автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и освоение технологии производства мелкозернистых графитов на основе непрокаленных коксов на ОАО "Челябинский электродный завод"

На правах рукописи

СВИРИДОВ АЛЕКСАНДР АФАНАСЬЕВИЧ^ ^

РАЗРАБОТКА И ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ ГРАФИТОВ НА ОСНОВЕ НЕПРОКАЛ ЕННЫХ КОКСОВ НА ОАО «ЧЕЛЯБИНСКИЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ЗАВОД»

Специальность 05.17.07 -Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2004 г.

Работа выполнена в ОАО «Челябинский электродный завод»

Научный руководитель - доктор технических наук

Селезнев Анатолий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, сн.с.

Зеленкин Виктор Григорьевич,

доктор химических наук, профессор Андрейков Евгений Иосифович.

Ведущая организация - РХТУ имени Д.И.Менделеева.

Защита состоится 29 июня 2004 года, в 1400 часов, на заседании диссертационного совета Д 217.002.01 при ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт» по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-117, ул. 8 Марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт».

Автореферат разослан «2.2» 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Ж

У-ее^У-и

7

ЛЛ.Рытникрва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Технический прогресс во многих отраслях науки и техники в настоящее время настоятельно требует применения новых конструкционных материалов, таких как высокоплотные мелкозернистые графиты с повышенными прочностными свойствами. На ОАО «Челябинский электродный завод» (ОАО «ЧЭЗ») освоено производство мелкозернистых графитов марок АРВ и МГ, однако уровень их физико-механических показателей и степень однородности структуры не соответствуют современным требованиям. Поэтому разработка научных основ технологии и освоение промышленного производства современных конструкционных графитов на ОАО «ЧЭЗ» приобретают особую актуальность.

Мировой опыт производства таких графитов основан на применении в качестве наполнителя стабилизированных по свойствам коксов (пековых, нефтяных) с изотропной структурой, глубокой степенью их прокаливания, тонком размоле наполнителя и охлажденной коксопековой массы, получении крупногабаритных заготовок путем изостатического прессования порошков в гидростатах.

На ОАО «ЧЭЗ» в течение последних лет успешно решена задача по применению в качестве наполнителя прокаленного пекового кокса для производства ряда конструкционных материалов со среднезернистой структурой, взамен ранее применявшегося специального нефтяного пиролизного кокса (КНПС), выпуск которого прекращен в 1994 г. по ряду технических и экономических причин.

В российской практике применялись оригинальные технологические приемы получения мелкозернистых высокоплотных графитов путем использования порошков с наполнителем из непрокаленного кокса (полукокса) и с повышенным (30-40%) содержанием пека. Формирование высоких физико-механических и теплофизических свойств материалов при этом достигалось путем большой (более 50%) объемной усадки заготовок при термической обработке. В 50-60-е годы на Московском электродном заводе по указанной технологии выпускали материалы марки ЭЭГ (элекгро-эррозионный графит). ГТтпнее, д 7()-80-е гг.. ИНСТИТУТ

|лы

МСА,

3 ? оэ у^ш&НУ

НИИГрафит развил эти технологии в

[ СПсгс

Однако производство таких марок графитов по соответствующим технологиям имело ряд недостатков:

- существенные колебания выхода годного полуфабриката на технологических переделах; значительное влияние свойств исходных сырьевых материалов на параметры технологических процессов и уровень технических характеристик получаемых графитов; ограниченные размеры получаемых заготовок (в основном диаметром не более 200 мм).

Разработка технологии производства высокоплотных мелкозернистых графитов применительно к условиям ОАО «ЧЭЗ» проводилась с учетом возможного применения некальцинированных сырьевых материалов. Были опробованы с положительными результатами непрокаленные эстонские смоляные (рядовой и изотропный) коксы, на основе которых были созданы композиционные наполнители для получения углеродных заготовок. Поэтому, учитывая условие, что выпуск изделий специального назначения должен базироваться на сырье отечественных производителей, возникла необходимость разработать и внедрить технологию производства такого сырья в России.

Цель работы. Научное обоснование, разработка и освоение технологии промышленного производства высокоплотных мелкозернистых графитов на основе композиционного наполнителя в условиях ОАО «Челябинский электродный завод».

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-изучить структуру и свойства непрокаленных смоляных (рядового и изотропного) и пекового полукокса, их изменения при термообработке для обоснования их применимости в производстве высокоплотных мелкозернистых графитов;

- обосновать и разработать технологию получения высокоплотных мелкозернистых графитов конструкционного назначения, обеспечивающую заданный уровень свойств при высоких выходах годной продукции;

-разработать и освоить на ОАО «ЧЭЗ» технологию получения пекового кокса с пониженной температурой коксования (полукокса).

Научная новизна. Впервые, на основе экспериментальных промышленных исследований, выявлены основные закономерности формирования структуры и свойств пекового полукокса в зависимости от значений технологических параметров процесса коксования в камерной печи.

Установлен оптимальный, с точки зрения получения изотропной структуры кокса, диапазон значений технологических параметров процесса коксования -скорости нагрева, продолжительности и температуры коксования, температуры и времени изотермических выдержек в процессе нагрева.

Введено понятие композиционного наполнителя. Изучены свойства и микроструктура композиционных наполнителей на основе различных по природе не прокаленных коксов.

Анализ экспериментальных исследований по определению структурных, дилатометрических характеристик, изменения при термообработке объема образцов на основе рядового и изотропного смоляных коксов, а также пекового полукокса в сравнении с коксом КНПС, позволил научно обосновать иг применимость в производстве высокоплотных мелкозернистых графитов конструкционного назначения.

Обоснована, разработана и внедрена технологическая схема производства высокоплотных мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ».

Практическая значимость. Обоснована, разработана и внедрена на ОАО «ЧЭЗ» опытно-промышленная технология производства высокоплотных мелкозернистых графитов. Показана возможность использования в качестве наполнителей непрокаленных коксов различной природы. Полученные на основе смоляных коксов (рядового и изотропного) производства VIRU OLITOOSTUS AS (г. Йыхве, Эстония), а также низкотемпературного пекового кокса (полукокса) графиты превосходят по своим свойствам мелкозернистые графиты на основе прокаленных коксов. Разработан и внедрен ТО 4805-21-2003 «Технологический процесс производства конструкционного графита марки ЧКГ».

Разработана и освоена на ОАО «ЧЭЗ» опытно-промышленная технология производства низкотемпературного пекового кокса (полукокса). Внедрены новые

технические решения аппаратурного оформления процесса коксования. Разработан и внедрен ТП 4805-20-2003 «Технологический процесс производства низкотемпературного пекового кокса».

Изготовлены опытно-промышленные партии композиционного наполнителя на основе рядового непрокаленного смоляного кокса (с добавлением и без добавления естественного графита), изотропного непрокаленного смоляного кокса и пекового полукокса.

На основе указанных четырех композиционных наполнителей выпущены опытно-промышленные партии заготовок высокоплотного мелкозернистого графита марки ЧКГ- 3.

Положения, выносимые на защиту. Научное обоснование и разработка технологии производства высокоплотных мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ».

Определение структуры и свойств пекового полукокса и смоляных коксов, установление закономерностей их поведения при термообработке. Определение свойств композиционных наполнителей на основе пекового полукокса и смоляных коксов. Установление закономерностей их поведения при термообработке.

Опытно-промышленная технология производства высокоплотных мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ».

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на:

VII международной конференции «Алюминий Сибири 2002», 2002г. г. Красноярск; Первой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии», 2002г., г. Москва; Второй международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии», 2003г., г. Москва; Восьмой научно-практической конференции «Алюминий Урала-2003», 2003г., г. Краснотурьинск; Первом научно-практическом семинаре «Технология и оборудование обжиговых цехов электродных заводов», 2003г, г. Челябинск; научно-техническом совете ОАО «Углеродпром», 2004г., г. Москва; научно-техническом совете ОАО «Челябинский электродный завод», 2004г., г. Челябинск.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и 6 тезисов к докладам, получен 1 патент Российской Федерации.

Объем работы. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 52 рисунка, библиографический список из 68 наименований.

Содержание работы.

