/кг.

Таблица 5 - Влияние систем неорганических пиролитических добавок на выход (брутто - В и нетто - К), зольность (Ъ) и прочность (о) УВМ____

№ Пиролитиче екая обавка, г.г/л Содержание добавки, % КТТО, среда В, % Усадки по длине % П.п. г/м2 2, % % ст, И Ып.п Н*м2 кг

1 2 КНдВр4: Ш2СОШ 2 (170:30) 15,8 600, N2 41,7 20,0 415 1,6 41,0 40 95

2200, 31,1 8,6 325 0,2 31,0 30 90

780, Н20 пар 62,0 8,0 235 1,4 13,6 30 130

МН4С1: гдада (100:100) 16,6 600, К2 43,5 18,0 435 3,8 42,0 85 195

2200, N2 35,3 7,5 325 0,4 35,1 115 355

780, Н20 пар 64,0 10,6 230 1,1 16,3 70 300

3 МН4С1: ШгСОШ 2(170:30) 20,0 600, N2 35,6 20,0 400 7,0 33,1 60 150

2200, Ы2 30,6 5,2 270 0,2 30,5 70 260

780, Н,0 пар 55,0 10,8 230 1,0 15,8 60 260

4 К21 Р объект сравнения 4,2 600, н, 16,8 30,0 410 1,5 16,5 50 120

2200, N3 12,8 10,4 310 0,2 12,7 80 260

780, Н20 пар 63,0 9,5 240 1,5 6,1 50 210

Примечания: 1. П.п. - поверхностная плотность; 2. в столбце В, % для активированных УВМ здесь и далее приведены степени активации, %. В работе приведены также сорбционные емкости полученных сорбентов; 3. в столбце «а, Н» приведены абсолютные разрывные нагрузки на полоски материала длиной 0,1 м.

Из УВМ (КТТО 600°С) получены активированные материалы с сорбционной емкостью по метиленовому голубому 220 - 250 мг/г и прочностью, превышающей значения ст УВМ, получаемых в присутвии добавки сравнения (пример 4 в таблице 5).

Существенными преимуществами использования водорастворимой "пиролитической системы ИН4С1: МН4ВР4 (в сравнении с К 21 Р, растворимой в органических растворителях) являются: исключение из производства стадии отмывки от замасливателя и рекуперации используемых органических растворителей; увеличение скорости высокотемпературной обработки. Рассчитанная производственная себестоимость УВМ (КТТО 2200°С), полученных в присутствии МН4С1 : ЫЩЗР,», в 1,8 раза меньше, чем себестоимость аналогичных УВМ, полученных с использованием К 21 Р.

Результаты исследований в производственных условиях влияния кремнийсодержащих систем показали, что последовательность обработки (I - кремнийорганическое соединение ГКЖ И; неорганические системы и II -неорганические системы; ГКЖ 11) существенным образом влияет на выход и свойства получаемых УВМ. Наилучшие результаты наблюдаются при пропитке сначала ГКЖ 11, а затем системами неорганических солей (примеры 1-3 таблица 6).

Таблица 6 — Влияние совместного воздействия неорганических и кремнийорганических добавок на выход

(брутто - В и нетто - К), зольность (Х) и прочность (ст) УВМ

м Пирол шпические добавки ктто, среда В, % Усадка по длине, % г, % К, % П. п., г/м2 О", Я а'п.п Н*м2 кг

1 стадия - ГКЖ 11,2 стадия -ЫНдО : (МН2)2СО 620 "С, Ы2 39,3 18,0 9,9 35,4 450 200 445

1 2200 "С, N2 32,5 6,0 0,2 32,4 300 150 500

780 °С, Н20 пар 61,6 12,0 2,0 14,8 190 40 210

1 стадия - ГКЖ 11,2 стадия -ЫНдС! : №3РО„ 620 °с, и2: 45,4 19,0 24,9 34,1 380 200 530

