автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка и внедрение термоокислительной технологии получения электродного пека

На правах рукописи

КУРКИН ВИКТОР ВАСИЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО ПЕКА

Специальность 05.17.07 — Химия и технология топ ли в и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург — 2006

Работа выполнена в ОАО -«Алтай-кокс»

Научные руководители: профессор, доктор химических наук

Андрейков Евгений Иосифович

доктор технических наук Павлович Лариса Борисовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Сидоров Олег Федорович

кандидат технических наук Лысова Галина Арленовна

Ведущая организация

Коксохимическое производство Магнитогорского меткомбината (ЗАО «РМК»)

Защита состоится 11 апреля 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 217.002.01. при ФГУГТ «Восточный научно-исследовательский углехимический институт».

Адрес института: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-117, ул. 8 марта, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Восточный научно-исследовательский углехимический институт».

Автореферат разослан 03 _ марта 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук /3; , Л.Я. Рытникова

ЛОУбА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Электродный пек является основным товарным продуктом переработки каменноугольной смолы и сохранит на длительную перспективу свое значение как связующий материал для получения высококачественных углеродных изделий. Товарная ценность каменноугольного пека и, следовательно, экономическая эффективность работы смолоперерабатывающих установок, определяется тем, насколько он удовлетворяет постоянно возрастающим требованиям потребителей, главными из которых являются алюминиевые заводы, использующие пек в производстве анодной массы.

В настоящее время большинство предприятий алюминиевой промышленности потребляют пек товарной марки «В» по ГОСТ 10200-83, а в ближайшем будущем на использование этой марки должны перейти все предприятия. В то же время, получение пека марки «В» на коксохимически^ предприятиях затруднено по следующим причинам:

1. На большинстве предг/ иятий нет установок для термической или термоокислительной обработки пека. Типовая отечественная технология переработки смолы предусматривает её однократное испарение в трубчатом агрегате непрерывного действия с получением пека марки «А» и «Б». Для получения пека с повышенной температурой размягчения по этой технологии требуется дополнительный нагрев смолы, что создает опасность выхода из строя трубчатой печи вследствие закоксовывания и прогорания змеевиков.

2. На многих коксохимических цредприятиях, в том числе в ОАО «Алтай-кокс», имеющем в своем составе большегрузные батареи с высоким уровнем обогрева (1ТЮ0-1100 мм), каменноугольная смола имеет низкую степень пиролизованности. Электродный пек, полученный однократным испарением такой смолы, имеет пониженное содержание веществ, нерастворимых в толуоле, и повышенный выход летучих веществ относительно норм ГОСТа 10200-83.

Цель и задачи работы.

Целью работы являлось научное обоснование, разработка и внедрение технологии, обеспечивающей получение из каменноугольных смол различной пиролизованности пека мг ™ 1ятий

алюминиевой промышленности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обоснование выбора технологии и ожидаемых технологических параметров для получения пека марки «В» из каменноугольной смолы различного качества, в том числе, из низкопиролизованной смолы.

2. На основании анализа существующего состояния технологии переработки смолы и литературных данных разработка технологических требований к установкам дистилляции смолы и термоокисления пека и использование их на стадии проектирования.

3. Установление основных закономерностей изменения качества пека в промышленных условиях на стадии окисления, а также по технологической цепочке: «эвапоратор — окислительный куб-реактор — напорный бак».

4. Исследование и обоснование пригодности электродного пека, получаемого с применением термоокисления, для производства анодной массы на алюминиевых заводах.

5. Решение вопросов экологии, коррозии и надежной работы теплообменной аппаратуры установок переработки смолы и получения пека в условиях ОАО «Алтай-кокс».

Научная новизна.

1. Выявлены факторы, определяющие изменение характеристик пека по технологической линии: степень пиролизованности каменноугольной смолы, технологический режим окислительной установки, температура и время пребывания пека в высокотемпературном сборнике. Показано продолжение реакций поликонденсации пека на стадии термовыдержки после куба-реактора.

2. Установлено, что в процессе обработки каменноугольного пека воздухом при температуре до 370°С трехмерные «сшитые» структуры полициклических углеводородов не образуются.

3. В рамках разработанной технологии определена взаимосвязь между степенью пиролизованности каменноугольной смолы и свойствами пека.

4. Установлено, что содержащиеся в каменноугольном пеке термически неустойчивые неорганические соли являются источником неорганических выбросов смолоперерабатывающей установки.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

1. Разработана и освоена в промышленных условиях новая высокоэффективная технология получения электродного пека марки

«В», позволяющая использовать в качестве сырья низкопиролизо-ванную каменноугольную смолу.

2. Доказана пригодность пека, полученного методом термоокисления, многолетним использованием его в качестве связующего на алюминиевых заводах.

3. Впервые в отечественной практике разработана и внедрена коллекторная система сбора в. ¿дных выбросов смолоперерабатыва-ющей установки и технология их утилизации передачей в прямой коксовый газ.

4. Новые технологические разработки являются базой для тиражирования на других предприятиях отрасли.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации:

— обосновал применение термоокисления для получения пека марки «В» из низкопиролизованной каменноугольной смолы;

— участвовал в разработке технологического задания на проектирование установок переработки каменноугольной смолы и окисления пека, а также в их проектировании;

— многие технические решения, предложенные автором, реализованы в проекте и при строительстве установки переработки смолы.

