Расширение сырьевой базы электродной промышленности

Селезнев, Анатолий Николаевич

Химия и технология топлив и специальных продуктов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Расширение сырьевой базы электродной промышленности

доктора технических наук: Селезнев, Анатолий Николаевич
город: Москва
год: 2000
специальность ВАК РФ: 05.17.07

Диссертация по химической технологии на тему «Расширение сырьевой базы электродной промышленности»

Автореферат диссертации по теме "Расширение сырьевой базы электродной промышленности"

На правах рукописи

РГб од

СЕЛЕЗНЕВ АНАТОЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ , о . г ,

РАСШИРЕНИЕ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ ЭЛЕКТРОДНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва-2000

Работа выполнена в ОАО «Челябинский электродный завод»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор доктор технических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Институт

Министерства энергетики РФ

Фиалков А.С. Виргильев Ю.С.

Зеленкин В.Г.

горючих ископаемых

Защита состоится « 19 » декабря 2000 г. в час на-

заседании диссертационного совета Д.053.34.03 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 в аудитории Коиср. З&л

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 16 » Ноябри 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета , -, 7

Д.053.34.03 Разина Г.Н.

к о <=го о — -х о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание электродной промышленности, её поддержание и развитие под силу только экономически развитым странам. Отечественная электродная промышленность - это экономическая независимость страны, неотъемлемая составляющая тяжелой индустрии - черная и цветная металлургия, машиностроение, авиация, электроника, электротехника, атомная энергетика и многие другие отрасли.

Российские электродные заводы, несмотря на значительные трудности, связанные сегодня, в том числе, с резким сокращением потребления продукции, продолжают сохранять свое доминирующее положение на рынке СНГ. При этом в условиях обострившейся конкуренции между отечественными и зарубежными производителями на первое место выдвигаются два обстоятельства -себестоимость производства продукции и её качество. Оба эти фактора в значительной степени определяются состоянием сырьевой базы электродной промышленности.

Сырьевая база электродной промышленности является важнейшим фактором и индикатором технической и экономической конкурентоспособности продукции.

Структура потребления технологического сырья электродными заводами России определяется основной номенклатурой производимой продукции, а именно: углеграфитовыми катодными блоками, массами и электродами для производства алюминия и кремния;, графитировашшми электродами для электросталеплавильных печей; конструкционными графитами для всех отраслей промышлешгости. Главными видами технологического сырья являются -нефтяные малосернистые коксы рядового качества и игольчатой структуры; каменноугольные пеки; технологические антрациты; сланцевый и пековый коксы.

Невнимание к сырьевым проблемам электродной промышлешюсти привело к дефициту углеродистого сырья в России и к импорту по основным видам этого сырья от 35 до 100%.

В настоящее время в России отсутствует производство малосернистых (содержание серы менее 1 %) нефтяных коксов. Созданная сырьевая база в Туркмении (более 200тыс.тн. сырого кокса с содержанием серы менее 0,5%) оказалась за рубежом России, а производство, по ряду причин, сократилось в пять раз.

Кокс игольчатой структуры для производства графитировашплх электродов на высокие плотности тока электродные заводы закупают за рубежом (в Японии и США). Выпуск промышленных партий на Ново-Уфимском НПЗ показал реальные возможности в достижении как требуемых объемов производства, так и необходимого качества отечественного кокса игольчатой структуры

стране на базе отечественного сырья. Осуществлены попытки организации производства графитов на Московском, Новочеркасском, Челябинском электродных заводах на базе импортного сланцевого кокса производства ЛО «Кивитер», г. Кохтла-Ярве, Эстония.

Одновременно с этим на Челябинском электродном заводе были начаты лабораторные и промышленные работы по изготовлению конструкционных графитов на основе пекового кокса, который выпускается отечественной промышленностью. Были выпущены опытные партии мелкозернистых графитов и на других видах коксов.

В настоящей работе не рассматривается производство и сырьевая база волокнистых углеродных материалов и различных композиционных материалов, создаваемых на их основе.

Цель работы заключается в создании научно обоснованных положений по решению проблемы совершенствования отечественной сырьевой базы электродной промышленности. Решение этой проблемы предусматривало выполнение следующих этапов работы:

¡.Проведение анализа состояния отечественной электродной промышленности и ее сырьевой базы. Оценка перспектив ее развития. Определение, с учетом развития электродной промышленности, объемов и видов углеродистых сырьевых материалов, необходимых для производства основных видов производимой продукции. Предложение технических путей решения проблемы.

2.Разработка рекомендаций по использованию нефтяного игольчатого кокса производства Ново-Уфимского НПЗ с учетом его структуры и свойств. Промышленное освоение технологии производства графитированных электродов на основе нового кокса. Проведение испытаний графитировашшх электродов у потребителей.

3.Разработка рекомендаций по использованию пекового кокса производства ОАО «Челябинский металлургический комбинат» для получения конструкциошшх графитов с учетом особенностей его структуры и свойств. Разработка рекомендаций и способов стабилизации свойств пекового кокса. Промышленное освоение процесса его прокаливания. Уточнение режимов формирования свойств полуфабрикатов графитов на основе пекового кокса на технологических переделах.

Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов нескольких основных марок на основе пекового кокса. Сопоставление свойств полученных графитов со свойствами графитов на основе кокса КНПС.

4. Разработка технологии и выпуск опытно-промышленных партий мелкозернистых графитов на основе смоляного (сланцевого) кокса с учетом его структуры и свойств. Сопоставление свойств полученных графитов со свойствами графитов на основе кокса КНПС.

Научная новизна

Выявленные зависимости потребностей в электродной продукции от состояния производства в смежных отраслях промышленности показали, что состояние рынка потребления электродной продукции в ближайшее десятилетие и хорошая конъюнктура на электродную продукцию будет сохраняться как на мировом рынке, так и на рынке стран СНГ, в т.ч. в России.

С учетом развития электродной промышленности России определены объемы и сортность нефтяных и каменноугольных пеков и коксов, необходимых для производства основных видов производимой продукции. Предложены основные технические пути решения проблемы. Это позволит создать отечественную базу углеродного сырья для электродных заводов, а нефтеперерабатывающим и коксохимическим заводам увеличить товарный выпуск дополнительного объема продукции на суммы более 62млн.и 200млн. дол. США соответственно.

Показано, что по показателям структуры и свойств игольчатый нефтяной кокс производства Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода действительной плотности, микроструктуре, текстурным характеристикам, значению термического коэффициента линейного расширения, прессовой добротности и степени графитации уступает импортным игольчатым коксам, однако, он является лучшим по качеству коксом когда-либо производимым в России для выпуска графитированных электродов.

Указано, на необходимость доработки технологии получения игольчатого кокса в части увеличения длины и ширины пачек углеродных слоев (увеличение "игольчатости" кокса) до величин 1200 - 1300 мкм и 300-350 мкм соответствешю.

Показало также, что к концу периода поставки партии кокса балльность его структуры выросла с 5,0 - 5,6 единиц до 6,4 - 6,7 и что такой кокс может быть использован для производства графитированных электродов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на плотности тока 15-25 А/см2 (в зависимости от сечения электрода).

Экспериментально установлено, что требуемую действительную плотность (с!„) прокаленного кокса (2140 ± 100) кг/м3 с выходом не менее 70% обеспечивают вращающиеся барабанные печи (АО "НовЭЗ"). В ретортных печах (АО "ЧЭЗ") необходимая степень прокаливапия кокса не была достигнута.

По результатам изучения структуры и свойств пековых коксов трех заводов-производителей показано, что пековый кокс всех заводов близок по своим свойствам. Впервые в широком диапазоне температур (от температуры получения до 2600 °С) установлены закономерности формоизменения пековых коксов при их термообработке. Дилатометрические характеристики пековых коксов разных заводов-производителей показали, что для изученных партий кокса

наибольшую температуру получения (~1100°С) имеет кокс НЛМК, а наименьшую (~950°С) кокс Челябинского металлургического комбината.

Сравнением свойств искового кокса производства ЧМК со свойствами нефтяного кокса марки К1ШС показано, что основным различием являются их объемные изменения в интервале температур 1300-2400 °С (до +4 - пековый кокс и -2,1 - кокс КНПС).

Впервые, на основе результатов исследования структуры, характера пористости и некоторых других физических характеристик, показана неравномерность свойств искового кокса. В результате различных темиературно-временных условий процессов, протекающих в камере коксования, при получении пекового кокса, формируются, в основном, два, различающихся по свойствам типа кокса - кокс, расположенный в «пристеночной» зоне камеры коксования, и в основной ее зоне. Показано также, что различаются и физико-механические свойства этих коксов, структура, и усадочные характеристики. Различия сохраняются и при их последующей термообработке.

Оценены объемная доля основной части кокса, как ~ 80%о&ьемп (74%масс.) и доля пристеночной части, как ~ 20%обьемн (26%масс). Показаны, также, колебания свойств промышленно произведенного пекового кокса, поступающего на завод потребитель. Колебания составили по истинной плотности от 1840 до 1960 кг/м3, а по электросопротивлению от 530 до 1085 мкОм-м.

Экспериментально показано, что дополнительные (кроме предусмотренных технологическим процессом) пропитки и обжиги полуфабрикатов графитов не приводят к существенному изменению свойств получаемых материалов.

Впервые установлены закономерности стабилизации свойств пекового кокса в процессе прокаливания. Интервал колебания истинной плотности образцов кокса по мерс их дополнительной термообработки несколько уменьшился, что указывает на стабилизирующую роль процесса прокаливания кокса. Так, колебания величины истинной плотности сырого кокса составили около 7%, а для прокаленного и для графитированного при 2400 °С эта величина составляет менее 4%. Практически одинаковыми стали дилатометрические характеристики кокса, прокаленный кокс не претерпевает усадки. Выданы рекомендации по режимам прокаливания пекового кокса.

Впервые разработаны и опробованы в промышленном производстве технологии получения конструкционных графитов типа МИГ на основе непрокаленного сланцевого кокса. Показано, что коксы, расширяющиеся при температурах выше 1500 °С, позволяют получать на их основе высокоплотные высокопрочные графиты за счет их общей усадки на переделах обжига и графитации.

Практическая ценность

Разработаны предложения и технические пути расширения сырьевой базы электродной промышленности России.

Оценены необходимые объемы производства нефтяных и каменноугольных коксов и пеков, потребность создания дополнительных мощностей по производству малосернистых нефтяных коксов игольчатой структуры и рядовых нефтяных коксов, а также дополнительного объема каменноугольного пека и пекового кокса.

Установлено, что игольчатый нефтяной кокс, произведенный НовоУфимским нефтеперерабатывающим заводом, является лучшим по качеству коксом когда-либо производимым в России для выпуска графитированных электродов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на плотности тока 15-25 А/см2 (в зависимости от сечения электрода).

Испытаны графитированные электроды на основе игольчатого кокса в реальных условиях металлургических цехов. Показано, что удельные расходы элеюродов снизились даже в жестких условиях эксплуатации при выплавке нержавеющих сталей.

Впервые в нашей стране на ОАО «Челябинский электродный завод» разработаны и внедрены в промышленное производство технологии получения конструкционных графитов различных марок на основе пекового кокса, поставки которых составляют в настоящее время около 30% потребности российского рынка.

В результате выполненных исследований, выпуска опытно-промышленных и промышленных партий получены конструкционные графиты марок ВПГ, ГМЗ, ПРОГ-2400 (горячее прессование), марок АРВ и ПГ-50 (холодное прессование) отвечающие по своим свойствам требованиям ТУ на графиты на основе нефтяного кокса марки КНПС.

Успешное решение сырьевой проблемы производства конструкционных графитов - замены нефтяного кокса марки КНПС на пековый кокс, позволяет считать реальным обеспечение существующих потребностей в конструкционных графитах в стране и открывает' широкие перспективы в создании новых марок графитов.

Проведена реконструкция и начата эксплуатация промышленной прокалочной печи на ОАО «Челябинский электродный завод». Выпущены промышленные партии графитов на основе прокаленного пекового кокса. Выходы годного полуфабриката горячепрессованной продукции повысились па 20-25%, а холоднопрессованной продукции на 15-20%.

Разработаны и опробованы в промышленном производстве технологии получения конструкционных графитов типа Mill на основе непрокаленного сланцевого кокса. На основании выполненных исследований разработаны: Директивный технологический и Технические условия на новые марки графитов МПГ-5, МПГ-6(2), МПГ-7(2), МПГ-8(2).

Реализация работы

На ОАО «Челябинский электродный завод», ОАО «Новочеркасский электродный завод» и ОАО«Новосибирский электродный завод» выпущены и успешно опробованы у потребителей промышленные партии графитированных электродов на основе нефтяного кокса игольчатой структуры отечественного производства.

Впервые в отечественной практике на ОАО «Челябинский электродный завод» внедрены в промышленное производство технологии получения основных марок конструкционных графитов на основе пекового кокса.

Освоено промышленное прокаливание пекового кокса в ретортной печи и начат выпуск конструкционных графитов на основе прокаленного пекового кокса.

Впервые на Новочеркасском электродном заводе выпущены промышленные партии графитов тана МПГ на основе непрокаленного сланцевого кокса.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на. Международной конференции РАН «Химия и природосберегающие технологии использования угля», (г. Звенигород), 1999, Международной конференции научного Совета РАН по химии ископаемого твердого топлива. «Химия угля на рубеже тысячелетий». России, Клязьма, 13-15 марта 2000, технических советах Челябинского и Новочеркасского электродных заводов. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 40 статей, получен один патент РФ и 6 авторских свидетельств СССР. Объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов (278 страниц, включая 119 табл. и 82 рис.), а также списка использованной литературы из 248 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе выполнен анализ состояния отечественной электродной промышленности и ее сырьевой базы. Рассмотрено состояние, тенденции и перспективы развития смежных отраслей промышленности, применяющих электродную продукцию в производстве.

Показана зависимость потребностей в электродной продукции от состояния производства в этих смежных отраслях промышленности, от периодических колебаний в производстве (например, стали) и общемировой тенденции к сокращению удельных расходов применяемой продукции для их выпуска. Например, расход графитаровапных электродов для выпуска электростали за последние 20 лет сократился почти в 2 раза, срок службы электролизеров увеличился на 30-40% и т.д.

Установлено, что состояшю рынка потребления электродной продукции в ближайшее десятилетие и хорошая конъюнктура на электродную продукцию будет сохраняться как на мировом рынке, так и на рынке стран СНГ, в т.ч. в России.

Российские электродные заводы, несмотря на значительные трудности, связанные сегодня, в том числе, с резким сокращением потребления продукции, продолжают сохранять свое доминирующее положение на рынке СНГ". Учитывая возрастшше конкуренции между производителями, отмечается, что преимущественное положение на рынке будут иметь заводы, выпускающие продукцию с высокими эксплуатационными свойствами, что, в свою очередь, предопределяется применением высококачественного углеродистого сырья.

Анализ состояния отечестветгой сырьевой базы углеродистого сырья для российских электродных заводов показывает, что заводы не имеют в настоящее время устойчивого обеспечения сырьем своего производства. Дефицит по разным видам сырья составляет от 40 до 100%. Закрытие этого дефицита производится за счет импорта из стран ближнего и дальнего зарубежья.

Рассмотрены технологии и возможности производства основных видов сырьевых материалов электродной промышленности в России.

С учетом развития электродной промышленности определены объемы и сортность нефтяных коксов и пека, необходимых для производства основных видов производимой продукции. Предложены основные технические пути решения проблемы, что позволит создать базу углеродного сырья для электродных заводов, а нефтеперерабатывающим заводам увеличить товарный выпуск дополнительного объема продукции на сумму более 62млн. дол. США в год.

Предложены технические пути совершенствования процессов производства пековых коксов с необходимыми свойствами для электродной промышлешюсти. Выполненные расчеты показали, что выпуск дополнительного объема товарной продукции на КХЗ России за счет реконструкции мощностей в целях ликвидации дефицита углеродистого сырья составит сумму около 200млн. дол. США.

Рассмотрены ресурсы технологических антрацитов, которые могут быть применимы для производства углеграфитовой электродной продукции (катодные

и доменные блоки, угольные массы и пасты, угольные электроды больших диаметров и др.). Показаны перспективы их разработки и использования.

Во второй главе приводятся результаты исследовашм структуры и свойств игольчатого кокса производства Ново-Уфимского НПЗ, его опробования при получении графитированных электродов и результаты испытаний этих электродов у потребителей.

В течение ряда лет производство электродов в России базировалось на использовании в качестве сырья пиролизных нефтяных коксов КНПЭ и КНПС с подшихтовкой хорошо графитирующихся крекингового и сланцевого коксов. Позднее, в связи с дефицитом кокса КНПС и прекращением производства кокса КНПЭ, для производства электродов импортировали игольчатые коксы различных зарубежных фирм. Серийное производство игольчатых коксов в стране отсутствует до настоящего времени.

Среди отечественных производителей нефтяных коксов наиболее подготовленным к выпуску кокса с игольчатой структурой оказался НовоУфимский НПЗ (Башкортостан, г.Уфа). На НУ НПЗ в 1984-86 гг. было проведено два опытных пробега по получению крупнотоннажных партий игольчатого кокса 500 т и 2,5 тыс.т методом замедленного коксования сырья, включающего гидроочшценный вакуумный газойль, малосернистый дистиллат, крекинговые остатки термического крекинга. Плотность исходного сырья коксования составила 1016 кг/м3, коксовое число - 13%, содержание серы около 0,6%. Полученный в двух пробегах кокс имел выход летучих 5,5 и 6,7 %, содержание серы 0,56 и 0,65 %, балл структуры 5,9 и 5,2, действительную плотность после прокаливания при 1300°С - 2130 кг/м3.

К началу 1995 г. на заводе были проведены мероприятия по реконструкции установки АТВ и термического крекинга, заменен катализатор для предочистки вакуумного газойля, завершены работы по организации приемки на заводе малосернистой нефти. Ожидаемая мощность производства кокса составила до 60 тыс.т в год.

В 1995-1996 гг после выполнения ряда технических мероприятий по реконструкции производства кокса, Ново-Уфимский НПЗ выпустил крупную промышленную партию кокса игольчатой структуры, достигнув производительности по коксованию 5000 т кокса в месяц, что можно считать достаточным объемом для производства электродов качества УХП. Схема транспортных отгрузок игольчатого кокса для испытаний представлена ниже.

Основными показателями качества игольчатых коксов в мировой практике являются действительная плотность, определяемая для прокаленных коксов, значение которой равно 2120-2140 кг/м3 содержание серы преимущественно 0,20,8 %, низкий ТКЛР, зольность 0,1-0,3 %, содержание ванадия - (2- 25)х10"3 %, балл микроструктуры на уровне 6 сд.

