автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и промышленное освоение технологий производства конструкционных графитов горячего и холодного прессования на основе пекового кокса

РГБ ОД

1 0 Ш 2Л1

На правах рукописи ШЕРРЮБЛЕ ВАЛЕНТИН ГЕРБЕРТОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА КОНСТРУКЦИОННЫХ ГРАФИТОВ ГОРЯЧЕГО И ХОЛОДНОГО ПРЕССОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ПЕКОВОГО КОКСА

Специальность 05.17.07 - химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2000

Работа выполнена электродный завод"

на ОАО "Челябинский

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук, Селезнев А.Н.

доктор технических наук, профессор Долматов Л,В. доктор технических наук, старший научный сотрудник Ахметов М.М.

ОАО "Уралэлектродин"

Защита состоится "28" апреля 2000 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета К 063. 09. 01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете но адресу: 450062, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " " марта 2000 г.

Ученый секретарь ' H.A. Самойлов

диссертационного совета доктор технических наук >.

А о с о о г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Остановка в 1992-94 годах мощностей по производству нефтяного пиролизного кокса марки КНПС, на основе которого выпускались практически все искусственные графиты конструкционного назначения, привела к прекращению их производства в стране.

На Московском электродном заводе велись работы по организации производства графитов на базе импортного сланцевого кокса ( поставщик-ЯАЯ "Кдуйег" г.Кохтла-Ярве, Эстония ), однако, до настоящего времени завод не освоил регулярный выпуск графитов прежних марок со свойствами, достигнутыми ранее на основе кокса КНПС.

Одновременно на ОАО «Челябинский электродный завод» были начаты работы по освоению технологий производства искусственных графитов с использованием в качестве наполнителя пекового кокса.

Пековый кокс производимый отечественными металлургическими комбинатами, традиционно используемый в основном в алюминиевой промышленности, например для производства анодной массы, обладает низким содержанием зольных примесей и серы. Различия в свойствах между пековым коксом и коксом КНПС обусловлены ггриродой сырья и различными температурами их коксования. Различно их поведение и на технологических переделах как в составе коксо-пековой композиции при термообработках, так и собственно коксов в этих интервалах температур.

Лабораторные и промышленные исследования технологических особенностей использования пекового кокса при производстве конструкционных графитов показали возможность его применения в качестве наполнителя даже без дополнительного прокаливания. С целью дальнейшего совершенствования технологии производства искусственных графитов были намечены и выполнены работы по стабилизации свойств пекового кокса-его дополнительной термообработке (прокаливанию).

Разработка и промышленное освоение технологий получения широкого ряда марок графитов, получаемых способами горячего и холодного прессования на новом углеродном наполнителе, потребовало постановки специального комплексного исследования и свойств кокса, и процессов формирования структуры, и свойств полуфабрикатов на технологических переделах.

Цель работы. Цель настоящей работы состояла в разработке и промышленном освоении технологий производства искусственных графитов, получаемых способом горячего прессования (ГМЗ, ПРОГ-2400, ВПГ) и холодного прессования (АРВ, ПГ-50) с использованием в качестве

наполнителя непрокаленного и прокаленного искового кокса или смеси коксов.

Для решения основной задачи было намечено выполнить следующие этапы исследований:

Изучить в широком интервале температур структуру и свойства пекового кокса производства ЧМК и нефтяного кокса производства НПЗ г. Туркменбаши (Туркмения).

С целью организации процесса прокаливания смеси пекового и нефтяного коксов в обычных ретортных прокалочных печах изучить количественные соотношения коксов и режимы прокаливания. Организовать процесс промышленного прокаливания смеси пекового и нефтяного коксов.

Исследовать изменения свойств пекового кокса при его прокаливании. Изучить влияние на свойства кокса изотермических выдержек при разных температурах прокаливания и времени этих выдержек. Изучить усадочные явления пекового кокса при разных условиях прокаливания. Дать рекомендации по регламенту прокаливания пекового кокса.

Провести реконструкцию промышленных прокалочных печей. Освоить промышленный процесс прокаливания пекового кокса.

Экспериментально исследовать процессы формирования свойств полуфабрикатов графитов, получаемых способами горячего и холодного прессования. Изучить влияние отдельных технологических переделов на свойства получаемых графитов. Внести соответствующие изменения в технологические регламенты.

Освоить промышленное производство искусственных графитов горячего и холодного способов прессования на основе непрокаленного и прокаленного пекового кокса.

Провести сопоставление свойств полученных графитов со свойствами графитов на основе кокса КНПС.

Научная новизна. Впервые выявлены закономерности изменения структуры и свойств пекового кокса в зависимости от значений технологических параметров процесса его прокаливания в ретортных печах. Установлены условия оптимального проведения процесса прокаливания пекового кокса, позволяющие устранить неоднородность его свойств по объему.

Установлены основные закономерности формирования в ходе технологического процесса получения графитов конструкционных марок на основе пекового кокса^ их структурно-химических и физико-механических свойств в зависимости от значений технологических параметров, что позволяет получать продукцию с заданными эксплуатационными характеристиками.

Практическая значимость. В результате выполненных работ впервые в отечественной практике разработаны и внедрены в промышленное производство технологии получения искусственных графитов горячего способа прессования (ГМЗ, ПРОГ-2400, ВПГ) и холодного способа прессования (АРВ, ПГ-50) на основе непрокаленного и прокаленного пекового кокса. Годовой экономически!! эффект от внедрения указанных технологий (за 1999 год) составил 8983,7 тыс. руб.

На основе пекового кокса может производиться широкий спектр марок конструкционных графитов. Сопоставление величин свойств графитов на пековом коксе с величинами тех же показателей в ТУ 48-20-86-81 для графитов на основе кокса КНПС показывает их соответствие требованиям технических условий.

На промышленных ретортных прокалочных печах освоен процесс прокаливания пекового кокса в смеси с мачозОльным нефтяным коксом с содержанием летучих веществ до 9 масс.%. Процесс защищен патентом России.

На основе результатов исследования процесса прокаливания пекового кокса проведены работы по реконструкции промышленной прокалочной печи №6. Освоен процесс промышленного прокаливания пекового кокса.

Апробация работы. Результаты работы внедрены на ОАО «Челябинский электродный завод» Организовано промышленное производство графитов ГМЗ, ПРОГ-2400, ВПГ, АРВ, ПГ-50 на основе пекового кокса. Свойства графитов соответствуют ТУ-48-20-86-81.

Результаты работы докладывались на XIV Международном совещании по рентгенографии минералов, г. Санкт-Петербург. 21-24 06. 1998, научно-техническом совете ЧЭЗа и АО «УГЛЕРОДПРОМ».

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных статей и тезисов докладов, получен один патент.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 102 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 39 рисунков и библиографию из 101 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность задачи исследований свойств пекового кокса, используемого вместо нефтяного кокса КНПС при производстве искусственных графитов. Показана, на примере разработки технологий получения графитов разных марок, правильность сделанного выбора. Кратко намечены пути решения задачи.

Первая глава представляет аналитический обзор предшествующих исследований в области технологии получения и переработки пекового кокса. Рассмотрены работы, посвященные механизму формирования

структуры и свойств ненового кокса. Особое внимание уделено вопросам, связанным с технологическими особенностями процесса получения пекового кокса, приводящими к неравномерности его структуры и свойств. Показано и влияние исходного сырья на свойства и каменноугольного пека и получаемого кокса.

Приведено влияние продолжительности процесса коксования на свойства кокса. Так, при увеличении времени коксования с одного часа до пяти, выход летучих веществ из полученного кокса уменьшился с 0,73 до 0,52%, а истинная плотность выросла с 1945 до 1978кг/м3. Происходит процесс совершенствования структуры кокса, уменьшается его удельное электросопротивление, совершенствуется кристаллическая структура.