Во введении обоснована необходимость разработки технологии получения мелкозернистых высокоплотных графитов на ОАО «ЧЭЗ». Показана целесообразность использования различных по природе непрокаленных коксов путем переработки их в композиционный наполнитель.

В первой главе рассмотрены литературные данные, по взаимодействию непрокаленных коксов с каменноугольным пеком при горячем смешивании. Их анализ показывает, что при взаимодействии тонко размолотых непрокаленных коксов с каменноугольным пеком проходят физико-химические процессы, приводящие к гомогенизации коксопековой композиции. Причем, существенную роль в процессах взаимодействия кокса-наполнителя и пека играют такие факторы, как конечная температура получения кокса, крупность частиц кокса-наполнителя, физическая природа кокса-наполнителя, условия смешивания кокса-наполнителя с пеком (температура смешивания, время смешивания и др.). В заключение главы обоснованы и сформулированы задачи исследования.

Вторая глава содержит разделы по описанию технологического оборудования, исходных сырьевых материалов, объектов и методов исследований.

Приведена технологическая схема получения серийно выпускаемого графита марки АРВ с указанием основного оборудования, поскольку вновь разрабатываемые технологии получения мелкозернистых графитов базируются на существующем на заводе оборудовании

В качестве сырья для производства высокоплотных мелкозернистых графитов использовали: рядовой смоляной непрокаленный кокс по ЕЕ 10528765 ТУ 8:2000, смоляной изотропный непрокаленный кокс по ЕЕ 10528765 ТУ 28:2002

производства VIRU ÖLITÖÖSTUS AS (г. Йыхве , Эстония); низкотемпературный пековый кокс, структура и свойства которых представлены в следующей главе.

В качестве сырья для получения низкотемпературного пекового кокса использовали высокотемпературный пек производства ОАО «Нижне-Тагильский металлургический комбинат» (НТМК) ( таблица 1).

Таблица I- Характеристика высокотемпературного пека НТМК

Наименование т *с 1 им » ^ V,% сц% а,.% А,%

Данные сертификата 137 136 - - - 0,12 0,15

Проба 1 132 52 44 29 0,03

Проба 2 136-140 50 46 33 0,1

Проба 3 136-140 50 44 35 0,2

В качестве связующего использовали среднетемпературный пек того же комбината, качество которого соответствовало ГОСТ 10200-83, марка Б.

Качество естественного графита при изготовлении заготовок графита соответствовало ГОСТ 7478-75 для марки ГЭ-3, ГЭ-4.

Оценка структуры и свойств коксов, полуфабрикатов и графитов проводилась методами, соответствующими требованиям ГОСТов, методик УГТУ и НИИГрафит.

Глава третья посвящена структуре и свойствам коксов, на основе которых были получены новые мелкозернистые графиты.

Низкотемпературный пековый кокс (полукокс). На ОАО «ЧЭЗ» разработана и

освоена в опытно-промышленном масштабе технология получения низкотемпературного пекового кокса из высокотемпературного пека производства ОАО «НТМК».

Коксование высокотемпературного пека проводили в шестикассетной индивидуальной камере обжиговой печи в специально разработанных стальных контейнерах.

Определение оптимального, с точки зрения получения изотропной структуры пекового полукокса, режима коксования заключалось в выявлении необходимой

скорости нагрева камеры до температуры изотермическом выдержки, уточнении температурно-временных значений этой выдержки, а также в выявлении взаимосвязи между показаниями термопары под сводом печи (по которой ведется процесс) с истинными значениями температуры коксования в контейнерах с пеком, т.е. в определении инерционных характеристик печи. Исследования взаимосвязи температурно-временных параметров процесса со свойствами полукокса позволили определить наиболее благоприятный режим коксования. Наилучшие результаты получены при скорости нагрева в контейнере до достижения температуры изотермической выдержки - 6°С/час; под сводом - 125°С/час в интервале температур 20-500°С, 25°С/час в интервале 500-1000°С. Изотермическая выдержка должна производиться в течение 23 часов при температуре в контейнере 500-550°С, под сводом - 950-1000°С. Установлено, что необходима вторая изотермическая выдержка - 2 часа при температуре 800°С. Скорость снижения температуры от 1000 до 800°С не должна превышать 100°С/час.

Отработка режима коксования позволила снизить ьгличину показателя бальной оценки с 4,0 до 2,9 и получить пековый полукокс с устойчивыми свойствами.

На рисунке 1 приведено типичное распределение структурных составляющих пекового полукокса. Для сравнения приведена также гистограмма распределения структурных составляющих кокса КНПС (рисунок 2). На рисунке 3 приведены дилатометрические характеристики пекового кокса производства ОАО «Мечел», пекового полукокса и кокса КНПС.

Относительная частота, % 60

40 20 0

и

ш 1 1 т

Рисунок 1- Распределение структурных составляющих в пековом полукоксе.

Средний балл 2,6.

2 3 4

Оценка микроструктуры, балл

Приведенные данные позволяют сделать вывод о том, что микроструктура пекового полукокса характеризуется большей степенью анизотропии, чем микроструктура кокса КНПС, в процессе термообработки пековый полукокс имеет меньшую величину усадки. С точки зрения применимости в качестве основного компонента рецептуры высокоплотных мелкозернистых графитов это перспективный материал, т.к. при термообработке, в сравнении с рядовым пековым коксом, за счет большей усадки он будет уплотняться в большей степени. В то же время величина усадки не столь значительна, как в случае кокса КНПС, что позволит избежать возникновения критических напряжений в структуре термообрабатываемого материала и повысить выход годного в процессе производства продукции.

Смоляные коксы. При разработке новой технологии получения мелкозернистых графитов было намечено использовать Эстонский рядовой и изотропный смоляные коксы, свойства и структура которых приведены в таблицах 2,3 и на рисунках 4,5.

Таблица 2 - Физико-химические свойства рядового смоляного кокса по

ЕЕ 10528765 ТУ 8:2000.

Наименование показателей Норма по ТУ Показатели по сертификату Фактические показатели проб

№1 №2 №3

Действительная плотность, прокаленного при 1300 °С, г/см3, не менее 2,10 2,10 2,12 2,12 2,11

Массовая доля общей влаги,% 3,0 тах 9,1 8,5 7,4 6,9

Массовая доля серы, % 0,5 шах 0,5 - - 0,39

Выход летучих, % 6,0 тах 5,9 5,0 5,0 3,6

Зольность, % 0,6 тах 0,3 оа 0,2 од

Микроструктура, балл - - 3,4 4,0; 4,1

Изменение объема образцов, % 20- 1300°С 1300-2400°С - - -24,75 2,78 -22,40 3,02 -23,76 2,77

Степень графитации, % - - - 81 77

Таблица 3-Физико-химические свойства смоляного изотропного кокса по ЕЕ

10528765 ТУ 28:2002 партия 1(ИК-1) и партия 2 (ИК-2).

Наименование показателей Нор -ма по ТУ Партия I (ИК-1) Партия 2 (ИК-2)

Сертификат Фактические показатели проб Сертификат Фактические показатели проб >

№1 №2 №3 №1 .№2 №3

Действительная плотность, г/см3 2,042,08 2,07 2,07 2,08 2,05 2,06 2,07 2,08 2,04

Массовая доля общей влаги, % 3 тах 7,1 10,5 13,8 4,9 7,1 8,3 10,4 8,5

Массовая доля серы, % 0,5 тах 0,5 - - 0,38 0,5 - - 0,34

Выход летучих, % 6,0 тах 5,7 8,1 5,4 4,0 5,9 5,1 7,3 6,5

Зольность, % 0,4 тах 0,3 0,3 0,6 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4

Микроструктура, балл 1,92,4 2,1 1,6 2,0 2,4 2,3 1,9 2,3 2,0

Изменение объема, % 20- 1300°С 1300 - 2400°С - - -13,6 ',2 0,6 0,3 - -26,4 0,44 -21,6 0,12 -26,6 0,88

Степень графитации, % - - 64 - - - 58- - -

Относительная частота, %

- 1

ш Ж - т ш

1 2 3 4 5

Оценка микроструктуры, балл

Рисунок 4 - Распределение структурных составляющих в рядовом смоляном коксе. Средний балл 3,4.

