автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение

рукописи

Лысенко Александр Александрович

ОСНОВЫ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, ИХ СВОЙСТВА

И ПРИМЕНЕНИЕ

Специальность: 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2007

003052281

Работа выполнена на кафедре Технологии химических волокон и композиционных материалов им. А. И. Меоса ГОУ ВПО «Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Перепелкин Кирилл Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Дружинина Тамара Викторовна

доктор химических наук, профессор Мизеровский Лев Николаевич

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных

соединений РАН (Санкт-Петербург)

Защита состоится «10» апреля 2007 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 в Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна (191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан «5» марта 2007 г.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время значительно возрос интерес к средне- и низкомодульным углеродным волокнистым материалам (УВМ), которые могут быть использованы в различных областях промышлешюсти, в бытовой сфере, медицине и т. д. в качестве наполнителей композициошгых матепиалов, тепмозащит-ных или токопроводящих элементов, носителей катализаторов, эффективных сорбентов. Активированные углеродные волокнистые материалы (АУВМ) составляют особую группу углеродных волокнистых материалов и характеризуются развитой пористостью, удельной поверхностью, сочетанием в одном материале высоких фильтрующих и сорбционно-кинетических свойств. Разнообразие текстильных форм, характерное для волокнистых материалов, позволяет варьировать аппаратурное оформление сорбционных процессов, что, в свою очередь, расширяет возможности их применения.

Вместе с тем рост объемов потребления АУВМ сдерживается в первую очередь их высокой себестоимостью. В связи с этим актуальны разработки и исследования, направленные на совершенствование технологических схем производства УВМ и АУВМ, с целью сокращения количества технологических стадий, снижения энергозатрат, повышения выхода готового продукта. Особо важное значение имеют исследования, направленные на создание ресурсосберегающих технологий получения АУВМ с использованием в качестве прекурсоров гидратцеллюлозных (вискозных) волокон, промышленно выпускаемых из возобновляемого природного сырья. Среди наиболее важных путей совершенствования химических технологий получения УВМ следует выделить разработку эффективных пиролигаческих добавок, позволяющих повысить выход углеродных материалов; исследования, направленные на снижение температуры и времени процессов их получения.

В то же время остается актуальным проведение комплексных фундаментальных исследований с целью направленного формирования структуры УВМ и АУВМ, прогнозирования их физико-механических и адсорбционных свойств. В частности, широкому внедрению АУВМ на основе гидратцеллюлозных волокон должна способствовать разработка микропористых сорбентов и сорбентов с высокой электропроводностью. Актуальным как с практической, так и с теоретической точек зрения, является изучение адсорбционных свойств АУВМ с различной пористой структурой по отношению к ионам благородных и тяжелых металлов, крупным органическим молекулам, биологически активным препаратам.

Об актуальности и значимости выбранного научно-практического направления свидетельствует его включение в ряд федеральных и межгосударственных программ: межгосударственную программу Россия - Белоруссия «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон» (код 111010), программы РАН «Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по синтезу, исследованию и применению сорбентов» (тема 2.15.3 1998-2006 гг.), программы Министерства образования «Разработка теоретических основ производства углеродных волокон по ресурсосберегающим технологиям и обоснование их применения в легкой текстильной промышленности» (1999-2003), «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий» (2001), федеральную целевую програм-

му Министерства науки и образования «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» «Разработка научных основ создания высокоэффективных сорбентов на основе искусственных и природных волокнистых полимерных материалов».

Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в создании научно-обосновэлных ресурсосберегающих технологий получения АУВМ на основе гадрат-целтолозных волокон, обеспечивающих снижение их себестоимости, получение сорбентов с высокими, в том числе новыми, эксшгугавдошшми характеристиками, расширение области их использования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • проведение критического анализа существующих технологий и способов получения активированных углеродных материалов; • теоретическое обоснование и выбор эффективных пи-ролитических добавок; • исследование процессов карбонизации и активации пвдрат-целгаолозных волокон с использованием различных пиролишческих добавок и их систем; • исследование влияния параметров термообработки и активации УВМ на свойства волокон сорбентов; • изучение основных закономерностей адсорбции тяжелых и благородных металлов и биологических материалов АУВМ различной пористой структуры; «разработка и промышленное внедрение процессов производства АУВМ с повышенным выходом и высокими эксплутационными характеристиками.

Научная новизна. • Впервые обоснована и доказана целесообразность применения в качестве пиролишческих добавок (ПД), обеспечивающих создание высокоэффективных процессов производства углеродных волокон, бикомпонентных систем следующего состава: ШлСУСОСЫЩЬ; (Ш^О^ССНШ^; ]\М4Н2РО^СО(Ш2); М^СУСИНОг 804. • Выявлена синергическая активность компонентов указанных ПД в процессах пиролиза и карбонизации гидратцеллюлозных волокон, определяющая высокий выход и прочность получаемых УВМ и АУВМ. • Научно обоснована необходимость использования вытяжки гидратцеллюлозных волокон на стадии сушки после их пропитки водными растворами ПД с целью получения углеродных волокон с высокими механическими характеристиками. • Разработаны методы направленного регулирования пористой структуры АУВМ за счет изменения условий термообработки прекурсоров. • Показана возможность использования нового вида АУВМ - электропроводящих сорбентов — в процессах термической десорбции и каталитического окисления летучих соединений за счет эффекта Джоуля. • Показана техническая и экономическая целесообразность использования твердофазной (химической) активации для получения АУВМ из гидратцеллюлозных волокон. • Выявлен характер зависимости выхода и свойств химически активированных АУВМ от типа активирующей добавки и параметров термообработки прекурсоров. • На основании комплексных исследований закономерностей адсорбции ионов благородных металлов и хрома установлена зависимость сорбционно-кинетических свойств разработанных АУВМ от параметров их пористой структуры. «Предложены возможные модели механизмов взаимодействия комплексных ионов металлов платиновой группы, золота и хрома с

АУВМ различной структуры и природы. • Выявлена высокая сорбционная и и ряде случаев избирательная активность металлсодержащих АУВМ по отношению к белкам аллшггоисной жидкости, вирусам гриппа и некоторым видам бактерий. • Установлена взаимосвязь природы сорбента и вида закрепленного на поверхности металла с величиной и скоростью адсорбции белков и вирусов • Установлена .зависимость величины активности иммобилизованных на серебросодержащих АУВМ клеток бактерий Gluconobacter Oxidans от свойств сорбентов.

Научная и практическая новизна исследований подтверждена двумя авторскими свидетельствами и пятнадцатью патентами.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Разработаны ресурсосберегающие технологии получения сорбентов, позволяющие снизить себестоимость АУВМ в 2-2,5 раза: • режимы получения волокнистых материалов с выходом до 42-47 % и прочностью до 45 сН/текс (за счет применения эффективных ииро-литических добавок — бикомпонентных синергически активных смесей соединений различного состава); • режимы получения АУВМ методом химической активации;

• режимы получения углеродных волокон, сокращающие количество технологических стадий за счет применения новых аппретов.

Разработаны технологические схемы, позволяющие регулировать пористую струюуру и электропроводность активированных материалов: • режимы получения высокоэффективных микропористых сорбентов и тшопроводящих АУВМ;

• показана принципиальная возможность использования токопроводящих АУВМ в процессах десорбции и каталитического окисления органических летучих веществ за счет прямого нагрева сорбентов электрическим током, а также возможность юс использования в высокоемких накопителях электроэнергаи; • показана эффективность использования разработанных АУВМ в процессах адсорбции ионов платиновых металлов, золота, хрома.

Получены металлсодержащие АУВМ с высокой сорбционной активностью по отношению к некоторым видам белков, вирусов и бактерий. • Такие сорбенты нашли применение в процессах разделения и выделения вирусов гриппа Испытания проведены в ГУ «НИИ Гриппа» РАМН. • Установлена эффективность использования иммобилизованных на металлсодержащих АУВМ клеточных культур Gluconobacter Oxidans для биокаталитической окислительной трансформации тиодигликоля. Испытания проведены на базе Сашсг-Петербургского Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН.

Основные результаты работы внедрены на Светлогорском производственном объединении «Химволокно», Беларусь (РУЛ «СПО „Химвологаю"»), где освоен выпуск УВМ и АУВМ в опьпно-промышленном и промышленном масштабах.

Личный вклад автора состоял в выборе направления и целей исследования, постановке и решении задач, в обобщении, анализе и интерпретации экспериментальных результатов, в подготовке предложений по практическому использованию и про-

юводственному внедрению разработанных материалов и процессов. Настоящая работа является самостоятельным исследованием, обобщающим комплекс работ, выполненных под руководством автора или в соавторстве.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены ка: \ТЯ Всесоюзной конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж, 1996), на VI Межреспубликанской научной конференции Вузов СССР (Казань, 1991); на VIII Международной конференции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1997); на Ш национальном симпозиуме «Теоретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург,1996); на I Международной Конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия — 97» (Иваново, 1997); на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, МГУ (Москва, 1998); на Белорусской научно-практической конференции (Могилев, 1998); на ПТ Международной тихоокеанской конференции по адсорбции и адсорбционным технологиям (Корея, 2003); на Всероссийской научной конференции «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 1998); на Всесоюзных конференциях «Теория и практика сорбционных процессов» (Воронеж, 1998, 1999); на Всероссийском симпозиуме «Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение» (Тверь, 2002); на УШ Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» (Москва - Клязьма, 2003); на Международной конференции «Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); на Международных конференциях по фундаментальным вопросам адсорбции ГОА6 (Франция, 1998), РОА7 (Япония, 2001), БОА8 (США, 2004); Международном текстильном симпозиуме по техническому текстилю (Германия, 2001); Международной конференции и выставке «Волокнистые материалы XXI век» (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологам в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2005); на X, XI Международных конференциях «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва - Клязьма, 2005,2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 52 печатные работы, в том числе 3 зарубежных и 12 отечественных патентов, 2 авторских свидетельства на изобретения.

Сгруюура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка литературы (300 наименований), приложений. Работа изложена на 283 страницах текста, включая 92 рисунка и 60 таблиц.

б

Краткое содержание работы.

Во введении изложены положения работы: характеризующие ее актуальность, тучную новизну и практическую значимость.

1 Углеродные волокна, сорбционно-акгивные углеродные волокнистые материалы. Основные современные тенденции развития производства и исследований

Рассмотрено современное состояние производства углеродных волокон на основе различного ввда сырья, выявлены основные тенденции развития технологий сорбционно-атшпых углеродных волокнистых материалов и пути оптимизации их получения. Показано, что наиболее актуальными вопросами при выпуске углеродных волокон и активированных углеродных волокнистых материалов являются снижение их себестоимости и расширение областей их применения. Первое может быть достигнуто путем увеличения выхода готового продукта, как на стадии карбонизации, так и в процессах активации. Приведен критический анализ путей увеличения выхода УВ, в качестве одного из которых рассмотрена необходимость и эффективность применения различных добавок, повышающих выход и/или прочность УВ и АУВМ. Показано, что задача выбора ПД требует комплексного подхода и особенно актуальна при использовании в качестве прекурсоров для получения АУВМ гадратцеллюлозных волокон (ГЦВ) и материалов (ГЦВМ). Рассмотрена возможность применения некоторых ПД в качестве химических активаторов полимерных волокон, что позволяет уже на стадии низкотемпературной карбонизации получать сорбционно-активные волокнистые материалы, тем самым снижая затраты на их производство и увеличивая выход готового продукта. Отмечена немногочисленность работ, оценивающих вклад ПД одновременно в увеличение выхода и прочностных характеристик УВ, возможность осуществления твердофазной активации. Показано, что недостаточно освещены вопросы получения АУВМ со специальными свойствами — электропроводностью и электроемкостью, а также получения из гадратцеллюлозных волокон микропористых АУВМ. Рассмотрены традиционные и новейшие области применения АУВМ, показана необходимость расширения ассортимента волокнистых сорбентов.

На основании критического анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследований, обоснована актуальность работы.

2 Разработка процессов получения углеродных волокнистых материалов с повышенным выходом

В исследованиях использовали ГЦВМ в виде технических (кордных) нитей, лент и тканей на их основе. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы выполняли на дериватографе Q-1500D (Paulik, Paulik, Erdey; MOM, Венгрия). Для исследования ГЦВ в процессе их термообработки и при исследовании адсорбции металлов АУВМ применяли метод рентгено-фотоэлекгронной спектроскопии (РФЭС). Спектры снимали на приборах Axis Ultra (KRATOS Analytical Ltd, Англия) и PHI-5400 (Peikin Elmer, США). Содержание примесей в волокнах и их адсорбционные

свойства оценивали с использованием атомно-абсорбциошюго метода на приборах Spectr АА 110 (Varian, Австралия) и Atomic Absorption Spectrophotometer Model 603 (Perkin Elmer, США). Элементный состав волокон определяли на приборе Wario EL (Elementar, Германия). Морфологию волокон изучили с использованием электронного микроскопа JSM-35C (Hitachi, Япония). Испытания Физико-механических свойств проводили на установке Instron 1122 (Instron Ltd, Англия).

2.1 Анализ технологических схем получения УВМ и АУВМ

В практике производства УВМ могут бьггь выделены две основные технологии, принципиально отличающиеся типом используемых пиролитических добавок. В соответствии с первой, предполагается использование кремнийорганических соединений (например, добавки СИ-2 — смеси олигоалкилксилоксанов), растворимых в органических растворителях. Вторая технология предусматривает применение неорганических ПД — солей соляной, фосфорной и др. кислот. Кремнийорганические добавки позволяют получить УВ с высокими механическими характеристиками, но при этом выход волокон не превышает 14-16%. Неорганические добавки увеличивают выход УВ до 25-30%, но не обеспечивают надлежащих прочностных характеристик. При получении АУВМ с использованием кремнийорганических добавок ГЦВМ подвергают следующим технологическим операциям: отмывка органическими растворителями от аппрета, сушка, пропитка раствором СИ-2, сушка от ацетона, карбонизация, активация. Использование неорганических ПД предполагает пропищу ГЦВМ водными растворами ПД (как было показано нами без отмывки от аппрета), сушку, карбонизацию и активацию. Использование неорганических солей позволяет сократить схему получения сорбентов на два перехода. Кроме того, исключается применение дорогостоящих органических растворителей и их рекуперация, а также использование дорогих кремнийорганических добавок. Анализ схем производства позволяет выделить следующие направления исследований: разработка оптимальных пиролитических добавок и технологий на их основе, позволяющих получить УВ с выходом не менее 35% и прочностными показателями на уровне волокон, полученных с применением кремнийорганических добавок; разработка новых текстильных аппретов, позволяющих исключить стадию их отмывки перед нанесением кремнийорганических ПД; изучение возможности активации УВМ, полученных при термообработке 450-550°С или ниже; разработка процессов химической аюивации, что предполагает снижение температуры термообработки и продолжительности, увеличение выхода АУВМ.

22 Разработка новых пиролитических добавок, исследование особенностей их воздействия на падратцеллюлозные волокна при термообработке

Выбор пиролитических добавок предполагает учет таких критериев, как выход углеродного остатка, прочность получаемых УВ, предрасположенность к активации. Важным фактором, определяющим свойства УВ, является наличие в их структуре примесей — термостабильных остатков пиролиза. Ранее этот вопрос не рассматривался. С целью оценки влияния примесей на свойства УВ впервые введены критерии -

выход нетто (ВН) и выход брутто (ВБ), ВН = ВБ - М^, где Мпр — масса примесей при определенной конечной температуре термообработки (КТТО). В соответствии с этим, проведены исследования термостабильности ПД, и оценка их влияния на выход и механические свойства карбонизованных УВ.

2.2.1 Дерквато!рафк"1еские исследования термического поведения пироли-тических добавок

Исследовано термическое поведение Кга3Р04, №2НР04, МаН2Р04, №-Щ2Р04, (N114)2804, КШ04, КаС1, Ж1|С1, СО(ЫН2)г и разработанной нами крешшйоргшшче-ской добавки СИ-2 (смесь органоалкилсилоксанов). Выбор перечисленных солей основан на известном факте их использования в качестве недорогих антипиренов целлюлозных материалов, действие которых связало с высоким образованием коксового остатка. Использование мочевины обусловлено возможностью ее взаимодействия с солями фосфорной кислоты, приводящего к образованию внутри- и межмолекулярных сшивок в макромолекулах целлюлозы. Добавка СИ-2 использована в качестве ре-

петтоой.

Установлено, что продукты пиролиза ЫаС1, КН804, ЫаН2Р04 термостабильны вплоть до температур 800-1000°С, а потеря их массы при 1000 °С не превышает 2030 %. Прогрев №3Р04, №2НР04 до температуры 150-160 °С приводит к потере массы этих солей па 50, 60 % соответственно, однако образовавшиеся продукты стабильны в диапазоне температур 160-1000 °С. ЫЩЩ^ разрушается медлегаю и постепенно при температурах выше 200 °С, при температуре 1000 °С потеря массы составляет всего 60%.

Хлорид и сульфат аммония разлагаются без остатка при прогреве до 350 и 400 °С соотвегствешю. Разложение происходит со значительным поглощением тепла. Мочевина в атмосфере азота интенсивно теряет массу в диапазоне температур 180— 210 °С, при этом образуются продукты пиролиза, стабильные вплоть до 420 °С, которые при дальнейшем прогреве до 450°С разлагаются полностью. Трансформации мочевины сопровождаются рядом выраженных эндотермических эффектов. Кремнийор-ганическая добавка СИ-2 устойчива к термическому воздействию вплоть до температуры 480 °С. Прогрев этой добавки выше 480 °С приводит к полному ее распаду при 510 °С.

Полученные данные позволяют оценить вклад каждой из вышеперечисленных добавок в качестве одной из составляющих массы углеродного остатка карбонизованных волокон на любом этапе их термообработки. Наблюдаемые при разложении ПД эндотермические эффекты позволили сделай, предположение о том, что одним из механизмов сохранения структуры и массы УВ может бьггь отвод тепла при распаде добавок. Представляло существенный интерес оценить воздействие на ГЦВ каждой из выбранных ПД в процессе их термообработки в инертной среде.

2.2.2 Дериватографические исследования термического поведения гидрат-целлюлозных волокон в присутствии различных пиролитических добавок

В качестве объектов исследований были выбраны гидратцеллюлозные кордные нити, которые пропитывали водными растворами ПД. Кроме того, были приготовлены фосфорлирировакные образцы ЩВ путем их обработки фосфорной кислотой или смесью фосфорной кислоты с мочевиной. Результаты исследований в обобщенном виде представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Влияние пиролитических добавок на выход карбонизованных остатков при различных температурах______

Тип добавки Температура, "С

300 400 500 700

ВБ ВН ВБ ВН ВБ ВН ВБ ВН

Без добавок 63 63 16 16 13 13 8 8

СИ-2 80 70 36 27 21 20 18 18

NH4CI 45 42 38 37 29 29 27 27

(NHI),S04 72 36 38 36 33 33 28 28

Н,РО4 53 52 47 40 43 38 30 27

CO(NH2)2 48 30 38 20 17 17 13 13

NH4HjP04 60 27 55 27 48 22 42 21

Na2ffi>04 56 40 28 12 23 7 20 4

H,PCVCO(N H2)2 53 45 49 40 43 35 36 32

KHS04 95 10 46 10 45 10 39 6

NaCl 98 59 52 14 49 11 47 9

Критериями оценки эффективности использования ПД служили выход нетто и выход брутто. Показатель ВН рассчитывали с учетом данных термодеструкции ПД Правильность выбранного подхода в оценке эффективности использования ПД может быть продемонстрирована на следующем примере: по выходу брутто при температуре 700 °С некоторые из ПД могут быть расположены в ряду Na2HP04 (20 %) < KHSO4 (39 %) < NH4H2PO4 (42 %) < NaCl (47 %). Однако реальный выход углеродного остатка (ВН) составил в случае применения Na2HP04 — 3,6-4,0 %, KHSO4 — 5,0-6,0 %, NH4H2PO4—20-21 %, NaCl — 8,6-9,0 %.