Под руководством и при личном участии автора в производственных условиях выполнена программа экспериментальных работ по исследованию влияния степени пиролизованности каменноугольной смолы и технологических факторов на качество электродного пека. Полученные результаты являются основой для внедрения технологии получения электродною пека с использованием термоокисления.

Под руководством автора также разработана и освоена коллекторная система для сбора и утилизации вредных выбросов установки переработки каменноугольной смолы.

Апробация работы.

Основные положения диссертации обсуждены:

— на международной конференции «Химия-ХХ1 век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2000);

— на расширенном заседании Научного совета «Перспективы развития углехимии и углеродных материалов в XXI веке» (Москва-Звенигород, 2003);

— на 2-й Международной конференции «Углерод: фундамен-

тальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003);

— на IV научно-практическом семинаре «Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов» (Новокузнецк, 2001).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ: б статей и 4 тезиса докладов, получен патент РФ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 107 страниц машинописного текста, 8 рисунков, 22 таблицы. Список литературы включает 100 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан анализ современного состояния технологии переработки каменноугольной смолы и получения электродного пека. Рассмотрены требования основных потребителей пека, в том числе, предприятий алюминиевой промышленности к качеству электродного пека.

Показано, что используемая на отечественных коксохимических предприятиях технология переработки каменноугольной смолы, предусматривающая получение товарного пека непосредственно на стадии однократного испарения смолы, не может обеспечить получение продукта, соответствующего марке «В». Для получения пека этой марки необходима дополнительная обработка пека на отдельной установке.

Рассмотрены основные промышленные технологии обработки пека, включающие термическое и окислительное воздействие. Обоснована возможность и целесообразность получения пека марки «В», путем высокотемпературной окислительной обработки пека на основе низкопиролизованных каменноугольных смол.

Поскольку данные о промышленной реализации способа получения электродного пека путем термоокисления воздухом при температурах 350 - 370°С отсутствовали, для решения поставленных автором задач было необходимо решить следующие вопросы:

1. Обоснование конкретной технологической схемы и определение технологических параметров, обеспечивающих необходимое сочетание температуры размягчения пека и других показателей его качества;

2. Решение технологичен тх вопросов, обеспечивающих возможность управления процессом в промышленных условиях;

3. Доказательство пригодности пека, полученного термоокислением по разработанной технологии, для использования в производстве анодной массы для алюминиевых электролизеров.

Во второй главе сформулированы основные технологические решения, использованные при проектировании установки окисления пека на смолоперерабатываюшей установке ОАО «Алтай-кокс».

При выборе технологической схемы учитывалось следующее:

1. Фактическое качество смолы собственного производства в 1999-2000 гг. В этот период безводная смола имела следующие характеристики: плотность в пределах 1160-1176 кг/м3, содержание ш-и а- фракций составляло 2-4 % и 4-7%, соответственно.

2. Возможность получения пека марок «Б!» и «В» по ГОСТ 10200-83 для предприятий алюминиевой промышленности.

В качестве метода обработки пека обосновано использование технологии, включающей обработку пека воздухом с последующей термовыдержкой. Присутствие окислителя, кислорода, позволяет ускорить реакции полимеризации в пеке в области температур 340-370°С. Кроме этого, за счет тепла реакции окисления появляется возможность увеличить эффективность дополнительной стадии термической обработки пека поел с реактора термоокисления, компенсируя охлаждение пека в трубопроводах после эвапоратора.

Технологическими факторами, с помощью которых можно управлять качеством пека в данной схеме, являются: температура пека после эвапоратора, расход воздуха в кубы-реакторы, температура и время пребывания пека в первом «высокотемпературном» сборнике пека после куба-реактора. Включение в схему двух кубов-реакторов и обводной линии пека в сборники пека повышает гибкость технологии.

Разработанная схема, представленная на рис.1, была включена в задание на проектирование установки термоокисления пека и реализована в составе технологической схемы переработки каменноугольной смолы на ОАО «Алтай-кокс».

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема установки получения электродного пека

Для эффективного функционирования предлагаемой технологической схемы предложены и осуществлены следующие условия и технические мероприятия:

1. Исключена установка дополнительных емкостей-пекоприем-ников и насосов на линии «эвапоратор — сборники пека». Соблюдение этого условия необходимо, в первую очередь, для обеспечения высоких температур в кубах-реакторах и в первом сборнике пека. Одновременно уменьшается опасность остановок из-за аварий насосного оборудования.

2. Предусмотрен равномерный уклон пекопроводов и определены соответствующие высоты установки оборудования для самотека пека по линии «эвапоратор — кубы-реакторы — сборники пека — погрузка».

3. Предусмотрены осушка и предварительный подогрев воздуха перед подачей в кубы-реакторы. Это мероприятие способствует более эффективному окислению пека, которое начинается сразу возле барботера воздуха внизу реактора.

4. В пековом парке увеличено общее количество сборников, чтобы обеспечить охлаждение пека до необходимой температуры перед погрузкой в цистерны.

Разработанная технологическая схема получения электродного пека и предусмотренные на стадии проектирования технические мероприятия обеспечили условия для промышленного эксперимента по исследованию различных вариантов технологии получения электродного пека.