Относительная частота, % 80 --

60

Рисунок 5 - Распределение структурных составляющих в

40

изотропном смоляном коксе. Средний балл 2,0.

20

0

1

2

3

Оценка микроструктуры, балл

С целью определения пригодности для получения высокоплотных графитов были исследованы свойства смоляного изотропного кокса партий ИК-1 и ИК-2 . Были изучены изменения объема образцов рядового и изотропного смоляных коксов при их термообработке до 1300°С и в интервале 1300 - 2400°С (таблица 4), а также их дилатометрические характеристики (рисунок б).

Из приведенных данных следует, что свойства изотропного смоляного кокса приближаются к свойствам кокса КНПС. Это видно из таблицы 4, где средняя величина изменения объема образцов кокса в интервале температур 1300-2400°С имеет отрицательную величину, характерную для изотропных коксов и составляет — 0,31%, и из рисунка 6, где зависимость относительного изменения линейных размеров образца кокса при термообработке приближается к гаковой для кокса

Анализ результатов исследований показал, что изотопный смоляной кокс является перспективным сырьем для производства высокоплотных графитов, что послужило основанием для выпуска опытно-промышленной партии таких материалов.

КНПС.

Таблица 4-Изменение объема образцов рядового и изотропного смоляных коксов при их термообработке до 1300°С и в интервале 1300-2400°С.

Вид кокса Изменение объема при термообработке, %

до 1300°С 1300-2400 °С

Смоляной рядовой Среднее значение по 10 измерениям -23,60 2,72

Смоляной изотропный Среднее значение по 10 измерениям -25,8 -0,31

Относительное изменение линейных размеров д£/Е,-10"3

1

\ \ 1 \\ | тМ \\ ! 1 I |

< ! 1/ I /

\ \ \ \ 1 X

N \ ь\ \ уч 3

_о------- 1 I

1000 1500 2000 2500

Температура, °С

Рисунок 6 - Зависимость относительного изменения линейных размеров смоляных коксов от температуры: 1 - рядовой смоляной кокс; 2 - изотропный смоляной кокс; 3 — кокс КНПС.

В главе четвертой приведены результаты разработки технологической схемы получения новых мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ», введено понятие композиционного наполнителя и изучены свойства композиционных наполнителей на основе различных непрокаленных коксов.

Выбор непрокаленных коксов основан на том, что при- смешивании непрокаленного кокса с каменноугольным пеком происходят физико-химические процессы, приводящие к некоторой гомогенизации коксопековой композиции и ее значительным усадкам при термообработке, что сопровождается повышением плотности и прочности получаемого графита.

Однако, технологии получения плотных и прочных графитов типа МПГ на основе непрокаленных коксов имеют указанные выше недостатки. Поэтому была поставлена задача создать технологию производства графитов с высоким уровнем свойств и выходами годного на технологических переделах.

За основу для осуществления технологии была принята схема с использованием нудель-процесса. На рисунке 7 приведена традиционная технологическая схема получения антифрикционных графитов на Московском электродном заводе с применением нудель-процесса (вариант А). На этом же рисунке (вариант Б) приведена технологическая схема, принятая для производства мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ».

Известно, что свойства углеграфитовых композиционных материалов в определяющей степени зависят от свойств исходных сырьевых компонентов -связующего и наполнителя. Исходя из этого было предложено модифицировать свойства наполнителя - непрокаленного кокса, путем горячего смешивания с каменноугольным пеком, размола полученной охлажденной массы, прессования заготовок с последующим обжигом.

Материал, полученный по схеме изображенной на рисунке 8 предложено называть композиционным наполнителем. Вводя в поровую структуру измельченного кокса и на его поверхность каменноугольное (или другое) связующее, а затем термообрабатывая коксопековую композицию до образования

Рисунок 7 - Схема производства конструкционных графитов через нудель-процесс. А - «традиционная» (МЭЗ), Б - ОАО «ЧЭЗ».

Непрокаленный кокс Естественный графит Среднетемпературный к/упек

1 1

Дробление -1- Подготовка пека

• Сушка » Измельчение 1

Г

Горячее смешивание

Охлаждение массы

Измельчение, приготовление пресс-порошка

Прессование заготовок

Обжиг

I

Измельчение, приготовление модифицированного кокса-наполнителя

Рисунок 8 — Технологическая схема получения композиционного кокса-наполнителя.

из связующего пекового кокса, мы осуществляем модификацию исходного наполнителя. Модифицированный наполнитель приобретает новые свойства.

Из схемы следует, что модификацию композиционного наполнителя можно также проводить и введением в смешиваемую массу различных добавок, например, с целью повышения пластичности массы при прессовании «зеленых» заготовок -измельченного естественного графита.

Были изготовлены партии модифицированного наполнителя на основе пекового полукокса, смоляного изотропного кокса, рядового смоляного кокса с добавкой естественного графита, рядового смоляного кокса без добавки естественного графита. Дилатометрические характеристики указанных наполнителей приведены на рисунке 9.

Из рисунка следует, что линейное расширение образца композиционного наполнителя на основе пекового полукокса при нагреве существенно отличается от подобных характеристик образцов на основе смоляных коксов.

Обнаружены явные различия в поведении композиционных наполнителей -зависимости 1 и 2, 3, 4, которое обусловлено природой наполнителя. При этом можно предположить, что с увеличением в составе композиционного наполнителя доли кокса из каменноугольного связующего, ход зависимостей 2, 3, 4 будет все более приближаться к зависимости 1.

Сопоставление дилатометрических характеристик образца композиционного наполнителя на основе пекового полукокса, термообработанного в обжиговой печи при температуре 1100 °С и пекового кокса, термообработанного при температурах 1100,1200 °С показывает, что они близки (рисунок 10).

Для композиционных наполнителей, как и для коксов-наполнителей, были определены изменения объема образцов в диапазоне температур 20-1300 °С и 13002400 °С. Результаты определений приведены в таблице 5.

Была осуществлена попытка оценить по методике ГОСТ 26132-84 структуру композиционных наполнителей, полученных по различным рецептам.

Относительное изменение линейных размеровД^ИЕ,-10'3

20 15 10 5 0 -5

1 г * » • Л ;

! ! 1 \\ 7 ! '

У ■ 1 ! 1 » I

» 1 Ч ' '

1 ! ! ! 1

■ ! 4"—-■—

1000 1500 2000 2500

Температура термообработки, °С

Рисунок 9 - Зависимость относительного изменения линейных размеров образцов композиционного наполнителя на основе пекового полукокса 1, смоляного изотропного кокса 2, рядового смоляного кокса с добавкой естественного графита 3, рядового смоляного кокса без добавки естественного графита 4 от температуры термообработки.

Однако на шлифах, в некоторых случаях, просматривалась спеченная из отдельных зерен кокса композиция, в других - характерные структурные составляющие коксов не просматривались вообще.

Пятая глава посвящена разработке и освоению технологии получения мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ».

В первом разделе главы приведены результаты промышленного освоения технологии получения композиционных наполнителей по различным рецептам.

Относительное изменение линейных размеров д£/Е,-10"3

Рисунок 10 - Зависимость относительного изменения линейных размеров образцов кокса от температуры термообработки: 1 -пековый кокс; 2, 3, 4 -пековый кокс, термообработанный при температурах 1100°С, 1200°С, 1300°С;5 - композиционный наполнитель на основе пекового

Таблица 5-Изменение объема образцов композиционных наполнителей при их

термообработке в интервале 20-1300°С и 1300-2400°С

Вид кокса при изготовлении наполнителя Изменение объема при термообработке, %

20-1300 °С 1300-2400 °С

Кокс смоляной рядовой с добавкой естественного графита -1,61 -4,16

Кокс смоляной рядовой без добавки естественного графита -1,48 -5,01

Кокс смоляной изотропный -1,51 -3,75

Пековый полукокс -1,54 2,84

В таблице 6 приведены физико-механические показатели высокоплотного мелкозернистого графита на непрокаленном рядовом смоляном коксе ЧКГ-3, на смоляном изотропном ЧКГ-3 и пековом полукоксе ЧКГ-3. Для сравнения в таблице приведены характеристики мелкозернистого графита марки АРВ, который уступает графитам ЧКГ -3 по многим характеристикам.