2 2200 "С, Ы2 30,0 4,8 0,7 29,7 295 215 730

780 °С, Н20 пар 72,0 10,0 5,2 12,1 150 0 0

1 стадия - ГКЖ 11,2 стадия -МН4С1: ЫаС1 620 "С, N2 51,4 16,0 27,2 37,4 445 135 305

3 2200 °С, N2 34,6 6,0 0,5 34,4 290 115 400

780 °С, Н20 пар Разрушились в печи

620 иС, N2 43,0 14,0 22,4 33,3 400 55 140

4 >Ш4С!: Ма3Р04 2200 "С, N2 33,0 7,0 1,0 32,6 285 90 320

780 °С, Н2О пар Разрушились в печи

620 иС, N2 43,5 16,0 23,1 33,5 420 50 120

5 Ш4С1: N301 2200 иС, N2 31,2 5,7 0,5 31,0 290 40 140

780 °С, Н20 пар Разрушились в печи

Такой вариант осуществления процесса позволяет получить УВМ (К'П'О 620°С) с выходом негто до 37,4 % и приведенной прочностью до 530 Нхм/с2 (при К'П'О 2200°С с К до 34,4 % и а/пл. до 730 Н*м2/кг), что значительно превышает показатели УВМ, полученных с использованием неорганических систем сравнения (примеры 4 - 5). Для получения активированных УВМ с высокими характеристиками возможно рекомендовать лишь обработку исходных ГЦ материалов ГКЖ 11 и системой 1ЧН4С1:(ЫН2)2СО (170:30 г:г/л), так как в остальных случаях прочностные характеристики получаемых УВМ оказались неудовлетворительными.

С использованием рекомендованных пиролитических систем получены опытные партии лент, тканей и нетканых материалов.

3.4 Изучение пиролиза и предполагаемые механизмы преобразований ГЦ волокон

Так как ранее выбор пиролитических добавок осуществлялся эмпирическим путем, целесообразно было изучить влияние добавок на пиролиз ГЦВМ. Исследовано изменение массы, прочности и усадки как исходных (рисунок 1А), так и импрегнированных (рисунок 1В) ЫН^СЛ : (1:1)

нитей.

Р Я 1К0 ИИ М ЭМ }» «0 4Я Я« 3» 600 в» ЭТО 739 и»

Тишериур», С В

Рисунок 1 - Зависимость потери массы, % (1); усадки, % (2) и прочности, сН/текс (3) от температуры термообработки исходных ГЦ волокон (А) и импрегнированных системой КЕЦС1^Н4ВР4 нитей (В)

Содержание добавок на материале составляло 20 %. Термообработку образцов проводили в среде азота со скоростью нагрева 5°С/мин до заданной температуры и выдержкой при этой температуре в течение 1 часа.

До 250°С незначительные изменения массы и усадки не импрегнированного пиролитическими добавками ГЦ волокна связаны с удалением физически адсорбированной воды и релаксационными процессами в структуре волокон. Падение прочности на этом температурном интервале объяснимо гидролизом полимерных молекул. При повышении температуры от 250°С начинаются интенсивные конкурирующие процессы деполимеризации, дегидратации и разложения на промежуточные интермедиа™, которые структурируются в углеродные образования. Модель физических преобразований элементарного волокна может быть представлена как переход полимерного материала в пластичную мезофазу, обладающую свойствами нематических жидких кристаллов. Форма волокна сохраняется за счет образования сшитых структур, которых в поверхностном слое отдельного филамента значительно больше, чем в объеме.