В табл.1 приведены данные по влиянию температуры коксования на свойства кокса.

Таблица 1

Изменение свойств пекового кокса с повышением температуры коксования

Температура по оси камеры коксования, °С. Выход летучих веществ, %. Истинный удельный вес -10°, кг/м3. Удельное электросопротивление, мкОмм Механическая прочность на Твердость, мг. Межплоскостное расстояние •10'1, нм. Размер пакета -10"1, нм.

истираемость сжатие

выход класса по оси «С» по оси «А» и

> 1мм 2-3 мм

550 2,4 1,515 5,МО6 85,7 30,0 Ол о 3,49 47,7 -

650 2,2 1,553 1990 82,1 26,7 60,9 3,47 37,7 81,8

850 1,0 1,817 529 80,0 25,1 80,6 3,50 33,5 81,5

1050 0,7 1,945 252 79,5 27,5 83,2 3,48 37,7 101,1

Характер выделения летучих веществ, физико-химические показатели нелетучего остатка, а также выход последнего обусловливаются и скоростью повышения температуры при нагреве. Если нагрев производится быстро, то в период структурирования полукокса выделяется большое

веществ, которые выводятся

из

сферы

количество летучих коксообразования.

Таким образом, коксование пека представляет собой сумму сложных химических, физических, физико-химических и структурных преобразований и всегда возможные колебания режимных параметров процесса коксования могут привести к изменению свойств пека.

Сама конструкция камеры коксования и условия нагрева в ней

коксующейся массы приводят к неравномер ности температурных полей и разным темгтератуно - времен ным условиям коксования коксующейся системы в разных зонах камеры.

Перепады температур в камере достигают 300-400°С. Все это приводить неравномер ности свойств

получаемого пекового кокса.

Во многих литературных источниках показано существенное влияние структуры и свойств кокса наполнителя, стабильности его свойств на качество получаемых графитов.

В случае использования пекового кокса в качестве кокса-наполнителя при производстве конструкционных графитов, учитывая высокую

температуру его получения, появляется возможность его применения без дополнительного прокаливания. Однако, подобный технологический прием должен быть достаточно обоснован. Так, анализ дилатометрических

а 20 -

^ 18 _

&

** 16 -

о

14

<3 12 -

<0

Г 10

<и О» 8 _

3 о 6

с*, ад 4 -

X о 2 -

V ^ X 0 -

2

о. £ -2

1300 1700 2100 Температура, °С

Рис. 1. Термическое расширение пековых коксов. Кокс прокаленный: I - в камере коксования; 2 - во вращающейся печи; 3- в криптоловой лабораторной печи при 1300°С с выдержкой в течение 5 ч; 4 - кокс непрокаленный.

характеристик различных коксов, в том числе и пекового, показывает, что при нагреве коксов до температуры 1400-1500°С происходит их усадка и использование непрокаленного кокса в качестве наполнителя может привести к нежелательным усадкам в процессе обжига полуфабрикатов графитов..

Существует и общепринятый прием стабилизации свойств коксов - их дополнительная термообработка (прокаливание).

Прокаливанию нефтяных коксов посвящено много предшествующих исследований. Немногочисленность работ по прокаливанию пекового кокса связана с трудностью его прокалки в обычных ретортных печах из-за отсутствия в коксе летучих и, как следствие, отсутствия защитной восстановительной атмосферы при прокаливании.

Имеющиеся работы показывают целесообразность прокаливания пекового кокса. Приведенные на рис.1 зависимости показывают, что с повышением температуры дополнительной термообработки кокса его усадка при повышении температуры уменьшается, а при прокаливании при температурах 1200-1300°С практически совсем исчезает.

Не было обнаружено работ по стабилизации свойств кокса путем его дополнительного прокаливания.

В конце главы сформулированы основные задачи исследования.

Вторая глава посвящена объектам исследования - коксам: пековому, производства Челябинского металлургического комбината и малозольному нефтяному, производства НПЗ г.Туркменбаши (Туркмения).

Рассмотрены также стандартные и нестандартные методы исследований, использованные в работе.

Изучены свойства пекового кокса, проведено сопоставление его свойств со свойствами нефтяного кокса КНПС. Показано, что свойства пекового кокса близки к свойствам кокса КНПС. Основным отличием пекового кокса является его высокая температура получения и поведение его при графитации. Так, если при нагреве в интервале температур 1300-2400°С кокс КНПС усаживается на 2-2,5%, то пековый кокс увеличивается в объеме на 2-4%.

Близки и структуры рассматриваемых коксов. Балльная оценка структуры по ГОСТ 26132-84 для кокса КНПС составляет 2,1 балла, для пекового кокса 2,2-2,4 балла.

Изучены структура и свойства малозольного нефтяного кокса производства НПЗ г.Туркменбаши.

Особое внимание при исследовании свойств пекового кокса уделялось неравномерности этих свойств. Была выполнена специальная серия исследований, посвященных этому вопросу.

В связи с большой ролью усадочных явлений кокса в технологии производства графитов и особенно неравномерностью усадочных явлений

были экспериментально изучены эти свойства кокса. Показано, что неравномерность усадочных явлений пекового кокса существенна и может приводить к появлению дефектов в структуре полуфабрикатов графитов и самих графитов.

Были выполнены исследования свойств кокса по объему камеры коксования. Изучался характер пористой структуры образцов кокса, отобранных из разных частей камеры.

Из картины распределения свойств кокса, распределения его общей пористости по объему камеры следует, что общая масса кокса в камере состоит как-бы из двух ее частей. Кокс центральной части камеры отличается пониженной плотностью, прочностью, повышенным электросопротивлением.

Показано также, что кокс из пристеночной части камеры, в отличие от основной части, практически не претерпевает усадки при его термообработке. При этом высокотемпературная обработка образцов кокса из разных зон камеры не приводит к выравниванию величин относительного изменения линейных размеров даже при температурах 2500-2600°С..

Указанное обусловлено различием в сформированных структурах кокса этих образцов, которая, в свою очередь, зависит от условий коксования, отличающихся по объему камеры.

Имеет место и значительное различие в свойствах кокса в партиях, поступающих потребителю. Так; по результатам входного контроля партий пекового кокса, поступившего на завод в 1998 гoдyJ наблюдалось колебание его истинной плотности от 1820 до1960 кг/м3 и электросопротивления от 520 до 1100 Ом-мм^м.

В третьей главе рассматриваются результаты исследования свойств полуфабрикатов промышленных графитов с использованием в качестве наполнителя серийно производимого ЧМК пекового кокса.

Были выпущены промышленные партии графитов марок ПРОГ-2400, ГМЗ, ВПГ, ПГ-50, АРВ.

Во всех марках графитов, кроме ГМЗ, в качестве наполнителя использовался пековый кокс. Наполнителем в графите марки ГМЗ служила смесь прокаленных пекового и нефтяного кокса, производства НПЗ г. Туркменбаши.

Графиты марок ГМЗ, ПРОГ-2400 и ВПГ относятся к графитам, получаемым способом "горячего" прессования, графиты ПГ-50 и АРВ -способом "холодного" прессования. Принципиальные технологические схемы получения этих графитов приведены на рис.2.

Кокс

] [

Предварительное дрооление

Прокаливание кокса

I

Дробление

3.

Измельчение, рассевы на фракции, тонкий помол.

К/у пек

=п

Пп-ягмг

=и=

I Пропитка

Г1одготовка пека

-I Дозирование I

- ц

| Смешение |

| Прессовка ~|

Г|шфитшщя^|

б.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения холодного (б.) прессования.

искусственных графитов методом горячего

При изготовлении графитов горячего и холодного прессования в качестве связующего использовался среднетемиературный каменноугольный пек марки А по ГОСТ 10200-83.

Исследовались изменения свойств полуфабрикатов графитов в процессе графитации, при их дополнительных пропитках и обжигах, их формоизменения при термообработке.