Учитывая наличие достаточной пористости заготовок после третьего обжига, была реализована возможность дальнейшего повышения технических характеристик получаемых графитов, которым была присвоена марка ЧКГ-4.

Таблица 6 - Физико-механические показатели высокоплотного графита на не прокаленном рядовом смоляном коксе ЧКГ-3, на смоляном изотропном ЧКГ-3 и

пековом полукоксе ЧКГ-3.

Марка графита Бк, г/си3 Би, г/см3 П общ., % Сеж., МПа ®игч МПа Е, ГПа УЭС, МкОм *м Зола, % КТР, хЮ^К-1 X Вт/мК

ЧКГ-3, смоляной рядовой 1,80 2,13 15 52,9 25,2 10,0 10,3 0,04 4,2 116

ЧКГ-3, смоляной изотропный 1,79 2,16 17 62 20,8 9,8 12,0 0,021 4,5 105

ЧКГ-3, пековый -полукокс 1,79 2,18 15 58,3 21,8 8,9 11,0 0,022 4,3 115

АРВпоТП 1,76 2,13 17 46,1 17,0 7,9 11,0 0,04 4,8 87

Рентгеноструктурные исследования графитированныхматериалов. Определение параметров тонкой структуры углеродных графитированных материалов - средней величины <Дс1/с1оо2>, характеризующей отклонения значения межплоскостного расстояния в направлении оси «с» и среднего значения размеров областей когерентного рассеивания проводили методом аппроксимаций.

Межплоскостные расстояния ¿оог и сЗцо рассчитывали по центру тяжести дифракционных максимумов 002 и 110 графита. Значения средних размеров областей когерентного рассеивания также были рассчитаны по формуле

Уоррена, не учитывающей возможного вклада <Д<1/(1оо2> в увеличение интегральной ширины дифракционного максимума.

Средние размеры областей когерентного рассеивания рассчитанные по формулам Уоррена, приведены в таблице 7 и оказались несколько больше для материала, изготовленного на основе смоляного изотропного кокса по технологии ЧКГ. Размеры областей когерентного рассеивания в направлении оси «а» исследованных материалов Ьцо оказались равными 56+4 нм. Несколько большее значение межплоскостного расстояния равное ангстрем,

соответствует графитированному материалу, изготовленному на основе смоляного кокса без стадии композиционного наполнителя.

В результате обработки профилей дифракционных максимумов 002 и 004 методом аппроксимаций установлено наличие отклонений среднего значения межплоскостного- расстояния с1оо2. Значение <Д<1/<1оо2>, характеризующее микротрещиноватость структуры, оказалась наименьшим в случае графитированного материала, изготовленного на основе смоляного изотропного кокса по технологии ЧКГ.

Таблица 7- Параметры структуры графитированных углеродных материалов, отличающихся технологией изготовления

Исследуемый "Материал - Рассчитаны методом аппроксимаций Рассчитаны по формулам Уоррена

Ьоог, нм <Д<Шоо2> Ь«а, НМ Ьпо, нм ¿002» А ¿но, А.

На смоляном изотропном коксе по технологии ЧКГ 71±10 (9,0+1 ^хЮ"4 52+3 56±4 3,34310,001 1,231+0,001

На смоляном рядовом коксе без стадии • нуделя 89±10 (9,511,5)х 10"* 48±3 56±4 337310,001 1,231Ю, 001

На смоляном коксе по технологии АРВ 66±10 (9,5+1 ^хЮ"4 45+3 56+4 3^7710,001 1,23110,001

Таким образом, по результатам рентгеноструктурных исследований образцов углеродных графитированных материалов, отличающихся технологией изготовления, можно заключить, что структура материала на смоляном изотропном коксе, изготовленного по технологии ЧКГ, наиболее совершенна.

Исследования поровой структуры графита. Исследования методом оптической микроскопии показали, что графитированный материал, изготовленный на смоляном изотропном коксе по технологии ЧКГ, наиболее плотный из исследованных. Размеры наблюдаемых на шлифе пор находятся в пределах от ~0,005 до -0,1 мм.

На шлифе графитированного материала, изготовленного на смоляном изотропном коксе без стадии нуделя наблюдается большое количество как мелких, так и крупных пор. Размеры наиболее крупных пор могут достигать -0,3 мм. Суммарная площадь, занимаемая порами, достигает ~30% площади шлифа.

На шлифе графитированного материала, изготовленного на смоляном коксе по технологии АРВ, выявляются преимущественно крупные поры, размер которых находится в пределах от Количество пор, размеры которых не

превышают 0,02 мм, существенно меньше аналогичных пор в графите, изготовленном на смоляном электродном коксе минуя стадию нуделя.

Таким образом, по результатам сравнительных исследований шлифов, выполненных методом оптической микроскопии, можно заключить, что материал на основе смоляного изотропного кокса, приготовленный по технологии ЧКГ, является наиболее однородным и плотным.

В шестой главе показано, что несмотря на трехкратные пропитки, материал, изготовленный по упрощенной технологической схеме (без использования композиционного наполнителя), отличается неравномерной структурой, в которой имеются крупные трещинообразные поры. Материал явно уступает по характеристикам структуры материалу, изготовленному по полному технологическому циклу с использованием композиционного наполнителя.

Заключение.

Научно обоснована, разработана и освоена на ОАО «ЧЭЗ». промышленная технология производства высокоплотных мелкозернистых графитов нескольких марок. Показана возможность использования в качестве наполнителей непрокаленных коксов различной природы. Полученные на основе непрокаленных смоляных коксов (рядового и изотропного) производства VIRU OLITOOSTUS AS (г. Йыхве, Эстония), а также низкотемпературного пекового кокса (полукокса) графиты превосходят по своим свойствам мелкозернистые графиты на основе прокаленных коксов.

Дилатометрическими и структурными исследованиями показано, что полученный пековый полукокс по своим свойствам является промежуточным между пековым коксом и коксом КНПС. Установлены закономерности формирования свойств получаемого пекового полукокса и влияния на них различных технологических факторов.

Выявленные закономерности по влиянию природы коксов, их структуры и свойств на характеристики получаемого композиционного наполнителя позволяют формировать и управлять качественными показателями конечного продукта -графитами различных марок.

Разработана и внедрена опытно-промышленная технология производства низкотемпературного пакового кокса (полукокса). В лабораторных условиях и на промышленных агрегатах выявлено влияние различных технологических параметров на свойства получаемого полукокса. Внедрен технологический регламент его производства в условиях ОАО «ЧЭЗ».

Обоснована и выбрана технологическая схема производства высокоплотных мелкозернистых графитов для условий ОАО «ЧЭЗ».

Введено понятие композиционного наполнителя и изучены свойства композиционных наполнителей на основе различных по природе непрокаленных коксов. Указано, что модификацию композиционного наполнителя можно проводить как путем регулирования соотношения наполнитель-связующее, так и введением в смешиваемую массу дополнительных, добавок, например,

измельченного естественного графита, а также других компонентов, в зависимости от назначения и требуемых свойств конечного материала.

Выпушены опытно-промышленные партии композиционного наполнителя на основе рядового непрокаленного смоляного кокса (с добавлением и без добавления естественного графита), изотропного непрокаленного смоляного кокса и пекового полукокса. Определены свойства композиционных наполнителей, изучена их микроструктура.

Изучены свойства обожженных полуфабрикатов графитов на основе различных композиционных наполнителей, микроструктура и свойства графитов, а также рентгеноструктурные характеристики полуфабрикатов и графитов. Показано преимущество свойств полученных графитов по сравнению с графитом без использования композиционного наполнителя и графитом марки АРВ.

На основе указанных четырех композиционных наполнителей выпущены опытно-промышленные партии заготовок мелкозернистого графита марки ЧКГ-3. Получены в промышленных условиях конкурентоспособные марги графитов для нужд различных отраслей промышленности, в т.ч. специального назначения. Свойства полученного графита превышают таковые для графитов на основе прокаленных коксов.

