автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Адгезия и смачивание на контакте антрацит-ПЕК

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. СВОЙСТВА АНТРАЦИТОВ ДОНБАССА.

2.1. Изменение свойств антрацитов при метаморфизме

2.2. Прочность, трещиноватость и дробимость антрацитов

2.3. Зольность антрацитов и возможность получения малозольных концентратов петрографическим обогащением

3. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ АНТРАЦИТОВ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ

3.1. Изменение массы антрацитов и дилатометрия

3.2. Оптические и электрические свойства

3.3. Физико-механические свойства.

3.4. Физические явления на поверхности

4. КАМЕННОУГОЛЬНЫЙ ПЕК.

4.1. Свойства исследованных пеков

4.2. Определение количества оС -фракции в каменноугольном пеке оптическим методом

5. АДГЕЗИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСОКОУГЛЕРОДЙСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

СО СВЯЗУЮЩМ.

5.1. Описание установки и методика оценки смачивания

5.2. Кинетика смачивания пеком антрацита и графитирован-ных материалов.

5.3. Смачивание антрацитов синтетическими смолами

5.4. Адгезионная прочность контактов углеродистых композитов

5.5. Результаты лабораторных исследований свойств композитов на основе антрацита и пека

Задачи, поставленные ХХУ1 съездом КПСС по опережающему развитию машиностроительных отраслей народного хозяйства, увеличению объема производства электростали, алюминия, никеля, кобальта и других металлов требуют ускорения развития проблем по созданию и производству высокоэффективных углеродистых материалов и изделий [l] .

Первоначальное внимание в текущем десятилетии уделяется технологическим работам по выпуску новых углеграфитовых материалов на действующих предприятиях, а также работам по повышению качества и эксплуатационной стойкости углеродной продукции.

Потребность народного хозяйства в угольной электродной продукции на основе термоантрацита и пека постоянно возрастает. Вместе с тем возрастают трудности в обеспечении сырьем из-за недостаточной изученности физико-химических явлений, протекающих при взаимодействии антрацитов и пеков. г

Таким образом, разработка научных основ определения пригодности антрацитов и пеков в производстве вы»окоуглеродистых изделий, улучшения их эксплуатационных характеристик приобретает особую актуальность.

Цель работы - совершенствование технологии производства и повышение качества высокоуглеродистых изделий на основе антрацита (термоантрацита), каменноугольных пеков и синтетических смол путем выявления закономерностей смачивания и адгезии на контакте нгшолнитель - связующее. В связи с этим перед диссертационной работой поставлены следующие задачи:

I. Исследовать физические свойства антрацитов, термоантрацитов и пеков, влияющие на качество электродной продукции.

2. Разработать методику оценки смачивающей способности и изучить особенности смачивания антрацитов связующим.

3.Исследовать адгезионную прочность контакта антрацит-пек и провести технологическое опробование введения исходных нетер-' мообработанных антрацитов в состав шихты при производстве подовых блоков для алюминиевых электролизеров.

4. Отработать промышленную технологию производства эрози-онно-стойких углепластиков на основе термоантрацита и синтетических смол.

Научная новизна. Разработаны методики оценки и выяв-~ лены особенности смачивания антрацитов каменноугольными пеками и адгезионной прочности их контактов.

Впервые эллипсометрическим методом установлена сильная корреляционная зависимость между количеством - фракции в каменноугольном пеке и его оптическими константами.

Экспериментально обосновано введение нетермообработанных антрацитов в состав наполнителя электродных изделий.

Предложена гипотеза изменения соотношения ПМЦ разной природы при термообработке, объясняющая особенности взаимодействия антрацита и пека.

Практическая значимость. Непосредственным участием автора в коллективном исследовании и внедрении новых шахтопластов антрацита расширена сырьевая база производства термоантрацита на Сулинском металлургическом заводе.

Введение исходных антрацитов в наполнитель электродных изделий повысило их эксплуатационную стойкость и дало существенный экономический эффект.

Для решения сырьевых вопросов электродной промышленности изготовлены и переданы лаборатории угольных материалов ГосНИИЭП оригинальная установка и техническая документация по определению краевого угла смачивания и методика определения адгезионной прочности контактов адгезив-субстрат. Аналогичные прибор и установка, а также соответствующие методики внедрены также в ЦЭЛ Днепровского электродного завода и практически используются для подбора сырьевой базы связующих электродного производства, корректировки и1 отработки температурных режимов подготовки масс. Отработана промышленная технология производства комплектующих деталей электронасосного агрегата на основе термоантрацита Новочеркасским электродным заводом. Опытная партия агрегатов проходит производственные испытания на Сулинском металлургическом заводе и комбинате Уралэлектромедь.

Основные положения диссертации отражены в девяти научных публикациях. Материалы исследований доложены и обсуждены на различных совещаниях, конференциях и семинарах.

Свойства антрацитов по общепринятым или стандартным методикам изучались в химической лаборатории ПГО "Южгеология". Термогравиметрические исследования антрацитов и каменноугольных пеков произведены межкафедральной аналитической лабораторией Ростовского госуниверситета (В.В.Гальчиков). Электронную микроскопию антрацитов выполнил А.Л.Тейхман СИГИ,Москва). Термическая обработка антрацитов осуществлена в лаборатории угольных материалов ГосНИИЭП под руководством и при участии к.т.н. Л.В.Горбаневой. В проведении технологического опробования на ДЭЗе значительную помощь оказали гл.инженер Э.В.Горбатенко, начальник техотдела

A.Г.Сасин, начальник ЦЗЛ к.т.н. И.Ф.Сухоруков, к.т.н. Г.М.Кушка-рова, Е.Е.Клименко. При отработке промышленной технологии изготовления деталей электронасосных агрегатов на основе термоантрацита особенно значительна помощь главного инженера НЭЗа к.т.н.