Анализ данных таблицы 1 позволяет констатировать, что наиболее эффективными с точки зрения увеличения выхода углеродного остатка являются соли NH4CI и (NH^SQi и бикомпонентная система НзКУСХХЫНгЬ для которых величина ВН составляет 27,28 и 32 %. Установлено, что для большинства ПД оптимальным содержанием на ГЦВМ является содержанием в пределах 15-18 %. Исключением является ПД Н3 Р04/С0(Ш2)2 при применении которой выход углеродного остатка растет с увеличением ее содержания на волокнах и может достигать 39-40 %. Зависимость ВН от содержания на волокнах Na2HP04 носит экстремальный характер, что может быть связано с гидролитической активностью этой соли по отношению к целлюлозным молекулам.

223 Влияние пиролитических добавок на физико-механические свойства

УВ

Для комплексной оценки эффективности использования ЦЦ необходимо исследование физико-механических свойств УВ (таблица 2).

Таблица 2 — Влияние пиролитических добавок на прочность и выход углеродных ни-

тей

№ Пиролитическая добавка Разрывная нагрузка, а,сН)текс Содержание примесей, % Выход углеродного остатка, %

ВБ вн

1 Без добавки 2,2 0,4 8,0 7,6

2 си-2 10,0 0,6 18 17,4

3 ын,с1 3,5 1,5 30 28,5

4 (ш4)2804 3,0 3,5 31 27,5

5 Н3РО4/М* 2,6 2,0 35 33,0

6 со(ын2)2 2,0 0,5 13 12,5

7 ш4н2р04 2,8 8,0 36 28,0

8 №2нр04 2,5 12 лп 29 0

9 н3ро4 Деструкция 0,5 30 26,5

10 кн504 Деструкция — 35 6,0

11 кн4с1 / м 4,5 1,5 38 35

12 (n£14)2504 / м 4,5 2,2 36 34

13 Ш1,н2ро4/м 4,8 8,0 47 42

14 №2нр04/м 3,0 12 45 33

15 Ыа2НР04 / n11,0 2,0 8,0 43 34

16 кн4н2р04/ш4с1 2,8 7,0 42 35

17 кн,с1/(n114)2804/м 4,5 3,0 39 36

18 n11,01 / (n114)3804 4,0 2,5 39 36

Примечание—*М—мочевина (условия количество добавок на ГЦВМ 16-18 %, КТТО=7(Х) °С, карбонизация в среде азота при свободной усадке Соотношение добавок в смеси 1 1 мотЛюль)

В случае получения углеродных материалов-прекурсоров для производства АУВМ первоначально оценка может быть проведена на образцах с конечной температурой термообработки (КТТО) 600-700 °С. Из данных таблицы 2 видно, что использование смесей добавок более эффективно, так как позволяет существенно увеличивать выход и прочность УВМ. Наиболее эффективными являются ПД, в состав которых входит полностью разлагающиеся при термообработке соединения, например, М^О/СОСШгЬ; (М^ОУССХ^НгЬ; ШдС^Ш^О.,. Совместное действие добавок превышает сумму воздействия отдельных соединений, т. е. наблюдается синерги-ческий эффект не только по выходу УВ, но и по их прочности. Для синергических смесей важно учитывать соотношение компонентов.

Данные таблицы 3 показывают, что для бикомпонентной добавки 1

(ЫН^БОУССНМ^ оптимальный состав характеризуется соотношением компонентов в пределах 4:1-2:1.

Д ля системы ЫН»С]/СО(М12)2 оптимально соотношение компонентов 4:1-3:1.

Таблица 3 — Зависимость выхода и прочности УВ от соотношения компонентов в пи-ролигических добавках________

Пиролитическая система Выход,% / прочность,сН/текс при различных соотношениях компонентов

4:1 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 1:4

ЫН4С1/СО(Ш2)2 42/5,5 40/5,5 38/5,2 38/4,5 30/3,8 28/3,0 20/2,5

(№¡4)2804/СО(КН2)2 40/5,0 42/5,0 J 40/5,0 36/4,5 32/4,0 30/3,5 20/2,0

Ш4НгР04/С0(Ш2)2 23/2,8 23/2,8 25/3,0 47/4,8 50/4,8 50/4,8 50/4,8

*га4а / (N»4)^0, 39/4,0 39/4,0 39/4,0 39/4,0 39/3,8 38/3,5 38/3,5

Для системы М^НгРО/СО^Ь^ прочность и выход УВ растут с увеличением содержания мочевины в смеси, что может быть связано с образованием фосфатов, амино и амидофосфатов целлюлозы. Наличие в структуре волокон фосфор/азотсодержащих соединений способствует увеличению выхода углеродного остатка и сохранению количества углерода в его структуре (данные РФЭС). По данным элементного анализа содержание углерода в углеродных волокнах, карбонизованных в присутствии соединений фосфорной кислоты, увеличивается на 4-6 % по сравнению с содержанием этого элемента в контрольных образцах, полученных без добавок.

Оценивая в целом эффективность использования рассмотренных ЦД, следует подчеркнуть, что их применение позволяет получать УВМ с выходом, в 2,0-2,5 раза превышающем выход УВМ при применении кремнийорганических добавок. Вместе с тем, на данном этапе исследований не удалось получить УВ с прочностью, характерной для волокон, производимых с применением добавки СИ-2. С целью определения условий получения прочных УВ был проведен фавнительный анализ процессов усадки, изменения прочности и выхода карбопизуемых волокон при использовании различных типов ПД. Наиболее характерные зависимости представлены на рисунке 1.

Установлено, что начальная прочность исходных ГЦВ и волокон, обработанных СИ-2, в 1,5-2,0 раза выше начальной прочности ГЦВ после пропитки водными растворами ПД и сушки. Усадка исходных ГЦВ, обработанных СИ-2 в процессе их нагрева до 200 °С, незначительна и, вероятнее всего, связана с релаксационными явлениями в присутствии выделяющейся физически связанной воды, а не с потерей массы в результате пиролиза. В случае пиролиза ГЦВ в присутствии СИ-2 стабилизирующее и структурирующее действие добавки проявляется при прогреве вплоть до 450 °С. Усадка карбонизуемых волокон определяется в основном потерей массы. Отмечен рост прочности УВ при прогреве в интервале 450-700 °С. Использование водорастворимых ПД приводит к тому, что уже на стадии сушки пропитанных ими ГЦВ происходит усадка на 20-22 %, в результате релаксационных процессов падает прочность нитей. Прогрев высушенных волокон до 100-150 °С приводит к усадке и потере массы. Действие этих добавок сдвигает начало процессов изменения структуры и свойств волокон в область более низких температур. В присутствии этих добавок потеря массы значительно меньше, чем при применении СИ-2, усадка при 700 °С не превышает 20-30 %. Результаты исследований потери массы образцов в присутствии различных ПД хорошо согласуются с данными термоволюметрического анализа, характеризую-

щего количество выделенных газов пиролиза (летучих продуктов) в процессе нагрева

гцв.

д зо —

_ — щ ' 1 -1

Ь - 1-^1 151

■4 |

__ - —

.__—*

Температура, °с

а Прочность, сН/текс; масса, %, усадка, % ооооооооооо

■

100 2 Ю ЭОО 400 5 Температура, °С )0 600 700

Рисунок 1 — Влияние температуры на прочность (1), потерю массы (2), усадку (3) исходных ГЦВ (а), ГЦВ, обработанных СИ-2 (б), М^СЛ/СОСИН^ (е) и ЖДООУСО(Ш2)2 (г)

Полученные результаты и их сопоставление с данными работ А. А. Конкина, В. Я. Варшавского, А. С. Фиалкова, М. Е. Казакова и др. позволили высказать предположение о необходимости вьгтяжки ГЦВ, обработанных водными растворами ПД в процессе сушки и на начальных этапах карбонизации. Ранее такие исследования не проводились. Экспериментальным подтверждением правильности высказанного положения являются данные, представленные в таблице 4.

Таблица 4 — Изменение прочности ГЦВ и УВ при различных степенях усад-ки/вьггяжки нитей во время сушки____

Пнролитическая добавка Прочность нитей, сН. гекс

ГЦВ УВ

Усадка, % Вытяжка, % Усадка, % Вытяжка, %

20 10 0 5 7 20 10 0 5 7

Без добавки 20,0 26,2 38,8 42,2 деструкция 2,0 3,2 3,5 3,2 -

Ш«С1 22,5 28,3 40,0 42,5 деструкция 3,5 6,7 9,0 9,0 -

28,6 32,6 42,2 45,3 50,6 5,6 8,1 10,3 12,6 14,3

МН,Н2РСУСО(НИ2}2 25,4 28,3 39,0 42,8 46,8 4,8 6,0 9,5 10,6 9,0

Примечание — условия эксгеримета. сушку пропитанных образцов проводили под нагрузкой в печи с принудительной вентиляцией, температура сушки 120 Карбонизацию вели в азоте при КТГО 700 °С Измерение разрывной нагрузки нити проводили после ей сушки до содержания влаги на волокне 2-3 %

Если после пропитки водными растворами ПД проводить сушку ГЦВ в свободном состоянии, то происходит их усадка и потеря прочности вследствие релаксационных явлений во влажных филаментах, что связано с разориентацией макромолекул целлюлозы. Вытягивание нитей в процессе сушки сохраняет ориентацию макромолекул и позволяет получать УВ с прочностью 9-14 сН/текс, что сопоставимо с характеристиками УВ, получаемых с использованием СИ-2. Наиболее высокие результаты (13-14 сН/гекс) наблюдали при использовании в качестве ПД смеси МН4С1/СО(М 12)2-Относительно высокие вытяжки ГЦВ в присутствии смеси хлорида аммония и мочевины можно объяснить пластифицирующим действием такой смеси на филаменты.

Таким образом, показана высокая эффективность использования бикомпонент-ных пиролитических добавок при получении УВ, обоснованность положения о том, что оценку эффективности применения ПД необходимо проводить при одновременном учете параметров выхода нетто и брутто, прочности и предыстории волокон; впервые показано синергическое действие некоторых смесей соединений не только на выход, но и на прочность УВ. Установлена зависимость прочности УВ от степени ориентационной вытяжки ГЦВ при их сушке и термообработке.

На основании вышеприведенных исследований предложены к внедрению в производство ряд ПД и условия технологических процессов, позволяющих получать УВ с выходом до 40 % и прочностью до 14 сН/текс (при КТТО 700 °С).

23 Получение УВМ с использованием многокомпонентных пиролиггиче-ских добавок в производственных условиях

Разработанные ПД и режимы получения УВМ, АУВМ, а также графитирован-ных материалов проверены в условиях действующего производства РУП «Светлогорское ПО „Химволокно"» в соответствии с межгосударственной программой Россия -Белоруссия. Пропитку ГЦВМ (лент) проводили водными растворами ПД при комнатной температуре. Отжим осуществляли на системе вальцов, таким образом, чтобы закрепить до 16 % ПД. Леты сушили под натяжением, для обеспечения нулевой усадки. Конечная температура сушки — 100-160 °С. Скорость протяжки лент — 30 м/час. Влажность лент перед карбонизацией — 2-3 %. Карбонизацию проводили в печи ПВК-1000. Скорость прохождения лент через печь варьировали в пределах 8-22 м/час, температуру поддерживали 600-650 °С. Оценивали выход УВМ, абсолютную разрывную нагрузку и приведенную прочность (о^), равную абсолютной разрывной нагрузке отнесенной к поверхностной плотности ленты.

Результаты испытаний (таблица 5) показали, что использование всех ПД позволяет получить УВМ с высоким выходом и удовлетворительной прочностью. Наилучшие результаты достигнуты при применении в качестве ПД смеси МНфО/СХХЫН^. Выход УВМ составил 40-42 %, величина ст]ф — 190-195 Н-м^/кг. Такие УВМ практически не уступают по своим характеристикам УВМ, производимым с использованием добавки СИ-2. В ходе испытаний установлена возможность получения УВМ при ско-

роста прохождения материала 15-17 м/час, что в 2 раза выше скорости получения УВМ с использованием СИ-2.

Таблица 5 — Характеристики углеродных материалов полученных в промышленных условиях с использованием различных пиролитических добавок_

Добавка пиролиза Скорость протяжки лент, м/час Выход углеродного материалу % Усадка по длине при карбонизации, % Разрывная нагрузка

ВБ вн н, на полоску °пр, Н.м /кг

Ш4С1/ СО(Ш2)2 8-10 42 40 20 75 190

15-17 42 40 20 75 195

20-22 40 38 20 30 75

(Ш^СУ СО(К1Ь)2 8-10 42 38 20 60 160

15-17 40 36 20 65 180

20-22 36 33 20 Менее 10 —

Ш4С1/ (ЫНдЬЯОл 8-10 40 37 22 50 130

15-17 38 35 22 55 145

20-22 36 33 22 Менее ¡0 -

ЫнУЬГ'Оу' СО(Ш2)2 8-10 50 42 20 60 150

15-17 48 40 20 65 155

20-22 48 40 20 20 62

СИ-2 5-10 20 19 24 ПО 200

Карбонизованные УВМ подвергли активации и графитации с целью выяснения возможности получения сорбентов и наполнителей для углепластиков. Показана возможность получения сорбентов с объемом пор до 0,60 см3/г и графитированных материалов с прочностью Спр, равной 420-600 Н'м2/кг (прочность нитей—до 45 сН/текс).

Результаты производственных испытаний подтвердили эффективность использования новых ПД в процессах получения УВМ различных типов. Внедрение разработанных ПД, условий технологического процесса позволяет увеличить выход УВ более чем в 2 раза, при этом повышается производительность оборудования и снижаются затраты за счет исключения стадии отмывки и использования ацетоновых растворов СИ-2.

2.4 Разработка процесса получения УВМ, исключающего стадию отмывки отавиважа

При получении УВМ с использованием кремнийорганических добавок существует возможность сокращения технологического процесса за счет исключения стадий отмывки от авиважа и сушки от органического растворителя. Для этого необходимо разработать или выявить авиважные препараты, не препятствующие импрегаирова-нию ГЦВМ кремшшорганическими ПД, но при этом выполняющие свою основную функцию — сохраните нитей при их текстильной переработке. Экспериментальные работы проводили на РУП «СПО „Химволокно"». Были выбраны промышленно выпускаемые препараты Авистат-ЗР, Пента-812, Шлихта С А, Шлихта ИС, препараты ЭКО-1, ЭКО-2. Препараты наносили на гидратцеллюлозную нить перед ее намоткой на прядильную катушку. Затем ниш перематывали на катушки для трикотажных машин, изготавливали трикотажные полотна, которые без отмывки обрабатывали СИ-2.

15

Трикотажные полотна подвергали карбонизации при 650 °С и графитации при 2200°С. В качестве контрольных были наработаны трикотажные полотна по стандартной технологии с использованием авиважа К-1, который смывали с ГЦВМ перед пропиткой СИ-2. Основные результаты испытаний приведены в таблице 6. Прочностные показатели полотен, переработанных с использованием препаратов Шлихта СА и ЭКО-2, оказались ниже, чем у контрольных образцов; использование остальных препаратов позволило получить УВМ с более высокими характеристиками.

Самые высокие показатели наблюдали у УВМ, наработанных с использованием препарата ЭКО-1, — эмульсии на основе полидиметилсилоксана.

Таблица 6 — Показатели трикотажных полотен после термообработки при КТТО 2200°С

Технические характеристики Наименование препарата

Авистат-ЗР Пента-812 Шлихта СА Шлихта ИС ЭКО-1 ЭКО-2 К-1

Ширина, см 26 27 25 26 23 20 27

Удлинение, % 19 18 18 19 18 17 18

ПоверхниСШйЯ ПЛОТНОСТЬ, г/м2 680 680 660 670 680 550 650

Разрывная нагрузка, Н 950 910 710 930 1200 780 880

По результатам исследований и производственных испытаний авиважные препараты Авистат-ЗР, Пента-812, Шлихта ИС и ЭКО-1 рекомендованы к внедрению при получении УВМ по ресурсосберегающей технологии.

3 Исследование процессов получения углеродных активированных волокнистых материалов методами газофазной и твердофазной (химической) активации

В главе рассмотрены закономерности процессов активации УВМ с целью получения микропористых и токопроводящих АУВМ, изучены их сорбционные и структурные характеристики. Отдельно исследованы технологии получения АУВМ методом химической активации. В заключительном разделе главы приведены данные электронной микроскопии, характеризующие морфологию УВ и АУВ.

3.1 Получение активированных углеродных волокон из углеродных материалов с различными конечными температурами термообработки

Систематические исследования в этой области практически отсутствуют. Исключение составляют работы Л. И. Фридмана, в которых приведены сведения о процессах активации УВ с КГГО 600-1200 °С. Представляло интерес выявить возможность активации УВ с КТТО 400-500 °С и более 1300 °С, что с одной стороны может снизить затраты на производство, а с другой — получить электропроводящие АУВМ. Для проведения исследований использовали ГЦВМ, импрегнированные добавкой СИ-2 и бикомпонентной добавкой М^О/СХХМН^г. Установлено, что свойства карбони-зованных УВМ (лент), полученных при использовании обоих типов ПД, изменяются в зависимости от КТТО симбатно. Для случая использования в качестве ПД Ш4С1/СО(Ш2)2 характеристики УВМ приведены в таблице 7.

Таблица 7 — Характеристика углеродных волокнистых материалов, полученных при различных КТТО_____

Вид материала КТТО, "с ВБ, % "т Н-м /кг Плотность, г/смэ Удельное электрическое сопротивление, мОм см Адсорбциоино-структуриые характеристики

Ус смэ/г Уми, см3/г Доля микропор, %

Пиролитическая добавка Ш14С1/СО(ШГ2)2

УВМ4.5 450 48 30 1.33 Более 200 0,60 0,30 50

УВМ5 500 44 75 1 36 Более 200 0,52 0,25 48

УВМ6 600 42 120 1 36 Более 200 0,42 0,25 60

УВМ7 700 42 195 1 38 Более 200 0,37 0,35 95

УВМ8 800 42 230 1.42 Более 200 0,40 0,31 78

УВМ9 900 42 340 145 Более 200 0,35 0,32 91

УВМ10 1000 40 780 1.50 Более 200 0,32 0,30 94

УВМ12 1200 40 760 1 50 48 0,39 0,32 82

УВМ 15 1500 38 420 1.48 20 0,29 0,20 70

УВМ17 1700 38 380 148 15 0,15 0,14 93

УВМ20 2000 35 360 146 15 — — —

УВМ22 2200 34 260 1 46 15 — — -

Примечание—цифра в обозначении АУВМ—индекс, кратный конечной температуре термообработки.

Д анные показывают, что выход УВМ снижается с увеличением КТГО, электропроводность волокон резко увеличивается при КТТО более 1100°С, зависимость плотности и прочности УВМ от КТТО носит экстремальный характер. Максимальной прочностью и плотностью обладали карбонизованные волокна при КТТО 1100— 1300 °С. Это заставило предположить, что активация УВМ с такими характеристиками может позволить получить сорбенты с превалирующим содержанием микропор в их структуре.

Исследования показали, что микропористые сорбенты действительно могут быть получены из УВМ с КТТО 1050-1150 С (таблицы 7, 8). Также было показано, что на основе УВМ с КТТО 450-500 °С могут быть получены АУВМ с высокой сорб-ционной активностью и прочностью.