Как видно из сопоставления рисунков 1А и 1В существенное влияние на процессы пиролиза ГЦ оказывают добавки. Пиролитическая система М-^СШЩЗР,! инициируют дегидратацию гидратцеллюлозы при температурах 100 - 150°С, что на 100°С ниже, чем для исходных волокон. Начиная со 150°С в предварительно импрегнированном ГЦВМ происходят интенсивные процессы образования сшитой трехмерной сетки по всему объему волокна, о чем свидетельствуют равномерность усадки и стабильность прочности в интервале температур 150 - 400°С. Образование такой сшитой структуры замедляет и препятствует выделению из волокна газообразных продуктов и смол, что подтверждается характером потери массы (кривые 1 на рисунках 1А и 1В), валюметрическими исследованиями и высоким выходом готового продукта.

Образованию объемного каркаса, повышению выхода и прочности УВМ способствует также закрепление в пиролизуемой структуре волокна продуктов деструкции пиролитических добавок. В интервале температур 400 - 450°С, когда пиролитические добавки полностью разлагаются, происходит разрушение образованного ранее объемного каркаса (в пользу этого говорят резкие изменения прочности и усадки - кривые 2, 3 на рисунке 1 А) и одновременное формирование новой структуры волокна. У не импрегнированной ГЦ образование циклических сшитых структур по всему объему волокна начинается при температурах выше 350°С, когда еще идут процессы интенсивного разложения, что влечет за собой получение УВМ с низкими физико-механическими свойствами. Таким образом, за счет дегидратирующего и структурирующего влияния пиролитические добавки позволяют расширить температурный интервал пиролиза ГЦ, что положительно сказывается на выходе и прочности волокон.

Полученные экспериментальные данные и предложенные на их основе модельные представления физических преобразований исходных и предварительно импрегнированных пиролитическими добавками волокон дали возможность объяснить механизм влияния пиролитических добажж на этот процесс.

4 Получение углеродных волокнистых материалов на основе полиоксадиазольных волокон

Требованиям к исходным волокнообразующим полимерам, используемым для получения УВМ, удовлетворяет полиоксадиазол -термостойкий неплавкий полимер с высоким (68 %) содержанием углерода и наличием шестизвенных циклов в структуре макромолекулы. Кроме того, ПОДВМ являются перспективным доступным и относительно дешевым сырьем, которое выпускается в промышленных объемах. В настоящей главе изучен процесс получения УВМ из ПОД волокнистых материалов, а также влияние предварительного окисления, изотермической выдержки и пиролитических добавок на выход и прочность получаемых продуктов.

4.1 Изучение процесса пиролиза ПОДВМ

Термогравиметричсский анализ ПОД показал, что за счет высокой термостабильности наиболее интенсивно разложение данного полимера происходит с экзотермическим эффектом в интервале температур 400 - 500°С. В этом температурном интервале, как свидетельствуют данные термовалюметрического анализа, наблюдаются максимальные выделения летучих продуктов.

Эксперименты осуществлялись с учетом принципов исследований, разработанных для ГЦВМ, то есть процесс получения углеродных волокон моделировали, осуществляя глубокую термообработку в инертной среде до 1000°С. Особенности термообработки оценивали по изменению массы, скорости потери массы, усадки и прочности (рисунок 2).

*

я

и

0 1® 200 ЗОВ 400 500 600 700 800 900 1000

Темперюгура, С

Рисунок 2 - Зависимость потери массы, % (1); усадки, % (2) и прочности, сН/текс (3) от температуры термообработки ПОДВМ

Об изменениях, происходящих в структуре ПОД волокон при термообработки, судили по данным элементного (таблица 7) и рентгеноструктурного анализов (рисунок 3), а гакже данными инфракрасной спектроскопии.

