автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Сырьевая база антрацитов российского Донбасса для производства углеродных материалов

На правах рукописи

СЫРЬЕВАЯ БАЗА АНТРАЦИТОВ РОССИЙСКОГО ДОНБАССА

I

ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

I

05.17.07 - «Химия и технология топлив и специальных

продуктов»

I

I

! АВТОРЕФЕРАТ

1

1 диссертации на соискание ученой степени

, доктора технических наук

г. Москва - 2005 г.

Работа выполнена на кафедре «Физика и Химия» Шахтинского института Южно-российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) Министерства образования и науки Российской Федерации

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «22» декабря 2005 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 222.005.01 при ФГУГТ «Институт горючих ископаемых -научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 29.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Скрипченко Геннадий Борисович доктор технических наук Селезнев Анатолий Николаевич доктор технических наук, профессор Коновалов Николай Петрович

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук

Л. А. Кост

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Антрациты применяются для производства электродной продукции (доменные и подовые блоки для алюминиевых электролизеров, угольные электроды, анодная масса, пасты и др.), а также используются также для производства термоантрацита, термографита, карбида кремния, карбида кальция и др. Кроме традиционного применения в электродной промышленности (термоантрацит, /дй/Ю00„л„ ~ 1800°С), антрацит обработанный при более низких температурах (300 - 1100 °С) может использоваться в для получения других углеродных материалов, в т.ч. материалов специального назначения.

Сырьевые ресурсы антрацитов России сосредоточены в Донецком и Горлов-ском бассейнах. По данным института ВНИГРИуголь, разведанные запасы антрацитов в Российском Донбассе составляют 7 млрд. 321 млн. т, Горловском бассейне - 747 млн. т, Кузнецком бассейне - 828 млн. т.

Ресурсы технологического сырья Российского Донбасса сосредоточены в Ростовской области. Изменения в экономике страны и сокращение шахтного фонда по состоянию на 1 января 2005 г. по ООО «Компания «Ростовуголь» составило 92,9 %, ОАО «Гуковуголь» - 56,3 %, ОАО «Шахтуголь» - 87,5 %, ОАО «Обуховская» - 50 %, привели к значительному снижению объемов добычи антрацитов. В 1997 г. выход товарной продукции по Российскому Донбассу составлял 11 млн. 192 тыс. т угля, к 2000 г. он сократился на 35 %, при этом средняя стоимость 1 тонны товарного угля возросла на 51,3 %.

Из-за сокращения добычи антрацитов в Российском Донбассе могут возникнуть сырьевые проблемы в электродной промышленности, что приведет к дефициту углеродистого сырья в стране и росту его импорта. С 1997 г. Россия начала импортировать антрацит, наращивая с каждым годом объем поставок, при том, что страна обладает значительными разведанными запасами антрацитов, одними из лучших по качеству в мире.

Потребность электродных заводов России в антрацитах и термоантрацитах составляет около 110 тыс. т в год и имееу'^^е^ЩЩ^^^ч^ния, однако уже в

БИБЛИОТЕКА С.Пе

Щ, I

3

до шлшУ__г г т *

настоящее время существует дефицит в 20 тыс.т в год.

Большая потребность в антраците как сырье для производства широкого спектра углеродных материалов, при резком сокращении его добычи, ставит во главу угла проблему рационального использования сырьевой базы антрацитов Российского Донбасса как единственного в Европейской части России источника получения дефицитной, востребованной углеродной продукции. Поэтому проведение исследований по оценке сырьевой базы Российского Донбасса и выявление рациональных направлений их использования является важным и актуальным. Проблема может быть решена путем комплексного изучения физико-химических свойств, как добываемых антрацитов, так и антрацитов перспективных разведанных участков с целью создания современных эффективных технологий их переработки в различные углеродные материалы. Научно-обоснованный подход к оценке антрацитов, учитывающий стадию метаморфизма, и установление обоснованных критериев выбора рациональных направлений их переработки, позволит выявить сырьевую базу антрацитов, пригодных для получения углеродных материалов со стабильными свойствами для электродной, металлургической, химической и др. отраслей промышленности, а также расширить ассортимент и повысить качество углеродной продукции. Все это и послужило основанием для данного диссертационного исследования.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Министерства образования РФ по теме: «Интенсивные ресурсосберегающие методы и средства разработки угольных пластов, использование углей и охрана труда» (СП-183,1994 г.).

Целью работы является обоснование и выбор критериев для оценки сырьевой базы антрацитов Российского Донбасса с целью определения направлений рационального использования антрацитов, разработка и усовершенствование технологий их переработки для повышения качества и расширения ассортимента углеродных материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

Ц

- научное обоснование необходимости использования для получения материалов со стабильными свойствами генетически однородных антрацитов;

- комплексное изучение антрацитов и обоснование критериев подбора сырьевой базы для получения широкого ассортимента углеродных материалов с заранее заданными свойствами;

- исследование физико-химических свойств антрацитов и связующих материалов, определяющих качество электродных изделий и композитов на их основе;

- разработка методики оценки поверхности и смачивающей способности антрацитов и термоантрацитов каменноугольными пеками, синтетическими смолами, полиуретановыми каучуками, позволяющей прогнозировать свойства электродных изделий;

- исследование особенностей структурных превращений антрацита и каменноугольного пека при совместной термической обработке для улучшения адгезионного взаимодействия;

- разработка и усовершенствование технологий производства фильтрантов, сорбентов; эрозионно- и кислотостойких углепластиков с использованием термоантрацита; гидроизоляционных мастик на основе синтетических каучуков и отходов горного производства (перегоревших породных отвалов, золы).

Научная новизна работы:

- научно обоснован комплекс критериев для оценки антрацитов Российского Донбасса как сырья для получения различных видов углеродной продукции;

- впервые разработан и внедрен метод лазерной эллипсометрии для характеристики физических свойств поверхности антрацитов, термоантрацитов и каменноугольных пеков. Установлены закономерности изменения молекулярной рефракции антрацитов со степенью метаморфизма;

- выявлены закономерности смачивания термоантрацитов и графитирован-ных материалов каменноугольными пеками, синтетическими смолами и синтетическими каучуками;

- впервые установлены зависимости энергоемкости дробления антрацитов

от их характеристик (С**, Н^, У^, микротвердость);

- установлена совокупность физико-химических показателей антрацита, обеспечивающих получение фильтрующих и сорбционных материалов высокого качества, впервые комплексно изучена сырьевая база для их производства из антрацитов Российского Донбасса;

- на основе результатов исследования дилатометрических характеристик антрацитов установлено, что с ростом метаморфизма снижается способность органической массы антрацитов к усадкам, но значительно возрастает коэффициент анизотропии; впервые выделены четыре группы антрацитов, отличающихся по величине общей усадки и коэффициенту анизотропии.

Практическая значимость работы:

- на основе полученных данных по структуре и свойствам антрацитов Донбасса разработаны и внедрены предложения по сырьевой базе для производства термоантрацита на Сулинском металлургическом заводе (СМЗ), на Днепровском электродном заводе (ДЭЗ), а также термографита на ДЭЗе;

- на основе результатов исследования электрических характеристик антрацитовой загрузки в шахтной печи СМЗ разработан «Способ контроля процесса термической обработки антрацита и устройство для его осуществления», позволяющий получать материалы со стабильными свойствами. (Авторское свидетельство № 1154625 зарегистрировано в Государственном реестре СССР 8.01.1985 г).

- с целью расширения сырьевой базы производства углеродной продукции (фильтранты, сорбенты, термоантрацит, термографит) предложены перспективные шахтопласты антрацитов Российского Донбасса (семь геологических участков);

- усовершенствованы технологии получения фильтрантов и сорбентов из антрацитов высокой стадии метаморфизма Российского Донбасса и апробированы в опытно-промышленных условиях в ООО «Промресурс» (г. Шахты) и ООО «Карборос» (г. Люберцы). Фильтранты и сорбенты опытно-промышленных партий прошли испытания при очистке промышленных стоков

ОАО «Новочеркасский электродный завод» (НЭЗ) с экономическим эффектом 721 тыс. руб./год;

- усовершенствована и апробирована технология производства подовых и боковых блоков для алюминиевых электролизеров на электродных заводах (НЭЗ, НовЭЗ, ЧЭЗ и «Укрграфит»), позволившая улучшить качественные характеристики изделий;

- разработан и внедрен на НЭЗе новый состав шихты с использованием термоантрацита (1100 °С) для производства эрозионно- и кислотостойких углепластиков;

- разработана промышленная технология производства гидроизоляционных мастик с использованием отходов термоантрацитового и горного производств Российского Донбасса, экономический эффект 423 тыс. руб./год (Научно-производственное объединение «Синтетика», г. Шахты).

Апробация работы и публикации.

Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на Всесоюзных конференциях: «Пути совершенствования технологии электроугольного производства» (Москва, 1985); «Основные направления научно-технического прогресса при поисках и разведке твердых горючих полезных ископаемых» (Ростов-на-Дону, 1986); «Новые исследования в области исследования, производства и эксплуатации конструкционных углеродных материалов» (Москва, 1985); «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986); «Современные проблемы геологии и геохимии ТГИ» (Львов, 1991); Региональных научных конференциях: «Экология, безопасность и эффективность производства» (Ростов-на-Дону, 1988); «Научно-технические проблемы разработки месторождений, строительства и охраны горных выработок» (Новочеркасск, 1997); «Научно-технические проблемы разработки твердых горючих ископаемых Юга России» (Шахты, 1999); региональных научно-практических конференциях №№ 49 - 54 ШИ ЮРГТУ (НПИ) 2002 -2005 гг., г.Шахты; 1-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002); 2-й Международ-

ной конференции по проблемам рационального природопользования «Проблемы создания экологически рациональных и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства» (Тула, 2002); 2-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003); 3-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004); Конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехи-мии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Москва, 2003,2005)

По результатам выполненных исследований опубликована 71 научная работа, в том числе 3 монографии и одно авторское свидетельство. Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, заключения и приложений, содержит 52 рисунка, 58 таблиц и список использованных источников из 225 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен анализ современного состояния сырьевой базы производства высокоуглеродистых изделий на основе антрацитов и практического использования природного сырья, основных направлений исследования, методы изучения углей за последние десятилетия, а так же обобщены сведения о структуре и реакционной способности органической массы углей. Рассматривается обобщенная модель среднестатистической структурной единицы, отождествляемой с элементарным фрагментом структуры, применимой ко всему ряду метаморфизма углей, использование которой позволяет дать математическое описание различных физико-химических свойств углей. Проведен анализ основных направлений нетопливного использования антрацитов и критическая оценка требований к антрацитам, применяемым в технологических процессах. Рассмотрены вопросы смачивания и адгезионной прочности контакта при взаимодействии антрацита с пеком, применяемым в производстве углегра-

фитовых материалов в качестве связующего, и пропиточного материала для упрочнения изделий. Рассмотрено одно из перспективных направлений нетопливного использования антрацитов - переработка в фильтрующие и сорбционные углеродные материалы, которые широко используются для технологических и экологических целей, потребность в этих материалах исчисляется сотнями тысяч т в год. Вместе с тем, как показал обзор литературы, антрациты в настоящее время используются недостаточно эффективно. Поэтому привлечение антрацитов для производства сорбционной продукции будет способствовать решению многих технологических и экологических проблем, позволит получать товарную продукцию, пользующуюся повышенным спросом, стоимость которой значительно превышает стоимость исходного сырья.

Глава 2 посвящена анализу и обобщению представлений о преобразовании структуры антрацитов.

В антрацитах, выбранных для исследования, преобладающими являются микрокомпоненты группы витринита (85 - 95 %), представленные как структурными, так и бесструктурными глубоко гелифицированными образованиями, которые претерпевают глубокие изменения при метаморфизме и искусственной термообработке. За последние десятилетия геолого-генетическое направление изучения углей, основанное на петрографии (Жемчужников Ю.А., Яблоков B.C., Аммосов И.И., Бабашкин Б.Г., Крылова Н.М., Вальц И.Э., Гинзбург А.И., Седлецкий В.И., Тимофеев П.П., и др.), дополнено и технологическим направлением (Еремин И.В., Скрипченко Г.Б., Посыльный В.Я., Шипков H.H., Фиал-ков A.C., Селезнев А.Н., Костиков В.И., Щадов М.И., Русьянова Н.Д. и др.). Это имеет то неоспоримое преимущество и ценность, что применяемые методы исследования позволяют дать не только качественную, но количественную оценку вещества угля. Большое значение придается так же изучению гидрохимической обстановки периода накопления пород кровли пластов. Считается, что морские воды, затопившие торфяник, действуя как электролит на коллоидную гумусовую массу, обусловили быструю коагуляцию гумусовых веществ и обра-

зование высоковосстановленных углей. Пресноводная обстановка привела к образованию маловосстановленных углей. Другой геологический фактор - метаморфизм обусловил изменение важнейших характеристик антрацитов (табл. 1).

Таблица 1

Основные характеристики антрацитов

Разновидности антрацитов Выход летучих веществ Плотность органич. массы, г/ смъ Логарифм удельн. электросопротивления Микротвердость, МПа

мае. % объемный, см / г

Малометаморфизо-ванные антрациты 8-9 220-230 1,33-1,36 5-6 350-500

Антрациты высоких стадий метаморфизма 2-3 40-50 1,65 -1,70 0,5 - 0,6 1300- 1600

Несмотря на значительные пределы колебания показателей (табл.1), их изменение происходит постепенно, при переходе от вышележащих пластов к нижележащим, а по площади Донбасса - с запада на восток и с севера и юга к осевой части бассейна. При этом в пределах шахтного поля, а на востоке - в пределах целых районов, изменения по каждому конкретному пласту незначительны. Диапазон изменений свойств антрацитов приведен на рис.1.

К

Щ(МПа) 500 1500 юо ' 300

Рис. 1. Изменение свойств антрацитов при метаморфизме

Выход летучих веществ изменяется от 300 смъ[г у малометаморфизован-ных антрацитов до 40-50 см3 /г у антрацитов высоких стадий метаморфизма. С ростом содержания углерода до 95-97% (мае.) происходит упрочнение органического материала, благодаря чему микротвердость возрастает с 400-500 до 1500-1600 МПа.

Потеря газообразных продуктов в процессе метаморфизма, в основном в виде метана и водорода, приводит к существенному росту содержания углерода, превращая органический материал этих углей в одну из наиболее высокоуглеродистых разновидностей в природе. С ростом метаморфизма увеличивается молекулярная масса усредненной структурной единицы витринита (от 540-10'3 кг/мольдо 1050-Ю'3 кг/моль), оптический показатель преломления изменяется незначительно (от 2,035 до 2,150), плотность возрастает от 1,43 г/см3до 1,75 г!смъ. Изменение молекулярной структуры антрацита с ростом метаморфизма отражает рост молекулярной рефракции (от 180 см3/моль до 340 см3¡моль), (рис. 2).