Изучалось изменение свойств обожженного полуфабриката графитов в процессе графитации. Было выполнено исследование изменения свойств материалов при их термообработке в пределах температурных интервалов процесса графитации.

На рис. 3-5 показаны изменения свойств обожженных полуфабрикатов графитов при их термообработке.

Из приведенных экспериментальных данных следует, что на завершающей стадии процесса карбонизации (до Т = 1300+1400 С) и в области активной графитации материала (при Т > 2400+2500 С) происходят значительные изменения свойств обожженных материалов. Особенно ярко это проявляется на изменении таких характеристик, как электросопротивление, теплопроводность и рентгеноструктурные характеристики в области температур графитации.

1800

1700

§ 1600 о

| 1500 3 1400' | 1300 £ 1200 ' 1100 '

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Т,"С

Рис. 3. Зависимости изменения кажущейся плотности материалов от температуры термообработки: 1 - ПГ-50; 2 - АРВ I обж.; 3 -АРВ II обж.; 4 - ПРОГ; 5 - ГМЗ; 6 - ВПГI обж.

120

й 100-

5

ё 2

ы

§

£ о а. с о и о

и ч

т £

80'

40'

20

1

2

—*— 5*

А- Г!

-Т—

1 □ 6

—-{

0'

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Т. С

Рис. 4. Зависимости изменения электросопротивления материалов от температуры термообработки: 1 - ПГ-50, 2 - АРВ 1обж., 3 - АРВ Побж., 4 - ПРОГ, 5 - ГМЗ, 6 - ВПГI обж.

н

и

ч.

о «

о

Л

с

о

В

Л о

175' 1501 125' 1001 75 50 25 0

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Т, °С

Рис. 5. Зависимости изменения теплопроводности материалов от температуры термообработки: 1 - Г1Г-50, 2 - АРВ 1обж., 3 - АРВ Иобж., 4 - ПРОГ, 5 - ГМЗ, 6 - ВПГ I обж.

Во всем изученном диапазоне температур сохраняется разница в свойствах материалов, полученных способами горячего и холодного прессования, что связано со способами их формирования и, в первую очередь, с пониженными плотностями последних.

Изучение влияния дополнительных пропиток и обжигов на изменение свойств полуфабрикатов графитов было выполнено на материалах АРВ и ВПГ.

Экспериментально показано, что первая пропитка и последующий обжиг существенно повышают плотность материала. Так, плотность обожженного полуфабриката АРВ, термообработанного при температуре 2400°С, после дополнительной пропитки и обжига повысилась на 150кг/м3, а полуфабриката ВПГ на 70 кг/м3. Вторая пропитка и обжиг менее эффективны и увеличивают плотность па меньшую величину.

Изменения электросопротивления и теплопроводности подчиняются тем же закономерностям. Величины рентгенострукгурных характеристик для полуфабрикатов, прошедших различное число пропиток и обжигов, практически одинаковы.

В последнем разделе главы приведены результаты исследования изменения линейных размеров обожженных полуфабрикатов графитов при их термообработке.

Характер изменения линейных размеров материалов в различных температурных интервалах определяет особенность технологических параметров и приемов при производстве этих материалов. Это становится особенно важным при использовании в качестве наполнителя углеродных заготовок пекового кокса, полученного при температуре около 1000°С и не прошедшего прокаливания при температурах 1300 С - 1350°С.

На рис.6 приведены дилатометрические характеристики полуфабрикатов графитов при их термообработке. Из рисунка следует, что способ прессования (холодное прессование), низкая плотность и, соответственно, высокая пористость полуфабрикатов АРВ и ПГ-50 после первого обжига приводят к их существенным усадкам при термообработке. После дополнительной пропитки и второго обжига полуфабрикат АРВ с уже повышенной плотностью усаживается значительно меньше. Существенно меньшую усадку, чем холоднопрессованные материалы имеют полуфабрикаты ГМЗ, ПРОГ-2400, ВПГ. р

Полученные результаты показывают, что для получения качественных графитов в определенных случаях более важно провести дополнительные операции на стадии формирования обожженного полуфабриката, чем искать исключительное по свойствам и дорогостоящее сырье. К такими операциям относятся способ прессования, пропитка с повторным обжигом. Применение этих и других приемов позволяет избежать больших изменений в объеме графитируемых заготовок и возникновения по этой причине брака.

В главе четвертой приводятся результаты исследования влияния условий прокаливания пекового кокса на его свойства.

14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10' -12' -14 ■

Рис.

>

4

3

•4

ФГ

Л* \ \

\ \

\ Т1

\ ■5

\

т 1 6

1000

1500

2000

2500

Т,°С

6. Зависимости относительного удлинения образцов обожженных материалов от температуры обработки. 1- ВПГ, 2- ГМЗ, 3-11РОГ-2400, 4-АРВ (II обж. ), 5 - ПГ-50, 6 - АРВ (I обж. ).

Как было показано в предыдущих разделах работы, пековый кокс, полученный при температуре около 1 ООО °С, обладает рядом характеристик, затрудняющих его использование в качестве наполнителя при производстве искусственных графитов без его дополнительной термообработки (прокаливания). К этим характеристикам, в первую очередь, следует отнести неравномерность свойств пекового кокса. Кроме этого, существенные усадки пекового кокса и неравномерность этих усадок по общей массе кокса могут приводить в процессе обжига к возникновению различных дефектов в материале. Из опыта работы электродной промышленности и производства искусственных графитов известно, что наиболее радикальным способом стабилизации свойств кокса - наполнителя является его дополнительная термообработка (прокаливание).

Ранее указывалось на невозможность прокаливания пекового кокса в имеющихся на заводе ретортных прокалочных печах из-за его загорания в процессе прокаливания. Однако, проработка этого вопроса показала, что при сведении к необходимому минимуму попадания воздуха в систему, возможно обеспечить нормальное прохождение процесса прокаливания кокса.

С целью изучения влияния на свойства пекового кокса его дополнительного прокаливания было выполпено исследование влияния изотермических выдержек при разных температурах термообработки кокса на его дальнейшие усадки, времени выдержки на процесс стабилизации структурных перестроек кокса, температуры прокаливания на дальнейшие объемные изменения кокса и стабилизацию его свойств.

Были изучены дилатометрические характеристики кокса с изотермическими выдержками при температурах 1100°С, 1200°С и 1300°С. Время выдержки составляло 30 минут.

На Рис.7 приведена зависимость относительного линейного изменения образца от температуры обработки с изотермической выдержкой при 1100°С. Подобные зависимости получены и для выдержек при 1200°С и 1300°С.

Из приведенных зависимостей (рис. 7) следует, что изотермическая выдержка при температуре 1100°С не приводит к исчезновению дальнейших усадочных явлений, однако, значительно уменьшает их. То же, в большей степени, относится к эксперименту с выдержкой при температуре 1200°С. Усадочные явления после выдержки снизились еще существеннее.

После изотермической выдержки при 1300°С с дальнейшим повышением температуры термообработки усадочные явления отсутствуют.

1> к к

и Я

к

ю о л л к о н к о О

12 10 8 6 4 2 0 -2

1000

1500

2000

2500

Т,°С

Рис.7. Относительное изменение размеров кокса в зависимости от температуры с выдержкой при 1100°С.

Время изотермической выдержки, при котором завершаются структурная перестройка вещества кокса, определялось по стабилизации величины диамагнитной восприимчивости.

Известно, что в области температур термообработки, сопровождающихся уплотнением кокса, ростом его истинной плотности происходит упорядочение его двухмерной структуры, что и приводит к увеличению диамагнитной восприимчивости. Правильность этого выбора подтверждается работами А. С. Котосонова с сотр., где диамагнитная восприимчивость принята как параметр по определению степени прокаленности кокса.