Свойства исследованных игольчатых коксов производства Ново-Уфимского НПЗ представлены в табл. 1, в которой также приведены свойства отечественных коксов, которые использовались в производстве электродов и конструкционных материалов и свойства нефтяных и пековых игольчатых коксов зарубежных фирм. Для испытуемых коксов и других коксов отечественных производств действительную плотность определяли после их термообработки при 1300°С, определение плотности импортных образцов коксов проводили на уже прокаленных в промышленных условиях коксах, температура прокалки которых более высокая. В табл. 1 приведены свойства двух проб исследуемого кокса.

Таблица 1.

Характеристики игольчатого кокса производства НУ НПЗ в сравнении с коксами других производств СНГ и зарубежными

Показатели КНПС- см кнпэ ИКНУ НПЗ пробы 1/2 кзг Тур км. Conoco нефт. Мицубиси пековый

d„, кг/м3 20402080 20902130 2130/2120 2140 2120 2140

Выход летучих, % 3-7 н/б 6,5 4,7/4,5 0,8 - 1,56

Зольность, % 0,020,15 н/б 0,3 0,08/ 0,04 0,45 0,09 0,10

Содержание серы, н/б н/б 0,7 1,0/0,8 0,34 0,54 0,28

% 0,15

Микроструктура, балл 2,0 3,8-4,0 5,13/4,9 5,45 5,7 6,8

Прессовая доб- 2,64 1,3 1,12/0,75

ротность, отн.ед.

Структ. прочн., 182 142 103/106

кгм/м2

Степень 58 67 89

графнтации, %

ТКЛР, 1/К 3-Ю"7 0,9-2,0 •ю-7

sin2 9 (Текстурн. 0,42 0,36 0,35

параметр)

Температура 1300 1300 1300 1300 1400- 1450

прокалки, °С 1450

Сод. примесей, %

Fe 2,2-10'2 1,2-10"4 9,1-Ю'1 2,8-10"5 1,7-102

Si 2,1-Ю"3 2,0-10"3 9,8-10"2 3,6-10J 3,0-10"2

Са - 1,0-10"4 4,8-Ю'2 7,7-10"3

V - 1,0-10"5 - 3,0-10"3 1,7-10"3

Схема транспортных отгрузок игольчатого кокса.

Прокаленный кокс.

Впервые было проведено исследование объемных изменений при термообработке в интервалах температур 20-1300°С и 1300-2400°С по принятой методике, на образцах размером 25x25x25 мм из непрокалсшюго кокса. Полученные данные показывают, что исследуемый кокс при термообработке в интервале 20-1300°С усаживается, а в высокотемпературной области 1300-2400°С расширяется практически на ту же величину, т.е. практически возвращается к своему первоначальному размеру. Известно, что для коксов анизотропной структуры характерно расширение в высокотемпературной области, но, как правило, абсолютная величина расширения в 2 раза ниже, чем у исследуемого кокса. По-видимому, более жесткие условия прокаливания позволяют уменьшить величину расширения при термообработке до 2400°С.

Особое внимание при исследовании кокса уделялось изучению его структуры. Кроме оценки микроструктуры кокса по ГОСТ 26132-84 было проведено изучение его макроструктуры и текстурных параметров. Оказалось интересным проследить изменение структурных составляющих кокса по времени выпуска промышленной партии (освоению технологии производства игольчатого коса). Эти данные приведены в табл. 2. и на рис. 1.

Из табл. 2 видно, что, "игольчатость" кокса в. конце периода поставки значительно возросла (с 5,0 баллов до 6,7 баллов), появилась значительная доля структурных составляющих, оцениваемых как 8 и 9 баллов.

Указанные изменения дают положительный эффект при формировании эксплуатационных свойств графитированных электродов, в частности такого важнейшего показателя, как удельное электросопротивление после графитации.

Таблица 2.

Микроструктура различных партий игольчатого кокса Ново-Уфимского НПЗ.

(Балл)

№ п/п Период поступления Вагон, №№ Средняя величина Распределение по составляющим, %

3 4 5 6 7 8 9

1. Январь 1996г. 67847616 5,0 9,7 22,6 33,8 24,2 9,7 - -

2. Январь 1996г. 65223844 5,6 15,4 7,7 19,2 26,9 19,2 11,6 -

3. Июль 1996г. 61844510 6,4 - 6,5 16,1 19,3 31,9 12,9 1,7

4. Декабрь 1996г. 65565715 6,7 3,6 7Д 10,7 10,7 28,6 25,0 7,2

3 4 5 6 7 8 9 Структурные составляющие, балл.

3 4 5 6 7 8 9 Структуриые составляющие, балл.

3 4 5 6 7 8 9 Сгруктурные составляющие, балл.

¡2 30

Г Я

в 20 .а

Партия №4.

3 4 5 6 7 8 9 Структурные составляющие, балл.

Рис. 1. Гистограммы распределения структурных составляющих игольчатого кокса НУ НПЗ различных партий.

Макроструктуру кокса изучали на световом фотомикроскопе "Ниофот-21", при увеличении 50 и 100, микроструктуру - на сканирующем микроскопе 35СБ (ЛЮЬ, Япония). Для сравнения с исследуемым образцом были взяты импортные игольчатые нефтяные и пековые коксы, применяемые в настоящее время в производстве графитированных электродов на АО "Новочеркасский электродный завод".

При качественной оценке морфологических структурных составляющих в образце кокса НУ НПЗ показано, что ориентированная и мозаичная структуры занимают соответственно 60 % и 40 % площади на микрофотографиях, тогда как в импортных игольчатых коксах - 80% и 20%. Толщина отдельно разрешаемых пачек углеродных слоев в коксе НУ НПЗ и импортных коксах находится в пределах 0,5-5,0 мкм. Среднеарифметические значения длины (Ь) и ширины (Ь) пачек углеродных слоев в коксе НУ НПЗ составляют 340 мкм и 210 мкм соответственно, а в импортных игольчатых коксах 1250-1440 мкм и 320-360 мкм соответственно.

По методике НИИграфит были изучены текстурные параметры игольчатого

кокса.

Многие физические свойства, например коэффициент термического расширения коксов и композиций на их основе, определяются текстурой коксовых частиц. Количественными характеристиками текстуры являются текстурные параметры <5т20> и <зш2а>, определяемые на основании анализа диамагнитной восприимчивости для образцов, в которых частицы ориентировать различным образом. Величина <зщ20> определяет способность частиц кокса образовывать материал с текстурой цилиндрического типа при прошивном прессования и характеризует степень "игольчатости" кокса. Этот параметр равен единице для материала с идеальной текстурой цилиндрического типа. Величина <зш2а> определяет способность кокса образовывать материал с текстурой "плоскостного" типа при прессовании в глухую матрицу. Величина этого параметра равна нулю для идеально плоских частиц. Для игольчатых коксов величина <зш2оО предопределяет их способность к графитации. Поэтому определение этих двух параметров важно для игольчатых коксов, применяемых при производстве графитированных электродов, рассчитанных па повышенные плотности тока, как с точки зрения прогнозирования текстурированности электродов, так и с точки зрения прогнозирования их графитируемости. В свою очередь эти характеристики электродов определяют их физические свойства, в том числе и термопрочность.

С целью определения текстурных параметров исследовали текстурные характеристики частиц кокса различного размера, которые были получены путем размола и рассева представительной пробы.

Результаты исследования, в сравнении с полученными ранее результатами

для различных коксов, представлены на рис. 2. Видно, что частицы всех фракций исследованного кокса имеют худшие текстурные характеристики, как при противном прессовании, так и при прессовании в глухую матрицу, чем частицы тех же фракций нефтяного игольчатого кокса Conoco SP, использующегося при производстве графитированных электродов, рассчитанных на повышешгые плотности тока. В то же время текстурные характеристики частиц всех фракций

<sin 0>

100

1000 10000 <D>, микрон.

Рис. 2. Зависимости текстурного параметра <sin20> от размера частиц коксов.

исследованного кокса лучше, чем текстурные характеристики частиц тех же фракций ииролизного кокса марки КНПС.

Оценка коэффициента термического расширения (по методике фирмы Conoco) по величине текстурного параметра для частиц фракции (-40 мкм) данного кокса составляет ~ 3-Ю"7 1/°С (для коксов марки Conoco SP величина коэффициента термического расширения составляет от 0,9 до 2 10'7 1/°С).

Способность к графитации данного кокса, оцененная по магнетосопротивленшо модельных образцов, относительно кокса марки Conoco SP, составляет ~ 0,89.

Одной из характеристик, связанных со структурой кокса, является его структурная прочность. Определение этого показателя проводили на образцах прокаленного кокса фракции -1000+250 мкм по работе разрушения в копре. Значение этого показателя для коксов с анизометричпой структурой невелико и чем выше степень совершенства структуры самого кокса, тем ниже его структурная прочность. Для исследованного кокса структурная прочность

составила 105 кг-м/м2.

Таким образом, независимые методы исследования на пробах кокса, приготовленных по различным методикам, показали, что импортные коксы обладают более анизотропично ориентированной структурой, чем кокс производства НУ НПЗ.

Промышленное опробование игольчатого кокса НУ НПЗ проводилось на Челябинском, Новочеркасском и Новосибирском электродных заводах.

В табл. 3 и табл. 4 приведены характеристики электродов разного сечения полученных на основе игольчатого кокса в условиях Челябинского электродного завода в сравнении с результатами контроля заготовок электродов по технологическим переделам в на основе кокса КЗГ производства НПЗ г.Туркменбаши.

Таблица 3.

Физико-механические характеристики электродов, получешшх в условиях ЧЭЗа (средние значения) на ИгК Ново-Уфимского НПЗ.

Характеристики Ед. измер. Электроды 0 355 мм Электроды 0 555 мм Ниппели для ГЭ 0 555 мм

1. Прочность на изгиб МПа 8,9 14,5 21,1

2. Прочность на разрыв МПа 4,4 6,0 7,6

3. Кажущаяся плотность кг/м3 1600 1690 1790

4. Пористость % 28 23 19

5. КТЛР (25-520 С) Ю-6 К'1 1,86 1,79 1,71

Как видно из табл. 3, кокс игольчатой структуры НУ НПЗ в равных условиях с коксом КЗГ дал хорошие результаты его технологического опробования. Сквозной выход годного полуфабриката (без учета заготовок, направленных как условно годные на переточки или укорочение) на коксе НУ НПЗ оказался выше на 3%, чем КЗГ. А, учитывая, что опыт применения кокса КЗГ на электродных заводах исчисляется десятилетиями, а кокс НУ НПЗ на ЧЭЗе впервые - отработка технологии его применения позволит повысить штучные выходы годного.

Структурные отличия игольчатого кокса (ИгК) от КЗГ дали положительные результаты и по качеству полученных электродов. Увеличенное содержание в ИгК структурных составляющих, оцениваемых в 7, 8, 9 баллов, снизили удельное электросопротивление графитированных заготовок, чем повысили сортность элеюродов и расширили диапазон их применения. В свою очередь снижение УЭС электродов даёт снижение их удельных расходов у потребителя.

Подобные результаты были получены и на других заводах.

Электроды прошли успешные испытания на электрометаллургических

производствах с положительным эффектом. Удельные расходы поставленных электродов были ниже плановых для конкретных печей (или цехов). Отдельные результаты этих испытаний приведены в табл. 5.

Таблица 4.

Результаты котроля заготовок по технологическим переделам для ГЭ

0 355 мм.

Поступило на Признано годными Окончательный

Технологичес- контроль брак

кие переделы штук штук % %

НУ НПЗ ТПНЗ НУ НТО ТНПЗ НУ НИЗ ТНПЗ НУ НПЗ ТНПЗ

1.Прессование1' 1550 2226 1442 2120 93,1 95,2 6,9 4,8

2.0бжиг2) 1351 1952 1248 1712 92,4 87,7 0,4 0,8

3. Графита гош2' 1301 1907 1207 1762 92,8 92,4 1,6 1,7

4. Механичес-

кая обработ-ка2) 1115 1766 917 1430 82,2 81,0 3,6 4,8

Примечания:

1) - окончательно забракованные заготовки направлены на переработку в качестве добавки в шихту на "зеленом" переделе.

2) - разница в количестве заготовок между годными и окончательным браком относится к "условно" годным и направляется на уменьшение диаметра или длины электродов.

Таблица 5.

Результаты испытаний электродов.

Диаметр, мм Потребитель Удельный расход, кг/т

500 АО "АвтоВАЗ" 5,9

555 АО "Мечел" 7,8

450 Нижнетагильский МК 0,49

610 АО "Носта" 6,8

Проведенные исследования игольчатого кокса Ново-Уфимского НПЗ, его промышленные опробования в производственных условиях Челябинского, Новочеркасского и Новосибирского электродных заводов, имеющих отличные друг от друга технологические процессы и оборудование, позволяют сделать несколько выводов, а именно:

игольчатый нефтяной кокс, произведенный Ново-Уфимским нефте-

перерабатывающим заводом, является лучшим по качеству коксом когда-либо производимым в России для выпуска графитированных электродов.

- необходима доработка технологии получения ИгК НУ НПЗ в части увеличения длины и ширины пачек углеродных слоев (увеличение "игольчатости" кокса) до величин 1200 - 1300 мкм и 300-350 мкм соответственно.

- такая возможность имеется. Это показал опыт НУ НПЗ, когда к концу периода поставки ИгК балльность структуры выросла с 5,0 - 5,6 единиц до 6,4 - 6,7.

- игольчатый кокс НУ НПЗ с балльностью структуры 5,6-6,0 единиц может быть использован для производства графитированных электродов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на плотности тока 15-25 А/см2 (в зависимости от сечения электрода). Испытания графитированных электродов в реальных условиях металлургических цехов подтвердило это. При этом удельные расходы электродов снизились даже в жестких условиях эксплуатации при выплавке нержавеющих сталей.

- графитированные элекгроды на ИгК НУ НПЗ не имели торцевых растрескиваний электродов в противоположность электродам на коксе Т НПЗ, что говорит о более высокой их термопрочности, которая определяется более низким значением УЭС, КТЛР, более высокими значениями прочности на изгиб и теплопроводности.

- в целях снижения издержек производства графитированных электродов на ИгК НУ НПЗ необходим индивидуальный подход к уточнению технологического процесса на каждом электродном заводе, учитывающий как технологические особешюсти переработки этого кокса, так и аппаратурное оформление этого процесса.

В третьей главе изложены результаты комплексного исследования пековых коксов. Как уже указывалось выше, прекращение производства нефтяного пиролизного кокса марки КНПС, используемого в качестве наполнителя для получения всех марок конструкционных графитов, привело к необходимости вовлечения в производство новых коксов, в частности, пекового кокса. Естественно, что в связи с этим, возникла необходимость более углубленного изучения его структуры и свойств.

Рассматриваются предшествующие работы в области технологии получения и изучения свойств пекового кокса. Особое внимание уделяется известной неравномерности свойств пекового кокса и технологическим переделам, ответственным за формирование этой неравномерности свойств.

Показано, что одновременно со структурными неоднородностями следует обратить особое внимание на нестабильность некоторых важных технологических свойств пекового кокса, таких как кажущаяся и истинная плотность, удельное электросопротивление, изменение объема при

термообработке и другие. Приведены интервалы колебаний этих свойств, связанные с изменениями природы сырья коксования, с режимами коксования, с конечной температурой процесса, и, самое главное, е неравномерностью прогрева коксующейся массы в камере коксования.

Ранее, при использовании пекового кокса в электродной промышленности, для изготовления менее квалифицированной продукции, изучалось и контролировалось ограниченное количество его характеристик. При осуществлении перехода на пековый кокс для получения искусствешшх графитов потребовалось существешю расширить перечень его исследуемых свойств.

Здесь же следует отметить, что во всех марках разрабатываемых графитов, кроме ГМЗ, в качестве наполнителя использовался пековый кокс Челябинского металлургического комбината. Наполнителем в графите ГМЗ служила смесь прокаленных пекового и нефтяного кокса НПЗ г. Туркменбаши. Применение в качестве наполнителя смеси двух разных коксов было связано с желанием использовантъ прокаленный, стабильный по свойствам наполнитель, а, с другой стороны, с невозможностью прокаливания пекового кокса в имеющихся на заводе прокалочных ретортных печах. Пековый кокс, в отличии от нефтяных коксов, содержащих от 5 до 9% летучих веществ, и, создающих за счет этого защитную восстановительную атмосферу при прокаливании, не содержит летучих и при попытках его прокаливания в этих печах воспламеняется.

Одновременно, с изучением свойств кокса ЧМК, были изучены свойства коксов производства Череповецкого и Новолипецкого металлургических комбинатов.

В табл. 6 приведены стандартные требования к пековому коксу по ГОСТ 3213-71 и фактические дашше, получешше для разных металлургических комбинатов.

Таблица 6.

Стандартные характеристики пекового кокса (по ГОСТ 3213-71) и фактические данные для разных металлургических комбинатов.

Показатель КПЭ-1 КПЭ-2 Чер.МК НЛМК Чел. МК

Действительная плотность, кг/м3 - - 2030 2030 2010

Выход летучих, % <0,8 <0,8 - - 0,7

Содержание серы, % <0,30 <0,70 0,27 0,26 0,27

Зольность, % <0,30 <0,30 0,28 0,30 0,26

В табл. 7 приведены свойства пекового кокса производства Челябинского металлургического комбината в сравнении с коксом КНПС производства Горьковского опытного нефтеперерабатывающего завода ( ГОСТ 22898-78 ).

По ГОСТ 26132-84 была проанализирована структура коксов. На гистограммах (Рис. 3 а, б, в, г) приведены структурные характеристики пекового и нефтяных коксов г. Туркменбаши и КНПС. Из гистограмм, а также наблюдений морфологических особенностей коксов следует, что пековый кокс по структуре однороден, так как в нем содержится только три структурных составляющих, оцениваемых баллами 2, 3, 5. В коксе преобладает мелковолокнистая структурная составляющая с размером волокон 3^-7 мкм, оцениваемая баллом 2, а также присутствует мелковолокнистая структурная составляющая с размером волокна 7-5-14 мкм и оцениваемая баллом 3. Третья составляющая - крупноволокнистая (лепестковая) с размером волокна 35-70 мкм оценивается баллом 5.

Таблица 7.