Содержание ароматического углерода растет от 30% до 84% (мае.). Одним из важных показателей качества антрацитов является зольность. Минеральный состав примесей разнообразен. В золе антрацитов Донбасса, подавляющее количество принадлежит оксидам кремния, алюминия и железа, суммарно их содержание

R, см 3/моль

Ж

400

300

200

91 93 95 %

Рис. 2. Зависимость рефракции от содержания углерода в усредненной структурной единице витринитов

превышает 90% (мае.). Кроме того, в золе встречаются соединения кальция, магния (единицы процента), фосфора (сотые доли процента) и др. элементов в очень небольших количествах.

В главе 3 описаны теоретические основы лазерной эллипсометрии, эллип-сометр и методика эллипсометрических измерений углеродных материалов (антрациты, термоантрациты, каменноугольные пеки), а также особенности дро-бимости антрацитов. Сущность эллипсометрического метода состоит в анализе изменения состояния поляризованного света в результате его отражения от изучаемого объекта. При отражении электромагнитной волны от границы раздела двух сред с различными показателями преломления, амплитуды и фазы компонент электрического вектора, в общем случае, меняются не одинаково и это приводит к тому, что при отражении меняется состояние поляризации света. Это изменение принято характеризовать поляризационными углами у/ и Л, которые определяются основным уравнением эллипсометрии:

tgy/•eIЛ = —= —, где гиг- комплексные коэффициенты отражения

ЕР Е, г,

соответственно, р и 5 компонент вектора напряженности электрического поля Е. Для описания поляризационных явлений вектор Е обычно раскладывается на две составляющие - Ер и Е$, где индекс р имеет составляющая, параллельная плоскости падения (плоскости, проходящей через падающий и отраженные лучи), а индекс 5 - составляющая, перпендикулярная ей. Величины, отмеченные штрихом, относятся к отраженной волне. Для исследования в отраженном свете была принята схема измерений БК^КОА (Б - источник лазерного излучения (А. = 6328 А), К] - фазовая пластинка Л/4, О - исследуемый образец, К -компенсатор Сенармона, Р и А - поляризаторы). Для угла падения <р = 45° измерялись азимуты Рь Р2 поляризатора и А), А2 анализатора в двух зонах.

Таблица 2

Оптические параметры изометаморфных антрацитов

Ин- № Эллипсометрические Показатель Коэффициент

декс проб и параметры преломления поглощения

пласта образцов Щ ¥1 А± "ср ч кх кСр

941 23,8 30,1 165,5 163,8 2,0 1,9 2,04 0,7 0,5 0,67

942 22,9 30,9 166,4 164,5 2,1 1,9 2,07 0,7 0,5 0,65

к 943 23,4 30,3 165,6 164,1 2,0 1,9 2,05 0,7 0,5 0,66

947 19,1 33,2 168,3 162,5 2,1 1,8 2,03 0,7 0,4 0,61

948 19,8 32,8 170,2 162,1 2,1 1,9 2,05 0,7 0,3 0,61

949 19,6 32,8 166,6 163,1 2,1 1,8 2,03 0,7 0,4 0,62

950 20,6 31,5 167,2 163,1 2,0 1,8 2,01 0,7 0,4 0,61

1" 951 20,3 32,4 166,9 163,6 2,1 1,8 2,04 0,7 0,4 0,62

952 21,4 31,6 165,4 163,3 2,0 1,8 2,02 0,7 0,4 0,65

953 21,3 31,7 167,0 163,5 2,1 1,9 2,04 0,7 0,4 0,63

В табл. 2 приведены показатели преломления и коэффициенты поглощения антрацитов изометаморфных пластов, при угле падения <р = 50°. Эта методика, разработанная для определения оптических постоянных эллипсометрическим методом, может быть использована для определения показателей преломления и коэффициентов поглощения антрацитов в широком температурном интервале. Установлено, что это позволяет разграничить антрациты по коэффициенту экстинкции с более высокой точностью, нежели по показателю отражения вит-ринига Яог. В качестве изотропных материалов были исследованы среднетем-

пературные каменноугольные пеки 14 заводов с существенно различающимися показателями: температура размягчения (66+79 °С); фракционный состав, % (мае.): а (18,8+30,4), а, (1,4+8,2), р (34,3+43,1), / (30,0+41,1); зольность (0,01+0,16); выход летучих (58,3+69,4); концентрация ПМЦ (106,43-10|8+430,12-Ю18 г"1); плотность (1,28+1,31 г/см3). При изменении а-фракции в каменноугольном пеке от 18,8 до 30,4 % (мае.) показатель преломления п изменяется от 2,0466 до 2,1246, соответственно, коэффициент экстинк-

ции к от 0,0424 до 0,0950. Математическая обработка результатов позволила получить следующие уравнения регрессии:

1) для коэффициента экстинкции к и количества веществ, нерастворимых в толуоле (а-фр): к = 0,07 е0,08а (число степеней свободы у - 32, корреляционное отношение ц = 0,63, критерий Фишера г = 20,25, критерий Стьюдента г = 4,50);

0 65

2) для отражательной способности Я и а-фр.: Яа = —— + 0,15

афр

(1/=32, ?; = 0,80, г = 51,04, / = 7,41);

3) для показателя преломления и и а-фр.: п = 0,067+1,749

( у = 32, Т] = 0,92,2 = 45,8, / = 13,2).

Теоретическое значение ? - критерия для выборки данного объема составляет 3,29 для 0,1 % уровня значимости. Другими словами I фаШ > (теор., следовательно п и афр хорошо коррелируют. Достаточно тесная связь существует и между а—фр и отражательной способностью Я. Установленная связь между п и афр, к и 0Сфр, Я и афр позволяет рекомендовать оптический метод к широкому

внедрению, т.к. он отличается простотой, экспрессностью и отсутствием веществ с повышенной токсичностью.

При исследовании ПМЦ 15-ти воздушно-сухих образцов антрацита, а также предварительно прогретых при 300°С в течение часа, обнаружена анизотропия §-фактора с максимальным его сдвигом на 139,26 А/м при максимальной концентрации ПМЦ 2,85-Ю,9г~'. С ростом степени метаморфизма, при снижении объемного выхода летучих с 291 смъ/г до 66 смъ¡г, концентрация ПМЦ уменьшается в 5,4 раза (с 2,8-1019г' до 0,52-1019 г'), что отражается на адгезионных свойствах композитов: антрацит - связующее.

При исследовании дробимости антрацитов нами изучено 105 проб разных шахтопластов Донбасса. Дробимость оценивались по величине поверхности (5, см2/г), образовавшейся при измельчении исходных порошков до крупности - 3 мм. Антрациты при дроблении которых энергозатраты выше, целесообразно

использовать для изготовления фильтрантов, а с меньшими энергозатратами -для изготовления сорбентов. Полученные данные зависимости величины дро-бимости антрацитов от микротвердости приведены на рис. 3.

S,

см2/г

500 -

400 -

300

t

А

i

\

• л

200 600 1000 1400 1800 Hg, МПа

Рис. 3. Зависимость дробимости антрацитов от микротвердости В главе 4 приводятся результаты исследования изменения свойств антрацитов в процессе нагрева, промышленные испытания антрацитовых пластов для производства электродного термоантрацита и другой электродной продукции. Известно, что термообработка антрацитов вызывает их уплотнение и рост плотности органической массы от 1,3-1,5 до 1,8-1,9 г/см3. При 800-900 °С выход летучих продуктов термической деструкции не превышает 8-9 %, мае. от исходной органической массы, причем с ростом метаморфизма выход летучих снижается. Потеря газообразных продуктов в результате пиролиза органической массы сопровождается изменением линейных размеров образцов, причем эти изменения имеют векторный характер по отношению к слоистости. Вместе с тем, по величине общей усадки и коэффициенту анизотропии можно выделить четыре группы антрацитов (табл. 3). Для каждой группы установлены рациональные направления переработки: 1 - для производства угольных электро-

дов; 2 и 3 - для получения фильтрантов и сорбентов; 4 группа - для производства сорбентов.

Таблица 3

Группы антрацитов по величине общей усадки и коэффициенту анизотропии

Группы Микротвердость (МПа) Общая усадка (мкм/мм) Коэффициент анизотропии усадки

1 <600 >200 <3

2 600-1100 130-170 3-4

3 1100-1400 100-130 4-9

4 > 1300 <100 >9

С ростом метаморфизма снижается способность органического материала к усадкам, но при этом значительно возрастает коэффициент анизотропии, вместе с тем, в настоящее время не удалось установить строгие количественные соотношения между этими показателями.

При изучении микротвердости антрацитов, термообработанных до 1000 -1300°С, отмечен прогрессивный рост микротвердости для антрацитов всего метаморфического ряда и снижение ее при температуре обработки выше 1500°С. Микротвердость витренизированного вещества в ходе термообработки увеличивается в 2,5 - 7 раз по сравнению с исходной величиной, достигая 4000 МПа для некоторых образцов антрацитов. Удельное электросопротивление при термообработке снижается на несколько порядков.

Интенсивность перестройки структуры органического материала при температурах выше 1000 °С резко снижается, из-за чего удельное электросопротивление образцов, термообработанных при 1000, 1100 и 1300°С, оказывается практически одинаковым независимо от степени метаморфизма и генетических особенностей исходных антрацитов. Средняя величина р для этих температур соответственно равна 3,710"3,4,010'3, и 2,510"3 Ом-см.

На рис. 4 показано изменение оптических характеристик антрацита при термообработке. Оптические параметры определялись эллипсометрическим методом.

Д % к п

20

Показатель преломления у менее метаморфизованного антрацита составляет 6,1 %, у более метаморфизованного - 4,8 %. Коэффициент экстинкции (коэффициент экстинк-ции связан с электросопротивлением органической массы угля) менее метаморфизованного антрацита из- 10 меняется от 0,45 до 1,07 (в 2,4 раза), а для более метаморфизованных -от 0,7 до 1,12 (в 1,6 раза). Таким образом, менее метаморфизованные антрациты под воздействием высоких температур в большей степени

1,0

0.5

КО

Л.

0 600 1000 1300 ГС

денные исследования позволили разработать метод контроля техно-

Рис. 4. Изменение оптических параметров антрацита при термообработке (пласт к2 изменяют свою структуру. Прове- ш. им. 60-летия Ленинского комсомола),

где Я, % - показатель отражения витрини-та, к- коэффициент экстинкции, п - коэффициент преломления.

логического процесса в печах шахтного типа СМЗ путем измерения четырех-зондовым методом вольтамперных характеристик загрузки в зоне высоких температур. Были определены оптимальные значения величины тока и напряжения, при которых достигалось высокое и стабильное качество термоантрацита при минимальном удельном расходе антрацита. Установлено, что при пропускании постоянного электрического тока силой 2,5 А разность потенциалов на зондах изменялась от 20 до 50 мВ. Предложенный способ контроля технологического процесса обеспечил возможность практически полного исключения брака при производстве электродного термоантрацита на СМЗ.

Качество электродных изделий, а также проблема обеспечения технологическим сырьем электродной промышленности были и остаются актуальными. В качестве объектов исследования были выбраны антрациты ш. им. 60-летия Ленинского Комсомола, пласт к2\ ш. «Дальняя», пласт к2; ш. «Должанская-Капитальная», пласт /6; им. Свердлова, пласт к5; № 10 им. Володарского, пласт й8; им. Войкова, пласт к% и «Наклонная», пласт Иг. В сырьевую базу ЦОФ «Свердловская» входили антрациты ш. «Должанская-Капитальная», ш. «им. Свердлова», ш. «№ 10 им. Володарского», ш. «им. Войкова» и ш. «Наклонная». Качество антрацитового концентрата, который поступал на СМЗ с ЦОФ «Свердловская» для производства из него термоантрацита, соответствовало требованиям ГОСТ 9604-75. При этом колебания механической прочности исходного антрапита составляли от 37 до 60 %. Поскольку на переработку поступал антрацит разных пластов, то технологический процесс термической обработки постоянно корректировался, однако при этом не было получено устойчивых показателей качества. Нами была предложена новая сырьевая база, включающая концентрат класса 70-120 мм ЦОФ «Обуховская» (ш. «им. 60-летия Ленинского комсомола», пласт к2 и ш. «Дальняя», пласт к2) и антрацит ш. «им. 60-летия Ленинского комсомола». Были проведены комплексные промышленные испытания, с определением эксплуатационных характеристик полученных электродных изделий. Из предложенного нами сырья было изготовлено 183 т угольных электродов 0600 мм, 292 т электродной массы, 155,5 т боковых блоков, 46,6 т доменных блоков и мелкогабаритные изделия. Электродная продукция соответствовала установленным нормам (табл. 4).

Из табл. 4 следует, что из сырья ЦОФ «Обуховская» получается более качественная продукция, чем из сырья ЦОФ «Свердловская», в составе продукции которой используется генетически разнородное сырье.

Таблица 4

Физико-механические показатели углеродной продукции, изготовленной из термоантрацитов ЦОФ «Свердловская» и ЦОФ «Обуховская» (средние по партиям)

Наим. продукции Наименование показателей ЦОФ «Свердловская» ЦОФ «Обуховская» Нормативные показатели

УГ0 6ОО Кажущаяся плотность, г/см3 1,51; 1,51; 1.52; 1,56; 1,51 1,53; 1,56; 1,56; 1,52; 1,53; 1,54 (ГОСТ 4425-72)

Подовые блоки 1,50 1,54 (ТУ-48-12-14-73)

УГ 0 600 Механическая прочность, сж., 105 Па 306; 350; 299; 345; 325 329; 320; 360; 315; 335; 373 не менее 250 (ГОСТ 4425-72)

Подовые блоки 356 381 не менее 300 (ТУ-48-12-14-73)

УГ 0 600 Удельное электросопротивление, мкОм-м 39,1 42,2 не более 45 (ГОСТ 4425-72)

В целом эксплуатационные испытания электродной продукции показали, что использование генетически однородных антрацитов приводит к повышению качества продукции. Это свидетельствует о перспективности введения кроме общепринятых показателей качества исходных антрацитов, таких как , Н^, А11, Б?, Яа г, критерия генетической однородности пласта.

При изготовлении подовых блоков для алюминиевых электролизеров для снижения себестоимости и повышения качества продукции было разработано предложение о частичной замене термоантрацита антрацитом мелких фракций. Антрацит фракции 0-0,5 мм был высушен при 300 °С и использован в количестве 10 % (мае.) добавки совместно с термоантрацитом в качестве наполнителя. Изделия обжигались при температуре 1250 °С в верхнем ряду кассеты промышленной печи № 1 по 325-часовому графику с выдержкой 40 часов. Физико-механические свойства полученных изделий приведены в табл. 5. Добавка в шихту подовых блоков 10 % (мае.) исходного антрацита способствовала увели-

чению истинной плотности на 0,03 г/см3, механической прочности на 2,8 МПа. Величина удельного электросопротивления практически не изменилась.

Таблица 5

Физико-механические свойства подовых блоков

Шихта Объемная плотность, г/см3 Истинная плотность, г/см3 Пористость, % Механическая прочность, МПа Уд. электросопротивление, Ом-см

Опытный образец (с доб. 10 % (мае.) ант.) 1,52 1,90 20 38,3 0,00401

Контрольная шихта 1,54 1,87 18 35,5 0,00400

Отсутствие устойчивой сырьевой базы для производства термографита послужило основанием для проведения исследовательских работ в этом направлении. Для производства термографита на предприятия НЭЗ И ДЭЗ поступал антрацит, обогащаемый на ЦОФ «Кураховская». ЦОФ перерабатывала антрациты генетически разнородных пластов. По данным ДЭЗ максимальный выход термографита составлял 21,5%.

