автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Технология получения активированного углеродного материала на основе нефтяного кокса

На правах рукописи

ТАГИРОВ МАРАТ АНВАРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО КОКСА

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

... 2 О НОЯ 2014

005555662

Уфа 2014

? <

005555662

Работа выполнена на кафедре «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Жирнов Борис Семёнович.

Официальные оппоненты: Хайрудинов Ильдар Рашидович

доктор химических наук, профессор, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» главный научный сотрудник;

Петухов Василии Николаевич

доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», профессор кафедры «Физическая химия и химическая технология».

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный

университет».

Защита диссертации состоится «24» декабря 2014 г. в 1100 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте www.rusoil.net.

Автореферат разослан «24» октября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ' Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время мировая экономика ориентирована на развитие процессов, углубляющих переработку нефти. В современной России глубина переработки нефти составляет 71 % и, имея такие показатели, она занимает последнее место среди развитых стран.

Одним из наиболее надежных способов углубления переработки нефти является производство нефтяных коксов. Процесс коксования позволяет перерабатывать различные виды нефтяных остатков (гудроны, полугудроны, смолы пиролиза, крекинг-остатки, экстракты селективной очистки, асф альты, и ДР-)-

Нефтяной кокс широко применяется в различных отраслях промышленности. Более 90 % кокса потребляет алюминиевая промышленность. Вторым крупным потребителем нефтяного кокса является электродная промышленность (для производства конструкционного графита и электродов).

Нефтяной кокс также применяется в химической промышленности, например, для получения карбидов, в производстве абразивных материалов и ферросплавов. Сернистые и высокосернистые коксы используются в качестве восстановителей в химической промышленности и сульфидирующих агентов в цветной металлургии.

Низкосортные нефтяные коксы, имеющие высокие теплоты сгорания применяются в качестве топлива.

В работах Сюняева З.И. и Гимаева Р.Н. отмечена возможность получения активированного кокса, пригодного для производства сероуглерода и для других видов активных восстановителей.

Активные углеродные материалы в настоящее время в основном производятся из углеродсодержащих материалов минерального и органического происхождения: древесный уголь, каменноугольный кокс, бурый уголь, торф, скорлупа кокосовых орехов и грецкого ореха, косточковые растения и другие. Имеются работы, где в качестве исходного сырья используются углеродсодержащие материалы нефтяного происхождения.

Таким образом, исследования в области организации производства активированного углеродного материала на базе кокса в настоящее время актуальны н позволят расширить возможности квалифицированного применения нефтяных остатков.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Целью данной работы является разработка технологии производства активированного углеродного материала на базе нефтяного кокса.

Исходя из этого, были определены основные задачи исследований:

- получение лабораторных образцов нефтяного кокса;

- изучение адсорбционных свойств полученного материала;

- подбор компонентов приготовления «сырых» гранул;

- карбонизация и активирование «сырых» гранул;

- исследование активности полученных активированных углеродных материалов и сравнение их с активированными углями.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- предложен способ определения оптимальных условий (температуры и времени активирования) изготовления нового активированного пористого углеродного материала из нефтяного кокса;

- составлено математическое описание процесса активирования углеродного материала во вращающейся барабанной печи, устанавливающее связь между основными параметрами процесса и свойствами активированного углеродного материала;

- показано, что полученный активированный углеродный материал может использоваться в качестве заменителя активированного угля в частности для удаления фенолов из сточных вод.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ

- подобраны параметры работы вращающейся барабанной печи (температура процесса, скорость вращения, геометрия), влияющие на основные качествен-

ные характеристики активированного углеродного материала;

- методика получения активированного углеродного материала на основе нефтяного кокса внедрена в учебный процесс для проведения учебно-исследовательской работы студентов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались на П-й и 111-14 международных научных конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2010 и 2011 гг.), международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка — 2011» (г. Уфа, 2011г.), отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и производства» (г. Салават, 2011 г.), международной научно-практической конференции, посвященной 20-летию независимости Республики Казахстан «Нефтегазовый комплекс в условиях индустриально-инновационного развития Казахстана» (г. Атырау, 2011 г.), У-й международной заочной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2012 г.), международной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология. Производство-2013» (г. Салават, 2013 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации, 4 тезиса докладов на научных конференциях различного уровня, один патент на изобретение и одно свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 110 страницах, состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 163 наименований, включает 21 рисунок и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель и показана практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе выполнен обзор основных методов активирования углерод-

содержащих веществ. Среди наиболее практически применяемых методов активирования углеродсодержащнх материалов можно выделить химическое активирование, которое условно подразделяется на три вида: химическое активирование твердой фазы, парогазовое активирование обработкой перегретым водяным паром или окисление активными газами и комбинированное активирование.

