автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Научные и технологические основы управления качеством каменноугольной смолы и пека методом комплексообразования компонентов их α1, α2, β и γ-фракций с основаниями и кислотами Льюиса

На правах рукописи

КАРПИН ГРИГОРИЙ МОИСЕЕВИЧ

НАУЧНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ И ПЕКА МЕТОДОМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИХ а„ а2, р и у-ФРАКЦИЙ С ОСНОВАНИЯМИ И1ШСЛОТАМИ ЛЬЮИСА

Специальность 05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

г Москва - 2008

003170260

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии Восточный научно-исследовательский углехимический институт (ФГУП«ВУХИН»)

Научный консультант1 доктор химических наук, профессор,

Кондратов Владимир Константинович ФГУП «ВУХИН»

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор,

Школлер Марк Борисович Новокузнецкий филиал Томского политехнического университета

доктор химических наук, профессор, Скрипченко Геннадий Борисович ФГУП «Институт горючих ископаемых»

доктор технических наук, Бейлина Наталья Юрьевна ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита»

Ведущая организация Открытое акционерное общество

«Нижне-Тагильский металлургический комбинат»

Защита состоится «25» июня 2008 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 08 в РХТУ имени Д И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл , д 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан 23 мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204 08

Разина Г Н

Список использованных сокращений

КС - каменноугольная смола

АС - ароматические соединения

КЛ - кислоты Льюиса

К - комплексообразователи

ААК - ангидриды ароматических кислот

НК - нитробензойные кислоты

Д - донор, А - акцептор

Д-А - донорно-акцепторное

ПЗ - перенос заряда

ПМА - пиромеллитовый диангидрид

Д11МА - дихлорпиромеллитовый диангидрид

НФА - 3-нитрофталевый ангидрид

ДНА - 4,5-динитрофталевый ангидрид

ТБФА - тетрабромфталевый ангидрид

ФА - фталевый ангидрид

НА - нафталевый ангидрид

НБК - нитробензойная кислота

ДБК - динитробензойная кислота

ПНБК -пара-нитробензойная кислота

МНБК - мета-нитробензойная кислота

ХНБК1 - 2-хлор-5-нитробензойная кислота

ХНБК - 2-хлор-4-нитробензойная кислота

ГХБ - гексахлорбензол

НБ - нитробензол

ШД - широкий дистиллат

ПО - прессовые оттеки

АФ - антраценовая фракция

ПФ - поглотительная фракция

КХП - коксохимическое производство

МК - металлургический комбинат

ММК - Магнитогорский МК

ЧМК - Челябинский МК

ЗСМК - Западно-Сибирский МК

ОХМК - Орско-Халиловский МК

НТМК - Нижне-Тагильский МК

ЧерМК - Череповецкий МК

АКХЗ - Алтайский коксохимический завод

НовЭЗ - Новосибирский электродный завод

ЧЭЗ - Челябинский электродный завод

ГОСНИИЭП - государственный научно-исследовательский институт

электродной промышленности ВУХИН - Восточный углехимический институт УЗУ - ультразвуковая установка

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каменноугольный пек используется в качестве связующего вещества при изготовлении электродов для алюминиевой и сталелитейной промышленности Сырьем для получения пека является каменноугольная смола (КС), соответствующая ТУ 14-6-100-89

В течение последних двадцати лет в результате изменения угольно-сырьевой базы, условий коксования, старения печного фонда, ввода в строй действующих большегрузных коксовых батарей с объемом камер 41,3 м\ потребностей производства чугуна в металлургическом коксе, емкости внутреннего рынка кокса и др факторов на коксохимических предприятиях существенно изменилась степень пиролизованности КС и содержание в них а и а! - фракций При этом КС по своему качеству не удовлетворяет требованиям, указанным в ТУ В результате этого при использовании традиционной промышленной технологии не удается получать электродные пеки, удовлетворяющие требованиям действующего ГОСТ 10200

Качество смолы и пека при переработке зависит от степени донорно-акцепторного (Д-А) взаимодействия их компонентов (ароматических соединений - АС), твердых кислот Льюиса (КЛ), (кокса, А120з, БЮг и др ) - компонентов а]-фракции Поэтому для повышения содержания а-фракции в смоле и пеке применяются различные комплексообразовахели- хлоранил, нитробензол, хлор, кислород и др КЛ.

Однако эти работы носят в основном эмпирический характер, а в литературе отсутствуют систематические данные о строении и свойствах комплексов АС-компонентов у, р, а2 и с^-фракций, входящих в состав смолы и пека, с КЛ (хлоранилом, нитробензолом и др) При этом выбор комплексообразователей (К) к смоле и пеку носит случайный характер

Качество смолы и пека зависит также от структуры и свойств фракций, представляющих систему твердых КЛ (кокса, угля и др) с адсорбированными на них АС у, р и а2-фракций смолы и пека В настоящее время структура и свойства таких систем - твердая КЛ-адсорбат - мало изучены, что ограничивает возможности управления качеством пека и смолы.

Поскольку содержание аг и а-фракций в смоле и пеке являются важнейшими характеристиками их потребительских свойств, то эффективность решения проблем управления качеством пека зависит также от точности и экспресс-ности методов анализа и выделения а и агфракций из смол и пеков Однако имеющиеся методы определения содержания а и а 1-фракций и их выделения из смесей длительны и неточны Поэтому возникает необходимость разработки новых экспрессных методов определения и выделения фракций смолы и пека

Цель работы. Установление структуры и свойств комплексов АС у, Р, а2 и ар фракций КС и пека с органическими (пиромеллитовым диангидридом -ПМА и др) и твёрдыми КЛ (коксом и др) Разработка на основе полученных данных новых методов выделения и анализа а и а!-фракций смол и пеков Управление качеством пека и смолы путем их термо- и термоокислительной пластификации в присутствии органических оснований и КЛ (ПМА) и регули-

рование параметров (температуры, расхода сырья и др) на промышленных установках переработки смолы и пека Выделение агфракции из высокопироли-зованных каменноугольных смол методом центрифугирования в системе с органическими основаниями и КЛ Установление взаимосвязи между свойствами получаемых электродных пеков и характеристиками обожженных анодов и графитированных электродов

Научная новизна. 1 Впервые установлены закономерности распределения частиц агфракции по форме, размеру, количеству и объемам в различных каменноугольных смолах и пеках

Показана способность частиц агфракции с размером 0,1-1 ц к взаимодействию между собой с образованием агрегатов частиц с размером 1-10 ц и включением в их состав жидкой фазы С ростом степени пиролизованности смол в них увеличиваются плотность, отношение С/Н в а и агфракциях и размеры частиц агфракции

Содержание частиц агуноса в а-фракциях КС разной степени пиролизованности равно 4-11%, размеры частиц равны 1-50 ц, из них 70% составляют коксовые частицы, 5-30% - угольные и 5-30% - полые коксовые сферы

Технология очистки КС от избыточной агфракции связана с удалением аг уноса из а-фракции и разрушением агрегатов частиц агфракции

2 При увеличении содержания агфракции в пеках значение краевого угла смачивания в системах пек нефтяной или пековый кокс возрастает, что ведет к понижению адгезии пека к коксам и снижению качества (прочности и др) графитированных электродов

3 Разработаны методики определения констант устойчивости, силовых и структурных параметров комплексов АС у, Р, а2 и агфракций КС и пека с КЛ Показано, что устойчивость комплексов АС у, р и а2-фракций пека и смолы с КЛ-ангидридами ароматических кислот (ААК), нитробензойными кислотами (НК) повышается с увеличением числа циклов, порядков я-связей и подвижности водорода (Н) в группах N (С-Н) доноров (Д) Разрыв связей, наведенных в комплексах АС Р и а2-фракций, не происходит ни в расплаве, ни в газообразном состоянии Прочность комплексов в твердой фазе выше, чем в жидкой.

Основной вклад в энергию стабилизации комплексов вносят структуры с переносом заряда (ПЗ) Д+, А~ (А - акцептор) Вклад структуры Д+,А~ у прочных комплексов выше, чем у слабых и в твердом состоянии больше, чем в растворе

Установлено явление сопряженного комплексообразования АС у, Р и агфракций пека и КС с КЛ, заключающееся в том, что в комплексах имеет место одновременно по оси Ъ п, л-взаимодействие, а в плоскости х,у - наведение водородных связей (14) С-Н 0=С, 02И-С, С1-С, О-С между N (С-Н) группами доноров ароматических соединений и 0=С, 02М-С, С1-С, О-С группами акцепторов, способствующих увеличению прочности комплексов

Полученные данные использованы для разработки молекулярной Д-А модели строения пеков и смол

Явление сопряженного комплексообразования лежит в основе процессов объемной поликонденсации компонентов у, Р и а2-фракций с образованием а-

фракции в пеках при их. нагревании, термопластификации, термоокислении в присутствии пластификаторов (оснований и КЛ) и без них При очистке высо-копиролизованных смол от избыточного количества арфракции наиболее эффективными являются пластификаторы, склонные к сопряженному комплексо-образованию с компонентами - АС, адсорбированными агрегатами частиц аг фракции смол, что ведет к десорбции жидкой фазы с поверхности частиц ар фракции и разрушению агрегатов

Практическая значимость работы. Разработана пикнометрическая ультразвуковая методика определения плотности а и арфракций КС и пеков в изооктане и ультразвуковая экспресс-методика выделения а и а!-фракций из пеков

Разработаны экспресс-методики определения содержания а-фракций в КС методом фотоколориметрии и количества арфракции в пеках электрофизическим методом

Показано, что введение небольших количеств (0,5-2%) КЛ (ПМА и др) в пек повышает содержание в нем а-фракции.

Поглотительная фракция (ПФ), включающая ароматические соединения, склонные к сопряженному комплексообразованию (аценафтен, индол и др) с КЛ, обладает наибольшей пластифицирующей способностью по отношению к пеку Пеки, полученные методом пластификации, имеют повышенные качественные показатели по сравнению с пеками, полученными по обычной схеме

Максимальное накопление а-фракции в пеке имеет место при его окислении воздухом В этом случае возможно получение всех марок электродных пеков

Окисление пека с добавками ПФ или антраценовой фракции (АФ) позволяет управлять свойствами пека температурой размягчения С0), содержанием а-фракции и пекового остатка. На основе полученных данных предложена новая технология производства электродных пеков

Установлено, что на 2-й ступени нагрева КС с различной степенью пиро-лизованности на установке непрерывной дистилляции смолы в наибольшей мере влияют на содержание а-фракции в пеке температура и расход КС На установке периодической дистилляции смолы при температуре жидкости в кубе 350-375°С, остаточном давлении 0,8 атм, продолжительности дистилляции 6-8 часов без барботажа острым паром прирост содержания а-фракции в пеке составляет 6%

Показана возможность выделения арфракции из КС с различной степенью пиролизованности (а1=7,8-25%) при температурах 80-105°С с предварительным разбавлением КС широким дистиллатом каменноугольной смолы(ШД), (8% масс) и прессовыми оттеками (ПО) нафталина (4% масс), широкой АФ (20% масс ) и последующим центрифугированием

Обработка высокопиролизованной смолы в мехосветлителях конденсатом легкой смолы первичных газовых холодильников с последующим отстаиванием также позволяет стабилизировать ее качество

Установлена связь между свойствами электродных пеков и параметрами обожженных анодов

Реализация результатов работы. Методики определения содержания а-фракции в КС методом фотоколориметрии и агфракщга в пеках электрофизическим методом внедрены на Новосибирском электродном заводе (НовЭЗ) и Магнитогорском металлургическом комбинате (ММК) с экономически эффектом 78 тыс руб (116 тыс долларов) в ценах 1987 года

По технологии с центрифугированием на ММК дополнительно переработано 15 тыс т КС с высокой степенью пиролизованности и получен пек, удовлетворяющий нормам ТУ 14-7-71-84 Экономический эффект от внедрения этой технологии составил 350 тыс руб (547 тыс. долларов) в ценах 1984 года

Предложены способы управления качеством пека по показателю а-фракции путем регулирования температуры и расхода КС на 2-й ступени нагрева на установке непрерывной дистилляции смолы, по сн-фракции путем шихтовки КС Рекомендации по повышению содержания а-фракции в пеке внедрены на Челябинском металлургическом комбинате (ЧМК)

На основании разработок пересмотрен ГОСТ 10200 и введена новая марка электродного пека Б1 для алюминиевой промышленности с содержанием фракций Ц)< 10%, а - 26-31% и ТУ 14-7-93-87 на кубовый пек для конструкционных материалов с содержанием а-фракции 26-29% и а,-фракции < 7%, выпуск которого был налажен на ММК для Челябинского электродного завода

В 2006 г на КХП Западно-Сибирского металлургического комбината (ЗСМК) введена в эксплуатацию установка по окислительной термополикон-денсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ) Чистый дисконтируемый доход (ОТУ) составляет $.8,8 млн Внутренняя норма прибыли ШЛ=91%.

Дисконтированный срок окупаемости инвестиций БРР=2,86 года. Годовой экономический эффект проекта в ценах 2007 г составил 53,2 млн В связи с реконструкцией смолоперегонного цеха ЗАО «НПО ВУХИН» ведется проектирование подобной установки с использованием разработанной технологии и пат РФ № 2119522, 1998 г для КХП Нижнее Тагильского металлургического комбината (НТМК)

КРУ при ставке дисконтирования 20% составляет $20,3 млн Внутренняя норма прибыли 1Ш1=58,3%

Дисконтированный срок окупаемости инвестиций БРР=3,6 года Среднегодовой экономический эффект проекта после наступления окупаемости составит $9,2 млн.

Автор выносит на защиту.

1 Ультразвуковые методики выделения а и 01 -фракций из пеков и определения их плотности и анализа содержания а-фракции в КС и а]-фракции в пеках.

2 Состав, свойства и структуру частиц а и а!-фракций пеков и КС и закономерности адгезии пеков на коксах

3. Установленную взаимосвязь между свойствами электродных пеков и техническими параметрами обожженных анодов

4. Закономерности комплексообразования АС у, р и а2-фракций КС и пека с органическими КЛ и молекулярную Д-А модель строения пеков и КС

5 Научные и технологические основы производства электродного и тер-моокисленного пеков

6 Режимные параметры переработки КС на установках непрерывной и периодической дистилляции смолы и технологию выделения ai-фракции из КС с высокой степенью пиролизованности методом центрифугирования в присутствии пластификаторов.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены и обсуждены на совещаниях, симпозиумах и конференциях1 Всесоюзном научно-техническом совещании (НТС) «Повышение технического уровня коксохимического производства», Новокузнецк, 1986, 6-й Всесоюзной конференции электродной промышленности «Пути ускорения научно-технического прогресса углеродной продукции в свете решения 27-го съезда КПСС» Челябинск 1988, Всесоюзном НТС «Пути совершенствования технологии электроугольных и металлокерами-ческих изделий М„ 1988, Научно-технической конференции «Совершенствование технологии переработки углей и повышение качества продукции на коксохимических предприятиях Кузбасса и Алтая» Новокузнецк 1988, 15-й Международной конференции по координационной химии М 1973, 2-м симпозиуме по химии и технологии гетероциклических соединений горючих ископаемых Донецк 1973, 6-м Всесоюзном совещании по квантовой химии Кишинев 1975

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 34 статьях и тезисах докладов, практические разработки защищены в 10 авторских свидетельствах и патентах

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка литературы и приложений Работа изложена на 362 страницах, включает 121 таблицу, 84 рисунка, 258 ссылок на литературу

В главе 1 рассмотрено состояние и перспективы производства и анализа КС по ТУ 14-6-100-89, электродного пека и методы управления их качеством Обоснован выбор направления исследований

В главе 2 разработаны экспресс-методики выделения и анализа а и ar фракций в КС различной степени пиролизованности и пеках, полученных на их основе Исследованы состав и плотность а и арфракций и проведено изучение их свойств и строения, на основе которых установлена связь между технологическими параметрами электродных пеков и эксплуатационными характеристиками обожженных анодов

Глава 3 посвящена изучению строения и свойств комплексов в жидкой , твердой и паровой фазах АС у, р и а2-фракций КС и пека с органическими KJI. В трех средах установлены специфические межмолекулярные взаимодействия, обусловленные переносом заряда от АС фракций КС и пека к KJI с образованием молекулярных соединений с переносом заряда Количественно определены в них доли структуры с переносом заряда и структуры без связи Кроме того, установлено явление сопряженного комплексообразования, заключающееся в том, что при образовании Д-А комплексов одновременно происходит я, я-взаимодействие и наведение водородных связей между H-C(N) группами Д и О-С, 0=С, O2N-C, С1-С группами А, способствующее повышению прочности

комплексов Предложена Д-А модель строения пеков и КС

В главе 4 разработаны технологические приемы управления качеством КС и пека методом комплексообразования, пластификации и термоокислительной поликонденсации с KJI (ПМА, НК, ПФ, АФ, 02 и др ) Полученные данные использованы для разработки технологических схем получения модифицированных пеков

В главе 5 изучены возможности очистки высокопиролизованных КС от избыточной а 1-фракции путем центрифугирования в присутствии пластификаторов (ШД, ПО нафталина и др ) и получения на основе их фугатов кондиционных электродных пеков

Объекты, методики исследования и анализа.

КС отбирали на ЧМК, (КС I), Череповецком МК (ЧерМК), (КС II), ЗСМК, (КС III), Орско-Халиловском МК (ОХМК), (КС IV) и с разных очередей ЧМК, (КС 1-1, 1-2, 1-3) Пеки получали также в лабораторных условиях по ОСТ 146280

Таблица 1

Характеристика каменноугольных смол и полученных из них пеков

Пробы смолы Каменноугольная смола Пек

а,% аь% d, г/см3 выход пека, % а,% аь% Тр,°С

ЧМК

1-1 9,6 3,5 1,197 65,0 23,5 5,9 68,2

1-2 13,2 9,2 1,206 62,0 29,5 15,6 61,2

1-3 16,4 10,3 1,231 66,0 31,8 16,5 70,0

ЧерМК (И) 7,2 2,6 1,187 58,7 20,9 5,4 69,0

ЗСМК (III) 9,6 3,7 1,183 61,3 25,8 6,0 68,5

ОХМК (IV) 19,1 12,6 1,230 - - - -

Свойства КС и пеков определяли по ТУ 14-6-100-89 и ГОСТ 10200 Характеристика КС и полученных из них пеков представлена в табл 1 Выделение а и арфракций проводили методом экстракции по ГОСТ 10200 и ТУ 14-6-100-89 в среде хинолина (си-фракция) и толуола (а-фракция) Для ускорения экстракции использовали ультразвуковой прибор УЗУ-0,25

Расхождения в величинах выхода осадков а и арфракций из смол и пеков, определенных с применением ультразвуковой обработки и стандартным методом, составляют соответственно 0,4-4,7 и 0,1-1,8% Ошибка определения а и ар фракций в пеках стандартным методом равна 1,7 и 1,9% соответственно

Плотность а и арфракций в КС и пеках определяли пикнометрическим методом, разработанным ГОСНИИЭПом, путем измерения объема навески вещества в изоокгане по вытесняемому ею объему жидкости при 20°С и определения отношения навески вещества к ее объему Для ускорения диспергирования навески вещества в изооктане использовали ультразвук (прибор УЗУ-0,25) Определение содержания а-фракции в смолах.

Для определения содержания а-фракции в КС, готовили суспензии а-

фракции в толуоле и обрабатывали их ультразвуком (прибор УЗУ-0,25) Затем измеряли оптическую плотность (О ) суспензий с помощью фотоколориметра ФЭКН-57 Строили градуировочный график в координатах Б - концентрация а-фракции в КС Массовую долю а-фракции в КС рассчитывали по формуле

Са = Сгх 100/Р , (1)

где Са - концентрация а-фракции в смоле, %; Сг - концентрация а-фракции в растворе смолы, г/л, Р - количество смолы в растворе, г/л Для построения градуировочного графика использовали КС ЧМК с различным содержанием а-фракции, определенным стандартным методом Суспензии смол в толуоле готовили по методике, используемой для пеков, их параметр Б замеряли относительно толуола

Получена удовлетворительная сходимость между содержанием а-фракции в смоле, определённым фотометрическим и стандартным методами Ширина доверительного интервала для двух параллельных измерений равна ± 0,57% По ГОСТ 7847-73 эта величина составляет 0,8%

Смолы с высоким содержанием он-фракции - от 17 до 20% и влаги - от 1,9 до 6,1% анализировали по следующей методике. К навеске смолы добавляли толуол, смесь обрабатывали ультразвуком на приборе УЗУ-0,25 Полученную суспензию обрабатывали этанолом и после разбавления толуолом определяли Б на фотоколориметре при длине волны Х.=587 нм Градуировочный график строили в координатах Б-концентрация а-фракции в смоле Массовую долю а-фракции рассчитывали по формуле 1

Показано, что выборочные дисперсии по критерию Фишера для смол с разным содержанием влаги однородны и наличие влаги в смоле в количестве 1,96,1% не влияет на точность определения а-фракция в смолах с высокой степенью пиролизованности (а! до 20%)

Определение содержания а-фракции в каменноугольном пеке. Исследована возможность экспрессного определения содержания ар фракции в пеке по градуировочному графику, построенному в координатах (СО - электрическая емкость ячейки с пеком за вычетом емкости пустой ячейки. (С0) - содержание а|-фракции в пеке (аь %) и оценка его точности

Для замера параметров С1 использовали ячейку, сконструированную Шуваловым В И и Коганом Л А.