>9 О

2,5

2,0

1,5

1,0

Рис.8. Зависимость диамагнитной восприимчивости кокса от времени изотермической выдержки.

На Рис.8. приведены зависимости величины диамагнитной восприимчивости X образцов кокса от времени их термообработки при температурах 1000, 1100, 1200 и 1300°С. Максимальное время выдержки при заданной температуре составляло 4 часа.

Как и следовало ожидать, термообработка кокса при 1000°С не привела к заметному изменению величины диамагнитной восприимчивости, что говорит о близости этой температуры к температуре получения кокса. По зависимостям, полученным при других температурах, можно сделать вывод о том, что стабилизация структурных превращений кокса протекает

1300°С

1200° С -- ь-

1100°С

1*—- я-

— < 1- 1000°С »————- к-

-----

12 3 4

Т, час.

во времени и завершается при его термообработке в течение трех-четырех часов.

На Рис. 9 приведены дилатометрические характеристики усадочных

1000

1500

2000

2500

Т,°С.

Рис. 9

Зависимость относительного изменения линейных размеров кокса от температуры: 1 - исходный кокс; 2, 3, 4 - термообработанный при1 температуре 1100°С, 1200°С, 1300°С.

явлений образцов кокса, термообработанных при разных температурах. Из рассмотрения рисунка следует, что повышение температуры термообработки от 1000 до 1100°С приводит к снижению усадки кокса, а при температурах 1200-1300°С к практически полному исчезновению усадки.

Следующим разделом работы было изучение объемных изменений пекового кокса в интервале температур - от температуры его получения (~1000°С) до температуры 2400°С с его промежуточной термообработкой (прокаливанием ) при температуре 1300°С и временем выдержки четыре часа.

Результаты анализа выполненных экспериментов показали, что исходный пековый кокс неоднороден по своим свойствам. Так} его кажущаяся плотность колеблется в пределах 640 - 1230 кг/м3, истинная плотность в пределах 1830- 1960 кг/м3. Этот факт отмечался и ранее.

Естественно, что и усадочные явления образцов протекают не одинаково. Так; усадка образцов в процессе их прокаливания колеблется в интервале от - 0,5% до - 3,6 %, а при термообработке в интервале температур 1300-2400°С от +2,1% до +3,5%.

Интервал колебания истинной плотности образцов кокса по мере их дополнительной термообработки уменьшился, что указывает на стабилизирующую роль процесса прокаливания кокса. Так, если колебания величины истинной плотности сырого кокса составили около 7%, то для прокаленного и для графитированного при 2400°С эта величина составляет менее 4%.

Таким образом, учитывая неравномерность свойств производимого отечественной промышленностью пекового кокса, выполненные исследования показали возможность управления свойствами этого кокса путем его дополнительной термообработки в целях более эффективного применения в качестве углеродного наполнителя при производстве конструкционных графитов.

В главе пятой приведены результаты освоения технологии производства искусственных графитов, получаемых способами горячего и холодного прессования, с использованием пекового кокса-наполнителя.

Изложенные в предыдущих главах результаты исследований свойств пекового кокса, влияния на свойства температуры обработки, исследования свойств обожженного полуфабриката и формирования его свойств в процессе графитации позволили ввести ряд изменений и уточнений в технологические регламенты производства графитов марок ГМЗ, ПРОГ-2400, ВПГ (горячее прессование) и марок АРВ и ПГ-50 (холодное прессование).

В табл. 2 приведены сводные данные физико-механических свойств различных марок графитов с использованием в качестве наполнителя пекового кокса. В таблице приводятся свойства графита ГМЗ с одним и

двумя обжигами, графита АРВ - с двумя обжигами, графита ВПГ - с тремя обжигами. Графиты ПРОГ-2400 и ПГ-50 проходили одим обжиг. Основные характеристики графитов взяты как средние по нескольким промышленным партиям одного типоразмера заготовок. В табл.3 приведены данные физико-механических свойств различных марок графитов с использованием в качестве наполнителя нефтяного кокса КНПС.

Таблица 2

Физико-механические свойства графитов на основе пекового кокса

ГМЗ АРВ ВПГ ПРОГ- ПГ-50

Показатель I обж. 11 обж. II обж. Шобж 2400

Кажущаяся плотность, d«, г/см' 1,60 1,70 1,67 1,81 1,66 1,10

Действительная плотность, (1ц, г/см3 2,18 2,20 2,18 2,18 2,19

Пористость, % 26 23 21 8,3 24 49

Электросопротивление, р, мкОм-м 13,0 9,0 " 13,0 8,6 9,0 23

Коэф. теплопроводности, X, Вт/(мК) 137 111 141 152 50

Предел прочности, МПа,

при сжатии, Стсж 26,5 38,0 42,1 53,0 29,4 12,3

при изгибе. Отг 8,5 18,2 15,6 24,9 13,5 6,1

Модуль упругости, Е, 10 * Мпа - 5,0 4,6 7,0 8,7 1,4

Степень графитации, % - 76 66 69 70 61

Размеры кристаллитов, им

по оси А - 54,7 32,2 33,6 41,3 29,2

по оси С - 21,0 17,8 18,0 19,5 15,5

Зола, % 0,01 0,01 0,01 0,01 0,012 0,002 ; 1

Из приведенных данных в таблицах следует, что на основе непрокаленного пекового кокса могут производиться практически все марки

конструкционных графитов. Сопоставление величин свойств, приведенных в Табл. 2., с величинами тех же показателей в ТУ 48-20-86-81 для рассматриваемых марок графитов показывает их соответствие требованиям

Таблица 3

Физико-механические свойства графитов на основе кокса КНПС

Показатель ГМЗ АРВ II обж. ВПГ Побж. ПРОГ-2400 ПГ-50

Кажущаяся плотность, с1к, кг/м3 16301800 16501700 18001850 15901770 9501260

Действительная плотность,с!и, кг/м3 2210 2190 2120 2210 2200

Пористость, % - 7,9 24-28 45-57

Электросопротивление, р, мкОм-м 8-12 13 7-10 10 21-26

Предел прочности, Миа, при сжатии, стсж 21,545,5 42,5-49,5 39-58 24-28 5,616,2

При ИЗГИбе, СТизг 8,5-15 15,1-19,5 21-35 9,111,7 -

Зола, % 0,02 0,01 0,012 0,01 0,002

технических условий для 1рафитов на основе кокса КНПС. Исключением [вляется графит ГМЗ (один обжиг), где прочности при сжатии и изгибе 26,5 и 8,5 МПа ) ниже требований ТУ ( 27,4 и 9,8 Мпа - для ГМЗ первого :орта ).

Выпуск промышленных партий графитов указанных марок на основе грокаленного пекового кокса показал некоторое повышение плотности и [рочностных характеристик графитов, однако основным преимуществом ехнологий на прокаленном коксе явилось резкое снижение количества [родукции не соответствующей требованиям ТУ -для горячепрессованной [родукции снижение составило 20-25%, для холоднопрессованной продукции 15-20%.

Основные выводы

Впервые в отечественной электродной промышленности в качестве кокса-наполнителя при изготовлении широкого ассортимента конструкционных графитов использован пековый кокс. Успешная замена традиционно используемого при изготовлении графитов нефтяного кокса марки КНПС, выпуск которого в настоящее время прекращен, на пековый кокс, производимый на отечественных металлургических комбинатах, открывает значительные возможности для дальнейшего развития производства искусственных графитов.

Основные результаты этих исследований заключаются в следующем:

1. Показана неравномерность свойств и структуры пекового кокса по объему камеры коксования и отдельным партиям кокса, поступающим на завод. При изучении дилатометрических характеристик кокса определен диапазон их неравномерности по общей массе кокса. Показано, что это может приводить к различной усадке зерен кокса при обжиге и возникновению дефектов в материале.