Нами было выбрано парогазовое активирование, т.к. при данном способе активирования получают чистый продукт, не нуждающийся в дополнительной обработке, отсутствии вредных стоков и выбросов в атмосферу, доступностью и дешевизной активирующих агентов (особенно водяного пара) и низкой себестоимостью готового продукта.

В качестве окисляющих агентов, при активировании газами используются водяной пар, диоксид углерода, кислород или воздух. Из всех активирующих агентов предпочтение отдается водяному пару, т. к. он позволяет получить углеродный материал с высокой удельной поверхностью. При активировании часть углерода выгорает и удаляется с летучими компонентами, при этом увеличивается внутренняя поверхность углеродного материала.

Рассмотрен способ получения формованного активированного углеродного материала парогазовым методом, включающий следующие стадии: приготовление исходных форм углеродного материала (формование); карбонизацию формованного углеродного материала и активирование активными газами углеродного материала (прокалку).

Активируемые углеродные материалы, полученные в формованном виде, имеют следующие достоинства: стабильную форму, механическую прочность по сравнению с порошкообразными материалами и возможность их использования в циклических процессах с движущимся слоем.

Карбонизация направлена на изменение структуры и физико-химических свойств углеродных материалов и сопровождается интенсивным удалением летучих веществ, часть которых сгорает, а часть из них (в том числе и нефтяной пек, являющийся связующим) превращается в кокс в результате протекания реакций уплотнения.

Прокаливание углеродного материала чаще всего проводят за счет тепловой энергии дымовых газов. В результате действия активных составляющих дымовых газов на микроструктуру формованного углеродсодержащего материала изменяется его внутренняя поверхность, что приводит к активированию углеродного материала и как следствие, оказывает значительное влияние на физико-химические свойства прокаленного продукта.

Карбонизацию и активирование углеродного материала (прокалку) проводят во вращающейся барабанной печи. В настоящее время среди прокалочных печей различного типа барабанные вращающиеся печи наиболее полно отвечают современным требованиям. Целесообразность применения данных печей для прокаливания всех видов нефтяных коксов обуславливается: умеренными скоростями нагрева; наилучшими теплотехническими характеристиками за счет активного перемешивания кокса в условиях «прямого» подвода тепла от дымовых газов и от разогретой футеровки; достаточно высокими выходами активированного кокса хорошего качества; низкими капитальными затратами; отсутствием в дымовых газах после печей дожига вредных продуктов неполного сгорания.

В обзоре приведены основные элементы и узлы вращающейся барабанной печи, а также основные параметры ее работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования получения активированного углеродного материала на основе нефтяного кокса, методы определения основных качественных показателен исходных, промежуточных и полученных продуктов.

Описана схема получения активированного углеродного материала, состоящая из следующих стадий: выбора исходного сырья; процесса коксования на пилотной установке исходного сырья для получения кокса; приготовления образцов гранул углеродного материала из нефтяного сырья с использованием пека; сушки, карбонизации, активирования и определение свойств готовых гранул.

Описана методика приготовления сырых гранул, их карбонизации и активирования.

Сущность активирования углеродного материала заключается в пропуска-

нии через образцы водяного пара в токе инертного газа при различных температурах.

Рассмотрены методы определения основных качественных показателен гранул (насыпной плотности, адсорбционной активности по йоду, зольности, прочности гранул на раздавливание, суммарного объема пор по воде, удельной поверхность по БЭТ).

Приведена методика оценки активности активированных гранул по очистке сточных вод от фенола.

В третьей главе приведены результаты исследований по отработке технологии получения активированного углеродного материала на основе нефтяного кокса, которые включают выбор сырья коксования, получения кокса, приготовления образцов гранул углеродного материала (сырых гранул) с использованием пека, сушки, карбонизации и активирования сырых гранул активными газами.

В качестве исходного сырья для получения активированного углеродного материала использовали коксы, полученные на пилотной установке. В таблице 1 приведены основные качественные показатели сырья: гудрона западно-сибирской нефти и тяжелой смолы пиролиза.