Образец пека помещали на нижнюю пластинку ячейки, которую устанавливали в сушильный шкаф при 160°С для расплавления пека Ячейку с расплавленным пеком вынимали из шкафа, помещали на ровную поверхность и устанавливали верхний электрод Затем ячейку охлаждали до 20-40°С и замеряли ее емкость, используя мост переменного тока марки Р 589

Содержание арфракции в пеке рассчитывали по градуировочному графику, построенному в координатах СгС0 - содержание а]-фракции в пеке по ГОСТ 10200 При замере емкости ячейки с пеком учитывали температурную поправку

Методики физико-химических измерений свойств пеков.

Оценку смачивающей способности пеков выполняли путем измерения краевого угла смачивания по методу лежащей капли на установке

ГОСНИИЭПа В качестве подложки использовали отпрессованный под давлением 10 МПа порошок пекового и нефтяного прокаленных коксов Изображение капли на подложке проецировали на экран, где и проводили замер краевого угла смачивания

Размеры частиц с^-фракций пеков и их форму оценивали методами микроскопии Исследования проводили на электронном микроскопе просвечивающего типа марки УЭМВ-ЮОК при увеличении 1000-50000 раз Препараты готовили известным методом суспендирования тонкодисперсных материалов. Подсчет числа частиц по размерам проводили визуально с точностью измерения диаметра видимых круглых частиц до 0,1 ц

Оптико-микроскопические исследования проводили на микроскопе №1-2Е в проходящем и отраженном свете при увеличении в 300-500 раз Препараты для измерений в проходящем свете также готовили методом суспендирования Для исследования образцов в отраженном свете просматривали аншлифы-брикеты арфракций, которые готовили по стандартной методике ГОСТ 941474

Содержание частиц кокса, угля разной степени пиролизованности и полых коксовых сфер в агфракциях определяли известным точечным методом подсчета числа частиц, используемым в петрографии

Свойства и строение а и агфракций смол и пеков. Содержание веществ, не растворимых в толуоле и хинолине, - а и аг фракций - основные технологические показатели качества смолы и пека Поэтому в данном разделе изучены свойства и строение а и агфракций смол и пеков с разной степенью пиролизованности

Исследования показали, что с ростом степени пиролизованности смол и пеков увеличивается плотность и отношение С/Н в а- агфракциях При переходе от смолы к пеку содержание а-фракции в нем нарастает, отношение С/Н в ней снижается, а плотность не изменяется Прирост количества а-фракции уменьшается с увеличением степени пиролизованности смолы, а содержание агфракции в пеке повышается с ростом ее степени пиролизованности

Наибольшее значение изменения величины краевого угла смачивания среднетемпературных пеков в системе с коксами в зависимости от содержания в них а!-фракции наблюдается при 140-150°С и составляет 50-60°, что является следствием снижения вязкости пеков При 140-160°С смачивающая способность пеков выше в системе пек - нефтяной кокс, чем в системе пек - пековый кокс При температурах более 170°С смачивание пеками пекового кокса, напротив, выше, по сравнению со смачиванием нефтяного кокса, что объясняется впитыванием у-фракции из пека в нефтяной кокс

Микроскопические исследования показали, что основная масса частиц фракций смол и пеков (~90%) представлена сферическими частицами правильной формы размером 0,1-1 ц, которые объединяются в агрегаты размером 110 ц.

На рис 1а приведены зависимости содержания частиц в а!-фракциях от их размеров и степени пиролизованности смол для разных заводов Как видно (рис 1а), с ростом степени пиролизованности смолы одного предприятия (ЧМК)

уменьшается содержание в арфракции смолы частиц диаметром 0,1-0,3 ц и растёт содержание частиц размером 0,3-1 ц. Максимум содержания частиц в аг фракциях смол 1-1 и 1-3 приходится на частицы диаметром 0,2 и 0,4 ¡1, соответственно Максимум по объему, занимаемому частицами в (^-фракциях смол 11, 1-2 и 1-3, приходится на частицы диаметром 0,55, 0,75 и 0,95 ц соответственно (рис 16) Такие же зависимости характерны и для частиц арфракции смол коксохимических производств ЧерМК, ЗСМК, ОХМК

1,0 Диаметр, ц

0,2 0,6 1,0 Диаметр, ц

Рис 1 Распределение частиц арфракции по размерам (а) и по объему (б)

для смол разной степени пиролиз ованности

Содержание агфракции в смолах, %. 1 - 3,7,2 - 9,8,3-10,8

Частицы арфракций смол и пеков не разрушаются под действием ультразвука

Исследования методом оптической микроскопии показали, что кроме частиц правильной формы в арфракциях смол и пеков содержатся остроугольные частицы кокса, пирита, динаса и др частицы с оплавленными краями (угольные с разной степенью пиролизованности), полые коксовые сферы Основную долю таких сфер составляют коксовые частицы ~70% Изменение содержания в смолах и пеках угольных и коксовых частиц является одной из причин нестабильности качества изделий, получаемых на основе пека

Проведенные исследования позволяют рекомендовать способы очистки смол от арфракции путём их разбавления фракциями КС (поглотительной, антраценовой и др), разрушающими агрегаты частиц арфракции, которые затем можно отделить от жидкой фазы центрифугированием

Влияние степени пиролизованности пека на эксплуатационные характеристики обожжённых анодов.

Для оценки влияния степени пиролизованности пека на качество обожженных анодов использовали шесть образцов пека ММК. Пек I получен на установке периодической дистилляции из смолы большегрузных батарей Пеки 26 получали на установке непрерывной дистилляции в смолоперегонном цехе ММК Показатели качества пека приведены в табл.2. Из табл 2 следует, что с ростом степени пиролизованности пека с 5,7-9,3 до 13-15% растёт отношение С/Н и плотность а и арфракций Отношение С/Н и плотность а2-фракции с повышением степени пиролизованности уменьшаются В арфракции пека мето-

дом микроскопии также обнаружены частицы уноса зерна пирита, полые коксовые сферы, угольные и коксовые частицы

Таблица 2

Свойства пеков ММК

№ пека тр,°с Содержание, %, ( факций С/Н Плотность, г/см3 Вязкость при 130°С, Па с

си а Р

1 65,3 5,7 24,9 47,3 1,63 1,278 1,4

2 72 7,7 26,7 46,4 1,64 1,345 2,5

3 71,8 7,7 27,5 39,6 1,62 1,310 3,8

4 71,1 9,3 26 42,3 1,67 1,306 3,2

5 71,3 13,5 31,9 42,9 1,79 1,339 4,5

6 76,4 15,8 33,7 36,9 1,8 1,322 -

На основе пеков приготовили угольные аноды В качестве наполнителя использовали пековый кокс

В табл. 3 показаны параметры обожженных анодов, полученных на основе изученных пеков, из которой видно, что с увеличением содержания а 1-фракции в пеке с 3,7 до 9,3% повышается прочность, плотность обожженных анодов, снижается пористость и удельное электросопротивление. Увеличение содержания агфракции в пеке выше 13,5% ухудшает свойства обожженных анодов Обожженных аноды с лучшими свойствами (высокой прочностью, низким удельным электросопротивлением и др) получены из пека с содержанием ар фракции 9,3%, которая характеризуется минимальными значениями потери массы, плотности, отношения С/Н, содержания частиц уноса и максимальной степенью полидисперсности частиц

На основе полученных данных разработаны предложения по пересмотру ГОСТ 10200 с введением новой марки пека Б] с содержанием а]-фракции <10%

Таблица 3

Оптимальные значения эксплуатационных характеристик обожженных анодов __для пеков-связующих с разным содержанием агфракции_

№ пека Оптимальное содержание связующего, % масс Механическая прочность, Н/м2105 Удельное электросопротивление, Омм 10"6 Пористость, % Расходные показатели в токе углекислого газа

Окисляе-мость, г/см3 ч Осыпае мость, г/см3 ч Общий расход, г/см3 ч

1 26,5 315 70,2 28,5 22,5 4,9 27,4

2 26,9 340 69,5 27,6 21,7 3,2 24,9

3 27,0 350 68,3 27,3 20,3 3,0 23,3

4 27,5 355 67,5 27,4 19,2 2,3 21,5

5 28,7 315 71,0 28,0 24,0 5,2 29,2

6 29,5 297 73,0 28,9 29,2 8,1 37,3

Свойства у, р и а2-фракций смол и пеков изучены методом комплексообра-зования

Физико-химическое изучение строения и свойств комплексов ароматических соединений у, Р и (^-фракции смол и пеков с кислотами Льюиса и разработка доиорно-акцепторной модели структуры смол и пека.

Известно, что пек включает до 160 различных АС - нафталин, метилнаф-талины, аценафтен, фенантрен, антрацен, карбазол, флуорантен, пирен, хризен, перилен и др. Среднее число ароматических колец в различных фракциях пека составляет: а2 - 6-7, р - 3-4, у - 1-2

АС в составе смолы и пека в процессе их переработки могут вступать в ДА взаимодействие с КЛ (частицами уноса и др ). Свойства комплексов АС у, Р и а2-фракций пека и смол мало изучены, что ограничивает возможности совершенствования процессов переработки смол и пеков

Нами изучены свойства и определены структурные параметры (константы устойчивости, степень переноса заряда (ПЗ) и др ) комплексов АС у, р и а2-фракций смол и пеков (нафталина, антрацена, фенантрена, пирена и др) с КЛ (ПМА, нитробензойными кислотами и др ) Методика исследования.

При получении комплексов в качестве доноров (Д), (оснований Льюиса), моделирующих структуру у, р, а2-фракций смол и пеков, использовали АС -бензол, толуол, о-, м-, п-ксилолы, о-, м-, п-этилтолуолы, мезитилен, псевдоку-мол, инден, дурол, нафталин, 2-метилнафталин, дифенил, индан, аценафтен, флуорен, дифениленоксид, фенантрен, карбазол, антрацен, флуорантен, пирен Акцеторами (А), (кислотами Льюиса) являлись ангидриды ароматических кислот (ААК) - ПМА, дихлорпиромеллитовый (ДПМА), 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой (АНТКК), 4,5-дшгатронафталевой (ДНА), 3-нитрофталевой (НФА), тетрабромфталевой (ТБФА), фталевой (ФА), нафтале-вой (НА), хлоранил (Хл); нитробензойные кислоты (НК) - м-, п-нитробензойные (МНБК, ПНБК) соответственно, 3,5-динитробензойная (ДБК), 2-хлор-4-нитробензойная (ХНБК), 2-хлор-5-нитробензойная (ХНБК1)

Электронные спектры твердых комплексов снимали на спектрофотометре СФ-10, а спектры комплексов в метилэтилкетоне - на спектрофотометрах СФ-4А и СФ-10 ИК-спектры комплексов в виде взвеси в вазелиновом масле и пер-фторуглероде получали на спектрофотометре 1Ж-10 Адсорбцию доноров (Д) на твердых акцепторах (А) исследовали на хроматографе ЛХМ-8М. Для изучения термических свойств соединений использовали дериватограф 0-425 системы Паулик и Эрдей. Тепловые эффекты (<3Э, кДж/моль) взаимодействия Д с КЛ определяли по обычной методике с термометром Бекмана в ацетоне, хлороформе или циклогексане в сосуде Дюара, помещённом в термостат. Значения СЬ, рассчитывали как разность между О, растворения Д в растворе акцептора (А) и чистом растворителе

Константы устойчивости (К, л/моль) и коэффициенты экстинкции (е, л/моль см) комплексов определяли спектроскопическим методом в метилэтилкетоне по разработанной нами методике на основании линейных зависимостей

оптической плотности полосы ПЗ от концентрации А (Са, моль/л) при постоянной концентрации Д (СД) моль/л) и Сд> Са

Изменение мольной энтальпии (АН, кДж/моль) при адсорбции Д на твердых А определяли хроматографическим методом с помощью линейных зависимостей логарифмов удельных объемов удерживания от обратной температуры

Величины энтальпий плавления (АНПЛ, кДж/моль), испарения (АЕ, кДж/моль) соединений определяли дериватографическим методом Значения АНпд вычисляли по кривой ДТА на дериватограммах, а ДЕ - по кривой ДТГ.

Квантово-химические расчеты соединений проводили методом молекулярных орбиталей Хюккеля в л-электронном приближении на ЭВМ Минск-32

Вычислены энергии делокализации (ЭД, ро) суммы индексов свободных валентностей л-центров (£Р„) Д и А и др

Физико-химические свойства комплексов ароматических соединений у, р и сь-фракцнй смол и пеков с кислотами Льюиса.

Исследования показали, что для плоских комплексных систем Д-А имеет место линейная зависимость между их прочностью (ДН) и системы Д Так, зависимости между величинами ДН образования комплексов в твердой фазе, полученными хроматографическим методом и ж-центров, ЭД Д для комплексов (бензола, метилбензолов и др) с ААК-ПМА и др являются линейными Для комплексов НК - ПНБК, МНБК и др , напротив, такие зависимости не линейны Следовательно, плоскости молекул ААК и АС в комплексах расположены параллельно В комплексах НК (из-за влияния СООН, ЫОг групп) плоскости колец Д и А не параллельны, т е вклад л, я-взаимодействия в комплексах НК ниже, чем в комплексах ААК

Величины констант устойчивости (К) комплексов ПМА и др. в метилэтил-кетоне не связаны однозначно с ЭД и ЕР* Д (метилбензолов, аценафтена, пире-на и др.) (табл 4) Прочность комплексов в жидкой фазе ниже, чем в твердой, вследствие того, что растворитель реагирует с Д и А и мешает их взаимодействию между собой

Образование органических комплексов связано с ПЗ от Д к А, что было доказано спектроскопическим методом В метилэтилкетоне (табл 4) и в твердой фазе обнаружены полосы ПЗ в комплексах с ААК (ПМА) и НК - (ДБК) и др Полосы ПЗ твердых комплексов отличаются сильным поглощением в видимой области и смещены в длинноволновую область, по сравнению со спектрами в растворе

Вклад электростатических сил и сил ПЗ в комплексах оценивался на основе полученных хроматографических, калориметрических и дериватографиче-ских теплот образования комплексов и энергий ПЗ в них (Ьг>1П) в жидкой и твердой фазах. Определены значения а (коэффициента доли структуры без связи, Д,А) и в (коэффициента доли структуры с ПЗ, Д"\А~) и вклад структуры Д+,А~ ~ 100 в2/(а2 + в2) в я, я-комплексах ПМА с антраценом, фенантреном и др в растворе и в твёрдой фазе Вычисление а и в в жидкой и твердой фазах проводили по уравнениям

ДН /Ьит = в2/а2 (2)

ДН /Ли™ = в2/а2/( I + в2/а2), (3)

Таблица 4

ХР„, ЭД доноров и физико-химические константы некоторых комплексов

в метилэтилкетоне

Акцептор Донор Комплексы

АС ЕР, эд,р0 8, Л/ моль-см К 10'3, л/моль нм, ППЗ эв

ПМА Толуол 2,505 2,714 0,85 0,125 - -

М-ксилол 2,621 3,142 1,19 0,450 - -

Мезитилен 2,798 4,314 2,44 1,190 - -

Аценафтен - 5,570 40,00 11,100 436 2,84

Флуорен 4,315 5,263 10,60 6,660 390 3,18

Дифениленоксид 4,799 6,098 5,00 5,000 - -

Фенантрен 4,800 5,448 64,00 11,300 400 ЗД1

Карбазол 4,797 5,661 51,20 18,200 440 2,81

Антрацен 4,935 5,931 25,20 25,200 472 2,63

Флуорантен 5,741 6,250 41,00 16,700 410 3,04

Пирен 5,207 6,505 46,30 25,400 466 2,66

ДБК Аценафтен - - 10,00 1,670 383 3,25

Флуорен - - 2,22 0,443 - -

Карбазол - - 8,00 2,230 373 3,34

Антрацен - - 9,30 1,160 391 3,18

Флуорантен - - 1,14 0,570 - -

Пирен - - 12,30 1,530 390 3,19

Исследования показали, что вклад структуры Д^А у прочных комплексов выше, чем у слабых и в твердом состоянии (13-17,8%) выше, чем в растворе (1,78- 4,95%)

Калориметрические исследования показали, что прочные комплексы с ААК - НФА, ПМА, ДПМА в ацетоне образуют Д, имеющие 3-4 цикла и высокие порядки л-связей (антрацен, пирен, флуорантен и др.), и соединения с активными группами СН2, N-11 (аценафтен, карбазол).

Дериватографическим методом показано, что слабые комплексы НФА с пиреном, флуорантеном, карбазолом имеют более высокие тепловые эффекты испарения (соответственно 86,4, 71,6, 114,9 кДж/моль), чем комплексы ПМА (более сильного А) с этими же Д (соответственно 65,4,68,3, 73,6 кДж/моль)

Величины К комплексов АС в метилэтилкетоне понижаются в ряду ДПМА > ДНА > ПМА > ТБФА > НФА > ФА. Устойчивость комплексов Д понижается в порядке карбазол > флуорен > дифениленоксид

По устойчивости комплексы НК располагаются в ряд: ДБК, ХНБК, ХНБК1 Из АС прочные комплексы с НК образуют Д с низкими потенциалами ионизации (1д) - антрацен (1д=7,38 зв.), пирен (1д=7,55 эв) и аценафтен, содержащий группу СН2.

Согласно величинам АН, полученным хроматографическим методом, А

располагаются в порядке уменьшения прочности их комплексов с АС в ряду ДПМА > ПМА > ДНА > НФА > НА > ФА; ДБК > ПНБК > МНБК > ХНБК.