В третьей главе представлены результаты исследования в промышленных условиях основных закономерностей термоокисления пека, полученного на стадии дистилляции каменноугольной смолы. Для характеристики пека на р.. :ных технологических стадиях были использованы определяемые г ГОСТ и АЭТМ стандартные показатели: температура размягчения, выход летучих веществ, содержание аг и а- фракций, и дополнительные показатели, используемые потребителями пека: вязкость при температуре 155°С и 185°С, коксовый остаток и отгон до 360°С.

В некоторых пробах пека также определяли атомное отношение С/Н по данным элементного анализа и показатель «йодное число». Анализы пека были выполнены в аккредитованных лабораториях ОАО «Алтай-кокс» и ФГУП «ВУХИН». В работе были использованы также результаты анализов пека, выполненные в аналитических лабораториях предприятий-потребителей пека.

Как показано при освоении установки, для управления качеством пека при расходе смолы на II ступень в пределах 19-23 м3/час достаточно двух основных варьируемых факторов. Это — температура нагрева смолы на II ступени и расход воздуха в куб-реактор. Такие важные для протекания реакций уплотнения пека параметры, как температура в кубе-реакторе и температура в первом сборнике пека после куба-реактора, определяются значениями основных варьируемых параметров.

Данные по изменению основных характеристик пека по технологической линии «испаритель смолы-отгрузка пека в цистерны» при работе с одним кубом-реактором приведены в таблице 1.

Исследования выполнен' с использованием смол различной степени пиролизованности: смола 1: плотность 1160-1168 кг/м3, содержание ОС] - фракции 2% и смола 2: плотность 1174-1177 кг/м3, содержание щ- фракции 3-4%. Расход воздуха подбирали таким образом, чтобы получить после куба-реактора необходимую температуру размягчения пека.

На период освоения установки допускались небольшие отклонения от нормы температуры размягчения 85-90°С для пека марки «В».

Таблица 1

Изменение свойств пека по технологической линии при работе с одним кубом-реактором

Анализ пека

Смола После испарителя После куба-реактора С отправки

09 а И К ® НР выход летучих веществ, % содержание фракций, % я ос «X о. Со Ф Й ® Г содержание фракций, % (б а §.5 выход летучих веществ, % содержание фракций, %

ч а а, £ 5 II з $ а а а, II а а,

Смола 1 с подачей в куб пековых дистиллятов 76-78 63-64 18 3 85-89 59-60 26-27 3-4 87-92 58-60 29-32 4-5

Смола 2 70-78 59-63 22 6-7 86-88 55-57 29-30 6-7 89-91 55-56 31-32 7-8

Смола 2 68-75 62-63 23 5-7 85-89 55-58 28-30 6-7 89-92 55 31-33 6-8

При работе на смоле 2, пек после куба-реактора при близких значениях температуры размягчения имел, в среднем, на 2,5 % более низкий выход летучих и на 3% более высокое содержание веществ, нерастворимых в толуоле, а также более высокое содержание сXI- фракции по сравнению с пеком, полученным из смолы 1. Эти цифры соответствуют более высоким значениям аналогичных характеристик пека после эвапоратора в этот период и могут быть отнесены к повышению пиролизованности перерабатываемой смолы.

Из сравнения результатов анализа пека с отправки и после куба-реактора видно, что в первом сборнике после куба-реактора за счет высокой температуры пека (350-355°С) продолжаются термические реакции, приводящие к уменьшению на 1-2% выхода летучих веществ и повышению на 2-3% содержания а- фракции. Температура размягчения пека при этом увеличивается на 2-3°С.

Динамика изменения свойств пека при работе с двумя кубами-реакторами с подачей воздуха в кубы в количестве 30 м3 и 40 м3 соответственно и выдержки в течение 10-ти часов в первом сборнике пека после кубов-реакторов (сборник №5) при температуре 350°С показана в таблице №2.

Таблица 2

Изменение свойств п.;ка по технологической линии от эвапоратора до погрузки в цистерну

Место отбора Температура пека, •с Анализ пека

Температура размягчения, •с Выход летучих веществ, % Массовая доля веществ, нерастворимых, % Вязкость, сП

в толуоле в хинолине 155 •с 185 •с

Эвапоратор 2 ст. 376 69 64 21 4 не опр.

Куб-реактор №1 369 80 60 26 5

Куб-реактор №2 370 88,1 58 29 5

Сборник №5 350 89,8 57 31 6

Сборник №7 280 90 57 не опр. не опр.

Отгрузка 230 90,4 56 31 6

Эвапоратор 2 ст. 376 70 64 21 4

Куб-реактор №1 369 77 61 25 5 401,3 82,8

Куб-реактор №2 370 85,4 58 28 5 1487 212,7

Сборник №5 350 88,3 57 31 6 2002 271,4

Сборник №7 270 88 57. не опр. не опр. 2275 306,9

Отгрузка 230 89 57 31 6 2479 320,4

Эвапоратор 2ст. 376 68 64 20 4 не опр. не опр.

Куб-реактор №1 369 77 61 не опр. не опр. 568,7 112,5

Куб-реактор №2 370 85,2 58 28 5 1642 240

Сборник №5 350 87,6 57 30 5 2117 292

Сборник №3 270 87,7 57 не опр. не опр. не опр. не опр.

Отгрузка 230 89 57 31 6 2994 374

Примечание: Плотность безводной смолы — 1176 - 1178 кг/м3; содержание веществ, нерастворимых в толуоле — 5 %; веществ, нерастворимых в хинолине - 2 %. Расход смолы 22-23 т/час.