Таблица 1 - Основные качественные показатели сырья коксования

Наименование показателя Тяжелая смола Гудрон западно-

пиролиза сибирской нефти

Плотность при 20 °С, г/дм3 1045 1002

Содержание общей серы, % масс. 0,20 2,57

Температура вспышки в открытом тигле, °С 125 284

Коксуемость по Конрадсону, % масс. 10,5 15,9

Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с 4,6 403,7

Зольность, % масс. 0,095 0,14

Из таблицы 1 видно, что тяжелая смола пиролиза имеет низкое содержание серы равное 0,20, а гудрон 2,57 % масс. Однако низкое содержание серы не является показателем качества конечного продукта (углеродного материала). Углеродный материал, полученный из тяжелой смолы пиролиза как сорбент, имеет те

преимущества, что в нем не будет примесей ванадия и никеля, которые могут быть нежелательными.

Характеристики коксов использованных для получения активированного углеродного материала приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристики коксов из гудрона и тяжелой смолы пиролиза

Показатели Кокс из

гудрона тяжелой смолы пиролиза

Выход летучих веществ, % масс. 4,72 3,52

Содержание общей серы, % масс. 0,52 0,17

Зольность. % масс. 0,420 0,059

Активность по йоду, % масс. 5,02 7,29

Как видно из таблицы 2, коксы из тяжелой смолы пиролиза имеют зольность равную 0,059 % масс., что на порядок ниже, чем у кокса из гудрона и составляет 0,420 % масс. Содержание серы - 0,17 и 0,52 % масс, соответственно.

Для приготовления гранул в качестве связующего материала использовали пек из гудрона и тяжелой смолы пиролиза. В таблице 3 представлены основные характеристики пеков.

Таблица 3 - Основные характеристики связующих иеков

Качество пека Пек из гудрона Пек из тяжелой смолы пиролиза

Температура размягчения методом КиШ, °С 161 192

Содержание а-фракции, % масс. 50,7 29,3

Выход летучих веществ, % масс. 48,9 43,3

Коксуемость по Конрадсону, % масс. 64,5 76,5

Зольность, % масс. 0,2 0.05

Содержание общей серы, % масс. 2,4 0,3

Как видно из таблицы 3, зольность пека из гудрона и тяжелой смолы пиролиза равны 0,2 и 0,05 % масс соответственно. В золе пека из гудрона содержаться следующие элементы: ванадий, железо и никель. Пек, как и кокс, полученный из смолы пиролиза, будет иметь те преимущества, что в нем не будет примесей металлов, которые могут быть нежелательными. Наряду с этим, пек полученный из смолы пиролиза будет иметь высокую стоимость.

Пек из гудрона получен на опытно-промышленной установке в ГУП «Институт нефтехнмпереработки Республики Башкортостан», и пек из тяжелой смолы пиролиза получен на лабораторной установке в ООО «Научно-технический центр «Салаватнефтеоргсинтез».

Для приготовления гранул использовали навески кокса и пека в соотношении кокс : пек - 70 : 30. Оптимальное соотношение было определено предварительными опытами, обеспечивающее необходимую прочность конечного активированного углеродного материала. В качестве растворителя использовали толуол. Гранулирование проводили при температуре 24 °С. Основные характеристики полученных сырых гранул представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Основные характеристики сырых гранул

Показатель Гранулы из кокса и пека полученные из:

гудрона тяжелой смолы пиролиза

Насыпная плотность, г/см"* 0,64 0,61

Активность по йоду, % масс. 0,85 0,76

Зольность, % масс. 0,70 0,17

Прочность на раздавливание, МПа 6,02 6,99

Суммарный объем пор по воде, см3/г 0,22 0,36

Удельная поверхность БЭТ, м2/г 7,19 8,32

Как видно из таблицы 4 основные характеристики сырых гранул, полученных из различного вида сырья, изменяются незначительно.

Активирование сырых гранул проводили водяным паром в токе инертного газа при температурах 800, 850, 900 °С в интервале времени от 1 до 6 часов.

На рисунке 1 приведена зависимость потери массы углеродного материала от времени активирования при различных температурах.

Как видно из рисунка 1, при различных температурах с увеличением времени активирования потеря массы углеродного материала увеличивается линейно. Потеря массы углеродного материала (развитие внутренней поверхности) происходит, во-первых, за счет выделения летучих соединений углеродного материала, во-вторых, за счет химического взаимодействия углерода с водяным паром.