2. На промышленной ретортной прокалочной печи освоен процесс прокаливания пекового кокса в смеси с малозольным нефтяным коксом. Процесс защищен патентом России.

3. Показаны необходимая температура прокаливания (1300-1350°С) и время выдержки при этой температуре (не менее трех часов). Интервал колебания истинной плотности образцов кокса по мере их дополнительной термообработки несколько уменьшился, что указывает на стабилизирующую роль процесса прокаливания кокса. Так, если колебания величины истинной плотности сырого кокса составили около 7%, то для прокаленного и для графитированного при 2400°С эта величина составляет менее 4%. Стабилизируются усадочные явления кокса. Так, если усадка образцов в процессе их прокаливания колеблется в интервале от -2,1 до -4,5 %, то при термообрабогке в интервале температур 1300-2400°С от +2,1% до +3,7%. Практически одинаковыми стали дилатометрические характеристики кокса, прокаленный кокс не претерпевает усадки. Выданы рекомендации по режимам прокаливания пекового кокса.

4. Проведена реконструкция промышленной прокалочной печи №6. В результате реконструкции ограничен доступ воздуха в прокалочную часть печи, что позволяет прокаливать кокс без его возгорания. Начата промышленная эксплуатация печи.

5. Изучены закономерности формирования свойств полуфабрикатов графитов, полученных способами горячего и холодного прессования. Показана значительная разница в плотностях обожженных заготовок, полученных разными способами ( с1К(дРв)=1370кг/м3, с1к(впг)=1700кг/м3). Наибольшие изменения свойств полуфабрикатов при их термообработке происходят на последней стадии процесса карбонизации ( 1200 -1300°С ) и в процессе активной графитации ( 2400°С и выше).Повышение плотности материала путем дополнительных пропиток и обжигов показало, что плотность обожжетюго полуфабриката АРВ, термообработанного при температуре 2400°С, после дополнительной пропитки и обжига повысилась на 150кг/м3, а полуфабриката ВПГ на 70кг/м3. Вторая пропитка и обжиг увеличивают плотность на меньшую величину. Характер зависимостей усадки полуфабрикатов разных марок графитов при их термообработке различен. Так } мелкозернистые композиции холодного прессования - обожженные полуфабрикаты графитов АРВ (первый обжиг) и ПГ-50, имеющие низкую кажущуюся плотность, по достижении температурой термообработки уровня температур обжига (1100 -1200°С) достаточно сильно усаживаются. Усадка замедляется при температуре 1600-1700°С и фактически завершается в области графитации материала. Дополнительная пропитка и обжиг полуфабриката АРВ значительно увеличили его плотность и резко снизили усадки при термообработке

6. В результате выполненных работ впервые в отечественной практике на ОАО„ЧЭЗ" разработаны и внедрены в промышленное производство технологии получения искусственных графитов горячего способа прессования (ГМЗ, ПРОГ-2400, ВПГ) и холодного способа прессования (АРВ, ПГ-50) на основе непрокаленного и прокаленного пекового кокса. На основе пекового кокса могут производиться практически все марки конструкционных графитов. Сопоставление величин свойств графитов на пековом коксе с величинами тех же показателей в ТУ 48-20-86-81 для графитов на основе кокса КНПС показывает их соответствие требованиям технических условий.

7 Решена важная народнохозяйственная задача обеспечения предприятий России изделиями из конструкционных марок графита. Годовой экономический эффект (за 1999 год) от внедрения основных положений диссертационной работы на ОАО„ЧЭЗ" составил 8983,7 тыс. руб.

Основиое содержание работы изложено и следующих публикациях:

1. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. Пековый кокс как перспективное сырье для электродной промышленности. //Химия твердого топлива. №6. 1997. С.71-78.

2. Селезнев А. Н., Коровин 10. Б., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Технические аспеюы сохранения конкурентноспособности отечественных производителей графитированных электродов. //Цветные металлы. №7.

1998. С.49-53.

3. Селезнев А. Н.,Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Использование пекового кокса в производстве конструкционных графитов. //Цветные металлы. №9. 1998. С.49-53.

4. Беляков Е. А., Тюменцев В. А., Подкопаев С. А., Крестьяншпсов Ю. А., Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. и др. Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и свойства высокомодульного волокна. Журнал прикладной химии. 1998. Т.71. Вып. 8. С.1379-1383.

5. Селезнев А. Н.,Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Изменение линейных размеров обожженных материалов на основе пекового кокса при их термообработке. //Цветные металлы. №8. 1998. С.42-45.

6. Селезнев А. Н.,Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Неравномерность свойств пекового кокса. //Кокс и химия. №1. 1999. С.23-28.

7. Тюменцев В. А., Головин А. В., Подкопаев С. А., Шеррюбле Вал. Г. , Селезнев А. Н. Изменение структуры и свойств углеродного материала на основе пекового кокса в процессе термообработки. //Сб. тезисов докладов XIV Международной конференции по рентгенографии минералов. Санкт-Петербург. 21-24.06.1999. С.255-256

8. Шеррюбле Вал. Г., Шеррюбле Вик. Г., Селезнев А. Н. Технология производства конструкционных графитов на базе пекового кокса //С.6 тезисов докладов Международной конференции РАН РФ «Химия и природосберегающие технологии использования углей » М. 1999. С. 132133.

9. Шеррюбле Вал. Г., Селезнев А. Н. Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов холодного и горячего прессования на основе пекового кокса. //Цветная металлургия.

1999. №6. С.29-34

Ю.Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. Изменение свойств пекового кокса при его прокаливании. // Кокс и химия. 1999. №5. С.21-25.

П.Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. Перспективы использования пекового кокса как сырья для электродной продукции. //Сб. научных трудов Челябинск, изд. Центр «Застава» . 1999. С.29-34

12.Подкопаев С. А., Шеррюбле Вал. Г.,Тюменцев В. А, и др. Изменение структуры и свойств углеродного материала на основе пекового кокса в процессе термообработки. //Журнал прикладной химии. 1999. Т.72. Вып. 11 С. 1926-1929

13.Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г., Гнеднн Ю. Ф., Шеррюбле Вик. Г. Способ прокалки пекового кокса. Патент России №212824. Опубл. бюл. №9.1999

С

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ПЕКОВЫЙ КОКС И ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЖЖКУСТВЕННЫХ ГРАФИТОВ (ОБЗОР ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ИССЛЕДОВАНИЙ). ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

I. 1. Технология производства пекового кокса.

1.2. Физико-химические свойства пекового кокса.

I. 3. Влияния температуры прокаливания на линейные и объемные изменения образцов пекового кокса, а также изменения его свойств.

1.4. Влияние степени прокаленности кокса на свойства графита на его основе.

1.5. Постановка задачи исследований.

Глава II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЕКОВОГО КОКСА.

II. 1. Коксы и методы их исследования.

II. 2. Метод измерения диамагнитной восприимчивости кокса.

II. 3. Неравномерность свойств пекового кокса.

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОБОЖЖЕННЫХ

ПОЛУФАБРИКАТОВ ГРАФИТОВ ПРИ ИХ ТЕРМООБРАБОТКЕ

III. 1. Изменение свойств обожженного полуфабриката графитов в процессе графитации.

III. 2. Изменение свойств полуфабрикатов графитов в процессе графитации при их дополнительных пропитках и обжигах.

III. 3. Изменение линейных размеров обожженных полуфабрикатов графитов при их термообработке.

Интенсивное развитие многих отраслей индустрии СССР в 50х-60х годах вызвало необходимость организации промышленного производства различных марок графитированных конструкционных материалов с широким диапазоном потребительских свойств.

Так7 на Челябинском электродном заводе был освоен выпуск конструкционных графитов марок ГМЗ, ПРОГ-24СЮ, АРВ, ПГ-50, атомных графитов - ВПГ, блоки РБМК, а также другие виды материалов.

