автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и промышленное внедрение технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса

5/6^К - ■ 4

ОАО «Челябинский электродный завод»

На правах рукописи

Шеррюбле Виктор Гербертович

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГРАФИТА МАРКИ ВИГ НА ОСНОВЕ ПЕКОВОГО КОКСА

05.17.07- химическая технология топлива

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

ОАО «Челябинский электродный завод»

На правах рукописи

Шеррюбле Виктор Гербертович

РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГРАФИТА МАРКИ ВПГ НА ОСНОВЕ ПЕКОВОГО КОКСА

05.17.07- химическая технология топлива

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени кандидата технических наук

>

Работа выполнена в ОАО «Челябинский электродный завод»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Кузеев И.Р.

Научный консультант кандидат технических наук Селезнев А.Н,

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Теляшев Г.Г.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Садыков Р.Х.

Ведущая организация Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится 4 декабря 1998 года в 11 час. 00 мин. на заседании диссертационного Совета Д 063.09.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке университета.

Диссертация в виде научного доклада разослана 4 ноября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационног

доктор технических наук, профессор

Общая характеристика работы. Актуальность работы.

Одной из важнейших проблем атомной энергетики в настоящее время является восстановление производства и поставка изделий на атомные электростанции конструкционных графитов для ремонта и строительства новых блоков типа РБМК.

Традиционными сырьевыми материалами для производства конструкционных графитов, в том числе и атомных, являлись нефтяной пиролизный кокс марки КНПС и каменноугольный пек. Однако, по ряду экономических и технических причин с 1992 года производство кокса КНПС было прекращено.

Несмотря на достаточную развитость отечественной нефтеперерабатывающей промышленности создание специального производства нефтяного кокса, близкого по свойствам к КНПС, на основе смол пиролиза потребует больших материальных вложений, что в настоящее время нереально.

В сложившейся ситуации, в результате выполненных предварительных исследований, наиболее целесообразным оказалось использование в качестве кокса-наполнителя при производстве конструкционных графитов каменноугольного пекового кокса, производимого отечественной промышленностью

.Пековый кокс, в отличие от нефтяных коксов, получается при значительно более высокой температуре (~Ю00°С ) и может быть условно отнесен к прокаленным коксам. Однако, использование пекового кокса как наполнителя в углеродных материалах, без дополнительной термической обработки при более высокой температуре, чем его получения ( температура прокаливания кокса КНПС - 1350°С ), может сопровождаться другим характером изменений объема заготовок в сравнении с таковыми на прокаленных коксах и приводить к образованию различных дефектов в заготовках. Следует отметить и известную неоднородность свойств пекового кокса.

Теоретические обобщения и экспериментальные исследования, проведенные в лабораторных и промышленных условиях, показали,

что при проведении определенных технических мероприятий пековый кокс может быть успешно использован как кокс - наполнитель при производстве графитов, а некоторая корректировка основных технологических процессов позволяет на его основе производить конструкционные графиты различных марок, отвечающих по своим свойствам требованиям технических условий на таковые на основе кокса КНПС.

Цель работы.

Основной задачей работы являлась разработка технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса с характеристиками, отвечающими требованиям ТУ 48-20-49-90 (Втулки и кольца для аппарата РБМК из графита марки ВПГ).

Для этого требовалось

- Выполнить систематическое исследование свойств пекового кокса и сопоставить их со свойствами используемого ранее нефтяного кокса марки КНИС. . Изучить неравномерность свойств пекового кокса, наметить и обосновать технические мероприятия по стабилизации его характеристик. Обосновать возможность его использования в качестве кокса-наполнителя при производстве графита марки ВПГ.

- Изучить экспериментально процессы формирования свойств обожженного полуфабриката графита в процессе его термообработки. Изучить влияние на эти свойства дополнительных пропиток каменноугольным пеком заготовок полуфабриката и их дополнительных обжигов. Обобщить полученные результаты и ввести соответствующие коррективы в технологию получения графита.

- Выпустить опытно-промышленные и промышленные партии графита марки ВПГ. Изучить характеристики полученного графита, сопоставить их с требованиями ТУ 48-20-49-90 и характеристиками графита ВПГ, получаемого ранее на основе нефтяного кокса КНПС. Внести дополнение в Технологический процесс № 4805-1084 (Производство конструкционных графитов марок РБМК и ВПГ,

предназначенных для изготовления изделий для работы в аппарате РБМК ), разрешающее использование пекового кокса в качестве кокса-наполнителя. Научная новизна.

Выполнено комплексное исследование свойств пекового кокса трех отечественных заводов - производителей. Показано, что пековый кокс, произведенный в условиях трех разных заводов, имеет комплекс свойств достаточно близкий для того, чтобы их считать взаимнозаменяемыми.

Впервые на высокотемпературном дилатометре изучены зависимости формоизменения образцов этих коксов при их термообработке до температур графитации. Показано, что пековые коксы, в отличие от нефтяного кокса марки КНПС, при нагреве, начиная с температур 1400-1500°С и до температур графитации, расширяются.