Таблица 7 - Изменения элемешного состава ПОД в процессе термообработки

Содержание Температура обработка, С

элемента, % 0 150 250 400 465 500 550 650 1000

Углерод, % 60,6 61,8 62,5 64,1 65,8 71,9 72,3 75,0 83,0

Водород, % 3,3 3,2 3,1 3,1 3,0 3,0 2,9 2,2 1,1

Азот, % 18,7 18,5 18,3 17,0 15,8 11,6 11,5 9,8 3,9

Кислород, % 17,4 16,5 16,1 15,8 15,4 13,5 _ 13,3 13,0 12,0

Показано, что существенных изменений химического состава до температуры 400°С не происходит, но в интервале температур 150 - 250°С наблюдаются значительная усадка нитей, связанная с релаксационными явлениями (прочность нитей при этом не меняется). В температурном интервале 400 - 480°С элементный состав изменяется незначительно, хотя при этом наблюдается интенсивные потери массы и прочности. После 470 - 480°С возрастает усадка нитей. Критической является температура 500°С. При термообработке выше этой температуры прочность постепенно растет от 4 до 8,3 сН/текс, постепенно нарастает содержание углерода в пековом остатке, значительно снижается содержание азота; содержание кислорода даже при 1000°С остается достаточно высоким (таблица 7).

Полученные данные, а также данные ИК-спектроскопии, позволили предположить, что в интервале 450 - 500°С происходит последовательное разрушение внутримолекулярных связей =N - N=, - N=C - С-О - и Cu - Сар, сопровождающееся образованием межмолекулярных сшивок. По-видимому, атомы кислорода и азота активно участвуют в межмолекулярной сшивке образующихся интермедиатов, о чем свидетельствуют, в частности, данные элементного анализа (большое содержание гетероатомов). Дальнейшая деструкция ПОД волокон, связана с выделением газообразных продуктов пиролиза, но образующаяся к этому моменту в результате межмолекулярного взаимодействия трехмерная предуглеродная структура удерживает большую часть углерода в объеме волокна.

Проведенные исследования позволили предложить следующую модель преобразований ПОД волокна в процессе термообработки: в интервале температур 400 - 480°С с поверхности отдельных филаментов отщепляются крупные полимерные фрагменты. Это подтверждается как характером потери массы, прочности, постоянством усадки в этом температурном интервале, так и данными электронной микроскопии. При дальнейшем увеличении температуры происходит перерождение полиоксадиазольной структуры в углеродную, что сопровождается изменением химического состава и структуры волокна.

Рентгеносхруктурным анализом (рисунок 3) показано наличие в исходных ПОД волокнах большого количества упорядоченных областей (значительно больше, чем в исходных ГЦ волокнах).

2700

1600--

10 20 30 40 50 2 д.

10 20 30 40 50

2 С>,

В

А

Рисунок 3 - Данные рентгеноструктурных анализов: исходного ПОДВМ (1) и УВМ (2) с КТТО 1000 °С на его основе (А); исходного ГЦВМ (1) и УВМ (2) с КТТО 800 °С на его основе (В)

Упорядоченность структуры наследуется в процессе глубокой термообработки, поэтому в образцах УВМ (КТТО 1000°С) также наблюдается значительное содержание упорядоченных участков. Вместе с тем, при термообработке замечен переход части упорядоченных участков в разупорядоченные структуры, о чем свидетельствует уменьшение общей интенсивности рентгенограммы и максимумов, характерных для упорядоченных областей (17 и 31-32 град.20). Так как в УВМ (1000°С) на основе ПОД количество упорядоченных областей значительно больше, чем в УВМ (КТТО 800°С) на основе ГЦВМ, то, вероятно, что на основе ПОД материалов возможно получение УВМ с более высокими физико-механическими характеристиками, чем на основе ГЦ.

Предложенный механизм пиролиза ПОД позволил предположить, что активизируя процессы сшивки в ходе разложения (450 - 500°С), возможно увеличивать как выход, так и прочность УВМ. Практически интенсифицировать процесс образования сшитых структур возможно при проведении предварительного окисления, термообработки с изотермической выдержкой и/или за счет предварительной обработки пиролитическими добавками. Экспериментально показано, что одночасовая изотермическая модификация при температуре, выбранной из интервала 400-550°С позволяет увеличить выход УВМ (КТТО 700°С) от 40 (для не модифицированных) до 48 - 52,3 %, однако прочность получаемых УВМ при этом уменьшается от 2,6 до 1,3 - 1,7 сН/текс. Предокисление, напротив, практически не сказывается на выходе, но способствует увеличению прочности УВМ (КТТО 700°С) до 4,8 сН/текс.