B.П.Фокина, зам.гл.инженера Е.Т.Зареченского, зав.НИЛ СКВ Л.П.

Тащиловой, Н.Ф.Карповой, Ю.Р.Воробьева. Всем названным товарищам автор выражает свою благодарность.

Автор выражает признательность за поддержку в работе директору института ВНИГРИуголь профессору, д.г-м.н. Н.И.Погреб-нову, начальнику отдела твердых горючих ископаемых к.г-м.н. В.П. Бабенко.

Глубоко признателен автор своему руководителю, д.т.н. профессору В.Я.Посыльному, к.г-м.н. А.А.Тростникову, а также инженерам Ю.Д.Мазалову, М.М.Гущинской, Л.К.Бабкиной', М.И.Романовой, А.С.Викулову, С.И.Дьяконову, Н.Ф.Еськову, В.Г.Суворову, В.Л.Ямо-ву, А.Е.Карпову, лаборантам Л.А.Гребенюковой, Е.И.Тарариной за поддержку и помощь на всех.этапах работы.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последние десятилетия бурно развивается наука о поверхностных явлениях. Возрастание интереса к науке о поверхности и значительное изменение существующих в ней представлений поб рождены новыми достижениями как в области эксперимента, так и в теоретической области.

Качество электроугольных изделий на основе высокоуглеродистых наполнителей в значительной мере зависит от явлений на границе раздела наполнитель - связующее при их взаимодействии. Научиться управлять физико-химическими свойствами поверхности -одна из первоочередных задач химической технологии.

Большой вклад в науку о поверхностных явл»:1иях внесли советские ученые: М.М.Дубинин [2] , П.А.Ребиндер [з] , Б.В.Де -рягин [4] , В.В.Арсланов [б] , А. И. кусано в [б] , Ю.С.Липатов [7] В.П.Елютин [8] , В.А.Огарев [9] , Ю.В.Найдич рО] , А.Д. Зи-мон [ll] , Л.М.Щербаков [l2] , В.П.Смилга [l3] , Б.Д.Сумм [l4[ , . Ю.В.Горюнов |l4j и другие. Ряд важных результатов в этой области получили зарубежные ученые Н.Адам [l5] , А.А.Адамсон |l6] , А.Нейман [l7] , Ф.Бартелл [l8] и др.

Исследованиям в области смачивания углеродистых материалов посвящены работы таких ученых как В.А.Огарев (б.9] ,

A.С.Фиалков [|9

B.С.Островский М.И.Рогайлин [20J , А.И.Демидова [2l] , 22] , К.И.Сысков [23] , Н.А.Лапина [23] , Э.М.Бабенко [24} , И.Ф.Сухоруков [25] , А.К.Санников и др. [26-431] .

Основным компонентом угольной продукции является электродный термоантрацит, который получают путем термической обработки антрацитов [32] • Физико-химические свойства исходных и тер-'мообработанных антрацитов изучали советские ученые: И.И.Аммосов J33j , Г,JI.Стадников |34[ , Ю.А.Жумчужников [зб] , И.В.Еремин [36] , В.И.Касаточкин \зт\ , А.И.Егоров [38] , В.Я.Посыльный (39] , А.А.Агроскин [4(5] , Л.Л.Нестеренко j4l[ , С.Г.Аронов |42] , М.Г.Скляр [43] , В.К.Попов [44] , Н.Д.Русьянова |4б| , Р.В.Кучер [4б] , В.И.Саранчук Щ , А.С.Фиалков [48] , В.В.Ки-рюков [49] , Т.М.Хренкова [бо] , Е.М.Тайц [5l] , В.В.Лебедев Щ В.Ф.Добронравов (бЗ[ , Н.С.Осташевская [54| , Г.Б.Скрипченко [55] и другие.

При антрацитизации,считал Жемчужников {35|„ происходит некоторая ориентировка частиц, которая ведет к переходу аморфного вещества в кристаллическое.

В противоположность этим взглядам Порфирьев [бб] рассма -тривает угли как многокомпонентные органические стекла.

На основании рентгенографических исследований Касаточкиным [37,51] разработана схема полимерного строения вещества угля, включающая в виде элементов часть ранее высказанных представлений.

Касаточкин приходит к заключению о том, что в условиях нормального метаморфизма органического вещества конечной стадией метаморфизма углей являются антрациты. Графиты отличаются от антрацитов качественными изменениями молекулярной структуры, характеризующейся азимутальной ориентированностью параллельных атомных сеток углерода с возникновением пространственной кристаллической решетки. Такие преобразования требуют специальных температурных условий.

Ван Кревелен [57] в ряде работ развивал представления об ископаемых углях (витреновых составляющих) как о стеклоподобном веществе, обладающем свойствами переохлажденной жидкости.

Майер ) |б8] считает, что уголь представлен в виде органической угольной матрицы и заполняющего ее минерального вещества. Органические структуры связаны поперечными связями в полимер, но есть некоторое количество и неполимеризованных органических молекул, заключенных в угольную матрицу.

Имеются и другие представления о строении макромолекулы гелифицированного материала (Шапиро и Альтерман[59 , Посыльный [бо] , Фридман [б1 , Нестеренко [4l] и др.)