Для полученных образцов углеродного материала определена адсорбцион-

ная активность по йоду (ГОСТ 6217 — 74) и в зависимости от потери их массы при различных температурах, приведена на рисунке 2.

70,0

60,0 50,0

§

Р, | 40,0

2 6 к " о.

'30,0 20,0 10,0 0,0

А

Д-90С "С

0 - 850°С

и - Х01 "и

50

100 150 200 250 300

Время активирования, мин

350

400

Рисунок 1 - Зависимости потерн массы кокса от времени активирования (цифры на маркерах соответствуют температуре активирования)

ь о

о С

о й Н §

| I

2 2я — 5

«о о о. о,

о о

70 60 50 40 30 20 10 0

■к

Д- 500 °С

о— В50°С

О . □ г

у

Л® V4

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Потеря массы углеродного материала, доля масс.

0,7

Рисунок 2 - Зависимость адсорбционной активности углеродного материала по йоду от потери массы образца (цифры на маркерах соответствуют температуре активирования)

Из рисунка 2 видно, что адсорбционная активность углеродного материала по йоду от потери массы незначительно зависит от температуры активирования. Это, по-видимому, объясняется множеством одновременно протекающих процессов (выделение летучих, реагирование углерода с активными газами). С увеличением потери массы углеродного материала при активировании газами адсорбционная активность по йоду увеличивается. Однако увеличение потери массы угле-

родного материала с экономической точки зрения не целесообразно, т. к. это приводит к значительной потере массы активированного продукта.

Особенностью гетерогенных реакций углеродного материала является то, что количество твердой фазы, являющейся одновременного реагентом непостоянно, и непрерывно убывает вследствие потери массы углеродного материала. Поэтому изменение количества углеродного материала от потери массы будет следующей

8у = 8ох О "У)> О)

где gy - количество оставшегося углеродного материала; ga - количество углеродного материала в начале активирования; у — потеря массы кокса во время активирования, доля масс.; (1 - у) - доля оставшегося кокса, доля масс.

Как было указано в литературе поверхность углеродного материала при взаимодействии с активными газами (в частности с водяным паром) имеет параболический характер изменения поверхности от угара. Подобным образом в нашем случае поверхность углеродного материала в зависимости от потери массы равна

8у=80х1-(1 + аху)х(1-у), (2)

где — поверхность углеродного материала по йоду с учетом потери твердой фазы, м2/г; / - коэффициент пропорциональности (1 мг/г йодного числа примерно соответствует удельной поверхности пор 1 м2/г); 80 - адсорбционная активность углеродного материала по йоду при у = 0, %; а - коэффициент, учитывающий характер изменения поверхности углеродного материала.

Зависимость поверхности углеродного материала с учетом потери твердой фазы от его потери массы показана на рисунке 3.

Из рисунка 3 видно, что поверхность исследуемого образца углеродного материала с учетом потери твердой фазы проходит через максимум. Так, для потери массы кокса равной 0,37 долей масс, данная поверхность равна 255 м2/г.

Экспериментальные данные позволяют определить потерю массы углеродного материала и выбрать оптимальные условия процесса активирования с целью получения активированного углеродного материала с оптимальными потерями

твердой фазы. Так же это дает возможность определить потерю массы углеродного материала и выбрать оптимальные условия процесса активирования с целью получения активированного углеродного материала максимального количества.

350

8 300

о

is 250

8-s

S ' я а 4 еЗ 200

с. S 100

о

О С 50

А4 Л

У п/д

/ Д - 900 СС О - 850 °С

А □ -8 00 'С

г

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Потеря углеродного материала, доля масс.

0,7

Рисунок 3 - Зависимость поверхности углеродного материала с учетом потерн твердой фазы от его потери массы (цифры на маркерах соответствуют температуре активирования)

Для этого используется кривая зависимости потери массы углеродного материала от времени активирования, приведенная на рисунке 1 и график зависимости поверхности углеродного материала с учетом потери твердой фазы от потери массы, приведенный на рисунке 3. По найденной максимальной поверхности углеродного материала по рисунку 3 определяется потеря массы углеродного материала, после чего - по потери массы углеродного материала с использованием рисунка 1 выбирается температура и время активирования. Например, используя рисунок 3 требуется получить активированный углеродного материала с максимальной поверхностью (Sy = 255 м2/г). По рисунку 3 определяется потеря массы углеродного материала у = 0,37. Далее по рисунку 1 для активированного углеродного материала с потерей массы 0,37 определяется время активирования равное 180 мин. при температуре процесса активирования 900 °С или 350 мин. при 850 °С соответственно. При этом по графику 2 поверхность углеродного материала будет равна 37 % по йоду или 370 м2/г.