Показано воздействие на свойства получаемых углеродных материалов таких пиролитических добавок как:

- кремнийорганические соединения К 21 Р, ГКЖ 11, Си-2;

- системы неорганических пиролитических солей - НН4С1:№12СО№Ь, КП^СШаа, ЫН4С1:Ыа,Р04, МН4С1:ЫП4ВР4.

Наилучшие результаты получены при использовании Си-2 и НН4С1:МН2СОМН2 (170:30 г:г/л), применение которых позволяет увеличивать выход нетто УВМ (КТТО 700°С) до 50,3 %, а прочность - до 3,4 сН/текс. Проведенные эксперименты свидетельствуют в пользу предложенных модельных представлений.

4.2 Получение УВМ на основе ПОДВМ е условиях производства

Для производственных испытаний были рекомендованы наиболее благоприятные режимы получения УВМ: обработка ПОДВМ растворами выбранных пиролитических добавок; отжим до уноса ванны 95 - 120 %; сушка до влажности 3 - 5 %; высокотемпературная обработка до КТТО 650°С (продолжительность 40 мин); термообработка до 1500°С в течение 15 мин или до 2200°С - в течение 3 мин.

Без предварительной обработки пиролитическими системами получены УВМ (КТТО 650°С) с выходом нетто 43,7% и приведенной прочностью 35 Нхм2/кг. Использование пиролитических добавок при высокотемпературной обработке позволило получить УВМ (КТТО 650°С) с выходом нетто до 49,8 %, и высокими прочностными характеристиками -приведенная прочность - 560 - 790 Нхм2/кг. При использовании выбранных пиролитических добавок углеродные материалы с наибольшей прочностью (о/п.п. 1585 - 1900 Нхм2/кг) получены при 1500 °С. Выход нетто при этом составляет 35,6 - 41,7 %. Увеличение конечной температуры термообработки до 2200°С приводит к снижению как выхода, так и прочности УВМ. Вместе с тем прочность УВМ на основе ПОД в 4,5 раза выше, чем УВМ на основе ГЦ.

Рассчитанная себестоимость УВМ (КТТО 2200°С), полученных в присутствии кремнийорганической добавки Си-2, в 1,2 раза ниже себестоимости аналогичного вида УВМ, полученных из ГЦВМ. Проведенные исследования и производственные испытания подтвердили целесообразность использования ПОД волокон в качестве прекурсоров для получения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Изучено влияние различных пиролитических добавок и систем пиролитических добавок на процессы получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозного сырья.

2. Показано, что применение систем пиролитических добавок приводит к синергическому эффекту воздействия на выход и/или прочность углеродных волокон. Наиболее эффективной системой добавок, является система неорганических солей МН4С1 : МП4ВР4, позволяющая получить углеродные волокнистые материалы с выходом 44,5 % и прочностью 43 сН/текс.

3. Впервые исследованы закономерности пиролиза полиоксадиазольных волокон и рассмотрено влияние пиролитических добавок, предварительного окисления и изотермической выдержки на выход и прочность углеродных продуктов. С использованием пиролитических добавок получены углеродные волокна с различными конечными температурами обработки, высоким выходом - до 58,1 % и прочностью - до 54,5 сН/текс.

4. На основании комплексных исследований предложены модельные представления о преобразованиях, происходящих в гидратцеллюлозных и полиоксадиазольных прекурсорах в ходе пиролиза, как в отсутствии, так и в присутствии добавок. Это позволяет теоретически обосновать и дать практические рекомендации по проведению высокотемпературной обработки этих полимерных материалов.