В производстве углеграфитовых материалов каменноугольный пек используют как связующее и как пропиточный материал для упрочнения изделий. Большое значение в изучении структуры, свойств, методов получения и использования пека имеют работы М.А. Степаненко[б2] , В.Е.Привалова [бз] , З.И.Сюняева [б4] , С.Д.Федосеева [бб] , Г.Д.Харламповича [бб] , К.И.Сыскова [б7] , В.С.Островского[бв] , Н.А.Лапиной [б9] , Е.М.Тайца [70] , Т.В.Белкиной [7l] , М.Н.Ильиной [72] , Э.М.Бабенко [73] ,

А.К.Санникова М.Г.Гайсарова

72J , Г.В.Плевина [73] , В.В.Мочалова [74] , 75] и других [76-80J .

Однако в этих работах важному явлению - взаимодействию антрацита и пека - уделяется, по нашему мнению, недостаточное внимание, особенно в части исследования смачивания и адгезионной прочности контакта.

В зависимости от числа фаз различают два основных случая смачивания - иммерсионное и контактное [l4) , Последнее чаще всего характеризуется величиной краевого угла 0 , численное значение которого не зависит от массы жидкости и взаимного расположения фаз.

Несмотря на то, что процессам адгезии.лосвящено большое число работ [2-31 и др^ , детали механизма этого явления изучены еще недостаточно. Электрическая теория адгезии рассматривает электрические явления, возникающие при отслоении адгези-ва от подложки, но не объясняет самой адгезии. Диффузионная теория адгезии применима для случая адгезии полимеров друг к Другу» Адсорбционная теория связывает адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела.

Для расчета работы адгезии используют различные теории, в том числе для систем с преобладающей долей дисперсионных взаимодействий между жидкостью и твердым телом - молекулярную теорию смачивания [8l] . Уравнения равновесного краевого угла применимы при смачивании достаточно крупными каплями. Если радиус капли мал ( 10 мкм и менее), то возникают капиллярные эффекты, они учитываются в уравнении Щербакова (капиллярные эффекты второго рода), которые приводят к изменению формы поверхности смачивающей жидкости в непосредственной близости от линии смачивания.

При смачивании реальных твердых тел краевые углы отличаются от равновесного краевого угла по многочисленным причинам.

Влияние физико-химических процессов сказывается особенно сильно, когда время протекания процесса соизмеримо со временем измерения краевых углов Qtb] .

Простейшим способом определения краевых углов является метод, известный под названием "метода пластинки". Нейман ( Neumann) приспособил метод пластинки Вильгельми для измерения краевых углов с точностью 0,1 градуса [1б] .

Метод цилиндра" предложен Аблеттом, Ричарде и Карвер фотографировали изображение освещенной щели, отраженное от жидкой и твердой поверхностей, Бозанкэ и Хартли наполняли мелкую стеклянную кювету исследуемой жидкостью и наклоняли ее так, чтобы жидкость образовала призму с весьма малым преломляющим углом l5] . Для поверхностей малых размеров довольно точные результаты дает метод пузырька и капли, разработанный Таггартом [вз] .

В стеклянных, кварцевых и других прозрачных капиллярах краевые углы могут определяться наблюдением в микроскоп по высоте поднятия или опускания жидкости с известным поверхностным натяжением [вз] .

Различные оптические методы определения направления световых лучей, отраженных от жидкости и твердого тела вблизи линии смачивания, позволяющие вычислить краевой угол, разработали Покельс, Херстад и Ленгмюр [l5| . Грибанова и Молчанова [84] исследовали зависимость угла смачивания от скорости движения мениская на щели фотографическим методом. Установка Московского позволяет определять химико-технологического института [85 краевые углы смачивания волокон расплавами термопластов.

На установке Уфимского нефтяного НИИ [8б] измеряются как статические, так и кинетические краевые углы смачивания на границе раздела жидкость-жидкость-твердое тело, с помощью фото -или киносъемочной камеры.

Огарев [9J изучал смачиваемость поверхностей графита и застеклованного углерода в приборе и по методике, описанной в

87] . Данный прибор позволял проводить измерения 0 в интервале температур 20-250°С. с точностью отсчета + 1°.

Смачивание инвертирующихся поверхностей жидкостями самой различной полярности от декана до воды описано в [88] .

Установка Московского института стали и сплавов [в] предназначена для изучения смачивания твердых тел жидкими тугоплавкими соединениями и металлами.

Щербаков с сотрудниками [l2~j предложил метод определения равновесных краевых углов по линейным параметрам меридионального профиля малой капли с быстрым достижением равновесия.

Измерение • 0 сводится к трем линейным замерам по фотографии профиля капли. По своему существу разработанный метод является микрометодом, что делает его пригодным не только для определения равновесных краевых углов, но и для изучения влияния твердой подложки на термодинамические свойства смачивающих полимолекулярных жидких слоев.

Краевые углы между объемной фазой углеводорода и черной пленкой определяли по методу "плавающей" линзы [89] , для чего при образовании черных пленок оставляли "островки" объемной фазы на них, которые затем превращаются в правильные двояковыпуклые линзочки. Пленку- с линзочкой фотографировали под микроскопом МБИ-6 и затем измеряли радиусы колец Ньютона. Точность определения углов составляла + i'(при 0 < 6°).

Кроме описанных установок и методов применяют схемы (22,25), в которых краевой угол определяли при помощи укрепленного на экране транспортира с точностью i 1°. В качестве углеродистого материала применяли образцы обожженных заготовок графита АРВ, выпиленных из промышленных заготовок в форме пластинок, с проектированием капли пека на экран (25] .