Испытания, проведенные в производственных условиях, позволили сократить время активации до 6 минут (время акшвации УВМ с КТТО 650-700 °С — 8-12 ми-пуг).

32 Сравнительные исследования параметров пористой структуры различных типов АУВМ

Исследованы АУВМц из ГЦВ с различными КТТО и АУВМф на основе фе-нольных смол (ФС). Основные адсорбционно-стуктурные характеристики волокон, рассчитанные на основании анализа изотерм адсорбции, с использованием положений теории объемного заполнения микропор приведены в таблице 8.

АУВМ на основе ФС оказались микропористыми, но с различными общими объемами сорбционного пространства, что свидетельствует о различных степенях активации.

Таблица 8—Адсорбциошю-структурные характеристики различных типов АУВМ

Материал Степень активации, % в, м2/г V«, сЛ У„„, см'/г V«, см3/г X, ни

АУВМц-7 55 1190 0,60 0,42 0,14 0,42

АУВМп-10 55 1150 0,63 0,60 0,03 0,53

ЛУВМц-11 55 1310 0,64 0,64 0,0 0,50

АУВМц-12 55 1070 0,64 0,55 0,09 0,51

АУВМц-13 55 1050 0,64 0,50 0,15 0,67

АУВМф-1 — 1140 0,40 0,40 0,0 0,38

АУВМф-2 — 1260 0,60 0,60 0,0 0,47

АУВМф-3 — 1300 0,66 0,66 0,0 0,51

Сравнивая струетурные характеристики сорбентов на основе ГЦ и ФС, следует отметить, что для сорбентов на основе ГЦ несколько выше размер микропор. Для образцов АУВМц-10, АУВМц-11, АУВМц-12, АУВМц-13, при одинаковых степенях активации и практически одинаковом общем объеме сорбционнош пространства, объемы микропор (Ут) и их структурные характеристики отличаются, что еще раз подчеркивает роль КТГО в формировании пористой структуры сорбентов. Анализ физико-механических характеристик показал, что разработанные нами АУВМ превосходят по прочности сорбенты на основе ФС: для близких по адсорбционно-структурным характеристикам АУВМц-11 и АУВМф-2 разрывная нагрузка нити составляет 10,8 и 13 сН/текс соответственно. Результаты исследований позволяют прогнозировать технологические параметры и свойства АУВМ.

33 Электропроводящие углеродные активированные материалы Электропроводящие АУВМ являются новым классом сорбентов. Нами предложены две оригинальные схемы получения таких сорбентов (рисунок 2).

В таблице 9 приведены основные характеристики токопроводящих АУВМ, полученных по различным схемам.

0

Рисунок 2—Технологические схемы получения токопроводящих сорбентов

Таблица 9 — Основные показатели электропроводящих АУВМ, полученных по схемам 1 и 2 (рисунок 2)______

Свойства АУВМ Высокотемператруная обработка/ активация (схема 1) Активация/дополнительная термообработка (схема 2)

КТТО УВМ 1">ПП КТТО УВМ 1300 °с КТТО УВМ 1500 °С тдто 1ЗДП "г тдто 1400 °С тдто 1500°С

Степень активации 30 55 30 55 30 58 30 55 30 55 30 55

Уо, ш'/т 0,40 0,64 0,39 0,64 0,40 0,64 0,30 0,55 0,30 0,50 0 25 0,40

Уми,см"7г 0,40 0,64 0.32 0,55 0,35 0,51 0,28 0,38 0,18 0,28 0,13 0,20

Ру мОмсм 110 149 29 49 26 40 18 42 13 31 12 27

С, Ф/см1 — — 90 60 90 80 150 80 130 100 140 110

Примечание—ТДГО—температура дополнительной термообработки

Наибольшей сорбционной активностью обладают АУВМ, с КТТО 1200 °С, полученные по схеме 1. Их объем сорбционного пространства сформирован микропорами, однако электрическое сопротивление этих сорбентов в 3-9 раз выше, чем у волокон, полученных по схеме 2 и прошедших дополнительную термообработку при температурах 1300-1500 иС. Все полученные материалы характеризуются относительно высокой прочностью — 22,0-7,0 сН/текс.

Электрическое сопротивление АУВМ возрастает с увеличением степени активации (рисунок 3, а) и падает с увеличением температуры дополнительной термообработки — КДТО (рисунок 3, б). Результаты исследований позволяют прогнозировать свойства токопроводящих АУВМ, а технологические параметры их получения рекомендованы к внедрению.

♦ степень

активации 55% ■ степень

активации 45% А степень

активации 30%

Степень активации,%

Рисунок 3 — Зависимость удельного объемного сопротивления ру: а—от степени активации УВМ с различными КТТО; б— от температуры дополнительной термообработки (ТДГО) волокон с различной степенью активации

Разработанные токопроводящие АУВМ были использованы в процессах адсорбции и термической десорбции за счет эффекта Джоуля органических растворителей, а также в качестве элементов в емкостных накопителях электроэнергии. Исследо-

вания по изучению адсорбционно/десорбционных характеристик малогабаритного устройства очистки воздуха осуществлял! на АУВМ с У0=0,64 см2/г и ру~40 мОмсм. Определение концентраций сорбируемых и десорбируемых веществ проводили на хроматографе ЛУМ 8МФ-5 (при исходной концентрации этанола 5,0 мг/м3 и скорости потока 2,5 м/час) Время адсорбптто до проскока составило 30 минут, до полного насыщения сорбента — 50 минут. Время десорбции на 95 % при температуре 200 °С составило 15 минут. Разработанные сорбенты и способ регенерации АУВМ могут бьпъ использованы в конструкциях малогабаритных концентраторов летучих веществ и для очистки от них воздуха С использованием токопроводящих сорбентов, модифицированных металл/оксидами, разработан процесс каталитического окисления органических растворителей (ацетон, бензол и др.), десорбируемых за счет эффекта Джоуля. Использование катализаторов, закрепленных в структуре АУВМ, позволяет в 3-4 раза снизить концентрацию толуола за слоем адсорбента за счет его окисления до СОг. Исследования показали возможность и перспективность термокаталитической регенерации АУВМ за счет прямого нагрева током.

Изучение возможности использования токопроводящих АУВМ для накопителей электроэнергии проводили на волокнах с различной электропроводностью и пористостью. Основные результаты исследований (таблица 10) показывают, что увеличение ру от 18 до 42 мОмхм приводит к снижению емкости двойного электрического слоя в 2 раза.

Таблица 10 — Зависимость электроемкости АУВМ or электропроводности и пористой структуры_____

АУВМ V0, см"7г V„„, см3/г pv, мОм см С, Ф/с3

КТТО 1500, схема 1 0,64 0,51 40 80

КТТО 1500, схема 2 0,40 0,20 27 110

КТТО 1500, схема 2 0,30 0,28 18 150

Зависимость электроемкости от объема пор (микропор) неоднозначна. Даже при высоком содержании (0,51 cMVr) микропор в АУВМ, но низкой электропроводности двойной электрический слой не способен удерживать заряд более 150 Ф/см3. Показана принципиальная возможность использования токопроводящих АУВМ в накопителях электроэнергии.

3.4 Получение активированных углеродных материалов методом химической активации

Химической активации подвергали ленты из ЩВ, импрешированные водными растворами ZnCl2, Na2HP04, NH4CI. Показано, что выход УВ при КТТО 700 °С зависит экстремально от содержания добавок на ГЦВМ (максимумы при 17,5; 7,5 и 15,0 % соответственно) и составляет 29,30 и 39 %. Характеристики химически активированных АУВМ представлены в таблице 11.

Таблица 11 — Основные структурно-адсорбционные характеристики волокон, полученных химической активацией_

Образец Характеристики сорбентов

X, им S„„ м2/г Vo, CMJ/r Vu„, cMJ/r VMi, см'/г

АУВ-1 (ZnCl2) 0,64 422 0,42 0,27 0,15

«что "> /"м- гтл \ rw «J л ^чаг»».» v>4/ 0 60 0,65 0 36 л ю

АУВ-З (NH4C1) 0,37 784 0,35 0,29 0,06

Таким образом, установлена возможность получения химически активированных АУВМ с высоким (0,42-0,64) общим объемом пор и высоким выходом. Увеличение выхода АУВМ может быть достигнуто при снижении КТТО. С использованием активирующих добавок ZnCb и NaHP04 при 450 °С получены сорбенты с выходом АУВМ 35 и 39 % соответственно. При этом общий объем сорбционнош пространства составил 0,38 и 0,43 см^г. Экспериментальные данные свидетельствуют, что пористая структура и свойства химически активированных АУВМ существенно зависят от типа и концентрации добавки, а также от температуры активации/карбонизации. Выявлены основные закономерности процесса, позволяющие получать АУВМ с различной пористостью и сорбциошюй активностью.

3.5 Морфология углеродных волокон

Особенности структурных изменений волокон при термической обработке и активации изучили методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JSM-35C Hitachi. В процессе карбонизации и графитации диаметр волокон снижается по сравнению с диаметром ГЦВ в 2,5-3,0 раза, при этом УВ наследуют форму и дефекты волокон-прекурсоров. После карбонизации ГЦВ в присутствии неразлагающихся ПД в поверхностном слое наблюдали сферические оплавленые частицы — остатки добавок. Активация приводит к образованию на поверхности макропор с диаметром до 300-500 н. м. (степень активации — 45-55 %). Структурные изменения поверхности волокон при адсорбции металлов, восстановленные формы металлов и биологические объекты, сорбированные на АУВМ, можно оценить по снимкам, представленным в соответствующих разделах диссертации.

4 Изучение процессов сорбции активированными волокнами ионов металлов и биологических объектов

В главе подробно рассмотрено влияние структурных параметров сорбентов и степени их окисления на величину и скорость сорбции хлоро- и цианокомплексов Аи, хлоро- и сульфокомплексов Pd, хлорокомплексов Pt, ионов трех и шеставалентного Сг. Интерес к таким исследованиям вызван не только необходимостью селективного извлечения благородных металлов из растворов сложного состава, с возможностью аналитического концентрирования и извлечения из бедных сточных вод, но и с разработкой технологий получения каталитически активных материалов, а также нового вида сорбентов — металлсодержащих АУВМ. Заключительный раздел главы посвящен исследованию сорбции белков, вирусов и бактерий волокнами различной природы, в том числе АУВМ, содержащими в своей структуре улырадисперсные частицы

Си0, Ag0. Исследования направлены на расширение и поиск новых областей применения волокон-сорбентов.

4.1 Адсорбция металлов платиновой группы, хрома и золота

Основная часть исследований по адсорбции ионов металлов проведена на сорбентах из гтщратцсляюлозпых волокон (АУВц), характеристики которых представлены в таблице 12. При адсорбции цианокомплексов золота и ионов хрома в качестве объектов сравнения использованы АУВ на основе фенольных (АУВф) и полиоксадиа-зольных волокон (АУВо). Влияние степени окисления волокон оценивали по изменению адсорбционных свойств окисленных (АУВок) в сравнении с неокисленными образцами (АУВц).

Таблица 12—Свойства и структурные характеристики углеродных волокон

Образец Удельная поверхность, м2/г Пористость, см3/г Сорбционная емкость, ммоль/г pH водной вытяжки Поверхностный заряд

Vo vMe по 0,1 М HCl по 0,1 М NaOIl

УВц-1 — 0,15 0,15 0,00 0,02 0 02 6 4 -

УВц-2 0,3 — — — 0,02 0,01 6,4 -

АУВц-1 750 0,36 0,28 0,08 0,60 0,10 9,5 +

АУВц-2 980 0,44 0,32 0,12 0,66 0,10 9,5 +

АУВц-3 1060 0,56 0,45 0,11 1,10 0,10 10,5 +

АУВц-Зок 720 0,34 0,22 0,12 0,12 1,20 2,4 -

АУВц-4 1190 0,52 0,40 0,11 0,63 0,10 9,6 +

АУВц-5 1310 0,64 0,64 0,00 0,62 0,09 9,5 +

АУВф 1490 0,60 0,60 0,00 0,65 0.09 10,6 +

АУВо 400 0,26 0,22 0,04 0,45 0,10 8,4 +

Данные, представленные на рисунке 4, а, б, в, г, характеризуют скорость адсорбции анионных комплексов различных металлов АУВц с различной структурой. Адсорбция велась из растворов с исходной концентрацией солей МО-3 моль/л в 0,1 М HCl.

Полученные данные убедительно свидетельствуют о том, что в общем случае с ростом объема сорбционного пространства и удельной поверхности величина адсорбции хлорокомплексов металлов увеличивается. Характер пористой структуры оказывает заметное влияние на скорость насыщения сорбентов, что особенно заметно при времени адсорбции до 15 минут. Величина адсорбции ионов Pt микро/мезопористым сорбентом АУВц-2 несколько выше, чем микропористым АУВц-3, что может быть объяснено наличием в нем пор с меньшим радиусом и их недоступностью для анионов. Следует принять во внимание и возможность блокирования части пор частицами восстановленного в процессе адсорбции металла. Скорость адсорбции металлов окисленными волокнами во всех случаях ниже скорости адсорбции неокисленными АУВ с аналогичными характеристиками пористой струюуры, что может быль связано с отрицательным зарядом их поверхности из-за наличия катионогенных групп. Методами РФЭС и электронной мшфоскопии показано, что на АУВ происходит восстановление анионных комплексов до металлов в нулевой степени окисления.

22

0,3 0,25

и,¿и т Ф—»__щ щ

0,2 -■-в_

0,15 —•—

— ЛУВц 3 -АУВч-2

— УВ«-1 -УВ-1 -АУВн-Зо* -АУВп-1

]00

150 200 Время, мп

100

Время, мин

Рисунок 4. Кинетика адсорбции: а —

в — [Р1С16|2; г—[ АиСЦ] АУВц и УВц сорбентами

Восстановление благородных металлов происходит тем быстрее и эффективнее, чем выше значение равновесного потенциала в паре ион металла/металл. С другой стороны, чем выше значимость восстановленной адсорбции, тем менее выражено влияние пористой структуры. Характерным примером, подтверждающим этот тезис, является адсорбция на АУВ аниона [АиС1,]~, у которого величина электродного потенциала наиболее высока в ряду Аи(Ш) > Р^Щ/Р^У) > Р<1(П). При адсорбции ионов золота максимальная сорбция практически не зависит от структуры углеродных сорбентов.

В случае адсорбции ионов Рс1 карбонизованным УВц-1 и графитированным УВц-2 впервые установлено наличие латентного периода сорбции, что может быть объяснено, с одной стороны, накоплением окисленных форм углерода (фенольные, лакшнные, эфирные группы) в структуре сорбентов, которые являются центрами окислительно-восстановительного взаимодействия с ионами Рё, и вскрьпием пористой структуры УВ при их окислении, с другой стороны.

Аналогичные данные, характеризующие влияние пористой структуры и степени окисления АУВ на величину адсорбции получены и при извлечении из растворов РсШ4-Н20.

Существенное влияние на адсорбцию ионов благородных металлов оказывает их начальная концентрация в растворе. При адсорбции из растворов с концентрацией МО"2 моль/л наиболее полно извлекаются (восстанавливаются) ионы Рс1(П) из суль-

фатных растворов (2,75 ммоль/г), адсорбция хлорокомплексов снижается в ряду Аи(Ш) > Pt(II) > Pd(II) > Pt(TV), составляя соответственно 2,10; 2,20; 1,15; 0,60 ммоль/г. Величина адсорбции металлов на АУВц-2 из концентрированных растворов тем выше, чем выше восстановительный потенциал системы АУВ/ион металла/металл.

Величина адсорбции хлоркомплексов благородных металлов зависит и от концентрации HCl в растворах. Увеличение содержания HCl от 1 до 5 моль/л снижает адсорбцию ионов Pd(n) на 70 % и Pt(ü) на 30 %. Адсорбция хлоркомплексов золота и Pt(TV) мало чувствительна к изменению концентрации HCl. В 5 М HCl сорбция снижается всего на 5-7 %. Зависимость сорбции металлов от концентрации HCl в растворах, возможность десорбции ионов Pd(II) и Pt(II) с АУВ соляной кислотой позволяет предположить, что часть ионов металлов закреплена в фазе сорбента благодаря ионному обмену, а не только в силу восстановительной адсорбции. С целью определения сорбированных форм металлов проведены исследования методом РФЭС. На поверхности волокон после сорбции [AuCl] золото обнаружено только в форме Au°. Pt(TV) закрепляется в фазе сорбента в виде и Pt (П).Наиболее разнообразные формы соединений металла присутствуют в АУВ после сорбции палладия [PdCU]2", Pd", [Pd^CXfeCb]0, ¡ТУ(Н20)С1з]~\ При увеличении времени и температуры адсорбции в случае Pt и Pd количество Pt°, Pd° в АУВ увеличиваются, возрастает содержание кислородсодержащих групп. В ходе исследования поверхности волокон методом РФЭС было обнаружено ранее не описанное в литературе явление фиксации азота в структуре АУВ при их обработке водой, NaOH или солянокислыми растворами солей металлов.

Пористая структура, удельная поверхность и степень окисления АУВ существенным образом влияют на величину и скорость адсорбции ионов шести- и трехвалентного хрома и комплексного аниона [AufCN^]- (рисунок 5).

160

140 _____■— ___ —»—АУВМч-4

■i: 120

то —*—АУВМщ-2

S

г! 80

о о 60 —е—АУВМц-5

X 40

у —в—АУВМф

£ 20

m

—■— АУШц-

0 20 40 60 80 100 120 3»

а Время, мин

Рисунок 5—Кинетика адсорбции волокнами различной структуры

[Cr207f,6—[AuiCNTh]"

и степени окисления ионов: а -

С увеличением удельной поверхности скорость и величина адсорбции ионов хрома и золота растет. Существует некая критическая 8уд ~ 900-1000 м2/г, при которой

24

предельная величина адсорбции каждого из ионов достигает максимального значения (при прочих равных условия сорбции). Пористая структура АУВ влияет на скорость адсорбции, что хорошо заметно в начальный период процесса. Природа сорбентов не влияет на адсорбцию ионов хрома и золота. Адсорбция па волокнах АУВо и ЛУВф подчиняется тем же закономерностям, что и на АУВц.

Однако закономерности адсорбции ионов хрома и цианидов золота имеют свои характерные особенности. При адсорбции анионов [СГ2О7]2" происходит их восстановление с образованием в фазе сорбента Сг20з и выделением в раствор катиона Сг3+. Наличие соединений трехвалентного хрома показано методами спекгрофотомегрии, РФЭС и электронной микроскопии. Для анионов [Сг207]2~ эффективными сорбентами являются АУВ с преобладанием в их структуре анионогенных центров. На начальной стадии [Сг207]2~ сорбируется за счет ионного обмена, а затем в результате восстановительной адсорбции, при этом скорость и величина сорбции [Сг207]2" возрастают с уменьшением рН. Окисленные волокна сорбируют [Сг207]2- незначительно. Катионы Сг3+ отлично улавливаются АУВ с высоким содержанием карбоксильных групп по механизму ионного обмена. Ионы Сг3+ в значительной мере адсорбируются и анионо-генными формами АУВ по мере их окисления в процессе адсорбции [Сг207]2~. Так как окисление волокон с образованием карбоксильных групп происходит довольно медленно, то и максимум адсорбции Сг3+ наблюдается при времени контакта сорбент-раствор более 40-48 часов. На адсорбцию ионов [Сг20т)2~ значительное влияние оказывает температура, снижение которой от 80 до 20 °С для случая сорбции из разбавленных растворов приводит к снижению величины адсорбции хрома более чем в 3 раза. Аналогичным образом снижение температуры влияет и на адсорбцию комплексов Аи(1).Сниженйе температуры от 40 до 8 °С приводит к падению сорбции от 0,19 до 0,04 ммоль/г. Такой характер влияния температуры на адсорбцию свидетельствует об экзотермическом характере процесса, что соответствует уменьшению свободной энергии и энтропии системы, рассчитанным по уравнению Гиббса -Гельмгальца. Вместе с тем адсорбция цианокомплексов Аи(1) мало чувствительна к изменению концентрации конкурирующих анионов. Увеличение содержания СЫ в 8 раз и ОН" на два порядка снижает емкость АУВ по золоту всего на 3-7 %. При адсорбции золота из комплексных растворов, содержащих избыток ионов серебра, меди, цинка и железа показана высокая (85 %) селективность АУВ по отношению к золоту.