В ИК-спектрах комплексов ААК и НК с АС, по сравнению с индивидуальными А (ПМА, ДПМА и др) и Д (карбазолом, аценафтеном и др), имеет место смещение, изменение ширины и интенсивности полос деформационных и валентных колебаний (575-3400 см'1) групп С-Н, С-Ш2, С-С1, И-Н, С-О, С=0

Повышение устойчивости комплексов ДПМА, ТБФА, ДБК, по сравнению с устойчивостью комплексов ПМА, ФА, МНБК соответственно, прочности комплексов ААК, НК с Д, имеющими высокие я-порядки связей и подвижный водород в (Ы)С-Н хруппах, и деформация их полос поглощения в ИК-спектрах, объясняется сопряженным комплексообразованием с ПЗ от Д к А и наведением С-С1, С-Вг, С-Ы02, С=0, С-0 Н-С(И) связей между С-С1, С-Вг, С-Ш2, С=0, С-О группами А и Н-С(Ы) группами Д (АС)

На основе полученных данных разработана молекулярная Д-А модель строения пека, в составе которой аь а2, р и у-фракции образуют многослойные Д-А плоско-параллельные комплексы с числом ароматических колец по порядку а! - 20-30, а2 - 6-7, Р - 3-4, у - 1-2 Высокая планарность АС в пеках обусловливает значительную степень их сродства к АС агфракции, Ван дер Вааль-сового и Д-А взаимодействия, появление полос ПЗ в электронных спектрах р, а2 и агфракций пека в области 400-1500 нм и др , расположение 4-5 слоями по порядку понижения числа колец в АС. с^, а2, Р и у. Это подтверждается данными об образовании в пеке мезофазной турбостратной структуры с размером по высоте Ь„ равным 1,5 нм, числом слоев 5, при размере слоя Ц, равного 1,3 нм. Управление качеством пека и смол методом комплексообразования. Выполненные исследования показывают, что структуру и свойства смол и пеков можно регулировать путем введения в систему органических оснований и КЛ На основе полученных выше данных в качестве комплексообразователей (К), выбраны органические КЛ - ПМА, НК (ДБК, ПНБК и др.), ПФ, АФ, гекса-хлорбензол (ГХБ), нитробензол (НБ) и др. Выбор ПФ и АФ связан с тем, что в их состав входят органические основания и КЛ, склонные к сопряженному комплексообразованию (индол, карбазол и др)

Смеси комплексообразователей со смолами готовили путем суспендирова-ния первых со смолами при нагревании и перемешивании Нагревание смеси смолы с комплексообразователем проводили в реакторе, помещенном в муфельную печь при 400°С

Дистилляцию смолы ММК и термообработку пеков выполняли в алюминиевом блоке, снабженном электрообогревом Программируемый нагрев осуществляли с помощью блока 2ТР-2А в диапазоне 400-440°С, а контроль температуры блока - с помощью термопары и потенциометра

Пек, модифицированный комплексообразователем, получали путем дистилляции смолы в кубе-реакторе емкостью 1,5 л, снабженным электрообогревом, дефлегматором и холодильником Перемешивание массы в кубе при дистилляции проводили аргоном

Результаты опытов приведены в табл 5 Как видно, наибольший прирост а-фракции получен в присутствии КЛ - ПМА (19,4%) По эффективности при-

роста а-фракции КЛ располагаются в ряд ПМА, ДБК, ПНБК, МНБК Следовательно, путем введения в смолу небольших количеств (0,5-1%) КЛ можно повысить содержание а-фракции в смоле

Таблица 5

Влияние нагревания смолы ММК (а=12%, а]=6,4%) с комплексообразователя-ми (присадками) под давлением собственных паров на концентрацию

а-фракции

№№ пп Вид присадки Концентрация присадки, % Содержание а-фракции, % Прирост а-фракции, %

1 Без присадки 0 16,1 0

2 ДБК 1 26,5 10,4

3 ПНБК 1 23,9 7,8

4 МНБК 2,7 22,4 6,3

5 Без присадки 0 20,8 0

б ПМА 1,1 40,2 19,4

7 ДБК 0,5 27,6 6,8

8 ПНБК 1 24,5 3,7

9 МНБК 2 25,8 5,0

10 ПМА 0,5 29,6 8,8

Оценка возможности управления качеством пека путем его термообработки в присутствии НБ (3%) и ГХБ (2%) проводилась на мягком пеке с Тр 47°С, содержащем, % масс щ - 6, а - 23, $ - 40, полученном на установке двухступенчатой дистилляции смолы опытного завода ВУХИН из смолы цеха улавливания №2 НТМК Эксперименты проводили в обогреваемом реакторе объемом 2,5 л, снабженном мешалкой и устройством для отбора проб

Результаты опытов приведены в табл.6, из которой видно, что использование добавок ГХБ (1-2%) и НБ (3%) позволяет получить пеки с повышенным содержанием а-фракции - 29-36,4%

Проведен процесс лабораторной кубовой дистилляции КС, содержащей а-фракции 14% и а]-фракции - 8,4% с ГХБ. Зависимость Тр пека и содержания а-фракции от количества ГХБ, добавленного при кубовой дистилляции КС, приведены на рис 2 Видно, что пек, полученный при низком содержании добавки ГХБ (0,5%), имеет высокое содержание а-фракции (33,5%) при низкой Тр (71,5°С), что может быть использовано на установке кубовой дистилляции смолы ММК, где происходит возврат широкого дистиллата (ШД) в процесс, снижающий качество пека

Технологические испытания модифицированных мягких пеков проводились в ГОСНИЭПе при изготовлении графитированных электродов диаметром 40 мм с использованием в качестве наполнителя нефтяных коксов, поставляемых на ЧЭЗ. Отпрессованные заготовки обжигались в электропечах ГОСНИИЭПа и графитировались в промышленных печах ЧЭЗа при 2600-2800°С

Таблица 6

Свойства пеков, полученных при термообработке мягкого пека в присутствии гексахлорбензола (ГХБ) и нитробензола (НБ) и условия их получения

№ опыта Условия получения Свойства пеков

время процесса, часы Т, °С вид добавки количество добавки, % тР, °с содержание фракций, %

а! а

1 6 350 - - 72 7,7 26,7

2 6 250 ГХБ 2 64 6,0 29,0

3 6 200 НБ 3 65 6,3 31,8

4 6 250 НБ 3 68 6,1 32,6

5 6 350 ГХБ 1 80 8,5 36,4

6 6 300 ГХБ 1 74,5 6,3 34,1

Рис.2 Зависимость температуры размягчения (ТР,°С) пека (I) и содержания а-фракции, %, в нем (2) от количества гексахлорбензола (ГХБ), добавленного в процессе кубовой дистилляции смолы.

Показано, что пек, модифицированный ГХБ, по сравнению с обычным пеком обеспечивает повышение прочности графитированных электродов на изгиб и разрыв на 12 и 32%, снижает удельное электросопротивление на 10,5%

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема производства электродного пека, модифицированного ГХБ Пластификация пеков.

Для пластификации использовали пеки ЗСМК. В качестве пластификаторов испытаны ПФ, АФ смолы, пековые дистиллаты (ПД) и олеиновая кислота Для пластификации пека ЗСМК в колбу с холодильником загружали пек и нагревали на глицериновой бане до 160°С, затем добавляли при перемешивании пластификатор и выдерживали при перемешивании два часа

Исследования показали, что наибольшее влияние на Тр пека оказывает ПФ, что обусловлено способностью ароматических соединений ПФ - аценафтена, индола, крезолов и др к сопряженному комплексообразованию с компонентами

- АС - у, р, а и агфракций пека

Количество пластификатора, необходимое для получения из пека ЗСМК с Тр 92°С, зольностью 0,23%, содержанием фракций, % масс с*1 - 4,8, а2 - 26,2, р

- 45,4 и у - 2,6, пека с Тр 72°С, приведено в табл 7, из которой следует, что содержание в пеке веществ, нерастворимых в толуоле, при использовании любого пластификатора является высоким и соответствует требованиям ГОСТ 10200 Пластификацию пеков можно проводить при 160-300°С в течение 0,5-4 часов

Таблица 7

Характеристика пластифицированного пека

Пластификате р Содержание веществ, не растворимых в толуоле, %

Название Количество, %

Поглотительная фракция 7,0 30,8

Антраценовая фракция 13,5 27,6

Олеиновая кислота 13,5 27,4

Пековые дистилляты 14,0 27,2

Полученные данные использованы для разработки схемы производства электродного пластифицированного пека

Управление качеством пека методом термоокисления.

Известны различные способы обработки пека - воздухом, паром, минеральными и органическими добавками и др Однако оптимизация способов по их возможности максимально наращивать количество а-фракции (Да) при минимальном росте агфракции (Да^ и Тр пека (ДТР) мало изучена Поэтому возникает необходимость снижения скорости приращения агфракции Да^Да в этом процессе

Для исследования использовали промышленные среднетемпературные и мягкие пеки, полученные путем дистилляции под вакуумом на опытном заводе ВУХИН, и пеки, полученные при смешении среднетемпературного пека с 2-й антраценовой фракцией Характеристики пеков приведены в табл 8

Таблица 8

Характеристики исходных пеков

№№ п/п Наименование пека Тр,°С Фракционный состав, % масс

а) а Р

1 Среднетемпературный 68,5 4 22,5 48,1

2 Мягкий 47,5 5,9 20,3 49,1

3 Среднетемпературный 70 - 26,8 -

4 Промышленный ЗСМК 92 4,8 31 -

5 Мягкий 55 5,4 20,6 51,9

Исследования показали, что при низкотемпературном окислении (250-290°С) пека имеет место максимальное приращение а-фракции Этим способом можно получить все марки среднетемпературных электродных пеков, а также высокотемпературный пек с аномально низким содержанием агфракции

Полученные данные можно объяснить глобулярной Д-А моделью строения пека В пеке окисляются в основном АС, расположенные во внешней сфере глобулы пека (у-фракция), которые затем легко реагируют с неокисленными АС у-фракции, что значительно увеличивает содержание а-фракции и снижает параметр Да^Да

Окисление пеков в присутствии пластификаторов.

В качестве сырья для окисления использовали пек НТМК, имеющий следующие показатели Тр 67,5°С, содержание фракций, % а - 24,4, а| - 6,2 Добавками являлись ПФ и АФ в количестве 5%

Окисление пеков проводили на лабораторной установке в цилиндрическом стеклянном реакторе с мешалкой Реактор помещали в баню, снабженную электрообогревом, а воздух вводили через стеклянный капилляр в нижнюю часть реактора На выходе из реактора устанавливали холодильник, через который вводили пластификатор после полного расплавления пека Воздух на выходе из реактора анализировали на хроматографе Газохром 3103, а полученные пеки -по ГОСТ 10200 Условия окисления температура 250-360°С, скорость подачи воздуха в реактор 0,02 л/мин, время окисления 1-6 часов

Получение партий окисленных пеков проводилось на опытном заводе ВУХИН из пека НТМК. В реактор объемом 10 дм3 загружали пек После достижения в слое пека 170-200°С включали мешалку и через воздушный холодильник загружали ПФ При достижении в слое пека 320°С включали подачу воздуха. В конце эксперимента отключали обогрев, пек охлаждали до 200-230°С и выгружали Пробы пеков анализировали обычным способом

Получена температурная зависимость изменения показателей качества пека в присутствии ПФ, из которой следует, что при 320°С наблюдается максимум для величин Тр и а (рис.3).

Из данных, представленных на рис 4, следует, что при 250-320°С максимальный прирост а-фракции происходит в системе с ПФ и ниже при добавке АФ При 360°С прирост Да соответствует окислению без добавок Используя при окислении пека добавки АФ и ПФ, можно снизить прирост Тр пеков по сравнению с окислением без добавок Существенный прирост агфракции в пеке начинается через 2,5-3 часа после начала реакции При окислении пека с добавками ПФ содержание агфракции в пеке ниже на 1-3%, чем при окислении без добавок

Для оценки влияния параметров окисления на показатели качества пека проведено планирование факторного эксперимента, которое показало, что единственным значимым фактором является время окисления

В соответствии с полученными данными для производства пеков марок Б с Тр 65-73°С, а - 25-31% и Б, с Тр 72-76°С, а - 26-31% окисление среднетемпера-турного пека необходимо проводить с добавками 5% ПФ и АФ при 320°С, скорости подачи воздуха ~ 30 л/кг час

Рис 3 Зависимость свойств пека от температуры окисления с добавкой поглотительной фракции (время окисления 1 час) 1 - содержание а-фракции, %, 2 - температура размягчения, 1р,°С, 3 - выход летучих веществ, 4 - содержание у-фракции, %, 5 - температура размягчения исходного пека, 1р, "С

РисАЗависимость прироста а-фракции от температуры окисления (время окисления 1 час)

Окисление без добавок (1), с добавкой1 поглотительной фракции (2), антраценовой фракции (3)

На основе приведенных параметров на опытном заводе ВУХИН проведены технологические испытания двух партий пеков, полученных термоокислением с добавкой ПФ

В качестве сырья использовали пек НТМК с Тр 67,5°С, а - 24,4%, а] -

6,2%

Окисление пеков проводили воздухом в условиях, установленных выше температура 320"С, скорость подачи воздуха 3,7 л/мин, время окисления 1 час при получении пека 1 и 2 часа при получении пека 2

Из полученных данных следует, что пек 1 соответствует марке Б (Тр 70,5, а 27,6 %, а] 6,2 %), а пек 2 - марке Б, (Тр 76,5, а 29,1 %, а, 6,2 %) По сравнению с исходным пеком увеличение содержания а-фракции равно 3,2% (пек 1) и 4,7% (пек 2) Тр пеков увеличилась на 3°С (пек 1) и 9°С (пек 2) Содержание аг фракции в пеках не изменилось

Технологическое опробование пеков выполнено в ГОСНИИЭПе при изготовлении моделей графитированных электродов диаметром 40 мм с использованием в качестве наполнителя игольчатого пекового кокса фирмы «Мицуби-си»

В табл.9 представлены параметры графитированных электродов, полученных на основе опытных партий пеков 1 и 2 Как видно, (табл 9) графитирован-ные электроды отличаются высокой плотностью (до 1648 кг/м3), механической прочностью на изгиб (до 17,6 МПа) и разрыв (до 4,1 МПа), низкой пористостью (до 25,6%) и удельным электрическим сопротивлением до 5,4-10"6 Ом м

По заключению ГОСНИИЭПа пек 2 может быть использован как связующее вещество для производства графитированных электродов, так как графит, изготовленный на его основе, превосходит графит на рядовом пеке по всем показателям.

Полученные данные использованы для разработки технологической схемы термоокисления пека в присутствии пластификаторов

Для решения проблемы управления качеством пека изучена взаимосвязь между свойствами смол, параметрами их переработки и свойствами пеков, полученных в заводских условиях

Таблица 9

Показатели качества графитированных электродов, полученных с использованием опытных пеков

№№ п/п Кажущаяся плотность графита, кг/м3 Пористость расчетная, % Удельное электросопротивление, Ом м 10"6 Предел механической прочности, МПа, на Модуль упругости, ГПа Окис-ляемость вС02, г/см3 ч

изгиб разрыв

Исходный пек 1622 26,6 5,5 15,6 3,2 14,5 1,67

1 1585 28,9 6,3 11,2 3,5 10,1 1,31

2 1648 25,6 5,4 17,6 4,1 16,1 1,33

Исследование влияния технологических факторов па качество пека на установке непрерывной дистилляции смолы.

Исследование проводили в промышленных условиях смолоперегонного цеха ЧМК с использованием двух видов сырья сырье I - смесь смол АКХЗ и ОХМК и сырье II - смола, поступившая на ЧМК с АКХЗ Эксперименты проводили на дистилляционном агрегате мощностью 100 тыс. т смолы в год Варьировали параметры температуру 400-415°С, расход смолы(Ц) на 2-й ступени нагрева (6,5-10,5 м3/час), расход острого пара в испаритель (ип) 250-270 м3/час

На рис.5-6 представлены зависимости прироста а-фракции при получении пека от качества сырья, температуры и расхода сырья на 2-й ступени Как видно из рис.5, увеличение температуры смолы на 2-й ступени нагрева на 10°С (с 400 до 410°С, и-сотг) приводит к увеличению количества а-фракции в пеке на 4,8% независимо от степени пиролизованности сырья (рис 5).

Увеличение расхода смолы на 2-й ступени нагрева приводит к снижению количества а-фракции в пеке ~ на 5%, при Т и и-сог^ (рис 6)

а в смоле %

Рис.5. Зависимость прироста а-фракции при получении пека от качества сырья, и = 8-9 м3/час

Содержание а-фракции в пеке при температуре, °С 410 (1), 400 (2) Прирост а-фракции в пеке при температуре,°С 410 (3), 400 (4)

----нижний предел содержания а-фракции в пеке по ГОСТ 10200-83,

марка Б

Повышение степени пиролизованности сырья ведет к снижению прироста а-фракции (Т и и-сопэ^ Максимальное содержание а-фракции в пеке составило 28,8% при Т=410°С и и=8-9 м3/час для сырья, содержащего 9-10,5% аг фракции Прирост а-фракции с ростом степени пиролизованности сырья уменьшается

Следовательно, на установке непрерывной дистилляции смолы наибольшее влияние на содержание а-фракции оказывает температура и расход сырья на 2-й ступени нагрева, позволяющие увеличить содержание а-фракции в пеке на 5 %

Рис 6 Зависимость прироста а-фракции при получении пека от расхода смолы на 2-й ступени нагрева

Содержание а-фракции в пеке при температурах, °С 410 (1); 400 (2). Прирост а-фракции при получении пека при температурах, °С-410 (3), 400 (4).

----нижний предел содержания а-фракции в пеке по ГОСТ 10200-83,

марка Б

Полученные данные позволили предложить простые приемы управления качеством пека по показателю а-фракции - путем регулирования технологического режима, по показателю а)-фракции - путем шихтовки смол

Исследование влияния технологических факторов на качество пека на установке периодической дистилляции смолы.

Качество пека, вырабатываемого на установке дистилляции смолы ММК по периодической технологии, является нестабильным Для повышения качества электродного пека, поставляемого с ММК на ЧЭЗ, проведены промышленные исследования на кубах объемом 50 м3 в отделении периодической дистилляции смолы ММК

Изучены зависимости изменения содержания а и а]-фракций и Тр пека в различных режимах дистилляции смолы (1-4) при переходе от смолы к пеку Качество исходного сырья приведено в табл 10.

Таблица 10

Качество исходной каменноугольной смолы ММК

№ Плотность, Содержание, %

п/п г/см3 а си \У А

1 1,208 9,0 4,3 6,0 0,10

2 1,206 8,3 4,3 4,3 0,09

3 1,223 7,9 4,1 8,4 0,10

4 1,225 7,6 4,1 8,5 0,12

Режим I (стандартный) В этом режиме применялся барботаж острым паром на стадии отгонки АФ при температуре жидкой фазы в кубе не более 360 °С и остаточном давлении в системе 0,6 атм Прирост аг-фракции не превышает 10,8 %

Режим 2 В этом режиме продолжительность подачи острого пара на стадии отгонки АФ сокращена с 3-х до 1-го часа Температура жидкой фазы в кубе 370°С, остаточное давление в системе 0,6 атм , продолжительность отгонки АФ - 4 часа, продолжительность дистилляции смолы - 25 часов. Прирост а2-фракции в пеке составляет 13%.

Режим 3 Продолжительность дистилляции равна 38,5 часов, а отгонки АФ при температуре жидкой фазы в кубе 350-375°С - 7 часов (в интервале 370-375°С - 2 часа) Перед выдачей пека острый пар не подавался, остаточное давление 0,6 атм Прирост а2-фракции в пеке равен 13,1%.

Режим 4 Продолжительность дистилляции - 30 часов, а отгонки АФ при 350-375°С - 6 часов Остаточное давлении в системе повышали до 0,8 атм. Перед выдачей пека в течение 10-15 минут проводился барботаж жидкой фазы острым паром Прирост аг-фракции равен 16,1%

Качество пека, полученного в различных режимах дистилляции, приведено в табл 11 Динамика накопления а-фракции в процессе перехода смолы в пек представлена на рис 7

Таблица 11

Качество пека, полученного в режимах дистилляции 1-4 из смол 1-4,

соответственно

Режим дистилляции Температура размягчения, °С Содержание фракций, % Выход пека, %

а

1 (стандартный) 65,2 24,0 6,2 67,0

2 70,2 25,2 6,3 67,5

3 72,8 26,0 6,9 63,0

4 72,7 28,0 6,5 65,0

о,%

Рис 7 Динамика накопления а-фракции, %, ( а) и изменения температуры размягчения (1р,°С), ( б) при переходе смолы в пек в зависимости от температуры жидкости в кубе (°С) I—режим I, 2-режим 2, 3-режим 3, 4 - режим 4

Промышленные исследования показали, что в режиме 4 из смолы с содержанием а-фракции 7,6% получен пек с содержанием а-фракции 28% (прирост а2-фракции равен 16,1%). Полученное связующее соответствует ТУ 14-7-93-87

Указанный режим введен в технологическую инструкцию ТИ 101-КХ-04-86 ММК по переработке смолы и с 1987 года начат выпуск пека по ТУ 14-7-9387 на ММК

Получение кондиционных электродных пеков путём центрифугирования высокопиролизованных смол в системе с пластификаторами.

Исследовались смолы ММК с различной степенью пиролизованности аг фракция, % 7,8; 12,6 и 24,9 Характеристика смол ММК приведена в табл 12 В качестве пластификаторов применялись широкий дистиллат (ШД) с кубовой установки в смеси с прессовыми оттеками (ПО) нафталина (8% ШД + 4% ПО) и широкая АФ (20%)

Таблица 12

Характеристика исходного сырья ММК

№№ п/п Сырье Плотность, d20,r/CM3 Содержание, %

W А а «1

1 Смола ц у * № 1 (А) 1,210 5,1 0,22 11,9 7,8

2 Смола ц у * №2 (Б) 1,235 3,4 0,18 18,2 12,6

3 Смола к 6**3-4 (В) 1,321 1,5 0,28 26,8 24,9

4 Широкий дистиллат 1,080 1Д - - -

5 Прессовые оттеки 1,050 сл - - -

6 Антраценовая фракция 1,126 - од 0,4 -

* ц у - цех улавливания, ** к б. - коксовая батарея

Исследования проводились на обогреваемой лабораторной центрифуге типа ЦЛС-3 с числом оборотов ротора 1200 в минуту Загрузка осуществлялась в 4-е стакана по 0,2 кг в каждый Время фугования 10 минут После отстоя слой воды и смолы отделяли от слоя осадка (фусов) Фугаты и осадки анализировали на содержание влаги, золы, а и -фракций, измеряли плотность смолы, фугатов и др

Исследования показали, что ШД + ПО являются более эффективными разбавителями для смолы по сравнению с АФ. Степень очистки смол, содержащих 8% О)-фракции, достигает при температурах фугования 80-78°С - 46 и 43% при использовании в качестве среды (ШД 8% + ПО 4%) и 20% АФ, соответственно.