Схема установки и результаты исследования контактных углов на поверхности углерода, образованные смолами в различной газовой атмосфере, описаны в [90] . Изучались также пластифицирующие свойства пеков по характеру смачивания различных углеродистых материалов [l8, 19, 28, 31, 91-9б] .

С помощью установки, состоящей из герметичной реторты, фотоаппарата и подсветки [29] исследовано влияние серы в анодной массе на смачиваемость анода электролитом.

Температурные зависимости краевого угла смачивания углей, пирографита, пироуглерода, графита и стеклоуглерода [20,27,30] определяли на высокотемпературном нагревательном микроскопе методом покоящейся капли. Точность определений краевого угла составляла ± 2,5°.

Таким образом, при большом количестве работ, посвященных исследованию свойств антрацитов и продуктов их термообработки, а также свойств пеков, измерения краевых углов смачивания твердых подложек пеком недостаточно точны из-за несовершенства аппаратурного оформления, а характеристика смачиваемости пеком производится, в основном, только по статическому краевому углу. Исследования адгезионной прочности контакта антрацит (термо -антрацит) - пек отсутствуют несмотря на прямое влияние адгезионных процессов на прочность композитов.

В ы в о. д ы

I. Изученные антрациты Донбасса представлены всеми 5 классами I категории по ГОСТ 25543-82, относятся к кларенам с преобладанием витринита, который и обусловливает основные промышленно важные свойства. Антрацит является природным органическим полупроводником и обладает свойствами высокомолекулярного сорбента с содержанием углерода 94-97%. При термообработке антрацитов изучено изменение оптических, электрофизических, механических свойств, а также использованы дилатометрия, термогравиметрия, хроматография, электронная микроскопия и др. методы исследования, использованные при разработке рекомендаций технологического характера.

2. Впервые установлена сильная корреляционная зависимость между одной из важных характеристик каменноугольного пека - коли -чеством оС- фракции и его оптическими свойствами. Разработана методика определения количества оС- фракции пека с помощью лазерной эллипсометрии.

3. Изучен механизм взаимодействия пеков и антрацитов в зависимости от температуры предварительной термообработки антрацитов. Вначале, до б00-800°С, взаимодействие удовлетворительно объясняет ся диффузионной теорией адгезии. После более высоких температур взаимодействие описывается адсорбционной теорией. Установлено также, что смачивание и адгезия зависят от температуры размягчения пека и природы высокоуглеродистых подложек сложным образом и неоднозначно, что приводит к выводу о необходимости подбора связующего для разных наполнителей экспериментальным путем.

4. Обоснован вывод об улучшении физических свойств изделий при использовании нетермообработанного антрацита в качестве наполнителя, получивший практическое подтверждение в опытах промышленно-лабораторного масштаба. Однако перенесение этого опыта на промышленные изделия требует дополнительных исследований. Положительные результаты получены при частичной замене термоантрццита мелкими фракциями антрацита.

5. Установлен значительный рост стойкости антрацита к истиранию в результате термообработки, благодаря чему разработан ререптура углепластиков с повышенной абразивной стойкостью на основе термоантрацита и синтетических смол. Промышленные испытания изделий дали положительные результаты.

6. В промышленность и лабораторную практику внедрены: а) совместно с ИГМ, ГосНИИЭП, УкрШИуглеобогащение, УХИН, ДЭЗ и СМЗ новая сырьевая база производства термоантрацита на основе Обуховской ЦОФ с общим экономическим эффектом 328 тыс.рублей; б) технология производства электродной продукции с введением в шихту мелких фракций антрацита без предварительной его термообработки с годовым экономическим эффектом 42,6 тыс. рублей; в) технология производства углепластиков на основе термоантрацита и синтетических смол; г) методика определения адгезионной прочности контактов пек-антрацит; д) методика изучения кинетики смачивания антрацитов пеками; ж) методика определения характеристик пеков лазерной эллипсомет-рией.

6. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ И ИХ ВНЕДРЕНИЕ

6.1, Промышленные испытания антрацита пласта Kg шахты имени 60-летия Ленинского комсомола в качестве сырья для производства электродного термоантрацита

В 1979-1980 гг. концентрат класса 70-120 мм ЦОФ "Обуховская" антрацита шахты имени 60-летия Ленинского комсомола был подвергнут комплексным промышленным испытаниям на всех стадиях производства. На завершающей стадии испытаний определены эксплуатационные характеристики электродных изделий. В проведении исследований принимали участие ИГИ, ГосНИИЭП, УкрНИИуглеобогащение, У ХИН, ШФ НИИ, ДЭЗ, Су-линский метзавод, Уфалейский никелевый комбинат, Запорожский ферросплавный завод.

Предварительно на поле шахты имени 60-летия Ленинского комсомола отобрано 6 укрупненных проб для изучения технологических характеристик, а также несколько проб для изучения энергоемкости дробления и трещиноватости антрацитов на верхних и нижних горизонтах.

Результаты анализа проб антрацитов шахты имени 60-летия Ленинского комсомола свидетельствуют о довольно высоком качестве антрацитов, их низкой зольности, невысокой сернистости и преимуществен^ ной роли органической серы. Логарифм удельного сопротивления, вы -ход летучих, содержание углерода, отражательная способность и ее анизотропия показывают высокую степень метаморфизма изучаемых ан -трацитов и устойчивость показателей на площади шахтного поля (6010675 по ГОСТ 25543-82).