Свойства пекового кокса в сравнении с коксом КНПС

Показатель КПЭ-1 КГ1Э-2 Пековый Челябинский КНПС

Действительная плотность по ГОСТ 228-98-78, кг/м3 - - 2060 2040

Зольность, % >0,30 >0,30 0,27 0,15

Сера общая, % >0,30 >0,70 0,26 0,15

Выход летучих, % >0,8 >0,8 0,7 4,0

Структурная прочность, Дж/м2 - - 1380 1700

Истираемость, % - - 2,9 5,5

Прессовая добротность, отн. ед. - - 1,82 1,95

Оценка микроструктуры, балл. - - 2,4 2Д

Степень графитации, % - - 64 58

Изменение объема в интервале температур 1300-2400 С, % - - + 2,75 -2,10

На гистограммах пекового кокса (Рис. 3 а, б) приведены результаты анализа двух проб кокса, отобршшых в пристеночном слое кокса (проба № 1) и в центральной части камеры коксования (проба № 2). Средний арифметический балл пекового кокса пробы № 1 составляет - 2,7 балла, пробы № 2 - 2,2 балла. Различие в структурных, а также некоторых других характеристиках кокса в объеме камеры коксования рассматриваются ниже.

Нефтяной кокс более анизотропен (Рис. 3 в), содержит 6 типов структурных

Частота, %

100

80-

60-

40"

20-

пековый кокс (проба № 1)

1 1§

(В

щ р щ .г^тт-з

2 3 4 Кялл

а.

100 80604020 0

Частота, %

кокс НПЗ

3 4

Кяптт

В.

100

Частота, %

100

Частота, %

80-

20-

кокс КНПС Гопьковского ОПНМЗ

1т

р %

3 4 Кяптт

Г.

Рис. 3. Гистограммы распределешш структурных составляющих коксов.

составляющих, оцениваемых баллами 2, 3, 4, 5, 6, 7. В коксе преобладает крупноволокнистая структура (61,7%) с размером волокна 35+70 мкм и оцениваемая баллом 5. Доля структурных составляющих кокса с баллом ниже 5 составляет 28,5%, а составляющих с баллом выше 5 - 9,8%

Для сравнения приводится гистограмма распределения структурных

составляющих кокса КНПС (рис. 3 г) производства Горьковского ОНПЗ, на основе которого ранее выпускались все конструкционные графиты на Челябинском электродном заводе.

Как уже указывалось выше, существенным отличием пекового кокса от кокса КНПС является его поведение при нагреве.

На рис. 4 приведены дилатометрические характеристики пекового кокса, малосернистого нефтяного кокса и кокса КНПС-СМ.

Из рисунка следует, что усадка пекового кокса проходит только до температуры ~ 1500 °С, с дальнейшим повышением

температуры пековый кокс, в отличии от кокса КНПС, расширяется. В результате этого при нагреве пекового кокса в интервале температур 1300 - 2400 °С он увеличивается в объеме на 2 -4 %, в то время как кокс КНПС уменьшается в объеме на - 2 %. Нефтяной кокс НПЗ г. Туркменбаши также усаживается с повышением температуры, однако, его минимальная усадка достигается Рис. 4. Линейное изменение образцов при несколько меньших пекового, нефтяного кокса и кокса температурах (~ 1400 С). КНПС при их термообработке. При производстве

конструкционных графитов очень важным фактором является стабильность свойств сырьевых материалов Как указывалось выше, пековый кокс не обладает достаточной стабильностью свойств.

В связи с этим было выполнено специальное исследование неравномерности свойств пекового кокса производства Челябинского металлургического комбината.

В табл. 8 и табл. 9 приведены результаты изучения пористой структуры образцов кокса, отобранных из разных частей камеры. Обработка картипы пористой структуры образцов кокса велась по специализированной компьютерной программе обработки изображений GALLERY v.2.0.

Визуальное изучешге- кусков кокса показало, что куски, прилегающие к стенкам камеры коксования, уплотнены, имеют меньшую пористость и меньшие размеры пор. Уплотненная зона в направлении от стенки к центру камеры по нашей оценке имеет толщину от 40 до 60мм. В остальном (основном

отн. ед.

1000 1500 2000 2500

Т,С

центральном) объеме камеры структура кокса по визуальным наблюдениям примерно одинакова.

Таблица 8.

Анизотропия пор образцов кокса.

Относительная площадь пор, %. Анизотропия нор

Централ, часть 41 1,8

Пристен. часть 15 1,в

Таблица 9.

Распределение пор по размерам в образцах кокса.

Размер, мм Распределение по размерам, %.

Центральная часть Пристеночная часть

<8,09-10"2 18 21

8,09-Ю"2 -ь 1,62-10"' 19 24

1,62-Ю"1 + 3,24-Ю"1 24 29

3,24-10"1 -н 6,48-10"' 17 12

6,48-10-4 1,30 12 8

1,30 -г 2,59 9 5

>5,18 1 1

Из таблиц следует, что общая пористость кокса в центральной часта камеры существенно превышает таковую в пристеночной зоне. Анизотропия пор в изученных зонах камеры одинакова.

Данные по распределению пор по размерам показывают, что в зонах камеры вблизи стен преобладают мелкие поры, а в целом существенная разница в распределении пор по размерам образцов из разных зон камеры отсутствует.

В табл. 10. представлены средние значения измерений н их среднеквадратичные отклонения, а также некоторые критерии, характеризующие вид статистических распределений измеренных величин. На рис. 5. представлены распределения измеренных величин.

Приведенные выше данные прошли проверку на нормальность распределения по критерию Шапиро-Вилка. Ни одна из рассматриваемых характеристик не показали нормального распределения. При разбиении каждой из выборок на несколько нормальных распределений все распределешы, за исключением предела прочности при сжатии, имеющей более сложный вид, разделились на две составляющие. Типичным примером является распределение

показателей кажущейся плотности, представленное на рис. 6. При идентификации образцов, кажущаяся плотность которых отложена на обоих распределениях, оказалось, что изученные образцы делятся на две труппы - левая (с!к~700 - 1000 кг/м3) и правая (4-1000-1300 кг/м3), причем левая груши образцов принадлежит основному массиву кокса, а правая - его пристеночной части. Та же картина наблюдается и для распределений значений истинной плотности и удельного электросопротивления.

Таблица 10.

Значения статистических параметров распределений.

Показатель Среднее значение Среднеквадр. отклонение измерений медиана мода асимметрия эксцесс

Кажущаяся плотность, кг/м3 940 ±160 880 820 1,015 -0,272

Истинная плотность, кг/м3 1920 ±20 1940 1940 -1,066 -0,731

Уд. электросопротивление, мкОм-м 155 ±20 151 200 1,259 1,332

Предел прочности на сжатие, Мпа 10,2 ±5,3 8,6 1,145 0,574

На рис. 7. представлены картины шлифов кокса из пристеночной части (составляющая 1) и основного массива камеры коксования (составляющая 2). Из приведенных картин шлифов хорошо видна разница в количестве и характере пор в разных зонах камеры коксования. Результаты анализа структуры кокса из тех же зон по методике ГОСТ 26132-84 приведены на рис. 8, 9. Усредненная балльная оценка составляющей 1 (пристеночная часть) составила 2,7 балла, составляющей 2 (основная масса) - 2,2 балла. Повышенная бальная оценка структуры кокса пристеночной зоны камеры объясняется, очевидно, дополнительным коксованием в этой зоне продуктов пиролиза центральной части.

Использованный в настоящей работе метод изучения распределений по критерию Шапиро-Вилка с учетом методики отбора проб позволяет определить из

Число наблюдений, п

Кажущаяся плотн. 10 , кг/м

Число наблюдений, п

Истинная плотн. 10"3, кг/м3

Число наблюдений, п Число наблюдений, п

Рис. 5. Гистограммы распределений измеренных величин.

рис. 6. и объемную и массовую долю составляющих кокса в объеме камеры коксования по количеству образцов попавших в разные нормальные распределения. Расчеты эти достаточно приблизительны, но позволяют оценить объемную долю основной части кокса, как ~ 80% (74%масс.) и пристеночной части, как ~ 20%объемн. (26%масс.)-

Различпы и усадочные явления кокса из разных зон камеры. На рис.10, приведены дилатометрические характеристики образцов кокса, отобранных из разных зон камеры коксования. Из рисунка следует, что кокс из пристеночной части камеры, в отличии от основной части, практически не претерпевает усадки при его термообработке. При этом высокотемпературная обработка не приводит к выравниванию величин относительного изменения линейных размеров даже при температурах 2500-2600 °С. Подтверждением того, что различия в свойствах между образцами кокса, отобранных в разных зонах, не исчезают с ростом

-2,5

' 0,7

1,1 1,3

Ожидаемые значения плотности температуры термообработки

вероятностей является рис. 11. на котором

2,5 -—7п-— --——г—п показано изменение истинной

плотности образцов разных зон с ростом температуры их термообработки.

Указанное обусловлено различием в сформированных структурах кокса этих образцов, которая, в свою очередь, зависит от условий коксования, Рис. 6. Разбиение распределений показателей отличающихся по объему камеры, кажущейся плотности по Шапиро- Изучение температурных Вилка.

полей и усадочных явлении кокса в разных точках куба коксования, при получении нефтяного ниролизного кокса марки КНПС, также показывает наличие разных условий коксования по объему. Так, выход летучих веществ из образцов нижней и верхней частей куба составляет величины 0,76 и 4,16%, а пикнометрическая плотность - 1515 и 1450 кг/м" . Однако после термообработки до 1300 °С, прокаленный кокс не имеет таких различий в свойствах, как в случае пекового кокса. Это связано с тем, что кокс КНПС получали при более "мягких" условиях, т. е. при более низких температурах (- 500 ÜC), процессы коксования и формирования структуры при

0,9 1,1 1,3 0,7 0,9 Кажущаяся плотность, dKT0"\. кг/м1

а.

Рис. 7. Изображение шлифов пекового кокса из разных зон камеры коксования: а - пристеночная часть, б - центральная часть.

1 2 3 4 5 6 7

Структурные составляющие, балл.

Рис. 8. Гистограмма распределения структурных составляющих в пековом коксе. Составляющая 1. Балл - 2,7.

1 2 3 4 5 6 7

Структурные составляющие, балл.

Рис. 9. Гистограмма распределения структурных составляющих в пековом коксе. Составляющая 2. Балл -2,2.

ДС/С

0,015 Г

0,01

0,005

-0,005 + 750

- Пристеночная [ | часть . / /

1 Центральная часть 4-,-1-,-,-.-

Истинная плотность, (1И, кг/м3

1250

2750

1750 2250 Температура термообработки, °С Рис. 10. Линейные изменения образцов пекового кокса из разных частей камеры коксования при термообработке.

2000

1000 1500 2000 2500 Температура термообработки, "С

Рис. 11. Изменение истинной плотности образцов кокса из разных частей камеры коксования при их термообработке.

этих температурах не завершались. Очевидно, в областях куба с пониженными температурами не завершались и мезофазные превращения. Последующую же температурную обработку в интервале температуры получения кокса - 1300 °С проходила вся масса "сырого" кокса в единых условиях прокаливания.

Различия в свойствах кокса по объему камеры необходимо учитывать в технологии производства электродной продукции, в случае его применения в качестве наполнителя. Одним из технологических приемов некоторой стабилизации его свойств может быть термостабилизация пекового кокса при более высоких температурах, чем температура его получения, например, прокаливание.

И это необходимо еще и потому, что имеет место значительное различие в свойствах кокса в партиях, поступающих потребителю. Так, в табл. 11 приведены результаты входного контроля нескольких партий пекового кокса, поступившего на завод в конце 1997, начале 1998 года.

Из таблицы следует, что свойства поступающего кокса колеблются в достаточно широких пределах. Так истинная плотность меняется от 1840 до 1960 кг/м3, а электросопротивление от 530 до 1085 мкОм-м.

Таблица 11.

Результаты входного контроля партий пекового кокса.

№ п/п № заказа А, % V/, % Б, % аи, кг/м3 УЭС, мкОм-м

до прокалки после прокалки до прокалки после прокалки

1 63 0,4 0,4 1,1 0,22 1900 2060 1085 510

2 68 од 0,5 6,4 0,23 1840 2040 730 390

3 70 0,3 0,6 1,5 0,2 1870 2020 650 410

4 1 0,3 0,3 0,0 0,21 1960 2060 580 400

5 4 0,3 0,2 6,2 0,23 1950 2040 570 450

6 5 0,4 0,3 0,2 0,24 1960 2050 530 410

Учитывая выше изложенное, можно предложить следующие возможные действия в целях получения пекового кокса, как наполнителя, в производстве электродной продукции, например, конструкционных графитов различных марок с высокими эксплуатационными характеристиками:

- специальная выборка требуемого количества кокса с узким интервалом разброса свойств из массы производимого пекового кокса с последующей его термостабилизацией в различных промышленных агрегатах (печах);

- специальное производство пекового кокса для электродных заводов при максимально высокой температуре коксования с минимальным по значению и стабильным электросопротивлением этого кокса;

- организация отдельного производства пекового кокса, например в кубовых установках или установках замедленного коксования, с пониженной температурой коксования (500-550°С) и последующей его прокалкой в промышленных печах кальцинации.

Освоение технологий производства графитов марок ГМЗ, ПРОГ-2400 и ВПГ ("горячего" прессования) и графитов ПГ-50 и ЛРВ ("холодного" прессования) проводилось в два этапа.

С целыо уточнения технологических параметров процессов получения графитов была выполнена специальная серия экспериментов по изучению влияния на свойства обожженных полуфабрикатов дополнительных пропиток пеком и обжигов, а также высокотемпературной обработки, в т.ч. влияние конечной температуры графитации.

Вторым этапом отработки технологии явилось внесение в технологический процесс соответствующих изменений, выпуск опытно-промышленных и промышленных партий графитов.

При изготовлении графитов и горячего, и холодного прессовашм в качестве связующего использовался среднетемпературный каменноугольный пек марки А по ГОСТ 10200-83.

Было выполнено исследование изменения некоторых свойств материалов при их термообработке в пределах температурных интервалов процесса графитации. Свойства графитированного материала определялись на образцах промышленных партий. Изготовление образцов обожженных полуфабрикатов графитов марок ВПГ и АРВ, проходящих две и одну дополнительные пропитки пеком с последующими обжигами, проводилось после каждого обжига. Термообработка до промежуточных температур графитации проводилась в печи Таммана. Проводилось определение кажущейся плотности, удельного электросопротивления, теплопроводности и рентгеноструктурных характеристик материалов.

Результаты исследования изменений свойств образцов обожженных полуфабрикатов графитов при их термообработки приведены на рис. 12-14.

Из приведенных экспериментальных данных следует, что на завершающей стадии процесса карбонизации (до Т = 1300 -г 1400 °С) и в области активной графитации материала (при Т > 2400 -f- 2500 °С) происходят значительные изменения свойств обожженных материалов. Особенно ярко это проявляется на изменении таких показателей, как электросопротивление, теплопроводность и рентгеноструктурные характеристики.

Кажущаяся плотность, кг/м3

1800" 1700" 16001500" 1400 -1300" 1200 " 1100 ■

1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600

Т,°С

Рис. 12. Зависимости изменения кажущейся плотности материалов от температуры термообработки: 1 - ПГ-50; 2 - АРВ I обж.; 3 -АРВII обж.; 4 - ПРОГ; 5 - ГМЗ; 6 - ВПГI обж.

Изучение влияния дополнительных пропиток и обжигов на изменение свойств полуфабрикатов графитов было выполнено на материалах АРВ и ВПГ. Одной дополнительной пропитке и последующему обжигу подвергался полуфабрикат графита АРВ; двум дополнительным пропиткам и двум дополнительным обжигам - полуфабрикат 1рафита ВПГ.

Показано, что первая пропитка и последующий обжиг существенно влияют на плотность материала и другие свойства. Большее увеличение плотности происходит у материала с меньшей начальной плотностью.

Знание изменений линейных размеров обожженных заготовок в процессе графитации позволяет направленно регулировать температурный режим печи. Это особенно важно при использовании в качестве наполнителя углеродных заготовок пекового кокса, полученного при температуре коксования пека около 1000 °С и не прошедшего дополнительного прокаливания при температуре 1250 -1300 °С.

На Рис. 15 приведены зависимости усадки обожженных образцов, указанных выше графитов от температуры термообработки. Время выдержки при каждой температуре термообработки составляло не менее 30 минут.

Из рассмотрения рисунка следует, что характер усадки для разных марок материалов различен. Так, мелкозернистые композиции обожжен-

ных полуфабрикатов графитов АРВ (первый обжиг) и ПГ-50, имеющих низкую кажущуюся плотность, при достижении температуры обработки уровня температур обжига (1100 - 1200 °С) достаточно сильно усаживаются. Усадка

Уд. электросопротивление, мкОм-м

Т, °С

Рис. 13. Зависимости изменения электросопротивления материалов от температуры термообработки: 1 - ПГ-50,2 — АРВ 1обж., 3 - АРВ Побж., 4 - ПРОГ, 5 - ГМЗ, 6 - ВПГI обж.

Коэф. теплопровод., Вт/(м*К)

Рис. 14. Зависимости изменения теплопроводности материалов от температуры термообработки: 1 - ПГ-50, 2 - АРВ 1обж., 3 - АРВ Побж., 4 - ПРОГ, 5 - ГМЗ, 6 - ВПГ I обж.

замедляется при температуре 1600 - 1700 °С и фактически завершается при температуре 2500 - 2600 °С. Срсднезернистые материалы, с большей кажущейся плотностью, практически не усаживаются. Незначительные усадочные явления проявляются в интервале температур начиная с обжига и до ~ 1500 - 1600 °С. Здесь также следует отметить, что заметная разница в поведении полученных зависимостей для ВПГ на пековом коксе и ГМЗ на смеси прокаленных отсутствует.

На рис. 16 приведены дилатометрические характеристики полуфабрикатов графита АРВ с одним обжигом и вторым обжигом после дополнительной пропитки.

Из рисунков следует, что низкая плотность и, соответственно, высокая пористость полуфабриката АРВ после первого обжига приводят к существенным усадкам его при термообработке. После дополнительной пропитки и второго обжига полуфабрикат с уже повышенной плотностью усаживается значительно меньшую усадку.

Первая и вторая пропитки и последующие обжиги полуфабриката графита ВПГ приводят к повышению его плотности, но и достаточно высокая плотность исходного полуфабриката приводят к несущественному изменению величин усадок полуфабрикатов до пропиток и обжигов и после. Характер дилатометрических зависимостей полуфабрикатов графита ВПГ одинаков.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что для получения качественных графитов различных марок в определенных случаях более важно провести дополнительные операции на стадии формирования обожженного полуфабриката, чем искать исключительное по свойствам и дорогостоящее сырье.