Проведенные лабораторные исследования дистилляции тяжелых смол и их фугатов показали, что фугаты смол в смеси с ШД + ПО (12%) и содержанием агфракции до 3,5% пригодны для получения электродного пека марки Б по ГОСТ 10200-83 (содержание агфракции в полученном из них пеке не превышает 7%).

На основе полученных лабораторных данных проведены промышленные испытания центрифугирования 2000 т смеси смол ММК в присутствии IIIД с установки периодической дистилляции смолы и ПО с установки кристаллизации нафталина

В ходе промышленных испытаний приготовлено две смеси I Смесь смол с 12% ШД и 3% ПО и 2 Смесь смол с 8% ШД и 8% ПО

Центрифугирование смесей проводилось на двух промышленных центрифугах марки 20 ГН-220 1У-02 с числом оборотов ротора 600 в минуту при температурах 88-94°С

Зависимость степени очистки смолы с ШД и ПО от температуры центрифугирования приведены на рис 8, из которого видно, что при 75-85°С степень очистки смолы от ^-фракции равна 22,5%, а от а-фракции -13%

Рис 8 Зависимости степени очистки смеси смолы с маслами от времени центрифугирования при температурах 80-84°С. Влага (1), вещества нерастворимые в хинолине (2), толуоле (3)

Далее на установке непрерывной дистилляции смолы исследовался режим дистилляции в зависимости от количества фугатов, поступающих на установку дистилляции и после 1-й ступени обезвоживания. Через 2-ю ступень беспламенного подогревателя пропущено 800 т фугатов и получено 480 т пека с выходом 60%. Все партии пека, полученные в ходе промышленных испытаний, удовлетворяют требованиям ТУ 14-7-71-84.

Технология очистки высокопиролизованных смол от агфракции внедрена на ММК Использование технологии центрифугирования в 1984 г позволило дополнительно вовлечь в производство пека 15 тыс т тяжелой некондиционной каменноугольной смолы собственного производства. Экономический эффект от внедрения этой технологии составил 350 тыс. руб /год (547 тыс долларов) в ценах 1984 г

о

« 10 14 18 20

Время фугования, мин

Выводы.

1 Разработаны экспресс-методики физико-химического определения содержания а и арфракций в каменноугольных смолах и пеках различной степени пиролизованности и их плотности, констант устойчивости, структурных и термодинамических параметров комплексов АС у, Р и а2-фракций смол и пеков с органическими кислотами Льюиса

2. Проведены физико-химические исследования (методами электронной и оптической микроскопии, спектроскопии, хроматографии и др) состава, структуры и свойств а и арфракций смол и пеков, комплексов АС у, р и а2-фракций смол и пеков с органическими кислотами Льюиса, на основе которых установлено явление сопряженного комплексообразования АС у, р и а2-фракций смол и пеков с кислотами Льюиса Это явление заключается в том, что в комплексах кроме переноса заряда от доноров (АС у, Р и а2-фракций смол и пеков) к акцепторам электронной плотности (КЛ) происходит наведение водородных связей между N (С-Н) группами доноров ароматических соединений и 0=С, 02N-C, С1-С, О-С группами акцепторов, способствующих увеличению прочности комплексов Разработана молекулярная донорно - акцепторная модель строения каменноугольных пеков

3. Разработаны технологические основы управления качеством пека (Тр, содержанием а и арфракций и др.) путем комплексообразования с органическими кислотами Льюиса, пластификаторами (ПФ, АФ и др), окисления воздухом и в присутствии пластификаторов, регулирования температуры, расхода сырья (смолы), времени дистилляции и др на промышленных установках дистилляции КС, очистки высокопиролизованных смол от арфракции при их центрифугировании в присутствии пластификаторов (ШД, ПО и др ), обработки тяжелых смол в механизированных осветлителях конденсатом легкой смолы первичных газовых холодильников

4 Установлена взаимосвязь между свойствами получаемых электродных пеков и параметрами обожженных анодов

5 Экспресс-методики определения содержания а и арфракций в смолах и пеках внедрены в 1987 г на НовЭЗе и ММК с экономическим эффектом 78 тыс руб/год ($116 тыс./год)

Разработаны предложения по пересмотру ГОСТ 10200 и введена новая марка электродного пека Б] для алюминиевой промышленности, которая внедрена в производство

Налажен выпуск электродного пека для конструкционных материалов по ТУ 14-7-93-87 для ЧЭЗа

Технология очистки некондиционных высокопиролизованных КС от избыточной арфракции с последующим получением кондиционных электродных пеков внедрена в 1984 г на КХП ММК с экономическим эффектом 350 тыс руб /год ($ 547 тыс /год)

Рекомендации по повышению содержания а-фракции в пеке внедрены на ЧМКиММК

На КХП ЗСМК в 2006 г. введена в эксплуатацию установка по окислитель-

ной термополиконденсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ) Годовой экономический эффект проекта в 2007 г составил $3,2 млн

ЗАО «НПО «ВУХИН» ведется проектирование установки по окислительной термополиконденсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ) с использованием разработанной технологии и пат РФ № 2119522, 1998 г. для КХП НТМК Среднегодовой экономический эффект проекта после наступления окупаемости составит $9,2 млн

Основное содержание диссертации изложено в следующих статьях, авторских свидетельствах и патентах:

1. Кондратов В.К, Русьянова Н Д, Липатова Л Ф, Карпин Г МИзучение особенностей взаимодействия галогенидов сурьмы и ангидридов кислот с ароматическими углеводородами//Ж общ химии. 1974.Т 44. Вып 12. С 2727-2732

2 Кондратов В.К , Л Ф Липатова, Карпин Г М., Русьянова Н Д. Определение констант устойчивости комплексов с переносом заряда// Ж общ химии. 1976 Т 46 Вып.9. С.1935-1940

3. Кондратов В К, Карпин Г М., Л Ф Липатова, Русьянова НД О соотношении электростатических сил и сил переноса заряда в комплексах// Ж физ химии. 1976 Т 50 Вып. 3 С. 749-751.

4 Кондратов В К, Карпин Г.М Хроматографическое определение констант устойчивости слабых органических комплексов// Ж физ. химии 1978 Т. 52 Вып 4 С 1079-1081

5 Кондратов В.К, Карпин Г М. Хроматографическое изучение комплексо-образования доноров на кристаллах акцепторов// Ж физ. химии. 1979 Т. 53 Вып. 1.С 211-212

6 Карпин Г М., Кондратов В.К , Русьянова Н Д, Крикунова Н К Изучение термической стабильности комплексов с переносом заряда ангидридов кислот с ароматическими соединениями// Ж физ химии 1975 Т 49 Вып 6 С 15391541.

7 Кондратов В К, Липатова Л Ф, Карпин Г М Изучение органических комплексов с переносом заряда в твердой фазе// Ж общ химии. 1979 Т 49. Вып. 10 С 2342-2346

8 Карпин Г.М, Тесаловская Т М, Решетко А Н, Андрейков Е.И Изучение ар фракции каменноугольных смол методом оптической микроскопии// Кокс и Химия 1987. №5 С 32-34

9 Карпин Г М, Коган Л А, Тесаловская Т М., Носкова 3 И Воспроизводимость результатов испытаний качества каменноугольного пека// Кокс и Химия 1987. №3 С.50-52.

10 Карпин Г.М., Тесаловская Т.М, Андрейков Е И, Кузнецова С Н и др Исследование свойств а - и аг фракций смол и пеков// Кокс и Химия 1987 №10. С 32-36

11 Питюлин И Н, Зайченко В М., ГапотченкоВ П, Карпин Г М и др Состояние и перспективы производства электродного пекаII Кокс и Химия 1987 №7 С 39-41

12 Карпин Г М., Тесаловская Т М, Вшивцев В Г и др Подготовка высо-

копиролизованной смолы для получения электородного пека// Кокс и Химия 1989 № 8 С 25-29

13 Дыблина Н П, Янко Э А, Ицков М Л, Карпин Г М, Свобода Р В и др О смачивающей способности электродных пеков//Цветные металлы 1989 № 11. С.61-69

14 Карпин Г М, Тесаловская Т М , Евстигнеев В А, Степанова Л А Управление качеством пека//Кокс и Химия 1990 №4 С 28-31

15. Карпин ГМ, Тесаловская ТМ, Ицков МЛ, Дыблина НП Влияние степени пиролизованности связующего на характеристики анодных масс// Кокс и Химия 1990. №3 С 11-14

16 Тесаловская Т М., Андрейков Е И, Карпин Г М Способы управления качеством электродного пека//Кокс и Химия 1992 №6 С.27-33

17 Карпин Г.М, Кондратов ВК, Русьянова НД, Зайденберг МА Использование комплексообразования для выделения пирена из коксохимического сырья//Кокс и Химия 1979. № 5 С 31-32.

18 Карпин Г М, Кондратов В К, Русьянова Н Д Выделение мезитилена методом комплексообразования//Хим промышленность 1980 №12 С 11-12

19 Карпин Г М, Кондратов В К, Русьянова Н Д, Барский В Д Использование комплексообразования для выделения антрацена из коксохимического сырья// Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования М Металлургия 1980 (МЧМ СССР) Сб № 9 С 46 - 50

20 Кондратов В К, Карпин Г М, Фроловнин Ю В Разделение жидких и твердых смесей коксохимического происхождения комплексообразованием с треххлористой сурьмой// Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования М. Металлургия. 1976 (МЧМ СССР). Сб № 5 С 66 - 70

21 Карпин Г М, Тесаловская Т М , Смирнов С С , Самаркина А А Исследование качества смол ЧМК// Совершенствование технологии переработки химических продуктов коксования М Металлургия 1988 С 5-9

22 Кондратов В К., Русьянова Н.Д, Липатова Л Ф, Карпин Г М Изучение и практическое использование комплексов галогенидов сурьмы и ангидридов кислот с ароматическими и гетероциклическими соединениями// Тез докл 15 международная конференция по координационной химии Москва, 1973 Т 2117 С 224-225

23 Кондратов В К, Русьянова Н Д, Карпин Г М, Липатова Л Ф. Изучение свойств комплексов некоторых гетероциклических соединений каменноугольной смолы с акцепторами электронов// Тез докл 2 симпозиум по химии и технологии гетероциклических соединений горючих ископаемых Донецк, 1973 С 22-23.

24 Кондратов В.К , Русьянова Н Д, Карпин Г М Изучение влияния электронного строения доноров и акцепторов на свойства комплексов методом молекулярных орбит// Тез докл 6 всесоюзное совещание по квантовой химии Кишинев, 1975. С.91 - 92

25 Питюлин И.Н, Зайченко В М, Гапотченко В П, Карпин Г М. и др Состояние и перспективы производства электродного пека на предприятиях Мин-чермета СССР// Тез. докл Всесоюзное научно-техническое совещание «Повы-

шение технического уровня коксохимического производства» Новокузнецк 1986. С.15-16

26. Карпин Г М, Пистрова П Д, Гоголева Т Я., Ольшанская С Н и др. Пути совершенствования технологии переработки каменноугольной смолы// Тез докл Всесоюзное научно-техническое совещание «Повышение технического уровня коксохимического производства». Новокузнецк 1986. С 21 - 23

27 Карпин Г М, Тесаловская Т.М., Евстигнеев В.А., Грабовский А Э, Аникин Г.Л Исследование возможности управления качеством электродного пека в процессе дистилляции смолы// Тез. докл. 6 всесоюзная конференция электродной промышленности «Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции в свете решений 27 съезда КПСС» Челябинск 1988 С 92-93

28. Андрейков Е И, Карпин Г М, Тесаловская Т М, и др Свойства первичной ар фракции каменноугольных смол и пеков// Тез. докл 6 всесоюзная конференция электродной промышленности «Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции в свете решений 27 съезда КПСС». Челябинск 1988 С 93 - 94

29. Карпин Г М, Тесаловская Т М, Коган JIА, Андрейков Е.И, Шувалов В И Экспресс-метод контроля качества пека// Тез докл Всесоюзное научно-техническое совещание «Пути совершенствования технологии электроугольных и металлокерамических изделий». Москва 1988. С 43 - 44

30 Кондратов В К., Русьянова НД, Карпин ГМ Мезитилен (1,3,5-триметилбензол) Технические условия ТУ 6-09-40-4469-85, п/я А-7815 Зарегистрировано и внесено в реестр отраслевой регистрации № 120 от 02 12 1985 г

31. Коган JI А., Тесаловская Т М , Солобоева Г А, Карпин Г М и др Продукты коксохимические Ускоренный метод определения массовой доли веществ, не растворимых в толуоле ГОСТ 28357-89. ГК СССР по стандартам М Изд стандартов 1990.

32 Карпин Г М, Кондратов В К Об управлении качеством электродного пека из каменноугольной смолы методом комплексообразования-поликонденсации// Кокс и Химия 2007. № 9 С 32-35

33. Карпин Г.М., Кондратов В К Исследования свойств и строения а и аг фракций каменноугольных смол и пеков Возможности выделения агфракции из высокопиролизованных смол//Кокс и Химия 2007. №10 С.28-32

34 Карпин Г М, Кондратов В К Изучение строения и свойств донорно-акцепторных комплексов ароматических соединений у, ß и а2-фракций смол и пеков с кислотами Льюиса Разработка модели их структуры // Кокс и Химия. 2007 № 11 С.33-40

35. A.C. СССР №480688 «Способ выделения конденсированных ароматических углеводородов» Кондратов В К Карпин Г М, Русьянова Н Д Бюллетень изобретений 30,1975

36 АС СССР №416336 «Способ разделения смеси конденсированных ароматических углеводородов» Кондратов ВК, Русьянова НД, Липатова Л Ф , Карпин Г М Бюллетень изобретений 7,1974

37. A.C. СССР №539859 «Способ разделения трех-четырехкольчатых аро-

матических углеводородов С14-С16» Кондратов В К, Русьянова Н Д, Карпин Г М Бюллетень изобретений 47,1976.

38 АС СССР №476244 «Способ выделения мезитилена и параэтилтолуо-ла» Кондратов В К, Русьянова Н Д, Карпин Г М, Фроловнин Ю В. Бюллетень изобретений 25, 1975

39 А С СССР №646580 «Способ выделения мезитилена" Кондратов В К , Карпин Г М, Барский В Д, Фроловнин Ю В Непубликуемое

40 А С. СССР №615052 «Способ выделения пирена и мезитилена» Кондратов В К, Карпин Г М, Русьянова Н Д Сорокина Н Л Бюллетень изобретений 26,1978

41 АС СССР № 960153 «Способ выделения пирена» Кондратов В К, Карпин Г М, Андрейкова Л Г Бюллетень изобретений 35, 1982

42 АС СССР №598858 «Способ получения высокочистого антрацена» Кондратов В К, Карпин Г М, Русьянова Н Д, Липатова Л Ф , Барский В Д Бюллетень изобретений 11,1978

43. А С СССР № 1765162 «Способ переработки каменноугольной смолы» Карпин Г М, Тесаловская Т М , Грабовский А Э , Егоров В Н, Заболотний А И Бюллетень изобретений 36,1992

44. Патент РФ № 2119522, 1998 «Способ получения пека - связующего для электродных материалов» Тесаловская Т М, Карпин Г М, Андрейков Е И Грабовский А Э , Егоров В Н и др Бюллетень изобретений 27,1998

Заказ №821 Объем 2 п л Тираж 100 экз

Отпечатано в ООО «Петроруш» г. Москва, ул. Палиха-2а, тел 250-92-06 www postator ru

Введение.

ГЛАВА 1. Состояние и перспективы анализа и производства электродного пека и каменноугольной смолы и методы управления его качеством.

1.1. Методы определения содержания а и а]-фракций в смолах и пеках.

1.1.1. Определение содержания а-фракции в каменноугольных пеках.

1.1.2. Электрофизическое определение содержания сц-фракции в каменноугольном пеке.

1.1.3. Электрофизическое определение содержания а!-фракции и влаги в смоле.

1.2. Методы оценки адгезионной способности твёрдых материалов и связующих.

1.3. Строение и свойства каменноугольной смолы и методы её очистки.

1.3.1. Существующие способы очистки каменноугольной смолы.

1.3.1.1. Применение растворителей и центрифугирования.

1.3.1.2. Электрофизические методы.

1.3.1.3. Комплексные методы очистки смолы с применением поверхностно-активных веществ (ПАВ).

1.4. Структура и свойства а и а]-фракций пека и методы регулирования его качества.

1.5. Предпосылки для использования комплексообразования.

1.6. Возможные методы для определения и расчёта свойств комплексов.

1.7. Физико-химические свойства комплексов ароматических соединений у, р и а2-фракций пеков и смол в жидкой и твёрдой фазах.

1.8. Обоснование и выбор направления исследования.

ГЛАВА 2. Разработка методик определения содержания а и агфракций в смолах и пеках и физико-химическое изучение их свойств и строения.

2.1. Объекты исследования и методика эксперимента.

2.1.1. Методика оценки смачивающей способности а и а]-фракций пеков.

2.1.2. Методика микроскопических измерений.

2.1.3. Разработка экспресс-методики определения плотности а и с^-фракций

2.1.4. Разработка экспрессных методик определения содержания а и ар фракций в каменноугольных смолах и пеках.

2.1.4.1. Определение содержания а-фракции в смолах фотометрическим методом.

2.1.4.2. Определение содержания а-фракции в смолах с высокой степенью пиролизованности.

2.1.4.3. Разработка электрофизической методики определения содержания ai-фракции в каменноугольном пеке.

2.2. Свойства и строение а и оц-фракций смол и пеков.

2.2.1. Изучение состава и плотности а и сц-фракций смол и пеков.

2.2.2. Изучение смачивающей способности электродных пеков.

2.2.3. Изучение свойств и строений арфракций смол и пеков методами электронной и оптической микроскопии.

2.3. Влияние степени пиролизованности пека на эксплуатационные характеристики обожжённых анодов.

2.3.1. О взаимосвязи параметров качества пеков и технических характеристик обожжённых анодов.

Выводы.

ГЛАВА 3. Физико-химическое изучение строения и свойств комплексов ароматических соединений у, ß и а2-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса и разработка донорноакцепторной модели структуры смол и пека.

3.1. Объекты исследования и методика эксперимента.

3.1.1. Разработка методики спектроскопического определения констант устойчивости комплексов ароматических соединений у, |3 и а2-фрак-ций каменноугольной смолы и пека.

3.1.2. Разработка калориметрической методики определения тепловых эффектов образования комплексов.

3.1.3. Разработка дериватографической и хроматографической методик определения термодинамических параметров комплексов.

3.1.4. Расчёт доноров (ароматических соединений у, Р и а2-фракций каменноугольной смолы и пека) и акцепторов по методу молекулярных орбиталей.

3.2. Изучение свойств комплексов ароматических соединений у, Р и а2-фракций каменноугольной смолы и пека в жидкой фазе.

3.2.1. Взаимосвязь электронного строения доноров, акцепторов и свойств комплексов в жидкой фазе.

3.3. Изучение свойств комплексов в твёрдой фазе.

3.3.1. Комплексы с ангидридами ароматических кислот.

3.3.2. Комплексы с нитробензойными кислотами.

3.3.3. Взаимосвязь электронного строения доноров и акцепторов со свойствами комплексов в твёрдой фазе.

3.3.4. О структуре и свойствах комплексов ароматических соединений в жидкой и твёрдой фазах.

3.4. Молекулярная донорно-акцепторная модель структуры каменноугольных пеков и смол.

Выводы.

ГЛАВА 4. Разработка технологических основ управления качеством каменноугольной смолы и пека методом комплексообразования.

4.1. Характеристика исходных объектов, методики их получения и исследования.

4.1.1. Методика серийного испытания комплексообразователей для смол и пеков.

4.1.2. Методики пластификации, исследования и термообработка смол и пеков в системе с комплексообразователями и их испытание.

4.1.3. Схемы лабораторных установок и методики термоокисления пеков

4.2. Выбор и испытание комплексообразователей для получения пека с повышенным содержанием а-фракции.

4.2.1. Некоторые закономерности формирования а-фракции в смоле и пеке в присутствии комплексообразователей.

4.3. Управление качеством пека методом пластификации в системе с ком-плексообразователем.

4.3.1. Сравнение качества электродных пеков, полученных разными способами

4.3.2. Влияние условий пластификации на качество пека.

4.3.3. Реологические исследования каменноугольных пеков.

4.3.4. Технологическая схема.

4.4. Управление качеством пека путём его термообработки в присутствии комплексообразователей.