Зависимости, полученные на дилатометре, позволяют определять температуру получения пекового кокса. Так, для изученных партий, было показано, что наибольшую температуру получения (~1150°С ). имеет кокс НЛМК, а наименьшую (~950°С ) кокс Челябинского металлургического комбината.

Проведенное сравнение свойств пекового кокса Челябинского металлургического комбината со свойствами нефтяного кокса марки КНПС показало, что основным их различием является изменение объема в интервале температур 1300-2400°С (+2,45-пековый кокс, -2,1-кокс КНПС)..

Изучена структура пекового кокса. Показано, что кокс обладает достаточно однородной структурой. В нем обнаружены только три структурных составляющих, с преимущественным содержанием составляющей с оценкой 2 балла. Практически, пековый кокс, как и кокс КНПС, может быть отнесен к изотропным коксам.

Впервые, на основе результатов исследования структуры, характера пористости и некоторых других физических характеристик, изучена неравномерность свойств пекового кокса. Показано, что в результате различных температурно-временных условий процессов,

протекающих в камере коксования, при получении пекового кокса, формируются два, различающихся по свойствам типа кокса - кокс, расположенный в «пристеночной» зоне камеры коксования, и в основной ее зоне. Показано, также, что различаются и физико-механические свойства этих коксов, и их структура, и усадочные явления при их последующей термообработке. Впервые показано, что термообработка пекового кокса из разных зон камеры коксования не нивелирует истинной плотности этих коксов. Выполнена оценка объемных и массовых долей кокса в «пристеночной» и основной зонах камеры коксования.

Изучены, также, колебания свойств промышленно произведенного пекового кокса, поступающего на завод. Так его истинная плотность меняется от 1840 до. 1960кг/м3, а электросопротивление от ,530 до 1085 Ом-мм2/м.

Проведено систематическое исследование влияния температуры термообработки обожженных заготовок полуфабрикатов (без пропитки, с 1, 2 пропитками и последующими обжигами ) графита марки ВПГ на формирование его свойств и усадочные явления. Полученные закономерности показывают, что характер изученных зависимостей свойств материала от количества пропиток пеком и обжигов при термообработке остается практически неизменным. Наблюдается ощутимое изменение свойств полуфабриката липть после первой пропитки и последующего обжига. Следует, также, что повышение плотности материала, его тепло и электропроводности за счет дальнейшего увеличения числа пропиток и обжигов, кроме как предусмотренных техпроцессом, нецелесообразно. Дополнительные пропитки и обжиги незначительно меняют величину и характер усадочных явлений материала. Четко прослеживается уменьшение усадочных явлений образцов с повышением их плотности. Практическая значимость.

Впервые в нашей стране разработана и опробована в промышленных партиях промышленная технология производства конструкционного графита марки ВПГ на основе пекового кокса.

Получен конструкционный графит марки ВПГ отвечающий по своим свойствам требованиям ТУ 48-20-49-90 ( Втулки и кольца для аппарата РБМК из графита марки ВПГ ) на основе нефтяного кокса марки КНПС-КМ, что позволило головному институту подотрасли -НИИграфит выдать Предварительное извещение - ПИ 4807.409-98 об изменении ТУ 48-20-49-90 с дополнением об использовании пекового кокса в качестве кокса-наполнителя. Указанные мероприятия явились основанием для начала радиационных испытаний графита ВПГ на основе пекового кокса.

Результаты выполненных исследований свойств кокса, их неравномерности по объему камеры коксования, а также по партиям, поступающим на завод, позволили наметить и осуществить ряд технических мероприятий, стабилизирующих свойства кокса. К ним относятся дополнительная термостабилизация кокса, выборка партий кокса по результатам входного контроля и др.

Изученные закономерности изменения свойств обожженных полуфабрикатов графита ВПГ при их термообработке явились основой для корректировки технологического процесса производства графита марки ВПГ.

На основе проведенных лабораторных и промышленных исследований выбран наиболее экономичный по материальным затратам и продолжительности технологического цикла режим промышленного производства ( имеется в виду отказ от дополнительной прокалки и решения проблемы усадочных явлений в интервале температур 900-1400°С за счет замедления скорости роста температуры при графитации ). Это дает значительную экономию средств, поскольку сокращается целый технологический передел, включающий нагрев всей массы кокса до 1350°С, выдержку при этой температуре и охлаждение.

Восстановленный промышленный выпуск изделий из графита марки ВПГ позволил увеличить товарный выпуск Челябинского завода, загрузку его мощностей, сохранить рабочие места и повысить в целом эффективность производства.

Личный вклад автора состоит в определении целей и задач исследований, выборе методов решения и объектов исследования, разработке программы экспериментов, анализе полученных данных, а также личном участии в опытных и промышленных испытаниях и освоении промышленной технологии производства графита марки ВПГ.

Апробация работы.