При изучении сырья в дополнение к существующим требованиям нами были учтены: структурно-тектонический фактор и составление шихты на основе генетически однородных антрацитов: были опробованы антрацитовые пласты 6-ти шахт ПО «Шахтуголь» Минтоппрома РСФСР. Тигельная графитация показала положительные результаты. Из антрацитов шахты «15-Несветаевская» и «5-Калиновская», выход термографита составил 75-80 % (мае.), соответственно. Антрацит пласта к12" шахты «5-Калиновская» и шахты «им. Ленина» был опробован в промышленном масштабе при производстве термографита на ДЭЗ. Испытания проводились методом технологического опробования и графитации в промышленной печи. После загрузки 13 т термоантрацита выход термографита по данным ДЭЗ составил 4,2 тонны или 32,3 %. Таким образом, при использовании предложения о применении генетически однородных антрацитов выход годного термографита возрастает в 1,5 раза.

Глава 5 посвящена исследованию смачивания и адгезии на контакте антрацит - связующее. Структурные превращения антрацита при термообработке имеют большое влияние на такие важные характеристики, как смачивающая способность и адгезионная прочность, определяющие перспективность применения антрацитов в качестве наполнителя в электродных изделиях.

Для изучения закономерностей смачивания твердых тел жидкостями и расплавами была сконструирована и изготовлена установка, позволяющая определять краевые углы и линейные размеры жидкой капли на твердой «подложке» как в изотермическом режиме, так и с заданным температурным градиентом. Краевой угол определяли с точностью 30". Конструкция электропечи с регулируемым напряжением позволяет изучать кинетику физико-химического взаимодействия в широком интервале температур. За показатель смачивающей способности, характеризующий силу взаимодействия наполнителя и связующего, принимали величину площади -со, которая образуется экспериментальной кривой в- /(/) и прямой в ~ 40° и оценивается в условных единиц (у. ед.) (рис. 5). В качестве связующих материалов исследовали каменноугольные пеки, синтетические смолы, синтети- гР°д ческий каучук. Как показали иссле- 120 дования, термическая обработка улучшает смачивающую способность антрацитов каменноугольными пеками. Резкое уменьшение смачивающей способности термо- 40 антрацита (соср= 0,8 у.ед.) отмечено по 10-ти пробам антрацита разной

100 80 60

1 2\

\

3 *

М « ;

*■* Г

* . *

_. т, °с

150 190 230 270 Рис. 5. Характерные кривые смачивания пе-степени метаморфизма (/£ р от 6,76 ком ДКХЗ-76 проб исходных антрацитов: 1 -

до 0,73), обработанного при темпе- ш 66'6> =°'53 У'ед" пл. /6Я; 2 - ш. Углерод,

а> =0,41 у.ед., пл. к\"; 3 - ш. № 40, со =1,13 у.ед., пл./3

ратуре 800°С (табл. 6).

Таблица 6

Изменение показателя смачивающей способности (о) пеком Днепродзержинского коксохимического завода (ДКХЗ) в зависимости от температуры обработки антрацитов

Шахта Индекс пласта Лог. уд. электро-сопр. Зависимость величины со (у.ед.), от температуры обработки, "С

исх. 400 600 800 900 1000 1100 1300

№40 Ь 0,73 М 2,8 3,0 0,9 1Д 4,0 4,9 -

Зверевская к, 0,96 0,6 0,8 1,3 0,5 2,0 3,0 3,4 4,6

Южная к\" 1,29 1,4 1,8 1,7 0,7 2,0 3,4 3,2 -

Божковская 17 к, 1,57 1,4 1,6 2Д - 2,3 - 3,1 -

Маяк К 1,69 0,6 0,7 5,5 1,6 1,7 5,2 2,4

Углерод к\" 2,68 0,6 1,1 0,9 0,4 3,1 2,0 5,0 5-0

Краснолучская12 и 3,64 1,5 2,3 0,7 0,5 2,0 - 5,0 2,9

№ 152-осн. 1" 4,96 0,9 1,6 2,8 1,2 1,4 0,8 1,7 6,2

Кр. Звезда к, 5,41 - 0,6 0,4 2,1 1,8 0,6 6,7

1 бис 1 Мая к, 6,76 1,2 1.3 2,9 0,8 1,8 2,3 3,2 5,4

Среднее значение 1,0 1,5 2,2 0,8 2,0 2,8 за 5Д

Адгезионная прочность контакта антрацит - пек с увеличением температуры предварительной термической обработки антрацита уменьшается почти по параболической кривой (рис. 6). Аналогичная зависимость наблюдается и с ростом степени метаморфизма.

Замена пекового связующего в пресс-композиции на модифицированное позволяет

0,7 -

0,6-

0,5

сут.МПа

\

\

\

\

\х

\ \ \

, \Х

400 600 800 ¡000 Т,°С Рис. 6. Зависимость напряжения сдвига от температуры термообработки антрацитов: 1 - ш. Обуховская, пласт к2; 2 - ш. Алмазная, пласт /,

получать мелкопористый графит без внутренних и наружных трещин, исключить операцию пропитки пеком термообработанных до 1000 °С заготовок и повторную их термообработку, что значительно снижает себестоимость электродного производства.

Глава 6 посвящена разработке и промышленной реализации технологий получения различных углеродных материалов специального назначения на основе антрацита. Одним из направлений является получение пористых углеродных материалов - фильтрантов и сорбентов. Проведен анализ рынка фильтрующих материалов и сырьевой базы для их производства, который показал, что объём рынка этого вида продукции неограничен, наиболее перспективным сырьем для их получения являются антрациты, при этом единственной сырьевой базой для обеспечения потребности европейской части России в фильтрующих материалах являются антрациты Российского Донбасса. Однако в настоящее время отсутствует научно-обоснованный, учитывающий стадию метаморфизма, комплексный подход к оценке пригодности антрацитов к использованию в качестве фильтрантов. Выбор сырья носит случайный характер, что не может не сказываться на показателях качества и эффективности работы отечественных фильтрующих материалов. Последнее является причиной активного внедрения на отечественный рынок импортной продукции аналогичного назначения, например, фильтрующего материала марки «Гидроантрацит-Р» из Германии (производитель CWG).

В качестве исходного сырья для производства фильтрующего материала исследовали крошку антрацитов различных стадий метаморфизма следующих шахт: «им. 50 лет Октября», пл. /6; «Алмазная», пл. /6; «Шерловская-

Наклонная» пл. к2; «Замчаловская» пл. к^" ■ В промышленном производстве фильтрантов исходный антрацит подвергают дроблению, низкотемпературной обработке и рассеву на фракции в соответствии с требованиями к фильтранту определенного назначения. Приготовленные по этой схеме образцы антрацитов исследовали по основным показателям качества, характеризующим пригодность материала к использованию в качестве фильтранта. Исследования проводили в

соответствии с ТУ 0321-001-54874681-01 «Фильтроантрацит». Лучшие показатели по ситовому составу имели антрациты ш. «Шерловская-Наклонная» с показателем отражения витринита, Rar = 5,2 % и ш. «Замчаловская» с Rnr- 3,5 %. Остальные исследуемые антрациты более низких стадий метаморфизма не отвечали показателям ТУ.

Одно из требований к фильтрующим материалам при механической очистке воды на ТЭС - высокие прочностные показатели по измельчаемости и истираемости, гарантирующие сохранение узкого фракционного состава в течение длительного времени работы фильтра. Антрациты исследовали на механическую прочность по истираемости и измельчаемости, а так же на химическую стойкость (табл. 7).

Таблица 7

Химическая стойкость и прочность антрацитов

Показатели Величина показателя:

Химическая стойкость по приросту: ш. «Замчаловская», пл. к\" ш. «Шерловская-Наклонная», пл. к2

а) сухого остатка, мг/л

- водопроводная вода -ЫаОН 9,5 5,0 5,0 3,6

4,0 4,2

б) перманганатной окисляемо-сти, мг02/л

- водопроводная вода -№ОН 0,4 2,6 0,3 2,1

-N301 1,6 1,8

Измельчаемость, % 3,8 3,1

Истираемость, % 0,2 0,15

Данные табл. 7 позволяют сделать вывод, что фильтрант из антрацита ш. «Шерловская - Наклонная», пл. к2, так же, как и фильтрант из антрацита ш.

«Замчаловская», пл. к2, соответствуют требованиям на химическую стойкость и механическую прочность, предъявляемую к зернистым фильтрующим материалам, при этом первый имеет более высокие показатели прочности и химической стойкости, что может быть объяснено более высокой степенью метамор-

физма этого антрацита. Была наработана экспериментальная партия фильтранта из антрацита ш. «Шерловская-Наклонная» для опытно-промышленных испытаний в системе подготовки воды природных источников для хозяйственно-бытовых нужд. Результаты испытаний в соответствии с ГОСТ 2874-82 представлены в табл. 8.

Таблица 8

Показатели качества воды до- и после очистки на фильтранте

Показатели ГОСТ 2874-82 Содержание в: Степень

исходной очищенной очистки, %

Цветность, град. 20 15 6,2 58,7

ХПК, мг 02/л 15,0 25,6 7,7 69,9

БПК, мг 02/л 3,0 2,1 15,3 1,8

Содержание, мг/л:

СПАВ 0,1 0,12 0,05 58,3

Сухой остаток 25 25 14,5 42,0

Взвешенные вещества 18,5 12,5 3,3 73.6

Нефтепродукты 0,05 0,11 0,04 63,6

Азот аммонийный 2,6 2,7 2,1 22,3

Сульфаты 500 28,1 17,4 38,1

Хлориды 350 4,1 2,7 33,4

Железо 0,3 0,21 0,15 34,8

Алюминий 0,5 0,25 0,16 0,16

Медь 1,0 0,003 66,7 0,001

Жесткость, мг-экв/л 7,0 3,04 2,04 32,9

Выполненный комплекс испытаний специально подготовленных антрацитов различных стадий метаморфизма убедительно показывает, что наиболее прочные, химически стойкие и эффективные в процессах водоподготовки фильтран-ты, с требуемым фракционным составом, могут быть получены из антрацитов высоких стадий метаморфизма. Запасы сырьевой базы этих антрацитов в Российском Донбассе гарантируют возможность обеспечения Европейской части России фильтрующими материалами технологического и экологического назначения.

Углеродные адсорбенты (УС). Другим направлением переработки антрацитов в пористые углеродные материалы является получение углеродных сорбентов. УС, получают без глубокого предварительного измельчения сырья, разрушающего природную структуру угля, и без использования связующих веществ,

что является причиной их невысокой стоимости (т.н. дробленые сорбенты). Такие технологии, в отличие от большинства промышленных процессов получения активных углей, можно считать энерго- и ресурсосберегающими, что обусловливает невысокую стоимость сорбентов и делает целесообразным производство этого типа сорбентов для решения экологических проблем. Антрацит в процессе метаморфизма претерпевает превращения, подобные тем, которым подвергаются при карбонизации угли более низких стадий метаморфизма в процессе переработки в адсорбенты. Антрацит приобретает свойства, характерные для карбонизатов: высокая степень обуглероживания, первичная пористая структура, низкая пирогенетическая влажность, прочность. Это позволяет предположить, что при получении адсорбентов из высокометаморфизирован-ных антрацитов не требуется проведения дополнительных стадий сушки и энергоемкой высокотемпературной карбонизации. Получение адсорбентов из таких антрацитов возможно осуществлять по одностадийной технологической схеме путем активации предварительно дробленного и фракционированного материала. Антрациты измельчали и классифицировали с выделением фракции 1,0-3,0 мм, наиболее приемлемой в процессах сорбции. Определяли фракционный состав дробленого материала и выход целевой фракции при дроблении. Выход целевой фракции при дроблении более метаморфизованного антрацита ш. «Шерловская-Наклонная», обладающего более высокой микротвердостью и меньшей удельной микротрещиноватостью, более высокий, что положительно сказывается на материальном балансе процесса его переработки в сорбенты. Фракцию 1,0-3,0 мм антрацитов ш. «Шерловская-Наклонная»(1) и ш. «Терно-польская» (II) подвергали парогазовой активации при постоянных температуре и расходе активирующего агента (водяного пара) и варьировании времени активации. В табл. 9 представлены результаты активации антрацитов в стационарном слое при температуре 900°С. Как видно из данных таблицы, менее ме-таморфизованный антрацит ш. «Тернопольская» (П-0) имеет меньшую прочность и насыпную плотность, но больший объем макропор, что обусловливает

его более высокую реакционную способность, чем антрацита ш. «Шерловская-Наклонная» (1-0).

Таблица 9

Условия активации и показатели качества сорбентов

№ опыта, антрацит х, мин а, % X нас., г/см3 П,% Объемы пор, см3/г

V* Ума

1-0 1-1 1-2 0 120 180 0 26,1 42,4 0,92 0,68 0,53 92.8 87.9 82,0 0,041 0,330 0,403 0,021 0,239 0,301 0,020 0,091 0,102

П-0 0 0 0,89 86,1 0,043 0,010 0,033

И -1 120 33,7 0,59 80,0 0,348 0,226 0,122

II-2 180 48,3 0,46 74,4 0,421 0,290 0,131

а - степень обгара (по убыли массы); % нас.- насыпная плотность; П-прочность; VI. - суммарный объём пор; - предельный объём сорбционного пространства (Уми+ме); Ума - объём макропор.

Вследствие этого он активируется с большей скоростью обгара с образованием больших объемов макропор, что приводит к значительной потери прочности. При одинаковых условиях активации из антрацита ш. «Шерловская-Наклонная» получается сорбент, обладающий лучшими структурными и прочностными показателями, что позволяет рекомендовать его как сырье для промышленной реализации процесса получения сорбентов. По результатам проведенных исследований можно утверждать, что антрациты высоких стадий метаморфизма могут перерабатываться в УС по рациональной энергосберегающей одностадийной технологии с получением прочных сорбентов с развитой структурой пор, что позволяет рекомендовать их как перспективное сырье для промышленной реализации процесса получения сорбентов для технологических и экологических направлений применения.