4.4.1. Термообработка мягкого пека.

4.4.2. Термообработка среднетемпературного пека.

4.4.3. Кубовая перегонка смолы с гексахлорбензолом.

4.4.4. Исследование взаимодействия пека с комплексообразователями.

4.4.5. Разработка технологии получения модифицированных пеков.

4.5. Управление качеством пека методом термоокисления.

4.6. Управление качеством пека путём его термоокисления в присутствии комплексообразователей (пластифицирующих добавок).

4.6.1. Окисление пека в присутствии и при отсутствии комплексообразователей

4.6.2. Определение условий получения пека заданного качества.

4.6.3. Получение опытных партий пеков.

4.6.4. Технологические испытания пеков.

4.6.5. Принципиальная технологическая схема получения пеков.

Выводы.

ГЛАВА 5. Исследование путей управления качеством пека в рамках существующих технологий и разработка новых технических приёмов.

5.1. Зависимости между свойствами каменноугольных смол, технологическими параметрами их переработки и свойствами полученных пеков.

5.1.1. Статистический анализ.

5.1.2. Взаимосвязь показателей качества пека.

5.1.3. Зависимости показателей качества пека от качества смолы и технологических параметров её переработки.

5.2. Исследование влияния технологических факторов на качество пека при его получении на установках непрерывной дистилляции смолы.

5.3. Исследование влияния технологических факторов на качество пека на установке периодической дистилляции смолы.

5.3.1. Лабораторные исследования.

5.3.2. Промышленные исследования.

5.4. Исследование свойств высокопиролизованных смол заводов и получения из них кондиционных пеков методом центрифугирования в системе с комплексообразователями.

5.4.1. Методика эксперимента.

5.4.2. Результаты лабораторных исследований центрифугирования тяжёлых смол Магнитогорского металлургического комбината в присутствии комплексообразователей.

5.4.3. Исследование возможности получения кондиционных пеков из высокопиролизованных смол и их фугатов.

5.5. Опытно-промышленные испытания процесса центрифугирования смолы в присутствии комплексообразователей (пластификаторов).

5.5.1. Описание технологической схемы подготовки смолы к переработке

5.5.2. Методика эксперимента.

5.5.3. Результаты опытно-промышленных испытаний центрифугирования смолы в присутствии комплексообразователей.

5.5.4. Получение пека из фугатов смесей тяжёлых смол с комплексооб-разователями на установке непрерывной дистилляции смолы.

5.5.5. Предложения по использованию результатов опытно-промышленных испытаний.

5.6. Разработка и внедрение мероприятий по улучшению качества каменноугольной смолы коксовых батарей №№ 7,8-бис.

Выводы.

Каменноугольный электродный пек используется в качестве связующего при изготовлении электродов для алюминиевой и сталелитейной промышленности. Технология такого производства требует стабильности качества пека при его соответствии требованиям ГОСТ 10200. Сырьём для получения пека является каменноугольная смола (КС) определённого качества (по ТУ 14-7-100-89). Основными показателями технологических свойств смол и пеков является содержание в них а- и си-фракций. В течение последних двадцати лет в результате изменения сырьевой базы, условий коксования, старения печного фонда, ввода в строй действующих большегрузных батарей с объемом камер 41,3 м3, потребностей производства чугуна в металлургическом коксе, емкости внутреннего рынка кокса и др. факторов на коксохимических предприятиях существенно изменялась степень пиролизованности КС - от высокопиролизованных до средне и низкопиролизованных, и содержание в них а- и а] - фракций.

По мере обновления печного фонда и ввода в строй действующих большегрузных коксовых батарей с объёмом камер 41,3 м3 наблюдается снижение степени пиролизованности смолы и уменьшение содержания в ней веществ, нерастворимых в толуоле (а-фракции). Появление в последние года таких слабопи-ролизованных смол с плотностью 1,17-1,18 г/см и содержанием а-фракции 58% или не позволяет получить из них электродный пек по ГОСТ 10200 марок А Б и Б! с содержанием а-фракции 24-31%, или получаемый пек находится по значению этого показателя на нижнем пределе стандарта, что снижает качество электродной продукции у потребителя.

Существующая в настоящее время методология и технология переработки каменноугольной смолы не позволяет управлять качеством пека. Влияние технологических параметров (температуры, расхода сырья, давления и др.) на качество смол и пеков на действующих заводах мало изучены, а используемые на некоторых производствах реакторы термовыдержки и окисления пека не в состоянии повысить содержание веществ, нерастворимых в толуоле (а-фракции), без заметного повышения количества веществ, нерастворимых в хинолине (аг фракции) в пеке. Поэтому качество электродного пека определяется в настоящее время колебаниями качества исходной смолы.

Для улучшения и стабилизации качества электродного пека необходимо исследовать строение и свойства а и с^-фракций смол и пеков разной степени пиролизованности, изменения в их структуре и свойствах при переходе от смолы к пеку. Изучить факторы, влияющие на подготовку смолы к переработке (температуры, качества, расхода сырья, давления и др.), на действующих предприятиях с целью получения сырья, удовлетворяющего требованиям ТУ.

Качество смолы и пека при-их подготовке и переработке зависит от степени донорно-акцепторного взаимодействия их компонентов: ароматических соединений (АС) и твёрдых кислот Льюиса (кокса, А12Оз, 8102 и др.). Те и другие являются компонентами а-фракции. Поэтому для повышения содержания а-фракции в смоле и пеке нашли применение различные комплексообразователи (кислоты Льюиса - хлоранил, нитробензол, хлор, кислород и др.).

Однако эти исследования носят в основном эмпирический характер, так как в литературе отсутствуют систематические данные о свойствах, строении и устойчивости комплексов ароматических соединений - компонентов у, р, а2, ар фракций и др., образующихся при переработке смолы и пека, с кислотами Льюиса (хлоранилом, нитробензолом и др.). Поэтому выбор добавок к пеку (кислот Льюиса - хлоранила, нитробензола и др.) проводится эмпирически.

Качество смолы и пека зависит также от структуры и свойств а]-фракций, представляющих собой систему твёрдых кислот Льюиса (кокса, угля, 8102, АЬОз и др. соединений уноса из камер коксования угля) с адсорбированными на них ароматическими соединениями - компонентами у, (3, оь и др. фракций смолы и пека.

В настоящее время структура, устойчивость, энергия образования таких комплексных систем адсорбат-адсорбент мало изучены, что ограничивает возможности управления качеством получаемого пека.

Эффективность решения указанных проблем управления качеством пека во многом зависит от точности и экспрессности существующих методов анализа и выделения а и а]-фракций смол и пеков. Освоенные в настоящее время методы определения содержания а и а]-фракций в смолах и пеках и их выделения длительны и связаны с расходом большого количества токсичных растворителей. Поэтому возникает необходимость разработки новых экспрессных методов определения и выделения фракций смолы и пека.

Цель работы.

Установление структуры и свойств комплексов ароматических соединений у, Р, а и а]-фракций пека и каменноугольной смолы с органическими (пиромел-литовым диангидридом (ПМА) и др.) и твёрдыми кислотами Льюиса (коксом и др.) и разработка на основе полученных данных новых методов выделения и анализа а и а!-фракций - смол и пеков. Управление качеством пека и смолы путём термопластификации и термоокислительной пластификации в присутствии органических оснований и кислот Льюиса (КЛ). Регулирование технологических параметров (температуры, давления и др.) на промышленных установках переработки смолы и выделения а]-фракции из смолы методом центрифугирования. Установление взаимосвязи между свойствами электродных пеков и эксплуатационными характеристиками обожжённых анодов.

Научная новизна.

Показано, что частицы щ-фракции пеков не распадаются под действием ультразвука и повышение эффективности экстракции низкомолекулярных фракций происходит за счет разрушения их агрегатов -систем твёрдая кислота Льюиса (кокс и др. - адсорбенты) — основания Льюиса (ароматические соединения -адсорбаты), что ведёт к увеличению отношения С/Н в выделяемых фракциях.

Впервые получены данные о количестве и природе частиц си-уноса, который составляет 4-11% в а!-фракциях смол различной степени пиролизованности. Размеры частиц уноса равны 1-50 р. Из них 70% составляют коксовые частицы, 5-30% — угольные и 5-30% - полые коксовые сферы.

С ростом степени пиролизованности смол увеличиваются плотность и отношение С/Н в а и он-фракциях и размеры частиц а]-фракций. При переходе от смолы к пеку в а!-фракциях плотность и размеры частиц мало изменяются, но снижается отношение С/Н, что объясняется изменением степени агрегирования частиц в системе адсорбент (твёрдая КЛ - кокс и др.) — адсорбат (основания Льюиса - АС).

Наибольшее значение изменения краевого угла смачивания-пеков в зависимости от содержания в них а!-фракции имеет место при 140-150?С, что является следствием снижения их вязкости. Значение краевого угла смачивания-при увеличении содержания щ-фракции в пеках возрастает (т.е. происходит уменьшение их смачивающей и адгезионной способности), что объясняется, понижением количества у - фракции в составе пеков, являющейся автопластификатором си-фракции.

Установлено неодинаковое поведение пеков по отношению к наполнителю (нефтяному и пековому коксу) при различных температурах. При 140-160°С смачивающая (адгезионная) способность пеков в системе пек-прокалённый, нефтяной кокс выше, по сравнению с системой пековый кокс-пек. При температурах более 170°С смачивание пекового кокса пеками увеличивается, по сравнению со смачиванием пеками нефтяного кокса, что обусловлено интенсивным впитыванием пластификатора а-фракции пеков в поры пекового кокса.

Разработаны методики спектроскопического, хроматографического, дери-ватографического и калориметрического определения констант устойчивости, силовых и структурных параметров комплексов ароматических соединений у, р и аг-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса.

Установлено, что в составе комплексов ангидридов ароматических кислот (ААК) с АС у, р и а2-фракций в твёрдой фазе плоскости бензольных колец донора и акцептора копланарны, а в комплексах в жидкой фазе и составе комплексов нитробензойных кислот (НК) плоскости бензольных колец донора и акцептора не параллельны.

Устойчивость комплексов АС у, р и сь-фракций пека и смолы с органическими кислотами Льюиса повышается с увеличением числа циклов, порядков тс-связей и подвижности водорода в группах (1М) С-Н доноров.

Разрыв связей, наведённых в комплексах АС у, |3 и а2-фракций, не. происходит ни в расплаве, ни в газообразном состоянии. Прочность комплексов в твёрдой фазе выше, чем в.жидкой.

В комплексах АС у, Р и а2-фракций с ААК имеет место перенос заряда* от донора на атомы кислорода карбонильных групп акцептора. Основной вклад в энергию стабилизации комплекса вносят конфигурации с переносом заряда. Вклад структуры Д4", А- у прочных комплексов выше, чем у слабых и в твёрдом состоянии больше, чем в растворе. Вклад п, тс-взаимодействия в комплексах НК ниже, чем в комплексах ААК.

Установлено явление сопряжённого комплексообразования АС у, Р и а2-фракций пека и каменноугольной смолы с кислотами Льюиса, заключающееся в том, что в комплексах имеет место одновременно по оси Ъ ж, л-взаимодействие, а в плоскости х,у наведение водородных связей (К) С-Н.О=С, 02 N -С, С1-С, О-С между (Ы) С-Н группами доноров (АС) и 0=С, О-С, ОЛЧ-С, С1-С группами акцепторов, способствующих увеличению степени переноса заряда в системе.

Полученные данные использованы для разработки молекулярной плоскопараллельной донорно-акцепторной модели строения каменноугольных пеков и смол.

Формирование а-фракции в пеке при его термовыдержке обусловлено до-норно-акцепторным взаимодействием АС у и Р-фракций в глобуле пека, усилением взаимодействия АС а2 и а!-фракций пека в составе комплексов, находящихся в триплетном состоянии.

Практическая значимость работы.

Предложена ультразвуковая методика подготовки проб а и а]-фракций смол и пеков в изооктане перед определением их плотности пикнометрическим методом и экспресс-методика выделения а и а!-фракций из пеков после их обработки ультразвуком.

Разработаны экспресс-методики определения содержания а-фракции в смолах методом фотоколориметрии и количества оц-фракции в пеках электрофизическим методом.

Прогнозированы возможности использования ААК (ПМА) и НК (кислот Льюиса) как инициирующих добавок для термополиконденсации смолы и пеков. Путём введения небольших количеств органических кислот Льюиса (0,51%) - ПМА, НК возможно регулирование содержания а-фракции в пеке и получение новых сортов пека с высоким содержанием а-фракции и повышенной коксуемостью.

Показано, что поглотительная фракция, включающая АС (аценафтен, индол, крезолы, ксиленолы и др.), склонные к сопряженному комплексообразова-нию с кислотами Льюиса в составе пека, л, тг-взаимодействию и образованию водородных связей в плоскости х,у с донорными фрагментами, обладает наибольшей пластифицирующей способностью по отношению к пеку.

Электродные пеки, полученные по разработанной технологии методом пластификации, имеют повышенные качественные показатели, по сравнению с пеками, полученными по традиционной схеме.

Показано, что модификация мягкого пека в присутствии гексахлорбензола (ГХБ) является перспективным направлением для получения графитированных электродов.

Установлено, что образование а-фракции в пеке при его термоокислении связано с донорно-акцепторным взаимодействием окисленных и неокисленных АС у-фракции.

Максимальное накопление веществ, нерастворимых в толуоле, имеет место при низкотемпературном окислении пека воздухом. Данный способ позволяет получать практически все марки электродных пеков с улучшенными реологическими и коксообразующими свойствами.

Окисление пека с добавками поглотительной или антраценовой фракций позволяет управлять свойствами пека: температурой размягчения, содержанием а-фракции и коксовым остатком. Добавка поглотительной фракции к пеку повышает селективность использования кислорода в реакциях образования а-фракции и позволяет получать пек с повышенным содержанием а-фракции не увеличивая температуру размягчения пека,

На основе полученных данных предложены новые технологии производства электродного пластифицированного и термоокисленного пластифицированного пека, и пека, термообработанного в присутствии гексахлорбензола.

Исследованы закономерности изменения содержания а и а!-фракций в пеке в зависимости от температуры и расхода смолы на второй ступени нагрева для сырья с различной степенью пиролизованности на установке непрерывной дистилляции смолы. Наиболее значимыми факторами, влияющими на содержание а-фракции в пеке, являются температура и расход сырья.

Изучено изменение содержания а2 и а]-фракций и температуры размягчения пека в зависимости от технологических параметров на промышленной установке периодической кубовой дистилляции смолы. Показано, что при температуре жидкости в кубе 350-375°С, остаточном давлении 0,8 атм и времени отгонки антраценовой фракции 6 часов, без барботажа острым паром, прирост а2-фракции в пеке достигает 16,3%.

Установлено, что соединения (доноры - индол, аценафтен, фенолы и др.), содержащиеся в лёгких маслах (широком дистилляте, прессовых оттёках и др.)? склонные к сопряжённому комплексообразованию с твёрдыми кислотами Льюиса пека (а)-фракцией) десорбируют из системы у, (3, а2 - фракции с аг фракцией смолы у, р, а2-фракции, повышая её пластичность.

Показана возможность выделения а1-фракции из смолы ММК с различной степенью пиролизованности (а,1=7,8-25%) центрифугированием при температурах 80-105°С с предварительным разбавлением смолы широким дистиллятом (8% масс.), прессовыми оттёками нафталина (4% масс.), широкой антраценовой фракцией (20% масс.) перед центрифугированием.

Эффективность очистки смолы от а]-фракции при центрифугировании в присутствии широкого дистиллята и прессовых оттёков нафталина выше, чем с антраценовой фракцией. При этом на промышленной центрифуге в три раза ниже, чем на лабораторной, что объясняется проскальзыванием струи смолы при вращении ротора центрифуги в вертикальной плоскости.

Обработка высокопиролизованной смолы в механизированных осветлителях конденсатом смолы первичных газовых холодильников также способствует десорбции с поверхности а]-фракции (кокса и др.) - твёрдых кислот Льюиса адсорбированных у, (3, аг-фракции (основания Льюиса - ароматические соединения) и отделению а [-фракции от других компонентов путём отстаивания, что стабилизирует качество каменноугольной смолы.

Установлена тесная связь между свойствами электродных пеков и эксплуатационными характеристиками обожжённых анодов. Наилучшие показатели анодов получены для пеков, а]-фракция которых отличается минимальной плотностью и отношением С/Н, максимальным коэффициентом полидисперсности частиц, минимальным содержанием частиц уноса, минимальным выходом летучих веществ и содержанием си-фракции в пеке 8-10%.

Реализация результатов работы.

Найденные закономерности позволили предложить простые приёмы управления качеством пека: по показателю содержания а-фракции путём регулирования температуры и расхода сырья на второй ступени нагрева смолы на установке непрерывной дистилляции, по а!-фракции - шихтовкой смол. Рекомендации по повышению содержания а-фракции в пеке выданы Челябинскому коксохимическому производству. Технические решения внедрены в промышленную схему предприятия.

Эффективность очистки смол различной степени пиролизованности от избыточной агфракции центрифугированием с пластификаторами подтверждена их дальнейшей переработкой на промышленной установке непрерывной дистилляции смолы ММК. Все партии пека удовлетворяют требованиям ТУ 14-771-84. По технологии центрифугирования на предприятии дополнительно переработано 15 тыс. т смолы собственного производства с получением качественного пека. Экономический эффект от этой технологии составил 350 тыс. руб./год в ценах 1984 г.

Промышленное использование пеков с высоким содержанием арфракции до 11% ( ТУ 14-7-86-86) в качестве связующего для приготовления анодной массы показало их полную пригодность. На основании полученных данных уточнены требования к пеку-связующему для алюминиевой промышленности. Разработаны предложения по пересмотру ГОСТ 10200 и введена новая марка пека Б] для алюминиевой промышленности со следующими параметрами: содержание схрфракции в пеке равно < 10%, а количество а-фракции - 26-31%.

Разработаны ТУ 14-7-93-87 на кубовый пек для конструкционных материалов с повышенным содержанием а-фракции 26-29% и содержанием аг фракции < 7%. Внесены дополнения в технологическую инструкцию по переработке каменноугольной смолы на ММК. С 1988 года начат выпуск пека по ТУ 14-7-93-87 для Челябинского электродного завода. Экономический эффект при производстве пека 10 тыс.т/год составил 120 тыс. руб. в ценах 1987 г.

Методики определения содержания а-фракции в смолах методом фотоколориметрии и арфракции в пеках электрофизическим методом внедрены на Новосибирском электродном заводе и ММК с общим экономическим эффектом 78 тыс.руб./год в ценах 1987 г.

На КХП ЗСМК в 2006 г. введена в эксплуатацию установка по окислительной термополиконденсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ).

Чистый дисконтируемый доход (МРУ) составляет $.8,8 млн.

Внутренняя норма прибыли 11^=91%.

Дисконтированный срок окупаемости инвестиций БРР=2,86 года.

Годовой экономический эффект проекта в 2007 г. составил $3,2 млн.

В связи с реконструкцией смолоперегонного цеха КХП НТМК ведется проектирование подобной установки с использованием разработанной технологии и пат. РФ № 2119522, 1998 г. Генпроектировщик ЗАО «НПО ВУХИН».

МРУ при ставке дисконтирования 20% составляет $20,3 млн.

Внутренняя норма прибыли 11111=58,3%.

Дисконтированный срок окупаемости инвестиций БРР=3,6 года.

Среднегодовой экономический эффект проекта после наступления окупаемости составляет $9,2 млн.

Автор выносит на защиту.

1. Закономерности комплексообразования ароматических соединений у, [3 и оь-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса и молекулярную плоскопараллельную донорно-акцепторную модель строения пека и смол.

2. Состав, свойства и структуру частиц а и а!-фракций пеков и смол и закономерности смачивания (адгезии) нефтяного и пекового кокса каменноугольными пеками при разных температурах.

3. Научные и технологические основы производства электродного пластифицированного и термоокисленного пластифицированного пеков.

4. Закономерности изменения содержания а и а!-фракций в каменноугольном пеке в зависимости от технологических параметров промышленной переработки смолы на установках непрерывной и периодической дистилляции. Технологию выделения а1-фракции из каменноугольных смол разной степени пиролизованности методом центрифугирования в присутствии пластификаторов (оснований Льюиса).

5. Технологию стабилизации качества каменноугольной смолы путём её обработки конденсатом смолы первичных газовых холодильников.

6. Экспресс-методики: выделения а и а!-фракций из пеков методом ультразвуковой экстракции и определения содержания а-фракции в смолах методом фотоколориметрии и количества а!-фракции в пеках электрофизическим методом.