Эксперимегггами по десорбции Аи(1) водой, растворами солей, щелочей и кислот показано, что 95 % соединений золота сорбируется за счет образования прочных соединений в фазе АУВ. РФЭС показывает наличие закрепленных на поверхности соединений золота в форме ЫаАи(СМ)2 и [А^ОЭД-.

Проведенные исследования позволили оценить вклад структуры АУВ в диффузионные процессы адсорбции ионов различных металлов и обосновать некоторые положения, характеризующие механизмы взаимодействия ионов металлов с поверхностью сорбентов. Выявленные закономерности адсорбции позволяют не только коли-

чесгвенно извлекал, металлы из их растворов, но и регулировать их содержание и формы в фазе ДУВ, что практически значимо при разработке ме-талл/оксидсодержатцих волокон-катализаторов.

42 Адсорбция вирусов и бактерии металлсодержащими волокнами

Для успешного решения задач по созданию вакцин большое значение имеет разработка методов иммобилизации вирусов гриппа на сорбентах и его очистка от белков аллантоисной жидкости. Иммобилизованные на волокнах клетки бактерий могут являгъся активными биокатализаторами, в частности, способными окислять углеводы и некоторые ксенобиотики, например тиодигликоль (ТДГ), что позволяет разрабатывать способы защиты окружающей среды и получения ценных технических продуктов.

Исследованы основные закономерности адсорбции вируса гриппа (штамм А/Ленинград/125/84/HlNl), белков аллантоисной жидкости, в которой культивируют вирус и бактерий Glvconobacter Oxydons — трансформаторов ТДГ. Основные результаты представлены в таблице 13. Максимальную адсорбцию белков наблюдали на волокнах АУВ-Ni0, которые сорбируют их селективно. Селективными по отношению к вирусу гриппа являются волокна nBC-Ag°JIBC-Cu0. Увеличение количества металла в этих сорбентах повышает адсорбцию и избирательность сорбции вирусов. Проведенные исследования позволили рекомендовать серебро и медьсодержащие ПВС-волокна для выделения и улавливания вирусов, а сорбент АУВ-Ni0 для очистки вируссодержащих жидкостей от бежов. Разработки защищены авторскими свидетельствами и патентами.

Таблица 13 — Вид и сорбционные свойства волокон

Сорбент Размер частиц металлов, мкм Содержание металла, ммоль/г Syji, м2/г Адсорбция

Белки,мг/г Вирусы, ГАЕ/г Бактерии, мг/г

АУВ — — 1100 107 0 52-158

ДУВ-Ag" 0,65-1,25 0,2-1,0 1199 100-125 64 000 100-225

АУВ-Ni" 0,25-1,25 0,2-1,2 1100 150-300 0 •—

АУВ-Си" 0,25-1,25 0,2-1,2 1120 100-125 120 000 70-138

ПВСкарб — — 2,0 71 126 000 —

ПВС-Ag" 0,01-0,10 0,2-1,2 1,5 0-60 125 000-254 000 —

ПВС-Ni" 0,01-0,10 0,2-1,0 2,0 180 0 —

ПВС-Си" 0,01-0,10 0,2-1,0 1,5 0-60 125 000-254 000 —

Наиболее эффективными сорбентами по отношению к клеткам бактерий оказались волокна АУВ-А§°.Усгановлено, что количество бактерий, иммобилизованных на АУВ-А§°, увеличивается с ростом их концентрации в суспензии и экстремально зависит от рН и содержания серебра (максимум адсорбции при рН-6,0 и 4,5% Ag<>).Пoкaзaнo, что иммобилизованные на клетки бактерий способны на

74 % окислять ТДГ, их трансформирующая активность сопоставима с активностью

свободных клеток. На основании исследований разработан новый способ трансформации ТДГ. Способ защищен патентом. Основные выводы.

• В результате комплексных экспериментальных исследований процессов карбониза-щй1 и активации волокнистых материалов из гадратцеляюяозы в присутствии различных пиролитических добавок и добавок активации разработаны основы ресурсосберегающих технологий получения углеродных волокнистых сорбс!ггов:

• Показано, что применение систем пиролитических добавок приводит к их синерга-ческому воздействию на выход и прочность углеродных волокон. Наиболее эффективными добавками пиролиза являются смеси NHtCl/CO(NI IO2; (NiySOyCOibfHa^; NH4C1/(NH()2S04, использование которых позволяет получать УВ с выходом 42-47 % (в 2,0-2,5 раза выше выхода УВ, полученных с использованием кремнийоргшшческих добавок) и высокой прочностью.

• Установлено, что прочность углеродных волокон существенным образом зависит от степени вытяжки исходных талратцеллюлозных волокон в процессе их сушки после пропитки водными растворами ПД. Использование вытяжки позволяет получить кар-бонизованные УВ (КТТО 700 °С) с прочностью до 14 сН/текс и графигированные УВ с прочностью до 45 сНУтекс (КТТО 2200 °С).

• Выявлены закономерности активации УВМ, полученных с использованием различных ПД при температурах 400-1700 °С. Показана возможность получения АУВМ из УВ с КТТО 450-500 °С. Разработаны процессы получения микропористых сорбентов с объемом сорбционного пространства до 0,64 см3/г на основе УВ, карбонизованных при температуре 1100 °С. Результаты исследований позволяют прогнозировать технологические параметры получения АУВМ с заданными свойствами и внедрены в производство.

• Разработаны основы технологам получения нового вида сорбентов — токопроводя-щих АУВМ. Показана принципиальная возможность их использования в малогабаритных концентраторах летучих веществ и воздухоочистителях, в которых дяя регенерации сорбентов используется эффект Джоуля. С использованием токопроводящих сорбентов, модифицированных металл-оксидами, показана возможность каталитического дожита десорбируемых растворителей за счет прямого нагрева АУВМ током. Разработаны технологические параметры получения токопроводящих АУВМ, обладающих высокой (до 150 Ф/см3) электроемкостью, что позволяет рекомендовать их для создания высокоемких накопителей электроэнергии.

• Разработаны физико-химические основы получения АУВМ методом химической активации. Получены АУВМ с общим объемом пор 0,29-0,36 см3/г и удельной поверхностью до 780 м2/г. Выявленные закономерности процессов химической активации позволяют получить сорбенты в процессе их термообработки при 450-500 °С, что приводит к значительному энергосбережению.

• Комплексное исследование закономерностей адсорбции на АУВМ ионов металлов платиновой группы, хрома и золота показало влияние пористой структуры волокон и их степени окисления на скорость и величину адсорбции металлов. Предложены модели механизмов окислительно-восстановительной адсорбции ионов благородных металлов и хрома.

• Изучены основные закономерности адсорбции белков, вирусов и бактерий Ag0-, Си0-, Ж°-содержащими волокнами. Разработаны методы выделения и очистки вирусов гриппа с использованием нового вида металлсодержащих сорбентов. Показана принципиальная возможность биокаталигаческого окисления некоторых ксенобиотиков (тиодигликоля) с использованием иммобилизованных на металлсодержащих АУВМ бактериальных клеток.

Найденные технические и технологические решения внедрены в промышленности производства углеродных волокон (см. раздел «Практическая значимость и реализация работы»),

Оскобк:,;с результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Асташкина, О. В. Протолигаческих свойств волокон - ионитов [текст] / О. В. Асташкина, А. А. Лысенко, Л. В. Емец // Журнал прикладной химии. — 1989. — № 10, —с. 2287-2293.

2. Асташкина, О. В. Медьсодержащие волокна - сорбенты [текст] / О. В. Асташкина, Л. А. Вольф, А. А. Лысенко [и др.] // Журнал прикладной химии. —1990. — № 1. — С. 135-139.

3. Асташкина, О. В. Сорбция вирусов гриппа металлсодержащими волокнами [текст] / О. В. Асташкина, А. А. Лысенко, Л. Ф. Шеффер [и др.] // Сб. статей «Препаративная масштабируемая хроматография биологически активных веществ и альтернативные методы» Материалы сем. 15-16 окг. 1991 г.—Л., 1991. —С. 101-104.

4. Кагоргина, Е. Ю. Физико—химические свойства и структура металлсодержащих волокнистых сорбентов [текст] / Е. Ю. Каторгина, А. А. Лысенко, О. В. Асташкина // Журнал прикладной химии—1994.—Т. 67, № 10. — С. 1633-1639.

5. Асташкина, О. В. Получение и свойства волокон сорбентов с ультрадисперсной фазой металлов [текст] / О. В. Асташкина, А. А. Лысенко // Сб. статей VIII Междунар. конф. // Теория и практика адсорбционных процессов.—М., 1997.—С. 130-133.

6. Лысенко, А. А. Использование неорганических катализаторов в производстве углеродных волокон. Свойства сорбентов, полученных на их основе [текст] / А. А. Лысенко, Н. С. Марков // Химические волокна. —1996.—№ 6. — С. 27-31.

7. Лысенко, А. А. Ассортимент вискозных текстильных тканей Светогорского ПО «Химволокно» и углеродных материалов на их основе [текст] / А. А. Лысенко, А. А. Якобук, М. В. Полховский // Текстильная промышленность —1997.—№6. — С. 2224.

8. Симанова, С. А. Сорбционное извлечение золота из растворов хлоркомплексов новым углеродным сорбентом [текст] / С. А. Симанова, А. А. Лысенко, Н. М. Бурмист-рова [и др.] // Журнал прикладной химии. —1998.—Т.71, Вып. 1 — С.50-54.

9. Лысенко, А. А. Особенности сорбционного извлечения палладия из растворов хло-ро- и сульфатокомплексов новым углеродным волокном [текст] / А. А. Лысенко, С. А. Симанова, Н. М. Бурмистрова [и др.] // Журнал прикладной химии. — 1998. — Т.71, Вып.3,—С. 375-380.

10. Самонин, В. В Структура и свойства металлсодержащих композитов на основе углеродных активированных волокон [текст] / В. В.Самонин, А. А. Лысенко, Н. Н. Антонова // Физико - химия полимеров. Сб. науч. тр. ТГУ., Вып. 4. — Тверь. —1998. — С. 52-55.

11. Емец, Л. В. Разработка дешевых углеродных сорбентов для улавливания красителей и тяжелых металлов [текст] / Л. В. Емец, А. А. Лысенко, Н. Н. Удальцова // Теория и практика сорбционных процессов. Сборник научных трудов ВорГУ. Вып. 23. — Воронеж. —1998. — с. 230-235.

12. Лысенко, А. А. Ассортимент вискозных текстильных тканей Светлогорского производственного объединения «Химволокно» [текст] / А. А. Лысенко, А. А. Якобук, М. П. Полховский [и др.] /У Химические волокна. —1999.—№6.—С. 39-41.

13. Лысенко, А. А. Сорбционное извлечение платины (П) и (TV) из растворов хлор-комплексов новым углеродным волокном [текст] / А. А. Лысенко, С. А. Симанова, Н. М. Бурмистрова [и др.] // Журнал прикладной химии. — 1999. — Т.72. — Вып.Ю. — С. 1630-1634.

14. Буринский, С. В. Динамика сорбции тяжелых металлов волокнистыми сорбентами [текст] / С. В. Буринский, Е. И. Туркин, А. А. Лысенко [и др.] // Вестник СПГУТД. — 2000—№4.—С-Пб. — С. 175-182.

15. Лысенко, А. А. Углеродные текстильные материалы [текст] / А. А. Лысенко // Technical Usage Textiles. France, Paris. — 2000.—Vol. 1.—№ 38. — c.30-32.

16. Медведева, H. Г. Иммобилизация уксуснокислых бактерий на углеродных волокнах и их использование в качестве деструкторов тиодигликоля [текст] / Н. Г. Медведева, Ю. А. Гриднева, А. А. Лысенко [и др.] // Биотехнология. — 2001. — №5. — С.51-57.

17. Пискунова, И. А. Об использовании кремнийорганических и неорганических пи-ролитических добавок при получении углеродных волокон [текст] / И. А. Пискунова, М. О. Басок, О. В. Асташкина, А. АЛысенко [и др.] // Физико - химия полимеров: Синтез, свойства и применение. Сб. науч. тр. — Тверь: Твер. Гос. Ун-т., Вып. 8. — 2002. —С. 201-204.

18. Лысенко, А. Окислительная трансформация тиодигликоля клетками уксуснокислых бактерий, иммобилизованных на металлсодержащих углеродных волокнах [текст] / А. Лысенко, О. Асташкина, А. Пастухов [и др.] // Fundamentals of Adsotption 7. Book of Aiticle. International Adsorption Society. Chiba - City, Japan. — 2002. — P. 818-824.

19. Мухина, О. Ю. Адсорбция красителей активированными углеродными волокнами различной пористости [текст] / О. Ю. Мухина, И. А. Пискунова, А. А. Лысенко // Журнал прикладной химии. — 2003. — Т. 76. — № 6. — С. 926-930.

20. Асташкина, О. Адсорбция ионов хрома (VI) и (ПГ) из водных растворов активированными углеродными волокнами [текст] / О. Асташкина, А. Лысенко, О. Мухина // The 3rd Pacific Basin Conference on Adsorption Science and Technology. May 25-29. — Kyongju, Korea. - 2003. - P. 189-193.

21. Пискунова, И. А. Дериватографические исследования термического поведения некоторых солей [текст] / И. А. Пискунова, А. А. Лысенко, О.В. Асташкина [и др.] // Химические волокна. — 2003. — № 2. — С. 65-68.

22. Пискунова, И. А. Влияние неорганических и кремнийорганических добавок на пиролиз гидращеллюлозных волокнистых материалов [текст] / И. А. Пискунова, А. А. Лысенко, О. В. Асташкина // Химические волокна — 2003. —№ 3. — С. 15-18.

23. Лысенко, А. А. Исследование пиролиза пщратцеллюлозных волокон и механизма воздействия пиролитических лобавок на этот процесс [текст] / А. А. Лысенко, И. А. Пискунова, А. С. Плахугана // Доклады международной конференции «Композит -2004». Перспективные полимерные КМ. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. 6-8 июля 2004 г., Саратов. —2004. - С. 319-322.

24. Лысенко, А. А. Токопроводящие свойства углеродных волокнистых материалов [текст] / А. А. Лысенко, А. А. Тарасенко, Н. С. Мочалов // Доклады международной конференции «Композит - 2004». Перспективные полимерные КМ. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. 6-8 июля 2004 г. Саратов. — 2004. -С. 334-336.

25. Литвинова, Е. С. Влияние добавки хлорида цинка на свойства карбонизованных волокон из падратцелтолозы [текст] / Б. СЛитвинова, А. А. Лысенко, О. В. Асташкина // Материалы Всероссийской научно - технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» сборник трудов аспирантов и докторантов, Санкт-Петербург. — 2005. —С. 169-172.

26. Озолин, А. А. Углеродные волокнистые материалы и композиты на их основе [текст] / А. А. Озолин, А. А.. Лысенко, В. А. Лысенко // Композитный мир. - 2005. — №2.—С.34—35.

27. Лысенко, А. А. Тенденции формирования мирового рынка углеродных волокон (обзор) [текст] / А. А. Лысенко // Технический текстиль.—2005.—№ 12.—с.33-37.

28. Лысенко, А. А. Новое в технологиях получения углеродных волокон - сорбентов [текст] / А. А. Лысенко // Полимеры и полимерные материалы: синтез, строение, структура, свойства. Сб. науч. тр. / под ред. д. х. н. проф. Л.С. Гальбрайха — М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина—2005. — 332 с. — С. 55-60.

Авторские свидетельства и патенты

29. A.C. 1483915СССР, МКИ C08L29/04. Полимерметаляическая композиция для сорбции вируса гриппа [текст] / О. В. Асташкина, А. А. Лысенко, Л. В. Емец — № 4180236; Заявл. 04.12.86; зарег. 01.02.1989.

30. A.C. 1741419 СССР, МКИ C12N117/00. Способ пол^ения очищенной биомассы вируса гриппа [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, Л. А. Вольф, [и др.]; заявители: ЛИТЛП, ВНИИ Гриппа. — №4726760; Заявл. 02.08.89: зарег. 15.02.1992.

31. Пат. 1816006 Российская Федерация, МКИ Д01Р11/04, С08 5/20. Способ получения металлсодержащего карбоцепного сорбционно активного волокна [текст] / Л. А. Вольф, А. А. Лысенко, О. В. Асташкина — заявитель и патентообладатель СПГУТД. —№4726761, заявл. 02.08.89, опубл. 6.12.93. Бюл. № 18.

32. Пат. №2057804 Российская Федерация МПК C12N7/00 7/02. Способ получения очищенной биомассы вируса гриппа [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, Е. Ю. Каторгина [и др.]; заявитель и патентообладатель СПГУТД. — №93057109; заявл. 22.12.1993; опубл. 10.04.1996. Бюл. № 10.

33. Пат. № 2100500 Российская Федерация МПК D04H3/10, D01F9/16. Нетканый углеродный материал [текст] / А. А. Лысенко, Н С. Марков А. А. Якобук [и др.]; заявители и патентообладатели: СПГУТД, РУП «СПО „Химволокпо"». — 96100502/04; заявл. 01.10.1996; опубл. 27.12.1997. Бюл№36.

34. Пат. № 2136 Республика Беларусь МПК6 Д 04Н1/32. Способ получения нетканого материала [текст] /НС Марков, А. А Якобук., Ю. Н Фихман, М. В Полховский, А. А Лысенко [и др.]; заявители и патентообладатели: РУП «СПО „Химволокно"», СПГУТД. — №950840; заявл. 05.09.1995; опубл. 10.06.1998. Бюл.№6.

35. Пат. № 2713 Республика Беларусь МПК6 С01В 31/02. Способ получения углеродного волокнистого материала [текст] /НС Марков, А. А Якобук, М. В Полховский, А. А Лысенко [и др.]; заявители и патентообладатели: РУП «СПО „Химволокно"», СПГУТД.—№960128; заявл. 21.03.1996; опубл. 30.03.1999. Бюл. №3.

36. Пат. 2109562 Российская Федерация, МПК6 B01J20/20, С01В31/08. Углеродные сорбционные волокна [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, Е. Ю. Кагоршна [и др.]; заявители и патентообладатели: СПГУТД, РУП «СПО „Химволокно"», — № 97108060/25, заявл. 14.05.1997.; опубл. 27.04.1998. Бюл. №12.

37. Пат. 2141381 Российская Федерация, МПК6 B01J23/50, B01J21/18. Катализатор деструкции органических растворителей [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, В. В. Самонин [и др.]; заявитель и патентообладатель СПГУТД. — № 98116591/04, заявл. 04.09.19.98, опубл. 20.11.1999. Бюл. №32.