Из графита ЧКГ-3 изготовлены антифрикционные изделия (втулки и кольца) для предприятий цветной металлургии, машиностроительной нефтегазовой и энергетической отраслей промышленности, а также заготовки для изготовления электроэрозионного инструмента. Получены положительные результаты эксплуатационных испытаний этих изделий.

Освоение производства на ОАО «ЧЭЗ» высокоплотного мелкозернистого графита марки ЧКГ-3 позволяет получить дополнительный прирост объема реализации 44 215 тысруб., с экономическим эффектом за счет снижения затрат в сравнении с ранее существовавшей технологией 21 662,5 тысруб.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Свиридов А.А., Подкопаев СЛ., Ружевская JLH. Блоки для боковой футеровки электролизеров с повышенной стойкостью к проникновению натрия и

окислению // VII международная конференция: «Алюминий Сибири 2002» Тезисы докладов 10-12 сентября 2002 г. г. Красноярск.- 2002-С. 65.

2. Свиридов А-А., Подкопаев С.А., Нонишнева Н.П., Тюменцев В.А., Колчин Д.А. Исследование в области разработки и освоения технологии изготовления силицированных графитов на пековом коксе // I Международная конференция: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». -Москва.-17-19 октября 2002 г. Тезисы докладов г. Москва. -2002. МГУ- С81.

3. Нонишнева Н.П., Ружевская Л.Н., Подкопаев С.А., Свиридов А.А., Шеррюбле В.Г., Шеррюбле Вал. Г., Углеродсодержащий огнеупорный материал // Патент на изобретение № 2214380, по заявке №2002104335 дата поступления 18.02.2002 Приоритет от 18.022002. Положительное решение от 9.04.2003 г.

4. Железняк А.Ю., Нонишнева Н.П., Подкопаев С.А., Свиридов А.А., Бухарова

A.А. Развитие производства мелкозернистых графитов // II Международная конференция: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Москва.- 15-17 октября 2003г Тезисы докладов -Москва. -2003. МГУ с.102.

5. Шеррюбле ВТ., Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф., Свиридов А.А., Подкопаев С.А. Некоторые особенности применения пекового кокса как сырья для графита ядерных реакторов // II Международная конференция: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Москва.- 15-17 октября 2003г.Тезисы докладов -Москва. -2003. МГУ.-С. 227.

6. Свиридов АА., Подкопаев С.А., Ружевская ЛЛ., Рыбянец И.В., Нонишнева H.FL, Давидович Б.И. Сравнительный анализ различных способов повышения стойкости к окислению боковой футеровки // Технико-экономический вестник «Русского Алюминия».- 2003г.- № 4.- С. 40-41.

7.Свиридов А.А., Ружевская Л.Н., Подкопаев С.А., Рыбянец И.В. Некоторые особенности технологии производства термически стойких углеграфитовых материалов // Восьмая научно-практическая конференция «Алюминий Урала-2003».-Краснотурьинск.-2003г.-С. 162-163.

8.Колчин ДА., Свиридов А.А., Подкопаев С.А., Нонишнева Н.П, Тюменцев

B.А. Разработки и освоения технологии изготовления силицированных графитов на

пековом коксе // I Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»2002, Москва. 17-19окт. Тезисы докладов - Москва. -2002. МГУ.-С. 117.

9. Свиридов А.А., Селезнев А.Н., Давидович Б.И., Апалькова Г.Д., Галян B.C. Предпосылки снижения удельного расхода графитированных электродов при производстве стали // Сталеплавильное производство: современные агрегаты и технологии: //Материалы научно-практической конференции. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ,-2003.,-С. 100

Ю.Шеррюбле В.Г., Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф., Свиридов А.А., Подкопаев С.А. Некоторые особенности применения пекового кокса как сырья для графита ядерных реакторов // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Сб. тез. док. 2-ой Международной конференции. — М., МГУ, Изд-во «Престо-РК», -2003. - С.227

11. Шеррюбле В.Г., Виргильев Ю.С., Селезнев А.Н., Свиридов А.А., Подкопаев С.А., Гнедин Ю.Ф. Обоснование допустимости снижения плотности графита ВПГ-КП для колец твердого контакта и втулок реактора РБМ-К // Прикладная синергетика и проблемы безопасности. Сб. науч. тр. УГНТУ - Уфа: ГУЛ «Уфимский полиграфкомбинат», -2003. - С. 136-151.

12. Шеррюбле ВТ., Виргильев Ю.С., Селезнев А.Н., Свиридов АЛ., Подкопаев СЛ., Гнедин Ю.Ф. Обоснование работоспособности графита со структурными особенностями на поверхности колец твердого контакта и втулок для реактора РБМК // Прикладная синергетика и проблемы безопасности. Сб. науч. тр. УГНТУ - Уфа: ГУЛ «Уфимский полиграфкомбинат», 2003. -, С.170-185.

13.Селезнев А.Н., Свиридов АЛ., Бухарова АА, Подкопаев СЛ, Гнедин Ю.Ф. Получение пекового кокса с пониженной температурой коксования // Цветная металлургия». - 2004 - № 4 - С.28-33.

14. Селезнев А.Н., Свиридов А.А., Подкопаев СЛ., Шеррюбле Вик.Гл Гнедин Ю.Ф. Структура и свойства пекового кокса заводов России. //«Цветные металлы» -2004,№4,-С.62-66.

1 37 16

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕПРОКАЛЕННЫХ КОКСОВ

НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ

ГРАФИТОВ.

1.1. Обзор предшествующих исследований.

1.2. Выводы.

1.3. Постановка задач исследований.

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Оборудование.

2.2. Исходные сырьевые материалы.

2.3. Методы исследований.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. КОКСЫ-НАПОЛНИТЕЛИ.

3.1. Низкотемпературный пековый кокс (полукокс).

3.1.1. Технология получения низкотемпературного пекового кокса (полукокса).

3.1.2. Свойства низкотемпературного пекового кокса.

3.2. Смоляные (сланцевые) коксы. Структура и свойства.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. ВЫБОР ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ ГРАФИТОВ НА ОАО «ЧЭЗ» НА ОСНОВЕ НЕПРОКАЛЕННЫХ КОКСОВ-НАПОЛНИТЕЛЕЙ. КОМПОЗИЦИОННЫЙ

НАПОЛНИТЕЛЬ.

4.1. Получение и свойства композиционного наполнителя мелкозернистых графитов.

4.2. Выводы.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ ГРАФИТОВ МАРКИ ЧКГ НА ОАО «ЧЭЗ».

5.1. Разработка технологической схемы производства графита ЧКГ.

5.2. Исследования свойств полученных материалов.

5.2.1. Исследования методом оптической микроскопии поровой структуры обожженных и графитированных материалов.

5.2.2. Рентгеноструктурные исследования обожженных и графитированных углеродных материалов.

5.2.3. Дилатометрические исследования обожженных материалов.

5.3. Выводы.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПЛОТНОГО МЕЛКОЗЕРНИСТОГО ГРАФИТА НА ОСНОВЕ НЕПРОКАЛЕННОГО КОКСА ПО УПРОЩЕННОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

СХЕМЕ.

6.1. Выводы.

Высокоплотные мелкозернистые графиты широко применяются в таких наукоемких отраслях промышленности, как полупроводниковая и ракетная техника, атомная энергетика, металлургия и машиностроение.

Технический прогресс в этих отраслях промышленности предъявляет очень высокие требования к качеству мелкозернистых графитов: высокая плотность и прочность, заданные в узких пределах значения электрических и теплофизических параметров (TKJIP, УЭС и теплопроводность), высокие однородность и изотропность свойств, высокая степень чистоты.

На ОАО «Челябинский электродный завод» (ОАО «ЧЭЗ») освоено производство мелкозернистых графитов марок АРВ и МГ, однако уровень их физико-механических показателей и степень однородности структуры не соответствуют современным требованиям. Поэтому разработка научных основ технологии и освоение промышленного производства современных конструкционных графитов на ОАО «ЧЭЗ» приобретают особую актуальность

Ведущими зарубежными фирмами-производителями мелкозернистых конструкционных графитов создано большое количество марок графитов, отличающихся по свойствам и имеющих различные области применения. Разработка новых марок мелкозернистых графитов ведется, как правило, для конкретных областей применения и, в то же время, создаются материалы для широкого применения в различных областях техники.