7. Установление тесной взаимосвязи между интервалами изменений показателей качества пека, входящих в ГОСТ 10200, свойствами электродных пеков и эксплуатационными характеристиками обожжённых анодов.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации.

Под руководством и при личном участии автора:

- разработаны методики определения термодинамических констант комплексов и установлены закономерности комплексообразования ароматических соединений (АС) у, (3 и оь-фракций каменноугольной смолы и пека с кислотами Льюиса;

- создана молекулярная плоскопараллельная донорно-акцепторная модель строения пеков и смол;

- изучены состав, свойства и структура компонентов а и а1-фракций пеков и смол, закономерности адгезии (смачивания) нефтяного и пекового кокса каменноугольными пеками при разных температурах;

- установлена взаимосвязь между интервалами изменений показателей качества пеков, входящих в ГОСТ, свойствами этих пеков и эксплуатационными характеристиками обожжённых анодов;

- созданы научные и технологические основы получения электродного пластифицированного и термоокисленного пеков. Установлены закономерности изменения содержания а и а1-фракций в пеке в зависимости от значений технических параметров промышленной переработки смолы на установках дистилляции непрерывного и периодического действия;

- разработана технология выделения а]-фракции из каменноугольных смол разной степени пиролизованности в присутствии пластификаторов - оснований Льюиса путем центрифугирования, стабилизации качества каменноугольной смолы её обработкой конденсатом смолы первичных газовых холодильников;

- разработаны экспресс-методики: выделения а и а]-фракций из пеков методом ультразвуковой экстракции и определения содержания а и с^-фракций в смолах и пеках.

- инициирован инвестиционный проект, построена и в декабре 2006 г. пущена в эксплуатацию установка окислительной термополиконденсации электродного пека на КХП ОАО «ЗСМК».

- подобная установка с использованием разработанной технологии и пат. РФ № 2119522, 1998 г. в настоящее время проектируется для КХП ОАО «НТМК». Проектирование ведется ЗАО «НПО ВУХИН»

Апробация работы.

Материалы диссертации по отдельным разделам были изложены и обсуждены на совещаниях, симпозиумах и конференциях:

- Всесоюзном научно-техническом совещании «Повышение технического уровня коксохимического производства», Новокузнецк, 1986;

- 6-й Всесоюзной конференции электродной промышленности «Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции в свете решения 27 съезда КПСС», Челябинск, 1988;

- Всесоюзном научно-техническом совещании «Пути совершенствования технологии электроугольных и металлокерамических изделий», Москва, 1988;

- научно-технической конференции «Совершенствование технологии переработки углей и повышение качества продукции на коксохимических предприятиях Кузбасса и Алтая», Новокузнецк, 1988;

- 15-й Международной конференции по координационной химии, Москва, 1973;

- 2-м симпозиуме по химии и технологии гетероциклических соединений горючих ископаемых, Донецк, 1973;

- 6-м Всесоюзном совещании по квантовой химии, Кишинёв, 1975.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 44 печатные работы: статей 26, тезисов докладов 8 , получено патентов 10.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 362 стр. машинописного текста, 37 стр. приложений, 84 рисунка, 121 таблицу. Список литературы включает 258 наименований.

Выводы.

1. Установлены связи между интервалами изменений показателей качества пека, входящих в ГОСТ, полученного из сырья разной степени пиролизованно-сти в процессе однократного испарения. Показано, что изменение показателей тесно связано между собой. С учётом изменения качества сырья тенденция изменения содержания а]-фракции в пеке не соответствует её интервалу в действующем ГОСТ 10200-83. Для получения пека с содержанием а-фракции 25-31% с выходом летучих веществ 58-62% и температурой размягчения 67-73°С (пек марки Б по ГОСТ 10200-83) середина интервала изменения содержания ар фракции составляет 12%. При получении пека с содержанием а!-фракции 8%, количество а-фракции закономерно изменяется от 25 до 23%.

Пересмотр показателей ГОСТ нужно проводить с учётом их изменения относительно друг друга, а в случае повышения количества а-фракции в пеке до 26-31% и содержанием а1-фракции 8%, необходима разработка новых технологий для доведения качества пека до требуемых норм.

2. Исследованы закономерности изменения содержания а-фракции в пеке в зависимости от температуры и расхода смолы на второй ступени нагрева для сырья различной степени пиролизованности на установке непрерывной дистилляции смолы. Проведен статистический анализ полученных данных и найдены аппроксимационные модели для а- и а)-фракций пека при его получении.

Наиболее значимыми факторами, влияющими на содержание а-фракции в пеке, являются температура и расход сырья. Увеличение температуры смолы на 10°С приводит к увеличению содержания а-фракции в пеке на 3-5%, а снижение расхода смолы на 2 м3/час - на 3%. С увеличением степени пиролизованности смолы (содержания а!-фракции с 3 до 5%) прирост а-фракции снижается при переработке смолы на 4%. Прирост а]-фракции незначителен.

3. Найденные закономерности позволили предложить простые приёмы управления качеством пека: по показателю а-фракции путём регулирования температуры и расхода, сырья на второй ступени, по агфракции - путём шихтовки смол. Рекомендации по повышению содержания а-фракции в пеке выданы Челябинскому КХП. Правильность технических решений подтверждена промышленными экспериментами.

4. Исследованы закономерности изменения содержания ар и а-фракций и температуры размягчения пека в зависимости от технологических параметров в процессе периодической кубовой дистилляции смолы. Установлено, что при термообработке жидкой фазы в кубе при температурах 350-375°С в течение 6-8 часов, остаточное давление 0,8 атм., без барботажа острым паром на стадии отгонки антраценовой фракции прирост а-фракции в пеке достигает 6% по сравнению с пеком, получаемым по обычной технологии.

5. Соединения (доноры - индол, аценафтен, фенолы и др.), содержащиеся в лёгких маслах (широком дистиллате, прессовых оттёках и др.), склонные к сопряженному комплексообразованию с твердыми кислотами Льюиса пека (аг фракцией) десорбируют из системы у - (3 - а2 - а]-фракций смолы у - р - агфракции, повышая её пластичность.

6. Показана возможность выделения а!-фракции из каменноугольной смолы ММК различной степени пиролизованности (а1=7,8-25%) при температурах 80-105°С с предварительным разбавлением смолы продуктами коксохимического производства - широким дистиллятом (8% масс.), прессовыми оттёками нафталина (4% масс.), широкой антраценовой фракцией (20% масс.) перед центрифугированием. Получены фугаты, соответствующие показателям ТУ 14-6100-89 на каменноугольную смолу.

7. Эффективность очистки смолы от а]-фракции при центрифугировании в присутствии широкого дистиллята и прессовых оттёков выше, чем с антраценовой фракцией, что обусловлено более высокой адсорбирующей способностью компонентов широкого дистиллята и прессовых оттёков по отношению к твердым кислотам Льюиса (коксу, А1203, БЮ2 и др.) - компонентам а]-фракции, что приводит к десорбции компонентов р и а2-фракций (ароматических соединений) с поверхности частиц а!-фракции.

8. Из кондиционных фугатов в лабораторных условиях получены образцы пека, удовлетворяющие показателям ГОСТ 10200-83 на электродный пек.

9. Эффективность очистки смолы от а]-фракции на промышленной центрифуге в три раза ниже, чем на лабораторной, что объясняется проскальзыванием струи смолы при вращении ротора. Экспериментально установлено наличие в струе смолы по высоте ротора самостоятельно движущихся автономных кольцевых слоев смолы с различным содержанием а!-фракции, способных проскальзывать относительно друг друга и ротора центрифуги.

10. Фугаты, полученные на стадии центрифугирования смол, переработаны на промышленных установках непрерывной дистилляции смолы. Все партии пека удовлетворяют требованиям ТУ 14-7-71-84.

11., Использование технологии центрифугирования позволяет дополнительно вовлечь в производство пека 15 тыс. т каменноугольной смолы собственного производства. Экономический эффект от этой технологии составляет 350 тыс. руб./год (522 тыс. долларов/год) в ценах 1984 г.

12. Обработка смолы в механизированных осветлителях газовым конденсатом со смолой газовых холодильников позволяет десорбировать с поверхности а!-фракции (кокса и др.) - твёрдых кислот Льюиса адсорбированные Р и а2-фракции (основания Льюиса - ароматические соединения) и отделить ар фракцию от других компонентов путём отстаивания, что стабилизирует качество каменноугольной смолы, полученной при коксовании углей в коксовых печах с объёмом камер 41,3 - 41,6 м3. Экономический аффект от внедрения данного способа равен 62000 руб. (92500 долларов) в ценах 1984 г.

13. Разработаны ТУ 14-7-93-87 на кубовый пек для конструкционных материалов с повышенным содержанием а-фракции (26-29%) и количеством аг фракции ниже 7%) по цене 85 руб./т (127 долларов/т) в ценах 1984 г. и внесены дополнения в технологическую инструкцию по переработке каменноугольной смолы на ММК. Налажен выпуск пека по ТУ 14-7-93-87 для Челябинского электродного завода. Ожидаемый экономический эффект при объёме производства пека 10 тыс. т/год равен 120 тыс. руб. (179 тыс. долларов США) в ценах 1987 г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Каменноугольный электродный пек является единственным и безальтернативным сырьём при производстве электродов для промышленности.

Технология и методология переработки каменноугольной смолы, существующая в настоящее время, не позволяет управлять качеством пека на действующих предприятиях, вследствие колебания качества смолы из-за изменения сырьевой базы, условий коксования, старения печного фонда, внедрения в промышленность большегрузных коксовых батарей и др.

Для решения указанных методологических и технических проблем производства пека оптимального качества на основе каменноугольных смол нами использован метод комплексообразования компонентов у, р, а2 и агфракций пека с основаниями и кислотами Льюиса.

В результате проведённых исследований разработаны методики спектроскопического, хроматографического, дериватографического и калориметрического определения констант устойчивости и термодинамических параметров комплексов ароматических соединений (АС) у, р и (^-фракций смолы и пека с кислотами Льюиса.

Доказано, что устойчивость комплексов АС у, Р и а2-фракций смолы и пека с кислотами Льюиса повышается с увеличением числа циклов, порядков п-связей и подвижности водорода в группах (1М) С-Н доноров. АС, характеризующиеся высокой энергией делокализации (ЭД, ро), суммой индексов свободных валентностей я-центров, низкими значениями энергий перехода электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (МО) на низшую свободную МО образуют более устойчивые комплексы. В ряду комплексов ангидридов ароматических кислот (ААК) с АС их прочность повышается с увеличением ЭД ААК и понижением значений энергий перехода электрона с высшей занятой МО на низшую свободную МО и энергий низшей свободной МО кислот Льюиса.

Разрыв связей, наведенных в комплексах АС у-фракций пека и смолы (бензола и др.) происходит при нагревании, а связи, наведенные в комплексах АС р и а2-фракций (антрацена, карбазола и др.) не разрываются ни в расплаве, ни в газообразном состоянии.

В составе комплексов АС у, р и а2-фракций смолы к пека с кислотами Льюиса установлено образование новых полос переноса заряда (ПЗ) от донора (АС) к кислоте Льюиса как в растворе, так и в твёрдой фазе, которые при переходе от у к (3 и а2-фракциям смещаются в длинноволновую область с 380 до 578 нм (в растворе) и с 389 до 600 нм в твёрдой фазе.

Вклад структуры Д4", А" у комплексов АС р и а2-фракций пека и смолы выше, чем у комплексов АС у-фракции и в твёрдом состоянии больше, чем в растворе.

Межплоскостное л, л-взаимодействие в комплексах нитробензойных кислот (НЕС) ниже, чем в комплексах ААК. В составе комплексов ААК АС у, Р и а2-фракций пека и смолы в твёрдой фазе плоскости бензольных колец донора и акцептора расположены планарно, а в комплексах в жидкой фазе и в комплексах НК плоскости бензольных колец донора и акцептора не копланарны.

Установлено явление сопряженного комплексообразования АС у, Р и а2-фракций смолы и пека с кислотами Льюиса, заключающееся в том, что в комплексах имеет место одновременно по оси Z тс-взаимодействие, а в плоскости х,у наведение водородных связей между (Ы) С-Н группами доноров и 0=С, ОС, 02И-С, СС-С группами акцепторов, способствующих увеличению степени ПЗ в системе и устойчивости комплекса.

На основании полученных данных разработана молекулярная плоскопараллельная донорно-акцепторная модель строения каменноугольных пеков и смол.

Формирование а-фракции в пеке при его термовыдержке может быть обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием АС у и Р-фракций в глобуле пека, усиленным взаимодействием АС а2 и он-фракций пека в составе комплексов, находящихся в триплетном состоянии.

Найдены активные химические добавки (кислоты Льюиса - пиромеллито-вый диангидрид, НК и др.) к смоле, способствующие увеличению содержания а-фракции в пеке до 19,4% масс., по сравнению с обычными процессами переработки.

Впервые получены данные о количестве и природе частиц а1-уноса в ос-фракции смол разной степени пиролизованности, который составляет 4-11%, размеры частиц уноса равны 1-50р. Из них 70% составляют коксовые частицы, 5-30% - угольные и 5-30 - полые коксовые сферы.

С ростом степени пиролизованности смол увеличивается плотность и отношение С/Н в а и а!-фракциях и размеры частиц а!-фракций. При переходе от смолы к пеку в арфракциях плотность и размеры частиц практически не изменяются, но снижается отношение С/Н, что объясняется изменением степени агрегирования частиц в системе твёрдая кислот Льюиса (кокс и др.) - адсорбент -основания Льюиса (АС) - адсорбаты.

Установлено, что частицы сц-фракции пеков не распадаются под действием ультразвука и повышение эффективности экстракции низкомолекулярных фракций растворителями происходит за счет разрушения их агрегатов (систем твёрдая кислота Льюиса - (кокс и др.) - адсорбент - основания Льюиса (АС), адсорбаты, что ведёт к увеличению отношения С/Н в выделяемых фракциях.

Для разрушения агрегатов частиц сц-фракций смол и деков (АС, адсорбированных на твёрдых кислотах Льюиса (коксах и др.) можно использовать ультразвук или фракции каменноугольных оснований и кислот Льюиса - поглотительную фракцию, прессовые оттёки нафталина, широкий дистиллат, антраценовую фракцию и др.

Полученные данные использованы для разработки экспресс-методики выделения а и а]-фракций из пеков методом ультразвуковой экстракции и ультразвуковой методики подготовки проб а и а1-фракций смол и пеков в изооктане перед определением их плотности пикнометрическим методом.

При изучении адгезионной способности пеков путём измерения их краевого угла смачивания на подложке показано, что значение краевого угла смачивания при увеличении содержания щ-фракции в пеках возрастает (т.е. происходит уменьшение их смачивающей и адгезионной способности), что объясняется понижением количества у-фракции в составе пеков, являющейся автопластификатором а]-фракции. Установлено неодинаковое поведение пеков по отношению к наполнителю (нефтяному и пековому коксу) при различных температурах. Наибольшее значение изменения краевого угла смачивания пеков в зависимости от содержания в них с^-фракции имеет место при 140-160°С, что является следствием снижения их вязкости.

Найдена связь между свойствами электродных пеков и эксплуатационными параметрами обожжённых анодов. Наилучшие характеристики анодов получены для пеков, агфракция которых отличается минимальной плотностью и отношением С/Н, максимальным коэффициентом полидисперсности частиц, минимальным содержанием частиц уноса, минимальным выходом летучих веществ и содержанием а!-фракции в пеке 8-10,5%.

Введение в пек с повышенной температурой размягчения пластифицирующих добавок (поглотительной, антраценовой фр. и др.) позволяет управлять температурой размягчения пека.

Доказано, что поглотительная фракция, включающая АС (аценафтен, индол, крезолы, ксиленолы и др.), склонные к сопряженному комплексообразова-нию с кислотами Льюиса в составе пека - п, тс-взаимодействию и образованию водородных связей в плоскости х,у с донорными фрагментами, обладает наибольшей пластифицирующей способностью по отношению к пеку. Изменение температуры пластификации в широком интервале от 160 до 300°С не оказывает влияния на качество конечного продукта.

Электродные пеки, полученные методом пластификации, имеют повышенные качественные показатели, по сравнению с пеками, подученными по обычной схеме, при равных температурах размягчения.

Применение гексахлорбензола для кубовой дистилляции смолы является перспективной технологией, так как позволяет повысить количество а-фракции в пеке. Образование а-фракции в пеке при его термоокислении связано с до-норно-акцепторным взаимодействием окисленных и неокисленных АС а-фракции пека.

Максимальное накопление веществ, нерастворимых в толуоле, имеет место при низкотемпературном окислении пека воздухом. Этот способ позволяет получать все марки электродных пеков с улучшенными реологическими и кок-сообразующими свойствами.

Окисление пека с добавкой поглотительной или антраценовой фракций позволяет управлять свойствами пека: температурой размягчения, содержанием а-фракции и коксовым остатком. Добавка поглотительной фракции повышает селективность использования кислорода в реакциях образования а-фракции и позволяет, не увеличивая температуру размягчения пека, получать пек с повышенным содержанием а-фракции. Определены оптимальные условия этого процесса: температура 320°С, продолжительность 1-2 часа, добавка поглотительной фракции - 5%.

Технические характеристики графитированных электродов, приготовленных с применением такого пека, превосходят таковые для рядового пека и не уступают перспективному пеку, полученному из смолы, обработанной под давлением.

По нашей инициативе и разработанной технологии на КХП ЗСМК в 2006 г. построена и введена в эксплуатацию установка по окислительной термополи-конденсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ). Годовой экономический эффект проекта в ценах 2007г. составил $3,2 млн. (приложение 6 б).

ЗАО «НПО ВУХИН» ведется проектирование установки по окислительной термополиконденсации среднетемпературного пека с помощью кислорода воздуха (КЛ).с использованием разработанной технологии и пат. РФ № 2119522, 1998 г. для КХП НТМК. Среднегодовой экономический эффект проекта после наступления окупаемости составляет $9,2 млн.(приложение 6 а).

На основе полученных данных предложены новые технологии производства электродного пластифицированного и термообработанного пластифицированного пека и пека, термообработанного в присутствии гексахлорбензола.

Исследованы закономерности изменения содержания а-фракции в пеке в зависимости от температуры и расхода смолы на второй ступени нагрева для сырья с различной степенью пиролизованности на установке непрерывной дистилляции смолы. Проведён статистический анализ полученных данных и найдены аппроксимационные модели для а и а]-фракций пека при его получении. Наиболее значимыми факторами, влияющими на содержание а-фракции в пеке, являются температура и расход сырья. Найденные закономерности использованы для управления качеством пека: путём регулирования температуры и расхода сырья на второй ступени для а-фракции, по а [-фракции - путём шихтовки смол. Рекомендации по повышению содержания а-фракции в пеке выданы Челябинскому коксохимическому производству. Правильность технических рекомендаций подтверждена промышленными испытаниями.

Исследованы закономерности изменения содержания а и а]-фракций и температуры размягчения пека в зависимости от технологических параметров в процессе периодической кубовой дистилляции смолы. Подобраны оптимальные условия процесса.

Установлено, что соединения (доноры - индол, аценафтен, фенолы и др.), содержащиеся в легких маслах (широком дистиллате, прессовых оттёках и др.), склонные к сопряженному комплексообразованию с твёрдыми кислотами Лыоиса пека (а]-фракцией) десорбируют из системы у - р - а2 - а!-фракций смолы у - Р - а2 -фракции, повышая её пластичность.

Показана возможность выделения а] -фракции из каменноугольной смолы Магнитогорского металлургического комбината с различной степенью пиролизованности (а1=7,8-25%) при температурах 80-105°С с предварительным разбавлением смолы продуктами коксохимического производства - широким дистиллятом (8% масс.), прессовыми оттёками нафталина (4% масс.), широкой антраценовой фракцией (20% масс.) перед центрифугированием. Получены фуга-ты, соответствующие показателям ТУ 14-6-100-89 на каменноугольную смолу.

Доказано, что эффективность очистки смолы от а!-фракции при центрифугировании в присутствии широкого дистиллата и прессовых оттёков выше, чем с антраценовой фракцией, что обусловлено более высокой адсорбирующей способностью компонентов широкого дистиллата и прессовых оттёков по отношению к твёрдым кислотам Льюиса а]-фракции (коксу и др.), что приводит к десорбции компонентов р и а2-фракций (АС) с поверхности частиц агфракции.

Из кондиционных фугатов в лабораторных условиях получены образцы пека, удовлетворяющие показателям ГОСТ 10200-83 на электродный пек.

Фугаты, полученные на стадии центрифугирования смол, переработаны на промышленных установках непрерывной дистилляции смолы. Все партии пека удовлетворяют требованиям ТУ 14-7-71-84.