Изучали влияние окислительной и каталитической модификаций на протекание активации высокометаморфизированного антрацита ш. «Шерловская-Наклонная» и свойства получаемых сорбентов. В качестве окислителя использовали кислород воздуха, обработку антрацита в токе воздуха проводили в

кварцевом реакторе при 450 °С в течение 2-х ч. и далее активировали. В качестве каталитических добавок использовали хлористый аммоний и карбонат натрия, водными растворами которых (10 % NH4Cl и 7,5 % Na2C03) пропитывали в течение 48 ч. антрацит при соотношении уголыраствор = 1:2. Далее пропитанный антрацит отделяли от раствора, сушили при 105±5 °С до постоянной массы и активировали. Исследования показали, что сорбент, полученный окислительной модификацией исходного материала, по сравнению с сорбентом из немодифицированного антрацита, характеризуется более высокими показателями обгара, прочности и объёмов сорбирующих пор, при этом имеет меньший объём макропор. Из анализа полученных данных можно сделать заключение, что использование окислительной модификации антрацита позволяет заметно (на -30 %) интенсифицировать процесс активации антрацита без ущерба качеству получаемых сорбентов. Следовательно, окислительная модификация может быть рекомендована как эффективный технологический прием интенсификации процесса активации при получении сорбентов из антрацита. По результатам исследований разработан «Временный технологический регламент на процесс получения сорбентов из антрацита», проведены опытно-промышленные испытания технологии, наработана и исследована опытно-промышленная партия (ОПП) в количестве 250 кг.

В химической промышленности все большее применение находят специальные углеграфитовые материалы, как для футеровки емкостей с целью защиты от воздействия агрессивных сред, так и в качестве конструкционных, для производства различной химической аппаратуры. Для производства конструкционных материалов применяется термографит, обладающий высокой теплопроводностью, низкой зольностью и химической стойкостью. Новочеркасский электродный завод производит футеровочные плитки из графитопласта ATM-I, который является прессовочной пластмассой на основе новолачной фенолфор-мальдегидной смолы и графитированных отходов электродного производства: крупка 0,5-1,2 мм, пыль <0,15 мм. Графитопласт ATM-I химически стоек к

большинству кислых агрессивных сред, к растворам солей, органическим растворителям. Однако при всех достоинствах он имеет существенный недостаток, т.к. не выдерживает абразивного воздействия твердых частиц и быстро разрушается в результате истирания. Как альтернатива АТМ-1, нами, совместно с научно-исследовательской лабораторией СКБ Новочеркасского электродного завода, была разработана технология производства нового пластического материала на основе термоантрацита как наполнителя и новолачной фенолформаль-дегидной смолы СФ-010 в качестве связующего.

Подготовленную в смесители и провальцованную шихту дробили в шаровой мельнице до фракционного состава: >2 мм не более 5 % (мае.), 1-2 мм не менее 70 % (мае.), 0,5-1 мм - остальное. Из полученной шихты прессованием были изготовлены лабораторные образцы углепластика размером 10x15x120 мм и исследованы их физико-механических показатели (табл. 10). Данные, приведенные в таблице, показывают, что углепластик на основе термоантрацита обладает лучшей стойкостью к истиранию. Для сравнения в табл. 10 представлены характеристики образцов АТМ-1, изделий фирмы «01с1ау\¥егк» и «8ре1зЬет» и углепластика.

Таблица 10

Характеристики износостойкости образцов

Исследуемый ма- уд. износостой- коэфф. стой- относит. К вариа-

териал кость, мкм/м кости, м/мм стойкость, % ции, %

углепластик 5,18 193 82,5 11,8

АТМ-1 21,10 47 20,1 15,7

Б1с1аулуегк 15,60 64 27,3 6,3

Бре^зЬеш 10,64 94 40,2 23,7

На основе углепластика, разработанного нами, изготовлены детали электронасосного агрегата. Технология получения углепластика принята НЭЗом к внедрению. Партия электронасосных агрегатов отправлена для промышленных испытаний на СМЗ и комбинат Уралэлектромедь.

Большую проблему для заводов по производству термоантрацита представляют технологические отходы. При производстве термоантрацита в печах шахтного типа на этапе выгрузки термоантрацит попадает в разгрузочную ванну вместе с золой. Из разгрузочной ванны зола периодически удаляется и накапливается в отвалах. При добыче антрацита и его обогащении так же накапливаются отходы: зола, шлам, горелые и негорелые породы и т.д. В связи с этим возникает проблема утилизации отходов термоантрацитового производства и горелых пород шахтных отвалов. Работами, проведенными нами, установлено, что зола термоантрацитового производства и горелая порода шахтных отвалов могут быть использованы в качестве наполнителей гидроизоляционных мастик на основе полиуретановых каучуков. Химический анализ золы горелой породы, используемой для экспериментов, следующий (%, мае.): БЮ2 — 62,8-7-69,9; Ге203 - 6,1-5-11,7; А1203 - 16,7-19,4; СаО- 1,4+2,8; М^О- 0,3-г2,7; Ыа20+К20- 0,10+0,94.

Наполнение композита горелой породой обеспечивает более высокие физико-механические показатели. Прочность и твердость композитов, наполненных горелой породой выше, чем у образцов аналогичного состава без горелой породы.

Полиуретановые мастики, наполнителем которых служили горелые породы шахтных отвалов, а так же зола, получаемая при производстве термоантрацита в печах шахтного типа, также нашли применение в качестве гидроизоляционных материалов в промышленных и гражданских сооружениях. По результатам этих материалов получена рекомендация ОАО «ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева» о возможности использования их в качестве гидроизоляционных и антикоррозийных покрытий.

В седьмой главе представлена новая перспективная сырьевая база антрацитов Российского Донбасса.

На территории Российского Донбасса распространены каменные угли и антрациты. На севере Ростовской области в Миллеровском геолого-промышленном районе (ГПР) и северной части Каменско-Гундоровского ГРП

развиты длиннопламенные и газовые угли. Спекающиеся, коксующиеся и тощие угли распространены в Каменско-Гундоровском, Белокалитвенском и Та-цинском районах. Антрациты имеют наибольшее распространение (90,6%) в Гуково-Зверевском, Шахтинско-Несветаевском, Сулино-Садкинском, Красно-донецком и Задонском геолого-промышленных районах. В целом каменные угли и антрациты Российского Донбасса среднезольные, средне- и высокосернистые. Для них характерен витринитовый состав и очень низкое содержание отощающих компонентов (в среднем 7-15%). Были установлены основные показатели качества антрацитов перспективных участков антрацитов Российского Донбасса (табл. 11), необходимые для определения направлений их рационального использования.

Таблица 11

Показатели качества перспективных участков антрацитов Российского Донбасса

№ п/ п Название участка, шахты Индекс пласта Содержание в угле, % (мае.) 1%Р 4 г/см3

А" Sf у4а/ Н**

1 Заповедный-Северный К 16,3 2,1 2,6 95,2 1,2 0,65 1,70

2 Зверевский-Северный 17,1 1,9 3,8 95,2 1,2 0,75 1,76

3 Кадамовский-Западный Ь2 15,5 2,0 1,8 95,2 0.6 1,56 -

4 Лиховской 'з 14,6 2,2 2,7 94,5 1,4 0,97 1,68

5 Садкинский-Восточный № 1 т\ 22,0 2,2 3,4 92,4 2,1 - -

6 Садкинский-Восточный № 2 т\ 16,8 1,8 3,6 93,8 1,9 - -

7 Садкинский-Северный т{ 14,1 2,3 3,1 92,8 2,1 2,72 1,59

8 Шерловская-Наклонная к2 10,2 2,0 2,8 96,0 1,5 1,9 1,64

9 Обуховская -1 к2 8,7 1,1 2,6 94,5 1,2 1,9 1,62

Из таблицы следует, что по качественным характеристикам антрациты Российского Донбасса являются высокометаморфизованными (Я0 - 4,9 - 5,5). При

зольности 5 — 12% (мае.) и хорошей обогатимости можно получить низкозольные сортов антрациты. Содержание серы в них колеблется от 1,1 до 2,3 % (мае.). Перспективы дальнейшего освоения и развития сырьевой базы Российского Донбасса связаны, главным образом, с месторождениями и угленосными площадями Сулино-Садкинского и Миллеровского угленосных районов. Для первоочередной разработки предлагаются геологические участки, отвечающие современным требованиям по качеству антрацита и характеризующиеся благоприятными горно-геологическими условиями залегания угольных пластов. На территории Российского Донбасса сосредоточено 24,2 млрд. т угольных ресурсов, из них разведано 6,5 млрд. т, предварительно оцененных запасов - 3 млрд. т и прогнозных ресурсов 14,7 млрд. т. Доля антрацита в общих запасах угля Российского Донбасса составляет более 90 %.

Рассматривая поле шахты «Шерловская - Наклонная», являющееся составной частью перспективной сырьевой базы Российского Донбасса, необходимо отметить, что оно находится в благоприятных структурно-тектонических условиях, шахта будет отрабатывать пласт к2. Размеры шахтного поля по простиранию 2,0 - 3,3 км, по падению — 2,5 км. Общая площадь поля составляет 5,6 км2. По углам падения 10-25° и колебаниям мощности 0,9-1,3 м рабочий пласт к2 относится к выдержанным. Планируется, что балансовые запасы шахты 12,05 млн.т, промышленные - 10,5 млн.т будут отработаны за 15 лет. Все утвержденные запасы шахтного поля относятся к категории «А+В», что свидетельствует о высокой достоверности проведенных геологоразведочных работ. Планируемый к добыче антрацит относится к марке А (антрацит), группа А, подгруппа ЗАВ, кодовый номер 600655 6030665, содержание летучих = 2-3 %, и удельная теплота сгорания (5 = 7100 - 8100 Ккал/кг. Шахта является не опасной по газовым выбросам и горным ударам, угли не склонны к самовозгоранию. Обогащение углей шахты «Шерловская - Наклонная» предполагается на обогатительной фабрике «Обуховская-1», запускаемой в производство в 2006 г. Для оценки пригодности антрацита пласта к2 шахты «Шерловская - Наклонная» были про-

ведены комплексные исследования. На поле шахты было отобрано 5 укрупненных проб для изучения технологических характеристик, а также 12 проб для изучения трещиноватости и энергоемкости дробления. Результаты анализов антрацитов пласта кг свидетельствуют о высоком качестве антрацита, его низкой зольности, невысокой сернисто-сти. Логарифм удельного сопротивления, выход летучих, содержание углерода, отражательная способность витринита указывают на высокую степень метаморфизма антрацита. Результаты исследования укрупненных и лабораторных проб свидетельствуют о генетической однородности и устойчивости физико-химических характеристик. Температура термообработки 1600°С является границей области, до которой

30252015 10

Ь8, нм

х /

/

У

т,°с

1000 1500 2000 2500 3000

Рис. 7. Зависимость Ьа антрацитов от температуры термообработки

1-антрацит Ургунский, пласт «Двойной»,

2-антрацит ш. «Шерловская - Наклонная», пласт к2

3-антрацит ш. «им. 60-летия Ленинского Комсомола», пласт к2

20-| ЬС,НМ 1510

5 -I

//!

2 /у Ъ/° 1 //

//

Т,°С

1000

2000

3000

Рис. 8. Зависимость Ьс антрацитов от температуры термообработки

1 - антрацит Ургунский, пласт «Двойной»;

2 - антрацит ш. «Шерловская - Наклонная», пласт к2;

3 - антрацит ш. им. 60-летия Ленинского Комсомола»,

БИБЛИОТЕКА С. Петербург О» ОМ *

Л

структурные параметры - средний размер углеродных слоев Ьа и высота пакетов слоев Ьс (рис. 7, 8) изменяются незначительно, но при этом уменьшается с!^ • Характер изменения с1ш для антрацитов Ургунского (пласт «Двойной») и шахты «им. 60-летия Ленинского комсомола», пласт к2 (сырьевая база электродного термоантрацита до 80* годов), а так же шахты «Шерловская - Наклонная», пласт к2 (перспективная сырьевая база) однотипен. Изменение межплоскостного расстояния исследованных антрацитов с повышением температуры термообработки приведено на рис. 9.

¿002 , НМ

0,360

0,355 <4 1

ч

0,350 л

0,345

0,340 3

0,335

N

\

•-Ч N

т,°с

1000

2000

3000

Рис. 9. Зависимость межплоскостного расстояния ¿ш антрацитов от температуры термообработки.

1 - антрацит Ургунский, пласт «Двойной»;

2 - антрацит ш. «Шерловская -Наклонная», пласт к2

3 - антрацит ш. им. 60-летия Ленинского Комсомола», пласт к2

Таким образом, анализ структурных и физико-химических показателей антрацитов ранее используемой и перспективной сырьевой базы показал, что в технологию электродного производства не требуется вносить существенных изменений. ___

35 Выводы

1. На основании комплексного изучения антрацитов Российского Донбасса, в том числе перспективных участков добычи, показано, что Российский Донбасс обладает надежными ресурсами для производства широкого класса углеродных материалов.

2. Выявлен комплекс критериев оценки сырьевой базы Российского Донбасса для производства термоантрацита и термографита со стабильными свойствами: содержание углерода -С/а/, содержание водорода - содержание серы, Б?, показатель отражения витринита - Лог, анизотропия отражения витринита -Ад, микротвердость - логарифм удельного сопротивления - В результате проведенных исследований для производства электродного термоантрацита на Сулинском металлургическом заводе был рекомендован антрацит шахты «им. 60-летия Ленинского Комсомола», пласт к2, а для производства термографита на Днепровском электродном заводе - пласт кх" (шахта «им. Ленина» и«5а Калиновская»).

3. На основании результатов исследования физико-химических свойств антрацитов Российского Донбасса предложены перспективные шахтопласты для производства фильтрантов, сорбентов, термоантрацитов, термографитов: ш. «Шерловская - Наклонная»; ш. «Обуховская - 1». (Перспективные геологические участки - «Заповедный - Северный», пласт И"0; «Зверевский - Северный», пласт г,; «Кадамовский - Западный», пласт ; «Лиховской», /3; «Садкинский - Восточный №1», пласт т\\ «Садкинский - Восточный №2», пласт т\ \ «Садкинский - Северный», пласт т\).

4. Комплексно изучены термобарометрические и дилатометрические характеристики антрацитов Российского Донбасса, позволившие выявить отличия антрацитов по величине общей усадки и коэффициенту анизотропии в ряду метаморфизма. По величине общей усадки и коэффициенту анизотропии (ку) впервые выделено 4 группы: 1 - > 200 мкм/мм, ку < 3; 2 - 130-170 мкм/мм, ку 3-

4; 3 - 100-130 мкм/мм, ку 4-9; 4 - < 100 мкм/мм, ку > 9 и для каждой группы определено рациональное направление переработки.

5. Впервые для определения оптических параметров углеродных материалов использована лазерная эллипсометрия, позволившая установить закономерности изменения молекулярной рефракции (Я) антрацитов со степенью углефика-ции. Установлено, что величина рефракции (/?) изменяется от 120 до 340 смъ¡моль, логарифм удельного электросопротивления - от 0,73 до 6,76, содержание углерода - от 91 % до 96,2 % ,мас.).

6. Выявлены закономерности изменения энергоемкости механического дробления антрацитов от их физико-химических характеристик, использование которых позволяет снизить энергозатраты на стадии подготовки антрацита к переработке в углеродные материалы. Установлено, что для получения необходимого грансостава в технологии производства электродных изделий, фильтратов и сорбентов показатель дробимости 5 должен быть менее 350 см2/г, а микротвердость ^ > 600 МПа

7. На основе результатов исследования электрических характеристик загрузки антрацита в печи шахтного типа разработан способ контроля процесса термической обработки антрацита на Сулинском металлургическом заводе, позволивший получать углеродные материалы со стабильными свойствами.. На способ и устройство для его осуществления получено авторское свидетельство № 1154625.