Лабораторные исследования проб антрацита пласта Kg, отобранных в разных точках по простиранию и мощности пласта говорят об однородности и устойчивости физических показателей. Так, среднее значение микротвердости составило 1273 МПа, коэффициент вариации не превышал 4%. Отражательная способность, измеренная эллипсомет-рическим методом и по ГОСТ 12113-73 для X = 6300 А, в разрезе пласта изменяется незначительно. Вариация показаний отражательной способности в воздухе по шахтному полю составила 1,40% для Лтпоос и 1,00% для Итог . Удовлетворительно выдерживается УЭС как в разрезе пласта, так и на площади шахтного поля в пределах 1,14-2,00 0м.см.

1. Минимальный разброс значений сопротивлений сдвигу зафиксирован при исследованиях с гильзами 0 19 мм. Исследованные марки электродного графита: ЭГО ^150 мм, ЭГ10355 мм, ЭГО ф 555мм,из5

2. Рис. 27 Схема сдвигового узла прибора.1 сегмент;2 "подложка";3 связующее;4 гильза;5 шайба;6 основание.делия для РБМК, АРВ-4 по характеру распределения пор по размерам имеют сравнимые данные jl36 , приведены в табл.19.

3. КПСС. Съе.зд 2б-й, Москва, 1981. Материалы ХХУ1 съезда КПСС.- М.: Политиздат, 1981. 223 с.

4. Ребиндер П.А., Липец М.Е., Римская М.М., Таубман А.Б. Физико-химия флотационных процессов. М. - Л. - Свердловск: Металлург-издат, 1933, - 230 с.

5. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов. В сбОсновные проблемы теории физической адсорбции. - М.: Наука, 1970.251-269 с.

6. Дерягин Б.В., Щербаков Л.М. О влиянии поверхностных сил на фазовые равновесия полимолекулярных слоев и краевой угол смачивания. Коллоидный журнал, 1961, 23, (I), - 40-52 с.•

7. Арсланов В.В., Иванова Т.И., Огарев В.А. Докл.АН СССР, 1971, т.198, № 5, - III3-III6 с.

8. Русанов А.И. К теории смачивания упругодеформируемых тел. -Коллоидный журнал, 1975, 37, (4), 695-703 с.

9. Липатов Ю.С. Основы адсорбции и адгезии полимеров. В кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев. Наукова думка, 1975,- 4-13 с.

10. Елютин В.П.,Костиков В.И.,Левин В.Я.,Маурах М.А.,Митин Б.С., Установка для изучения смачивания твердых тел жидкими тугопла^ вкими металлами и соединениями. Заводская лаборатория, 1966, т.32, № 5, - 626-629 с.

11. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977,-352с.

12. Наука, 1973, 279 с. !4. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания ирастекания . М.; Химия, 1976, - 232 с. 5. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. - ОГИЗ Гостехиздат, 1947,- 552 с.

13. Адамсон А.В. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979,- 568 с.f7. Neumann A.W.,&oocL R.J J. CoL Jnterf. Set. f v. 38, H-2, p. 341-558.

14. F.B.BarteW, Н.Э. Osterhof. CoMoicl Symposium Monograph, The Chemica£ Cataloj Oompanie ^ Nei* York , ^2.8, p. 113.

15. Фиалков А.С., Тян Л.С. Межмолекулярное взаимодействие в композиции сажа-каменноугольный пек. Докл. АН СССР, 1973, т.208,№ 4,- 910-912 с.

16. Рогайлин М.И., Станкевич В.В., Фарберов И.Л., Борисов Б.А., Демидова А.И. Пластифицирующие свойства и смачивающая способность буроугольного связующего. Химия твердого топлива,1978, № 2, - I38-I4I с.

17. Демидова А.И., Дорогина Л.Е., Быкова Т.С. Исследование нефтяных пеков как связующего для производства углеграфитовых материалов: Сб.научных тр/Новые электроугольные материалы.Технология и изделия. М.: Энергоиздат, 1982, 15-22 с.

18. Островский B.C., Донецкий И.А., Шашкова Т.Д. Температурная зависимость смачивания углеродных материалов каменноугольным пеком. В кн: Конструкционные материалы на основе графита. Металлургия, 1966, сб.трудов № 2, 17-23 с.

19. Лапина Н.А., Островский B.C., Стариченко Н.С., Сысков К.И.Роль сорбции в процессах спекания углеродных материалов. Химия твердого топлива, 1978, № 3, - 129-134 с.

20. Балыкин В.П., Бабенко Э.М., Куртеева З.И. и др. К вопросу изучения процессов взаимодействия наполнителя и связующего в уг-леграфитовых материалах. Химия твердого топлива, 1983, № б,- II8-123 с.

21. Сухоруков И.Ф., Бабенко Э.М., Гаврина М.В. О поверхностных явлениях на границе углеродистый материал каменноугольный пек. - Цветные металлы, 1965, № 3, - 18-21 с.

22. Нефедов П.Я., Журавлева Д.Д., Решетко А.Н. Изучение процесса смачивания пеком углей и углеродистых материалов. Химия твердого топлива, 1978, № 3, 22-29 с.

23. Дмитриева Г.В., Рысс М.А., Смирнова А.С., Шуваев Э.А. О смачиваемости и пропитываемости углеродистых материалов каменноугольными пеками, Цветные металлы, 1966, № 2, - 59-63 с.

24. Бурнакин В.В., Заливной В.И., Нерода А.В.- О влиянии серы в анодной массе на смачиваемость анода электролитом. Цветные металлы, 1981, 1981, №10, 69-70 с.