Использование технологии центрифугирования позволяет вовлечь дополнительно в производство пека 15 тыс.т каменноугольной смолы собственного производства. Экономический эффект от этой технологии составляет 350 тыс. руб./год (522 тыс. долларов/год) в ценах 1984 г. (см. приложение 10).

Обработка смолы в механических осветлителях газовым конденсатом со смолой газовых холодильников позволяет десорбировать с поверхности ар фракции (кокса и др.) - твёрдых кислот Льюиса адсорбированные (3 и агфракции (основания Льюиса - АС) и отделить арфракцию от других компонентов путём отстаивания, что стабилизирует качество каменноугольной смолы, полученной при коксовании углей в коксовых печах с объёмом камер 41,6 м . Экономический эффект от внедрения данного способа равен 62000 руб. (92500 долларов) в ценах 1984 г. (см. приложение 11).

Промышленное использование пеков с высоким содержанием а!-фракции (до 11%), (по ТУ 14-7-86-86) в качестве связующего для приготовления анодi ной массы показало их полную пригодность.

На основании полученных данных уточнены требования к пеку-связующему для алюминиевой промышленности, даны предложения по пересмотру ГОСТ 10200-83 и введению новой марки пека Б1 для алюминиевой промышленности со следующими параметрами: содержание а!-фракции в пеке <10%, а количество а-фракции составляет 26-31%.

Разработаны ТУ 14-7-93-87 на кубовый пек для конструкционных материалов с повышенным содержанием а-фракции (26-29%) и количеством щ-фракции ниже 7%) по цене 85 руб./т (127 долларов/т) в ценах 1987 г. и внесены дополнения в технологическую инструкцию по переработке каменноугольной смолы на Магнитогорском МК. Налажен выпуск пека по ТУ 14-7-93-87 для Челябинского электродного завода. Ожидаемый экономический эффект при объёме производства пека 10 тыс. т/год равен 120 тыс. руб. (179 тыс. долларов) в ценах 1987 г. (см. приложение 9).

Разработана методика определения содержания а-фракции в смолах методом фотоколориметрии, основанная на зависимости оптической плотности суспензии смол в среда толуола от содержания в них а-фракции.

Предложена методика определения количества а[-фракции в пеках электрофизическим методом, основанная на зависимости электрической ёмкости образцов пека от массовой доли в них а^фракции.

Обе указанные выше методики внедрены на Новосибирском электродном заводе и Магнитогорском металлургическом комбинате с общим экономическим эффектом, равным 80 тыс. руб./год (119 тыс. долларов/год) в ценах 1987 г. (см. приложения 1-2).

1. Сидоров О.Ф. Факторы, определяющие выход и качество электродного пека // Кокс и химия. 2003. № 8. С.23-29.1а. Литвиненко М.С. Химические продукты коксования. Киев. Техника. -1974.-220 с.

2. Справочник коксохимика. Т. Ш. М.: Металлургия. 1966.

3. Куртеева З.И., Шапошникова В.А., Крамар Л.Я. Использование ультразвука для ускорения определения а-фракции в пеке // Кокс и химия. -1981, №7.-С. 28-30.

4. Разработка электрофизических методов контроля влажности и содержания нерастворимых в хинолине фракций в каменноугольной смоле / Отчет ЧГПИ. Рук. Шулепов С.В. № ГР 01860017487. Челябинск. - 1986.

5. Разработка экспресс-анализа определения ai-фракции и воды в каменноугольной смоле / Отчет ЧГПИ. Рук. Шулепов С.В. Челябинск. - 1987.

6. Колбановская A.C., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт. — 1973.

7. Брон Я.А. Переработка каменноугольной смолы- М.: Металлургия-1963.

8. Мариич Л.И., Ленкевич Ж.К. // Кокс и химия. 1972, № 5. - С.34-42.

9. Варшавский Т.К., Мыкольников И.А., Ефимов С.П. и др. Подготовка и коксование углей. Научн. тр. / МЧМ СССР. Свердловск, Среднеураль-ское книжн. изд-во. - 1971, Вып. IX. - С.126-136.

10. Гуро П.Е.,Симонов Н.В. // Кокс к химия. 1962, № 5. - С.23-25.

11. Брон Я.А., Сатановский С.Я. Трубчатые агрегаты для перегонки каменноугольной смолы. Металлургиздат. 1961. - 233 с.

12. Mallison H. // Teer und Bitumen. 1944, № 2. - S.42-63.

13. Горелов П.Н., Бурмистренко JI.А. Разработка способа обезвоживания и обеззоливания каменноугольной смолы / Отчет ВУХИН. Тема № 20. -1958. Свердловск.

14. Janik М. // Brenn. Chem. 1975. Bd. 46. № 3. - S.72-73.

15. Гросскинский О. Руководство по коксованию. М.: Металлургия. 1966. -Т.П. 607 с.

16. Патрикеев B.C., Капельзон И.Г., Горелов П.Н. Химические продукты коксования углей Востока СССР / Научн. тр. МЧМ СССР. Свердловск. СреднеУральское книжн. изд-во. - 1965, Вып.П. - С.278-286.

17. Савельев Н.М., Мишин И.Ф., Эльберт Э.И. и др. // Кокс и химия. 1968, №2. - С.41-46.

18. Мишин И.Ф., Пустовитин Г.Т.«Савельев Н.М. // Кокс и химия. 1971, №2. - С.50-55.

19. JanikM. //Brenn. Chem. 1965. № 5. - S.145-149.

20. Janik M. // Brenn. Chem. 1965. № 3. - S.72-77.

21. Мишин И.Ф. // Кокс и химия. 1983. № 9. - С.48-52.

22. Lisicki Z., Polaczek J. Возможности улучшения технологии переработки каменноугольной смолы с точки зрения её химического использования. Przem. Chem. 1983, 62. № 10. - С. 572-576.

23. Clark J.W., Terry D. Фильтрование в процессах ожижения угля, приготовление фильтрующего средства из кека фильтрования. Fuel. - 1982, 61. №4. - С.364-368.

24. Выложенная патентная заявка фирмы «Бергверхофербанд» 3005246. Фильтрующая среда.

25. Kremer H.A., Culcer S. Снижение нерастворимой в хинолине фракции в смолах // Light Metals. Ау.М.Т. 1982. - Р.703-712.

26. Пат. 4436615 (США). Способ удаления твердых примесей из каменноугольной смолы. Опубл. 1984.

27. A.C. 595358 (СССР). Способ подготовки каменноугольной смолы к дистилляции / Марков В.В., Петропольская В.М., Кучерявый Э.Н. и др. За-явл. 02.08.1976. № 2415857/23-04. Б.И. 1978, № 8.

28. A.C. 1073277 (СССР). Способ подготовки каменноугольной смолы к дистилляции / Марков В.В., Петропольекая В.М., Батыева Т.С. и др. Заявл. 22.10.1982. № 3505316/23-04. Б.И. 1984, № 6.

29. Пат. 3147205 (США). Способ улучшения свойств каменноугольной смолы/Ernest О. Ohsol., Graham N., Gleystene. Заявл. 18.07.1971. Опубл. 1964.

30. Atake Hiroshi и др. Удаление шлама из каменноугольной смолы в центробежных сепараторах / Ароматикусу. Aromatics. 1974, 26. № 1. С.11-18.

31. Заявка 59-24788 (Япония). Подготовка отогнанной смолы, свободной от нерастворимых в хинолине веществ / Мекихико М. и др.

32. Burtus F., Tengler S. Влияние механического обезвоживания и очистки смол на их физико-химические свойства. // Koks, smola, gaz. 1971, 16. №7-8. - С.197-199.

33. Исследование и разработка технологии подготовки высокопиролизован-ной каменноугольной смолы как сырья для производства электродного пека. Отчет / ХПИ. Рук. Белов К.А. Харьков. 1983.

34. Корж А.Ф., Несмешный JI.A., Иваницкий JI.A. и др. Очистка каменноугольной смолы в электрическом поле // Кокс и химия. 1980, № 10. -С.28-30.

35. Лычагин А.И. и др. Влияние магнитной обработки на обезвоживание и обессоливание каменноугольной смолы // Кокс и химия. 1980, № 7.1. С.40-42.

36. Заявка 57-59991 (Япония). Способ удаления нерастворимых компонентов из продуктов очищения угля / Мацумора Тэпуои и др.

37. Клейтон В. Эмульсии, их теория и технические применения. М.: ИЛ. -1950.-679 с.

38. Janik М., Zidek J. Некоторые факторы, влияющие на отделение воды от каменноугольной смолы. 1982, 37. № 4. - С.228-232.

39. Панченков Г.М., Цабек Л.К. Поведение эмульсии во внешнем электрическом поле. М.: Химия. - 1969. - 189 с.

40. Козарова В., Журовски Д., Бекерова Е. Обезвоживание каменноугольной смолы. Научн. тр. / Ин-т черной металлургии. 1980 (1981), 11. № 2. -С.79-88.

41. Козарова В., Журовски Д. Технология обезвоживания, обеззоливания и дешламации каменноугольной смолы промывкой аммиачной водой с ПАВ / Научн. тр. / Ин-т черной металлургии. 1982 (1983), 13. № 2. -С.127-135.

42. Пат. 4139451 (США). Способ обезвоживания каменноугольной смолы. Опубл. 1979.

43. Пат. 1083914 (СССР). Способ обработки стабильной эмульсии каменноугольной смолы / Кюкнер С. Заявл. 09.11.1981. № 3355199/23-04. Б.И. -1984, №13.

44. Пат. 4395326 (США). Способ обработки стабильных эмульсий каменноугольной смолы / Кюкнер С. Опубл. 1983.

45. Коробчанский В.И., Пугач В.Г., Акимова JI.H. и др. Подготовка каменноугольной смолы к переработке с применением ПАВ. Донецкий полит, инт. Донецк. 1983. 14 с. Рукопись деп. в «Черметинформация» 22.12.1983. № 2268 ч.н. Д 83.

46. A.C. 1062243 (СССР). Способ очистки каменноугольной смолы / Мишин И.Ф., Гнилоквас О.П., Ушаков Е.Б. и др. Заявл. 06.05.1982. № 3435826/2304. Б.И. 1983, № 47.

47. Фирма Домтар. Европейская патентная заявка 51056. Переработка каменноугольной смолы. В C.RA Review. 1982, 9. № 4. - С.242.

48. Качественная оценка пеков как связующих материалов (часть П). Wagner М.Н., Letizia I., Giannini S., Witheimi G. // Carbon.26 4th Int. Carbon. Conf. Baden-Baden. 30 Juni-4 Juli 1986. Proc. Baden-Baden, s.a.69-72.

49. Привалов B.E., Степаненко M.А. Каменноугольный пек. M.: Металлургия. - 1981. - 207 с.

50. Romovacek G.R. Влияние нерастворимых в хинолине веществ на характеристики промышленных пеков // Carbon. 80 3Jnt Kohlenstofftag. BadenBaden. 30 Juni-4 Juli 1980. s.l.s.a.303-305.

51. Способ получения и свойства пекового связующего для электродов / Miyaké T., Ueda К., Nakamura N. // Carbon 76 2 Int. Kohlenstofftag. BadenBaden. 1976. Prepr. s.l.s.a.378-380.

52. Карбонизация связующих пеков и роль веществ, нерастворимых в хинолине / Brooughton A., Edwardss I.A.S., Marsh H. // Carbon 86 4th. Int. Carbon Conf. Baden-Baden. 30 Juni-4 Juli 1986. Proc. Baden-Baden, s.a.20-21.

53. Kawamura K., Brajj R., Kimura S. // Carbon. 1986. - Vol.24. № 2. - P.227-230.

54. Аспекты технических способов и механизма поликонденсации каменноугольного пека / Gemmeke W., Collin G., Glaser H. s.a. // Carbon 80 3 Jnt. Kohlenstofftag. Baden-Baden. 30 Juni-4 Juli 1980. s.l.s.a.288-291.

55. Денисенко В .И., Чистяков A.H., Виноградов M.B., Ицков M.JI. Комплексное термографическое исследование каменноугольных пеков // Химия тверд, топлива. 1984, № 3. - С. 125-135.

56. Fitzer E., Kompalik D., Yudatet К. Реологические характеристики каменноугольных пеков // Fuel. 1987. - Vol. 66. - Р.1504-1511.

57. Zander M., Recent advances inpipith Characterization // Fuel. 1987. -Vol.66. -P.1459-1466.

58. Lahaye J., Ehrburger P. Взаимодействие пека с коксом // Fuel. 1985. -Vol.64.-P.l 186-1191.

59. Couderc P., Hyvernat P., Lemarchand J.L. Зависимость между способностью пека проникать в кокс и физическими характеристиками предварительно спечённых анодов для алюминиевой промышленности // Fuel. -1986.-Vol.65.-Р.281-287.

60. David Е. Clarke and Harry Marsh Summary of discussion on sciences related to pich and coke usage in Carbon manufacture // Fuel. 1985. - Vol.64. -P.1204-1207.

61. Такехита С. Тенденции развития технологии дистилляции угольной смолы и перспективы сбыта получаемых продуктов/

62. Матусяк Н.И., Бинарский М.С, Томашевская М.К. Исследование зависимости между показателями качества каменноугольного пека // Кокс и химия. 1974, № 2. - С.45-49.

63. Карпин Г.М., Андрейков Е.И., Тесаловская Т.М., Кузнецова С.Н., Решет-ко А.Н., Ларин В.К. Исследование свойств а и арфракций смол и пеков // Кокс и химия. 1987, № 10. - С.32-36.

64. Исследование факторов, определяющих физико-химические и технологические свойства каменноугольных пеков и внедрение разработанных рекомендаций / Отчет НИР/ВУХИН. № гр 01860026010. Свердловск. -1988.- 103 с.

65. Collin G. // Erdöl und Kohlen. 1976. - Bd 29. № 4. - S.159-165.

66. Матусек Н.И., Степаненко M.A., Штейнберг Э.А, Методы получения электродного пека и требования, предъявляемые к его качеству // Кокс и химия. 1976, № 2. - С.47-50.

67. Пат. 3928169 (США) МКИ С ЮС 1/16.73. Пат. 3633 (Япония).74. Пат. 4026768 (США).

68. Пат. 49-34732 (Япония) МКИ С ЮС 3/02.

69. Пат. 49-1615 (Япония) МКИ С ЮС 3/00.

70. Белкина Т.В., Привалов В.К., Степаненко М.А. и др. Получение электродного пека с повышенной температурой размягчения // Кокс и химия. 1978, №8. -С. 18-22.

71. Табота А. Термическая обработка пеков // Арсматиккусу. 1970, Т.22. №7.-С.418-422.

72. Степаненко М.А. и др. Получение электродного пека методом термической обработки // Кокс и химия. 1966, № 12. - С.20-26.

73. Такехита С. Тенденции в развитии технологии дистилляции угольной смолы и перспективы сбыта получаемых продуктов. CEER Chem. Econ. and Eng. Rev. 1977. 9. № 2-3. - C.25-30.81. Пат. 50-10335 (Япония).

74. Карпин Г.М. Исследование свойств высокопиролизованных смол заводов Востока и возможности получения из них кондиционных электродныхпеков / Раздел А. Книга I. Отчет о НИР/ВУХИН. № ГР 0183009782. -Свердловск. 1985. - 102 с.

75. Gemmeke W. Значение поведения нерастворимых компонентов для технологии и анализа электродных пеков. Carbon, 76. 2 Int. Kohlen Stofftag Baden-Baden. 1976. Prepr. s.l.s.a.370-373.

76. Gopal B. a.a. // Carbon. 1986. - Vol. 24. № 4. - P.489-494.85. Пат. 54-3571 (Япония).

77. Turner N.B. // 86 4 th Int. Carbon Conf. Baden-Baden, s.a. 87-89.

78. Ball D.R. Влияние веществ нерастворимых в хинолине на качество связующего из каменноугольного пека // Carbon. 1987. Vol.16. № 3. - Р.205-209.

79. Romovacek G.R. Влияние нерастворимых в хинолине веществ на характеристики промышленных пеков // Carbon 80. 3. Int. Kohlenstofftag. BadenBaden. 1980. - Р.303-305.

80. Anguig D. a.s.a. // Carbon. 1980. - Vol. 19. № 4. - P.277-284.

81. Kawamura и др. Карбонизация и графитация угольного пека, смешанного с тринитрофенолом // Carbon. 1986. - 24. № 2. - Р.227-230.

82. Fitzer a.s.a. Влияние добавок на пиролиз мезофазного пека // Carbon. 86 4th Int. Carbon Conf. Baden-Baden. 1986. - P.842-844.

83. A.C. 297293 (СССР) МКИ С ЮС 1/04.92a. Питюлин И.Н. О возможности получения пропиточного пека из высоко-кипящих фракций каменноугольной смолы // Кокс и химия. 1997. N° 8. С.21-25.

84. Roy М.В., Choudhyry А.К., Das В.Р., Seth A.K., Nair C.S.B. Улучшение свойств высокотемпературного каменноугольного пека // Jndian. Chem j. -1978.-Vol.12. № 11.-P.11-21.

85. Образование мезофазы в пеках, обработанных воздухом / Steyens W.C., Diefendor R.J. // Carbon. 86 th Int. Carbon Conf. 30 Juni-4 Juli 1986. Proc. Baden-Baden, s.a.34-36.

86. Пат. 4469585 (США) МКИ С ЮС 1/100, Н 01В 1/04, МКИ 208/39.

87. A.C. 1065466 (СССР) МКИ С ЮС 1/16.

88. Антонов А.Н., Федосеев С.Д., Воробьёва Н.Ф., Комарова Т.В., Кортулова Г.В. Получение углеграфитовых материалов на модифицированном пеко-вом связующем // Химия твердого топлива. 1981, № 2. - С.148-150.

89. Разработка технологии модификации каменноугольного пека гидролизным лигнином. Отчет о НИР/ВУХИН. Свердловск. - 1980. - 137 с.

90. Кулаков В.В., Цирулева И.М., Серкина Г.В. О свойствах пеков, совмещённых с синтетическими полимерами // Химия твёрдого топлива. -1982, № 4. С.126-129.

91. Пат. 1129607 (Канада) МКИ С 08 1.95/00, НКИ 6-162, 6-167.

92. Тесаловская Т.М., Андрейков Е.И., Карпин Г.М. Способы управления качеством каменноугольного пека // Кокс и химия. 1992. № 6. С.27-33.

93. Влияние добавления серы к каменноугольному пеку на выход, свойства и структуру получающегося кокса / Machnikowski J., Wajzerh, Jasienko //15th Bien Conf. Carbon. Philadelphia Pa 22-23 Juni. 1981. Extend. Abstr. and Program, s.a.490-491.

94. Разработка нового процесса получения пека с заданными свойствами. Отчет о НИР/ВУХИН. Свердловск. - 1980. - 41 с.

95. Пат. 50-138174 (Япония) МКИ С ЮС 1/16.

96. Пат. 53-6976 Япония) 22 Д2 (С ЮС 3/02).

97. A.C. 679615 (СССР) МКИ С ЮС 3/04.

98. A.C. 1097639 (СССР) МКИ ЮС 1/16, 3/04.

99. Мочалов В.В., Попов В.К., Русьянова Н.Д., Степанова JI.A., Игнашин В.П., Прокопьева Т.Л., Жданов B.C. // Кокс и химия. 1985. № 10. - С.35-40.

100. Пат. 54-13533 (Япония) 22 Д2, С ЮС 3/00.110а.Андрейков Е.И., Степанова Л.А., Слепова Е.М. Получение электродного пека с улучшенными свойствами // Кокс и химия. 1996. № 2. С.25-28.

101. Эндрюс А., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. -Изд. Химия., М. 1967.

102. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.- Изд. Химия., М. 1973.

103. Танабе К. Твёрдые кислоты и основания. Изд. Мир., М. - 1973.

104. Яцимирский К.Б. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства ионов и молекул. Теор. и эксперим. химия. 1970, 6, 4, - 462-468.

105. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Изд. Мир, М.- 1971.

106. Пирсон Р., Зонгстад И. Применение принципа жёстких и мягких кислот и оснований в органической химии. // Успехи химии. 1969, 38, 7. - 12231243.

107. Гайсаров М.Г., Мальцева Л.Д., Мочалов В.В. // Кокс и химия. 1981. №10. - С.37-40.

108. Mulliken R.S., Person W.B. Mollekular Complexes. Willy Jntersci, Publ, N.Y.- 1969.

109. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцепторной связи. Донорные и акцепторные характеристики молекул. Изд. Саратовского университета.- 1981.