Все конструкционные графиты в СССР производились с использованием в качестве основных видов сырья нефтяного пиролизного кокса КНПС и каменноугольного пека.

В период 1992-94г.г. производство кокса КНПС было остановлено на всех нефтеперерабатывающих заводах, что привело к угрозе прекращения выпуска искусственных графитов в стране.

Были начаты работы по поиску нового вида кокса-наполнителя для производства графитов. Так, на Московском электродном заводе велись работы по организации производства графитов на базе импортного сланцевого кокса (постав щик-ИА Б "Клукег," г.Кохтла-Ярве), однако до настоящего времени завод не освоил регулярного выпуска графитов прежних марок со свойствами, достигнутыми ранее на основе кокса КНПС.

Одновременно на МЭЗ,е и ЧЭЗ,е были начаты лабораторные и промышленные работы по изготовлению конструкционных графитов на основе пекового кокса, который выпускается отечественной промышленностью [1-4]. Сопоставление свойств полученных опытных образцов графита со свойствами графитов на основе кокса КНПС показало, что основные характеристики на пековом коксе близки к таковым на коксе КНПС.

Особенностью пекового кокса является достаточно высокая температура его получения (950-1100°С). Поэтому в случае использования его в качестве кокса — наполнителя при производстве конструкционных графитов без дополнительного прокаливания требуются специальные исследования свойств кокса и его технологические опробования.

Известны и основные сложности в использовании пекового кокса в качестве наполнителя. Пековый кокс, в отличие от кокса КНПС, который при нагреве в интервале температур 1300-2400°С уменьшается в объеме на величину около 2 %, увеличивается в объеме на 2-4%.

Кроме того, пековый кокс недостаточно стабилен по свойствам. Нестабильность свойств пекового кокса связана, во-первых, со значительным разбросом свойств кокса по объему камеры коксования и, во-вторых, с тем, что температурный режим коксования может различаться как по камерам, так и по партиям коксования.

Так, в работах М. А. Степаненко с сотр. [5,6] подробно рассмотрены многочисленные режимные параметры процессов получения высокоплавкого пека (исходного сырья коксования) и самого процесса коксования, способных повлиять на равномерность свойств получаемого пекового кокса. Показано, что пековый кокс, полученный из смеси термоокисленного (высокотемпературного) пека и пековой смолы имеет более высокие показатели по механической прочности и кажущемуся удельному весу по сравнению с коксом произведенном только на термоокисленном пеке.

Приводятся также данные по влиянию на свойства кокса температуры коксования. Так, при снижении температуры в отопительных простенках с 1350°С до 900°С истинная плотность кокса снижается с 2000 до 1910кг/м . При этом меняются и другие свойства кокса;, его элементный состав, рентгеноструктурные параметры, электросопротивление, механическая прочность. Показано также, что градиент температуры приводит к различным характеристикам отдельных кусков кокса в зависимости от их расположения в камере. У стен, где имеются более высокие температуры, куски кокса отличаются большей механической прочностью, повышенной} кажущейся и истинной плотностью по сравнению с кусками, извлеченными из центральной части камеры. Кажущаяся плотность кокса может меняться от 1480 (у стен камеры) до 1050 кг/м (в центре камеры).

Полученные в настоящей работе данные показывают, что характеристики коксов могут изменяться в широком диапазоне значений. Так, кажущаяся плотность по изученной партии колеблется от 750 до 1280 кг/м"5, истинная плотность от 1890 до 1950 кг/м3, а по нескольким поступившим на завод партиям истинная плотность изменялась от 1840 до 1960 кг/м"5.

Известно, что высокое качество и стабильность свойств графитированных материалов достигается путем использования соответствующего по структуре и свойствам кокса - наполнителя с необходимой степенью прокаленности. При этом рекомендуется, чтобы при использовании пекового кокса с температурой получения около 1000°С в качестве наполнителя он был прокаленным [7].

Настоящая работа выполнялась на ОАО «Челябинский электродный завод», который потребляет пековый кокс производства Челябинского металлургического комбината с температурой его получения около 1000°С.

Поэтому вопрос о необходимости прокаливания пекового кокса, поступающего на завод, подлежал тщательному рассмотрению и обоснованию.

Прокаливанию коксов посвящено значительное количество работ, однако,, подавляющая их часть касается прокаливания нефтяных коксов, получаемых при температурах 500 - 550°С кубовым способом или способом замедленного коксования. Поэтому рассмотренные многими авторами структурные превращения углеродистого вещества в процессе прокаливания нефтяного кокса, относятся к широкому интервалу температур: от температур его получения и до 1300 - 1500°С.

В этих работах [7-10] отмечается, что полученный при температурах 500 - 550°С сырой кокс находится на ранней стадии формирования его свойств. При нагреве кокса до 1000°С практически завершаются все химические превращения вещества кокса, однако его структурная перестройка продолжается и при температурах прокаливания - 1200 - 1500°С (в зависимости от природы кокса). Этот факт следует учитывать в случае использования пекового кокса как наполнителя при производстве графитов без его дополнительной прокалки.

В настоящей работе представляло интерес выяснение возможностей стабилизации свойств пекового кокса путем его дополнительной термической обработки. В соответствии с этим и были выполнены работы по влиянию температуры обработки кокса на его свойства. Одновременно были изучены и кинетические закономерности структурных превращений кокса при изотермических выдержках образцов в процессе их термообработки. Результаты этих исследований показали целесообразность проведения дополнительной термообработки пекового кокса и позволили оценить режимные параметры этого процесса.

Кроме этого, с целью уточнения режимных параметров обжигового и графитировочного переделов были выполнены специальные серии экспериментов по изучению свойств кокса и полуфабрикатов графитов в области температур этих переделов.

Было также уточнено влияние на свойства получаемых графитов таких технологических приемов, как дополнительные пропитки и обжиги.

В результате выполненных исследований были выработаны рекомендации по технологическим процессам получения искусственных графитов различных марок на основе пекового кокса. Были выпущены промышленные партии графитов горячего и холодного способов прессования, свойства которых соответствуют ТУ и не уступают свойствам этих марок графитов, получаемых ранее на ЧЭЗ,е на основе кокса КНПС.

Основные результаты этих исследований заключаются в следующем:

1. Выполнено комплексное исследование свойств пекового кокса производства Челябинского металлургического комбината. Изучены его структура и свойства. Показана их неравномерность по объему камеры коксования и отдельным партиям кокса, поступающим на завод. При изучении дилатометрических характеристик кокса определен диапазон их неравномерности по общей массе кокса. Показано, что это может приводить к различной усадке зерен кокса при обжиге и возникновению дефектов в материале.

2. На промышленной ретортной прокалочной печи освоен процесс прокаливания пекового кокса в смеси с малозольным нефтяным коксом. Процесс защищен патентом России.

С целью снижения неравномерности свойств пекового кокса впервые были изучены закономерности стабилизации его свойств в процессе прокаливания. Экспериментально показаны необходимая температура прокаливания (1300-1350°С) и время выдержки при этой температуре (не менее трех часов ). Интервал колебания истинной плотности образцов кокса по мере их дополнительной термообработки несколько уменьшился, что указывает на стабилизирующую роль процесса прокаливания кокса. Так, если колебания величины истинной плотности сырого кокса составили около 7%, то для прокаленного и для графитированного при 2400°С эта величина составляет менее 4%. Стабилизируются усадочные явления кокса. Так, если усадка образцов в процессе их прокаливания колеблется в интервале от -2,1 до -4,5 %, то при термообработке в интервале температур 1300 - 2400°С-от +2,1% до +3,7%. Практически одинаковыми стали дилатометрические характеристики кокса, прокаленный кокс не претерпевает усадки. Выданы рекомендации по режимам прокаливания пекового кокса.

4. Проведена реконструкция промышленной прокалочной печи №6. В результате реконструкции ограничен доступ воздуха в прокалочную часть лечи, что позволяет прокаливать кокс без его возгорания. Начата промышленная эксплуатация печи.