8. Усовершенствованы и апробированы в опытно-промышленных условиях технологии получения фильтрантов и сорбентов из антрацитов высокой стадии метаморфизма. Это позволило на 20-30% повысить их эффективность в очистке природных и сточных вод. Фильтранты и сорбенты опытно-промышленных партий прошли испытания при очистке промышленных стоков на Новочеркасском электродном заводе. Экономический эффект - 721 тыс.руб/год.

9. Разработана технология производства гидроизоляционных мастик с использованием отходов термоантрацитового и горного (зола, горелые породы) производств. Полученная мастика соответствует ТУ 5775-004-22474224-96 и реко-

мендована «ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева» для гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий подземных частей промышленных и гражданских сооружений. Экономический эффект при применении мастики, полученной по данной технологии, составил 926,8 тыс.руб/год.

10. Усовершенствована и апробирована технология производства подовых и боковых блоков для алюминиевых электролизеров на электродных заводах (НЭЗ, НовЭЗ, ЧЭЗ и «Укрграфит») за счет введения в шихту антрацита фракции 0 - 0,5 мм в количестве 10 % (мае.), что позволило улучшить механическую прочность изделий в среднем на 7,4%, увеличить плотность на 0,03 г/см3 при неизменных показателях удельного электросопротивления, пористости и др.

По результатам диссертации опубликована 71 научная работа, среди них:

1. Кураков Ю.И., Безуглов A.M. Контактные явления в технологии композиционных изделий на основе антрацитов. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2001.-133 с.

2. Безуглов A.M., Кураков Ю.И. Физико-химические процессы производства термоантрацита. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2002. - 141 с.

3. Безуглов A.M., Кураков Ю.И. Математическое моделирование технологических процессов. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2002. - 104 с.

4. A.C., № 1154625 Способ контроля процесса термической обработки антрацита и устройство для его осуществления / Мазалов Ю.Д., Посыльный В.Я., Кураков Ю.И и др. Заявл. 1.07.1983, опубл. в Б.И., 1985 г, № 17.

5. Посыльный В.Я., Кураков Ю.И., Мазалов Ю.Д. и др. О качестве оценки метаморфизма и восстановленное™ антрацитов физическими методами. Угольные бассейны и условия их формирования. 4.2. Накопление, преобразование, органического вещества угольных пластов: Тез. докл. IV Всесоюзное геологическое угольное совещание. - Львов. 1980. - С. 48-49.

6. Кураков Ю.И. Оценка качества пеков по измерению угла смачивания. Электротехническая промышленность. Сер. Электротехнические материалы. - М: Информэлектро. - 1980. - №9 (122).-С.12-13.

7. Кураков Ю.И., Посыльный В.Я. Кинетика смачивания пеком углеродистых материалов // Электротехническая промышленность. Сер. Электротехнические материалы. - М: Информэлектро, - 1981. №5(122). - С. 8-9.

8. Кураков Ю.И., Посыльный В.Я. О смачивании антрацитов каменноугольным пеком // Химия твердого топлива. - 1981. №2. - С.21-23.

9. Кураков Ю.И., Горбанева JI.B., Кушкарева Г.М. Качественные характеристики графита как наполнителя углеродных изделий // Цветные металлы. -1982. №7.- С.78-79.

10. Посыльный В.Я., Кураков Ю.И. Эллипсометрия углеродных материалов // Повышение качества и эксплутационной стойкости углеродной продукции: Тез. докл. V Всесоюзная научно-техническая конференция электродной промышленности. Челябинск: Недра, 1983. - С.128-129.

11. Посыльный В.Я., Кураков Ю.И. Термогравиметрия и дилатометрия антрацитов // Химия твердого топлива. - 1985. №2. -С. 64-68.

12. Викулов A.C., Кураков Ю.И., Дьяконов С.И. и др. Совершенствование контроля технологического режима производства электродного термоантрацита // Кокс и химия. - 1986. №1. - С. 21-22.

13. Посыльный В.Я., Кураков Ю.И. Антрацит в современной химической технологии/ / Современные проблемы химической технологии: Тез. докл. Всесоюзная конференция. Красноярск, 1986. - С. 134-136.

14. Кураков Ю.И., Мазалов Ю.Д. Физико-химические производства термоантрацита в печах шахтного типа. Высокоинтенсивные процессы химической технологии: Межвуз. сб. - Л.: ЛТИ, 1988. - С. 38-40.

15. Кураков Ю.И., Глухоманюк A.M., Ильенко Б.К. Высокотемпературная активизация поверхности углеродных материалов // Электрохимические и плазмо-химические процессы химической технологии: Межвуз.сб. науч. тр. - Л.:ЛТИ, 1990.-С. 95-99.

16. Кураков Ю.И., Безуглов A.M., Беленченко В.М. и др. Экологические проблемы террикоников // Научно-технические проблемы разработки месторождений, строительства и охраны горных выработок: Межвуз. сб. науч. тр. - Новочеркасск: НГТУ, 1997.-С. 52-56.

17.Кураков Ю.И., Безуглов A.M., Беленченко В.М. и др. Перспективы использования антрацитовых штыбов в теплоизоляции печей графитации // Научно-технические проблемы разработки месторождений, строительства и охраны горных выработок: Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск: НГТУ, 1997. - С.56-60.

18.Кураков Ю.И., Безуглов A.M. Технико-экономическое обоснование развития химико-технологических производств на основе антрацитов пласта кг II Глобальные и локальные экологические проблемы угледобывающей промышленности: Сб. науч. тр. Новочеркасск, 2001. - С. 94 - 99.

19.Кураков Ю.И., Безуглов A.M. Эллипсометрия антрацитов и продуктов его термической обработки: Материалы 2-й Международной конференции по проблемам рационального природопользования. Тула: Российская Академия Наук, Академия горных наук, 2002. - С. 488-491.

20. Безуглов A.M., Кураков Ю.И. Газодинамическое сопротивление сыпучих материалов // Научная мысль Кавказа. Приложение. - Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ. - 2002. № 15 (41). - С.92-97.

21. Безуглов A.M., Кураков Ю.И. Оценка влияния флуктуаций термодинамических величин на показатели технологического процесса. Научная мысль Кавказа. Приложение. - Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ. - 2002. № 14. - С.74-79.

22. Кураков Ю.И. Физико-механические свойства наполнителя углеродистых огнеупоров: Тез. докл. 1 -я Межд. конф. «Углерод, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Москва: Недра, 2002. -С. 120.

23. Кураков Ю.И., Безуглов A.M. Изменение физико-химических свойств антрацитов при термической обработке: Тез. докл. 1-я Межд. конференция «Углерод, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». -Москва: Недра, 2002. - С.121.

24. Кураков Ю.И. Структурные превращения антрацита и пека при термической обработке // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке: Тез. докл. расширенного заседания Научного совета по химии ископаемого твердого топлива РАН, - М,- 2003. - С. 50.

25. Кураков Ю.И., Трайдук Т.Л., Груцынов A.M. Проблемы утилизации отходов угольных шахт российского Донбасса // Перспективы развития углехимии и

химии углеродных материалов в XXI веке. Тез. докл. расширенного заседания Научного совета по химии ископаемого твердого топлива РАН (Звенигород 17 - 19 февраля 2003 г.). - М,- 2003. - С. 52.

26. Кураков Ю.И., Самофалов B.C. Зольность антрацитов и возможность получения малозольных концентратов петрографическим обогащением // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств.науки. Приложение. - 2003. №7. -С. 92-95.

27. Кураков Ю.И., Самофалов B.C. Характер структурных превращений антрацитов и каменноугольного пека // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств.науки. Приложение. - 2003. №7. -С.96-99.

28. Кураков Ю.И., Безуглов A.M., Мельникова H.H. Физико-химические свойства породных отвалов «ООО Компания «Ростовуголь» // Научн. исслед. в области экономики, образования и информационных технологий: Межвуз. сб. науч. тр. / ЮРГТУ- Институт открытого образования. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003.-С.307-310.

29. Кураков Ю.И., Безуглов A.M. Возможность использования низкотемпературных термоантрацитов для производства композиционных изделий. Тез. докл. 2-я Межд. конференция «Углерод, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва: Недра, 2003. - С. 132-133.

30. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов B.C. Углеродные молекулярные сита из антрацита // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств.науки. Приложение. -2004. №7. - С.84-92.

31. Самофалов B.C., Передерий М.А., Кураков Ю.И. Антрацитовые фильтранты // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств.науки. Приложение. - 2004. №1. - С.92-102.

32. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов B.C. Дробленные и гранулированные сорбенты из антрацита // Химия твердого топлива. - 2004. № 3. - С. 21.

33. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов B.C. и др. Молекулярные сита и фильтранты на основе антрацита // Научные исследования в области экономики, техники и информационных технологий: Межвуз. сб. науч. тр. / Ин-т открытого образования. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2004. - С. 308-314.

34. Кураков Ю.И., Маликов И.Н., Безуглов A.M. и др. Экологические проблемы угледобывающего производства Российского Донбасса // Научные исследования

в области экономики, техники и информационных технологий: Межвуз. сб. науч. тр. / Ин-т открытого образования. - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2004. - С. 320-325.

35.Коломиец В.А., Кураков Ю.И., Безуглов A.M. Антрацит - теплоизоляционный материал в технологии производства угольной продукции: Тез. докл. 3-я Межд. конференция «Углерод, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва, 2004. - С. 124.

36. Кураков Ю.И., Безуглов A.M., Коломиец В.А. Кинетика взаимодействия углеродных материалов со связующими: Тез. докл. 3-я Межд. конференция «Углерод, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва, 2004. - С. 147.

37. Кураков Ю.И., Безуглов A.M., Рогов P.A. Лазерная эллипсометрия каменноугольных пеков. Тез. докл. 3-я Межд. конференция «Углерод, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва, 2004. - С. 148.

38. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов B.C. Теоретические аспекты использования антрацитов для получения углеродных молекулярных сит: Тез. докл. 3-я Межд. конференция «Углерод, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва, 2004. - С. 186.

39. Самофалов B.C., Передерий М.А., Кураков Ю.И. Технология производства фильтрантов из высокоуглеродистых антрацитов: Тез. докл. 3-я Межд. конференция «Углерод, фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва, 2004. - С. 200.

40. Кураков Ю.И. Перспективы сырьевой базы Российского Донбасса для электродной промышленности // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке: Тез. докл. Конференции России и стран СНГ, М,-2005.-С. 66.

41. Кураков Ю.И. О взаимодействии углеродных материалов с синтетическими смолами // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке: Тез. докл. Конференции России и стран СНГ, М. - 2005. - С. 67.

42. Кураков Ю.И. Адгезионная прочность контактов углеродистых композитов // Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке: Тез. докл. Конференции России и стран СНГ, М. - 2005. - С. 68.

43.Кураков Ю.И. Износостойкость композитов на основе антрацитов А/ Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион . Техн. науки. Спец. выпуск. - 2005. - С. 46-53.

44. Безуглов A.M., Кураков Ю.И., Рогов P.A. и др. Экономические предпосылки создания горно-перерабатывающих комплексов // Горный информационно-аналитический бюллетень. - Москва: МГГУ, 2005. № 5. - С. 300-301.

45. Кураков Ю.И., Самофалов B.C., Рогова H.H. Антрацит в электродном производстве. Перспективы Российского Донбасса // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион . Естеств. науки. Приложение. - 2005. №6. - С. 96-100.

46. Кураков Ю.И. Развитие взглядов на структуру высокометаморфизованных углей // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион . Естеств. науки. Приложение. - 2005. №6.-С. 100-107.

47. Кураков Ю.И. Производство специальных продуктов из антрацита // Кокс и химия. - 2005. №9. - С. 7-18.

Подписано к печати 09.11.05г. Бумага офсетная. Печать ризография. Формат 60x84/16 Объем 1,8 уч.-изд.л. Тираж ЮОэкз. Заказ 124 от 09.11.05г. Отпечатано в типографии ИП Бурыхин Б.М. Адрес типографии: г. Шахты, ул. Шевченко-143

*21899

РНБ Русский фонд

2006-4 18985

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ИСХОДНЫХ

АНТРАЦИТОВ.

2.1 Теоретические взгляды на молекулярную структуру антрацитов.

2.2 Геологические факторы, повлиявшие на формирование структуры и физических свойств антрацитов.

2.3 Структура антрацитов и закономерности в молекулярных рефракциях.

2.4 Электронный парамагнитный резонанс.

2.5 Трещиноватость, механическая прочность антрацитов как отражение макроструктуры.

2.6 Минеральные примеси в антрацитах.

3. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ ЭЛЛИПСОМЕТРИИ ДЛЯ

ИСЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1 Теоретические основы лазерной эллипсометрии.

3.2 Эллипсометр и его юстировка.

3.3 Определение оптических постоянных антрацитов методом эллипсометрии.

3.4 Лазерная эллипсометрия антрацитов.

3.5 Методика эллипсометрических измерений на изотропных материалах.

3.6 Лазерная эллипсометрия каменноугольных пеков.

4. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ АНТРАЦИТОВ В ПРОЦЕССЕ НАГРЕВА.

4.1 Изменение массы антрацитов.

4.2 Дилатометрия антрацитов.

4.3 Термобарометрия и дериватография антрацитов.

4.4 Изменение физических свойств и контроль процесса термической обработки антрацитов.

4.5 Промышленные испытания антрацита пласта к2 шахты имени 60-летия Ленинского комсомола в качестве сырья для производства электродного термоантрацита.

4.6 Промышленные испытания антрацитового концентрата ЦОФ

Свердловская».

4.7 Производство электродной продукции с введением в шихту антрацита без предварительной термообработки.

4.8 Рекомендации по оценке сырьевой базы для производства термографита.

5. АДГЕЗИЯ И СМАЧИВАНИЕ НА КОНТАКТЕ АНТРАЦИТ -СВЯЗУЮЩЕЕ.

5.1 Методика исследования краевых углов смачивания.

5.2 Оценки смачиваемости антрацита связующими. Кинетика смачивания.

5.3 Смачивание антрацитов синтетическими смолами.

5.4 Адгезионная прочность поверхности раздела наполнитель связующее.

5.5 Изменение структуры антрацита и каменноугольного пека после термической обработки.

6. РАЗРАБОТКА И ПРОМЫШЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ

• ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ АНТРАЦИТА.

6.1 Производство пористых углеродных материалов из антрацита.

6.1.1 Получение фильтрующих материалов на основе антрацитов ф 6.1.2 Получение адсорбентов на основе антрацитов.

6.2 Промышленная технология производства углепластиков.

6.3 Использование горелых пород отвалов и отходов производства термоантрацита.

6.3.1 Физико-химическая характеристика горелой породы

6.3.2 Композиты на основе олигомера СКДП-Н и отсева горелой породы.

7. НОВАЯ СЫРЬЕВАЯ БАЗА РОССИЙСКОГО ДОНБАССА ДЛЯ

ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

7.1 Сырьевая база шахты «Шерловская - Наклонная».