Основные изменения свойств пека происходят на стадии термоокисления и в первом сборнике пека после кубов-реакторов. После сборника повышается температура размягчения пека, выход летучих веществ снижается на 1-2%, на 3% возрастает содержание а- фрак-

ции. Эти данные согласуются с результатами, полученными при работе в одном кубе. Они могут быть объяснены как высокой температурой в сборнике пека №5, так и значительным временем пребывания в нем пека.

Таким образом, в разработанной технологии, особенностью которой является высокая температура в первом сборнике пека после куба-реактора, необходимо учитывать термические превращения пека после стадии термоокисления.

Если в результате термообработки пека улучшаются такие важные для потребителя свойства, как выход летучих веществ и содержание а- фракции, то сопутствующие изменения в реологических свойствах пека за счет увеличения времени его пребывания при высоких температурах могут быть отрицательными.

Вязкость пека после куба-реактора №2 составила 1487сП и 1642сП при 155°С, 212,7сП и 240сП при 185°С, а после первого сборника - 2002сП и 2117сП при 155'С, 271,4сП и 292сП при 185"С. Для управления этими показателями необходимо варьировать время пребывания пека в высокотемпературном сборнике №5.

Составление материального баланса для смолы с плотностью 1174 кг/м3 показало, что суммарный выход фракций и пека составляет 99,5% от обезвоженной смолы, в том числе, товарного пека марки «В» — 50,1%. Можно считать, что суммарные потери, составляющие около 0,5% от смолы, являются пародистиллятной фазой, которая выносится с отработанным воздухом после кубов-реакторов в коллекторную систему. Выход электродного пека марки «В» составляет 91,5% от исходного пека, поступающего на термоокислительную установку. Выход пековых дистиллятов — 4,2% от смолы или 7,7% от пека, поступающего на окисление.

Оценка изменения количества а- фракции в пеке на стадии обработки воздухом в кубе-реакторе показывает, что содержание этой фракции увеличивается на 10% относительных за счет отгонки дистиллятов и на 30% за счет термических реакций.

В четвертой главе рассмотрены особенности получения пека по термоокислительной технологии из смол различной степени пироли-зованности и дана оценка качества товарного пека.

В дополнение к стандартным показателям качества пека рассмотрены изменения в технологической линии таких характеристик пека, как вязкость, коксовый остаток, отгон до 360°С, отношение С/Н, «йодное число». Первые три показателя используются для

оценки качества пека потребителями, отношение С/Н характеризует степень конденсированности пека, показатель «йодное число» может указать на образование трехмерных структур в результате сшивки молекул пека.

Вязкость пека возрастает с ростом температуры размягчения пека.

На рис.2 представлены зависимости логарифма динамической вязкости при температуре 155°С и 185*С от температуры размягчения пека.

75 80 85 90 95 100

Температура размягчения, 'С

Рис. 2. Зависимость вязкости пеков от температуры размягчения.

1 и 1' пек после эвапоратора и куба-реактора при 155°С и 185°С, соответственно; 2 и 2' - пек с отгрузки при 155°С и 185°С, соответственно.

Установлена корреляционная зависимость между динамической вязкостью т] и температурой размягчения пека:

^Т1 = а + Ьх1т, (1) где — — температура размягчения, °С; а и Ь — экспериментально найденные коэффициенты.

Для пеков из низкопиролизованных смол уравнение, описывающее связь между логарифмом вязкости и температурой размягчения пека после эвапоратора и куба-реактора, полученное обработкой результатов в программе «Электронная таблица» Microsoft Excel, имеет следующий вид:

— для температуры 155°С; при коэффициенте корреляции R = ± 0,966

lgri = 0,0593 х tp - 1,6638 (2)

— для температуры 185°С; при коэффициенте корреляции R = ± 0,967

lgri = 0,0411 х tp — 1,1004 (3)

Вязкость пека возрастает в технологической нитке от эвапоратора к сборникам пека. После куба-реактора значения вязкости пека при 185°С соответствуют факультативным требованиям потребителя. В то же время, может наблюдаться дальнейшее повышение (на 20-40%) значения вязкости в хранилищах пека в период до погрузки. Это обусловлено протеканием в хранилищах, куда поступает пек с высокой температурой, двух процессов:

1 — дальнейшего протекания реакций уплотнения;

2 — испарения из пека легких фракций, играющих роль пластификатора и снижающих его вязкость.

Необходимо отметить, что значения логарифма вязкости пеков после эвапоратора, где пек подвергается только термическому воздействию, и после куба-реактора лежат на одной прямой (рис. 2). Это свидетельствует о том, что процессы, происходящие при термоокислении в исследованном диапазоне варьирования параметров (температура, расход воздуха) не вызывают резких изменений в структуре пека, в том числе, образования «сшитых» трехмерных структур, поскольку наличие последних должно резко изменить вязкостные характеристики пека. Поэтому пек, получаемый при умеренном термоокислении, не будет отличаться по своим свойствам и поведению в составе анодной массы от пека, полученного термообработкой без окисления при атмосферном давлении или с применением вакуума.

В пользу этого утверждения также свидетельствуют значения показателя «йодное число». Показатель «йодное число» резко уменьшается при «сшивании» молекул пека за счет перекрестных связей. Процесс «сшивки» может происходить при термоокислении. Присутствие таких «сшитых» молекул сильно сказывается на плас-

тических свойствах пека и его вязкости. Полученные данные показывают, что «йодное число» несущественно меняется при изменении свойств пека в технологической линии.