Такими операциями являются нудель-процесс, способ прессования, пропитка с повторным обжигом. Применение этих и других приемов позволяет избежать больших изменений в объеме графитируемых заготовок и возникновения по этой причине брака.

Изложенные результаты исследований свойств пекового кокса, влияния на его свойства температуры обработки, исследования свойств обожженного полуфабриката и формирования его свойств в процессе графитации позволили ввести ряд изменений в технологические регламенты производства графитов марок ГМЗ, ПРОГ-2400, ВПГ, АРВ и ПГ-50. В результате этого этапа работы были выпущены промышленные партии графита марки ВПГ для атомной техники по свойствам соответствующие ТУ 48-20-49-90 для этой марки графита на основе кокса КНПС.

В табл. 12 приведены сводные данные физико-механических свойств выиущешгах различных марок графитов с использованием в качестве

наполнителя непрокалепного пекового кокса. В таблице 12 приводятся свойства графита ГМЗ с одним и двумя обжигами, графита АРВ - с двумя обжигами, графита ВПГ - с тремя обжигами. Графиты ПРОГ-2400 и ПГ-50 проходили один обжиг.

Из приведенных данных в таблицах следует, что на основе пекового кокса могут производиться практически все основные марки конструкционных

Относительное удлинение Д Е/£, ТО'3 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14

Температура термообработки Т, С.

Рис. 15. Зависимости относительного удлинения образцов обожженных материалов от температуры обработки. 1 - ВПГ, 2 - ГМЗ, 3 - ПРОГ-2400, 4 - АРВ (II обж.), 5 - ПГ-50, 6 - АРВ (I обж.).

1 •

/А 3

-4

ФГ

\ \

\ а

\ т Ч-

\ ■5

▼ б

1000 1500 2000 2500

Относительное удлинение д£/£, -10"3 101

„V ■ "Г

• 1 4 1 \ 1 \ 1 \ II обжига | !

Л ! ч

: ! \ ■ 1 ! 1

I обжиг I

5' О' -5'

-10"

-15'

1000

1500

2000

2500

Температура термообработки Т, °С

Рис. 16. Зависимость изменения линейных размеров образцов материала АРВ с разным числом пропиток и обжигов при их термообработке.

графитов. Сопоставление величин свойств, приведенных в табл. 12, с величинами тех же показателей в ТУ 48-20-86-81 для рассматриваемых марок графитов показывает их соответствие требованиям технических условий для графитов на основе кокса КНПС. Исключением является графит ГМЗ (один обжиг), где прочности при сжатии и изгибе (26,5 и 8,5 МПа) ниже таковых в ТУ (27,4 и 9,8 Мпа - для ГМЗ первого сорта).

В табл. 13 приведены свойства графита ВПГ для колец и втулок атомных реакторов РБМК по ТУ 48-20-49-90, на основе кокса КНПС-СМ и на основе пекового кокса.

Как следует из таблицы 13, свойства графита па основе пекового кокса соответствуют ТУ и находятся в диапазоне свойств графита па основе кокса КНПС СМ, поставляемого в течение многих лет Челябинским электродным заводом атомной промышленности для строительства и ремонта реакторов РБМК.

Приведенные характеристики графита ВПГ на основе пекового кокса послужили основанием для выдачи головным институтом подотрасли -НИИграфит предварительного извещения 4807.409-98 от 03.09.98. об изменении

ТУ 4820-49-90 с дополнением о разрешении использования в качестве сырья для производства графита пекового кокса.

Таблица 12.

Физико-механические свойства графитов на основе пекового кокса.

Показатель ГМЗ АРВ Побж. ВПГ Шобж. ПРОГ-2400 ПГ-50

I обж. П обж.

Кажущаяся плотность, ¿к,

кг/м3 1600 1700 1670 1810 1660 1100

Действительная

плотность, с1и, кг/м3 2180 2200 2180 - 2180 2190

Пористость, % 26 23 21 8,3 24 49

Электросопротивление, р,

мкОм-м 13,0 9,0 13,0 8,6 9;о 23

Коэф. теплопроводности,

X, Вт/(м-К) - 137 111 141 152 50

Предел прочности, МПа,

при сжатии, <тсж 26,5 38,0 42,1 53,0 29,4 12,3

при изгибе, сгтг 8,5 18,2 15,6 24,9 13,5 6,1

Модуль упругости, Е, 103 5,0 4,6 7,0 8,7 1,4

МПа -

Степень графитации, % - 76 66 69 70 61

Размеры кристаллитов, нм

по оси А - 54,7 32,2 33,6 41,3 29,2

по оси С - 21,0 17,8 18,0 19,5 15,5

Зола, % 0,010 0,010 0,010 0,010 0,012 0,002

Таким образом, приведенные результаты подтверждают возможность получения- различных марок конструкционных графитов на основе непрокаленного пекового кокса с уровнем физико - механических характеристик, практически таким же, что и для графитов на коксе КНПС. В качестве основного приема повышения физико - механических свойств графитов на основе пекового кокса в настоящей работе использованы дополнительные пропитки пеком и обжиги. Эта же приемы следует рассматривать и как приемы, стабилизирующие свойства пекового кокса - наполнителя.

Как было показано в предыдущих разделах работы пековый кокс, полученный при температуре около 1000 ()С, обладает рядом характеристик,

Таблица 13.

Свойства графита ВПГ по ТУ 48-20-49-90, на основе кокса КНПС-СМ и на основе

пекового кокса.

Показатель ТУ 48-20-49- ВПГ на коксе ВПГ на

90 КНПС пековом коксе

Плотность, кг/м3 1820 1800-1850 1820

Удельное элекгросопротивление,

Ом-м

параллельно оси прессования 9-Ю"6 (6+9)Т0б 7-Ю"6

перпенд. оси прессования 12-Ю"6 (в.з-пую"6 10-Ю"6

Предел прочности на сжатие,

МПа

параллельно оси прессования 45,1 39,2-58,8 47,0

перпенд. оси прессования

Предел прочности при изгибе,

МПа

параллельно оси прессования 20,6 11,8 21,7-35,3 13,7-22,5 26,3 18,1

перпенд. оси прессования

Показатель физической оценки 420 420

по закладкам, миллибарны

Содержание золы, % 0,040 0,010-Ю,040 0,012

Теплопроводность при

температуре 100 °С, Вт/(м-К)

параллельно оси прессования - 135-155 75-95 141 84

перпенд. оси прессования

Средний коэффициент

линейного расширения в

диапазоне температур 0-100 °С,

1/град

параллельно оси прессования - (З.З-З^-Ю"6 3,4-10"6

перпенд. оси прессования - (4,8+5,1)-10'6 4,2-10"6

затрудняющих его использование в качестве наполнителя при производстве искусственных графитов без его дополнительного прокаливания. К этим

характеристикам, в первую очередь, следует отнести неравномерность свойств пекового кокса. Кроме этого, усадки пекового кокса и неравномерность этих усадок по общей массе кокса могут приводить в процессе обжига к возникновению различных дефектов в материале. Из опыта работы электродной промышленности и производства искусственных графитов известно, что наиболее радикальным способом стабилизации свойств кокса наполнителя является его дополнительная термообработка.

В связи с этим с целью изучения влияния на свойства пекового кокса дополнительных термообработок, установлешш необходимых температурных и временных параметров процесса прокаливания было выполнено специальное исследование.

Были изучены дилатометрические характеристики кокса с непрерывным нагревом до конечных температур и с изотермическими выдержками при температурах 1100, 1200 и 1300 °С. Как следует из полученных зависимостей, изотермическая выдержка при температуре 1100 °С не приводит к исчезновению усадочных явлений, однако, значительно уменьшает их. То же, в большей степени, относится к эксперименту с выдержкой при температуре 1200 °С. При изотермической выдержке 1300 °С с дальнейшим повышением температуры термообработки усадочные явления отсутствуют.

Изучение зависимостей усадки во времени при температурах 1100, 1200 и 1300 °С и изменения диамагнитной восприимчивости образцов позволили рекомендовать температуру и необходимое время прокаливания пекового кокса -1200 - 1300°С и 4 часа соответстветю.

На рис. 17 приведены дилатометрические зависимости усадочных явлений образцов кокса, обработанных при разных температурах. Из рассмотрения рисунка следует, что повышение температуры обработки от 1000 до 1100 °С приводит к снижению усадки кокса, а при температурах 1200 - 1300 °С к практически полному исчезновению усадки.

Полученные результаты показали, что дополнительное прокаливание пекового кокса существенно стабилизирует его свойства, ликвидируется усадка кокса, выравниваются его дилатометрические характеристики. Дотшштельная термообработка пекового кокса (прокаливание) должна проводиться при температуре 1300 °С с выдержкой при этой температуре не менее 3х- 4х часов.

Вторым этапом освоения промышленного производства искусственных графитов на основе пекового кокса явился выпуск графитов на прокаленном пековом коксе.

Была выполнена реконструкция печей прокаливания, исключающая возгорание кокса в зоне прокаливания и позволяющая проводить термообработку кокса в соответствии с установленными параметрами процесса.

-5

Рис. 17. Зависимость относительного изменения линейных размеров кокса от температуры: 1 - исходный кокс; 2, 3, 4 - термообработанный при температуре 1100 С, 1200 С, 1300 С.

Выпуск промышленных партий графитов указанных марок на основе прокаленного пекового кокса показал некоторое повышение плотности и прочностных характеристик графитов, однако, основным преимуществом технологий на прокаленном коксе явилось значительное повышение выходов годного. Так, выходы горячепрессованной продукции повысились на 20-25 %, а холоднопрессованной продукции па 15-20 %.

В четвертой главе приводятся результаты опробования непрокалешюго сланцевого кокса при выпуске опытных партий мелкозернистых графитов с использованием . в качестве связующего среднетемпературного и высокотемпературного пека на ОАО «Новочеркасский электродный завод»

Входной контроль и дополнительные исследования поступающего на завод сланцевого кокса показали неравномерность его свойств. Так содержание летучих веществ в коксе колеблется от 2,5 до 9,3 % масс. Поэтому, были выполнены специальные исследования по изучению влияния температуры дополнительной обработки кокса и времени выдержки при этой температуре на остаточное содержание летучих веществ в коксе.

лС/£,ю-3

/У У

1000 1500 2000 2500

Т, "С.

Установлено, что целесообразно проводить низкотемпературную стабилизацию кокса в интервале 450-550°С, где процесс газовыделения проходит интенсивно и можно достичь заданной величины остаточного содержания летучих за достаточно короткое время (~3 - 4часа).

Некоторые сложности возникли при организации процесса сушки кокса. Эффект самовозгорания кокса наблюдался после его сушки при различных температурах и длительности процесса (табл. 14).

Таблица 14.

Режимы сушки непрокаленного сланцевого кокса.

№№ Время сушки, Содержание влаги, %, при температурах сушки Примечания

пп час. 120 иС 125 "С 150 иС 200 иС

1. 14 0,86 - - -

2. 16 - - 0,17-0,38 - Возгорание

3. 16 - - - 0,35 Возгорание

4. 24 - 0,44-0,55 - -

5. 26 0,35 - - -

6. 36 - 0,29 - -

Эффект саморазогрева и возгорания наблюдался для кокса, температура сушки которого была 150°С и выше. Однако саморазогрев кокса при температуре 150°С продолжался до 30-40 минут, и лишь отдельные партии его возгорались. Поэтому процесс сушки кокса не должен вестись при температурах около 150 °С и выше.

Выполнен комплекс исследований по размалываемости кокса. Показано, что время измельчения 20 минут является минимально необходимым для гарантированного получения требуемого результата. Об этом можно судить по количеству фракций более 90 мкм. Их содержание в анализируемых пробах колеблется от 8% до 14%. Поэтому для гарантированного получения требуемого результата время измельчения кокса в вибромельнице с периодической выгрузкой для конкретных условий ОАО «НЭЗ» должно быть не менее 20 минут.

Измельченный непрокаленный кокс до тонкодисперсного состава (-90 мкм) активно взаимодействует с окружающей средой. Поэтому, в целях повышения стабильности технологии производства материала МПГ в целом, необходимо учитывать время хранения измельченного кокса и его контакта с воздухом.

В качестве связующих были применены среднетемпературный пек Днепродзержинском) МК и высокотемпературный пек Горловского КХЗ. Исходный пек перед дозированием дробили на молотковой дробилке, а затем измельчали на вибромельнице. Время измельчения - 10 минут.

Были выполнены дериватографические исследования сланцевого кокса, среднетемпературного пека и композиции на их основе. Результаты исследований использованы при составлении температурных режимов обжига и графитации.

По отработанным экспериментально режимам были выпущены промышлсшшс партии графитов типаМПГ-6 и МПГ-7. Характеристики графитов приведены в табл. 15.

Таблица 15.

Физико-механические характеристики заготовок графитов типа МПГ-6 и МПГ-7.

Свойства материала МПГ-6 МПГ-7

1 2 3

Плотность, кт/м1 1807±120 1808±190

минимальная 1785 1773

максимальная 1832 1844

Прочность на сжатие, МПа

параллельно 71,6±5,0 84,6±4,8

перпендикулярно 68,7±1,4 84,5±2,8

анизотропия 0,96 0,99

Прочность на изгиб, МПа

параллельно 42,5+3,0 44,1±3,8

перпендикулярно 48,2±3,2 56,9+2,8

анизотропия 1,13 1,29

Прочность на разрыв, МПа

параллельно 27,9+1,9 30,2±1,3

перпендикулярно 33,2±1,2 37,5±1,4

- анизотропия 1,1В 1,24

Удельное

электросопротивление, мкОмм

параллельно 8,92±0,31 10,68±0,60

перпендикулярно 7,53±0,20 8,81±1,23

анизотропия 0,84 0,82

Динамический модуль

упругости, ГПа

параллельно 10,09±0,47 10,09±0,46

перпендикулярно 12,06±0,41 13,77+0,72

анизотропия 1,21 1,26

Скорость звука, м/с

параллельно 2361+49 2456±61

перпендикулярно 2581+43 2791±62

анизотропия 1Д4 1,09

1 2 3

Коэффициент термического расширения, Ю"6^1 (293-473°К) параллельно перпендикулярно анизотропия 6,55±0,34 5,13±0,21 0,78 6,96+0,06 4,73±0,76 0,67

Коэффициент теплопроводности, Вт-м^К"1 параллельно перпендикулярно. анизотропия 139,2+9,7 170,1 ±5,0 1,22 117,0±9,5 152,3±5,0 1,29

Из приведенных в таблице данных следует, что исследованные заготовки полученных материалов характеризуются достаточно высокой однородностью физико-механических характеристик. Однако характерной особенностью исследованных материалов является существенная анизотропия физико-механических свойств, что необходимо учитывать при их применении. Сравнение полученных данных с известными данными по материалам класса МПГ на основе кокса КНПС, показывает, что полученные графиты обладают пониженными значениями прочности на сжатие, что обусловлено применением сланцевого кокса. Однако в сочетании с пониженными значениями КТР и повышенными значениями теплопроводности, для изделий из новых графитов следует ожидать более высокой термопрочности. Снижение электросопротивления новых графитов относительно ранее выпускавшихся материалов МПГ составляет 2030%, что также следует особо учитывать при изготовлении ряда изделий.

Отмеченные особенности, тем не менее, не являются препятствием для использования новых графитов у большинства потребителей.

На основании выполненных исследований разработаны: Директивный технологический процесс ДТП 4807-87-00 и Технические условия ТУ 48-4807297-00 на заготовки и детали из графита марок МПГ-5, МПГ-6(2), МПГ-7(2) и МПГ-8(2) на основе непрокаленного сланцевого кокса.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен анализ состояния отечественной электродной промышленности, ее сырьевой базы, а также состояние и перспективы развития смежных отраслей промышленности, применяющих электродную продукцию в производстве.

Выявленные зависимости потребностей в электродной продукции от уровня производства в смежных отраслях промышленности показали, что состояние рынка потребления электродной продукции в ближайшее

десятилетие и хорошая конъюнктура на электродную продукцию будут сохраняться как на мировом рынке, так и на рынке стран СНГ, в т.ч. в России.

Российские электродные заводы, несмотря на значительные трудности, продолжают сохранять свое доминирующее положение на рынке СНГ. Учитывая возрастание конкуренции между производителями преимущественное положение на рынке будут иметь заводы, выпускающие продукцию с высокими эксплуатационными свойствами, что, предопределяется применением высококачественного углеродистого сырья.

2. Анализ состояния отечественной базы углеродистого сырья для российских электродных заводов показывает, что заводы не имеют в настоящее время устойчивого обеспечения сырьем своего производства. Дефицит по разным видам сырья составляет от 40 до 100%. Закрытие этого дефицита производится за счет импорта из стран ближнего и дальнего зарубежья.

3. Проведенные исследования игольчатого кокса Ново-Уфимского НПЗ, его промышленные опробования в производственных условиях Челябинского, Новочеркасского и Новосибирского электродных заводов, имеющих отличные друг от друга технологические процессы и оборудование, показали, что он является лучшим по качеству коксом когда-либо производимым в России для выпуска графитированных электродов.

Изучение широкого круга характеристик структуры и свойств игольчатого кокса НУ НПЗ показало необходимость доработки технологии получения игольчатого кокса в части увеличения длины и ширины пачек углеродных слоев (увеличение "игольчатости" кокса) до величин 1200 - 1300 мкм и 300-350 мкм соответственно. Показано также, что к концу периода поставки кокса балльность его структуры выросла с 5,0 - 5,6 единиц до 6,4 - 6,7.

Суммарный игольчатый кокс прокаливали во вращающейся барабанной печи (АО "НовЭЗ") и ретортных печах (АО "ЧЭЗ"). Установлено, что требуемую действительную плотность (Д,,) прокаленного кокса (2140 ± 100) кг/м3 с выходом не менее 70% обеспечивают вращающиеся барабанные печи (АО "НовЭЗ"). В ретортных печах (АО "ЧЭЗ") необходимая степень прокаливания кокса может быть достигнута только за счет снижения их производительности.

Показано, что игольчатый кокс НУ НПЗ с балльностью структуры 5,6-6,7 единиц может быть использован для производства графитированных электродов с улучшенными эксплуатационными характеристиками на достаточно высокие плотности тока (в зависимости от сечения электрода). Испытания графитированных электродов в реальных условиях металлургических цехов подтвердило это. При этом удельные расходы электродов снизились даже в жестких условиях эксплуатации при выплавке нержавеющих сталей.