Ф ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Антрациты применяются для производства электродной продукции (доменные и подовые блоки для алюминиевых электролизеров, угольные электроды, анодная масса, пасты и др.) Антрациты используются также для производства карбида кремния, карбида кальция, титана, микрофонного порошка, термоантрацита, термографита. Кроме традиционного применения в электродной промышленности (термоантрацит, t0epae0mKU ~ 1800°С), антрацит обработанный при более низких температурах (300 - 1100 °С) может использоваться в технологических процессах для получения целого ряда углеродных материалов.

Сырьевые ресурсы антрацитов России сосредоточены в Донецком и Гор-ловском бассейнах. По данным института ВНИГРИуголь разведанные запасы антрацитов в Российском Донбассе составляют 7 млрд. 321 млн. т, в Горлов-ском бассейне - 747 млн. т, в Кузнецком бассейне - 828 млн. т.

Ресурсы технологического сырья Российского Донбасса сосредоточены в Ростовской области. Изменения в экономике страны и сокращение шахтного фонда по состоянию на 1 января 2005 г. по ООО «Компания «Ростовуголь» составило 92,9 %, ОАО «Гуковуголь» - 56,3 %, ОАО «Шахтуголь» - 87,5 %, ОАО «Обуховская» - 50 %, привели к значительному снижению объемов добычи антрацита. В 1997 г. выход товарной продукции по Российскому Донбассу составлял 11 млн. 192 тыс. т угля, к 2000 г. он сократился на 35 %, при этом средняя стоимость 1 тонны товарного угля возросла на 51,3 %.

Из-за сокращения добычи антрацитов в Российском Донбассе могут возникнуть сырьевые проблемы в электродной промышленности, что приводит к дефициту углеродистого сырья в стране и росту его импорта. С 1997 г. Россия начала импортировать антрацит, наращивая с каждым годом объем поставок, при том, что страна обладает значительными разведанными запасами антрацитов, одними из лучших по качеству в мире.

Потребность электродных заводов России в антрацитах и термоантрацитах составляет около 110 тыс. т в год и имеет тенденцию увеличения, однако уже в настоящее время существует дефицит в 20 тыс.т в год.

Большая потребность в антраците как сырье для производства широкого спектра углеродных материалов при резком сокращении его добычи требует решения вопросов рационального использования сырьевой базы Российского Донбасса как единственного в Европейской части России источника для получения дефицитной, востребованной углеродной продукции. Поэтому проведение исследований по оценке сырьевой базы и выявлению рациональных направлений использования является важным и актуальным. Проблема может быть решена путем комплексного изучения физико-химических свойств, как добываемых антрацитов, так и антрацитов перспективных разведанных участков с целью создания современных эффективных технологий их переработки в различные углеродные материалы. Научно-обоснованный подход к оценке антрацитов, учитывающий стадию метаморфизма, и установление обоснованных критериев выбора рациональных направлений их переработки, позволит выявить сырьевую базу антрацитов, пригодных для получения углеродных материалов со стабильными свойствами для электродной, металлургической, химической и др. отраслей промышленности, а также расширить ассортимент и повысить качество углеродной продукции. Все это и послужило основанием для данного диссертационного исследования.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Министерства образования РФ по теме: «Интенсивные ресурсосберегающие методы и средства разработки угольных пластов, использование углей и охрана труда» (СП-183, 1994г.).

Целью работы является обоснование и выбор критериев для оценки сырьевой базы антрацитов Российского Донбасса с целью определения направлений рационального использования антрацитов, разработка и усовершенствование технологий их переработки для повышения качества и расширения ассортимента углеродных материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- научное обоснование необходимости использования для получения материалов со стабильными свойствами генетически однородных антрацитов;

- комплексное изучение антрацитов и обоснование критериев подбора сырьевой базы для получения широкого ассортимента углеродных материалов с заранее заданными свойствами;

- исследование физико-химических свойств антрацитов и связующих материалов, определяющих качество электродных изделий и композитов на их основе;

- разработка методик оценки поверхности и смачивающей способности антрацитов и термоантрацитов каменноугольными пеками, синтетическими смолами, полиуретановыми каучуками, позволяющих прогнозировать свойства электродных изделий;

- исследование особенностей структурных превращений антрацита и каменноугольного пека при совместной термической обработке для улучшения адгезионного взаимодействия;

- разработка и усовершенствование технологий производства фильтрантов и сорбентов; эрозионно- и кислотостойких углепластиков с использованием термоантрацита; гидроизоляционных мастик на основе синтетических каучуков и отходов горного производства (перегоревших породных отвалов, золы).

Научная новизна работы:

- научно обоснован комплекс критериев оценки антрацитов Российского Донбасса как сырья для получения различных видов углеродной продукции;

- впервые разработан и внедрен метод лазерной эллипсометрии для характеристики физических свойств поверхности антрацитов, термоантрацитов и каменноугольных пеков. Установлены закономерности изменения молекулярной рефракции антрацитов со степенью метаморфизма;

- выявлены закономерности смачивания термоантрацитов и графитирован-ных материалов каменноугольными пеками, синтетическими смолами и синтетическими каучуками;

- впервые установлены зависимости энергоемкости дробления антрацитов от их характеристик (Сdaf, Hda*, Vdaf, микротвердость);

- установлена совокупность физико-химических показателей антрацита, обеспечивающих получение фильтрующих и сорбционных материалов высокого качества, впервые комплексно изучена сырьевая база для их производства из антрацитов Российского Донбасса;

- на основе результатов исследования дилатометрических характеристик антрацитов установлено, что с ростом метаморфизма снижается способность органической массы антрацитов к усадкам, но значительно возрастает коэффициент анизотропии; впервые выделены четыре группы антрацитов, отличающихся по величине общей усадки и коэффициенту анизотропии.

Практическая значимость работы:

- на основе полученных данных по структуре и свойствам антрацитов Донбасса разработаны и внедрены предложения по сырьевой базе для производства термоантрацита на Сулинском металлургическом заводе (СМЗ), на Днепровском электродном заводе (ДЭЗ), а также термографита на ДЭЗе;

- на основе результатов исследования электрических характеристик антрацитовой загрузки в шахтной печи СМЗ разработан «Способ контроля процесса термической обработки антрацита и устройство для его осуществления», позволяющий получать материалы со стабильными свойствами. (Авторское свидетельство № 1154625 зарегистрировано в Государственном реестре СССР 8.01.1985 г).

- с целью расширения сырьевой базы производства углеродной продукции (фильтранты, сорбенты, термоантрацит, термографит) предложены перспективные шахтопласты антрацитов Российского Донбасса (семь геологических участков);

- усовершенствованы технологии получения фильтрантов и сорбентов из антрацитов высокой стадии метаморфизма Российского Донбасса и апробированы в опытно-промышленных условиях в ООО «Промресурс» (г. Шахты) и ООО «Карборос» (г. Люберцы). Фильтранты и сорбенты опытно-промышленных партий прошли испытания при очистке промышленных стоков ОАО «Новочеркасский электродный завод» (НЭЗ) с экономическим эффектом

721 тыс. руб./год;

- усовершенствована и апробирована технология производства подовых и боковых блоков для алюминиевых электролизеров на электродных заводах (НЭЗ, НовЭЗ, ЧЭЗ и «Укрграфит»), позволившая улучшить качественные характеристики изделий;

- разработан и внедрен на НЭЗе новый состав шихты с использованием термоантрацита (1100 °С) для производства эрозионно- и кислотостойких углепластиков;

- разработана промышленная технология производства гидроизоляционных мастик с использованием отходов термоантрацитового и горного производств Российского Донбасса, экономический эффект 423 тыс. руб./год (Научно-производственное объединение «Синтетика», г. Шахты).

Апробация работы и публикации.

Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на Всесоюзных конференциях: «Пути совершенствования технологии электроугольного производства» (Москва, 1985); «Основные направления научно-технического прогресса при поисках и разведке твердых горючих полезных ископаемых» (Ростов-на-Дону, 1986); «Новые исследования в области исследования, производства и эксплуатации конструкционных углеродных материалов» (Москва, 1985); «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986); «Современные проблемы геологии и геохимии ТГИ» (Львов, 1991); Региональных научных конференциях: «Экология, безопасность и эффективность производства» (Ростов-на-Дону, 1988); «Научно-технические проблемы разработки месторождений, строительства и охраны горных выработок» (Новочеркасск, 1997); «Научно-технические проблемы разработки твердых горючих ископаемых Юга России» (Шахты, 1999); региональных научно-практических конференциях №№ 49 - 54 ШИ ЮРГТУ (НПИ) 2002 -2005 гг., г. Шахты; 1-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002); 2-й Международной конференции по проблемам рационального природопользования «Проблемы создания экологически рациональных и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства» (Тула, 2002); 2-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003); 3-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004); Конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Москва, 2003, 2005)

По результатам выполненных исследований опубликована 71 научная работа, в том числе 3 монографии и одно авторское свидетельство.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений, содержит 52 рисунка, 58 таблиц и список использованных источников из 226 наименований.

239 ВЫВОДЫ

1. На основании комплексного изучения антрацитов Российского Донбасса, в том числе перспективных участков добычи, показано, что Российский Донбасс обладает надежными ресурсами для производства широкого класса углеродных материалов.

2. Выявлен комплекс критериев оценки сырьевой базы Российского Донбасса для производства термоантрацита и термографита со стабильными свойствами: содержание углерода - С1^, содержание водорода -содержание серы - Sf, показатель отражения витринита - R0>r, анизотропия отражения витринита - AR , микротвердость - Hg, логарифм удельного сопротивления - Igp. В результате проведенных исследований для производства электродного термоантрацита на Сулинском металлургическом заводе был рекомендован антрацит шахты «им. 60-летия Ленинского Комсомола», пласт к2, а для производства термографита на Днепровском электродном заводе - пласт к2" (шахта «им. Ленина» и «5я Калиновская»).

3. На основании результатов исследования физико-химических свойств антрацитов Российского Донбасса предложены перспективные шахтопласты для производства фильтрантов, сорбентов, термоантрацитов, термографитов: ш. «Шерловская - Наклонная»; ш. «Обуховская - 1». (Перспективные геологические участки - «Заповедный - Северный», пласт h*0; «Зверевский -Северный», пласт /3"; «Кадамовский - Западный», пласт i\; «Лиховской», /3 ; «Садкинский — Восточный №1», пласт т\\ «Садкинский - Восточный №2», пласт т\ \ «Садкинский - Северный», пласт т\).

4. Комплексно изучены термобарометрические и дилатометрические характеристики антрацитов Российского Донбасса, позволившие выявить отличия антрацитов по величине общей усадки и коэффициенту анизотропии в ряду метаморфизма. По величине общей усадки и коэффициенту анизотропии (ку) впервые выделено 4 группы: 1 - > 200 мкм/мм, ку < 3; 2 - 130-170 мкм/мм, ку 3-4; 3 - 100-130 мкм/мм, ky 4-9; 4 - < 100 мкм/мм, ky> 9 и для каждой группы определено рациональное направление переработки.

5. Впервые для определения оптических параметров углеродных материалов использована лазерная эллипсометрия, позволившая установить закономерности изменения молекулярной рефракции (R) антрацитов со степенью углефикации. Установлено, что величина рефракции (R) изменяется от 120 до 340 см3/моль, логарифм удельного электросопротивления - от 0,73 до 6,76, содержание углерода - от 91 % до 96,2 % , мае.).

6. Выявлены закономерности изменения энергоемкости механического дробления антрацитов от их физико-химических характеристик, использование которых позволяет снизить энергозатраты на стадии подготовки антрацита к переработке в углеродные материалы. Установлено, что для получения необходимого грансостава в технологии производства электродных изделий, фильтрантов и сорбентов показатель дробимости S должен быть менее 350 см1 /г, а микротвердость Hg > 600 МПа

7. На основе результатов исследования электрических характеристик загрузки антрацита в печи шахтного типа разработан способ контроля процесса термической обработки антрацита на Сулинском металлургическом заводе, позволивший получать углеродные материалы со стабильными свойствами. На способ и устройство для его осуществления получено авторское свидетельство № 1154625.

8. Усовершенствованы и апробированы в опытно-промышленных условиях технологии получения фильтрантов и сорбентов из антрацитов высокой стадии метаморфизма. Это позволило на 20-30% повысить их эффективность в очистке природных и сточных вод. Фильтранты и сорбенты опытно-промышленных партий прошли испытания при очистке промышленных стоков на Новочеркасском электродном заводе. Экономический эффект - 721 тыс.руб/год.

9. Разработана технология производства гидроизоляционных мастик с использованием отходов термоантрацитового и горного (зола, горелые породы) производств. Полученная мастика соответствует ТУ 5775-004-22474224-96 и рекомендована «ВНИИГ им. Б.Е. Веденеева» для гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий подземных частей промышленных и гражданских сооружений. Экономический эффект при применении мастики, полученной по данной технологии, составил 926,8 тыс.руб/год.

10. Усовершенствована и апробирована технология производства подовых и боковых блоков для алюминиевых электролизеров на электродных заводах (НЭЗ, НовЭЗ, ЧЭЗ и «Укрграфит») за счет введения в шихту антрацита фракции 0 - 0,5 мм в количестве 10 % (мае.), что позволило улучшить механическую прочность изделий в среднем на 7,4%, увеличить плотность на 0,03 г/см3 при неизменных показателях удельного электросопротивления, пористости и др.

1. Скрипченко Г.Б., Еремин И.В., Иванов В.П., Симкин А.Б. Термоантрациты как сырье для производства электродных и углеграфитовых материалов // ХТТ.- 1977.№3.-С.35.

2. Броновец Т.М., Шуляковская Л.В., Тейхман А.Л., Еремин И.В. // ХТТ. -2005. №1. -С.4.

3. Селезнев А.Н., Костиков В.И., Шипков Н.Н. // ХТТ. 2005. №1. - С.4.

4. Олонцев В.Ф. Российские угли. Пермь: Изд. «Мультиграф», 1996. - 89 с.

5. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.М. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000. 352 с.

6. Активные угли. Каталог. Черкассы. Изд. НИИТЭХИМ. 1990. 23 с.

7. Передерий М.А. Сорбционные материалы на основе ископаемых углей. // ХТТ.-2000. № 1.-С.35.

8. Тарковская И.А. Сто профессий угля. Киев: Наукова думка, 1990. - 198 с.

9. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970.-306 с.

10. Manual of Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chem., IUPAC //Pure and Appl. Chem. 1985. V.57. №4. p. 603.

11. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1992. - 168 с.

12. Проскурин Н.А., Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.: М-лы V Всесоюз. совещания. -Пермь, 1991.-С. 29.

13. Олонцев В.Ф. // Теория и практика адсорбционных процессов.: М-лы VIII Международной конф. М.: НИОПИК, 1996. - С. 74.

14. Клименко Н.А. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности: М-лы IV Всесоюз. совещания. Пермь, 1987. Ч. IV. - С. 35.

15. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Лукьянчук В.М. и др. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.: М-лы IV Всесоюз. совещания. -Пермь, 1987. 4.II. С. 3.