38. Пат. 2141450 Российская Федерация, МПК6 С01В31/08, B01J20/20. Способ получения углеродного сорбента [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, Н. Н. Удальцо-ва [и др.]; заявитель и патентообладатель СПГУТД. — № 98114775/12, заявл. 29.07.1998; опубл. 20.11.1999. Бюл. №32.

39. Пат. 2142011 Российская Федерация, МПК6 С12№1/12, С12Р7/18, С12Р11/00. Биокатализатор для окислительной деструкции тиодигликоля [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, О. В. Крюкова [и др.]; заявитель и патапообладатель СПГУТД.— №98114777/13; заявл. 29.07.1998, опубл. 27.11.1999. Бюл. №33.

40. Пат. 2142336 Российская Федерация, МПК6 801120/20, С01В31/16. Способ получения металлсодержащего углеродного сорбента [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, Р. И. Ибрагимова [и др.]; заявитель и патентообладатель: СПГУТД. — № 98114776/12, заявл. 20.07.1998; опубл. 10.12.1999. Бюл. №34.

41. Пат. 2213820 Российская Федерация, МПК6 004111/42, 004Н5/08. Способ получения углеродного нетканого материала [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, О. Ю. Мухина [и др.]; заявители и патентообладатели: СПГУТД, РУП «СПО „Химволок-но"». —№ 2002121875/12; заявл. 2002.08.02; опубл. 2003.10.10. Бюл. №28.

42. Пат. 2208074 Российская Федерация, МПК7 Ш4Н1/46, В32В5/22. Нетканый материал. [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, О. Ю. Мухина [и др.]; заявители и патентообладатели: СПГУТД, РУП «СПО „Химволокно"». — № 2002121874/12; заявл. 2002.08.02; опубл. 2002.08.02. Бюл. №19.

43. Пат. 2236490 Российская Федерация, МПК6 Д0117 9/24. Способ получения углеродного материала [текст] / А. А. Лысенко, О. В Асташкина, О. Ю Мухина [и др.]; заявители и патентообладатели: СПГУТД РУП «СГ10 „Химволокно"». — № 2002130086; заявл. 05.11.2002; опубл. 20.09.2004. Бюл.№26.

44. Пат. 2231583 Российская Федерация, МПК7 Ш1Р9/16. Способ получения углеродного волокнистого материала [текст] / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, О. Ю. Мухина [и др.]; заявители и патентообладатели: СПГУТД, РУП «СПО „Химволокно"». — № 2002130085/04; заявл. 05.11.2002; опубл. 27.06.2004. Бюл.№18.

45. Пат. № 8900 Республика Беларусь МПК6 Д01Р9/16. Способ получения углеродного волокнистого материала [текст] / А. А Лысенко, О. В Асташкина, И. А. Пискунова [и др.]; заявители и патентообладатели: РУП «СПО „Химволокно"», СПГУТД. — № 20020875; заявл 5.11.2002; опубл. 24.10.2006.

Введение

1 Углеродные волокна, сорбционно-активные углеродные волокнистые материалы. Основные современные тенденции развития производства и исследований

2 Разработка процессов получения углеродных волокнистых материалов с повышенным выходом

2.1 Анализ технологических схем получения УВМ и АУВМ

2.2 Разработка новых пиролитических добавок, исследование особенностей их воздействия на гидратцеллюлозные волокна при 70 термообработке

2.2.1 Дериватографические исследования термического поведения 70 пиролитических добавок

2.2.2 Дериватографические исследования термического поведения гидратцеллюлозных волокон в присутствии различных пиролитических 80 добавок

2.2.3 Влияние пиролитических добавок на физико-механические свойства 88 УВ

2.3 Получение УВМ в производственных условиях с использованием 105 I многокомпонентных добавок пиролиза

2.4 Разработка процесса получения УВМ, исключающего стадию отмывки 109 от авиважа

3 Исследование процессов получения углеродных активированных волокнистых материалов методами газофазной и твердофазной 115 (химической) активации

3.1 Получение активированных углеродных волокон из углеродных 116 материалов с различными конечными температурами термообработки 3.1.1 Особенности структуры и свойств УВМ, полученных при различных 117 конечных температурах термообработки ^ 3.1.2 Получение адсорбентов с высоким содержанием микропор

3.2 Сравнительные исследования параметров пористой структуры различных типов АУВМ

3.3 Электропроводящие углеродные активированные материалы

3.3.1 Использование токопроводящих АУВМ в процессах адсорбции-десорбции растворителей

3.3.2 Исследование возможности использования АУВМ для высокоемких накопителей энергии

3.4 Получение активированных углеродных материалов методом химической активации

3.5 Морфология углеродных волокон 153 4 Изучение процессов сорбции активированными волокнами ионов металлов и биологических объектов

4.1 Адсорбция металлов платиновой группы, хрома и золота

4.1.1 Адсорбция хлорокомплексов палладия, платины, золота и сульфата палладия АУВМ различной структуры

4.1.2 Адсорбция ионов шести- и трехвалентного хрома

4.1.3 Адсорбция цианидных комплексов золота (I)

4.2 Адсорбция вирусов и бактерий металлсодержащими волокнами 233 4.2.1 Адсорбция вирусов гриппа металл-сордержащими волокнами 4.2.2 Иммобилизация бактерий на углеродных волокнах и их использование для деструкции тиодигликоля

В настоящее время значительно возрос интерес к средне- и низкомодульным углеродным волокнистым материалам (УВМ), которые могут быть использованы в различных областях промышленности, в бытовой сфере, медицине и т. д. в качестве наполнителей композиционных материалов, термозащитных или токопроводящих элементов, носителей катализаторов, эффективных сорбентов. Активированные углеродные волокнистые материалы (АУВМ) составляют особую группу углеродных волокнистых материалов и характеризуются развитой пористостью, удельной поверхностью, сочетанием в одном материале высоких фильтрующих и сорбционно-кинетических свойств. Разнообразие текстильных форм, характерное для волокнистых материалов, позволяет варьировать аппаратурное оформление сорбционных процессов, что, в свою очередь, расширяет возможности их применения.

Вместе с тем рост объемов потребления АУВМ сдерживается в первую очередь их высокой себестоимостью. В связи с этим актуальны разработки и исследования, направленные на совершенствование технологических схем производства УВМ и АУВМ, с целью сокращения количества технологических стадий, снижения энергозатрат, повышения выхода готового продукта. Особо I важное значение имеют исследования, направленные на создание ресурсосберегающих технологий получения АУВМ с использованием в качестве прекурсоров гидратцеллюлозных (вискозных) волокон, промышленно выпускаемых из возобновляемого природного сырья. Среди наиболее важных путей совершенствования химических технологий получения УВМ следует выделить разработку эффективных пиролитических добавок, позволяющих повысить выход углеродных материалов; исследования, направленные на снижение температуры и времени процессов их получения.

В то же время остается актуальным проведение комплексных фундаментальных исследований с целью направленного формирования структуры f УВМ и АУВМ, прогнозирования их физико-механических и адсорбционных свойств. В частности, широкому внедрению АУВМ на основе гидратцеллюлозных волокон должна способствовать разработка микропористых сорбентов и сорбентов с высокой электропроводностью. Актуальным как с практической, так и с теоретической точек зрения, является изучение адсорбционных свойств АУВМ с различной пористой структурой по отношению к ионам благородных и тяжелых металлов, крупным органическим молекулам, биологически активным препаратам.

Об актуальности и значимости выбранного научно-практического направления свидетельствует его включение в ряд федеральных и межгосударственных программ: межгосударственную программу Россия -Белоруссия «Создание и организация серийного производства оборудования для выпуска химических волокон» (код 111010), программы РАН «Научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по синтезу, исследованию и применению сорбентов» (тема 2.15.3 1998-2006 гг.), программы Министерства образования «Разработка теоретических основ производства углеродных волокон по ресурсосберегающим технологиям и обоснование их применения в легкой текстильной промышленности» (1999-2003), «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий» (2001), федеральную целевую программу Министерства науки и образования «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» «Разработка научных основ создания высокоэффективных I сорбентов на основе искусственных и природных волокнистых полимерных материалов».

Исходя из вышеизложенного, сформулированы цель и задачи работы: цель работы Цель работы заключалась в создании научно-обоснованных ресурсосберегающих технологий получения АУВМ на основе гидратцеллюлозных волокон, обеспечивающих снижение их себестоимости, получение сорбентов с высокими, в том числе новыми, эксплутационными характеристиками, расширение области их использования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: ■ проведение критического анализа существующих технологий и способов ^ получения активированных углеродных материалов; теоретическое обоснование и выбор эффективных пиролитических добавок; исследование процессов карбонизации и активации гидратцеллюлозных волокон с использованием различных пиролитических добавок и их систем; исследование влияния параметров термообработки и активации УВМ на свойства волокон сорбентов; изучение основных закономерностей адсорбции тяжелых и благородных металлов и биологических материалов АУВМ различной пористой структуры; разработка и промышленное внедрение процессов производства АУВМ с повышенным выходом и высокими эксплутационными характеристиками.

На основании проведенных исследований: впервые обоснована и доказана целесообразность применения в качестве пиролитических добавок (ПД), обеспечивающих создание высокоэффективных процессов производства углеродных волокон, бикомпонентных систем следующего состава: NH4C1/C0(NH2)2; (NH4)2SC>4/CO(NH2)2; NH4H2P04/C0(NH2); NH4C1/(NH4)2 S04; выявлена синергическая активность компонентов указанных ПД в процессах пиролиза и карбонизации гидратцеллюлозных волокон, определяющая высокий выход и прочность получаемых УВМ и АУВМ; научно обоснована необходимость использования вытяжки гидратцеллюлозных волокон на стадии сушки после их пропитки водными растворами ПД с целью получения углеродных волокон с высокими механическими характеристиками; разработаны методы направленного регулирования пористой структуры АУВМ за счет изменения условий термообработки прекурсоров; показана возможность использования нового вида АУВМ -электропроводящих сорбентов - в процессах термической десорбции и каталитического окисления летучих соединений за счет эффекта Джоуля; показана техническая и экономическая целесообразность использования твердофазной (химической) активации для получения АУВМ из гидратцеллюлозных волокон; выявлен характер зависимости выхода и свойств химически активированных АУВМ от типа активирующей добавки и параметров термообработки прекурсоров; на основании комплексных исследований закономерностей адсорбции ионов благородных металлов и хрома установлена зависимость сорбционно-кинетических свойств разработанных АУВМ от параметров их пористой структуры; предложены возможные модели механизмов взаимодействия комплексных ионов металлов платиновой группы, золота и хрома с АУВМ различной структуры и природы; выявлена высокая сорбционная и в ряде случаев избирательная активность металлсодержащих АУВМ по отношению к белкам аллантоисной жидкости, вирусам гриппа и некоторым видам бактерий; установлена взаимосвязь природы сорбента и вида закрепленного на поверхности металла с величиной и скоростью адсорбции белков и вирусов; установлена зависимость величины активности иммобилизованных на серебросодержащих АУВМ клеток бактерий Gluconobacter Oxidans от свойств сорбентов.

Научная и практическая новизна исследований подтверждена двумя авторскими свидетельствами и пятнадцатью патентами.

Практическая значимость проведенных исследований и реализация результатов работ заключается в том, что разработаны ресурсосберегающие технологии получения сорбентов, позволяющие снизить себестоимость АУВМ в 22,5 раза: режимы получения волокнистых материалов с выходом до 42-47 % и прочностью до 45 сН/текс (за счет применения эффективных пиролитических добавок — бикомпонентных синергически активных смесей соединений различного состава); режимы получения АУВМ методом химической активации; режимы получения углеродных волокон, сокращающие количество технологических стадий за счет применения новых аппретов. Разработаны технологические схемы, позволяющие регулировать пористую структуру и электропроводность активированных материалов: режимы получения высокоэффективных микропористых сорбентов и токопроводящих АУВМ; показана принципиальная возможность использования токопроводящих АУВМ в процессах десорбции и каталитического окисления органических летучих веществ за счет прямого нагрева сорбентов электрическим током, а также возможность их использования в высокоемких накопителях электроэнергии; показана эффективность использования разработанных АУВМ в процессах адсорбции ионов платиновых металлов, золота, хрома.

Получены металлсодержащие АУВМ с высокой сорбционной активностью по отношению к некоторым видам белков, вирусов и бактерий: такие сорбенты нашли применение в процессах разделения и выделения вирусов гриппа. Испытания проведены в ГУ «НИИ Гриппа» РАМН; установлена эффективность использования иммобилизованных на металлсодержащих АУВМ клеточных культур Gluconobacter Oxidans для биокаталитической окислительной трансформации тиодигликоля. Испытания проведены на базе Санкт-Петербургского Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН.

Основные результаты работы внедрены на Светлогорском производственном объединении «Химволокно», Беларусь (РУП «СПО „Химволокно"»), где освоен выпуск УВМ и АУВМ в опытно-промышленном и промышленном масштабах.

Личный вклад автора состоял в выборе направления и целей исследования, постановке и решении задач, в обобщении, анализе и интерпретации экспериментальных результатов, в подготовке предложений по практическому использованию и производственному внедрению разработанных материалов и процессов. Настоящая работа является самостоятельным исследованием, обобщающим комплекс работ, выполненных под руководством автора или в соавторстве.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: VIII Всесоюзной конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж, 1996), на VI

Межреспубликанской научной конференции Вузов СССР (Казань, 1991); на VIII Международной конференции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1997); на III национальном симпозиуме «Теоретические основы сорбционных процессов» (Москва, 1997); на XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург,!996); на I Международной Конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия - 97» (Иваново, 1997); на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, МГУ (Москва, 1998); на Белорусской научно-практической конференции (Могилев, 1998); на III Международной тихоокеанской конференции по адсорбции и адсорбционным технологиям (Корея, 2003); на Всероссийской научной конференции «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 1998); на Всесоюзных конференциях «Теория и практика сорбционных процессов» (Воронеж, 1998, 1999); на Всероссийском симпозиуме «Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение» (Тверь, 2002); на VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах» (Москва - Клязьма, 2003); на Международной конференции «Композит-2004. Перспективные полимерные композиционные материалы.

Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2004); на Международных конференциях по фундаментальным вопросам адсорбции FOA6 (Франция, 1998), FOA7 (Япония, 2001), FOA8 (США, 2004); Международном текстильном симпозиуме по техническому текстилю (Германия, 2001); Международной конференции и выставке «Волокнистые материалы XXI век» (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2005); на X, XI Международных конференциях «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва - Клязьма, 2005, 2006).

Всего по материалам диссертации опубликовано более 180 статей, тезисов и патентов в зарубежных и отечественных изданиях. Наиболее значимыми из них автор считает 52 печатные работы, в том числе 3 зарубежных и 12 отечественных патента, 2 авторских свидетельства на изобретения. Список основных работ приведен в автореферате.

Список сокращений и основных использованных в работе инструментальных методов и методик приведены в приложении. I

Общие выводы

На основе комплекных экспериментальных исследований процессов карбонизации и активации волокнистых материалов из гидратцеллюлозы в присутствии различных добавок пиролиза и активации, с учетом параметров проведения процессов, можно сделать следующие выводы:

1. Методом гравиметрии, дифференциально-термического анализа, РЖ и РФЭ спектроскопии показано, что применение систем пиролитических добавок приводит к синергическому воздействию на выход и прочность углеродных волокон. Наиболее эффективными добавками пиролиза являются смеси NH4C1/C0(NH4)2; (NH2)S04/C0(NH2)2; NH4C1/(NH4)2S04, использование которых позволяет получать УВ с выходом 42-47 % (в 2,0-2,5 раза выше выхода УВ, полученных с использованием кремнийорганических добавок, и прочностью до 5,5 сН/текс).

2. Впервые установлено, что прочность углеродных волокон существенным образом зависит от степени вытяжки исходных гидратцеллюлозных волокон в процессе их сушки после пропитки водными растворами ДП. Использование вытяжки в процессе сушки импрегнированных разработанными ДП волокон позволяет получить карбонизованные УВ (КТТО 700 °С) с прочностью до 14 сН/текс и графитированные УВ с прочностью до 45 сН/текс (КТТО 2200 °С).

3. Выявлены закономерности активации УВМ, полученных с использованием различных ДП при температурах 400-1700 °С. Показана возможность получения АУВМ из УВ с КТТО 1000-1200 °С. Разработаны процессы получения микропористых сорбентов с объемом сорбционного пространства до 0,64 см3/г на основе УВ, карбонизованных при температуре 1100 °С. Результаты исследований позволяют с высокой точностью прогнозировать свойства АУВМ; технологические параметры их получения внедрены в производство.

4. Разработаны основы технологий получения нового вида сорбентов — токопроводящих АУВМ. Показана принципиальная возможность их использования в малогабаритных концентраторах летучих веществ и воздухоочистителях, в которых для регенерации сорбентов используется эффект Джоули. С использованием токопроводящих сорбентов, модифицированных металл оксидами, показана принципиальная возможность каталитического дожига десорбируемых растворителей за счет прямого нагрева АУВМ током. Разработаны технологические параметры получения Л токопроводящих АУВМ, обладающих высокой (до 150 Ф/см) электроемкостью, что позволяет рекомендовать их для создания высокоемких накопителей электроэнергии.

5. Разработаны физико-химические основы получения АУВМ методом химической активации. Получены АУВМ с высокими сорбционными л характеристиками — общий объем микропор 0,29-0,36 см /г и удельной л поверхностью до 780 м /г выявленные закономерности процессов химической активации позволяют получить сорбенты в процессе их термообработки до 450-500 °С, что приводит к значительному энергосбережению.

6. Проведено комплексное исследование основных закономерностей адсорбции на АУВМ ионов металлов платиновой группы, хрома и золота. Показано влияние пористой структуры волокон и их степени окисления на скорость и величину адсорбции металлов. На основании исследований, проведенных методами РФЭС и электронной микроскопии, предложены модели механизмов окислительно-восстановительной адсорбции ионов благородных металлов и хрома.

7. Изучены основные закономерности адсорбции белков, вирусов и бактерий Ag°-, Си0-, -содержащими волокнами. Разработаны методы выделения и очистки вируса гриппа с использованием нового вида аффинных — металлсодержащих сорбентов. Показана принципиальная возможность биокаталитического окисления некоторых ксенобиотиков (тиодигликоля) с использованием иммобилизованных на металлсодержащих АУВМ бактериальных клеток.

8. Решена значительная прикладная и научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение — разработаны основы ресурсосберегающих технологий получения углеродных волокнистых сорбентов, найдены новые области их использования. Найденные технические и технологические решения внедрены в промышленности производства углеродных волокон.

1. Sasaki, S. S. The Outlook For Demand of Carbon Fiber текст. / S. S. Sasaki // Carbon Fibers 2002 : Materials of International Conference, Raleigh, NC (USA), 21-23 Octob. 2002. —2002. — P. 15-21.

2. Лысенко, А. А. Тенденции формирования мирового рынка углеродных волокон : обзор текст. / А. А. Лысенко / Технический текстиль. — 2005.12, —С. 33-37.

3. Рога, J. Composite Materials in the Airbus A 380. From History to Future текст. / J. Pora // Materials of the 13 th International Conference on Composite Materials, ICCM-13, Beijing, China, 2002. — 2002. — P. 86-96.

4. Keller, W. The wind Turbine Market and Usage of Carbon Fiber текст. / W. Keller // Carbon Fibers 2002 : Materials of International Conference, Raleigh, NC (USA), 21-23 Octob. 2002. — 2002. — P. 21-24.

5. Foulds, B. Carbon and Diffusion Layers for Fuel Cells Fiber текст. / В. Foulds // Carbon Fibers 2002 : Materials of International Conference, Raleigh, NC (USA), 21-23 Octob. 2002. — 2002. — P. 28-36.