а. Показано, что структура и свойства пековых коксов трех заводов-производителей близки по своим свойствам к коксу КНПС. Впервые в широком диапазоне температур (от температуры получения до 2600°С) определено формоизмене1гае пековых коксов при их термообработке. Дилатометрические характеристики коксов разных заводов-производителей показали, что для изученных партий кокса наибольшую температуру получения (-1100 °С) имеет кокс НЛМК, а наименьшую (-950 °С) кокс Челябинского металлургического комбината.

б. Впервые, на основе результатов исследования структуры, характера пористости и некоторых других физических характеристик, изучена неравномерность свойств пекового кокса. Показано, что в результате различных температурно-временных условий процессов, протекающих в камере коксования, при получении пекового кокса, формируются, в основном, два, различающихся по свойствам типа кокса - кокс, расположенный в «пристеночной» зоне камеры коксования, и в «основной» ее зоне. Показано, что различаются и физико-механические свойства этих коксов, и структура, и их усадочные явлешш. Различия сохраняются при их последующей термообработке. Изучены также, колебания свойств промышленно произведенного пекового кокса, поступающего на завод потребитель. Колебания составили по истгапюй плотности от 1840 до 1960 кг/м3, а по электросопротивлению от 530 до 1085 мкОм-м.

Проведено систематическое исследование изменения свойств обожженных заготовок с различным количеством пропиток и обжигов при их термообработке.

В; В результате выполненных исследований, выпуска опытно-промышлешшх и промышленных партии получены конструкционные графиты марок ВПГ, ГМЗ, ПРОГ-2400 (горячее прессование), марок АРВ и ПГ-50 (холодное прессование) отвечающим по своим свойствам требованиям ТУ 48-20-49-90 (Втулки и кольца для аппарата РБМК из графита марки ВПГ) и ТУ на основе нефтяного кокса марки КНПС.

Восстановленный промышленный выпуск изделий из графитов марок ВПГ, ГМЗ, ПРОГ-2400, АРВ и ПГ-50 позволил удовлетворить потребность на них отечественного потребителя, увеличить товарный выпуск Челябинского завода, загрузку его мощностей, сохранить рабочие места и повысить в целом эффективность производства.

г. С целью снижения неравномерности свойств пекового кокса впервые были изучены закономерности стабилизации его свойств в процессе прокаливания. Экспериментально показаны необходимая температура прокаливания ( 1300-1350°С ) и время выдержки при этой температуре ( не менее трех часов ). Интервал колебания истинной плотности образцов кокса по мере их дополтгательной термообработки несколько уменьшился, что указывает на стабилизирующую роль процесса прокаливания кокса. Так, если колебания величины истинной плотности сырого кокса составили около 7%, то для прокаленного и для графитированного при 2400°С эта величина составляет менее 4%. Стабилизируются усадочные явления кокса. Практически одинаковыми стали дилатометрические характеристики кокса, прокаленный кокс не претерпевает усадки. Выданы рекомендации по режимам прокаливания пекового кокса. Проведена реконструкция промышлешюй прокалочной печи №6. Начата промышленная эксплуатация печи.

Выпущены промышленные партии графитов на основе прокаленного пекового кокса. Анализ свойств полученных материалов показал некоторое повышение плотности и прочностных характеристик графитов, однако основным преимуществом технологий на прокаленном коксе явилось существенное повышение выходов годного Так, выхода годного горячепрессованной продукции повысились на 20-25%, а холоднопрессовашюй продукции на 15-20%.

д. Разработан новый способ термостабилизации (прокаливания) пекового кокса в среде летучих другого (например, нефтяного) кокса. Разработка защищена патентом РФ.

5. Разработаны и внедрены в промышленное производство технологии получения нескольких марок конструкционных графитов типа МПГ на основе

непрокаленного сланцевого кокса. Показано, что коксы, расширяющиеся при температурах выше 1500°С, позволяют получать на их основе высокоплотные, высокопрочные графиты за счет усадки коксо-пековой композиции на переделах обжига и графитации.

Разработка технологии производства конструкционных графитов на оспове непрокаленного сланцевого кокса стала возможной благодаря выполненному комплексу специальных исследований свойств кокса и параметров технологических переделов получения графитов.

Показана неравномерность свойств сланцевого кокса, поставляемого в промышленных партиях.

Исследования условий термостабилизации непрокаленного сланцевого кокса показали, что её следует проводить в интервале температур 450-550°С.

Установлены закономерности измельчения сланцевого кокса в вибромельницах. Рекомендовано время размола - 20 минут, при котором количество фракций более 90 мкм колеблется от 8% до 14%.

Выполненные дериватографические и дилатометрические исследования позволили уточнить режимные параметры процессов обжига и графитации.

По разработанным технологиям выпущены промышленные партии графитов типа МПГ-6, МПГ-7, МПГ-8. Сравнение получешшх свойств материалов со свойствами Mill на основе кокса КНПС, показывает, что полученные графиты обладают пониженными значениями прочности на сжатие, что обусловлено свойствами применяемого сланцевого кокса. Однако, в сочетании с пониженными значениями КТР и повышенными значениями теплопроводности, для изделий из новых графитов следует ожидать более высокой термопрочности.

На основании выполненных исследований разработаны: Директивный технологический процесс ДТП 4807-87-00 и Технические условия ТУ 48-4807297-00 на новые марки материалов.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Селезнев А.Н., Шипков H.H. Электродное производство сегодня // Цветные металлы. -1996 - № 2 - С. 48-49.

2. Селезнев А.Н., Шипков H.H. На рубеже новых отношений // Цветные металлы. - 1997. -№4-С. 74-75.

3. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал. Г. Пековый кокс как перспективное сырье для электродной промышленности // ХТТ. - 1997. - № 6 - С. 71-78.

4. Селезнев А.Н. Усадочные явления в пековых коксах // Цветные металлы. -1997. - № 10 - С. 26-28.

5. Селезнев А.Н., Шипков H.H. К вопросу использования углей и продуктов их переработки в электродной и алюминиевой отраслях металлургии // Твердые горючие ископаемые в решении экологических и экономических проблем

топливно-энергетического комплекса России. Сб. докл.научной сессии Научного совета РАН. - Звенигород, Изд-во МГУ, 1998. - С. 218-220.

6. Селезнев АН., Коровин Ю.Б., Шеррюбле Вик.Г., Шеррюбле Вал.Г. Технические аспекты сохранения конкурентоспособности отечественных производителей графитированных электродов // Цветные металлы. - 1998. - № 7 - С. 49-53.

7. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Шеррюбле Вал.Г. Изменение линейных размеров обожженных материалов на основе пекового кокса при их термообработке // Цветные металлы. - 1998. - № 8 - С. 42-45.

8. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Шеррюбле Вал.Г. Использование пекового кокса в производстве конструкционных графитов // Цветные металлы. - 1998. -№ 9 - С. 49-53.

9. Шеррюбле Вик.Г., Селезнев АН. Разработка технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса // Цветные металлы. - 1998. - № 10-11 - С. 75-80.

10. Селезнев А.Н. Производство графитированных электродов в России и перспективы их использования в металлургии // Современные проблемы электрометаллургии стали. Сб. тез. докл. X Международной науч. конф. -Челябинск, ЮУрГУ, 1998. - С. 6-7.

П.Селезнев А.Н., Рощин В.Е., Апалькова Г. Д., Просвирина И.И. Графитированные электроды: проблемы, перспективы, решения // Современные проблемы электрометаллургии стали. Сб. тез. докл. X Международной науч. конф. - Челябинск, ЮУрГУ, 1998. - С. 92

12. Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Крестьянников Ю.А., Селезнев А.Н. и др. Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и свойства высокомодульного углеродного волокна // Журнал прикладной химии. - 1998. - Т. 71, Вып. 8. - С. 1379-1383.

13. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Шеррюбле Вал.Г. Неравномерность свойств пекового кокса // Кокс и химия. - 1999 - № 1 - С. 23-28.

14. Селезнев А.Н., Костиков В.И., Щипков H.H. Проблемы сырьевой базы электродной промышленности // Химия и природосберегающие технологии использования угля. Сб. трудов Международной научной конференции. - М.: Изд-во МГУ, 1999. - С. 134-136.

15. Селезнев А.Н. Пути улучшения потребительских свойств пекового кокса // Химия и природосберегающие технологии использования угля. Сб. трудов Международной научной конференции. - М.: Изд-во МГУ, 1999. - С. 132-133.

16. Шеррюбле Вал.Г., Шеррюбле Вик.Г., Селезнев А.Н. Технология производства конструкционных графитов на базе пекового кокса // Химия и природосберегающие технологии использования угля. Сб. трудов Международной научной конференции. - М.: Изд-во МГУ, 1999. - С. 140-141.

17. Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф. Состояние обеспечения углеродным сырьем электродной промышленности с нефтеперерабатывающих заводов России // Производство, прокалка и направления использования нефтяного кокса. Сб. докладов совещания в г. Омске. - М.: Минтопэнерго РФ, 1999. - С. 6.

18. Терентьев A.A., Синельников JI.3., Бейлина Н.Ю., Селезнев А.Н. Опыт получения непрокаленного пекового кокса и мелкозернистых прочных графитов на его основе // Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии. Тез. докл. научно-техн. конф. - М.: ГУЛ ВИМИ, 1999. - С. 47-49.

19. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал.Г. Изменение свойств пекового кокса при его прокаливании // Кокс и химия. - 1999. - № 5 - С. 21-25.

20. Шеррюбле Вал.Г., Селезнев А.Н. Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов холодного и горячего прессования на основе пекового кокса // Цветная металлургия. - 1999. - № 5-6 -С. 29-34.

21. Селезнев А.Н., Безруков А.Н., Котова JI.C. и др. Примените нетрадициошшх видов сырья при производстве электродной продукции // Цветная металлургия. - 1999. - № 8-9. - С. 45-47.

22. Селезнев А.Н., Апалъкова Г.Д., Просвирина И.И., Полякова И.М. Совершенствование межгосударственных нормативных документов на электродную продукцию как один из эффективных путей управления ее качеством // Алюминий Сибири-99. Тез. докл. V Международной конференции. Красноярск, Изд-во КрАЗа, 1999. - С. 53-55.

23. Селезнев АН. производство углеродной продукции в России и перспективы ее использования в черной и цветной металлургии // Вопросы технического прогресса в электродной промышленности. Сб. научн. трудов / Уралэлектродин. - Челябинск, Изд-во «Застава», 1999. - С. 5-11.

24. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал.Г. Перспективы использования пекового кокса как сырья для электродной продукции // Вопросы технического прогресса в электродной промышленности. Сб. научн. трудов / Уралэлектродин. -Челябинск, Изд-во «Застава», 1999. - С. 29-34.

25. Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф., Перепеченых В.И., Шеррюбле В.Г. исследование структуры нефтяного кокса производства Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода // Вопросы технического прогресса в электродной промышленности. Сб. научн. трудов / Уралэлектродин. -Челябинск, Изд-во «Застава», 1999. - С. 50-59.

26. Тюменцев В.А, Головин A.B., Подкопаев С.А., Шеррюбле Вал.Г., Селезнев АН. Изменение структуры и свойств углеродного материала на основе пекового кокса в процессе термообработки // Тез. докл. XIV Международного совещания по рентгенографии минералов. - С.-Петербург, 1999. - С. 265-266.

27. Тюменцев В.А., Швейкин Г.П., Подкопаев С.А., Селезнев А.Н. Низкотемпературная графитация углеродных материалов, стимулированная химическим превращением // Выращивание монокристалла, проблемы прочности и тепломассообмена. Тез.докл. Ш Международной конференции. -Обнинск, 1999.-С. 150-151.

28. Селезнев АН. Смоляной (сланцевый) кокс - сырье для производства конструкционных графитированных материалов // Цветная металлургия. - 1999. -№11-12. - С. 33-38.

29. Гнедин Ю.Ф., Туктамышев И.Ш., Туктамышев И.И., Селезнев А.Н., Шеррюбле В.Г. Перспектива получения из шунгитов карбида кремния и изделий на его основе. // Основные направления применения и эффективность использования углеродсодержащих материалов в городском хозяйстве и промышленности г. Москвы. Сб. докл. научно-практической конференции. -М.: Изд-во «МГСУ», 1999. - С. 83-87.

30. Селезнев А.Н., Костиков В.И., Щипков H.H. Проблемы сырьевой базы электродной промышленности // ХТТ. - 1999. - № 4 - С. 64-68.

31. Подкопаев С.А., Шеррюбле Вал.Г., Тюменцев В.А., Нонишнева Н.П., Ружевская JI.H., Головин A.B., Селезнев А.Н. Измените структуры и свойств углеродного материала на основе пекового кокса в процессе термообработки // Журнал прикладной.химии. -1999. - Т. 72, Вып. 11. - С. 1926-1929.

32. Терентьев A.A., Синельников JI.3., Бейлина Н.Ю., Селезнев А.Н. Опыт получения непрокаленного пекового кокса и мелкозернистых прочных графитов на его основе. // Химия угля на рубеже тысячелетий. Сб. трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО / МГУ. -М: МГУ, 2000, ч.1, С. 166-168.

33. Селезнев АН. Расширение сырьевой базы углеродистого сырья электродной подотрасли // Химия угля на рубеже тысячелетий. Сб. трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО / МГУ. - М.: МГУ, 2000, ч.1, С. 162-164.

34. Селезнев А.Н., Бейлина Н.Ю., Котосонов A.C. Отечественный нефтяной игольчатый кокс и его промышленное опробование // Химия угля на рубеже тысячелетий. Сб. трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО / МГУ. - М.: МГУ, 2000, ч.1, С. 164-166.

35. Туктамышев И.Ш., Каменин Ю.К., Гнедин Ю.Ф., Селезнев А.Н., Шеррюбле В.Г. ЕПунгит как перспективное сырье для получения карбида кремния // Химия угля на рубеже тысячелетий. Сб. трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО / МГУ. - М.: МГУ, 2000, ч.П, С. 266-268.

36. Селезнев А.Н., Рядинский В.И. Применение малосернистого нефтяного кокса марки КНГ в производстве мелкозернистых графитов // Цветная металлургия. -2000.-№4-С. 34-36.

37. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Фокин В.П. и др. Опыт промышленного применения игольчатого кокса Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода Н Цветная металлургия. - 2000. - № 2-3 - С. 21-25.

38. Терентьев A.A., Бейлина Н.Ю., Селезнев А.Н. Изучение структурных особенностей коксов различной природы // Цветная металлургия. - 2000 - № 5-6 - С. 33-36.

39. Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф., Безруков А.Н. и др. Углеграфитовые подовые блоки для новых поколений мощных электролизеров: разработка, создание и освоение производства // Цветные металлы. - 2000. - № 4- С. 102-106

40. Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф., Безруков А.Н. и др. Углеграфитовые подовые блоки для новых поколений мощных электролизеров: разработка, создание и освоение производства // Сб. тр. пятой региональной научно-практической

конференции «Алюминий Урала - 2000». - г. Краснотурьинск.: Изд-во ОАО «БАЗ», 2000. - С. 59-63.

41. Способ прокалки пекового кокса: Патент РФ № 2128211 / Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал.Г., Гнедин Ю.Ф., Шеррюбле Вик.Г. - Б.И. - М„ 1999. -№ 9

42. A.C. №1522653 СССР, МКИ С01В31/04. Способ получения конструкционного графита / Лобастов H.A., Власов И.Е., Гнедин Ю.Ф., Авдеенко М.А., Костиков

B.И., Остронов Б.Г., Филимонов В.А., Степанов Е.И., Селезнев А.Н. и др. (все СССР)-5 с.

43. A.C. №1629244 СССР, МКИ С01В31/04. Способ получения графита / Остроумов Е.М., Трапезников Д.А., Гнедин Ю.Ф., Селезнев А.Н. и др. (все СССР)-4с.

44. A.C. №1570221 СССР, МКИ С01В31/04. Способ получения заготовок для графитированных изделий / Трапезников Н.М., Осипчик B.C., Григорьян М.Л., Федосеев С.Д., Гнедин Ю.Ф., Кралин Л.А., Павлов А.Н., Николин М.И. и Селезнев А.Н. (все СССР) - 6 с.

45. A.C. №329225 СССР, С01В31/02. Способ получения углеродных композиционных фрикционных материалов / Костиков В.И., Кулаков В.В., Орлов А.Ю., Голубкова Т.Е., МанахинаИ.М. и Селезнев А.Н. (все СССР) - 8с.

46. A.C. №316820* СССР, С01В31/02. Способ изготовления изделий из композиционных материалов па основе углерода / Костиков В.И., Черненко Н.М., Шуршаков А.Н., Емяшев A.B., Селезнев А.Н. и др. (все СССР) - 8 е.: ил.

47. A.C. СССР, A25H01jl/20. Катодно-подогревательный узел / Ашкинази Л.А., Ермилов А.Н., Рогайлин М.И., Селезнев А.Н. (все СССР) - 4с.

48. Apalkowa G.D., Seleznev A.N., Proswirina I.I. STUDI OF REASONS FOR ELEKTRODE DESTRUKTION IN HIGH-POWER ELEKTRIC ARC FURNACER // 1 World Conference on Carbon, 9-13 juli.-Berlin, 2000.-vol.l 1, p. 919-920.

49. Apalkowa G.D., Proswirina I.I., Seleznev A.N. и др. Design, development and Produktion of cathode bloks for new generation of high power elektroljzers.// 1 World Conference on Carbon, 9-13 juli.-Berlin, 2000.-vol.il, p. 917-918.

50. Селезнев A. H., Гнедин Ю. Ф., Шеррюбле В. Г. и др. Производство углеграфитовых подовых блоков для мощных электролизеров нового поколения. // Цветная металлургия - 2000.-№7-С. 23-26

51. Апачькова Г. Д., Селезнев А. Н., Просвирина И. Н. Научные основы производства углеграфитовых футеровочных материалов для алюминиевых электролизеров. Доклады 6°" Международной конференции «Алюминий Сибири 2000»/ ОАО «Русский алюминий».-Красноярск, 2000.-С.46-50

52. Селезнев А. Н. Плюс и минус электрода. // Металлы Евразии.- 2000.- №5(28)-

C.50-53.

53. Селезнев А. Н. Совершенствование технологии производства пекового кокса. // Наука и технология углеродных дисперсных систем -2000. Сб. научн. тр. П-й Международный симпозиум/ УГНТУ.-Уфа, 2000.-С.18.