5. Изучены закономерности формирования свойств полуфабрикатов графитов, полученных способами горячего и холодного прессования. Показана значительная разница в плотностях обожженных заготовок, полученных разными способами (ёк(АРвг:1370кг/м\ а ёк(впг)=1700кг/м3). Наибольшие изменения свойств полуфабрикатов при их термообработке происходят на последней стадии процесса карбонизации (1200 - 1300°С) и в процессе активной графитации (2400°С и выше).Повышение плотности материала путем дополнительных пропиток и обжигов показало, что плотность обожженного полуфабриката АРВ, термообработанного при температуре 2400°С, после дополнительной пропитки и обжига повысилась на 150кг/м3, а полуфабриката ВПГ- на 70 кг/м3. Вторая пропитка и обжиг увеличивают плотность на меньшую величину. Характер зависимостей усадки полуфабрикатов разных марок графитов при их термообработке различен. Так мелкозернистые композиции холодного прессования - обожженные полуфабрикаты графитов АРВ (первый обжиг) и ПГ-50, имеющие низкую кажущуюся плотность-—по достижении температурой термообработки уровня температур обжига (1100 -1200°С) достаточно сильно усаживаются. Усадка замедляется при температуре 1600-1700°С и фактически завершается в области графитации материала. Дополнительная пропитка и обжиг полуфабриката АРВ значительно увеличили его плотность и резко снизили усадки при термообработке

6. В результате выполненных работ впервые в отечественной практике разработаны и внедрены в промышленное производство технологии получения искусственных графитов горячего способа прессования ( ГМЗ. ПРСГ-2400, ВПГ ) и холодного способа прессования (АРВ, ПГ-50) на основе непрохалзнного и прокаленного пекового кокса. На основе пекового кокса могут производиться практически все марки конструкционных графитов. Сопоставление величин свойств графитов на пековом коксе с величинами тел ле ^слагателей б ТУ 48-20-36-31 для графитов на основе кокса КНПС лслаеьоает лл соответствие требованиям технических условий.

7. Решена важная народнохозяйственная задача обеспечения предприятий России изделиями из конструкционных марок графита. Годовой экономический эффект (за 1999 год) от внедрения основных положений диссертационной работы составил 8983,7 тыс. руб.

1.Островский В. С., Бейлина Н. Ю, Липкина Н В., Синельников Л. 3. Пековый кокс как наполнитель конструкционных графитов. //Химия твердого топлива. 1995. №1. С.56-61.

2. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. Пековый кокс как перспективное сырье для электродной промышленности. // Химия твердого топлива. 1998. №6. С.71-78.

3. Бейлина Н. Ю., Синельников Л. 3., Липкина Н. В., Островский В С Результаты лабораторных и промышленных испытаний пекового кокса в технологии углеродных конструкционных материалов. // Цветные металлы. 1997. №7. С.46,47.

4. Шеррюбле Вик. Г., Селезнев А. Н., Разработка технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса. //Цветные металлы. 1998. №1011. 75-80С.

5. СтепаненкоМ. А., Матусяк Н. И. Кокс и химия. 1960. №7. С. 27-32.

6. Степаненко М. А., Брон Я. А., Кулаков Н. К. Производство пекового кокса. Харьков. ГНТИ. Металлургия. 1961. С.306.

7. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М. Энергия. 1979. С.320.

8. СюняевЗ. И. Нефтяной углерод. М. Химия. 1980. С. 271.

9. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М. Энергия. 1979 С. 320. 13.Островский В.С.,Виргильев Ю.С.,Костиков В.И.Шипков Н. Н Искусственный графит. М. Металлургия. 1986. С.272.

10. Гимаев Р. Н., Шипков Н. Н., Горпиненко М. С. и др. Нефтяной игольчатый кокс. Уфа. АНРБ. 1996. 2 ЮС.

11. Чистяков А. Н., Розенталь Д. А., Русьянова Н. Д. И др. Справочник по химии и технологии твердых горючих ископаемых, г. Санкт Петербург. "Синтез". 1996. 361С.

12. Питюлин И. Н., Шустиков В. И. Пекококсовое производство: настоящее и будущее. //Кокс и химия. 1992. №11. С. 21-23.

13. Гнилоквас О. П., Чистова Г. Ю, Туманов А. Н. и др. Пути стабилизации электродного пека. //Кокс и химия. 1990. №5. С. 33-35.

14. КекинН. А. Исследование смол и пеков методом ИК-спектроскопии. //Кокс и химия. 1990. №8. С. 21-28.

15. КекинН. А.,Титова В. И. Оценка качества пеков по групповому составу, определяемому химическим методом. //Кокс и химия. 1991. №5. С. 2933.

16. Фиалков А. С., Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М. Аспект-Пресс. 1997.718С.

17. Brooks I. D., TylorG.H.- Carbon. 1965. V. 3. № 2. P. 183.

18. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М. Наука. 1987.399С.23 .Материалы временной комиссии ГНТК СССР по установлению возможности применения сернистого нефтяного кокса в электродной и алюминиевой промышленности.М.1960.179С.

19. Левин Е. Б. Черная металлургия капиталистических стран. 4.VT. Коксохимическое производство. М. ГИТИ. 1956. С. 178.25.0berlinA. -Carbon. 1984. V. 22. №4/5. р. 335-339.

20. Ахметов М. М. Опыт прокаливания игольчатого кокса в подовой печи. //Сборник научных трудов. БашНИИ НП. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1979. Вып. 18. С.106-111.

21. Положихин А. И., Котосонов А. С., Остронов Б. Г. Особенности структурных изменений в нефтяном пиролизном коксе на стадии карбонизации. //Цветные металлы. М. 1983. №3. С.50-51.

22. Котосонов А. С., Положихин А. И. Об оценке степени прокаленности кокса. //Сборник научных трудов. НИИГрафит. М. Металлургия. 1981. Вып. 16. С.23-25.

23. Лапина Н. А. Изучение усадки углеродных материалов методом ДТА и дилатометрии. //Химия твердого топлива. М. 1980. №3. С.97-101.32.0нусайтис Б. А. Образование и структура каменноугольного кокса. М.1. АН СССР. 1960. С. 420.

24. АхметовМ. М., Сюняев 3. И., Волошин Н. Д. //Сб. Проблемы развития производства электродного кокса. №13. Уфа. 1975. С. 251-254.

25. WallouchR. W., FairF. V. -Carbon. Vol.18. №2. p. 147-153 35.

26. Касаточкин В. И., КаверовА. Т. Докл. АН СССР. 1958. Т. 20. №5. С.1007-1010.

27. Шулепов С. В. Физика углеграфитовых материалов. М. Металлургия. 1972.256С.

28. Положихии А. И., Синельников Л. 3. //Сб. "Конструкционные материалы на основе углерода" №13. М. Металлургия. 1978. С. 26

29. Flandrois S., Tinga A. -Carbon. 1972. vol.10, p. 1-12.

30. Уббелоде A. P., Льюис Ф. А. Графит и его кристаллические соединения. М. Мир. 1965. С.256.

31. А. С. СССР №771539. Способ контроля степени прокаленности кокса. Котосонов А. С., Положихин А. И., Волга В.И., Золкин П. И. Опубл. в Б. И. №38. 1980.

32. Красюков А. Ф. Истинная плотность нефтяного кокса. //Сб. тр. ВНИИ НП. №3. М. 1960. С.123-137.

33. Кошкарова М. Е., Рахматулин P. X., Кошкаров В. Я. Исследование некоторых физико-химических свойств сернистых нефтяных коксов при карбонизации. //Известия вузов. Нефть и газ. 1981. №6. С.40

34. Лелюк В. П., Боев И. Я. Оценка методов прокалки пекового кокса по качественным показателям. //Цветные металлы. 1968. №9. С. 66-69.