16. Суринова С.И., Малышенко B.C. // ХТТ. 1996. №4. - С. 39.

17. Иванчук М.В., Фельдштейн Э.З. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышл.: М-лы IV Всесоюз. совещ. Пермь, 1987. 4.IV. - С. 22.

18. Проскурин Н.А., Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.: М-лы V Всесоюз. совещания. -Пермь, 1991. Ч. IV.-С. 29.

19. Суринова С.И. // Журн. Рос.хим.об-ва им.Менделеева. 1994. № 5. - С. 82.

20. Дударев В.И. Углеродные адсорбенты для извлечения металлов из растворов и пульп: дис. докт. техн. наук. М, 2001. - 269 с.

21. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н. и др.//ХТТ. -2000. №5.-С. 55.

22. Фарберова Е.А., Романов НЛО. М-лы VI Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов», 2000. С. 7.

23. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. и др. Материалы VI Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции и синтеза сорбентов», 2000. С. 77.

24. Передерий М.А., Казаков В.А., Хотулева В.Н. // ХТТ. 2002. № 6. -С. 45.

25. Передерий М.А., Сиротин П.А., Казаков В.А. // ХТТ. 2002. № 6. - С. 19.

26. Передерий М.А., Суринова С.И. // ХТТ. 1997. № 3. - С. 56.

27. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов B.C. // ХТТ. -2004. №3. -С. 21.

28. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков.: Изд. Харьк. ун-та, 1980. -371 с.

29. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей. М.: Госгортехиздат. 1960.-327 с.

30. Забавин В.П. Каменные и бурые угли. Химический состав и структура, свойства. Генезис. М.: Наука. 1964. - 203 с.

31. Веселовский B.C. Испытание горючих ископаемых. М.: Госгеолтехиз-дат, 1951,-335 с.

32. Болдырев А.К., Ковалев Г.А. Рентгенометрическое исследование шунгита, антрацита и каменного угля // Записки Ленингр. горного ин-та. Вып.2. -1937. № 10.-С.21.

33. Седлецкий И.Л. Рентгенография углей // Сов.геология. -1936. № 6. С. 12.

34. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М.: Углетехиз-дат, 1948.-491 с.

35. Порфирьев Б.В. Метаморфизм ископаемых углей. Львов: Изд. Львовского ун-та, 1948.- 183 с.

36. Кумпан А.С. О кристаллической фазе в углях // ДАН. Новая серия. Том XI. №8, 1945.-С. 64.

37. Biscoe J., Warren В. Jorn. Appl. Phys., 1942. v. 13. p. 364.

38. Blayden H., GibsonJ., Rilley H. X ray study of the structure of coal, cokes and chars. Proceedings of Conference of ultra-fine structure of cols and cokes. London. 1944.-214 p.

39. Franklin R. A note on true density, chemical composition and structure of coals and carbonized coal // Act a Cryst. 1950.V. 3. p. 107.

40. Horton L. // Fuel. V. 3. N 3-4. 1944. p. 117.

41. Cannon C. //Journ. of the Jnt. of the fuel. Vol. 16. 1942. N 87. p. 203.

42. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж., Наука об угле. -М.: Госгортехиздат. 1960. -303 с.

43. Teichmiiller М. und R. Die stoffische und strukturelle Metamorphose der kohle. Sonderabdruk aus der Geol. Rundschau. B. 42. N 2. 1954. s. 37.

44. Young R., Robertson D. Econ. Geol., vol. 47. N 6 (609). 1952. p. 112.

45. Шапиро М.Д., Альтерман Л.С. // XTT. 1977. № 3. - С. 17.

46. Посыльный В.Я. // Химия твердого топлива. 1977. №3. - С. 23.

47. Глущенко М.М. // Химия твердого топлива. 1969. №5. - С. 16.

48. Фридман Г.Е. Химическая переработка топлива Л.: Наука, 1965. - 168 с.

49. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. Москва: МГГУ, 2003. - 556 с.

50. Жемчужников Ю.А., Яблоков B.C. и др. Строение и условия накопления основных угленосных свит и угольных пластов среднего карбона Донецкого бассейна. Тр. Геолог, ин-та АН СССР. 1959, в. 15, ч. 1.-332 с.

51. Аммосов И.И., Бабашкин Б.Г. и др. Промышленно-генетическая классификация углей СССР. Основы классификации. М.: Наука, 1964. - 176 с.

52. Вальц И. Э., Гинзбург А.И., Крылова Н.М. Основные принципы вещественно-петрографической классификации углей. // Химия твердого топлива.-1968. №3.-С. 9-29.

53. Тимофеев П.П., Боголюбова Л.И., Яблоков B.C. Принципы построения генетической классификации гумусовых углей. // Изв. АН СССР, сер. геол., 1962. №2.-С. 88-95.

54. Еремин И.В., Иванов В.П. Пути расширения сырьевых ресурсов антрацитов, пригодных для электродного производства. // Химия твердого топлива. 1975. № 2. - С. 3 - 12.

55. Посыльный В.Я., Шип-Стафурин В.В. Антрациты Восточного Донбасса. -Ростов-на-Дону: Ростовиздат, 1971.-71 с.

56. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

57. Селезнев А.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности. -М.: Профиздат, 2000. 256 с.

58. Фиалков А.С., Тян Л.С. Межмолекулярное взаимодействие в композиции сажа каменноугольный пек. Докл. АН СССР, 1973. т.208, №910. - С. 912.

59. Селезнев А.Н., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Проблемы сырьевой базы электродной промышленности. // ХТТ. 1999. №4. - С. 64-68.

60. Селезнев А.Н., Шипков Н.Н. Электродное производство сегодня // Цветные металлы. 1996. №12. - С. 48-49.

61. Тимофеев П.П. К вопросу о связи генетических типов углей с обстановка-ми осадконакопления. // Известия АН СССР, серия геологическая, 1952. №5.-С. 60-74.

62. Посыльный В.Я. Влияние генетических особенностей на физические свойства антрацитов. // Материалы по геологии и разведке углей Донбасса. -М.: Недра, 1969.-С. 40-48.

63. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. - 320 с.

64. Егоров А.И., Егорова М.Н. Петрографические типы антрацитов среднего карбона Восточного Донбасса: Ученые записки Ростовского университета, 1959, вып.8. С.24-29.

65. Сарбеева М.К., Крылова Н.М. Отражательная способность микрокомпонентов углей метаморфического ряда. В кн.: Вопросы метаморфизма углей и эпигенеза вмещающих пород. - JL: Наука, 1968. - С. 87-106.

66. Вырвич Г.П. К вопросу связи петрографических типов антрацитов Донецкого бассейна с генетическими типами углей. // Химия твердого топлива. -1967. №6. С.46-50.

67. Вольнова JI.C., Вырвич Г.П., Еремин И.В., Иванов В.П., Малолетнев А.С. Определение генетического типа антрацитов по показателю анизотропии отражения витринита. // Химия твердого топлива. 1980. №3. - С.7-12.

68. Посыльный В.Я., Шип-Стафурин В.В. Антрациты Восточного Донбасса. — Ростов-на-Дону: Ростовское кн. изд, 1971. 70 с.

69. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. М.: изд литературы по геологии и охране недр, 1963. - 1210 с.

70. ГОСТ 12113-77. Угли бурые, каменные, антрациты и твердые рассеянные органические вещества. Метод определения показателей отражения. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 20 с.

71. Агроскин А.А. Физические свойства углей. М.: Металлургиздат, 1961. — 308 с.

72. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003 .-316с.

73. Артемов А.В., Пересунько Т.Ф. // ХТТ. 1975. №3. - С. 25

74. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. М.: Изд-во МГУ, 1953. - 319 с.

75. Волынский Н.С., Яснопольский C.JI. // Труды ин-та минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов АН СССР, вып. 3, 1959. С.215.

76. Егорова Г.А., Иванова Н.С., Потапов Е.В., Раков А.В. Эллипсометрия субтонких прозрачных пленок // Оптика и спектроскопия, 1974. т.36. С. 773.

77. Van Krevelen D.W. Coal, Typology Chemistry - Physics - Constitution, Amsterdam, Elsevier - 1981.-302 p.

78. Archer R., Gobeli G. Measurement of oxygen adsorption on Silicon by ellipsometry. Journ. Phys. Chem. Solids, 1965. v 26. p. 343

79. Егорова Г.А., Иванова H.C., Потапов E.B., Раков А.В. Эллипсометрия субтонких прозрачных пленок// Оптика и спектроскопия-1974. т.36. -С. 773.

80. Ржанов Н.В., Свиташев К.К., Семененко А.И. и др. Основы эллипсомет-рии. Новосибирск: «Наука», 1979. - 422 с.

81. Горшков М.М. Эллипсометрия. М.: «Советское радио», 1974. - 200 с.

82. Федоров Ф.И. Оптика анизотропных сред. Минск.: Изд-во АН БССР, 1958.-380 с.

83. Недошивин Ю.Н., Фролова Н.В. Касаточкин В.И., Посыльный В.Я. К вопросу о парамагнитном поглощении в антрацитах. // Химия твердого топлива. 1973. №1. - С.141-143.

84. Тютюнников Ю.Б., Ромаданов И.О., Синцерова Д.Г. О природе сигналов ЭПР каменных углей. // Химия твердого топлива. 1973. №1. - С.140-141.

85. Жданов B.C., Попов В.К., Русьянова Н.Д., Пластун С.Н. О природе электронного поглощения углей. // Химия твердого топлива. 1983. №3. — С.59-65.

86. Meyers Robert A. Coal structure. Coal Handb. New York, Basel, 1981, p. 1-18.

87. Посыльный В.Я. О микротвердости и эластичности антрацитов. // Геологический журнал. Киев, 1970. вып.1, т.ЗО. - С.116-121.

88. Фридман Г.Е. Химическая переработка топлива. К.: Наука, 1965. - 132 с.

89. Аммосов И.И., Еремин И.В. Трещиноватость углей. М.: Изд. АН СССР, 1960.- 178 с.

90. Посыльный В.Я. Метод изучения трещиноватости углей. В кн.: Совершенствование технологии добычи и переработки антрацитов. — М.: Недра, 1965. вып.5. -С.72-81.

91. Кураков Ю.И. Производство специальных продуктов из антрацита // Кокс и химия. 2005. №9. - С. 7-18.

92. Кн.: Геолого-углехимическая карта Донецкого бассейна. Справочник по качественной характеристике антрацитовых шахтопластов. М.: Углетех-издат, вып. XII, 1952. - 148 с.

93. Справочник по качеству углей и антрацитов Донецкого и Львовско-Волынского бассейнов. Отв. ред. Н.М. Двужильная. М.: Недра, 1972. -168 с. (ДонУГИ).

94. Малозольные и сверхчистые концентраты. М.: Наука, 1968. - 234 с.

95. Атманский А.И., Кондрашенкова Н.Ф., Осташевская Н.С. и др. Изменение структуры и свойств антрацитов Горловского бассейна в процессе высокотемпературной обработки. // Химия твердого топлива. — 1977. №4. С. 4347.

96. Гилязов У.Ш. Структурные изменения антрацитов Донбасса при термообработке. // Химия твердого топлива. 1979. №1. - С. 46-51.

97. Глущенко И.М. Термический анализ твердых топлив. М.: Металлургия, 1968.-192 с.

98. Мирошниченко A.M., Серик Е.С., Моисеева Х.М. Научные основы производства кокса. М: Металлургия, 1967. - 126 с.

99. Грязнов Н.С. Пластическое состояние и спекание углей. Свердловск, 1962.- 191 с.

100. Скляр М.Г. Физико-химические основы спекания углей. М: Металлургия, 1984.-201 с.

101. Грязнов Н.С. Пиролиз углей в процессе коксования. М: Металлургия, 1983.- 183 с.

102. Тютюнников Ю.Б., Синцерова Л.Г., Гавриков P.P. // ХТТ. 1969. № 3. -С.З.

103. Mahajan O.R., Tomita A., Walker J.P.L. // Fuel. 1976. Vol. 55, N 1. P. 63.

104. Привалов B.E., Степаненко M.A. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981.-208 с.

105. Белкина Т.В., Улановский М.Д., Крысин В.П. О термических превращениях пека и его композиций с термоантрацитом. // Химия твердого топлива. 1983. №1. -С.61-67.

106. Лапина Н.А., Островский B.C. О физико-химических и структурных превращениях каменноугольного пека при карбонизации. // Химия твердого топлива. 1977. № 4. - С. 65-66.

107. T.D.Petke, B.R. Ray J.Colloid Jnterface Sci., v. 31, p. 216, 1969.

108. Greenhalgh E., Moyse M.E. Contact angle of Pitch on Carbon Surfaces.-Jn: Third Conference on Industrial Carbons Societu of Chemical Industry, S.W.I., 1971, p. 539-550.

109. Коган Л.А., Сухорукова E.A., Беднов B.M. О механизме реакций, протекающих при термической и окислительной обработке пека и высококипя-щих фракций смолы. // Химия твердого топлива. 1981. № 1. - С. 96-104.

110. Лапина Н.А., Бутырин P.M., Аверина М.В. и др. Термический анализ угле-родосодержащих связующих веществ. // Химия твердого топлива. — 1974. №5. С.92-97.

111. Лапина Н.А., Бегаль Т.В., Островский B.C. О механизме структурных изменений каменноугольного пека в процессе его термообработки. // Химия твердого топлива. 1974. № 3. - С.96-99.

112. Туренко Ф.П., Лютин Л.П. О молекулярно-полиморфных превращениях электродных пеков под действием температуры. // Химия твердого топлива. 1981. №6. - С. 117-121.

113. Ребиндер П.А., Липец М.Е., Римская М.М., Таубман А.Б. Физико-химия флотационных процессов. М. - Л. - Свердловск: Металлургиздат, 1933. -230 с.

114. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов. В сб: Основные проблемы теории физической адсорбции. - М.: Наука, 1970. - С. 251-269.

115. Дерягин Б.В., Щербаков Л.М. О влиянии поверхностных сил на фазовые равновесия полимолекулярных слоев и краевой угол смачивания. // Коллоидный журнал. 1961. 23 (I). - С. 40-52.

116. Арсланов В.В., Иванова Т.И., Огарев В.А. // Докл. АН СССР, 1971. т.198. №5.-С. 1113-1116.

117. Русанов А.И. К теории смачивания упругодеформируемых тел. // Коллоидный журнал. 1975. 37 (4). - С. 695-703.

118. Липатов Ю.С. Основы адсорбции и адгезии полимеров. В кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. - С. 4-13.

119. Елютин В.П., Костиков В.И., Левин В.Я., Маурах М.А., Митин B.C. Установка для изучения смачивания твердых тел жидкими тугоплавкими металлами и соединениями. // Заводская лаборатория. 1966. т.32, №5. С. 626-629.

120. Огарев В.А. Смачиваемость поверхностей графита и застеклованного углерода. // Коллоидный журнал. 1976. т.40. вып.1. - С.117.

121. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А. Взаимодействие металлических расплавов с поверхностью алмаза и графита. Киев: Наукова думка, 1967. — 89 с.

122. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. - 352 с.