54. Селезнев А. Н., Коломиец В. А. Высокопрочный графит : состояние производства и перспективы. // Наука и технология углеродных дисперсных

систем -2000. Сб. научн. тр. Н-й Международный симпозиум/ УГНТУ.-Уфа, 2000.-С.20.

55. Селезнев А. Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности - М.: Профиздат, 2000. -256с.

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Селезнев, Анатолий Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА И СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ

ЭЛЕКТРОДНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

1.1. Состояние производства и перспективы потребления электродной продукции.

1.2. Основные виды сырья, используемые электродными заводами России в производстве электродной продукции.

1.2.1. Нефтяной кокс.

1.2.2. Специальный нефтяной кокс.

1.2.3. Пековый кокс.

1.1.4. Сланцевый (смоляной) кокс.

1.2.5. Антрацит.

1.2.6. Каменноугольный пек.

1.3.Ресурсы сырья отечественных производителей электродной продукции.

1.3.1. Ресурсы нефтяных коксов.

1.3,2., Ресурсы специальных нефтяных коксов.

1.3.3. Ресурсы пекового кокса и электродного каменноугольного пека. . 79 1.3 .4. Ресурсы технологических антрацитов.

1.4. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА II. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ИГОЛЬЧАТОГО КОКСА ПРОИЗВОДСТВА НУ НПЗ (БАШКОРТОСТАН) И ВЫПУСК ПРОМЫШЛЕННЫХ ПАРТИЙ ЭЛЕКТРОДОВ НА ЕГО ОСНОВЕ, 98 2.1. Исследование свойств игольчатого кокса производства АО «НУ НПЗ».

2.1.1. Изучение структурных характеристик кокса опытной партии.

2.1.2. Изучение изменения содержания серы в коксе при его теомообработке.

2.1.3. Определение содержания примесей в коксе.

2.1.4. Определение текстурных параметров кокса.

2.2. Опробование игольчатого кокса производства НУ НПЗ на Челябинском, Новочеркасском и Новосибирском электродных заводах. Испытания графитированных электродов на основе отечественного игольчатого кокса [155, 156].

2.3. ^ВЫВОДЫ.

ГЛАВА Ш. ПЕКОВЫЙ КОКС КАК СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА

КОНСТРУКЦИОННЫХ ГРАФИТОВ. РАЗРАБОТКА И ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА.

3.1. Технология получения пекового кокса.

3.2. Физико - химические свойства пекового кокса.

3.3. Исследование структуры и свойств пекового кокса производства Челябинского металлургического комбината.

3.4. Неравномерность свойств пекового кокса.

3.5. Освоение технологии производства искусственных графитов, получаемых способами горячего и холодного прессования, с использованием пекового кокса-наполнителя.

3.5.1. Изменение свойств обожженного полуфабриката графитов в процессе графитации.

3.5.2. Изменение свойств полуфабрикатов графитов в процессе графитации при их дополнительных пропитках и обжигах.

3.5.3. Изменение линейных размеров обожженных полуфабрикатов графитов при их термообработке.

- 3.5.4. Освоение технологии производства искусственных графитов, получаемых способами горячего и холодного прессования, с использованием пекового кокса-наполнителя.

3.6. Влияния температуры прокаливания на линейные и объемные изменения образцов пекового кокса, а также изменения его свойств.

3.7. Влияние степени прокаленности кокса на свойства графита на его основе.

3.8. Изучение влияния условий прокаливания пекового кокса на его свойства.

3.8.1. Влияние изотермических выдержек при нагреве кокса на его усадку.

3.8.2. Влияние температуры прокаливания на усадку кокса.

3.8.3. Влияние дополнительных термообработок на объемные изменения пекового кокса.

3.9. ВЫВОДЫ.

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА ГРАФИТОВ ТИПА МПГ НА ОСНОВЕ НЕПРОКАЛЕННОГО СЛАНЦЕВОГО КОКСА.

4.1. Графиты типа МПГ - на основе непрокаленного кокса.

4.2. Сланцевый кокс как сырья для получения графитов типа МПГ.

4.3.Термостабилизация непрокаленного сланцевого кокса.

4.4. Сушка сланцевого кокса.

4.5. Измельчение сланцевого кокса - наполнителя.

4.6. Связующее для приготовления пресс-массы.

4.7. Разработка технологии производства высокопрочных мелкозернистых графитов на основе сланцевого кокса.

Введение 2000 год, диссертация по химической технологии, Селезнев, Анатолий Николаевич

Создание электродной промышленности, её поддержание и развитие под силу только экономически развитым странам. Не случайно первыми странами, где рождались и стремительно развивались электродные заводы, были Германия, Япония, США, а следом - СССР [1,2].

Отечественная электродная промышленность - это экономическая независимость страны, неотъемлемая составляющая тяжелой индустрии - черная и цветная металлургия, машиностроение, авиация, электроника, электротехника, атомная энергетика и многие другие отрасли. Характерным примером является Япония, которая ликвидировав в сложный период своего развития производство алюминия, сохранила и успешно развивает уже более 115 лет электродные предприятия.

Российские электродные заводы, несмотря на значительные трудности, связанные с сокращением потребления углеродной продукции [3], продолжают сохранять свое доминирующее положение на рынке СНГ. При этом, в условиях обострившейся конкуренции между отечественными и зарубежными производителями, на первое место выдвигаются два обстоятельства - себестоимость производства продукции (в конечном итоге возможная минимальная цена продажи) и качество продукции (конкретные результаты применения - удельный расход, срок службы и др.) [4].

Такие составляющие затраты, как сырье и материалы, технологическое топливо (газ) и электроэнергия, оплата труда, составляют более 80% в себестоимости производства на электродных заводах. Сырье же во многом определяет и качество производимой продукции.

Поэтому сырьевая база электродной промышленности является важнейшим фактором и индикатором её технической и экономической конкурентоспособности.

Главными видами технологического сырья являются - нефтяные малосернистые коксы рядового качества и специальные; кокс игольчатой структуры; каменноугольные пеки; технологические антрациты; сланцевый и пековый коксы.

В настоящее время в России отсутствует производство малосернистых (содержание серы менее 1 %) нефтяных коксов. Созданная сырьевая база для электродчиков в Туркмении (около 200 тыс.тн. сырого кокса с содержанием серы 6 менее 0,5%) оказалась за рубежом России, а производство там кокса, по ряду причин, сократилось в несколько раз. Актуальным является создание на нефтеперерабатывающих заводах установок по гидроочистке сырья коксования для организации производства кокса с пониженным содержанием серы. Однако, реализация планов "глубокой" переработки нефти и соответствующая реконструкция на многих НПЗ предусматривает сокращение объемов сырья для коксования.

Кокс игольчатой структуры для производства спецэлектродов на высокие плотности тока электродные заводы закупают за рубежом (в Японии и США). Выпуск опытных, а далее и промышленных партий в объеме 15000 тонн на НовоУфимском НПЗ показал реальные возможности в достижении как требуемых объемов производства, так и необходимого качества отечественного кокса игольчатой структуры. В настоящее время это производство зависит от поставок дефицитной малосернистой нефти.

За последние годы произошла стабилизация качества каменноугольного пека на отдельных коксохимических производствах. Однако не везде стабильно выпускаются пеки марки "Б" и, особенно марки "А", которые крайне необходимы заказчикам.

Производство пиролизных нефтяных пеков, которые можно использовать как добавки в каменноугольные пеки на отдельных технологических операциях, также не носит регулярного характера.

Отсутствует производство высокотемпературного каменноугольного пека марки Т", необходимого для получения ряда конструкционных углеродных материалов.

Ослабление внимания к сырьевым проблемам электродной промышленности привело к дефициту углеродистого сырья в России и к его импорту от 35 до 100%. по основным видам сырья.

Так, отсутствие своевременной подготовки карьеров и разрезов на Колыванском месторождении технологических антрацитов в Новосибирской области (АО "Сибантрацит") и отставание вскрышных работ более чем на пять лет, привело к резкому сокращению добычи,обогащению антрацита.

Наиболее серьезные изменения произошли в сырьевой базе производства конструкционных графитов. Прекращение в 1992-94 годах производства нефтяного пиролизного кокса марки КНПС, на основе которого выпускались все марки отечественных искусственных графитов, привело к практическому прекращению их выпуска в стране. Поэтому, возникла острейшая необходимость решить в сжатые сроки задачу поиска альтернативных видов сырья, способных заменить кокс КНПС.

На Московском электродном заводе (МЭЗе), а несколько позже и на Новочеркасском электродном заводе (НЭЗе), были начаты исследования и работы по созданию технологии производства конструкционных графитов на базе 7 импортного сланцевого кокса (поставщик - Сланцехимический комбинат г. Кохтла-Ярве, Эстония).

На Челябинском электродном заводе были начаты лабораторные и промышленные работы по изготовлению конструкционных графитов на основе пекового кокса, который выпускается отечественной промышленностью. Выпущены промышленные партии конструкционных графитов разных марок. Свойства полученных графитов соответствуют техническим условиям таковых на основе нефтяного кокса КНПС. Кроме поставок различных марок конструкционных графитов широкого назначения, решена одна из важнейших проблем атомной энергетики - восстановление производства и поставка на атомные электростанции изделий из конструкционных графитов для ремонта и строительства новых блоков типа РБМК — атомного графита марки ВПГ.

Для окончательного освоения пекового кокса, как кокса-наполнителя в производстве конструкционных графитов, требуется выполнить ряд технических и технологических мероприятий при его получении и при его подготовке к производству на электродном заводе.

Из приведенного выше материала следует, что необходимо проведение специальных работ по расширению сырьевой базы электродной промышленности за счет внедрения в производство нетрадиционных для конкретных видов электродной продукции сырьевых материалов, серийно уже выпускаемых или вновь осваиваемых промышленностью, чему и посвящена настоящая работа.

В работе рассматривается состояние производства и перспективы потребления электродной продукции, сырьевая база электродной промышленности, в т. ч. состояние производства конкретных сырьевых материалов - нефтяных, пековых и смоляных (сланцевых) коксов. Показаны перспективы их использования при производстве различных видов производства углеродной продукции. Рассмотрено состояние обеспечения электродной промышленности антрацитом.

Основная часть работы посвящена разработке и освоению технологий производства конструкционных графитов на основе новых коксов-наполнителей — пекового и смоляного (сланцевого) коксов.

В настоящей работе не рассматриваются производство и сырьевая база волокнистых углеродных материалов и различных композиционных материалов, создаваемых на их основе. 8

Заключение диссертация на тему "Расширение сырьевой базы электродной промышленности"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Выявленные зависимости потребностей в электродной продукции от уровня производства в этих смежных отраслях промышленности показали, что состояние рынка потребления электродной продукции в ближайшее десятилетие и хорошая конъюнктура на электродную продукцию будут сохраняться как на мировом рынке, так и на рынке стран СНГ, в т.ч. в России.

260 его структуры выросла с 5,0 - 5,6 единиц до 6,4 - 6,7.

Суммарный игольчатый кокс прокаливали во вращающейся барабанной печи (АО "НовЭЗ") и ретортных печах (АО "ЧЭЗ"). Установлено, что требуемую действительную плотность (Ди) прокаленного кокса (2140 ± 100) кг/'м с выходом не менее 70% обеспечивают вращающиеся барабанные печи (АО "НовЭЗ"). В ретортных печах (АО "ЧЭЗ") необходимая степень прокаливания кокса может быть достигнута только за счет снижения их производительности.

4. Впервые в нашей стране разработаны и внедрены в промышленное производство технологии получения конструкционных графитов различных марок на основе пекового кокса. Успешное решение сырьевой проблемы производства конструкционных графитов - замены кокса марки КНПС на пековый кокс, позволяет считать реальным обеспечение существующих потребностей в конструкционных графитах в стране и открывает широкие перспективы в создании новых марок графитов. а. Изучение структуры и свойств пековых коксов трех заводов-производителей показало, что пековый кокс всех заводов близок по своим свойствам к коксу КНПС. Впервые в широком диапазоне температур (от температуры получения до 2600°С) изучено формоизменение пековых коксов при их термообработке. Дилатометрические характеристики коксов разных заводов-производителей показали, что для изученных партий кокса наибольшую температуру получения ( ~1100°С ) имеет кокс НЛМК, а наименьшую ( ~950°С ) кокс Челябинского металлургического комбината.

Сравнение свойств пекового кокса производства ЧМК со свойствами нефтяного пиролизного кокса марки КНПС показало, что основным различием являются характер их объемных изменений при термообработке вплоть до температур графитации. б. Впервые, на основе результатов исследования структуры, характера пористости и некоторых других физических характеристик, изучена неравномерность свойств пекового кокса. Показано, что в результате различных температурно-временных условий процессов, протекающих в камере коксования, при получении пекового кокса, формируются, в основном, два, различающихся по свойствам типа кокса - кокс, расположенный в «пристеночной» зоне камеры коксования, и в «основной» ее зоне. Показано, что различаются и физико

261 механические свойства этих коксов, и структура, и их усадочные явления. Различия сохраняются при их последующей термообработке. Изучены также, колебания свойств промыпшенно произведенного пекового кокса, поступающего на завод потребитель. Колебания составили по истинной плотности от 1840 до 1960 кг/м3, а по электросопротивлению от 530 до 1085 мкОмм.

Проведено систематическое исследование изменения свойств обожженных заготовок с различным количеством пропиток и обжигов при их термообработке, в. В результате выполненных исследований, выпуска опытно-промышленных и промышленных партий получены конструкционные графиты марок ВПГ, ГМЗ, ПГОГ-2400 (горячее прессование), марок АРВ и ПГ-50 (холодное прессование) отвечающим по своим свойствам требованиям ТУ 48-20-49-90 (Втулки и кольца для аппарата РБМК го графита марки ВПГ ) и ТУ на основе нефтяного кокса марки КНПС.

С целью снижения неравномерности свойств пекового кокса впервые были изучены закономерности стабилизации его свойств в процессе прокаливания. Экспериментально показаны необходимая температура прокаливания ( 13001350°С ) и время выдержки при этой температуре ( не менее трех часов ). Интервал колебания истинной плотности образцов кокса по мере их дополнительной термообработки несколько уменьшился, что указывает на стабилизирующую роль процесса прокаливания кокса. Так, если колебания величины истинной плотности сырого кокса составили около 7%, то для прокаленного и для графитированного при 2400°С эта величина составляет менее 4%. Стабилизируются усадочные явления кокса. Практически одинаковыми стали дилатометрические характеристики кокса, прокаленный кокс не претерпевает усадки. Выданы рекомендации по режимам прокаливания пекового кокса. Проведена реконструкция промышленной прокалочной печи №6. Начата промышленная эксплуатация печи.

262 д. Разработан новый способ термостабилизации (прокаливания) пекового кокса в среде летучих другого (например, нефтяного) кокса. Разработка защищена патентом РФ.

5. Разработаны и внедрены в промышленное производство технологии получения нескольких марок конструкционных графитов типа Mill на основе непрокаленного сланцевого кокса. Показано, что коксы, расширяющиеся при температурах выше 1500°С, позволяют получать на их основе высокоплотные высокопрочные графиты за счет их усадки коксо-пековой композиции на переделах обжига и графитации.

Разработка технологии производства конструкционных графитов на основе непрокаленного сланцевого кокса стала возможной благодаря выполненному комплексу специальных исследований свойств кокса и параметров технологических переделов получения графитов.

Показана неравномерность свойств сланцевого кокса, поставляемого в промышленных партиях.

По разработанным технологиям выпущены промышленные партии графитов типа Mi 11 -6, МПГ-7, Mill -8. Сравнение полученных свойств материалов со свойствами Mill' на основе кокса КНПС, показывает, что полученные графиты обладают пониженными значениями прочности на сжатие, что обусловлено свойствами применяемого сланцевого кокса. Однако, в сочетании с пониженными значениями КТР и повышенными значениями теплопроводности, для изделий из новых графитов следует ожидать более высокой термопрочности.

6. Документация, подтверждающая разработку и внедрения в промышленное производство новых материалов, акты их испытаний, а также расчет экономического эффекта от внедрения ряда разработок настоящей работы приведены в Приложении.

Библиография Селезнев, Анатолий Николаевич, диссертация по теме Химия и технология топлив и специальных продуктов

1. Чалых Е.Ф. Очерки по истории зарубежной электродной промышленности. -М.: МИСИС, 1995,-160 с.

2. Чалых Е Ф. История электродной и электроугольной промышленности России. -М.: Металлургия, 1992 .- 224 с.

3. Селезнев А.Н., Шипков H.H. Электродное производство сегодня.// Цветные металлы. -1996 .- № 12- С. 48-49.

4. Селезнев А.Н., Коровин Ю.Б., Шеррюбле В.Г., Шеррюбле Вал. Г. Технические аспекты сохранения конкурентоспособности производителей графитированных электродов.// Цветные металлы.-1998 .- № 6- С.36-41.

5. Селезнев А.Н.Углеродное сырье для электродной промышленности. -М.: Профиздат, 2000. -256 с.

6. Шевелев Л.Н. Российский рынок металлов.// Металлоснабжение и сбыт. -М.: "Металл Информ", 1996 . № 1- С.8-12.

7. Афонин С. Проблемы доступа российских производителей металла на внешние рынки.// Металлоснабжение и сбыт., М:- 1998 .- № 1 -С. 4-6.

8. Мировой рынок черных металлов. Перспектива развития до 2000 года.// "Металлы Евразии",- М >1997 . №2- С. 46-52.

9. Афонин С. Сталь на рыночных весах. Структурная перестройка и модернизация металлургии России // "Металлы Евразии". М.:-1996 .-№ 1-С. 10-15.

10. Макушин В. Кризис металлургии. Раунд первый.// Металлоснабжение и сбыт. -М.1-1998,- № 3-С 6-9.

11. Материалы Коллегии Комитета РФ по металлургии "О состоянии и перспективах развития рынков металлопродукции".-М.: 26.07.95 г.

12. Neil Buxton. "Алюминий прошлое позади" Отдел исследований Metal Bulletin (MBR)//Металлоснабжение и сбыт.-М.: -1997 -. № 3- С. 43-44.

13. Афонин С. Перспективы развития металлургической промышленности России.// Металлоснабжение и сбыт,- М.:- 1997. № 2- С. 2-5.

14. Соседов В.П. Свойства углеродных материалов на основе углерода. Справочник. -М.: Металлургия, 1975 ,-335 с.

15. Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. -JL: Химия, 1974 , -206 с.

16. Крылов В.Н., Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. -Д.: Химия, 1965 ,-145 с.

17. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. -М.: Аспект Пресс, 1997 , -717 с.

18. Сюняев З.И. Облагораживание и применение нефтяного кокса. -М.: Химия, 1966 -316 с.