В таблице 4 представлены результаты основных качественных показателей

готовых гранул, полученных нефтяного сырья и для сравнения активированного угля марки АГ-3.

Таблица 4 - Результаты основных качественных показателей готовых гранул

Качество гранул Гранулы из Активированный уголь АГ-3

пека н кокса из гудрона пека и кокса из тяжелой смолы пиролиза

активированный кокс неактивированный кокс неактивированный кокс

Насыпная плотность, г/см3 0,44 0,50 0,47 0,48

Активность по йоду, % масс. 27,4 27,8 28,7 39,0

Зольность, % масс. 0,64 0,71 0,18 14,74

Прочность на раздавливание, МПа 3,78 3,85 4,01 2,44

Суммарный объем пор по воде, см3/г 0,69 0,48 0,50 0,83

Удельная поверхность БЭТ м2/г 316 327 338 614

Как видно из таблицы 4, активность по йоду для полученных гранул составляет 27,4 - 28,7 % масс, соответственно. Для сравнения у активированного угля марки АГ-3 активность равна 39,0 % масс. Полученные активированные углеродные материалы с такой активностью по йоду могут быть использованы в качестве сорбентов и носителей для катализаторов.

В литературе показано, что для реакций в газовой фазе в общем случае большая поверхность катализаторов может быть нежелательной, поскольку узкие поры составляющие основу развитой поверхности затрудняют и замедляют диффузию больших молекул. Для жидкофазных реакций важно, чтобы размер пор был относительно невелик, а значит, поверхность мала.

Особенностью приготовленных гранул из нефтяного сырья является то, что они имеют низкую зольность 0,18 — 0,71 % масс в отличие от активированного угля марки АГ-3, которая составляет 14,74 % масс.

Предварительное активирование кокса несколько изменяет свойства готовых гранул (см. таблицу 4). Зависимость адсорбционной активности гранул состоящих из предварительно активированных и неактивированных коксов от

времени активирования показана на рисунке 4. При использовании предварительно активированного кокса время активирования для достижения одной и той же активности гранул уменьшается в два раза.

45 40

р >;зо Ы В

к « 25 Е2 о

1|20 й 10

1 1 О - акпгвтгрованныи кокс

50

100 150 200

Время активирования, млн.

Рисунок 4 - Зависимость адсорбционной активности от времени активирования для гранул от времени активирования для предварительно активированного и неактивированного кокса

Полученные образцы активированных гранул из углеродного материала на основе нефтяного кокса были апробированы на поглотительную способность фенола из сточных вод. Результаты сорбционной способности активированных гранул по фенолу представлены на рисунке 5.

0,08 0,07

ЕС

| ^ 0,06 I 2 0,05 I ¡0,04 к &0.03

о ^ ~ § 0,02

и

0,01 о

1

оА У о- акшв1фов актпвиров анные гран аннып угол улы [ьАГ-3

5 10 15 20

Содержание фенола в растворе, мг/дм3

25

Рисунок 5 - Сорбционная способность активированных гранул по фенолу

Как видно из рисунка 5, статическая сорбционная способность активированных гранул и активированного угля марки АГ-3 по фенолу отнесенная к единице поверхности совпадают в диапазоне изменения содержания фенола в растворе от 0 до 20 мг/дм3.

В четвертой главе разработано математическое описание процесса активирования углеродного материала во вращающейся печи. Представлены результаты расчетов по этой модели.

В математической модели приняты следующие допущения:

- печь рассматривалась как ячеечная модель, состоящая нз п ячеек;

- углеродный материал расходуется на реакции с водяным паром и диоксидом углерода, а кислород взаимодействует исключительно с топливом и летучими веществами;

- потери тепла через стенку печи приняты равными 5 % от количества выделенного тепла.

Математическое описание процесса активирования углеродного материала во вращающихся печах включает в себя следующие расчеты: геометрических параметров печи; времени прокаливания углеродного материала в печи; процесса горения топлива; материального и теплового балансов для 1 ячейки; количества выделившихся летучих веществ; взаимодействия активных газов с углеродным материалом; состава дымовых газов; теплопередачи на элементарном участке печи.

Блок — схема алгоритма расчета активирования углеродного материала в барабанной печи приведена на рисунке 6.