5. В условиях производства апробированы разработанные способы получения углеродных материалов, наработаны опытные партии углеродных волокнистых материалов.

6. Предложено оценивать выход углеродных материалов с помощью новой характеристики - выхода нетто, определяющей количество обеззоленного пекового остатка, непосредственно формирующего структуру волокна.

По материалам диссертационной работы опубликованы следующие работы:

1. Патент № 2213820 РФ, 7 D 04 H 1/42, 5/08. Способ получения нетканого материала / Пискунова И.А., Лысенко A.A., Мухина О.Ю. и др.

2. Патент № 2208074 РФ, 7 D 04 H 1/46, В 32 В 5/22. Нетканый материал / Пискунова И.А., Лысенко A.A., Мухина О.Ю. и др.

3. Дериватографические исследования термического поведения некоторых солей / Пискунова И.А., Лысенко A.A., Асташкина О.В. и др. // Химические волокна. - 2003. - № 2. - с. 65 - 68.

4. Пискунова И.А., Лысенко A.A., Асташкина О.В. Влияние неорганических и кремнийорганических добавок на пиролиз гидратцеллюлозных волокнистых материалов // Химические волокна. - 2003. - № 3. - с. 15-18.

5. Мухина О.Ю., Лысенко A.A., Пискунова И.А. Адсорбция красителей активированными углеродными волокнами различной пористости // ЖПХ. - 2003. - Т.76. - № 6. - с. 926 - 930.

6. О классификации добавок пиролиза при получении углеродных волокон / Пискунова И.А., Мухина О.Ю., Лысенко A.A. и др. // Вестник научно-технической конференции студентов и аспирантов. «Дни науки - 2001 г.» : Тез. докладов. - СПб., - 2001. - с. 73 - 74.

7. Пискунова И.А., Асташкина О.В., Мухина О.Ю. Усовершенствование технологии получения углеродных волокнистых материалов // Вторая Белорусская научно-практическая конференция «Научно-

технические проблемы развития производства химических волокон r Беларуси»: Тез. докл. - Могилев, - 2001. - с. 327

8. Сравнительный анализ сорбционно-кинетических характеристик углеродных волокон / Пискунова И.А., Мухина О.Ю., Мамаева О.И. и др. // VII Всероссийский симпозиум с участием иностр. ученых. «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» Москва - Клязьма 22-26 апреля 2002. - Тез. докладов. - М., 2002.-c.55.

9. Об использовании кремнийорганических и неорганических добавок пиролиза при получении углеродных волокон / Пискунова И.А., Лысенко A.A., Асташкина О.В. и др. // Физико-химия полимеров: Синтез, свойства и применение. Сб. науч. тр. - Тверь, - 2002. - Вып.8. -с.201 - 204.

10. Пискунова И.А., Лысенко A.A., Асташкина О.В. О влиянии предокисления на свойства УВМ на основе гидратцеллюлозных волокнистых материалов. Вестник научно-технической конференции студентов и аспирантов. «Дни науки - 2001 г.» : Тез. докладов. - СПб., 2003. - с. 75 - 76.

В печать 11.2003 г. Тираж 100 экз. Заказ № ', -

Отпечатано в типографии СПГУТД, 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26

1ооЪ -Д

2 I 2

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические аспекты высокотемпературной обработки полимерных материалов

1.1.1 Термическое разложение полимеров и характеристики получаемых углеродных материалов

1.1.2 Влияние химической структуры полимера на выход углеродного материала

1.1.3 Термодинамические и кинетические особенности процессов высокотемпературной обработки полимерных материалов.