25. Нефедов П.Я., Капустина Н.В., Журавлева Д.Д., Нефедов Н.П.Смачиваемость слабоспекающихся углей пластической угольной массой.- Кокс и химия, 1981, № 6, 4-7 с.

26. Деев А.Н., Шестопал Н.П., Бутюгин В.К., Багров Г.Н. Величинаукраевого угла смачивания пеком поверхности углеродных материалов. В кн: Конструкционные материалы на основе графита.-М.: Металлургия, 1969, вып.1У, с.15-21.

27. Мирошниченко Г.К. Термическая обработка антрацита. М.-Л.:Метал-лургиздат, 1941, 207 с.

28. Аммосов И.И., Еремин И.В. Трещиноватость углей. М.: изд. АН СССР, I960, - 178 с.

29. Стадников Г.Л. Физические методы в исследовании углей. М.: изд. АН СССР, 1969, - 160 с.

30. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М.: Угле-техиздат, 1948, - 490 с.

31. Еремин И.В., Симкин А.Б., Скрипченко Г.Б. Изменение текстуры антрацитов при метаморфизме. Химия твердого топлива, 1975, № 4, с.43-48.

32. Касаточкин В.И. 0 строении карбонизированных веществ. Изд. АН СССР, ОТН, 1953, № 10, с.1401-1404, , .

33. Егоров А.И., Егорова М.Н. Петрографические типы антрацитов среднего карбона Восточного Донбасса: Ученые записки Ростовского университета, 1959, вып.8, с.24-29.

34. Посыльный В.Я. Влияние генетических особенностей на физические свойства антрацитов. В кн.: Материалы по геологии и разведке углей Донбасса. - М.:Недра, 1969, с.40-48. .

35. Агроскин А.А. Химия и технология угля. М.: Недра, 1969, -240 с.

36. Нестеренко Л.Л. Состояние знаний о молекулярной структуре вещества ископаемых углей и методы ее изучения.-Химия твердого топлива, 1969, № 4, с.6-32.

37. Аронов С.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых.

38. Харьков, изд.Харьковского гос.университета, I960, 371 с.

39. Аронов С.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Комплексная химико-технологическая переработка углей. Киев.: Техника, 1968, -262 с.

40. Русьянова Н.Д., Попов В.К., Бутакова В.И. Новые данные о структуре углей. Кокс и химия, 1981, № 3, - 17 с.

41. Русьянова Н.Д. Представление о химическом строении каменных углей. Химия твердого топлива, 1978, № 6, с.3-15.

42. Бутузова Л.Ф., Кучер Р.В. Исследование микрокомпонентов групп витринита и фюзинита донецких углей дериватографическим методом. Химия твердого топлива, 1979, № 2, с.46-51.

43. Саранчук В.И., Рекун В.В. Изменение физико-химических и электрических свойств углей при измельчении. Химия твердого топлива, 1977, № 4, с.37-38.

44. Фиалков А.С., Чупарова Л.Д., Абрамов А.В. и др. Влияние дисперсности антрацита на перестройку его структуры при термообработке. Химия твердого топлива, 1983, № I, с.42-45;

45. Кирюков В.В. Методы исследования вещественного состава твердых горючих ископаемых. Ленинград: Недра, 1970, - 240 с.

46. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Голденко Н.Л. Образование парамагнитных центров при измельчении угля. Химия твердого топлива, 1978, №6, с.144-146.

47. Касаточкин В.И., Тайц Е.М., Давыдова М.А., Тябина З.С. Изменение структуры и физико-механических свойств углей при термической обработке. Труды института горючих ископаемых. Изд. АН СССР, т.8, 1959.

48. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. М.: Недра, 1978, - 215 с.

49. Добронравов В.Д. Об оценке стадии метаморфизма углей по отра

50. Осташевская Н.С. Антрациты Горловского бассейна Западной Сибири-сырье для производства электродов. Новосибирск»: Наука, 1978, - 126 с.

51. Еремин И.В., Симкин А.Б.,Скрипченко Г.Б. Изменение текстуры антрацитов при метаморфизме. Химия твердого топлива, 1975, № 4, с.43-48.

52. Порфирьев В.Б. Метаморфизм ископаемых углей. Изд.Львовского ун-та, Львов, 1948, - 183 с.

53. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М.: Госгортехиз-дат, I960, - 302 с.

54. Meyers Robert/1. Cod HandL New York} 1981, p- 1-16.

55. Шапиро М.Д., Альтерман Л.С. Уголь- природный полимер. -Химия твердого топлива, 1968, № 4, с.60-70.

56. Посыльный В.Я. 0 микротвердости и эластичности антрацитов.-Геологический журнал. Киев, 1970, вып.1, т.30, с.Пб-121.

57. Фридман Г.Е. Химическая переработка топлива. М.: Наука,1965,- 132 с.

58. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.:Металлургия, 1981, - 208 с.

59. Привалов В.Е., Степаненко М.А, 0 составе и структуре каменноугольных пеков. Химия твердого топлива, 1983, №3, - с.71-74.

60. Емельянов А.Н., Сгоняев З.И., Долматов Л.В. Аналитический метод определения расхода связующего для приготовления анодной массы.- Цветные металлы, 1970, № Ю, с.42-45.

61. ЬЪ. Антонов А.Н., Федосеев С.Д., Воробьева Н.Ф. и др. Получение уг-леграфитовых материалов на модифицированном пековом связующем.- Химия твердого топлива, № 2, 1981, с.f48-150.

62. Харлампович Г.Д., Бондаренко О.А., Сухорукова Е.А. и др. Путиуправления процессом термоокислительной обработки каменноугольного пека. Кокс и химия, 1982, № 5, с.33-35.