Алгоритм расчета активирования углеродного материала в барабанной печи включает в себя следующие стадии: расчет геометрических параметров вращающейся печи и максимальной температуры горения 0тах). Далее при заданном количестве топлива производится поступенчатый расчет до конца печи (по литературным данным длина одной ячейки составляет 0,5 м). В качестве начальных условий берем Ь=0, при этом температура углеродного материала (1:к) и дымовых газов 0Г) в конце печи принимается равной соответственно температуре прокалки

(1„р) и максимальной температуре горения (1ПШХ). Производится по ступенчатый расчет до тех пор, пока Ь не станет равной Ьп. При этом температура углеродного материала должна быть равной его температуре на входе, что достигается изменением количества топлива.

Рисунок 6 - Блок-схема алгоритма расчета барабанной печи для прокалки и активирования углеродного материала

Математическая модель опробована при различных режимах работы барабанной печи.

Исходные данные для расчета барабанной печи и диапазон изменения основных параметров по математической модели приведены в таблице 5.

Тепло в печь подводится в основном за счет сжигания топлива (метана) в отдельной топочной камере. При сжигании метана образуются активные газы, которые необходимы для активации углеродного материала. Состав дымовых газов на входе и выходе из печи при различной ее длине приведен в таблице 6. Состав дымовых газов на входе приведен для условий, приведенных в таблице 5, а состав дымовых газов на выходе из печи при следующих параметрах: коэффициент избытка воздуха 1,3, температура прокаленного кокса на выходе из печи 1300 °С. При этом температура дымовых газов на входе в печь составила 2090 °С.

Таблица 5 - Исходные данные для расчета барабанной печи и диапазон изменения основных параметров____

Параметр Единица измерения Обозначение Диапазон изменения

Температура углеродного материала: °С

конечная Т 1 пр 1150-1500

на входе в печь, заданная т, 20

воздуха Тв 20-400

Расход активированного углеродного материала кг/с бит 0,278

Количество топлива, доли от Окп дст

Коэффициент избытка воздуха а 1,1-1,9

Диаметр печи м В 3,5

Длина печи м Ь 4, 8, 12, 16, 20

Время прокаливания ч 1п 5-30

Таблица 6 - Состав дымовых газов на входе и выходе из печи при различной ее длине_

Состав газа, % Длина печи, м

на входе в печь на выходе из печи

0 4 8 12 16 20

СО - 16,0 15,3 13,0 11,7 10,7

н2 - 31,0 36,8 40,7 42,0 42,2

сн4 - 2,1 1,3 2,8 2,9 3,0

о2 1,7-9,4 2,1 1,9 1,7 1,5 1,5

и2 71,3-74,4 39.8 38,5 34,0 32,3 31,5

со2 5,1-7,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

н2о 11,7-19,4 8,7 5,9 7,5 9,3 10,8

Сумма: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Из таблицы 6 видно, что в дымовых газах на входе в печь содержится от 5,1 до 7,5 % С02 и от 11,7 до 19,4 % Н20. При изменение длины от 4 до 20 м оксид углерода изменяется от 10 до 16 %, водород — от 31 до 42 %, углеводороды (метан) - от 2 до 3 % соответственно.

Результаты расчетов основных характеристик параметров печи (температура дымовых газов на выходе из печи, количество дымовых газов и количество топлива) приведены в таблице 7 в зависимости от ее длины определенных при тех же параметрах, что и в таблице 6. Из таблицы 7 видно, что температура дымовых газов на выходе из печи с увеличением ее длины с 4 до 20 м уменьшается от 490

до 230 "С. При этом уменьшается количество дымовых газов с 0,259 до 0,196 кг на кг прокаленного кокса и количество необходимого топлива - от 0,0270 до 0,0181 кг на кг прокаленного кокса.

Таблица 7 - Основные характеристики параметров печив зависимости от длины печи _

Длина печи, м 4 8 12 16 20

Температура на выходе из печи, °С 492 440 342 274 233

Количество дымовых газов, кг/кг 0,259 0,229 0,213 0,202 0,196

Количество топлива, кг/кг 0,0270 0,0242 0,0210 0,0192 0,0181

Выбросы дымовых газов в атмосферу создают серьезную экологическую проблему, т.к. содержат окись углерода, смолистые продукты. На современных установках прокаливания защита атмосферы обеспечивается полным сжиганием дымовых газов на выходе из печи в специальных печах дожига. Тепло от сжигания используется для подогрева технологического воздуха.