123. Щербаков JI.M., Сафронов В.П. Честюнин В.П. О равновесном краевом угле воды на поверхности плавленного кварца и полиморфизма смачивающих слоев.-В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. -М: Наука, 1974.- 117-181 с.

124. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973.-279 с.

125. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. — М.: Химия, 1976. 232 с.

126. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей.-ОГИЗ Гостехиздат, 1947,-552 с.

127. Адамсон А.В. Физическая химия поверхностей.-М.: Мир, 1979,-568 с.

128. Neumann A.W.-Good R.J.J.-Col. Jnterf. Sci., 1972, v.38, №2 p. 341-358.

129. F.E. Bartell, H.J. Osterhof. Colloid Symposium Monograf. The Chemical Catalog Companie, NewYork, 1928, p. 113.

130. Фиалков A.C., Тян JI.С. Межмолекулярное взаимодействие в композиции сажа каменноугольный пек // Докл. АН СССР, 1973. т. 208. № 910. - С. 912.

131. Рогайлин М.И., Станкевич В.В., Фарберов И.Л., Борисов Б.А., Демидова А.И. Пластифицирующие свойства и смачивающая способность буро-угольного связующего. // Химия твердого топлива. 1978. № 2. - С. 138141.

132. Демидова А.И., Дорогина Л.Е., Быкова Т.С. Исследование нефтяных пеков как связующего для производства углеграфитовых материалов: Сб. научных тр. / Новые электроугольные материалы. Технология и изделия. — М.: Энергоиздат, 1982. 15-22 с.

133. Островский B.C., Донецкий И.А., Шашкова Т.Д. Температурная зависимость смачивания углеродных материалов каменноугольным пеком, Вкн: Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургия, 1966. сб. трудов № 2. - С. 17-23.

134. Лапина Н.А., Островский B.C., Стариченко Н.С., Сысков К.И. Роль сорбции в процессах спекания углеродных материалов. // Химия твердого топлива. 1978. №3. - С. 129-134.

135. Балыкин В.П., Бабенко Э.М., Куртеева З.И. и др. К вопросу изучения процессов взаимодействия наполнителя и связующего в углеграфитовых материалах. // Химия твердого топлива. 1983. №6. - С. 118-123.

136. Сухоруков И.Ф., Бабенко Э.М., Гаврина М.В. О поверхностных явлениях на границе углеродистый материал каменноугольный пек. // Цветные металлы.- 1965. №3.-С. 18-21.

137. Окладников В.П., Дошлов О.И., Коновалов Н.П. Адгезия и адгезивы. Т.1. Теория адгезии, свойства и характеристики органических адгезивов, их модификация: Монография. Иркутск, 1998. - 273 с.

138. Горбанева Л.В., Бекасова В.Н., Кондрашенкова Н.Ф. Исследование по разработке требований к антрацитам как сырью для электродных изделий. Производство углеродных материалов. Сб. науч. тр. НИИграфит. М.: Металлургия, 1984.-С. 54-61.

139. Атманский А.И., Кондрашенкова Н.Ф. Расширение ресурсов электродного термоантрацита и повышение качества угольных изделий. // Кокс и химия. 1978. №5-С. 24-26.

140. Мирошниченко Г.К. Термическая обработка антрацита. М. — Л.: Метал-лургиздат, 1941.-207 с.

141. Стадников Г.Л. Физические методы в исследовании углей. И.: Изд. АН СССР, 1969.-160 с.

142. Еремин И.В., Симкин А.Б., Скрипченко Г.Б. Изменение текстуры антрацитов при метаморфизме. // Химия твердого топлива. 1975. № 4. - С.43-48.

143. Касаточкин В.И. О строении карбонизированных веществ. Изд. АН СССР, ОТН, 1953. №10, С.1401-1404.

144. Агроскин А.А. Химия и технология угля. М.: Недра, 1969. - 240 с.

145. Нестеренко JT.JI. Состояние знаний о молекулярной структуре вещества ископаемых углей и методы ее изучения. // Химия твердого топлива. — 1969. №4.-С. 6-32.

146. Аронов С.Г., Нестеренко JI.JI. Химия твердых горючих ископаемых. -Харьков: Изд. Харьковского гос. университета, 1960. 371 с.

147. Аронов С.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Комплексная химико-технологическая переработка углей. Киев.: Техника, 1968. -262 с.

148. Русьянова Н.Д., Попов В.К., Бутакова В.И. Новые данные о структуре углей. // Кокс и химия. 1981. № 3. - 17 с.

149. Русьянова Н.Д. Представление о химическом строении каменных углей. // Химия твердого топлива. 1978. № 6. - С.3-15.

150. Бутузова Л.Ф., Кучер Р.В. Исследование микрокомпонентов групп витринита и фюзинита донецких углей дериватографическим методом. // Химия твердого топлива. 1979. № 2. - С.46-51.

151. Саранчук В.И., Рекун В.В. Изменение физико-химических и электрических свойств углей при измельчении. // Химия твердого топлива. 1977. № 4. - С.37-38.

152. Фиалков А.С., Чупарова Л.Д., Абрамов А.В. м др. Влияние дисперсности антрацита на перестройку его структуры при термообработке. // Химия твердого топлива. 1983. №1. - С.42-45.

153. Кирюков Б.В. Методы исследования вещественного состава твердых горючих ископаемых. Ленинград: Недра, 1970. - 240 с.

154. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Голденко Н.Л. Образование парамагнитных центров при измельчении угля. // Химия твердого топлива. 1978. №6. С.144-146.

155. Касаточкин В.И., Тайц Е.М., Давыдова М.А., Тябина З.С. Изменение структуры и физико-механических свойств углей при термической обработке / Труды института горючих ископаемых. Изд. АН СССР, т.8. 1959.

156. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И,Л. Нетопливное использование углей. М.: Недра, 1978. - 215 с.

157. Осташевская Н.С. Антрациты Горловского бассейна Западной Сибири сырье для производства электродов. Новосибирск.: Наука, 1978. - 126 с.

158. Кураков Ю.И. Развитие взглядов на структуру высокометаморфизованных углей // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. -2005. №6.-С. 100-107.

159. Передерий М.А. Новые углеродные адсорбенты. Сб. докл. конф. «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке». Звенигород. 2003. С. 60.

160. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов B.C. Дробленые и гранулированные сорбенты из антрацита. // ХТТ. 2004, -№3, -С. 21.

161. Привалов В.Е. Степаненко М.А. О составе и структуре каменноугольных пеков. // Химия твердого топлива. 1983. №3. - С.71-74.

162. Емельянов А.Н., Сюняев З.И., Долматов Л.В. Аналитический метод определения расхода связующего для приготовления анодной массы. // Цветные металлы. 1970. №10. - С.42-45.

163. Антонов А.Н., Федосеев С.Д., Воробьева Н.Ф. и др. Получение углеграфи-товых материалов на модифицированном пековом связующем. // Химия твердого топлива. 1981. №2. - С. 148-150.

164. Харлампович Г.Д., Бондаренко О.А., Сухорукова Е.А. и др. Пути управления процессом термоокислительной обработки каменноугольного пека. // Кокс и химия. 1982. №5. - С.33-35.

165. Сысков К.И., Лапина Н.А., Островский B.C. Роль сорбции в процессах углеродных материалов. // Химия твердого топлива. 1977. №3. — С. 133-137.

166. Островский B.C., Лапина Н.А. Об определении температуры размягчения пеков. // Кокс и химия. № 4. С 28.

167. Левин И.С., Ильина М.Н., Плевин Г.В. Ситников О.З., Санников А.К. Пи-ролизные смолы нефти как источник получения веществ для пропитывания углеграфитовых материалов. // Химия твердого топлива. 1974. №1. -С.83-88.

168. Бабенко Э.М., Ильина М.Н., Плевин Г.В. Исследование пиролизных пеков как связующих и пропитывающих материалов для производства графити-рованных электродов. // Химия твердого топлива. 1981. №4. - С.117-122.

169. Мочалов В.В., Пестрова П.Д, Зайдис Е.Г. и др. Пек в качестве пропиточного материала. // Кокс и химия. 1979. № 8. - С. 37.

170. Гайсаров М.Г., Мочалов В.В. О новых комплексных показателях для оценки качества пека и принципах классификации пеков. // Кокс и химия. 1981. № 2. -С.26-28.

171. Тайц Е.М., Броновец Т.М., Андреева К. А. Получение пластических и связующих материалов из ископаемых углей. // Химия и технология топлива и масел. 1963. №2. - С.24-27.

172. Дмитриева Г.В., Рысс М.А., Смирнова А.С., Шуваев Э.А. О смачиваемости и пропитываемое™ углеродистых материалов каменноугольными пеками. // Цветные металлы. 1966. № 2. - С. 59-63.

173. Бурнакин В.В., Заливной В.И., Негода А.В. О влиянии серы в анодной массе на смачиваемость анода электролитом. // Цветные металлы. 1981. №10. -С. 69-70.

174. Нефедов П.Я., Капустина Н.В., Журавлева Д.Д., Нефедов Н.П. Смачиваемость слабоспекающихся углей пластической угольной массой. // Кокс и химия. 1981. № 6. - С. 4-7.

175. Деев А.Н., Шестопал Н.П., Бутюгин В.К., Багров Г.Н. Величина краевого угла смачивания пеком поверхности углеродных материалов. В кн: Конструкционные материалы на основе графита. - М.: Металлургия, 1969. вып. IV.-С. 15-21.

176. Кураков Ю.И. Оценка качества пеков по измерению угла смачивания. // Электротехническая промышленность. Сер. электротехнические материалы. М.: 1980. №9 (122). С.6-7.

177. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г., Багавеев И.А., Корецкий А.Ф. Толщина, структура и константы Гамакера черных углеводородных пленок в водной среде. В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. - М.: Наука, 1974. С. 140-146.

178. Елишевич А.Т. Исследование когезии и липкости углебрикетных связующих. //Химиятвердого топлива. 1972. №2. — С. 111-115.

179. Грибанова Е.В., Молчанова А.И. Исследование зависимости угла смачивания от скорости движения мениска. // Коллоидный журнал, т. 40, вып. 1, 1978.-С. 30-35.

180. Акутин М.С., Кербер М.Л., Стальнова И.О. Определение краевых углов смачивания волокон расплавами термопластов. // Заводская лаборатория. -1973. №6. -С. 716-717.

181. Целиковский О.И., Кравченко И.И., Веселков И.С., Журавлев В.А. Установка для определения кинетических краевых углов смачивания. // Заводская лаборатория. 1971. №5. - С. 629.

182. Абрамзон А.А., Головина Н.Л., Зайченко Л.П. и др. Изучение угла смачивания инвертирующихся поверхностей. // Известия АН СССР. Орг.хим. 9, 1969, 1972.-С.114.

183. Демидова А.И., Чупарова Л.Д., Быкова Т.О. и др. Применение нефтяного пиролизного пека для изготовления электрощеточного материала. // Электротехническая промышленность. Сер. электротехнические материалы. -М.: 1980, №5 (118). С.1-3.

184. Шапошникова В.А., Горпиненко М.С. Влияние функциональных групп на адгезионную способность каменноугольного пека. Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции: сб. научн. тр. ГосНИИЭП. Челябинск: вып. 5, 1973. - С.59-62.

185. Васильева М.Г., Чалых Е.Ф. Исследования связующих свойств каменноугольного пека. // Труды МЗСП1. 1969, вып.28. - С.115-120.

186. Елишевич А. Т. Исследование адгезии между углем и связующим. // Химия твердого топлива. 1973. №4. - С.36-41.

187. Окладников В.П., Дошлов О.И., Коновалов Н.П. Адгезия и адгезивы. Т.Н. Влияние органических адгезивов на структурообразование в процессах окускования и спекания дисперсных систем: Монография. Иркутск, 1998.-222 с.

188. Посыльный В.Я., Кралин Л.А., Фокин В.П. и др. О результатах введения антрацита в графитируемые композиции кокса и пека. // Химия твердого топлива. 1977. № 3. - С.156-158.

189. Аммосов И.И., Еремин И.В. Трещиноватость углей. Изд. АН СССР. 1960. 110 с.

190. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Изд. ВАХЗ, 1972. - 67 с.

191. Святец И.Е., Агроскин А.А. Бурые угли как технологическое сырье. М.: Недра, 1976.-224 с.

192. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. // Докл. АН СССР. 1963. 92. С. 111.

193. Воскресенский П.И.Техника лабораторных работ.-Л.: Химия, 1964. 551с.

194. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1966. - 278 с.

195. Мельцер В.З. // Городское хозяйство и экология. 1996. № 3. С. 25.

196. Гамаюнов Н.И., Шульман Ю.А. // ХТТ. 1991. №3. - С.32.

197. Мельцер В.З. Фильтровальные сооружения в коммунальном водоснабжении. М.: Стройиздат, 1995. - 237 с.203. http: //www. Ukrintersnab.ru.

198. Торочешников Н.С. Методы исследования в технической адсорбции. М.: МХТИ, 1977.-80 с.205. http: //www. cement, ukrbiz. net.206. http: //www.promtehugol.ru.207. http: //www.stokma. narod. ru.208. http: //www. spectrgroup.ru.

199. Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. -М.: Недра, 1980.-263 с.

200. Самофалов B.C., Передерий М.А., Кураков Ю.И. Антрацитовые фильтранты // Изв.вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2004. №1. - С. 92-102.

201. Передерий М.А. Ископаемые угли как сырье для получения углеродных сорбентов и носителей катализаторов различного назначения: дис. докт. техн. наук.-М., 1997.-281 с.

202. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Пер. с нем. Л.:Химия, 1984. - 216 с.

203. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.М. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

204. Передерий М.А. // ХТТ. 2005. №1. - С. 76.

205. Олонцев В.Ф. Российские угли. Пермь: Изд. «Мультиграф», 1996. - 89с.

206. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. // ХТТ. -2003. № 6. -С 39.

207. Нефедов Ю.А., Соколовская И.Б. // ХТТ. 1976. № 5. - С. 147.

208. Verheyen V., Rathbone R., et all. // Carbon. 1993. V. 33. № 6. P. 763.

209. Медведев С.Л, Трихлеб В.А. Пат. № 2013120 РФ. 1991. Б.И. 1994. №10. С.12.

210. Передерий М.А. //ХТТ. 1997. № 3. - С.39.

211. Передерий М.А., Кураков Ю.И., Самофалов B.C. // ХТТ. 2004. №3. -С. 21.

212. Лапин А.А., Меркулова А.П., Посыльный В.Я. Причины самовозгорания породных отвалов в антрацитовых районах Восточного Донбасса. // Тр. ШахтНИУИ. 1963. Т. 3. - С. 86-105.

213. Резниковский М.М., Лукомская А.И. Механические испытания каучука и резины. М.: Химия, 1968. - 500 с.

214. Федорова Н.В., Рогатина Ю.Н. // Экология промышленного производства. -2004. №4.-С. 35.

215. Кураков Ю.И., Самофалов B.C., Рогова Н.Н. Антрацит в электродном производстве. Перспективы российского Донбасса. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Приложение. 2005. №6. - С. 96-100.260