Мировой опыт производства таких графитов основан на применении в качестве наполнителя стабилизированных по свойствам коксов (пековых, нефтяных) с изотропной структурой, глубокой степенью их прокаливания, тонком размоле наполнителя и охлажденной коксопековой массы, получении крупногабаритных заготовок путем изостатического прессования порошков в гидростатах.

На ОАО «ЧЭЗ» в течение последних лет успешно решена задача по применению в качестве наполнителя прокаленного пекового кокса для производства конструкционных материалов со среднезернистой и мелкозернистой структурой, взамен ранее применявшегося специального нефтяного пиролизного кокса (КНПС), выпуск которого прекращен в 1994 г. по ряду технических и экономических причин.

В российской практике применялись оригинальные технологические приемы получения мелкозернистых высокоплотных графитов путем использования порошков с наполнителем из непрокаленного кокса (полукокса) и с повышенным (30-40%) содержанием пека. Формирование высоких физико-механических и теплофизических свойств материалов при этом достигалось путем большой (более 50%) объемной усадки заготовок при термической обработке. В 50-60-е годы на Московском электродном заводе по указанной технологии выпускали материалы марки ЭЭГ (электроэрозионный графит). Позднее, в 70-80-е гг. институт НИИГрафит развил эти технологии в производстве графитов марок Mill'.

Однако производство таких марок графитов по соответствующим технологиям имело ряд недостатков:

- существенные колебания выхода годного полуфабриката на технологических переделах; значительное влияние свойств исходных сырьевых материалов на параметры технологических процессов и уровень технических характеристик получаемых графитов; ограниченные размеры получаемых заготовок (в основном диаметром не более 200 мм).

Разработка технологии производства мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ» проводилась с учетом возможного выбора сырьевых материалов применительно к имеющемуся на заводе оборудованию.

Были опробованы с положительными результатами непрокаленные эстонские смоляные (рядовой и изотропный) коксы, на основе которых были созданы композиционные наполнители для получения углеродных заготовок. Поэтому, учитывая условие, что выпуск изделий специального назначения должен базироваться на сырье отечественных производителей, возникла необходимость разработать и внедрить технологию производства такого сырья в России.

Технологии получения плотных и прочных графитов типа Mill' на основе непрокаленных коксов для ЧЭЗа неприемлемы в связи с отсутствием на заводе вибропомольных аппаратов, высокотемпературного смешивания и по экономическим соображениям.

Цель работы научно обосновать, разработать и освоить технологию промышленного производства высокоплотных мелкозернистых графитов на основе непрокаленных коксов с получением и использованием композиционного наполнителя в условиях ОАО «Челябинский электродный завод».

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

-изучить структуру и свойства непрокаленных смоляных (рядового и изотропного) и пекового полукокса, их изменения при термообработке для обоснования их применимости в производстве высокоплотных мелкозернистых графитов;

- обосновать и разработать технологию получения высокоплотных мелкозернистых графитов конструкционного назначения, обеспечивающую заданный уровень свойств при высоких выходах годной продукции;

-разработать и освоить на ОАО «ЧЭЗ» технологию получения пекового кокса с пониженной температурой коксования (полукокса).

Научная новизна. Впервые, на основе экспериментальных промышленных исследований, выявлены основные закономерности формирования структуры и свойств пекового полукокса в зависимости от значений технологических параметров процесса коксования в камерной печи.

Установлен оптимальный, с точки зрения получения изотропной структуры кокса, диапазон значений технологических параметров процесса коксования -скорости нагрева, продолжительности и температуры коксования, температуры и времени изотермических выдержек в процессе нагрева.

Введено понятие композиционного наполнителя. Изучены свойства и микроструктура композиционных наполнителей на основе различных по природе не прокаленных коксов.

Анализ экспериментальных исследований по определению структурных, дилатометрических характеристик, изменения при термообработке объема образцов на основе рядового и изотропного смоляных коксов, а также пекового полукокса в сравнении с коксом КНПС, позволил научно обосновать их применимость в производстве высокоплотных мелкозернистых графитов конструкционного назначения.

Обоснована, разработана и внедрена технологическая схема производства высокоплотных мелкозернистых графитов на ОАО «ЧЭЗ».

Практическая значимость. Обоснована, разработана и внедрена на ОАО «ЧЭЗ» опытно-промышленная технология производства высокоплотных мелкозернистых графитов. Показана возможность использования в качестве наполнителей непрокаленных коксов различной природы. Полученные на основе смоляных коксов (рядового и изотропного) производства VIRU OLITOOSTUS AS (г. Иыхве, Эстония), а также низкотемпературного пекового кокса (полукокса) графиты превосходят по своим свойствам мелкозернистые графиты на основе прокаленных коксов. Разработан и внедрен ТП 4805-21-2003 «Технологический процесс производства конструкционного графита марки ЧКГ».

Разработана и освоена на ОАО «ЧЭЗ» опытно-промышленная технология производства низкотемпературного пекового кокса (полукокса). Внедрены новые технические решения аппаратурного оформления процесса коксования. Разработан и внедрен ТП 4805-20-2003 «Технологический процесс производства низкотемпературного пекового кокса».

Изготовлены опытно-промышленные партии композиционного наполнителя на основе рядового непрокаленного смоляного кокса (с добавлением и без добавления естественного графита), изотропного непрокаленного смоляного кокса и пекового полукокса.

На основе указанных четырех композиционных наполнителей выпущены опытно-промышленные партии заготовок высокоплотного мелкозернистого графита марки ЧКГ- 3.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на:

VII международной конференции «Алюминий Сибири 2002», 2002г. г.

Красноярск; Первой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии», 2002г., г. Москва; Второй международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии», 2003г., г. Москва; Восьмой научно-практической конференции «Алюминий Урала-2003», 2003г., г. Краснотурьинск; Первом научно-практическом семинаре «Технология и оборудование обжиговых цехов электродных заводов», 2003г, г. Челябинск; научно-техническом совете ОАО «Углеродпром», 2004г., г. Москва; научно-техническом совете ОАО «Челябинский электродный завод», 2004г., г. Челябинск.

Объем работы. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц, 37 рисунков, библиографический список из 78 наименований.

6.1. Выводы.

Выполненные опытно-промышленные исследования показывают, что по упрощенной технологической схеме на основе не прокаленного кокса можно получать высокоплотные, прочные графиты, превышающие по физико-механическим показателям графит АРВ.

Существенной разницы в физико-механических показателях графита, полученного по рецептам с добавками естественного графита и без его добавок не обнаружено.

Третья пропитка заготовок каменноугольным пеком с последующим четвертым обжигом несколько повышают плотность заготовок графита и улучшают его физико-механические показатели.

Несмотря на трехкратные пропитки, материал, изготовленный по упрощенной технологической схеме, имеет неравномерную структуру, имеются крупные трещинообразные поры. Материал явно уступает по характеристикам структуры материалу, изготовленному по полному технологическому циклу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автором научно обоснована, разработана и освоена на ОАО «ЧЭЗ» промышленная технология производства высокоплотных мелкозернистых графитов нескольких марок. Показана возможность использования в качестве наполнителей непрокаленных коксов различной природы. Полученные на основе непрокаленных гг / г смоляных коксов (рядового и изотропного) производства VIRU OLITOOSTUS AS (г. о

Иыхве, Эстония), а также низкотемпературного пекового кокса (полукокса) графиты превосходят по своим свойствам мелкозернистые графиты на основе прокаленных коксов.

Дилатометрическими и структурными исследованиями показано, что полученный пековый полукокс по своим свойствам является промежуточным между пековым коксом и коксом КНПС. Установлены закономерности формирования свойств получаемого пекового полукокса и влияния на них различных технологических факторов.

Выявленные автором работы закономерности по влиянию природы коксов, их структуры и свойств на характеристики получаемого композиционного наполнителя позволяют формировать и управлять качественными показателями конечного продукта - графитами различных марок.

При непосредственном участии автора разработана и внедрена опытно-промышленная технология производства низкотемпературного пекового кокса (полукокса). В лабораторных условиях и на промышленных агрегатах выявлено влияние различных технологических параметров на свойства получаемого полукокса. Внедрен технологический регламент его производства в условиях ОАО «ЧЭЗ».