Основные результаты работы внедрены в промышленное производство графита марки ВПГ на Челябинском электродном заводе. Проведенные испытания полученного графита подтвердили его соответствие требованиям технических условий на графит марки ВПГ.

Результаты работы докладывались на научно-техническом совете ЧЭЗ,а, А.О.УГЛЕРОДПРОМ.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, авторских свидетельств и патентов.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ПРОМЬШШЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА КОНСТРУКЦМОННЫХ ГРАФИТОВ В РОССИИ И ПУТИ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ.

Начиная с 50х годов отечественная электродная промышленность освоила выпуск широкого ряда конструкционных графитов для различных областей техники, в том числе и атомной. Так, на Челябинском электродном заводе, кроме прочих марок, выпускались графиты для атомной промышленности - блоки РБМК и графит марки ВПГ.

Традиционными сырьевыми материалами для производства конструкционных графитов, в том числе и указанных марок, являлись нефтяной пиролизный кокс марки КНПС и каменноугольный пек.

Однако, по ряду экономических и технических причин с 1992 года производство кокса КНПС начало резко сокращаться, прекратился выпуск кокса на Горьковском ОПНМЗ, а с 1993-1994 года на Московском заводе "Нефтепродукт" и на Волгоградском НПЗ.

Таким образом, производство конструкционных графитов лишилось сырьевой базы и было фактически прекращено. Несколько опытных партий графитов на других видах коксов было выпущено на А. О. "Московский электродный завод".

Потребности в конструкционных графитах в России, хотя и в меньших, чем до 1991 года объемах, сохранились. Особенно остро эти потребности проявляются в атомной промышленности. Это связано с истечением эксплуатационного срока ряда атомных реакторов РБМК и необходимостью их ремонта и замены в них графитовых деталей. Намечается, также, строительство новых модернизированных блоков РБМК.

Несмотря на достаточную развитость отечественной нефтеперерабатывающей промышленности создание специального производства нефтяного кокса, близкого по свойствам к КНПС, на основе смол пиролиза потребует больших материальных вложений, что в настоящее время нереально.

В сложившейся ситуации наиболее целесообразным оказалось использование в качестве кокса-наполнителя при производстве конструкционных графитов каменноугольного пекового кокса [1 ]. Пековый кокс выпускается в значительных количествах на нескольких отечественных металлургических комбинатах.

Опытные и промышленные партии графитов, полученные в разное время на Московском и Челябинском электродных заводах, показали, что пековый кокс может быть использован как углеродный наполнитель не только в производстве электродной продукции, но и в конструкционных графитах. В течение длительного времени

пековый кокс использовался в Германии ( ФРГ ) в производстве графита для атомных реакторов и заменен на нефтяной кокс в последнее время по экологическим соображениям, связанным с получением пекового кокса

2. ПЕКОВЫЙ КОКС И ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ НАПОЛНИТЕЛЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ ГРАФИТОВ

Технология получения пекового кокса и формирование его структуры и свойств широко описаны в литературе. Применительно к поставленной в настоящей работе задаче они нами обобщены в работе[ 2 ]. Пековый кокс получают карбонизацией специально термоокисленного высокотемпературного пека. Термоокислительная обработка приводит к резкому увеличению содержания фракций с более высокой молекулярной массой и, благодаря этому, увеличению выхода пекового кокса.

Второй и основной операцией в получении пекового кокса является коксование термоокисленного пека. В процессе коксования пека в нем протекают сложные физикохимические явления. При нагреве пека до температуры ~ 400°С в нем начинаются мезофазные превращения, причем именно они, в большей степени, ответственны за характер формирующейся микроструктуры кокса. Температурный интервал мезофазных превращений зависит от температуры размягчения пека, его вязкости, что, в первую очередь, определяется степенью окисленности пека. Так в высокотемпературном пеке (температура размягчения выше 120°С ) и низкотемпературном пеке ( температура размягчения ниже 60°С ) содержание кислорода составляет соответственно 10 и 1%. С повышением содержания кислорода в пеке температурный диапазон мезофазных превращений сужается, что приводит к ухудшению графитируемости кокса. Большую роль на эти превращения оказывают условия нагрева массы пека. Повышение скорости пиролиза пека приводит к расширению области существования мезофазы, что способствует совершенствованию структуры кокса. Показано, также, и влияние содержания щ фракции в пиролизуемом пеке на выход коксового остатка и некоторые свойства кокса. Это связано с зависимостью процесса коалесценции частиц мезофазы от присутствии взвешенных дисперсных частиц «1 фракции в пеке. Было показано, что взвешенные в пеке частицы затрудняют рост частиц мезофазы и препятствуют их слиянию, что приводит к изотропности структуры кокса и плохой его графигируемости.

и

Влияние состава исходного сырья и условий коксования на свойства получаемого кокса и неравномерность этих свойств по объему камеры коксования рассмотрены в работах М. А. Степаненко. Им приводятся данные по влиянию температуры коксования на свойства кокса.

Так при снижении температуры в отопительных простенках с 1350°С до 900°С истин