110. Briegleb G. Electron-Donator-Acceptor Komp-Lexe, Springer-Verlag, Berlin. -1961.

111. Обзор // Ж.В.Х.О. им. Д.И.Менделеева. 1978, 23, 5. - 483-524.

112. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П., Денисов Г., Бурейко С., Голубев Н., То-хадзе К. и др. Молекулярные взаимодействия. Под ред. Ратайчака Г., Ор-вилла-Томаса У. Изд. Мир, М. - 1984. - 600 с.

113. Boeyens J.C.A., Herbstein F.H. Molekular compounds and complexes. II. Exploratory crystaiiographic study of some donor-acceptor molecular compounds

114. J. Phys. Chem. 1965, 69, 7. - 2153-2176. РЖХим. - 1966, 14Б385; 14Б386.

115. Киселёв А.Б., Купча JI.A., Лыгин В.И. Исследование взаимодействия ароматических молекул с катионированными к декатионированными цеолитами методам ультрафиолетовой спектроскопии // Кинетика и катализ.- 1966. 7. 4. С.705-711.

116. Киселев А.Б. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. Изд. Высшая школа. М. - 1936. — 360 с.

117. Купча Л.А., Лыгин В.И., Минеева Л.В. Исследование адсорбции нафта-ценов и ароматических аминов катиониоованными и декатионированными цеолитами методами УФ-спектроскопии и ЭПР // Кинетика и катализ.- 1968.9. 4. С.840-846.

118. Денисенко Г.И., Лисовенко В.А. Флуоресценция молекул антрацена, адсорбированных цеолитом Nay // Ж. прикл. спектр. 1971. 14. 4. - С.702-705.

119. Клячко-Гурвич А.Л., Худиев А.Т., Рубинштейн А.М. Теплоты адсорбции бензола и цикллгексана на цеолитах ИаУ и СаУ. Изв. АН СССР, сер. хим.- 1967. 3. С.687-689.

120. Ширмер В. Кинетика адсорбции на цеолитах // Хим. физ. 1982. 9. — 1256-1267. РЖХим. - 1983. ЗБ1633.

121. Lukaszewicz J., Rychlicki G., Siedlewscki J. Donor-acceptor interactions in the system adsórbate carbón // Pol. J. Chem. - 1981 (1983). 55. 9. - 1855-1862. РЖХим.- 1983. 20Б1707.

122. Бек M. Химия равновесий реакций комплексообразования. Изд. Мир, М.- 1973.

123. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесий в растворах. Изд. Мир, М. - 1965.

124. Полле Э.Г. Определение устойчивости слабых органических комплексов методами УФ-спектроскопии // Успехи химии. 1974. 43. 8. - С. 13371358.

125. Jones D.E.H., Wood J.L. The Spectra and Stucture of aluminium chloride complexes // J. Chem. Soc. 1967. A. 7. 1140-1144. РЖХим. - 1968. 5Б141.

126. Кампар В.Э., Нейланд О.Я. Степень переноса заряда в донорно-акцепторных системах 7с-тс*-типа // Успехи химии. 1986. 55. 4. - С.637-651.

127. Akimoto М., Echigoya Е. Enthalpy-controlling adsorption of hydrocarbons in 1,3,5-trinitrobenzene as reveled by gas chromatography // Bull. Chem. Soc. Jap., 1976. 49. 12. 3687-3688. РЖХим. - 1977, 15Б1793.

128. Кижнер Д.М., Минаев Б.Ф., Максютин Ю.К. Расчёт комплексов с переносом заряда и их спектров методой Паризера-Парра-Попла с учётом конфигурационного взаимодействия // Изв. АН СССР, сер. хим. 1974, 12. -С.2703-2708.

129. Ohta Т., Fujikawa Т., Kuroda Н. Interaction between electron donor and acceptor: MINDO/r Calculations of the ammonia J2, benzene - J2 and benzene -TCNE // Bull chem. Soc. Jap. - 1974. 47. 9. 2115-2120. РЖХим. - 1975. 5Б76.

130. Yoshida J., Kobayashi T. SCEMO Calculation of the 1:1 charge transfer complex between benzene and P-benzoguinone by the variable Integrals Method II. // Theor. chim. acta. - 1971. 23. 1. 67-74. РЖХим. - 1972, 6Б80.

131. Metzger R.M. The Cohesive energy of tetrthiafulvalinium 7,7',8,8'-tetracyanoquinodimethanide (TTF TCNQ) as a function of charge transfer. // J. Chem. Phys. 1981. 75. 6. 3087-3096. РЖХим. - 1982. 6Б82.

132. Jlmet J., Rashba P.M. Complexes of PMDA with aromatic Hydrocarbon in solution. // J. Phys. Chem. 1967. 71. 4. - 1140-1142.

133. Налетова Г. П., Варфоломеев Д.Ф., Осинцева JI.B., Голечек А.А. Исследование комплексообразования метилнафталинов с пиромеллитовым диан-гидридом в диоксане. // Нефтехимия. 1969. 9. 6. - С.905-908.

134. Налетова Т.П., Счастливцева И.В., Голечек А.А. Комплексообразование 2,6-диметилнафталина с малеиновым и фталевым ангидридами. // Ж. общ. химии.-1971.41. 1. — С.40-43.

135. Парини В.П. Органические комплексы с переносом заряда. // Успехи химии. 1962. 31. 7. - С.822-837.

136. Пиментел Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. Изд. Мир, М. 1964.

137. Olofsson G., Thermodynamic properties and freguency shift of some molecular adducts of antimony pentachloride and molecular containing the carbonyl group. // Acta chem. Scand. 1968. 22. 2. - 377-388. РЖХим. - 1969. 7Б774.

138. Гольдштейн И.П., Гурьянова E.H., Кучерук Л.Б., Крамер Е.Д., Кочешков К.А. Полосы переноса заряда в электронных спектрах комплексов nv и па. // ДАН СССР. 1977. 237- 6. - С.1392-1395.

139. Foster R. Organic Charge Transfer Complexes Academic Press. N.Y. - 1969.

140. Теренин A.H. Молекулярные соединения и спектр межмолекулярного переноса электрона. // Успехи химии. 1955. 24. 2. - С.121-162.

141. Мак-Глинн С.П. Энергетика молекулярных комплексов. // Успехи химии. 1960. 29. 9. - С.1149-1168.

142. Mason S.F. Molecular electronic absorption spectra. // Quart. Revs. London Chem. Soc. 1961. 15. 3. - 287-371. РЖХим. - 1962. 8Б59.

143. Кампар В.Э. Межмолекулярное и внутримолекулярное электронодонор-но-акцепторное взаимодействие в я-электронных системах. // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1984. 5. - С.585-601.

144. Сергеев Г.Б., Леенсон, И.А. Образование свободных радикалов из молекулярных комплексов. // Успехи химии. 1972. 41. 9. - С. 1566-1590.

145. Brown N.M.D., Colwey DJ. Interactions of aromatic hydrocarbons with heavy-metal halides in the solid state studied by electron spin resonanst. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1974. 2. 74-75. РЖХим. - 1974. 14Б300.

146. Чистяков A.H. Химия и технология переработки каменноугольных смол. Челябинск. Металлургия. Челябинское отделение. 1990, 159 с. - С.47.

147. Мальцева Л.Д., Гайсаров М.Г., Мочалов В.В. Исследование свойств пеков и их групповых составляющих // Кокс и химия. 1980, № 8. - С.33-36.

148. Санников А.К. Реологические свойства каменноугольного пека // Кокс и химия. 1990, № 4. - С. 15-18.

149. Свердлин В.А. и др. Исследование реологических свойств пеков // Х.Т.Т. 1969, №5.-С.62-67.

150. Привалов В.Е., Степаненко М.А. О составе и структуре каменноугольных пеков // Х.Т.Т. 1983, № 3. - С.71-74.

151. Селивёрстов М.И., Лапина И.А. К оценке структурных параметров каменноугольных пеков // Х.Т.Т. 1969, № 2. - С.89-94.

152. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия. - 1981. - 207 с.

153. Мочалов В.В., Попов В.К., Русьянова Н.Д. и др. // Кокс и химия. 1985, № 10. - С.35-40.

154. Кекин H.A. Исследование смол и пеков методом ИК-спектроскопии // Кокс и химия. 1990, № 8. - С.26-28.

155. Карпин Г.М., Тесаловская Т.М., Решетко А.Н., Андрейков Е.И. Изучение ai-фракции каменноугольной смолы методом оптической микроскопии // Кокс и химия. 1987, № 5. - С.32-34.

156. Мочалов В.В., Пистрова П.Д., Зайдис Е.Г. и др. Особенности низкотемпературной карбонизации пеков различной степени конденсированности // Кокс и химия. 1985, № 1. - С.31-35.

157. Тесаловская Т.М., Карпин Г.М., Андрейков Е.И. и др. Исследование свойств а и aj-фракций смол и пеков // Кокс и химия. 1987, № 10. -С.32-36.

158. Мариич Л.И., Жаботинская С.И. Исследование состава и структуры каменноугольного пека методом газовой хроматографии // Кокс и химия. — 1986, № 10. С.33-38.

159. Кекин H.A., Гордиенко В.Г., Степаненко A.A. Состав каменноугольных пеков, получающихся термической обработкой смолы // Кокс и химия, -1991, № 2. С.24-27.

160. Кекин H.A., Степаненко A.A. О данных хроматографического анализа и составе каменноугольных пеков // Кокс и химия. 1986, № 1. - С.30-34.

161. Кекин H.A., Гордиенко В.Г. Спектральные исследования фракций молекулярной диссоциации каменноугольных пеков // Кокс и химия. 1990, №9.-С. 19-22.

162. Фарбер М.С., Ефименко В.М., Андросова Е.В. и др. Исследование взаимодействия веществ, нерастворимых в хинолине с пеком в процессе его термообработки // Кокс и химия. 1986, № 1. - С.34-38.

163. Гайсаров М.Г., Мочалов В.В., Мальцева Л.Д. Воспроизводимость стандартных методов оценки и связи между показателями качества пека // Кокс и химия. 1982, № 7. - С.34-36.

164. Сухоруков И.Ф., Половой Б.В., Крамаренко Э.Г., Бабенко Э.И. // Цветная металлургия. Бюлл. ин-та Цветметинформация. 1965, № 22. - С.51-53.

165. Грицаенко Г.С., Рудницкая Е.С., Горшков А.И. Электронная микроскопия материалов.-М.: АН СССР. 1961. - 130 с.

166. Рекшинская Л.Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых материалов. -М.: Наука. 1966. 230 с.

167. Пилянкевич А.Н. Практика электронной микроскопии. Методы препарирования. М.: Изд-во машиностроительной литературы. - 1961. - 176 с.

168. Чарынов А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия. - 1984. - 168 с.

169. Джексон В.Р., Ларкинс Ф.П. Быстрая экстракция продуктов гидрогенизации угля с помощью ультразвука // Fuel. 1983.Vol.62. № 5. Р. 606-607.

170. Kremer H.A., Cukier S. Снижение нерастворимой в хинолине фракции в смолах // Light Metals. AJ ME. 1982, № 18. - P.702-713.

171. Bart E.E. Факторы источника нерастворимых в хинолине веществ в каменноугольном пеке // Light Metals. AJ ME. 1981. - P.479-495.

172. Шапошников B.A., Сухоруков И.Ф., Зеленский В.Г. / В кн. Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции. Челябинск. ГОСНИИЭП. - 1975, Вып. 7. - С.123-127.

173. Лапина О.Л. // Углеродные конструкционные материалы. Сб. научн. тр. / НИИГрафит. М. 1984. - С.32-34.

174. Сухоруков И.Ф., Бабенко Э.М., Гаврина М.В. // Цветные металлы. 1965, № 3. - С.65-67.

175. Ицков М.Л., Дыблина Н.П., Денисенко В.И. и др. // Цветные металлы. -1986, № 8. С.51-54.

176. Мочалов В.В. Теоретические основы и технология производства новых углеродсодержащих материалов на основе каменноугольных пеков и вы-сококипящих фракций каменноугольной смолы // Автореф. дисс. докт. техн. наук. Харьков. - 1984.

177. Марков В.В., Петропольская В.М., Батыева Т.С. и др. О получении каменноугольной смолы с низким содержанием веществ, нерастворимых в хинолине //Кокс и химия. 1984, № 8. - С.31-36.

178. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Мезоморфизм пеков // Химия твердого топлива. 2000. № 3. - С. 3-18.

179. Кондратов В.К., Липатова Л.Ф., Карпин Г.М., Русьянова Н.Д. Определение констант устойчивости комплексов с переносом заряда // Ж. общ. химии. 1976. Т. 46. Вып. 9. - С.1935-1940.

180. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д., Карпин Г.М., Липатова Л.Ф. Изучение особенностей взаимодействия галогенидов сурьмы и ангидридов кислот с ароматическими углеводородами // Ж. общ. химии. 1974. 44. 12. -С.2727-2732.

181. Казицина А.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии. Изд. Высшая школа. М., 1971.

182. Schettino V., Neto N., Califano S. Crystal spectra in polarised light, vibration assignment and force-constant calculations of phenenthrene // J. Chem. Phys. — 1966. 44. 7. P.2724-2734. - РЖХим., 1966. 22Б151.

183. Chantry J.W., Anderson A., Browning D.J., Jebbie H.A. The far intra-red spectrum of anthracene. // Spectrochim acta. 1965. 21. 2. - P.217-220. -РЖХим., 1966. 4Б246.

184. Vecke R., Klee W.E. Das Schwingungsspectrum des Pyren. // Z. Electrochem. -1961. 65- 4. P.327-336. - РЖХим., 1962. 5Б124.

185. Ferguson E.E., Matsen F.A. Enhancement infrared absorption bands of charge transfer compexes. // J.Chem. Phys. 1958. 29. 1. - P.105-107. - РЖХим., 1959.41351.

186. Ferguson E.E., Matsen F.A. Acceptor infrared band intensities in benzene-halogen charge-transfer compexes. // J. Am. Chem. Soc. 1960. 82. 13. -P.3268-3271.-РЖХим., 1961. 9Б93.

187. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Госхимиздат. М. 1959. 163.

188. Зацепин А.Ф., Фотиев А.А., Дмитриев И.А. Об оценке кажущейся энергии активации экзотермических процессов по дериватографическим данным //Ж. неорг. химии. 1973. 18. 11. - С.2883-2885.

189. Кондратов В.К., Карпин Г.М. Хроматографическое определение констант устойчивости слабых органических комплексов // Ж. физ. химии. — 1978. 52. 4. С.1079-1081.

190. Киселев В. А. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. Изд. Химия. -М. 1973.

191. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Сабелашвили Ш.Д. Приближённый расчёт некоторых термодинамических функций по данным газовой хроматографии // Ж. физ. химии. 1966. 40. 5. - С. 1128-1130.

192. Hinze J., Jaffe H.H. Electronegativity I Orbital electronegativity of nentral atoms. // J. Am. Chem. Soc. 1962. 84- 4. - 540-546. - РЖХим., 1963. 1Б37.

193. Кондратов B.K. Определение дипольных моментов гетероатомных молекул методом молекулярных орбит // Ж. физ. химии. 1978. 52. 5 - С. 1344.

194. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Под ред. Вдовенко В.М. Изд. Химия. M-JI. 1964. - 43.

195. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев

196. B.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Изд. Наука. М. - 1974.

197. Городыский В.А., Сирецкий Ю.Г. Исследование спектров флуоресценции и поглощения комплекса пиромеллитового диангидрида с 2,6-диметилнафталином в растворах // Ж. физ. химии. 1974. 48. 12.1. C.3027-3029.

198. Кондратов В.К., Русьянова Н.Д., Попов В.К., Жданов B.C. Образование радикалов при взаимодействии ацетата и бромида кобальта с ароматическими углеводородами // Ж. физ. химии. 1978. Т.52. № 6. - С.1485-1486.

199. Hastings S.H., Franklin J.L., Schiller J.C., Matsen F.H. Molecular complexes involving iodine. // J. Am. Chem. Soc. 1953. 75. 12. - P.2900-2905. -РЖХим., 1954. 19495.

200. Кондратов B.K., Карпин Г.М., Липатова Л.Ф., Русьянова Н.Д. О соотношении электростатических сил и сил переноса заряда в комплексах // Ж. физ. химии. 1976.Т. 50. № 3. - С.749-751.

201. Андросова Е.А. и др. Пек как коллоидная система // Тезисы докл. IV Всесоюзной научно-техн. конф. электродной промышленности. Челябинск. -1978.-С.156.

202. Мочалов В.В. Теоретические основы и технологии производства новых углеродсодержащих материалов. Дисс. докт. техн. наук. Свердловск. -1984.-435 с.

203. Вергазоза Г.Д. Структурно-механическая прочность пеков // Химия и техн. топлив и масел. 1982. № 9. - С.52-54.

204. Кузеев И.Р. и др. Фрактальная структура парамагнитных агрегатов в нефтяных системах // Тезисы докл. и сообщений VI Всесоюзн. научно-техн. конф. электродной промышленности, Челябинск. 1988. - С.17-18.

205. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. 1979. - С.53.

206. Физико-химические свойства растворимой и нерастворимой в хинолине мезофаз //Кокс и химия. 1988. № 6. - С.60.

207. Попов В.К., Русьянова Н.Д., Пластун С.Н. Электронные спектры поглощения каменноугольного пека и его фракций // Кокс и химия. 1982. № 11. — С.37-39.

208. Клар Э. Полициклические углеводороды. Пер. с англ. М.: Химия. -1971. Т. I. 455 с; Т. П.-454 с.

209. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия. -1974.

210. Кисина Л.М., Куценко В.И. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы. Д.: Стройиздат. JI.0. - 1983. - 134 с.

211. Мариич Л.И., Агурьева O.A., Определение в поглотительной фракции нафталина методом газо-жидкостной хроматографии // Кокс к химия. -1970. № 6. С.44-47.

212. Мочалов В.В., Пистрова П.Д., Зайдис Е.Г. и др. Пластификация каменноугольного пека // Кокс и химия. 1985. № 8. - С.29-32.

213. Turner N.R.//Fuel. 1987. Vol.66. № 11. - 1481-1466.

214. Чистяков А.Н. Кинетика термического и термоокислительного превращения каменноугольного пека // Кокс и химия. 1978. № 11. — С.38-40.

215. Харлампович Г.Д. и др. Пути управления процессом термической обработки каменноугольного пека // Кокс и химия. 1982. № 5. — С.33-36.

216. Сидоров О.Ф. и др. Влияние условий получения высокотемпературного пека на газовыделение при его коксовании // Кокс и химия. 1988. № 4. -С.37-40.

217. Дрейнер Н., Смит Г. Прикладной регрессионной анализ. Пер. с англ. М.: Статистика. - 1973. - 329 с.

218. Барский В.Д., Карпов А.П. Индуктивный регрессионный анализ. Свердловск. Средне-Уральское книж. изд-во. 1976. - 44 с.

219. Айвазян С.А., Енюкин И.С., Мешалкин Л.Д. Прикладная статистика. Исследование зависимостей. — М.: Финансы и статистика. — 1985. 487 с.

220. Дисперсия воспроизводимости при определении показателей качества пека. Школа-семинар по электродному пеку. Свердловск. 1985.

221. Экономическое обоснование экспресс-метода определения ах-фракции в каменноугольном пеке

222. Повышение экспрессности контроля качества смолы и пека позволит более оперативно корректировать технологический режим и тем самым повысить качество готовой продукции, как на коксохимических предприятиях, так и предприятиях-потребителях пека.

223. Результаты расчёта экономического эффекта внедрения экспресс-метода определения агфракции в каменноугольном пеке прилагаются.32 б КОПИЯ

224. УТВЕРЖДАЮ Главный инженер НовЭЗ1. А.И.Шмаков20 » октября 1987 г.1. АКТвнедрения в промышленность результатов законченной НИР «Внедрение экспресс-метода определения си-фракции в каменноугольном пеке»

225. Получены следующие результаты: В результате внедрения экспресс-метода определения содержания а,-фракции уменьшается количество бракованной продукции.

226. В результате внедрения получен годовой экономический эффект в сумме44,6 тыс.руб. (66,6 тыс. долларов).

227. Долевое участие в экономическом эффекте каждого из соисполнителей составляет: НовЭЗ 50%, ВУХИН - 50%.

228. Расчет экономического эффекта прилагается.1. От заказчика:

229. Начальник технического отдела Б. В. Половой1. Нач.цеха Т.В.Уханов1. От ВУХИН:

230. Завлабораторией Е.И.Андрейков

231. Ответственный исполнитель Г.М.Карпин1. ВЕРНО: научный сотр.1. Л.А.Степанова2006.881. КОПИЯ ВЕРНА