Обоснована и выбрана технологическая схема производства высокоплотных мелкозернистых графитов для условий ОАО «ЧЭЗ»

Введено понятие композиционного наполнителя и изучены свойства композиционных наполнителей на основе различных по природе непрокаленных коксов. Указано, что модификацию композиционного наполнителя можно проводить как путем регулирования соотношения наполнитель-связующее, так и введением в смешиваемую массу дополнительных добавок, например, измельченного естественного графита, а также других компонентов, в зависимости от назначения и требуемых свойств конечного материала.

Выпущены опытно-промышленные партии композиционного наполнителя на основе рядового непрокаленного смоляного кокса (с добавлением и без добавления естественного графита), изотропного непрокаленного смоляного кокса и пекового полукокса. Определены свойства композиционных наполнителей, изучена их микроструктура.

Изучены свойства обожженных полуфабрикатов графитов на основе различных композиционных наполнителей, микроструктура и свойства графитов, а также рентгеноструктурные характеристики полуфабрикатов и графитов. Показано преимущество свойств полученных графитов по сравнению с графитом без использования композиционного наполнителя и графитом марки АРВ.

На основе указанных четырех композиционных наполнителей выпущены опытно-промышленные партии заготовок мелкозернистого графита марки ЧКГ-3. Получены в промышленных условиях конкурентоспособные марки графитов для нужд различных отраслей промышленности, в т.ч. специального назначения. Свойства полученного графита превышают таковые для графитов на основе прокаленных коксов.

Из графита ЧКГ-3 изготовлены антифрикционные изделия (втулки и кольца) для предприятий цветной металлургии, машиностроительной нефтегазовой и энергетической отраслей промышленности, а также заготовки для изготовления электроэрозионного инструмента. Получены положительные результаты эксплуатационных испытаний этих изделий.

Освоение производства на ОАО «ЧЭЗ» высокоплотного мелкозернистого графита марки ЧКГ-3 позволяет получить дополнительный прирост объема реализации 44 215 тыс.руб., с экономическим эффектом за счет снижения затрат в сравнении с ранее существовавшей технологией 21 662,5 тыс.руб.

1. Шеррюбле В.Г., Селезнев А.Н. Пековый кокс в углеродной промышленности. Челябинск: Издатель Татьяна Лурье, 2003. - 296 с.

2. Бейлина Н.Ю., Остронов Б.Г., Авдеенко М.А. «Выбор новых сырьевых источников для производства конструкционных графитов» .//Конверсия в машиностроении». 2003, №3. с.95-99.

3. Селезнев А.Н., Шеррюбле В.Г. Технология получения низкотемпературного пекового кокса изотропной структуры // Цветная металлургия. 2001, № 7. С. 27-29

4. Бейлина Н.Ю. Выбор сырьевых источников для получения коксов псевдоизотропной структуры. // В сб. научных тр. «Производство углеродной продукции». Челябинск.-2002.-С. 141-151.

5. Багров Г. Н. Механизм взаимодействия компонентов в системе наполнитель-связующее. //Сб. Тр. НИИграфит. Структура и свойства углеродных материалов. М. Металлургия. 1987, С.17-26. 15.

6. Багров Г.Н., Конева К.М. Взаимодействие каменноугольного пека с нефтяным коксом при смешении.// Сб. Тр. НИИграфит. Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургия. 1966, № 2. С.5-11. 20.

7. Дровецкая Л.А., Лукина Э.Ю., Царев В.Я. Особенности карбонизации композиций непрокаленного нефтяного кокса с каменноугольным пеком. //Химия твердого топлива, -!981, №4, -С.128-132.

8. Сысков К.И., Дровецкая Л.А., Царев Б.Я. Спекание гетерогенных углеродных систем.//Химия твердого топлива, -1987, -№ 6, -С.96-100.

9. Дровецкая Л.А., Царев В.Я„ Лукина Э.Ю. О связи характера мезофазных превращений в пеках со свойствами продуктов их термической обработки.

10. Химия твердого топлива, -1973, -№ 1, -С. 80-82. 25.

11. Ю.Багров Г.Н., Дровецкая Л.А., Царев В.Я. О влиянии наполнителя на характер мезофазных превращений связующего в процессе карбонизации. //Химия твердого топлива, -1978, -№ 1, -С. 121-123. 31.

12. Степаненко М.А., Брон Я.Н., Кулаков Н.К. Производство пекового кокса. Харьков, Металлургиздат, 1961.

13. Mrozowski S. Industrial Carbon and Graphite 1-st Conference held in London. L., 1958, p, 7-18.13.0kada J. Proceedings of 4-th Conference on Carbon. Buffalo, N.-Y., 1960, p. 547.

14. Тупова Г.А., Лапина H.A., Царев В.Я.О влиянии времени измельчения коксопековых масс на их поведение при термообработке и прочность получаемого графита. //Химия твердого топлива, -1981, -№3, -С. 151-154.

15. Лапина Н.А. Изучение усадки углеродных материалов методом ДТА и дилатометрии. //Химия твердого топлива, -1980, -№ 3, -С. 97.

16. Лапина Н.А., Стариченко Н.С., Островский B.C., Барабанов В,Н., Тайц Е.М. Оценка спекающей способности пеков. Цвет, металлы, -1975, -№ 12, С, 39.

17. Лобастов Н. А., Филимонов В. А., Перевезецев В. П. И др. Об оценке физико-химических свойств графиа на основе непрокаленного кокса по плотности пересованного материала. // Химия твердого топлива, -1982, -№ 3, С. 135-138.

18. Лобастов Н.А., Деев А.Н., Багров Г.Н., Мохова К.С. О причинах различной прочности графитов на основе непрокаленного и прокаленного коксов. В кн.: Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургиздат, 1972, № 7, с. 41-46.

19. Корнеев С.В., Бейлина Н.Ю., Островский B.C., Шипков Н.Н. Изменение состава и характера пиролиза каменноугольного пека при взаимодействии скоксом наполнителем. //Химия твердого топлива, -1985, -№1, -С. 112-114.

20. Тереннтьев А.А. Автореферат диссертации канд. техн. наук. ФГУП НИИГрафит. Москва. 2001. С.25. 7.

21. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М. Энергия. 1979. С.320.

22. Фиалков А. С., Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М. Аспект Пресс. 1997. С.718.

23. Сюняев 3. И. Нефтяной углерод. М. Химия. 1980. С. 271.

24. Красюков А. Ф. Нефтяной кокс. М. Гостоптехиздат. 1963.

25. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И. Шипков Н. Н. Искусственный графит. М. Металлургия. 1986. С.272. . 27.

26. Магарил Р. 3. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М. Химия. 1973., С. 143.

27. А. С. СССР №771539. Способ контроля степени прокаленности кокса. Котосонов А. С., Положихин А. И., Волга В.И., Золкин П. И. Опубл. в Б. И. №38. 1980.84.

28. Островский В. С., Бейлина Н. Ю, Липкина Н В., Синельников Л. 3. Пековый кокс как наполнитель конструкционных графитов. //Химия твердого топлива, -1995, -№1. -С.56-61.

29. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. Усадочные явления в пековых коксах. //Цветные металлы, 1997, -№10, -С.26-28.116

30. Бейлина Н. Ю., Синельников JI. 3., Липкина Н. В., Островский В С Результаты лабораторных и промышленных испытаний пекового кокса в технологии углеродных конструкционных материалов. // Цветные металлы, -1997, -№7, -С.46,47.

31. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. Пековый кокс как перспективное сырье для электродной промышленности. //Химия твердого топлива, -1998, -№6, -С.71-78.

32. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Шеррюбле Вал.Г. Изменение линейных размеров обожженных материалов на основе пекового кокса при их термообработке // Цветные металлы, 1998, -№ 8 , - С. 42-45.

33. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Шеррюбле Вал.Г. Использование пекового кокса в производстве конструкционных графитов // Цветные металлы, 1998, -№ 9, -С. 49-53.

34. Шеррюбле Вик.Г., Селезнев А.Н. Разработка технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса // Цветные металлы, 1998, -№ 10-11,-С. 75-80.