Основные исследования закономерностей получения пека марки «В» методом термоокисления в промышленных условиях выполнены с использованием низкопиролизованной каменноугольной смолы, плотность которой не превышала значения 1175 кг/м3.

После 2002 года качество смолы ОАО «Алтай-кокс» улучшилось: плотность смолы находится в пределах 1180-1190 кг/м3, соответственно, увеличилось содержание в ней а и а,- фракций.

Для получения пека марки «В» из среднепиролизованных смол была проведена корректировка технологического режима. Сравнительные показатели, характеризующие процесс получения пека из смол различной степени пиролизованности, приведены в таблице 3.

Таблица 3

Влияние степени пиролизованности смолы на свойства пека по технологической линии

Плотность смолы, кг/м5 Температура смолы после 2-й ступени, •с Температура размягчения пека, 'С

после эвапоратора после первого куба-реактора после второго куба-реактора

1160-1170 398 65-70 76-78 86-88

1180 398 62-64 70-72 85-86

1187-1190 403 65-68 74-75 83-84

Примечания:

1. Представлены средние значения данных, полученных не менее чем в течение 7 дней.

2. Производительность по смоле составляет 19-22 м3/час.

3. Расход воздуха для смолы с плотностью 1160-1170 кг/м3 составляет 60-80 м3/час, для смол с плотностью 1180-1190 кг/м3 составляет 120-160 м3/час.

Особенности проведения процесса на более высокопиролизован-ных смолах 2 и 3 состоят в более низкой температуре размягчения пека после эвапоратора и более высоком расходе воздуха на стадии термоокисления.

Смола с плотностью менее 1170 кг/м3 и полученный из нее пек

являются более реакционноспособными, как на термической стадии технологии (нагрев в трубчатой печи), так и на стадии термоокисления.

Таким образом, разработанная технология обеспечивает возможность получения пека, соответствующего нормам ГОСТ, при работе на смоле с плотностью более 1169 кг/м3, содержанием а- фракции 5 % иа,- фракции 2% и более.

При переработке смолы с пониженной плотностью имели место отклонения от ГОСТа. Соблюдение не входящих в ГОСТ показателей «коксовый остаток» и «отгон до 360°С» не вызывает проблем.

Стабилизация качества каменноугольной смолы ОАО «Алтай-кокс» в течение 2003-2005 гг. и легкость корректировки режима получения пека путем изменения расхода воздуха в кубы-реакторы обеспечили высокую стабильность показателей качества пека марки «В», получаемого с использованием термоокисления.

Пригодность пека марки «В», полученного по разработанной термоокислительной технологии из каменноугольных смол различного качества, доказана его использованием в 2000-2005 гг. на ведущих алюминиевых предприятиях России для производства анодов. Ограничение температуры обработки пека на термооокислительной и термической стадиях значением 380°С позволило исключить образование в нем как «сшитых» трехмерных структур, так и значительного количества вторичной мезофазной фракции.

Данные по определению содержания мезофазы в пеке ОАО «Алтайкокс» приведены в работе [Tayanchin A.S., Kravtzova Y.D., Biront V.S., Frizorger V.K. Studying Mesophase Contents in Pitches from Different Sources // Light Metals, 2005, p. 623], в которой показано, что содержание мезофазных частиц в пеке, полученном термоокислительной термообработкой, мало отличается от других промышленных пеков и не превышает 0,4%.

В пятой главе рассмотрены вопросы обеспечения экологической безопасности и эксплуатационной надежности функционирования разработанной технологии получения электродного пека с использованием термоокисления.

Смолоперерабатывающие установки являются источниками парогазовых выбросов, содержащих большое количество высокоопасных для окружающей среды органических и неорганических соединений, в том числе полициклических ароматических углеводородов, обладающих канцерогенными свойствами Для разработки техноло-

гии утилизации выбросов смолоперерабатывающей установки изучено состояние вопроса их обезвреживания в отечественной промышленности и за рубежом.

С целью полной ликвидации выбросов разработана и внедрена коллекторная система для сбора и передачи выбросов смолоперерабатывающей установки и окислительной установки получения пека на утилизацию в прямой коксовый газ. Схема коллекторной системы приведена на рис. 3.

Система организована по рупповому принципу и работает под небольшим разрежением (-100 Па + -200 Па). Выбросы от технологического оборудования собираются по группам в шесть коллекторов, которые подключены к общему (центральному) коллектору. Выбросы из общего коллектора подаются в сепаратор прямого коксового газа. Уровни в емкостях и давление (разрежение) в коллекторах контролируются автоматически.

Рис. 3. Технологическая схема коллекторной системы смолоперерабатывающей установки

1 — промежуточное хранилище смолы;

2, 3 — сборники обезвоженной смолы и пековых дистиллятов;

4 — конденсатор паров из напорных баков;

5 — промыватель паров;

6 — сборники фракций;

7 — конденсаторы I и II ступеней;

8 — сборники опорожнений;

9 — напорные баки;

10 — конденсаторы паров пековых дистиллятов с установки получения пека марки «В»;

И — расширительные бачки;

12 — регулирующие клапаны;

13 — насосы подачи пековых дистиллятов на орошение промы-вателя и конденсатора паров;

14 — цистерны с пеком; I — выбросы из холодильников и сепараторов отделения дистилляции; II — выбросы из хранилищ склада смолы и масел; III — подача в прямой коксовый газ.