63. Сысков К.И., Лапина Н.А., Островский B.C. Роль сорбции в процессах углеродных материалов, Химия твердого топлива, 1977, № 3, с.133-137.

64. Островский B.C., Лапина Н.А. Об определении температуры размягчения- пеков. Кокс и химия, № 4, - 28 с.

65. Лапина Н.А., Островский B.C. О физико-химических и структурных превращениях каменноугольного пека при карбонизации. Химия твердого топлива, 1977, № 4, с.65-66.

66. Тайц Е.М., Броновец Т.М., Андреева И.А. Получение пластических и связующих материалов из ископаемых углей. Химия и технология топлива и масел, 1963, № 2, с.24-27.

67. Белкина Т.В., Улановский М.Л., Крысин В.П. 0 термических превращениях пека и его композиций с термоантрацитом. Химия твердого топлива, 1983, № I, с.61-67.

68. Левин И.С., Ильина М.Н., Плевин Г.В., Ситников 0.В.,Санников А.К. Пиролизные смолы нефти как источник получения веществ для пропитывания углеграфитовых материалов. Химия твердого топлива, 1974, № I, с.83-88.

69. Бабенко Э.М., Ильина М.Н., Плевин Г.В. Исследование пиролизных пеков как связующих и пропитывающих материалов для производства графитированных электродов. Химия твердого топлива, 1981, № 4, с.117-122.

70. Мочалов В.В., Пистрова П.Д., Зайдис Е.Г. и др. Пек в качестве пропиточного материала. Кокс и химия, 1979, № 8, - 37 с.

71. Гайсаров М.Г., Мочалов В.В. 0 новых комплексных показателях для оценки качества пека и принципах классификации пеков. -Кокс и химия, 1981, № 2, с.26-28.

72. Свердлин В.А., Чалик С.М., Цеховольская Д.И. К вопросу о строении пеков. Химия твердого топлива, 1972, № 5, с.156-157.

73. Андросова Е.В., Крысин В.П., Черняк П.Э. Пек каменноугольной смолы как коллоидная система. Химия твердого топлива, 1983, № 2, с.48-51.

74. Лапина Н.А., Лукина Э.Ю. О влиянии некоторых характеристик каменноугольных пеков на свойства композиций. Химия твердого топлива, 1979, № 2, с.146-149.

75. Лисин С.Н., Черкасов Н.Х. Оценка качества пека методом газожидкостной хроматографии. Кокс и химия, 1979, № 7, - 47 с.

76. ВО. Тян Л.С., Самойлов B.C., Зусман Ю.Е., Фиалков А.С. Исследование взаимодействия наполнителя со связующим в углепластиках.-Химия твердого топлива, 1975, № 3, с.150-153.

77. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М.: Химия, 2-е изд., 1976, 432 с.

78. Щербаков Л.М., Рязанцев П.П. Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии, Киев.: изд. АН УССР,1963^ с.152-157.

79. Кикоин А.К., Кикоин И.К, Молекулярная физика. М.:изд.физ-мат. литер., 1972, с.322-384.

80. Грибанова Е.В., Молчанова А.И. Исследование зависимости угл.а смачивания от скорости движения мениска. Коллоидный журнал, т.40, вып.1, 1978, с.30-35.

81. Акутин М.С., Кербер М.Л., Стальнова И.О. Определение краевых углов смачивания волокон расплавами термопластов. Заводская лаборатория, 1973, № 6, с.716-717.

82. Целиковский О.И., Кравченко И.И., Веселков П.С., Журавлев В.А.

83. Установка для определения кинетических краевых углов смачивания. Заводская лаборатория, № 5, 1971, с.629.

84. Демидова А.И., Чупарова Л.Д., Быкова Т.С. и др. Применение нефтяного пиролизного пека для изготовления электрощеточного материала. Электротехническая промышленность. Сер.электротехнические материалы. M.i 1980, № 5 (118) с.1-3.

85. Кураков Ю.И. Оценка качества пеков по измерению угла смачивания. Электротехническая промышленность. Сер.электротехнические материалы. М.: 1980, № 9, (122), с.6-7.

86. Шапошникова В.А., Горпиненко М.С, Влияние функциональных групп на адгезионную способность каменноугольного пека.Сб.научн. тр. ГосНИИЭП. Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции. Челябинск: вып.5, 1973, с.59-62.

87. Васильева М.Г., Чалых Е.Ф. Исследования связующих свойств каменноугольного пека. Труды МХТИ, 1959, вып.28, с.II5-120.

88. Елишевич А.Т. Исследование когезии и липкости углебрикетных связующих. Химия твердого топлива, 1972, № 2, c.III-115.

89. Елишевич А.Т. Исследование адгезии между углем и связующим.t'

90. Химия твердого топлива, 1973, № 4, с.36-41.

91. Посыльный В.Я. 0 физических свойствах и структуре антрацитов.- Химия твердого топлива, 1977, № 3, с.23-28.

92. Екатеринина Л.Н., Ларина Н.К., Лебедев В.В., Смирнов Р.Н. Современные представления о структуре углей. Химия твердого топлива, 1973, № I, - 45 с.

93. Вольпова Л.С., Вырвич Г.П., Еремин И.В., Иванов В.П.,Малолетнев А.С. Определение генетического типа антрацитов по показателю анизотропии отражения витринита. Химия твердого топлива, I98Q №3, с.7-12.

94. Ю. ГОСТ 25543-82. Угли бурые, каменные и антрациты. Классификация по генетическим и технологическим параметрам. М., изд.стандартов, 1983, - 19 с.