Способы получения углеродных материалов

1.1.4 Структурные изменения полимерных материалов в процессе высокотемпературной обработки. Переходные формы углерода и структурная модель углеродного волокнистого материала

1.1.5 Влияние надмолекулярной структуры полимерного волокнистого материала на образующиеся переходные формы углерода

1.2 Получение углеродных волокнистых материалов на основе различных прекурсоров

1.2.1 Подготовка к высокотемпературной обработке

1.2.2 Высокотемпературная обработка различных волокон - прекурсоров в защитной среде

1.2.3 Влияние пиролитических добавок на процессы высокотемпературной обработки целлюлозных волокнистых материалов, их выход и свойства

1.2.4 Среда высокотемпературной обработки

1.2.5 Вытягивание волокнистых материалов при высокотемпературной обработке

1.2.6 Температурно-временные режимы получения углеродных волокон 63 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Материалы на основе гидратцеллюлозных волокон

2.1.2 Материалы на основе полиоксадиазольных волокон

2.1.3 Вещества, используемые в качестве пиролитических добавок

2.2 Методы исследований

2.2.1 Термогравиметрический анализ

2.2.2 Оценка физико-механических свойств

2.2.3 Термовалюметрический анализ

2.2.4 Определение приведенной зольности

2.2.5 Элементный анализ

2.2.6 Инфракрасная спектроскопия

2.2.7 Рентгеноструктурный анализ

2.2.8 Определение влажности материала

2.2.9 Электронно-микроскопические исследования

2.2.10 Оценка сорбционных характеристик по сорбции красителя метиленового голубого

2.2.11 Определение сорбционной активности по йоду

2.2.12 Определение предельного объема сорбционного пространства по парам бензола

2.2.13 Определение удельного объемного электрического сопротивления

3 ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРАТЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

3.1 Изучение процессов получения углеродных волокнистых материалов с использованием различных пиролитических добавок

3.2 Изучение влияния предокисления исходных волокон на выход и свойства углеродных волокнистых материалов

3.3 Получение углеродных волокнистых материалов с использованием пиролитических добавок в условиях производства

3.4 Исследование пиролиза гидратцеллюлозных волокон и механизма воздействия пиролитических добавок на этот процесс

4 ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСАДИАЗОЛЬНЫХ ВОЛОКОН

4.1 Изучение процесса пиролиза полиоксадиазольных волокон

4.2 Получение углеродных волокнистых материалов в условиях производства

ВЫВОДЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

В настоящее время значительно возрос интерес и спрос на средне- и низкомодульные углеродные волокнистые материалы (УВМ), что свидетельствует о расширении сфер применения этого вида продукции. Такие материалы используют в различных областях современной промышленности, науки, техники и медицины, прежде всего в качестве наполнителей полимер - углеродных и углерод - углеродных композиционных материалов, термозащитных элементов, носителей катализаторов, сорбентов и токопроводящих материалов. Однако в силу больших удельных затрат сырья и энергии, низкого выхода готового продукта, стоимость выпускаемых УВМ сравнительно велика, что сдерживает их распространение в России и странах СНГ. Выход углеродных волокнистых материалов (отношение масс готового и исходного волокна) является важным технико-экономическим показателем производства, зависящим от свойств и условий подготовки исходного сырья, использования специальных пиролитических добавок и условий высокотемпературной обработки.

Теория и практика получения УВМ показывает, что среди наиболее важных путей совершенствования процессов и технологий их получения следует выделить: расширение круга исходных волокон - прекурсоров; применение новых добавок, способствующих повышению выхода готовых продуктов и снижению продолжительности и температуры получения УВМ; модификацию волокнообразующих полимеров перед и/или в процессе высокотемпературной обработки.

Комплексный подход, учитывающий все особенности получения УВМ, позволяет не только увеличить экономическую эффективность процесса, но и улучшить их технические и потребительские свойства.