С целью анализа работы коллекторной системы выполнено об- ,

следование ее работы с определением расходов парогазовой смеси в коллекторах, содержания в парогазовой смеси водяных паров и кислорода, содержания суммы органических соединений и их компонентного состава, а также неорганических соединений. Неорганические соединения были определены в водном конденсате в виде ионов NH4+, CN", CNS", S2~. Отмечено высокое содержание неорганических соединений в коллекторной системе.

Общее количество летучих неорганических соединений в коллекторной системе до промывателя составляет 11 кг/час. При переработке 20 т смолы в час это отвечает количеству летучих неорганических соединений в смоле 550 мг на 1 кг смолы. Причиной повышенного содержания неорганических соединений в перерабатываемой смоле, её фракциях и пеке является закрытый цикл конечного охлаждения коксового газа ОАО «Алтай-кокс».

Суммарная концентрация органических веществ соответствует равновесной концентрации в расчете на нафталин, который вместе с метилнафталинами составляет 80-90% от суммы органических соеди- |

нений при температуре 70-80°С в обогреваемых коллекторах. Суммарные выбросы нафталина в коллекторную систему составляют 5-6 кг/час.

Намечены основные направления совершенствования работы коллекторной системы, направленные на уменьшение количества выбросов, поступающих в коллекторную систему, улучшение работы включенных в коллекторную систему аппаратов, промывателя и конденсатора-холодильника, уменьшение забивания коллектора отложениями, снижение коррозии вследствие высокого содержания агрессивных неорганических соединений в парогазовой смеси.

Повышенное содержание неорганических соединений в каменноугольной смоле при эксплуатации смолоперерабатывающей установки приводит к ускоренной коррозии оборудования, изготовленного из черного металла, а также к накоплению осадков в верхней части дистилляционной колонны и в трубопроводах коллекторной системы.

Исследованиями установлено, что неорганическая часть осадков состоит, в основном, из железоаммонийной соли железосинеродис-той кислоты. В органическую часть осадков входят ароматические соединения, образующие с солью железа (кислотой Льюиса) комплексы переноса заряда.

Сделан вывод, что причиной коррозии с образованием железосодержащих комплексных ее синений является присутствие паров синильной кислоты, как в верхней части дистилляционной колонны, так и в сообщающейся с ней коллекторной системе.

Для предотвращения попадания синильной кислоты с рефлюк-сом в верхнюю часть колонны были предложены следующие мероприятия:

1. Улучшение отстоя воды от легкого масла или химическое связывание НСЫ в сепараторе легкого масла.

2. Замена материала оборудования на материал, устойчивый к действию НСИ и ЫН3.

На ОАО «Алтай-кокс» избыточные надсмольные воды, прошедшие двухступенчатую биохимическую очистку, используются для пополнения оборотного цикла водоснабжения закрытой теплооб-менной аппаратуры, качество воды которого характеризуется высоким содержанием взвешенных веществ (70-120 мг/дм3) и сухого остатка (2400-3900 мг/дм3).

Во избежание образования отложений на поверхности теплооб-менной аппаратуры смолоперерабатывающей установки разработан и внедрен замкнутый оборотный цикл с использованием конденсата пара. Использование конденсата пара в оборотном водоснабжении по схеме «сборник — холодильник - теплообменная аппаратура — сборник» обеспечило высокую надежность работы установки переработки смолы.

Выводы:

1. Научно обоснована, разработана и внедрена технология термоокисления с получением пека заданного качества из низкопиро-

линованной смолы, включающая стадии термоокисления воздухом и термовыдержки окисленного пека.

2. Обоснован выбор термоокислительной технологии для получения электродного пека на установке переработки смолы ОАО «Алтай-кокс».

3. Разработаны и использованы при проектировании и сооружении промышленной установки окисления пека основные технологические требования к оборудованию и его компоновке.

4. В результате промышленного эксперимента было подтверждено, что основными факторами, определяющими характеристики пека в технологической линии «эвапоратор II ступени — погрузка в цистерны», являются степень пиролизованности каменноугольной смолы, режим работы окислительной установки, температура и время пребывания пека в первом после окислительной установки сборнике.

5. Показана повышенная реакционная способность низкопиро-лизованной каменноугольной смолы в термических и термоокислительных процессах. Получение электродного пека из смол различной степени пиролизованности требует корректировки технологического режима стадии окисления.

6. Доказана возможность получения пека марки «В», соответствующего нормам ГОСТ 10200-83 и требованиям потребителей по дополнительным показателям, «коксовый остаток» и «отгон до 360°С», по разработанной технологии с использованием термоокисления из каменноугольной смолы с плотностью более 1170 кг/мэ.

7. Подтверждена зависимость между вязкостью и температурой размягчения пека. Реологические свойства пека при работе на постоянной по качеству каменноугольной смоле могут оцениваться по стандартизованному показателю «температура размягчения».

8. Установлено, что использование разработанной технологии, включающей стадию термоокисления, не приводит к появлению в пеке трехмерных «сшитых» молекул и повышенного количества ме-зофазных частиц, ухудшающих его качественные характеристики.

9. Использование пека, производимого по термоокислительной технологии, в течение 2000-2005 гг. на алюминиевых предприятиях подтверждает его пригодность для получения анодной продукции.