35. Патент №4169767. ( США ). Процесс обжига кокса. Н. Косаки, К. Нобуки. Опубл. 2.10.79.

36. Сухоруков И. Ф., Ощепкова Н. В., Горпиненко М. С. Влияние структурной неоднородности коксов на качество углеграфитовых материалов. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1966. №5. С.12-15.

37. Смирнов Б. Н., Фиалков А. С. Микроскопические исследования структуры пекового кокса и некоторые особенности ее формирования. //Химия твердого топлива. 1969. №6. С. 60-66.

38. Смоленцева В. А., Горпиненко М. А., Зеленина В. В. и др. Изучение взаимосвязи структуры и свойств прокаленных коксов. //Цветные металлы. 1978. №11. С.62-65.

39. Судовиков А. Д. Зависимость свойств нефтяных коксов от гранулометрического состава, температуры и времени их прокалки. //Химия твердого топлива. 1973. №4. С.20-23.

40. Сурков С. А., Черных В. А. К вопросу о взаимосвязи электропроводности электродных коксов и углеграфитовыхт материалов на их основе. //Химия твердого топлива. 1984. №5. С. 122-125.

41. Сюняев 3. И. Производство прокаленного нефтяного кокса. //Тематический обзор. Сер. Переработки нефти. М. 1969. Вып. 21. С.5-17.

42. Pratt G. С. The Strinkage of High-Temperature Coces. //Industrial Carbon and Graphite. 1958. P.145-151.

43. Шипков H. H., Костиков В. И.,Непрошин E. И., Демин А. В. Рекристаллизованный графит. М. Металлургия. 1979. С. 184.

44. Сухоруков И. Ф., Ощепкова Н. В., Горпиненко М. А. Влияние структурной неоднородности коксов на качество углеграфитовых материалов. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1966. №5. С. 12-15.

45. Гуфельд И. JL, Панежин В. И., Фиалков А. С. Дилатометрические исследования превращений коксов в диапазоне температур 1500-2800К. //Химия твердого топлива. 1976. №5. С. 139-142.

46. Ахметов М. М., Сюняев 3. И., Волошин Н. Д. Дилатометрические исследования нефтяных коксов. Сб. Проблемы развития производства электродного кокса. №18. Уфа. 1975. С.251-254.

47. Лукина Э. Ю., Николаев А. И. Изменение линейных размеров некоторых обожженных углеродных материалов в процессе термообработки. Сб. Конструкционные материалы на основе графита. М. Металлургия. 1969. С.51-55.

48. HuttingerK.I. Kineties of the graphitization-induced dimensional changes of artificial carbons. Conference of carbon. 1975. Pittsburgh. Pennsylvania. USA.

49. Патент № 3015027. ( США ). Кл. 250-51. №5. Опубл. 1961.

50. Положихин А. И.Котосонов А. С., Волга В. И. Исследование совершенства надмолекулярных образований в прокаленном нефтяном коксе. //Цветные металлы. 1980. №3. С.62-68.

51. Дорфман Я. Г. Диамагнетизм и химическая связь. М. Гос. издательство физико-математической литературы. 1961.231С.

52. Селезнев А. Н.,Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Неравномерность свойств пекового кокса. //Кокс и химия. №1. 1999. С.23-28.73 .Гришин В. К. Статистические методы анализа и планирования экспериментов. М., МГУ, 1975.128С.

53. Белосельский Б. С., Вдовченко В. С. Контроль твердого топлива на электростанциях. М., Энергоиздат, 1987.176С.

54. Рунион Р Справочник по непараметрической статистике. М. Финансы и статистика. 1982.195С.

55. Хампель Ф., Рассеу П., Штаэль В. Вероятность в статистике. М. Мир, 1989.503С.

56. СафиеваР. 3. Физикохимия нефти. М. Химия. 1998.448С.

57. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. Пековый кокс как перспективное сырье для электродной промышленности. //Химия твердого топлива. №6. 1997. С.71-78.

58. Селезнев А. Н., Коровин Ю. Б., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Технические аспекты сохранения конкурентноспособности отечественных производителей графитированных электродов. //Цветные металлы. №7. 1998. С.49-53.

59. Селезнев А. Н.,Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Использование пекового кокса в производстве конструкционных графитов. //Цветные металлы. №9. 1998. С.49-53.

60. Шеррюбле Вал. Г., Селезнев А. Н. Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов холодного и горячего прессования на основе пекового кокса. //Цветная металлургия. 1999. №6. С.29-34.

61. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г., Гнедин Ю. Ф., Шеррюбле Вик. Г. Способ прокалки пекового кокса. Патент России №212824.

62. Селезнев А. Н.ДПеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Изменение линейных размеров обожженных материалов на основе пекового кокса при их термообработке. //Цветные металлы. №8. 1998. С.42-45.

63. Пекин П. В., Шулепов С. В. Влияние температуры прокалки на электрические и термоэлектрические свойства нефтяных пеков. //Цветные металлы. №10. 1966. С.56-59.

64. Лелюк В. П., Боев И. Я. Способ прокалки пекового кокса. А. С. СССР. Бюлл. изобр. 1965. №16.

65. Гимаев Р. Н., Губайдулин В. 3., Давыдов Г. Ф. Некоторые закономерности формирования структуры. //Сб. трудов ГосНИИЭП. Челябинск. 1975. Вып. 7. С.113-122.

66. Горпиненко М. С., Гусарова Л. Н. Новые виды коксов в производстве графитированиых электродов. //Сырьевые материалы электродного производства. Сб. науч. тр. /МЦМ СССР (НИИграфит, ГосНИИЭП) Москва, 1986. С.19-24.

67. Васютинский В. А., Рысьева Ю. И. Микроскопическое изучение структуры пековых и нефтяных коксов. //Кокс и химия. 1965. №1. С.26-31.

68. Кувакин М. А., Богомолова Н. Д. Исследование пекоугольных коксов как сырья для производства электродов. //Цветные металлы. 1964. №9. С.70-73.

69. Коробов М. А., Ветюков Г. Ф., Ведерников М.Г. Ф. О степени прокалки кокса при приготовлении анодной массы. //Цветные металлы. 1965. №12. С.5862.

70. Дроздов Р. Я., Соседов В. П., Розенман И. М. Изменение линейных размеров углеродистых материалов в процессе графитации. //Цветные металлы. 1965. №1. С.66-68.

71. Сюняев 3. И. Измерение удельного электросопротивления нефтяных коксов при прокалке. //Химия и технология топлив и масел. 1965. №4. С.35-39.

72. Смирнов Б. Н., Тян Л. С., Фиалков А. С. и др. Современные представления о механизме формирования структуры графитирующихся коксов. //Успехи химии. 1976. Вып. 10. Т. XIV. С.1731-1752.

73. Котосонов А. С. Характеристика макроструктуры искусственных поликристаллических графитов по электропроводности и магнытосопротивлению. //ДАН СССР 1982. Т.262. С.133-135.

74. Соседов В. П. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. //Справочник. М. Металлургия. 1975. С.334.

75. Балыкин В. П., Бабенко Э. М., Куртеева 3. И. И др. К вопросу изучения процессов взаимодействия наполнителя и связующего. //Химия твердого топлива. 1983. №6. С.118-123.

76. ЮО.Песин Л. А., Шкатова Л. взаимодействия графитирующихся и кристаллическую структуру графитов, гос. пед. ин-та. 1987. С.10-17.

77. Фиалков А. С., Казакова О. поверхностно-активных веществ на //Цветные металлы. №8 1981.С.35.102к., Шахина Н. П. и др. Влияние неграфитирующихся компонентов на //В сб. Межвуз. сб. научн. тр. Челяб.

78. Б., Галкина Н. И. И др. Влияние свойства углеграфитовых материалов.