35. Способ прокалки пекового кокса: Патент РФ № 2128211 / Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал.Г., Гнедин Ю.Ф., Шеррюбле Вик.Г. Б.И. - М., 1999. -№ 9

36. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Шеррюбле Вал.Г. Неравномерность свойств пекового кокса // Кокс и химия, 1999, -№ 1, -С. 23-28.

37. Виргильев Ю.С., Шеррюбле В.Г., Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф., Подкопаев С.А. Применение конструкционных графитов на основе пекового кокса вкачестве элементов уран-графитовых реакторов // Химия твердого топлива, -2002., -№ 4, -С. 77-86.

38. Шеррюбле Вик. Г. Совершенствование рецептур композиций конструкционных марок графита, производимых в условиях Челябинского электродного завода. // Цветные металлы, -2002, № 1, -С.88-91.

39. Шеррюбле В.Г., Селезнев А.Н., Скрипченко Г.Б., Гнедин Ю.Ф. Структура и свойства каменноугольных пеков с различными температурами размягчения и особенности их взаимодействия с углеродными наполнителями // Цветная металлургия, -2003, -№8, -С.29-37.

40. Ондер Н., Ветцикон Г., Бандаян Э. И др. Всё, что вы хотели бы знать о нефтяном коксе. Справочник.-Precision Printers, 1993.-142 с.

41. Techologj for Needle Coke Production from Coal Tar Pitch.(Mitsubishi Chemical Industries Ltd.)./ Перевод с англ., ГосНИИЭП.-Челябинск, 1981.- 11 с.

42. НТО Баш НИИ НП «Разработать основные положения для создания процессов получения прокаленного игольчатого кокса на базе глубокоочищенных каменноугольных смол». Авторы: Г.Г. Валявин, В.П. Запорин. Тема 06.338-82, Уфа, 1991 г.

43. НТО ВУХИН «Разработка технологии и организации производства игольчатого пекового кокса для электродной промышленности» Авторы: Е.И. Андрейков, П.Д. Пистрова. Тема 228-92/13-16/111, Екатеринбург, 1993 г.

44. Сидоров О.Ф., Жданов B.C. Свойства агфракции и ее компонент. // Кокс и химия, -1988, -№6, -С.30-34.

45. Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З., Стрижова J1.E., Каримова Л.Г., Марушкин А.Б. Кинетика образования углерода при термическрм превращении нефтяного сырья в жидкой фазе.//Химия твердого топлива, -1980, -№4, -С. 125-131.

46. Гайсаров М.Г. и др. О природе агфракции пека и ее влиянии на качество углеродистых изделий // Кокс и химия, -1981, -№ 10, -С. 37-40.

47. Мочалов В.В. Свойства каменноугольных пеков, содержащих агфракции разной структуры // Кокс и химия, -1985, № 4, -С. 33-36.

48. Селезнев А.Н., Шерюббле В.Г. Технология получения низкотемператуного пекового кокса изотропной структуры.// Цветная металлургия, -2001, -№ 7, -С. 27-29.

49. Селезнев А.Н., Свиридов А.А.,Подкопаев С.А.,Шеррюбле Вик.Г.,Гнедин Ю.Ф. Структура и свойства пекового кокса заводов России.// Цветные металлы, -2004, -№ 4, -С. 75-80.

50. Селезнев Л.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности. М.: Профиздат, 2000. 256 с.

51. Селезнев А.Н. Развитие производства углеродной продукции в России и его обеспечение основным технологическим сырььем.//Производство углеродной продукции. Проблемы обеспечения углеродистым сырьем./ Сборник трудов (Челябинск, 2002 г.) -С. 7-26.

52. Бейлина Н.Ю. Выбор сырьевых источников для получения коксов псевдоизотропной структуры. .//Производство углеродной продукции. Проблемы обеспечения углеродистым сырьем./ Сборник трудов (Челябинск,2002 г.) -С.141-152.

53. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вал. Г. Пековый кокс — как перспективное сырье для электродной промышленности. //Химия твердого топлива, -1998, -№6, -С.71-78.

54. Бейлина Н. Ю., Синельников JL 3., Липкина Н. В., Островский В С Результаты лабораторных и промышленных испытаний пекового кокса в технологии углеродных конструкционных материалов. // Цветные металлы, -1997, -№7, -С.46,47.

55. Шеррюбле Вик. Г., Селезнев А. Н., Разработка технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса. //Цветные металлы, -1998, -№10-11, -С.75-80.

56. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Неравномерность свойств пекового кокса. //Кокс и химия, -1999,-№1, -С.23-28.

57. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Использование пекового кокса в производстве конструкционных графитов. //Цветные металлы,-1998, №9,-С. 49-53.

58. Шеррюбле Вал. Г., Селезнев А. Н. Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов холодного и горячего прессования на основе пекового кокса.//Цветная металлургия, -1999, -№5-6, -С. 29-34.

59. Селезнев А. Н. Пути улучшения потребительских свойств пекового кокса. //Сб. трудов Международной конференции РАН «Химия и природосберегающие технологии использования угля», (г. Звенигород); изд-во МГУ. 1999. С. 134-136.

60. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал. Г. Пековый кокс как перспективное сырье для электродной промышленности. // Химия твердого топлива, -1997, -№ б, -С. 7178.

61. Фокин, В.П., Коломиец В.А., Селезнев А.Н., Остронов Б.Г. Разработка технологий производства графитов типа Mill' на основе непрокаленного сланцевого кокса. //Цветная металлургия, -2001, -№4, -С.32-37.

62. Физика твердого тела. Спецпрактикум. Структура твердого тела и магнитные явления. Под ред. Кацнельсона А.А., Кринчика Г.С. М.: Изд. МГУ. 1982. 304 с.

63. Нагорнов В.П. Аналитическое определение параметров структуры деформированных поликристаллов в рентгеновском методе аппроксимаций с использованием функции Коши 1. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа, -1981, -№ 28. -С. 67-71.

64. Нагорнов В.П., Гусев О.В., Шоршоров М.Х. Применение рентгеновского метода аппроксимаций для аналитического определения параметров субструктуры поликристаллов // Заводская лаборатория, -1986, -Т. 52, -№ 6. -С. 47-50.

65. Расчет изменения затрат на производство высокоплотных графитов в результате внедрения диссертации Свиридова А.А. "Разработка и освоение мелкозернистых графитов на основе непрокаленных коксов ОАО "ЧЭЗ"

66. Калькуляционная единица-тонна.

67. Базовая калькуляция Графит ЧКГ Отклонение

68. СТАТЬИ ЗАТРАТ ЕД.ИЗМ. ЦЕНА

69. К-ВО СУММА/РУБ./ К-ВО СУММА /РУБ./ К-ВО СУММА /РУБ./

70. Основное сырье и материалы: кокс смоляной графит элементный пек каменноугольный Итого по статье 1 отходы (-) потери (-)

71. Итого по статье 1 за(-) отходов и потерь

72. Вспомогательные материалы: орешек коксовый коксовая мелочь опил хлор сода1. ТОКОПОДВОДЫхпороподводы >ч графитированная стружкаrv С1. Cj т1. Итого по статье 23 Газ4 Пар5 Электроэнергия6 Основная заработная плата

73. Отчисления на социальное страхование В Общепроизводственные расходы9 Цеховая себестоимость10 Общехозяйственные расходы

74. N 1763 4,254 7499,80 2,119 3735,80 -2,135 -3764,01

75. Я 480 0,0465 22,32 0,023 11,04 -0,024 -11,28

76. Я 6107 0,120 732,84 0,060 366,42 -0,060 -366,423250 0,0015 4,88 0,001 2,60 -0,001 -2,2831044,23 0,02145 665,90 0,011 341,49 -0,010 -324,41

77. П 31044,23 0,06285 1951,13 0,031 962,37 -0,032 -988,763200 0,0195 62,40 0,010 32,00 -0,010 -30,40руб. 16865,02 8402,78 -8462,25

78. ТУТ 1257,08 2,706 3401,66 1,8040 2267,77 -0,902 -1133,89

79. Г.кал. 250 28,73 7182,50 19,1533 4788,33 -9,577 -2394,17