10. Разработана и внедрена коллекторная система для сбора и утилизации путем подачи в прямой коксовый газ выбросов смолопе-рерабатывающей установки и установки окисления пека. Исследова-

на работа коллекторной установки и разработаны мероприятия по ее совершенствованию.

11. Установлено, что повышенное содержание цианид-ионов в оборотной воде закрытого цикла способствует коррозии верхней части дистилляционной колонны и трубопроводов коллекторной системы, а также образованию в них осадков. Разработаны мероприятия по уменьшению коррозии этой аппаратуры.

12. Разработана и внедрена схема замкнутого оборотного водоснабжения установки переработки смолы, повысившая эксплуатационную надежность её работы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Андрейков Е.И., Козлов М.С., Куркин В.В. Модификация каменноугольного пека с испол зованием окислительной и термической поликонденсации // Тезисы докладов Расширенного заседания Научного совета «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке». Москва (Звенигород). 2003. с. 15.

2. Куркин В.В., Андрейков Е.И. Технология производства электродного пека с использованием термоокисления // Тезисы докладов 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва. 2003. с. 128.

3. Куркин В.В., Просвиров B.C., Андрейков Е.И. и др. Новые технические решения переработки слабопиролизованной каменноугольной смолы // Труды Международной научно-практической конференции //Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты. Кемерово. 2002. с.49-51.

4. Куркин В.В., Просвиров B.C., Кочкин В.В. и др. Утилизация воздушных выбросов смолоперерабатывающего отделения // Материалы IY научно-практического семинара «Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов». Новокузнецк. 2001. с.30-31.

5. Куркин В.В., Добрынин В.В., Зимин Э.М. Утилизация вредных выбросов смолоперерабатывающей установки // Кокс и химия. 2001. №11. с.36-38.

6. Куркин В.В., Просви; . з B.C., Кочкин В.В. и др. Установ-

ка переработки каменноугольной смолы // Кокс и химия. 2001. №3. с.63-64.

7. Куркин В.В., Пинчугов В.Н., Зимин Э.М. Некоторые особенности переработки каменноугольной смолы на ОАО «Алтай-кокс» // Кокс и химия. 2001. №11. с.25-29.

8. Куркин В.В., Пинчугов В.Н., Зимин Э.М., Добрынин В.В. Получение электродного пека в условиях ОАО «Алтай-кокс» // Кокс и химия, 2001. №11. с.29-32.

9. Куркин В.В., Пинчугов В.Н., Кожевин В.В. О качестве каменноугольной смолы и технологии её подготовки к производству // Кокс и химия. 2001. №11. с.21-24.

10. Куркин В.В. Утилизация вредных выбросов установки переработки каменноугольной смолы // Межрегиональный сборник научных трудов. Теория и технология металлургического производства. г. Магнитогорск. 2005. Выпуск №5. с. 130-138.

11. Андрейков Е.И., Куркин В.В., Пистрова П.Д., Цаур А.Г. Способ получения пека — связующего для электродных материалов Патент РФ №2241016.

г*

4

г

Подписано в печать 20.02.2006. Заказ №105. Тираж 100 экз. Отпечатано в УПП ОАО «Алтай-кокс», г Заринск, ул. С.Республик, 8.

_к

- 49 8 8

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Состояние технологии переработки каменноугольной смолы и получения электродного пека.

1.1.1 Схемы переработки каменноугольной смолы.

1Л .2 Основные технологические приемы управления качеством пека.

1.1.3 Термическое окисление в технологии переработки каменноугольного

1Л .4. Получение пеков с использованием пластификации.

1.2 Требования потребителей к качеству электродного пека.

1.3. Выводы и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ ОАО "АЛТАЙКОКС"

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ПЕКА И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА.

3.1. Методическая часть.

3.2. Изучение влияния качества перерабатываемой каменноугольной смолы и первичный подбор технологических параметров для получения пека марки "В".

3.3. Изучение изменения свойств пека по технологической линии эвапоратор - погрузка пека в цистерны".

3.4. Результаты эксперимента.

3.5. Определение материального баланса дистилляции смолы и получения электродного пека.

3.6. Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЕКА, ПОЛУЧЕННОГО ПО ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

4.1. Соответствие характеристик отгружаемого электродного пека требованиям ГОСТа и потребителей.

4.2. Получение пека из смол различной степени пиролизованности.

4.3. Получение пека с повышенной температурой размягчения.

4.4. Выводы.

ГЛАВА 5. ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ И ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ НАДЕЖНОСТИ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ РАЗРАБОТАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ В УСЛОВИЯХ ОАО "АЛТАЙ-КОКС"

5.1. Утилизация вредных выбросов смолоперерабатывающей установки.

5.2. Исследование и совершенствование работы коллекторной системы.

5.3. Технология закрытого цикла водопотребления установки переработки каменноугольной смолы.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Электродный пек является основным товарным продуктом переработки каменноугольной смолы и сохранит на длительную перспективу свое значение, как связующий материал для получения высококачественных углеродных изделий. Товарная ценность каменноугольного пека и, следовательно, экономическая эффективность работы смолоперерабатывающих установок, определяется тем, насколько он удовлетворяет постоянно возрастающим требованиям потребителей, главными из которых являются алюминиевые заводы, использующие пек в производстве анодной массы.