Научный интерес работы состоит в том, что впервые изучены закономерности пиролиза как исходных, так и предварительно импрегнированных пиролитическими добавками полиоксадиазольных волокнистых материалов, и предложена обоснованная модель физико-химических преобразований, происходящих в процессе термообработки данного полимера в инертной среде. Вместе с тем, изучены особенности процессов, происходящих в предварительно импрегнированных пиролитическими добавками и их системами гидратцеллюлозных волокнистых материалах при термолизе в инертной среде. Выявлен синергический характер воздействия исследуемых пиролитических систем на процесс пиролиза полимерных волокон. На основании комплексных исследований предложены и обоснованы модели физических преобразований в процессе пиролиза гидратцеллюлозных волокнистых материалов в отсутствии и в присутствии пиролитических добавок. Установлен характер влияния предварительного окисления исходных и импрегнированных пиролитическими добавками волокон - прекурсоров на выход и прочность УВМ. Впервые для характеристики выхода углеродных волокнистых материалов предложен параметр К (выход нетто), определяющий количество обеззоленного пекового остатка, непосредственно формирующего структуру волокна.

Практическим результатом исследований является разработка технологий получения различного вида УВМ из гидратцеллюлозных (ГЦ) и полиоксадиазольных (ПОД) прекурсоров, позволяющих получать углеродные материалы с высоким выходом и регулируемой прочностью. Опытные партии углеродных материалов получены в производственных условиях. Приоритет углеродных волокнистых материалов и разработанных способов их получения защищены патентами и заявками на патенты.

Настоящая работа является продолжением серии экспериментов, связанных с разработкой технологических режимов и поиском дешевых и эффективных прекурсоров и пиролитических добавок, позволяющих получать углеродные материалы с высокими выходом, физико-механическими свойствами и/или высокими сорбционными характеристиками.

Диссертационная работа ориентирована на выпуск полномасштабных партий готовой продукции на действующем оборудовании ПО "Химволокно" (г. Светлогорск, Беларусь).

Тематика работы включена в совместную межгосударственную программу Россия - Беларусь «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон» (код 111010) и Координационного плана РАН по научно-исследовательским и опытно-промышленным работам по синтезу, исследованию и применению адсорбентов (тема 2.15.3).

Выполненная диссертационная работа прошла широкую апробацию на профильных конференциях и семинарах, новизна исследования подтверждена патентами и заявками на изобретения, по теме диссертации опубликовано 10 научно-технических печатных работ.

Автор выражает глубокую благодарность за поддержку и обсуждение результатов д.х.н., проф. Грибанову A.B., к.т.н. Асташкиной О.В., Басок М.О.; студентам и сотрудникам кафедры ТХВ и КМ за помощь в написании работы.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Изучено влияние различных пиролитических добавок и систем пиролитических добавок на процессы получения углеродных волокнистых материалов из гидратцеллюлозного сырья.

2. Показано, что применение систем пиролитических добавок приводит к синергическому эффекту воздействия на выход и/или прочность углеродных волокон. Наиболее эффективной системой добавок, является система неорганических солей КН4С1:>Ш4ВР4, позволяющая получить углеродные волокнистые материалы с выходом 44,5 % и прочностью 43 сН/текс.

3. Впервые исследованы закономерности пиролиза полиоксадиазольных волокон и рассмотрено влияние пиролитических добавок, предварительного окисления и изотермической выдержки на выход и прочность углеродных продуктов. С использованием пиролитических добавок получены углеродные волокна с различными конечными температурами обработки, высоким выходом - до 58,1 % и прочностью - до 54,5 сН/текс.

4. На основании комплексных исследований предложены модельные представления о преобразованиях, происходящих в гидратцеллюлозных и полиоксадиазольных прекурсорах в ходе пиролиза, как в отсутствии, так и в присутствии добавок. Это позволяет теоретически обосновать и дать практические рекомендации по проведению высокотемпературной обработки этих полимерных материалов.

5. В условиях производства апробированы разработанные способы получения углеродных волокнистых материалов, наработаны опытные 1 партии углеродных материалов.

6. Предложено оценивать выход углеродных материалов с помощью новой характеристики - выхода нетто, определяющей количество обеззоленного пекового остатка, непосредственно формирующего структуру волокна.