6. Traceski, Frank T. Assessing industrial capabilities for carbon fiber production текст. / Frank T. Traceski // Acquisition Review Quarterly. — 1999, spring.1. P. 179-194.

7. Казаков, M. E. Основные направления исследований в области получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон текст. / М. Е. Казаков // Химические волокна. — 1991. — №3. — С. 8-10.

8. International Carbon Conference : Carbon 2003 текст. / Conference information // Abstracts, Oviedo (Spain), 6-10 July, 2003. — 2003.

9. Chun-Xia, Yia. The Techno-Economic Analysis of Rayon-based CF Production текст. / Yia Chun-Xia [et al.] // New Carbon Materials. — 2005.1. Vol. 16, №2. —P. 61-65.

10. Hayes, J. S. Novoloid Fibers текст. / J. S. Hayes // Encyclopedia of Chemical Technology. — 1981. — Vol. 16. — P. 125-138.

11. Kosaoka, S. Preparation of Activated Fibrous Carbon from Phenolic Fabric текст. / S. Kosaoka, Y. Sakata [et al.] // International Chemical Engineering.1989. —Vol. 29, № 1. — P. 101-114.

12. Hayes, J. S. Novoloid and Related Fibers Today текст. / J. S. Hayes // Nonwoven Symposium, Geneva, 20-24 Apr. 2004. — 2004. — P. 257-263.

13. Харрис, П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры текст. / П. Харрис. — М.: Техносфера, 2003. —338 с.

14. Salvatat-Delmotte, J. P. Mechanical Properties of Carbon Nanotubes : a Fiber Digest for Beginners текст. / J. P. Salvatat-Delmotte, A. Rubio // Carbon. — 2002. —Vol. 40. —P. 1729-1734.

15. Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы : Материалы междунар. симп. 2 нояб. 2004 текст. — М. : МИРЭА, 2004. —135 с.

16. Hughes, J.-P. Commercial Production of Carbon Nanofibres for Use in Composites текст. / J.-P. Hughes [et al.] // JEC-Composites. — 2004. — № 9.1. P. 66-70.

17. Ermolenko I. N. Chemically Modified Carbon Fibers and their Applications текст. /1. N. Ermolenko, I. P. Lyubliner. — VCH, FRG. — 1990. —295 p.

18. Патент № 3256206 (США) МПК C01B31/08, D01F9/16, D01F11/12, C01B31/00, D01F9/14, D01F11/00 Activation of textile forms of carbon текст. / Doying E. G., заявитель Union Carbide Corp., патентообладатель Union Carbide Corp. — № US3256206, опубл. 1966.06.14

19. Патент № 3235323 (США) МПК D01F2/00, D01F9/16, Heat-resistant black fibers and fabrics derived from rayon текст. / Peters E. M., заявитель Minnesota Mining & MFG, патентообладатель Minnesota Mining & MFG.

20. US3235323, опубл. 1966.02.15

21. Фиалков, А. С. Структурные изменения при термической обработке и активации карбонизованных волокон гидратцеллюлозы иполиакрилонитрила текст. / А. С. Фиалков [и др.] // Высокомолекулярные соединения. — 1967. — Т. 9, № 6. — С. 464-467.

22. Ермоленко, И. Н. Изучение процесса получения активированных угольных волокнистых адсорбентов текст. / И. Н. Ермоленко, А. А. Морозова, М. 3. Гаврилов // Доклады АНБССР. — 1974. — Т. 18, № 3. — С. 234-237.

23. Фридман, JI. И. Углеродные волокнистые адсорбенты на основе гидратцеллюлозных волокон текст. / JI. И. Фридман [и др.] // Весщ АНБССР. Сер. xiM. наук. — 1974. — № 2. — С. 37-41.

24. Adams, L. В. Adsorption of Organic Vapours by Saran-Carbon Fibers and Powders текст. / L. B. Adams, E.A. Boucher, D. H. Everet // Carbon. — 1970. — Vol. 8, № 6. — P. 761-773.

25. Arons, G. N. Activated Carbon Fiber and Fabric Achieved by Pyrolysis and Activation of Phenolic Precursors текст. / G. N. Arons, R. N. Macnair // Text. Res. J. — 1972. — Vol. 42, № 1. — P. 60-63.

26. The Activated Carbon Fiber текст. — Toyobo Product Catalogue. — 1993.1. P. 25.

27. Toho's Activated Carbon Fiber «KURACTIVE» Toho Rayon Co., Ltd. текст. — Product Catalogue. — 1992. — P. 18.

28. Activated Carbon Fiber, American Kynol текст. — Product Catalogue. — 2002. —P. 21.

29. Activated Carbon Fiber, Osaka Gas Co, Ltd. текст. — Product Catalogue.1992. —P. 15.

30. Economy, J. Activated Carbon Fibers Past, Present and Future : Papers of American Chemical Society текст. / J. Economy, M. Daley, C. L. Mangun // Division of Fuel Chemistry. — 1996. — Vol. 41, № 1. —P. 321-325.

31. Abdallah, M. G. Low Cost Carbon Fiber (LCCF) Development Program for Automotive Applications текст. / M. G. Abdallah // Carbon Fibers 2002 : Materials of International Conference, Raleigh, NC (USA), 21-23 Octob. 2002. —2002. —P. 56-59.

32. Hagege, R. Carbon active pour filtre les gaz текст. / R. Hagege // Technical Usaje of Textiles. — 1994. — № 3. — P. 44-46.

33. Suzuki, M. Activated Carbon Fiber, Fundamentals and Applications текст. / M. Suzuki // Carbon. — 1994. — Vol. 32. — P. 577-586.

34. Лысенко, А. А. Мировой рынок углеродных волокон текст. / А. А. Лысенко, В. А. Лысенко // Композитный мир. — 2006. — № 1. — С. 3840.

35. Мухин, В. М. Активные угли России текст. / В. М. Мухин, А. В. Тарасов, В. Н. Клушин. — М.: Металлургия, 2000. — 325 с.

36. Активные угли текст. — Каталог АООТ «ЭХМЗ» НПО Неорганика, Черкассы, НИИТЭХИМ, 1996. — 124 с.

37. Mochida, I. Removal of SOx and NOx over activated carbon fibers текст. /1. Mochida [et al.] // Carbon. — 2000. — Vol. 38, № 2. — P. 227-240.

38. Фридман, Л. И. Кинетика сорбции паров бензола активированными углеродными волокнистыми материалами текст. / Л. И Фридман [и др.] // Химические волокна. — 1979. — № 6. — С. 22-23.

39. Сигал, В. Л. О причинах различий в эффектах сорбции гранулированными и волокнистыми углеродными материалами текст. / В. Л. Сигал // ЖПХ. — 1997. — Т. 65, вып. 7. — С. 1668-1670.

40. Фридман, Л. И. Разработка процессов получения, исследование и применение сорбционно-активных углеродных волокон и волокнистых материалов текст. : дисс. д-ра техн. наук / Л.И. Фридман. — Л. : ЛенНИИ «Химволокно», 1998. — 497 с.

41. Варшавский, В. Я. Углеродные волокна текст. / В. Я. Варшавский. — М., 2005. — 500 с.

42. Scharff, P. New Carbon Materials for Research and Technology текст. / P. Scharff // Carbon. — 1998. — Vol. 36. — P. 481-486.

43. Востринов, И. Б. Углеродные материалы для ионисторов текст. / И. Б. Востринов [и др.] // IV междунар. конф. «Углерод» : сб. тезисов докл., 26-28 окт. 2005. — М.: МГУ, 2005. — С. 25.

44. Нечаев, Ю. С. О хемосорбции и физической сорбции водорода углеродными наноструктурами текст. / Ю. С. Нечаев // Международный журнал «Альтернативная энергетика». — 20056. — № 2. — С. 64-73.

45. Height Performance Laminated. Proline Textiles текст. / Technical Usaje of Textiles. — 2001. — Vol. 2, № 40. — P. 1.

46. Пахомов, M. П. Влияние наполнителя на пористую структуру пленок ксерогелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена текст. / М. П. Пахомов [и др.] // ЖПХ. — 2003. — Т. 76, вып. 3. — С. 479^82.

47. Макаревич, А. В. Фильтрующие материалы, полученные методом аэродинамического формования текст. / А. В. Макаревич. — Минск : Наука Техника, 1999. — 218 с.

48. Yue, Z. Preparation of Fibrous Porous Materials by Chemical Activation ZnCl2 Activation of Polymer-coated Fibers текст. / Z. Yue, C. L. Mangun, J. Economy // Carbon. — 2002. — Vol. 40, № 8. — P. 1181-1191.

49. Miura, K. Production of High Density Activated Carbon Fiber by Hot Briquetting Meahtod текст. / К. Miura, H. Nakogawa, H. Okomoto // Carbon. — 2000.— №38. — P. 119-125.

50. Лысенко, А. А. Об использовании льняной костры для получения сорбционноактивных углей текст. / А. А. Лысенко, А. О. Шевченко, Н. Н. Удальцова // Тезисы докл. III науч. симп. «Теоретические основы сорбционных процессов», Москва, 1997. — 1997. — 30 с.

51. Ко, К. S. Preparation of Kevlar derived Carbon Fibers and their Anodic Performances in Li Secondaiy Batteries текст. / К. S. Ко [et a!.] // Carbon. — 2001. —Vol.39. —P. 1619-1625.

52. Ozaki, J. Novel Preparation Method for the Production of Mesoporous Carbon Fiber from a Polimer Blend текст. / J. Ozaki [et al.] // Carbon. — 1997. — Vol. 35,№7.—P. 1031-1033.

53. Patel, N. Designing Carbon Materials with Unique Shapes Using Polymer Blending and Coating Techniques текст. / N. Patel, K. Okabe, A. Oya // Carbon. — 2002. — Vol. 40. — P. 315-320.

54. Lysenko, A. Comparative Study of Oil Adsorption by Porous Materials текст. / A. Lyssenko, D. Galunov / Book of Abstracts. 8th International Conference on Fundamentals of Adsorption, Sedona, USA, 23-28 May 2004.2004. —P. 86.

55. Toyoda, M. Exfoliation of Carbon Fibers through Interfication Compounds Synthesized Electrochemically текст. / M. Toyoda [et al.] // Carbon. — 2001.1. Vol.39. —P. 1697-1707.

56. Toyoda, M. Exfoliation of Carbon Fibers as an Electrode for Electric Double Layer Capasitors in 1M H2SO4 Electrolyte текст. / M. Toyoda, Y. Tany, Y. Soneda // Carbon. — 2004. — Vol. 42. — P. 2833-2837.

57. Раков, Э. Г. Химия и применение углеродных нанотрубок текст. / Э. Г. Раков // Успехи химии. — 2001. — № 70. — С. 934-940.

58. Carrot, P. J. М. Preparation of Activated Carbon Fibres from Acrylic Textile Fibers текст. / P. J. M. Carrot // Carbon. — 2001. — Vol. 39. — P. 15431555.

59. AIcaniz-Monge, J. Formation of Mesopores in Phenolic resin — derived Carbon Fibres by Catalytic Activation Using Cobalt текст. / J. Alcaniz-Monge, A. Linares-Soland// Carbon. — 1995. — Vol. 33. — P. 1085-1090.

60. Ryu, Z. Nitrogen Adsorption Studies of PAN-based Activated Carbon Fibers Prepared by Different Activation Methods текст. / Z. Ryu [et al.] // Fuel Processing Technology. — 2002. — № 77-78. — P. 237-241.

61. Martinez-Alonzo, A. Microporous Texture of Activated Carbon Fibers Prepared from Aramid Fiber Pulp текст. / A. Martinez-Alonzo [et al.] // Microporous Materials. — 1997. — № 11. — P. 303-311.

62. Мухина, О. Ю. Получение и исследование свойств активированных волокнистых углеродных материалов с различной пористой структурой текст. : дисс. . канд. техн. наук // О. Ю. Мухина. — СПб. : Изд-во СПГУТД, 2003. —С. 163.

63. You, S. Y. Preparation and Properties of Activated Carbon Fabric from Acrylic Fabric Waste текст. / S. Y. You, S. H. Park // Carbon. — 2000. — Vol.38. —P. 1453-1460.

64. Cuesta, A. Chemical Transformations Resulting from Pyrolysis and CO2 Activation of Kevlar Flocks текст. / A. Cuesta [et al] // Carbon. — 1997. — Vol.35. —P. 967-976.

65. Pierson, H. O. Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes : Noyes Publications текст. — N. Jersey, 1993. — 673 p.

66. Углеродные волокна текст. / пер. с яп. ; под ред. Е. Симамуры. — М. : Мир, 1987. —304 с.

67. Модорский, С. Термическое разложение органических полимеров текст. / С. Модорский. — М.: Мир, 1967. — 378 с.

68. Грибанов, А. В. Карбонизация полигетероариленов : Структура конечных и промежуточных продуктов : дисс. . д-ра хим. наук текст. /

69. A. В. Грибанов. — СПб.: ИВС РАН, 2001. — 273 с.

70. Фиалков, А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе текст. / А. С. Фиалков. — М.: Аспект Пресс, 1997. — 718 с.

71. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе текст. / А. Кноп,

72. B. Шейб. — М.: Химия, 1983. — 280 с.

73. Фаберов, И. JI. Термический и окислительный пиролиз топлив и высокомолекулярных материалов текст. / И. JI. Фаберов. — М. : Наука, 1966. —318 с.

74. Грязнов, Н. С. Основы теории коксования текст. / Н. С. Грязнов. — М.: Металлургия, 1976. — 312 с.

75. Коварская, Б. М. Термическая стабильность гетероцепных полимеров текст. / Б. М. Коварская. — М.: Химия, 1977. — 264 с.

76. Бессонов, М. И. Полиимиды — класс термостойких полимеров текст. / М. И. Бессонов [и др.]. — Л.: Наука, 1983. — 328 с.

77. Armistead, J. P. Structure and Property Changes during Pyrolyses an acetyleneterminated Resin текст. / J. P. Armistead, Т. M. Keller, S. B. Sastri // Carbon. — 1994. — Vol. 32. — P. 345-348.

78. Kijima, M. Poly(phenylenebutadiynylene)s as an Afficient Carbonizing Precursor текст. / M. Kijima [et al.] // Carbon. — 2001. — Vol. 39. — P. 287-300.

79. Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы текст. / А. А. Конкин. — М.: Химия, 1974. — 376 с.

80. Кудрявцев, Г. И. Армирующие химические волокна для композиционных материалов текст. / Г. И. Кудрявцев [и др.]. — М. : Химия, 1992. —236 с.

81. Стензенберг, X. Углеродные волокна и углекомпозиты текст. / X. Стензенберг ; под ред. Э. Фитцера, А. А. Берлина. — М. : Мир, 1988. — 259 с.

82. Imamura, R. Steam Activation of Phosphrous — Containing Phenolic Resin-based Carbon Fiber текст. / R. Imamura [et al.] // Carbon. — 2004. — Vol. 40. —P. 1243-1245.

83. Лысенко, А. А. Получение углеродных волокон на основе промышленно выпускаемых термостойких волокон и исследование процессов карбонизации текст. / А. А. Лысенко, О. И. Мамаева, Е. С. Васильева // Вестник науч.-техн. конф. — СПб., 2004. — С. 96-97.

84. Kadla, J. F. Lignin-based Carbon Fibers for Composite Fiber Applications текст. / J. F. Kadla [et al.] // Carbon. — 2002. — Vol. 40. — P. 2913-2920.

85. Пакшвер, Э. А. Карбоцепные синтетические волокна текст. / Э. А. Пакшвер [и др.]; под ред. К. Е. Перепелкина. — М. : Химия, 1973. — 589 с.

86. Ермоленко, И. Н. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы текст. / И. Н. Ермоленко, И. П. Люмблинер, Н. В. Гулько. — Минск : Наука и техника, 1982. — 272 с.

87. Тарковская, И. А. Окисленный уголь текст. / И. А. Тарковская. — Киев : Наукова думка, 1981. — 200 с.

88. Фенелонов, В. Б. Пористый углерод текст. / В. Б. Фенелонов. — Новосибирск, 1995. — 518 с.

89. Teng, Н. Preparation of Porous Carbons from Phenol — formaldehyde Resins with Chemical and Phisical Activation текст. / H. Teng, S-C. Wang // Carbon. — 2000. — № 38. — P. 817-824.

90. Ryu, S. U. Activated Carbon Fibers from Chemically Modified Coal Tar Pitches текст. / S. U. Ryu [et al.] // Carbon Science. — 2000. — Vol. 1, № 1. — P. 6-11.

91. Ismail, I. M. K. On the Reactivity Structure and Porosity of Carbon Fibers and Fabrics текст. /1. M. K. Ismail // Carbon. — 1991. — Vol. 29. — P. 777792.

92. Smisek, M. Active Carbon. Manufacture, Properties and Applications текст. / M. Smisek, S. Cemy. — N. Y.: Elsevier, 1970. — 486 p.

93. Пат. 2530268 (Франция) текст. Кл. D 01 F 9/22. File de fibres de carbone active. 1987.

94. Ryu, S. K. Activation of carbon fibers by steam and carbon dioxide текст. / S. K. Ryu [et al.] // Carbon. — 1993. — Vol. 7. — P. 841-842.

95. Lin, Ry. Preparation and properties of activatedcarbon fibers derived from phenolic precursor текст. / Ry Lin, J. Economy // J. Appl. Polym. Symp. — 1973. —№21. —P. 43.

96. Christian, L. Surface chemestry, poresizes and adsorption properties of activate carbon fibers and precursors treated with ammonia текст. / L. Christian [et al.] // Carbon. — 2001. — № 39. — P. 1809-1820.

97. Ismail, I. M. K. Oxidation of Rayon Fabrics in Atomic and Molecular Oxigen текст. /1. M. K. Ismail // Carbon. — 1990. — № 28. — P. 401-409.

98. Rodriguez-Reinoso, F. Preparation of activated carbon cloths from viscous rayon. Part II : Physical activation processes текст. / F. Rodriguez-Reinoso, A. C. Pastor, H. Marsh // Carbon. — 2000. — № 38. — P. 379-395.

99. Rodriguez-Reinoso, A. Preparation of activated carbon cloths from viscous rayon. Part III: Effect of carbonization on CO2 activation текст. / A. Rodriguez-Reinoso, C. Pastor, H. Marsh // Carbon. — 2000. — № 38. — P. 397-406.

100. Патент № 4274979 (США). МПК A24D3/16, B01D39/08, С01В31/08, С01В31/10, A24D3/00, B01D39/08, С01В31/00 Manufacture of activated carbon текст. / Simpson К., заявитель Clairaire LTD, патентообладатель Clairaire LTD. — № US4274979, опубл. 1981.0623

101. Ермоленко, И. H. Сорбционно активные волокнистые угольные материалы и перспективы их использования текст. / И. Н. Ермоленко [и др.] // Международный симп. по хим. волокнам. — 1977. — С. 125-134

102. Ермоленко, И. Н. Элементосодержащие угольные волокна текст. / И. Н. Ермоленко, А. А. Морозова, М. 3. Гаврилов // ДАНБССР. — 1974. — №12. —С. 1087-1090.

103. Тимошенко, С. И. Получение углеродных волокон по усовершенственной технологии, исследование свойств и областей применения : дис. канд. техн. наук текст. / С. И. Тимошенко. — СПб.: Изд-во СПГУТД — 2000. — 187 с.