19. Вапявин Г. Г. Материалы совещания, //«Производство и прокалка нефтяного264кокса», 26-28января 1999, Омск,С. 15-16.

20. Онусайтис Б.А, Образование и структура каменноугольного кокса. -М.:Изд. АН СССР, 1960 ,-420с.-л I т • т г^„i-t :.;t ^ : с i i i ■ I

21. LLcia j. rattuib ¿uic^ung uxc uicvcimuic expansion ui car ООП OOdies during grafitisation. High Temperatures High Pressures., 1977, v. 9, p. 297-304.

22. Preis H., Olschinka P. Оценка электродных коксов.// Chemical Technik., 183, -35, №8, s.411-413.

23. Letizia J., Di Pasquale A., Calderone F. Volume expansion of petroleum cake graint up to high tempfiatures // High Temperatures High Pressures. 1981, -13, № 3, p. 303306.

24. Loch I.D. Влияние содержания серы и степени нагрева на растрескивание тела электрода.// The 13 th Biennial Conf. on Carbon, 1977, p. 191-192.

25. Letizia J. Anomalous puffing behatiour of needle cakes based on coal tar. // The 16 th Biennial Conf on Carbon., 1983, p. 593-594.

26. Fujimoto K. et al Различия в степени вспучивания смоляного и нефтяного игольчатых коксов// High Temperatures High Pressures., 1984, № 6, p. 669-675.

27. Tsuchiya N., Mimura A, et. al. Puffing characteristics in heat treated cokes.// The 4 th Int. Carbon Conference., 1986, p. 107-109.

28. Смоленцева B.A., Зеленина В.В., Горпиненко М.С. и др. Исследование игольчатых коксов различной природы.// Производство электродной продукции: Сб. научных трудов /НИИГрафит.- М.: Металлургия, 1984. -С. 3-10.

29. Фиалков А.С., Варлаков В.П., Смирнова Т.Ю. Микроструктура нефтяного и пекового коксов.// Химия твердого топлива., М., 1994 г., № 2, с. 49-53.

30. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. -М.: Металлургия, 1972. -. 254с.

31. Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г. и др. Ядерный графит. -М.: Атомиздат, 1967.-278с.

32. Чалых Е.Ф. Щетки для электрических машин. -М.: Инфрмэлектро, 1990 .- 186с.

33. Шипков Н.Н., Костиков В.И. и др. Рекристаллизованный графит. -М.Металлургия, 1979 .- 184с.

34. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Искусственный графит. -М.: Металлургия, 1986. 272с.

35. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. -М.: Энергия, 1979. 320с.

36. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. -М.: Металлургия, 1965 .- 288с.265

37. Лукина Э.Ю., Дымов Б.К., Демин A.B. др. Особенности теплового расширения анизотропных графитов.// Научн. труды НИИГрафит "Конструкционные материалы на основе графита": Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1969 , № 4, -С. 55-59.

38. Лутков А.И., Дымов Б.К., Волга В.И. Тепло- и электропроводность конструкционного графита в интервале 80-2500 °К.// Научн. труды НИИГрафит "Конструкционные материалы на основе графита", 1969 г., № 4, с. 59-66.

39. Уббелоде А.Р„ Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // (перевод с английского) -М.: Мир, 1965,- 256 с.

40. Аверина М.В. Образование структурных компонентов в различных коксах. // Научн. труды НИИГрафит "Конструкционные материалы на основе графита", Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1969 , № 4, -С. 43-48.

41. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал. Г. Пековый кокс как перспективное сырье для электродной промышленности. // ХТТ 1997. - № б -С. 71-78.

42. Аверина М.В. исследование закономерностей формирования структуры коксов и ее влияние на свойства коксов и углеграфитовых материалов. / Автореферат дис. канд. техн. наук. -М.: 1970 . С. 26.

43. Островский B.C., Бейлина Н.Ю., Липкина Н.В. // ХТТ.-1995 .- № 1- С. 54-56.

44. Кальянов К. Г. Обзор систем мокрого тушения кокса. //Кокс и химия. -1975. -№3. -С.22-27.

45. Капельзон И. Г., Левин Э. Д., Сеппар А. М. и др. Усовершенствование тушения кокса.//Кокс и химия. -1959. -№3 -С. 27-34.

46. Никифоров И. Г., Рисин Сю Л., Исхаков Р. Г. и др. О мокром тушении кокса. //Кокс и химия. -1972. -№12- С.56,57.

47. Старовойт А. Г., Гончаров П. И., Плешков В. А. И др. Исследование процесса сухого тушения кокса. //Кокс и химия. -1985. -№8. -С. 14-18.

48. Агроскин А. А. К вопросу тушения кокса. //Кокс и химия. -1973. -№5 -С. 15-17.

49. О факторах, определяющих угар кокса в УСТК.//Кокс и химия. -1986. -№7. -С.26622,23.

50. Тютюнников Ю. Б., Тихомиров Ю. Л.,Синцерова Л. Г. и др.Структурная прочность кокса в нагретом состоянии.// Кокс и химия. -1972. -№ 7. -С. 12-14.

51. Коняхин А. П., Исследования процесса образования трещин в коксовом пироге./Автореф. дис. канд. техн. наук. -М.:МХТИ. -1974,- 25с.

52. Грязнов Н. С., Золотухин А. И., Нечаев Ю. А. Определение модуля упругости в процессе коксования.// Кокс и химия. -1972 № 7 -С. 34-37.

53. Коняхин А. П., Фомин А. П., Кулик А. А. и др. Расчетный метод определения некоторых характеристик гранулометрического состава кокса.// Химия твердого топлива. -1975. -№4 С. 21-23.

54. Филоненко, Ю. Я., Ефремов В. И., Шарипов В. Н. Расчет термических напряжений, возникающих в коксе в процессе слоевого коксования.// Химия твердого топлива. -1976 №1. -С. 41-44.

55. Филоненко Ю. Я., Шифрин В. А. Влияние различных факторов на изменение предела прочности кокса при растяжении. //Химия твердого топлива. -1976,- №1 -С 28-31.

56. Нечаев Ю. А. Исследования напряженного состояния для регулирования его крупности и прочности в прлоцессе получения и использования./ Автореф. дис. канд. техн. наук.-М.: ИГИ. -1975.-25с.

57. Мучник Д. А., Постольник Ю. С. Теория и практика охлаждения кокса. -Киев-Донецк. : Виша школа, 1979. 218с.

58. Мучник Д. А. Формирование свойств доменного кокса. -М.: Металлургия. 1983 -311с.

59. Бабанин Б. И., Бабанин В. И., Стахеев С. Г. Утилизация избыточного тепла при совмещении процесса термической подготовки шихты тушения кокса.// Кокс и химия. -1988 №5- С. 17-19.

60. Бабанин Б. И., Бабанин В.И. И.,Пермяков Е. А. Результаты исследования совмещенного процесса термической подготовки шихты и тушения кокса. // Кокс и химия -1985- №6. -С. 14-16.

61. Бабанин Б. И., Бабанин В.И, Статников Б. Ш. И др Способ производства кокса. Авторское свид. СССР, №1277604, 29ю 05. 84., ДСП.

62. Бабанин В.И, Зайденберг М. А. Способ и устройство для охлаждения кокса, Авторское свид. СССР. №1231886. 29. 05. 86. ДСП.

63. Бабанин Б. И., Бабанин В.И. И.,Пермяков Е. А. Установка для тушения кокса. Авторское свид. СССР, №1486720. 10. 10 1973.

64. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. -М.: Химия, 1966 .- 264с.

65. Смоленцева В.А., Горпиненко М.С., Зеленина В. В.//Цветные металлы. -1978 . -№ 11-С 62-63.

66. Авдеенко М.А., Островский В.С. IX Польская конференция по углероду: Тез. докл. -Польша.: Закопане,- 1988 .-т. 1, -С. 164-165.267

67. Островский B.C. Пористость и проницаемость графитов на основе непрокаленного кокса. // ХТТ. -1979 .- № 6 С. 118-120.

68. Шеррюбле Вик. Г., Селезнев А. Н. Разработка технологии производства графита марки ВПГ на основе пекового кокса. //Цветные металлы. -1998. №10-11- С. 75-80.

69. Селезнев А. Н., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Использование пекового кокса в производстве конструкционных графитов. //Цветные металлы. -1998. -№9 -С. 49-53.

70. Шеррюбле Вал. Г., Селезнев А. Н. Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов холодного и горячего прессования на основе пекового кокса./ДДветная металлургия -1999,- №5-6 С. 29-34.

71. Селезнев А. Н. Пути улучшения потребительских свойств пекового кокса. //Химия и природосберегающие технологии использования угля.: Сб. трудов /Международной конференции РАН Звенигород.: Изд-во МГУ. -1999.С. 134136.

72. Демин A.B., Попов В.Л., Свобода Р.В. и др. Изготовление обожженных анодов для алюминиевых электролизеров методом совмещенного прессования и обжига. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1971 , № 7, -С. 10-13.

73. Castonguayland Nadkarni S.K., Light Metals, (1990), 539.

74. Селезнев A. H., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Неравномерность свойствпекового кокса. //Кокс и химия.-М.: -Металлургиздат, 1999, №1, С. 23-28.

75. Селезнев А. Н. Смоляной (сланцевый) кокс как сырье для конструкционных графитированных материалов. //Цветная металлургия. 1999. -№11-12 -С.33-38.

76. Солдатов А. И., Рогожина Т. В. Современная технология электродных масс. -Челябинск.: Фрегат, 1997. 156с.

77. Сорлье М., Ойл Х.А. Катоды в алюминиевом электролизе.// Пер. с англ. П.В. Полякова-Красноярск.: Красноярский гос. ун-т, 1997., 460с.

78. Жемчужников Ю.А., Гинсбург А.И. Основы петрологии углей. -М.: Изд-во АН СССР, I960 .- 399с.

79. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. -М.: Наука, I960 . 303с.

80. Аммосов И.И., Тан Сю-и. Стадии изменения углей и парагенетические отношения горючих ископаемых.- М.: Изд-во АН СССР, 1961. -118с.

81. Осташевская Н.С. Антрациты Горловского бассейна Западной Сибири сырье для производства электродов.-Новосибирск.: Наука, 1978 . - 125с.268

82. Атманский А.И., Кондрашенкова Н.Ф., Еремин И.Е. Расширение ресурсов электродного термоантрацита и повышение качества угольных изделий.// Кокс и химия,- 1978 № 5. -С. 24-26.

83. ГОСТ 9414-74. Угли каменные. Метод определения петрографического состава.

84. Полиенко М.Н. Стаценко Э.А., Шарин В.П. Петрография антрацитов Горловского бассейна.// Вопросы геологии угольных месторождений Сибири.: Труды СНИИГГиМС. /-Кемерово, 1974 .- № 188 -С. 46-53 .

85. Осташевская Н.С. Обогатимостъ антрацита Листвянского месторождения.// Технологические исследования углей Восточной и Западной Сибири., Труды Химико-металлургического института Зап. Сиб. филиал АН СССР, вып. 10). /Новосибирск ,1957 .- С. 157-161.

86. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1963 . -304с.

87. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. -М.: Металлургия, 1972. 430с.

88. Каталог Production site SGL Carbon SA Nowy Sacz, Декабрь 1997 г.

89. Каталог Cathode blocks of carbon and grapfite for the aluminium industry. SGL Carbon Group. 1997 r.

90. Каталог Cathode blocks. Nowy Sacz. Poland 1995 r.

91. Franke A.J. and Fischer W.K., Light Metals, 1989, p. 615.269

92. Шабуров E.H., Смирнова A.C., Рукавишникова B.B. и др. Пути повышения стойкости катодных и боковых блоков для алюминиевых электролизеров.: Сб. трудов /ЧЭМК М.: Металлургия, 1971 , вып. 3 -С. 207-211.

93. Кондрашенкова Н.Ф., Туйчина О.Г., Кузин Б.М. и др. Исследование качества углеродистых блоков с изменением рецептуры. //Производство углеродных материалов. : Сб. научн. трудов /НИИГрафит. -М.: 1981. -С. 64-67.

94. Глуз А.Б., Николаев Н.В., Мальцева И.М. и др. Повышение срока службы алюминиевых электролизеров путем увеличения содержания графитированных материалов в подовых блоках. //Цветная металлургия. -1978 № 8 - С. 28-29.

95. Атманский А.И., Кондрашенкова Н.Ф. Расширение ресурсов электродного термоантрацита и повышение качества угольных изделий. //Кокс и химия 1978 -№ 5 -С. 24-26.

96. Горбанева Л.В., Бекасова В.Н., Кондрашенкова Н.Ф. Исследование по разработке требований к антрацитам как сырью для электродных изделий. // Производство углеродных материалов.: Сб. научн. трудов / НИИГрафит. -М.: Металлургия, 1984 .- С. 54-61.

97. Демидова А.И., Гумилевская Г.П., Занина Н.К. и др. Применение нефтяного связующего при изготовлении угольных электродов для гальванических элементов. /Труды ВНИИЭИ. М.: Энергия, 1975 , т. 3- С. 167-169.

98. Дровецкая Л.А., Нагорный В.Г., Сысков К.И. и др. Сравнительное исследование пеков различного происхождения. //Сб. трудов НИИГрафит "Конструкционные материалы на основе графита", М., Металлургия, 1974 г., № 8,. с. 32-37.

99. Самойлов В.М., Остронов Б.Г., Котосонов A.C., Румянцев С.М. Исследование мезофазных пеков методом ЭПР. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1981 , т. XVI -С. 10-13.

100. ГОСТ 10200-83 "Пек каменноугольный электродный", М., Госстандарт СССР, 1983 г., с. 8.

101. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. -М.: Металлургия,2701981.-208с

102. Веселовский B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы. -М.: Наука, 1966. 226с.

103. Лапина H.A., Максимова H.A., Стариченко Н.С. и др. Физико-химическое исследование процесса карбонизации каменноугольного пека и его компонентов. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1974 , т. IX -С.51-56.

104. Чалых Е.Ф. Обжиг электродов. -М.: Металлургия, 1981 . -116с.

105. ГролеЖ. Производство электродов,- М.: Цветметиздат, 1933 , ч. 1, 76с.

106. Чалых Е.Ф., Федосеев С.Д., Русиновская H.H. и др. О роли мальтенов в технологии электродов. // Химия и технология углеродистых материалов, Сб. трудов /МХТИ им. Д.И. Менделеева -М.: 1979 ,Вып. 105, -С. 67-71.

107. Чалых Е.Ф., Русиновская H.H. Композиционное связующее на основе каменноугольного пека. //Цветные металлы. -М., 1983 -№ б -С. 57-59.

108. Федотов MB , Касперский В.Г. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1975. № 10 -С. 117-120.

109. Бутырин Г.М., Касперский В.Г., Чередник Е.М. и др. Структура и свойства графитов на пеке с повышенной температурой размягчения. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1974. -С. 83-91.

110. Лукина Э.Ю., Рогозин В.В. Исследование теплового расширения углеродных материалов в интервале температур 77-293 °К. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1972,. VII. -С.58-62.

111. Кувакин М.А., Богомолова Н.Д. Исследование пекоугольных коксов как сырья для производства электродов.// Цветные металлы, -1964 № 9 -С. 70-73.

112. Сухоруков И.Ф., Бабенко Э.М., Гаврина М.В. О поверхностных явлениях на границе углеродистый материал каменноугольный пек. //Цветные металлы -1969 .- № -С. 65-68.

113. Смирнова A.C., Рысс М.А., Дмитриева Г.В., Баженова H.A. Изучение динамики газовыделения и изменения свойств при обжиге заготовок, изготовленных на средне- и высокотемпературных пеках. //Цветные металлы. -1969 -№ 11.- С. 9093.

114. Бутырин Г.М., Касперский В.Г., Чередник Е.М. и др. Структура и свойства графитов на пеке с повышенной температурой размягчения. // Конструкционные271материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1974,. IX,. -С. .83-91.

115. Зеленкин В.Г., Гофтман М.В., Сухорукое И.Ф. Влияние химических реагентов на выход и физико-химические свойства пекового кокса. //Цветные металлы. -1968 -№11 -С.64-68.

116. Матусяк Н.И., Степаненко М.И., Богоявленский В.В. и др. О применении пека с повышенной температурой размягчения для электродных изделий и анодной массы. //Цветные металлы. -1969 -№ 5 -С. 72-75.

117. Калинин Э.В., Царев В .Я. О свойствах химически активных добавок и их влиянии на пек и коксо-пековую композицию при термообработке. . // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1981, № 16 . -С. 19-23.

118. Фриш М.А., Дмитриева Г.В., Смирнова A.C., Рысс М.А. Композиция высокотемпературного пека и поверхностно активных веществ рациональное связующее для электродов. //Цветные металлы. -1964 -№ 4. -С. 84-86.

119. Дмитриева Г.В., Рысс М.А., Смирнова A.C. и др. Микродинамика коксования связующего в пекококсовых системах, изготовленных на основе высокотемпературного пека. //Цветные металлы -1966 -№ 12 -С. 63-67.

120. Касперский В.Г. Влияние органических оснований и фенолов на свойства пека -связующего. //Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -НИИГрафит -М.: Металлургия, 1974, № 16 . -С. 77-82.

121. Вергазова Г.Д., Дмитриева Н.С., Сюняев З.И, Влияние модифицирующих добавок на прочностные свойства пеков. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ -М.: Металлургия, 1983. -С. . 8-17.

122. Багров Г.Н., Конева K.M. Взаимодействие каменноугольного пека с нефтяным коксом при смешении. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./НИИГрафит -М.: Металлургия, 1972 ,№7. -С. 31-36 .

123. Остроумов Е.М., Деев А.Н., Багров Г.Н. Изучение упруго-вязкостных характеристик коксо-пековых масс. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./НИИГрафит -М.: Металлургия, 1972 ,№7. -С. 31-36 .

124. Полисар Э.Л., Виноградова К.П. Методы подбора содержания связующего в прессмассах. . // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ НИИГрафит -М.: Металлургия, 1977 -С. 11-15 .

125. Мировой рынок нефтяного кокса до 1998 г. /Перевод с английского языка обзора, подготовленного службами промышленной информации США. 1994 г., Уфа, Ин-т проблем нефтепереработки и нефтехимии. АН Башкортостан С. 51.

126. Проспект АООТ "Сибантрацит", 1995. Сибирь, С. 19.

127. Avdeenko М., Ostrovski V. Cokes from pyrolisis tar and their influence on properties of graphite, -In: IX Polish Graphite conference, Zacopane, Poland, 1988, p. 164-165.