95. Вырвич Г.П. К нопросу связи петрографических типов антрацитов Донецкого бассейна с генетическими типами углей. Химия твердого топлива, 1967, № 6, с.46-50.

96. Бубновская Л.М., Попов В.К. 0 возможности применения метода многократного нарушенного полного внутреннего отражения к исследованию адсорбции на угле. Химия твердого топлива, 1981, № 6, с.33-36.

97. Посыльный В.Я., Шип-Стафурин В.В. Антрациты Восточного Донбасса. Ростов-на-Дону, Ростовское кн.изд. 1971, - 70 с.

98. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР, М.:изд. литературы по геологии и охране недр, 1963, - 1210 с.

99. ГОСТ 12113-77. Угли бурые, каменные, антрациты и твердые рассеянные органические вещества. Метод определения показателей отражения. М.:изд.стандартов, 1979, - 20 с.

100. Горшков М.М. Эллипсометрия. М.: Сов.радио, 1974, - 200 с. НО. Аззам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет.-М.:

101. Мир, 1981, 583 с. III'. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. - М.: Наука, 1970,см. с.675-684.

102. Жданов B.C., Попов В.К., Русьянова Н.Д., Пластун С.Н. 0 природе электронного поглощения углей. Химия твердого топлива, 1983, № 3, с.59-65.

103. Посыльный В.Я. Метод изучения трещиноватости углей. В кн.: Совершенствование технологии добычи и переработки антрацитов.- М.: Недра, 1965, вып.5, с.72-81.

104. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика.- М.: Высшая школа, 1977, 479 с.

105. Кн.: Геолого-углехимическая карта Донецкого бассейна.Справочник по качественной характеристике антрацитовых шахтопластов.- М.:-Л.: Углетехиздат, вып.УП, 1952, 148 с.

106. П8. Справочник по качеству углей и антрацитов Донецкого и

107. Львовско-Волынского бассейнов. Отв.ред. Н.М. Двужильная. -М.: Недра, 1972, 168 с. (ДонУГИ).

108. Малозольные" и сверхчистые концентраты. М.: Наука, 1968, -234 с.

109. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979, - 320 с.

110. Атманский А.И., Кондрашенкова Н.Ф., Осташевская Н.С. и др. Изменение структуры и свойств антрацитов Горловского бассейна в процессе высокотемпературной обработки. Химия твердого топлива, 1977, № 4, с.43-47.

111. Гилязов У.Ш. Структурные изменения антрацитов Донбасса при термообработке. Химия твердого топлива, 1979, № I, с.46-51.

112. Глущенко И.М. Термический анализ твердых топлив. М.гМетал-лургия, 1968, - 192 с.

113. Лапина Н.А., Бегаль Т.В., Островский B.C. О механизме структурных изменений каменноугольного пека в процессе его термооб-рнботки. Химия твердого топлива, 1974, № 3, с.96-99.

114. Лапина Н.А., Бутырин Г.М., Аверина М.В. и др. Термический анализ углеродосодержащих связующих веществ, Химия твердого топлива, 1974, № 5, с.92-97.

115. Добросердова Т.В., Куликова Т.М., Сметанина Е.К. и др. Диффеtренциально-термическое исследование каменноугольного пека. -Кокс и химия, 1981, № 12, с.24-26.

116. Коган Л.А., Сухорукова Е.А., Беднов В.М. О механизме реакций, протекающих при термической и окислительной обработке пека и высококипящих фракций смолы. Химия твердого топлива, 1981, № I, с.96-104.

117. Степаненко М.А., Привалов В.Е., Глущенко В.И. Пек из термо-обработанной смолы. Кокс и химия, 1979, № I, - 31 с.

118. Гайсаров М.Г., Мальцев Л.Д., Мочалов В.В. О природе фракциипека и ее влиянии на качество углеродистых изделий. Кокс . и химия, 1981, № Ю, - 37 с.

119. Schafer H.t iVetzeOs F.} &Euckduj - Forschun^shef te ;1977} BcL .38. n 3, 5. 121-129.

120. Гайсаров М.Г.,Мочалов B,Bt, Мальцева Л.Д. Воспроизводимостьстандартных методов оценки и связи между показателями качества электродного пека. Кокс и химия, 1982, № 7, с.34-36.

121. Чистяков А.Н., Денисенко В.И. Химический состав каменноугольных пеков. Химия твердого топлива, 1982, № 5, с.82-88.

122. Туренко Ф.П., Лютин Л.П. О молекулярно-полиморфных превращениях электродных пеков под действием температуры. Химия твердого топлива, 1981, № 6, с.117-121.

123. Бутырин Г.И., Лапина Н.А., Чередник Е.М., и др. Влияние природы каменноугольных пеков на некоторые свойства углеграфито-вых материалов. Химия твердого топлива, 1977, № 4, с.69-70.

124. Горбанева Л.В., Кушкарова Г.М., Кураков Ю.И., Посыльный В.Я. Качественные характеристика графита как наполнителя углеродных изделий. Цветные металлы, 1982, № 7, с.49-51.

125. Посыльный В.Я., Кралин Л.А., Фокин В.П. и др. 0 результатах введения антрацита в графитируемые композиции кокса и пека. Химия твердого топлива, 1977, № 3, с.156-158.

126. Посыльный В.Я.Изменение свойств обожженных формованных изделий при использовании исходного и термически обработанного антрацита в качестве наполнителя. Химия твердого топлива, 1972, № 3, с.147-150.