Изменение температуры прокаливаемого углеродного материала и дымовых газов от длины печи приведены на рисунке 7.

2000

1800

0 1600

1400 | 1200 с- 1000

1 800 £ боо

400 200 0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 Длина печп, м

Рисунок 7 - Изменение температуры прокаливаемого углеродного материала (Тк) и дымовых газов (Тг) от длины печи (цифры на маркерах обозначают длину печи)

Из рисунка 7 видно, что профили температур дымовых газов и углеродного материала в зависимости от длины совпадают и отличаются различным временем воздействия температуры.

Рассмотрено влияние длины печи на экономические параметры. Капитальные затраты зависящие от длины печи будут состоять в основном из конструкции самой барабанной печи. Основным узлом печи является: металлический корпус, который представляет собой цилиндрический барабан, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Огнеупорный кирпич подвержен воздействию высокой температуры, истиранию под воздействием углеродного материала при его перемещении, температурным напряжениям. Деформация корпуса печи также влечет за собой напряжения в огнеупорном кирпиче и его разрушение.

Срок службы огнеупорного кирпича не превышает 1-2 года. В зависимости от качества огнеупорного кирпича этот срок может быть увеличен.

В текущих затратах учитывается количество топлива на 1 кг прокаленного кокса. Как видно из таблицы 7 с увеличением длины печи с 4 до 20 м количество топлива, затраченное на 1 кг прокаленного кокса уменынаетсяот 0,0270 до 0,0181.

На рисунке 8 показана зависимость общих затрат (руб./год) от длины печи. Как видно из рисунка 8 с увеличением срока службы футеровки от 1 до 4 лет общие затраты уменьшаются от 2,45 до 2,20 млн. руб./год в зависимости от длины барабанной печи. Например, при сроке службы футеровки 2 года при длине печи 12 м оптимальные затраты составляют 2,24 млн. руб./год.

Оценка эффективности инвестиций для выбора оптимальной длины печи производилась с использованием электронной программы «Расчет эффективности инвестиционных проектов». На рисунке 9 приведено изменение чистого дисконтированного дохода при изменении длины печи.

Как видно из рисунка 9, чистый дисконтированный доход (ЫРУ) принимает максимальное значение для печи длиной 8 - 12 м, при этом капитальные затраты (печь футерована огнеупорным кирпичом) составляют 3,84 - 5,77 млн. руб. Далее наблюдается снижение эффекта. Это объясняется тем, что длина печи увеличивается (металлоемкость печи растет) при неизменной загрузке, вследствие чего увеличиваются капитальные затраты.

О 4 8 12 16 20 0 5 10 15 20 25

Длина печи, м Длина печи, м

Рисунок 8 - Зависимость общих затрат Рисунок 9 - Изменение чистого дис-от длины печи (цифры на маркерах со- котированного дохода (ЫРУ) от ответствуют сроку службы футеровки, в длины печи годах)

В пятой главе приведены принципиальная технологическая схема получения гранулированного углеродного сорбента, материальный баланс установки, расчет капитальных затрат, себестоимости 1 тонны гранулированного углеродного сорбента и срок окупаемости установки.

I - кокс; II - технический пек; III - растворитель; IV - химически очищенная вода; V - топливо; VI — воздух, VII — нагретый воздух, VIII — водяной пар, IX — готовый углеродный сорбент; X - дымовые газы; Д-1, Д-2 - молотковые дробилки; БМ-1, БМ-2, БМ-3 - барабанные мельницы; Г-1, Г-2, Г-3 - грохоты; Б-1, Б-2, Б-3, Б-4 - бункера, ВД-1, ВД-2 - весовые дозаторы; М-1, М-2 - мешалки; КХ-1 - конденсатор-холодильник; И-1 - испаритель; Е-1, Е-2 - емкости; НД-1 — дозировочный насос; Н-1 - насос; ТМ-1 - таблеточная машина, П-1 - вращающаяся барабанная печь; Х-1 - холодильник; ПД-1 - печь дожига; КУ-1 - котел-утилизатор

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема установки получения углеродного сорбента

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработана технология получения активированного углеродного материала на основе нефтяного кокса, которая заключается в смешивании нефтяного кокса с пеком в присутствие растворителя, формовании полученной смеси, карбонизации и активировании гранул водяным паром.