128. Пономарев В.П., Симотин С.А., Конкурентоспособность кокса пекового из272давальческого сырья. //Цветные металлы, 1997 г., № 2, с. 4-7.

129. Ухмылова Г.С. Коксохимическое производство США проблемы и пути их решения. //Новости черной металлургии за рубежом. -М.: Черметинформация. -1997 -№ 3 -С. 147-156.

130. Hogan W.T., Koelble F.T. Steel's coke deficit: 5,6 million tons and growing. New Steel, 1996,12. № 12 p. 50-56, 58, 60.

131. Annual Statistical Report. American Jron and Steel Institute. 1995. Washington, p 79.

132. Ухмылова Г.С. Процесс CTC непрерывного производства формованного кокса. //Новости черной металлургии за рубежом. -М.: -1997 -№ 2 -С. 137-139.

133. Wolfe R.A. The new CTC continuous cokemaking process that meets both environmental and coke quality specifications. Jronmaking Conference Proceeding. 1996. V. 55, pp.289-299.

134. CTC ships coke briquettes. International Coal Report. 1996. № 396, p. 13.

135. Ухмылова Г.С. Строительство цеха для производства кокса в печах без улавливания химических продуктов. //Новости черной металлургии за рубежом. -М.:-1997 -№ 2 -С. 139-144.

136. Ухмылова Г.С. Коксохимическое производство Японии в 1995 г. //Новости черной металлургии за рубежом. -М.:-1997 -№ 1 -С. 124.

137. Желудков М. Е., Иванов Э. И. Справочник по качеству антрацитов Советского Союза. -М.: Недра, 1980. 95с.

138. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г., Фокин В.П. и др. Опыт промышленного применения игольчатого кокса Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода // Цветная металлургия. 2000. - № 2-3 - С. 21-25.

139. Степаненко М. А., Матусяк Н. И.// Кокс и химия. -I960,- № 7,- С. 27-32.

140. Степаненко М. А., БронЯ. А., Кулаков Н. К. Производство пекового кокса. -Харьков.: ГНТИ, Металлургия,. 1961. -306с.

141. КекинН.А. Исследование смол и пеков методом ИК-спектроскопии. //Кокс273и химия. -1990. -№8. -С. 21-28.

142. Кекин Н. А.,Титова В. И. Оценка качества пеков по груповому составу, определяемосу химическим методом. //Кокс и химия. -1991. -№5. -С. 29-33.

143. Brooks I. D., TylorG. Н. Carbon. 1965. V. 3. № 2. P. 183.164. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. -М.: Наука, 1987. 399с.

144. Сюняев 3. И. Нефтяной углерод. -М.: Химия, 1980. -271с.66 .Гимаев Р. Н., Шипков Н. Н., Горпиненко М. С. и др. Нефтяной игольчатый кокс. -Уфа.: Изд. АНРБ, 1996. -210с. .

145. Oberlin A. Carbon. 1984. V. 22. №4/5. р. 335 -339.

146. Сухоруков И. Ф., Ощепкова Н. В., Горпиненко М. А. Влияние структурной неоднородности коксов на качество углеграфитовых материалов. //Нефтепереработка и нефтехимия. -1966. -№5. -С. 12-15.

147. Ощепкова Н. В. Разработка и применение микроскопических методов для исследования процессов формирования структуры углеграфитовых материалов. Дисс. канд. техн. наук -М.: 1966. -136с.10. ГОСТ 26132-84.

148. Лапина Н. А. Изучение усадки углеродных материалов методом ДТА и дилатометрии. //Химия твердого топлива. -1980. -№3. -С.97-101.

149. Гуфельд И. Л., Панежин В. И., Фиалков А. С. Дилатометрические исследования превращений коксов в диапазоне температур 1500-2800К. //Химия твердого топлива. -1976. -№5. -С.139-142.

150. Ахметов М. М., Сюняев 3. И., Волошин Н. Д. Дилатометрические исследования нефтяных коксов. // Проблемы развития производства электродного кокса. Сб. тр./БашНИИ НП -Уфа.: 1975. №18 С.251-254.

151. Лукина Э. Ю., Николаев А. И. Изменение линейных размеров некоторых обожженных углеродных материалов в процессе термообработки. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ НИИГрафит -М.: Металлургия, 1969 . -С. 51-55.

152. HuttingerK.I. Kineties of the graphitization-induced dimensional changes of artificial carbons. Conference of carbon. 1975. Pittsburgh. Pennsylvania. USA.

153. Патент №3015027. (США). Кл. 250-51. №5. Опубл. 1961.

154. Положихин А. И.Котосонов А. С., Волга В. И. Исследование совершенства надмолекулярных образований в прокаленном нефтяном коксе. //Цветные металлы. -1980. -№3. -С.62-68.

155. Дорфман Я. Г. Диамагнетизм и химическая связь. -М.: Гос. издательство физико-математической литературы, 1961. -231с.

156. Гришин В. К. Статистические методы анализа и планирования экспериментов. -М.: МГУ, 1975,-128с.

157. Белосельский Б. С., Вдовченко В. С. Контроль твердого топлива на электростанциях. -М.: Энергоиздат, 1987, -176с.274

158. Рунион Р Справочник по непараметрической статистике. -М.: Финансы и статистика, 1982 -195с.

159. Хампель Ф., Рассеу П., Штаэль В. Робастность в статистике. -М.: Мир, 1989. -503с.

160. Аверина М. В., Лукина Э. Ю. Влияние структуры кокса КНПС на его объемные изменения при графитации. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./НИИГрафит -М.: Металлургия, 1983 . -С. 19-23.

161. Чуханов 3. Ф. Некоторые проблемы топлива и энергетики. -М. АН СССР, 1961, -286с.

162. Селезнев А. Н.,Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал. Г. Изменение линейных размеров обожженных материалов на основе пекового кокса при их термообработке. //Цветные металлы.:-1998.-№8-С.42-45.

163. Лукина Э. Ю. Усадочные явления в различных коксах при термообработке. // Структура и свойства углеродных материалов.: Сб. тр. /НИИграфит. -М.: Металлургия, 1987 -С.26-30.

164. Островский В.С.,Виргильев Ю.С.,Костиков В.И.Шипков H. H Искусственный графит. -М.: Металлургия, 1986. —272с.

165. Балыкин В. П., Бабенко Э. М., Куртеева 3. И. И др. К вопросу изучения процессов взаимодействия наполнителя и связующего. //Химия твердого топлива. -1983.-№6. -С.118-123.

166. Песин Л. А., Шкатова Л. А., Шахина Н. П. и др. Влияние взаимодействия графитирующихся и неграфитирующихся компонентов на кристаллическую структуру графитов. //Сб. тр. /Челяб. гос. пед. ин-т.-Челябинск.: 1987. -С. 1017.

167. Фиалков А. С., Казакова О. Б., Галкина Н. И. И др. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства углеграфитовых материалов. //Цветные металлы. -1981 -№8 -С.35-39.

168. Ахметов M. М. Опыт прокаливания игольчатого кокса в подовой печи. //Сборник научных трудов. / БашНИИ НП. -М:. ЦНИИТЭнефтехим, 1979. Вып. 18. -С.106-111.

169. Магарил Р. 3. Образование углерода при термических превращениях275индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. -М.: Химия, 1973. 143с.

170. Оспищева Н. В., Горпиненко М. С., Шипков Н. Н. Изучение объемных изменений нефтяных коксов при термообработке. . // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ НИИГрафит -М.: Металлургия, 1981 . -С. 13-19.

171. Положихин А. И., Котосонов А. С., Остронов Б. Г. Особенности структурных изменений в нефтяном пиролизном коксе на стадии карбонизации. //Цветные металлы.-1983. -№3. -С.50-51.

172. Котосонов А. С., Положихин А. И. Об оценке степени прокаленности кокса. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ НИИГрафит -М.: Металлургия, 1981 . -С. 23-25.

173. Лапина Н. А. Изучение усадки углеродных материалов методом ДТА и дилатометрии. //Химия твердого топлива. -М. -1980. -№3. -С.97-101.

174. Ахметов М. М., Сюняев 3. И., Волошин Н. Д. Прокаливание игольчатого кокса.// Проблемы развития производства электродного кокса: Сб. тр./БашНИИ НП. -Уфа.: 1975. №13 -С. 251-254.

175. Wallouch R. W., Fair F. V. -Carbon. Vol. 18. №2. p. 147-153

176. Касаточкин В. И., Каверов А. Т. //Докл. АН СССР. -1958. Т. 20. -№5. -С.1007-1010.

177. Положихин А. И., Синельников JI. 3. // Конструкционные материалы на основе графита, Сб. научн. тр./ НИИГрафит -М.: Металлургия, 1978 . -С. 26-29.

178. Flandrois S., Tinga A. -Carbon. 1972. vol. 10. p. 1-12.

179. Ю4. Попова А. А., Шулепов С. В. Изменение оптических свойств коксов в зависимости от их термической обработки.//ХТТ, -1971 -№1- С. 170-173.

180. Ю5. Красюков А. Ф. Истинная плотность нефтяного кокса. //Сб. тр. /ВНИИ НП. -М.: ЦНИИТЭнефтехим , 1960. №3 -С. 123-137.

181. А. С. СССР №771539. Способ контроля степени прокаленности кокса. Котосонов А. С., Положихин А. И., Волга В.И., Золкин П. И. Опубл. в Б. И. №38. 1980.

182. Ю7. Кошкарова М. Е., Рахматулин P. X., Кошкаров В. Я. Исследование некоторых физико-химических свойств сернистых нефтяных коксов при карбонизации. //Известия вузов. Нефть и газ. -1981. -№6. -С.40-45.

183. Лелюк В. П., Боев И. Я. Оценка методов прокалки пекового кокса по качественным показателям. //Цветные металлы. -1968. -№9. -С. 66-69.

184. Патент №2816278. ( ФРГ ). Улучшенный многоступенчатый способ прокаливания сырого кокса, полученного замедленным коксованием. Н.2761. Косаки. Опубл. 11.09.80.

185. Патент №4169767. (США). Процесс обжига кокса. Н. Косаки, К. Нобуки. Опубл. 2. 10. 79.

186. Ахметов M. М., Сюняев 3. И., Волошин Н. Д. Прокаливание кокса замедленного коксования. // Проблемы развития производства электродного кокса: Сб. тр. /БашНИИНП. -Уфа.: 1975. №13 -С. 251-254.

187. U3. Окада И. Термическое расширение углеграфитовых материалов с каменноугольным пеком в качестве связующего. В кн. Графит как высокотемпературный материал. -М.: Мир, 1984. -С.65-88.

188. Дроздов Р. Я., Соседов В. П., Розенман И. М. Изменение линейных размеров углеродистых материалов в процессе графитации. //Цветные металлы. -1965. -№1. -С.66-68.

189. Сюняев 3. И. Измерение удельного электросопротивления нефтяных коксов при прокалке. //Химия и технология топлив и масел. -1965. -№4. -С.35-39.

190. Смирнов Б. Н., Тян Л. С., Фиалков А. С. и др. Современные представления о механизме формирования структуры графитирующихся коксов. //Успехи химии. -1976. Вып. 10. T. XIV. -С.1731-1752.

191. Котосонов А. С. Характеристика макроструктуры искусственных поликристаллических графитов по электропроводности и магнетосопротивлению. //ДАН СССР -1982. Т.262. -С.133-135.

192. Багров Г.Н. Механизм взаимодействия компонентов в системе наполнитель-связующее // Структура и свойства углеродных материалов: Сб. тр. /НИИГрафит. -М.: Металлургия, 1987 -С. 17-26.

193. Багров Г.Н., Конева K.M. Взаимодействие каменноугольного пека с нефтяным коксом при смешивании. //Конструкционные материалы на основе графита: Научн. труды /НИИГрафит -М:Металлургия 1966 № 2, -С. 5-9.

194. П1улепов C.B., Плечев В.Н. Дефекты микростроения графитов и их влияние на их основные физико-механические показатели. //Изв. АН СССР, Неорганические материалы, -1965, т. 1, -№ 7, -С. 1005.

195. Филимонов В.А. Исследование коксо-пековых композиций и пресспорошков в процессе получения мелкозернистого графита.// Конструкционные материалы на основе графита: Сб. тр./ НИИГрафит. -М.Металлургия 1979, № 14, -С. 5-19.

196. Филимонов В.А., Финкельштейн Л.А., Остроумов Е.М. Исследование влияния смешивания на улучшение качества графитированного материала. //Конструкционные материалы на основе графита: Сб. тр./ НИИГрафит. -М: Металлургия 1983, № 17, -С. 12-15.277

197. Васильев Ю.Н., Зайцева С.С., багров Г.Н. природа саморазогрева пеко-коксовой композиции при смешении // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. тр./ НИИГрафит. -М: Металлургия 1967, № 3, -С.5-11.

198. Филимонов В.А., Гильзятдинова B.C., Антонова P.C., Багров Г.Н. Влияние измельчения кокса на его термодеструкцию // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. тр./ НИИГрафит. -М: Металлургия 1972, № 7, -С. 25-33.

199. Лобастов H.A., Деев А.Н., Багров Г.Н. О причинах различной прочности графитов на основе непрокаленного и прокаленного коксов. // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. тр./ НИИГрафит. -М: Металлургия 1972, № 7, -С. 41-46.

200. Островский B.C. Влияние свойств наполнителя и связующих на качество конструкционного углеродного материала.//ХТТ. -1984. -№6 .-С. 32-34.

201. Селезнев А.Н. Смоляной (сланцевый) кокс как сырье для конструкционных графитированных материалов // Цветная металлургия. -1999 -№ 11-12. -С. 33-38.

202. Селезнев А.Н., Рядинский В.И. Применение малосернистого нефтяного кокса марки КНГ в производстве мелкозернистых графитов // Цветная металлургия -2000.-№4.-С. 34-36.

203. Терентьев А. А. , Бейлина Н. Ю., Селезнев А. Н. Изучение структурных особенностей коксов различной природы. //Цветная металлургия -2000. -№ 5-6. -С. 33-36.

204. Лукина Э.Ю. Усадочные явления в различных коксах при термической обработке // Структура и свойства углеродных материалов: Сб. науч. тр./НИИГрафит. М.: Металлургия, 1987. - С. 26-30.

205. Солдатов А.И., Рогожина Т.В. Современная технология электродных масс. -Челябинск: «Фрегат», 1997. 156 с.

206. Костерина Л.К., Остроумов Е.М. Влияние влажности на свойства графитированного материала // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. науч. тр./НИИграфит. М.: Металлургия, 1974. - С. 173-175.

207. Филимонов A.B., Гилязетдинова B.C. Влияние влажности на диспергируемость непрокаленного нефтяного кокса // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. науч. тр./НИИграфит. М.: Металлургия, 1976. - С. 18-20.

208. Рогачев С.Г., Аверина М.В., Царев В.Я. и др. Влияние окисления кокса наполнителя на структуру и свойства углеграфитовых материалов // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. науч. тр./НИИграфит. М.: Металлургия, 1971. - С. 28-35.1. J. / о

209. Гилязетдинова B.C., Семенова Н.Д., Филимонов В.А. и др. Изучение процесса диспергирования нефтяного кокса // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. науч. тр./НИИграфит. М.: Металлургия, 1969, № 4. - С. 21-25.

210. Филимонов В.А., Гилязетдинова B.C., Авраменко П.Я. и др. Процессы измельчения и смешения в производстве конструкционного графита. // Конструкционные материалы на основе углерода: Сб. науч. тр./НИИграфит. -М.: Металлургия, 1980. С. 4-11.

211. Кузнецов Д.М., Ушаков A.A. Управление качеством обожженных анодов на стадии смешения пекоОкоксовой композиции // Цветная металлургия. 2000. -№4-С. 37-38.

212. Лукина Э.Ю., Николаев А.И. Изменения линейных размеров некоторых обожженных углеродистых материалов в процессе термообработки // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. науч. тр./НИИграфит. М.: Металлургия, 1969, № 4, - С. 51-55.

213. Филимонов В.А., Антонова P.C., Гилязетдинова B.C. и др. Термографический анализ композиций из нефтяного кокса и каменноугольного пека // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. науч. тр./НИИграфит. М.: Металлургия, 1974, № 8. - С. 10-15.

214. Зайцева С.С., Филимонов В.А., Багров Г.Н. Дифференциально-термический анализ композиций наполнитель-каменноугольный пек. // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. науч. тр./НИИграфит. М.: Металлургия, 1969, № 4. - С. 29-34.

215. Рогачев С.Г., Аверина М.В., Царев В.Я. и др. Влияние окисления кокса наполнителя на структуру и свойства углеграфитовых материалов. // Конструкционные материалы на основе графита: Сб. науч. тр./НИИграфит. М.: Металлургия, 1971, № 6. - С. 28-35.

216. Годовой экономический: эффект определяетсяг по формуле: Э = (П-Е„-К) -А2где:

217. В связи с отсутствием дополнительных капитальных вложений годовой экономический фект составляет:

218. Э =-27,368-33,4 + 95,794.9,3 + 10,798-43,1 + 38,720-85 73,23-1,6 + 127,115-26,0 =8983,7 с.руб.1. Главный экономист1. Евсюков С.И.1. АКТвнедрения пекового кокса для изготовления холоднопрессованного конструкционного графита .

219. Медведев И. В. Нонишнева Н.П. Иванова Т.Н.1. АКТ

220. Внедрения нагревателей из графита АРВ на пековом коксе.

221. Концерна «^!Ъсэнсргоато>1» •В, Антонову/ ——2000г.1. ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕоб изготовлении графитовых деталей каналов РБМ-К нз графита на основе пекового кокса.

222. Па 9Снованкя полученных результатов НИИ Графиком оформлено Предварительное извещение (ПИ) об изменении Технических условий ТУ 43-20-49-90 в части допустимости использования пекового кокса в производстве графита для КТК.

223. Анализ прочностных свойств графита ВПГ-КП (пределов прочности при сжатии и изгибе) измеренных на образцах опытной и установочной партий, показал допустимость приемки изделий с плотностью 1,78 Г/см \ ар» средней -1,80 г/см з .

224. ДАТА ВЫПУСКА. срок изменения! ЛИСТ листов |1 2 2 ! 1

225. ПРИЧИНА. Введение нового сырья код

226. УКАЗАНИЕ 0 ЗАДЕЛЕ Задел использовать1. УКАЗАНИЕ 0 ВНЕДРЕНИЙ 1. ПРИМЕНЯЕМОСТЬ

227. РАЗОСЛАТЬ Учтённым абонентам

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00