104. Патент № 6120841 (США). МПК D01F9/14, D01F9/16, D01F9/22, D03D15/12, D01F9/14, D03D15/12 Method of making an activated fabric of carbon fibers текст. / Parmentier P., Fontarnou V., Ouvry L., заявитель

105. Messier Bugatti, патентообладатель Messier Bugatti. — № US6120841, опубл. 2000.09.19.

106. Морозова, А. А. Процесс получения сорбционно-активных углеродных волокнистых материалов в присутствии моноаммоний фосфата и его оптимизация текст. / А. А. Морозова // Химические волокна — 1998. — № 3. — С. 22-25.

107. Морозова, А. А. Новые волокнистые углеродные адсорбенты на основе природной целлюлозы текст. / А. А. Морозова, Ю. В. Брежнева, Н. В. Ананьева // Химические волокна. — 2000. — № 1. — С. 50-54.

108. Ruo-Wen, Fu. Preparation of Activated Carbon Fibers with Boron Compaunds текст. / Fu Ruo-Wen [et al.] // Carbon Tech. — 2000. — № 1. — P. 28-31.

109. Патент № 4699896 (США). МПК D01F9/16, B01J21/18, B01J23/04, C01B31/08, C01B31/12, D01F11/12, D01F9/14, B01J21/00, B01J23/04, C01B31/00, D01F11/00, Manufacture of fibrous activated carbons текст. /

110. Sing К. S. W., Gimblett F. G. R., F. J. J., заявитель Seer Defence Brit, патентообладатель Seer Defence Brit. —№ US4699896, опубл. 1987.10.13.

111. Патент № 5271917 (США) МПК 7 D01F11/12, D01F11/00. Activation of carbon fiber surfases by mean of catalytic oxidation текст. / Hoffman W. P., заявитель US Army, патентообладатель US Army — US5271917, опубл. 1993.12.21.

112. Левит, Р. М. Электропроводящие химические волокна текст. / Р. М. Левит. — М.: Химия, 1986. — 200 с.

113. Кузнецов, В. И. Химические реактивы и препараты текст. / В. И. Кузнецов ; под общ. ред. В. И. Кузнецова. — М. ; Л. : ГОСХИМИЗДАТ, 1953. —669 с.

114. Даваннов, А. Б. Лабораторные работы по химии целлюлозы и целлюлозным пластикам текст. / А. Б. Даваннов. — М. : ГОНТИ НКТП, 1939. —236 с.

115. Никольский, Б. П. Справочник химика. Т. 1-6 текст. / Б. П. Никольский; под ред. Б. П. Никольского. — Л. ; М. : Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1968. — Т. 16.

116. Мельников, Б. Н. Роль текстильных вспомогательных веществ : Прогресс текстильной химии и технологии текст. / Б. Н. Мельников // Российский хим. Журн. (Журнал Росс, об-ва им. Д. И. Менделеева). — 2002. —№ 1. —С. 9-21.

117. Феттес, Е. Химические реакции полимеров. Т. 1 текст. / Е. Феттес ; под ред. Е. Феттеса; пер. с англ. — М.: Мир, 1967. — 503 с.

118. Horrocks, A. R Development in flame retardants for heat and fire resistant textiles; the role of char formation and intumescence текст. / A. R. Horrocks // Polymer Degradation and Stability. — 1996. — Vol. 54. — P. 143-154.

119. Кнунянц, И. Л. Химическая энциклопедия. Т. 1 текст. / И. Л. Кнунянц ; под ред. И. Л. Кнунянц [и др.]. — М. : Сов. энциклопедия, 1988. —623 с.

120. Пискунова, И. А. Дериватографические исследования термического поведения некоторых солей текст. / И. А. Пискунова [др.] // Химические волокна. — 2003. — № 2. — С. 65-68.

121. Kandola, В. К. Flame-retandant Treatments of Cellulose and Their Influence on the Mechanism of Cellulose Pyrolysis текст. / В. К. Kandola [et al.] // J. M. S. — Rev. Mackromol. Chem. Phys. — 1996. — Vol. 36 (4). — P. 721-794.

122. Kandola, В. К. Complex char formation in flame-retarded fibre-intumescent combinations — II : Termal analytical studies текст. / В. К. Kandola, A. R. Horrocks // Polymer Degradation and Stability. — 1996. — Vol. 54. —P. 289-303.

123. Продан, E. А. Триполифосфаты и их применение текст. / Е. А. Продан, JI. И. Продан, Н. Ф. Ермоленко. — Минск, 1969. — 383 с.

124. Фенелонов, В. Б. Пористый углерод текст. / В. Б. Фенелонов. — Новосибирск, 1995. — 518 с.

125. Young, R. A. Cellulose. Structure. Modification and Hydrolysis текст. / R. A. Young, R. M. Rowell. — N. Y. : Wiley-Interscience Publ., 1986. — P. 368.

126. Kaur, B. Termal Stability of Phosporylated Cellulose Modified With Various Transition Metals текст. / В. Kaur [et al.] // Journal of Analytical and Appliend Pyrolysis. — 1986. — Vol. 9. — P. 173-206.

127. Лысенко, А. А. Использование неорганических катализаторов в производстве углеродных волокон : свойства сорбентов, полученных на их основе текст. / А. А. Лысенко, Н. С. Марков // Химические волокна. — 1996. —№6. —С. 27-31.

128. Пискунова, И. А. Разработка процессов получения углеродных волокнистых материалов с использованием пиролитических добавок текст. : дисс. . канд. техн. наук // И. А. Пискунова. — СПб. : Изд-во СПГУТД, 2003. — С. 154.

129. Тимошенко, С. И. Получение углеродных волокон по усовершенствованной технологии, исследование свойств и областейприменения : дисс. канд. техн. наук текст. / С. И. Тимошенко. — СПб., 2000.

130. Удальцова, Н. Н. Разработка процессов получения углеродных материалов на основе гидратцеллюлозных волокон, исследование их свойств и области применения : дисс. . канд. техн. наук текст. / Н. Н. Удальцова. — СПб.: Изд-во СПГУТД, 2003. — С. 185.

131. Грибанов, А. В. Карбонизация полигетероариленов. Структура конечных и промежуточных продуктов : дисс. . д-ра хим. наук текст. / А. В. Грибанов. — СПб.: ИБС РАН, 2001. — 273 с.

132. Ко, Y. G. Study on syntheses of phosphates and transition-metal complexes on viscose rayon felt for flame retardancey текст. / Y. G. Ко [et al.] // J. Polym. Chem. — 2000. — Vol. 38. — P. 2815-2823.

133. Морозова, А. А. Углеродные материалы на основе вторичного сырья льноперерабатывающей промышленности текст. / А. А. Морозова, Ю. В. Брежнева // Химические волокна. — 2001. — № 1. — С. 40-44.

134. Chen, J. С. Modification of Polyacrylonitrile (PAN) Carbon Fiber Precursor Via Post-spinning Plasticization and Stretching in Dimethil Formamide (DMF) текст. / J. C. Chen, I. R. Harrison // Carbon. — 2002. — Vol. 40, №1. —P. 25-45.

135. Фиалков, А. С. Структурные преобразования углеродного волокна при термообработке текст. / А. С. Фиалков [и др.] // Химия твердого топлива. — 1968. —№6. —С. 191-194.

136. Баранов, А. В. Изменение межмолекулярного взаимодействия в расплаве карбамида новый путь совершенствования термического способа фиксации дисперсных красителей текст. / А. В. Баранов, А. И. Морыганов // Текстильная химия. — 1992. — № 1. — С. 86-90.

137. Дымникова, Н. С. Оценка влияния неорганических солей на состояние расплавов и растворов карбамидов текст. / Н. С. Дымникова, А. И. Морыганов // Известия вузов : Химия и хим. Технология. — 1995. — №6. —С. 24-27.

138. Левит, Р. М. Углеродные волокна и волокнистые материалы с регулируемыми электрофизическими свойствами и изделия на их основе текст. / Р. М. Левит, В. Г. Райкин // Обзор информ. Сер, «Пром. хим. волокон». — М.: НИИТЭХИМ, 1978. — 51 с.

139. Ермоленко, И. Н. Изучение адсорбции углекислого газа на активированных угольных волокнах текст. / И. Н. Ермоленко [и др.] // Известия АН БССР. — 1975. — № 5. — С. 20-23.

140. Лысенко, А. А. Углеродные материалы и углепластики текст. / А. А. Лысенко, О. В. Асташкина, С. А. Лысенко // Каталог СПО «Химволокно», г. Светлогорск, Беларусь. — 1994. — 12 с.

141. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость текст. / С. Грег, К. Спинг. — М.: Мир, 1984. — 310 с.

142. Карнаухов, А. П. Адсорбция : текстура дисперсных и пористых материалов текст. / А. П. Карнаухов. — Новосибирск : Наука ; Сиб. предприятие РАН, 1999. — 470 с.

143. Ogale, A. A. Evolution of microstructure in pith-based carbon fibers during heat treatment текст. / A. A. Ogale, D. P. Anderson, К. M. Kearns // Carbon. — 1999. — № 37. — P. 488-489.

144. Lu, W. Preparation of conductive carbons wiht high surface area текст. / W. Lu, D. D. L. Cung // Carbon. — 2001. — № 39. — P. 39-44.

145. Chmiel, H. W. Clemens, R. Moog, Direct thermal regeneration of adsorbents without energy supply by gas streem текст. / H. Chmiel, W.

146. Clemens, R. Moog // Fundamentals of adsorption : Abstracts Book, France, 24-28 may 1998. — 1998. — P. 286.

147. Лимонов, H. В., Олонцов В.Д. Физико-химические исследования углеродсодержащих материалов — основа получения углеродных сорбентов текст. / Н. В. Лимонов, В. Д. Олонцов // Российский хим. журн. Д. И. Менделеева. — 1997. — Т. XXXIX, № 6. — С. 104-110.

148. Лысенко, А. А. Структура и свойства металлсодержащих композитов на основе углеродных активированных волокон текст. / А. А. Лысенко, Н. Н. Антонова, В. В. Самонин // Физикохимия полимеров : сб. науч. тр. ТГУ. Вып. 4. — Тверь, 1998. — С. 52.

149. Мясоедова, Г. В. Сорбционные методы концентрирования платиновых металлов текст. / Г. В. Мясоедова, Г. И. Малофеев // Аналитическая химия. — 1979. — Т. 34, вып. 8. — С. 1626-1638.

150. Щербинин, Н. И. Волокнистые сорбенты для концентрирования платиновых металлов текст. / Н. И. Щербинин [и др.] // Аналитическая химия. — 1995. — Т. 50, вып. 7. — С. 795-798.

151. Кукушкин, Ю. Н. Применение модифицированного поливинилспиртового волокна для разделения платины и родия в богатых продуктах текст. / Ю. Н. Кукушкин [и др.] // ЖПХ. — 1981. — Т. 54, вып. 3. — С. 514-517.

152. Симанова, С. А. Комплексообразование осмия при сорбции сополимеров полиакрилонитрильного волокна с поли-2-метин-5-винил-пиридином текст. / С. А. Симанова, А. А. Лысенко [и др.] // ЖПХ. — 1984. — Т. 57, вып. 3. — С. 2464-2467.

153. Лысенко, А. А. Получение и исследование полифункциональных анионов на основе модифицированных карбоцепных волокон текст. : дис. канд. техн. наук / А. А. Лысенко. — Л.: ЛИТЛП, 1983.

154. Кублановский, В. С. Кинетика взаимодействия ионов палладия с угольными сорбентами текст. / В. С. Кублановский [и др.] // Украинский хим. журн. — 1985. — Т. 51, № 9. — С. 948-950.

155. Тарковская, И. А. Сорбция микроколличеств палладия из воды и водных растворов углеродными сорбентами текст. / И. А. Тарковская [и др.] // Украинский хим. журн. — 1995. — Т. 61, № 5-6. — С. 93-97.

156. Стрелко, В. В. Восстановительная адсорбция хлоридных комлексов платины активированными углями текст. / В. В. Стрелко [и др.] // ЖПХ. — 1992. — Т. 65, вып. 8. — С. 1742-1749.

157. Foersterling, H.-U. Investigations of the adsorption of palladium on carbonaceous adsorbents modified with dimethylglyoxime текст. / H.-U. Foersterling, K.-H. Hallmeier // Carbon. — 1990. — Vol. 28. — P. 497-502.

158. Тарасенко, Ю. А. Особенности поглощения палладия из растворов активными углями текст. / Ю. А. Тарасенко [и др.] // Украинский хим. журн. — 1989. — Т. 55, № 3. — С. 233-238.

159. Тарасенко, Ю. А. Кинетика восстановительной сорбции ионов благородных металлов активными углями текст. / Ю. А. Тарасенко [и др.] // Украинский хим. журн. — 1989. — Т. 55, № 9. — С. 1179-1183.

160. Тарасенко, Ю. А. Распределение палладия в гранулах активных углей при восстановительной сорбции текст. / Ю. А. Тарасенко [и др.] // Украинский хим. журн. — 1989. — Т. 55, № 11. — С. 1269-1272.

161. Тарковская, И. А. Сорбция ртути, родия и палладия материалами на основе природных углей текст. / И. А. Тарковская [и др.] // Журнал физ. химии. — 1996. — Т. 70, № 8. — С. 1463-1467.

162. Голодков, Ю. Э. Равновесно-кинетический анализ сорбции благородных металлов активными углями текст. / Ю. Э. Голодков [и др.] // Цветные металлы. — 1994. — № 1. — С. 21-23.

163. Боресков, Г. К. Гетерогенный катализ текст. / Г. К. Бересков. — М. .-Наука, 1988. —С. 304.

164. Симонов, П. А. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях текст. / П. А. Симонов [и др.] // Известия АН СССР. Сер. хим.1990. —№7. —С. 1478-1483.

165. Roman-Martinez, М. С. Metal-Support Interaction in Pt/C Catalysts текст. / M. С. Roman-Martinez [et al.] // Carbon. — 1995. — Vol. 33. — P. 3-13.

166. Simonov, P. A. On the Nature of the Interaction of H2PdCl4 with the Surface of Graphite-like Carbon Materials текст. / P. A. Simonov [et al.] // Carbon. — 1997. — Vol. 35, № 1. — P. 73-82.

167. Yue, Z. R. Adsorption of Precious Metal Ions onto Electrochemically Oxidized Carbon Fibres текст. / Z. R. Yue [et al.] // Carbon. — 1999. — Vol. 37. —P. 1607-1618.

168. Тарасенко, Ю. А. Сорбция хлоридных комплексов платины активированным углем текст. / Ю. А. Тарасенко [и др.] // ЖПХ. — 1989.1. Т. 62, №2. — С. 305-309.

169. Fu, R. The Adsorption and Reduction of Pt (IV) on Activated Carbon Fibre текст. / R. Fu [et al.] // Carbon. — 1998. — Vol. 1-2. — P. 19-23.

170. Kim, К. T. Preparation of Carbon-Supported Platinum Catalysts текст. / К. Т. Kim [et al.] // Carbon. — 1992. — Vol. 30, № 3. — P. 467-475.

171. Kim, К. Т. Adsorption of Cationic Platinum Complex onto Carbon Support текст. / К. Т. Kim [et al.] // Carbon. — 1993. — Vol. 31, № 8. — P. 1289-1296.

172. Adams, M. D. The Adsorption of Gold on Activated Carbons текст. / M. D. Adams, J. S. Altr // Inst. Minig a. Net. — 1990. — Vol. 90, № 1. — P. 67-73.

173. Стрелко, В. В. Особенности сорбции платины из растворов активными углями текст. / В. В. Стрелко [и др.] // Украинский хим. журн. — 1991. — Т. 57, № 9. — С. 920-923.

174. Тарасенко, Ю. А. Селективность восстановительной сорбции благородных металлов активными углями текст. / Ю. А. Тарасенко [и др.] // Журнал физ. Химии. — 1993. — Т. 67, № 11. — С. 2328-2332.

175. Тарасенко, Ю. А. Восстановительная сорбция как метод раздельного выделения металлов из растворов текст. / Ю. А. Тарасенко [и др.] // Журнал физ. Химии. — 1993. — Т. 67, № 11. — С. 2333-2335.

176. Fu, R. The Reduction Property of Activated Carbon Fibers текст. / R. Fu, H. Zeng, Y. Ly // Carbon. — 1993. — Vol. 31, № 7. — P. 1089-1094.

177. Fu, R. Studies on the Mechanism of the Reaction of Activated Carbon Fibers with Oxidants текст. / R. Fu, H. Zeng, Y. Ly // Carbon. — 1994. — Vol. 32, №4. —P. 593-598.

178. Aksoylu, A. E. The Effects of Different Activated Carbon Supports and Support Modifications on Properties of Pt/C Catalysts текст. / A. E. Aksoylu [et al.] // Carbon. — 2001. — Vol. 39. — P. 175-185.

179. Лысенко, А. А. Получение металлсодержащих сорбентов и катализаторов на основе углеродных волокон текст. / А. А. Лысенко [идр. // Тезисы междунар. конф. «Химия 97», Иваново, 15-25 сент. 1997. — Иваново, 1997. — С. 25-26.

180. Симанова, С. А. Сорбционное извлечение золота из растворов хлорокомплексов новым углеродным сорбентом текст. / С. А. Симанова [и др.] // ЖПХ. — 1998. — Т. 71, вып. 1. — С. 50-54.

181. Симанова, С. А. Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из растворов хлоро- и сульфатокомплексов новым углеродным волокном текст. / С. А. Симанова [и др.] // ЖПХ. — 1998. — Т. 71, вып. 3. —С. 375-380.

182. Симанова, С. А. Особенности сорбционного извлечения платины (II) и (IV) из растворов хлорокомплексов новым углеродным волокном текст. / С. А. Симанова [и др.] // ЖПХ. — 1999. — Т. 72, вып. 10. — С. 1630-1634.

183. Lai, S. Y. The Reduction of Pt (IV) with Activated Carbon Fibers an XPS study текст. / S. Y. Lai [et al.] // Carbon. — 1995. — Vol. 33, № 5. P. 657-661.

184. Кукушкин, Ю. H. О состоянии палладия в сульфатно-хлоридных электролитах текст. / Ю. Н. Кукушкин, С. А. Симанова, Г. И. Федорова // ЖПХ. — 1968. — Т. 41, № 7. с. 1604-1606.

185. Rong, Н. Effect of Air Oxidation of Rayon-Based Activated Carbon Fibers on the Adsorption Behavior текст. / H. Rong [et al.] // Carbon. — 2002. — Vol. 40. — P. 2291-2390.

186. Milazzo, G. Tables of standard Electrode Potentials текст. / G. Milazzo, S. Caroli // Wiley. — N. Y., 1978. — P. 458.

187. Нефедов, В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений : справочник текст. / В. И. Нефедов. — М. : Химия, 1984. — С.255.

188. Wagner, С. D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy текст. / С. D. Wagner [et al.]. — Perkin-Elmer; Eden Prairie ; MN, 1978. — P. 790.

189. Фрумкин, А. Н. Адсорбция и окислительные процессы текст. / А. Н. Фрумкин // Успехи химии. — 1949. — Т. 18, вып. 1. — С. 9-21.

190. Фрумкин, А. Н. Хемосорбция кислорода и адсорбция электролитов на активированном угле текст. / А. Н. Фрумкин, Е. А. Понаморенко, Р. X. Бурштейн // Доклады АН СССР. — 1963. — Т. 149, № 5. — С. 11231126.

191. Garten, V. A. The ion- and electron-exchange Properties of Activated Carbon текст. / V. A. Garten // Reviews of Pure and Appl. Chem. — 1957. — Vol. 7. —P. 69-122.

192. Дубинин, M. M. Пористая структура и адсорбционные свойства активированных углей текст. / М. М. Дубинин. — М. : Изд-во Воен. акад. хим. защиты, 1965. — С. 70.