2 Предложен способ определения времени активирования углеродного материала, позволяющего получить максимальный количественный выход продукта с развитой поверхностью:

- подобрана температура активирования водяным паром, которая составляет 800-900 °С;

- показано влияние времени на процесс активирования, которое составляет 1 - 6 часов;

- показано, что максимальный количественный выход углеродного материала достигается при потере массы углеродного материала от 0,30 до 0,45 долей с поверхностью от 270 до 460 м2/г;

- показано, что предварительное активирование нефтяного кокса перед грануляцией снижает время активирования конечного продукта в два раза.

3 Предварительные испытания полученного активированного углеродного материала показали возможность его использования при очистке сточных вод от фенола. Статическая сорбционная емкость гранул углеродного материала составила 0,04 мг/м2 при содержании фенола в растворе до 6 мг/дм3.

4 Предложено математическое описание процесса активирования углеродных гранул во вращающейся барабанной печи. Рассчитана оптимальная длина печи равная 8—12 метров, обеспечивающие минимальные затраты.

5 Предложена принципиальная технологическая схема установки по производству активированного углеродного материала на основе кокса и нефтяного пека во вращающейся барабанной печи. Проведен сравнительный технико-экономический анализ, который показал экономическую целесообразность его промышленного внедрения.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Тагиров М.А. Динамика активирования нефтяных коксов с целью получения носителей для катализаторов / Тагиров М.А., Жирнов Б.С., Гостьков Е.В., Фаткуллин М.Р., Мухаметзянова Э.Г. // Кокс и химия. - 2011. - № 10. - С. 32 - 36.

2 Патент 2470983 РФ, С10В57/00. Способ определения времени активации поверхности нефтяного кокса / М.А. Тагиров, Б.С. Жирнов, В.А Будник, Е.В. Гостьков. Заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». - № 2011120526/05; заявл. 20.05.2011; опубл. 27.12.2012, Бюл № 36.

3 Тагиров М.А. Математическое моделирование вращающейся барабанной печи для активирования углеродного материала / М.А. Тагиров, Б.С. Жирнов, Е.В. Гостьков, Ф.Р. Муртазин, П.В. Кугатов, O.A. Баулин // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». -2013.-№ 1.-С. 349-368.

4 Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2013616210, Расчет барабанной печи для прокалки нефтяного кокса / П.В. Кугатов, Ф.Р. Муртазин, М.А.Тагиров, Б.С. Жирнов. Правообладатель ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет». - № 2013613749; заявл. 06.05.2013; опубл. 02.07.2013.

5 Тагиров М.А. Оптимальная длина барабанной вращающейся печи для активирования углеродного материала / М.А. Тагиров, Б.С. Жирнов, H.H. Лунева, A.B. Сусликов, А.Р. Мусин // Башкирский химический журнал. - 2014. - № 1. — С. 29-32.

6 Тагиров М.А. Активирование нефтяного кокса с целью получения носителей для катализаторов / М.А. Тагиров, Б.С. Жирнов, Е.В. Гостьков // III Международная научная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - г. Уфа: Нефтегазовое дело, 2011. - С 92 - 93.

7 Тагиров М.А. Использование нефтяных остатков в качестве носителей для катализаторов / М.А. Тагиров, Б.С. Жирнов, Е.В. Гостьков // Отраслевая научно-производственная конференция, посвященная Международному Году Химии. - г.

Салават: Интеграция науки и производства, 2011.-С 13-14.

8 Тагиров М.А. Активирование нефтяных коксов для получения носителей для катализаторов / М.А. Тагиров, Б.С. Жирнов, Е.В. Гостьков, М.Р. Фаткуллин // Международная научно-практическая конференция, посвященная 20-летию независимости Республики Казахстан. — Атырау 2011: Нефтегазовый комплекс в условиях индустриально-инновационного развития Казахстана, 2011. - С 262 — 266.

9 Тагиров М.А. Математическое моделирование процесса активации углеродного материала во вращающихся печах / М.А.Тагиров, Б.С. Жирнов, Е.В. Гостьков // Международная научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. - г. Салават: Наука. Технология. Производство-2013, 2013. - С 35-36.

Подписано в печать 17.10.14. бумага писчая. Формат 60*80 1\16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл.печ.л.1. Отпечатано в типографии ООО «СН-Медиа» 453256, г. Салават, ул.Молодогвардейцев, д. 30, . ИНН 0266031656. Заказ номер 4490. Тираж 90 экз.