193. Вартапетян, Р. Ш. Механизм адсорбции молекул воды на углеродных адсорбентах текст. / Р. Ш. Вартапетян, А. М. Волощук // Успехи химии. — 1995. — Т. 64, вып. 11. — С. 1055-1072.

194. Lee, S. Observation by Scanning Tunneling Microscopy of the Morphology of Pt/HOPG текст. / S. Lee, H. Permana, K. Y. Simon // Carbon. — 1994. —Vol. 32, № 1. —P. 145-153.

195. Wampler, W.A., Basak, S., Rajeshwar, K. Composites of Polyphynole and Carbon Black. 4 : Use in Environmental Pollution Abatement of Hexavalent Chromium текст. / W. A. Wampler, S. Basak, K. Rajeshwar // Carbon. — 1996. — Vol. 34, № 6. — P. 747-755.

196. Philipot, J. M. Elimination Spesifique du Chrome Hexavalent текст. / J. M. Philipot, O. Pascal // Journal Fransais d'Hydrologie. — 1984. — № 2. — P. 131-143.

197. Lalvavi, S. B. Removal of Hexavalent Chromium and Metal Cations by a Selective and Novel Carbon Adsorbent текст. / S. В. Lalvavi [et al.] // Carbon. — 1998. — Vol. 36, № 78. — P. 1219-1226.

198. Вредные вещества в промышленности : справочник текст. / под общ. ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. — Л. : Химия. — 1976. — № 2.623 с.

199. Jang, I. Chromium Removal with Activated Carbon текст. / I. Jang [et al.] // Prog. Wat. Tech. — 1977. — Vol. 9. — P. 143-155.

200. Chand, S. Removal of Hexavalent Chromium from Wastewater by Adsorption текст. / S. Chand [et al.] // Indian J. Environ HLTH. — 1994. — Vol. 36, №3. —P. 157-158.

201. Moreno-Castillo, C. A TPD Study of Chromium Catalysis Suppoted on an Oxidized and Nonoxidized Activated Carbon текст. / С. A. Moreno-Castillo [et al.] // Enargy and Fuels. — 1994. — Vol. 8, № 6. — P. 1233-1237.

202. Pores-Candela, M. Chromium (VI) Removal with Activated Carbon текст. / M. Pores-Candela, J. H. Martin, R. Terregrosa-Macia // Wat. Res. — 1995. — Vol. 29, № 9. — P. 2174-2180.

203. Molina-sabio, M. Impregnation of Activated Carbon with Chromium and Copper Salts : Effect of Porosity and Metall Content текст. // M. Molina-sabio, V. Peres, F. Rodrigues-Reinoso // Carbon. — 1994. — Vol. 32, № 7. — P. 1259-1265.

204. Морозова, А. А. Исследование процесса сорбции хрома (III), (VI) волокнистыми угольными сорбентами из водных растворов текст. / А. А. Морозова // ЖПХ. — 1995. — Т. 68, Вып. 5. — С. 770-773.

205. Park, S.-J. Electrochemical Treatment on Activated Carbon Fibers for Incraesing the Amount and Rate of Cr(VI) Adsorption текст. / S.-J. Park, B.-J. Park, S.-K. Ryn // Carbon. — 1994. — № 37. — P. 1223-1226.

206. Park, S.-J. Removal of Chromium by Activated Carbon Fibers Plated with Coppermetal текст. / S.-J. Park, W.-Y. Jing // Carbon Science. — 2001.1. Vol. 2, № 1. —P. 15-21.

207. Лурье, Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод текст. / Ю. Ю. Лурье. — М., 1984. — 510 с.

208. Солдатов, В. С. Сорбция шестивалентного хрома волокнистыми анионитами Фибан текст. / В. С. Солдатов // Вести нац. академии наук Беларуси. Сер. хим наук. — 1998. —№ 3. — С. 58-65.

209. Diksha, A. Adsorptijn of chromium by carbon from aqueous solution текст. / A. Diksha, G. Meenakshi, R. C. Bansal // Carbon. — 1999. — № 37.1. P. 1989-1997.

210. Дубинин, M. M. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства углей текст. / М. М. Дубинин // Успехи химии. — 1995. — Т. 24, № 35.1. С. 513-526.

211. Карнаухов, А. П. Адсорбция, текстура дисперсных и пористых материалов текст. / А. П. Карнаухов. — Новосибирск : Наука ; Сиб. предприятия РАН, 1999. — 470 с.

212. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии текст. / под ред. Д. Бригса и М. Сиха.1. М. :Мир, 1987. —598 с.

213. Нефедов, В. И. Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений : справочник текст. / В. И. Нефедов. — М.: Химия, 1972. — 255 с.

214. Симанова, С. А. Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из растворов хлоро- и сульфатокомплексов новым углеродным волокном текст. / С. А. Симанова [и др.] // ЖПХ. — 1998. — Т. 71. — С. 375-380.

215. Фрумкин, А. Н. Потенциалы нулевого заряда текст. / А. Н.

216. Фрумкин. — М.: Наука, 1982. — 260 с. ^ .

217. Вишневская, Г. П. Особенности взаимодействия ионов Сг и

218. Сг207.2" с активными группировками ионообменных смол по данным ЭПР текст] / Г. П. Вишневская, Р. Ш. Сафин, Е. Н. Фролова // Журнал физ. химии. — 1996. — Т. 70, № 12. — С. 2203-2208.

219. Вишневская, Г. П. Состояние ионов СгЗ+ в сульфо- и сульфофенолсодержащих катеонитах КУ-2 и КУ-1 по данным ЭПРтекст. / Г. П. Вишневская, Р. Щ. Сафин, Е. Н. Фролова // Журнал физ. химии. — 1996. — Т. 70, № 12. — С. 2225-2228.

220. Jayson, G. G. Adsorption of chromium from aqueous solution onto activated charcoal cloth текст. / G. G. Jayson, J. A. Sanaster // Carbon. — 1993. — Vol. 31. — P. 487-492.

221. Leyva-Ramos, R. Adsorption of trivalent chromium from aqueous solution onto activated carbon текст. / R. Leyva-Ramos [et al.] // J. Chem. Tech. Biotechnol. — 1995. — Vol. 62. — P. 64-67.

222. Ласкорин, Б. H. Об извлечении золота из цианистых растворов и пульп ионообменными смолами текст. / Б. Н. Ласкорин [и др.] // Научные тр. Иргидредмет. Вып. 16. — М.: Недра, 1967. — С. 137-143.

223. Татаринов, А. П. Испытание технологии золота в пульповом процессе низкоосновным анионитом текст. / А. П. Татаринов [и др.] // Цветные металлы. — 1998. — № 7. — С. 20-23.

224. Гидрометаллургия золота текст. : сборник / под ред. Б. Н. Ласкорина. — М.: Наука, 1980. — 191 с.

225. Плаксин, И. Н. Гидрометаллургия с применением ионитов текст. / И. Н. Плаксин, С. А. Тэтару. — М.: Металлургия, 1964. — 262 с.

226. Стрижко, Л. С. Металлургия золота и серебра текст. / Л. С. Стрижко. — М.: МИСИ, 2001. — С. 84-85.

227. Поконова, Ю. В. Модифицированные угольные адсоробенты для извлечения и концентрирования золота из растворов текст. / Ю. В Поконова, А. И. Грабовский, Л. И. Заверткина // ЖПХ. — 1991. — Т. 64, №10. —С. 2205-2208.

228. Гросс, Дж. Осаждение золота и серебра из цианистых растворов древесным углем текст. / Дж. Гросс, В. Скотт. — М. : Редакция литературы по черной и цветной металлургии, 1938. — 72 с.

229. Меретуков, М. А. Современное состояние производства золота за рубежом текст. / М. А. Меретуков, Л. С. Стрижко ; ЦНИИ цветмет. эконом, и инф. Вып 5. — М., 1985. — 58 с.

230. Брайсон, А. В. Адсорбция золота активированным углем и смолой текст. / А. В. Брайсон // Цветные металлы. — 1995. — № 12. — С. 20-22.

231. Тарасенко, Ю. А. Извлечение золота и серебра из цианидных растворов синтетическими активными углями СКС текст. / Ю. А. Тарасенко [и др.] // ЖПХ. — 1989. — № 7. — С. 1489-1493.

232. Грабовский, А. И. Сорбционное извлечение золота и серебра активированными углями из промышленных цианистых растворов текст. / А. И. Грабовский [и др.] // ЖПХ. — 1976. — № 6. — С. 1379-1381.

233. Грабовский, А. И. Исследование процесса сорбции золота и серебра из цианистых растворов на активированных углях текст. / А. И. Грабовский, Л. С. Иванова, Р. К. Сторожук // ЖПХ. — 1978. — № 4. — С. 801-805.

234. Гурьянов, В. В. Сорбция цианидов золота активированными углями текст. // Тезисы докл. VII междунар. конф. по адсорбционным процессам. — М., 1997. — С. 258.

235. Дементьев, В. Е. О десорбции цианистых комплексов металлов из анионитов текст. / В. Е. Дементьев, А. П. Татаринов // Цветные металлы. — 1992. —№3. —С. 22-24.

236. Лысенко, А. А. Адсорбция ионов металлов на углеродных волокнах с различной пористостью и удельной поверхностью текст. / А. А. Лысенко [и др.] // Междунар. конф. по коллоидной химии и физико-химической механике, 4-8 окт. 1998. — М., 1998. — 403 с.

237. Воробьев-Десятовский, Н. В. Выделение золота на сорбентах различной структуры текст. / Н. В. Воробьев-Десятовский, Р. И. Ибрагимова, А. А. Лысенко // Теория и практика сорбционных процессов : сб. науч. тр. ВорГУ. Вып 23. — Воронеж, 1998. — С. 138-141.

238. Ибрагимова, Р. И. Опыт выделения золота и других благородных металлов из цианидных растворов на волокнистых углеродных сорбентах текст. / Р. И. Ибрагимова, А. А. Лысенко, Н. В. Воробьев-Десятовский //

239. Вестник науч.-техн. конф. студ. и асп. «Дни науки 1998». — СПб., 1998.1. С. 49-50.

240. Dougall, G. J. Мс. Activated carbon and gold — a literature survey текст. / G. J. Mc. Dougall, R. D. Hancock // Minerals Science and Engineering. — 1980. — № 12 (2). — 1980. — P. 85-98.

241. Dougall, G. J. Mc. The mechanism of the adsorption of aurocyanide onto activated carbon текст. / G. J. Mc. Dougall [et al.] // J. S. Atr. Inst. Min. Metal. — 19820. — № 80 (9). — P. 344-360.

242. Davidson, R. J. The mechanism of gold adsorption on activated charcoal текст. / R. J. Davidson // J. S. Atr. Inst. Of Min. Metall. — 1974. — Vol. 75.1. P. 67-78.

243. Klauber, C. Acid induced oligomerization of aurocyanide adsorbed on activated carbon текст. / С. Klauber // Surface Science. — 1988. — № 203.1. P. 118-127.

244. Кузьминых, В. M. Влияние кислотности цианистого раствора на адсорбцию золота древесным углем текст. / В. М. Кузьминых, Н. Г. Тюрин // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1968. — № 11. — С. 65-67.

245. Дударенко, В. В. Состояние золота, сорбированного из цианистого раствора активными углями с различной природой поверхности текст. / В. В. Дударенко [и др.]. — Украинский хим. журн. — 1985. — Т. 51, № 7.1. С. 708-712.

246. Sibrell, P. L. Significance of Graphitic Structural Features in Gold Adsorption by Carbon текст. / P. L. Sibrell, J.D. Miller // Minerals and Metallurgical Processing. — 1992. — № 9 (4). — P. 189-196.

247. Ибрагимова, P. И. Сорбция цианидных комплексов золота (I) и серебра (I) из водных растворов углеродными волокнистыми материалами : дисс. . канд. хим. наук текст. / Р. И. Ибрагимова. — СПб. —2002. —129 с.

248. Miller, J. D. Zink duck cementation of precious metals from alkaline cyanide solution текст. / J. D. Miller, R. Y. Wan, J. R. Parga // Precidis and Rare Menal Technol. : Proc. Symp. Precious and Rare Metals. — 1989. — P. 281-290.

249. Николаев, В. Г. Гемосорбция на активированных углях текст. / В. Г. Николаев, В. В. Стрелко. — Киев : Наукова думка, 1979. — 286 с.

250. Тарасенко, Ю. А. Извлечение золота и серебра из цианидных растворов синтетическими активными углями текст. / Ю. А. Тарасенко [и др.] // СНС, ЖПХ. — 1989. — № 7. — С. 1489-1493.

251. Ibrado, A. S. Infrared and X-Ray Photoelectron Spectroscopy studies on the Adsorption of Gold Cyanide on Activated Carbon текст. / A. S. Ibrado // Minerals Engineering. — 1995. — Vol. 8, № 4/5. P. 441-458.

252. Adams, M. D. The mechanism of adsorption of aurocyanide onto activated carbon текст. / M. D. Adams, C. A. Fleming // Met. Trans. — 1989. Vol. 20 B, № 6. — P. 315-325.

253. Bemardin, F. E. Cianide detoxification using adsorption and catalytic oxidation on g'-inular activated carbon текст. / F. E. Bemardin // J. Water Poll. Control. — 1973. — Vol. 45, № 2. — P. 221-231.

254. Dougall G. J. Mc. Models for the adsorption of aurocyanide onto activated carbon текст. / G. J. Mc. Dougall, M. D. Adams, R. D. Hancock // Hydrometallurgy. — 1987. — № 18-19. — P. 125-149.

255. Jones, L. H. Infrared Adsorption Stadies of Aqueous Ions : I Cianid Complexes of Ag(I) and Au(I) Adsorbed on Anion Resin текст. / L. H. Jones, R. A. Penneman // J. of Chemical Physies. — 1954. — № 22 (6). — P. 965978.

256. Ибрагимова, P. И. Сорбция иона Au(CN)2.-ro цианидных растворов на активированных углеродных волокнах [текст] / Р. И. Ибрагимова [и др.] // ЖПХ. — 2002. — Т. 75, вып. 3. — С. 739-742.

257. Новиков, В. К. Активные угли и условия их применения при окислительно-сорбционном методе очистки воды текст. / В. К. Новиков // ЖПХ. — 1980. — Т. 53, вып. 4. — С. 752-755.

258. Вольф, Л. А. Волокна специального назначения текст. / JI. А. Вольф. — М.: Химия, 1971. — 224 с.

259. Лысенко, А. А. Медьсодержащие волокна-сорбенты текст. / А. А. Лысенок [и др.] //ЖПХ. — 1990. — № 1. — С. 135-139.

260. Лысенко, А. А., Асташкина О. В., Емец Л. В. Полимерметаллическая композиция для сорбции вируса гриппа. А. С. 1483915 СССР, МКИ С08 L 29/04. Заявл. 04.12.86. публ. не подлежит.

261. Асташкина, О. В. Получение модифицированных химических волокон — аффинных сорбентов для вирусологии : дисс. . канд. техн. наук текст. / О. В. Асташкина. —Л., 1991. — 150 с.

262. Каторгина, Е. Ю. Разработка волокон-сорбентов биологически активных веществ, изучение их свойств и областей применения : дисс. канд. техн. наук текст. / Е. Ю. Каторгина. — СПб. : Изд-во СПГУТД, 1996. —245 с.

263. Смородинцев, А. А. Грипп и его профилактика текст. / А. А. Смородинцев. —Л.: Медицина, 1984. — 382 с.

264. Oza, P. Removal of Viruses from Water by Sorption on Coal текст. / P. Oza, M. Chaudhari // Water Research. — 1975. — Vol. 9, № 8. — P. 707-712.

265. Медведев, И. H. Очистка воды от вирусов ионитами : опреснение и обессоливание воды текст. / И. Н. Медведев, А. Ф. Фролов, В. И. Митченко. —М., 1976. —С. 167-171.

266. Носков, Ф. С. Аффинная хромотография и ее применение для очистки и концентрирования вирусов и выделения иммуноглобулинов текст. / Ф. С. Носков // Биохимия и биофизика микроорганизмов. — 1981.—№9. —С. 32-37.

267. Porath, J. Metal Cherate Affinity Chromatography — a New Approach to Protein Fractionation текст. / J. Porath // Nature. — 1975. — Vol. 258. — P. 588-598.

268. Носков, Ф. С. Совершенствование методов контроля чистоты и активности гриппозных вакцин текст. / Ф. С. Носков [и др.] // Вопросы вирусологии. — 1985. — № 4. — С. 409-413.

269. Rendall, R. J. Protein Measurement with the Folin Phenol Reagent текст. / R. J. J. Rendall [et al.] // Biol. Chem. — 1951. — № 153. — P. 265275.

270. Козляк, Е. И. Физико-химические основы иммобилизации клеток методом сорбции текст. / Е. И. Козляк, А. А. Лысенко [и др.] // Прикладная биохимия и микробиология. — 1991. — Т. 27, № 6. — С. 788-0803.

271. Махоткина, Т. А. Трансформация глицерина в диоксиацетон иммобилихзованными в полиакрилонитрильном геле клетками Gluconobacter Oxydaus текст. / Т. А. Махоткина [и др.] // Прикладная биохимия и микробиология. — 1981. — Т. 17, № 1. — С. 102-106.

272. Козляк, Е. И. Сорбция клеток Pseudomonas sp. 16 № 2 на различных носителях текст. / Е. И. Козляк // Прикладная биохимия и микробиология. — 1993. — Т. 29, № 1. — С. 138-143.

273. Глоба, Л. И. Влияние физико-химических свойств микроорганизмов на эффективность их удаления из воды текст. / Л. И. Глоба // Химия и технология воды. — 1985. — Т. 7, № 1. — С. 73-78.

274. Каторгина, E. Ю. Физико-химические свойства и структура металлсодержащих волокнистых сорбентов текст. / Е. Ю. Каторгина, А. А. Лысенко, О. В. Асташкина // ЖПХ. — 1994. — Т. 67, № 10. — С. 16331639.

275. Лысенко, А. А. Сорбенты для бытовых целей и медицины : тезисы текст. / А. А. Лысенко, Е. Ю. Каторгина, О. В. Асташкина // Перспективные материалы и изделия легкой пром-ти : материалы науч.-практ. конф. — СПб., 1994. — С. 165-166.

276. Кольцов, Н. В. Адсорбционная технология текст. / Н. В. Кольцов. — М.: Химия, 1967. — 511 с.

277. Медведева, Н. Г. Трансформация тиодигликоля уксуснокислыми бактериями текст. / Н. Г. Медведева, А. А. Лысенко [и др.] // Биотехнология. — 1996. — № 2. — С. 44-47.

278. Махоткина, Т. А. Трансформация глицерина в диоксиацетон иммобилизованными в полиакриламидном геле клетками Gluconobacter oxydans текст. / Т. А. Махоткина [и др.] // Прикладная биохимия и микробиология. — 1981. — Т. 17, № 1. — С. 102-106.

279. Никольская, Г. Н. Сорбция микроорганизмов волокнистыми материалами в зависимости от заряда клеток и волокон текст. / Г. Н. Никольская, А. С. Гордиенко, JI. И. Глоба // Микробиология. — 1986. — Т. 55, №4. —С. 691-694.

280. Звягинцев, Д. Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями текст. / Д. Г. Звягинцев. — М.: Изд-во МГУ, 1973. — 176 с.

281. Никольская, Г. Н. Адгезионная иммобилизация микроорганизмов в очистке сточных вод текст. / Г. Н. Никольская // Химия и технология воды. —1989. —Т. 11,№2. —С. 158-169.