В настоящее время большая часть пека, потребляемая алюминиевыми предприятиями, должна соответствовать требованиям к марке "В" по ГОСТ 10200-83, в ближайшем будущем предприятия алюминиевой промышленности будут использовать пек только этой марки. В то же время, получение пека марки "В" на коксохимических предприятиях затруднено по следующим причинам:

1. На большинстве предприятий нет установок для термической или термоокислительной переработки пека, который получается в виде товарного продукта непосредственно со стадии однократного испарения каменноугольной смолы. Получение пека с повышенной температурой размягчения по такой технологии требует высоких температур нагрева смолы, чревато опасностью закоксовывания и прогорания змеевиков и выхода из строя трубчатой печи.

2. В последнее время вырабатываемая на коксохимических предприятиях смола имеет различную степень пиролизованности. На многих коксохимических предприятиях, в том числе на ОАО "Алтай-кокс", имеющих в своем составе большегрузные батареи с высоким уровнем обогрева (1000-1100 мм), каменноугольная смола имеет низкую степень пиролизованности. Электродный пек, полученный однократным испарением такой смолы, имеет пониженное содержание веществ, нерастворимых в толуоле, и повышенный выход летучих веществ относительно норм ГОСТа 10200-83.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось научное обоснование, разработка и внедрение технологии, обеспечивающей получение из каменноугольной смолы пека марки "В" для предприятий алюминиевой промышленности.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Научное обоснование выбора технологии и ожидаемых технологических параметров для получения пека марки "В" из каменноугольной смолы различного качества, в том числе из низкопиролизованной смолы. ® 2. Разработка и учет на стадии проектирования технологических требований к установкам дистилляции смолы и термоокисления пека на основе анализа литературных данных и опыта работы коксохимических предприятий.

3. Установление основных закономерностей изменения качества пека в промышленных условиях на стадии окисления, а также по технологической цепочке: "эвапоратор - окислительный куб-реактор - напорный бак".

4. Исследование и обоснование пригодности электродного пека, полученного с использованием термоокисления, для использования при получении анодной массы на алюминиевых заводах.

5. Решение вопросов экологии, коррозии и надежной работы теплообменной аппаратуры установок переработки смолы и получения пека в условиях ОАО "Алтай-кокс".

Научная новизна

1. Установлены основные факторы, определяющие изменение характеристик пека по технологической линии: степень пиролизованности ® каменноугольной смолы, технологический режим окислительной установки, температура и время пребывания пека в высокотемпературном сборнике; показано продолжение реакций поликонденсации пека на стадии термовыдержки после куба-реактора.

2. Показано, что в процессе обработки каменноугольного пека воздухом при температуре не выше 370 °С не образуются трехмерные "сшитые" структуры полициклических углеводородов.

3. В рамках разработанной технологии установлена взаимосвязь между степенью пиролизованности каменноугольной смолы и свойствами пека.

4. Показано, что присутствие термически неустойчивых неорганических солей в каменноугольном пеке является причиной наличия неорганических соединений в выбросах смолоперерабатывающей установки.

Практическая значимость и реализация результатов работы

1. Разработана и освоена в промышленных условиях новая высокоэффективная технология получения электродного пека марки "В", позволяющая использовать в качестве сырья низкопиролизованную каменноугольную смолу.

2. Доказана пригодность пека, полученного методом термоокисления, для использования в качестве связующего на алюминиевых заводах.

3. Впервые в отечественной практике разработана и внедрена коллекторная система для сбора выбросов смолоперерабатывающей установки и технология их утилизации передачей в прямой коксовый газ.

4. Новые технологические разработки являются базой для тиражирования на других предприятиях отрасли.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации

Автор обосновал применение термоокисления для получения пека марки "В" из низкопиролизованной каменноугольной смолы и принимал активное участие в разработке технологического задания на проектирование установок переработки каменноугольной смолы и окисления пека, а также в их проектировании. Многие технические решения, предложенные автором, были реализованы в проекте и при строительстве установки переработки смолы. Под руководством и при личном участии автора в производственных условиях выполнена программа экспериментальных работ по исследованию влияния степени пиролизованности каменноугольной смолы и технологических факторов на качество электродного пека. Полученные результаты являются основой для внедрения технологии получения электродного пека с использованием термоокисления. Под руководством автора также разработана и освоена коллекторная система для сбора и утилизации вредных выбросов установки переработки каменноугольной смолы.

Апробация работы

Основные положения диссертации обсуждены на международной конференции "Химия-ХХ1 век: Новые технологии, новые продукты" (Кемерово, 2000); на расширенном заседании Научного совета "Перспективы развития углехимии и углеродных материалов в XXI веке" (Москва-Звенигород, 2003); на 2-й Международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2003); на IV научно-практическом семинаре "Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов" (Новокузнецк, 2001).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ: 6 статей и 4 тезисов докладов, получен патент РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 107 страниц машинописного текста, 8 рисунков, 22 таблицы. Список литературы включает 100 наименований.

Выводы

1. Научно обоснована, разработана и внедрена технология термоокисления с получением пека заданного качества из низкопиролизованной смолы, включающая стадии термоокисления воздухом и термовыдержки окисленного пека.

2. Обоснован выбор термоокислительной технологии для получения электродного пека на установке переработки смолы ОАО "Алтай-кокс".

3. Разработаны и учтены при проектировании и сооружении промышленной установки окисления пека основные технологические требования к оборудованию и его компоновке.

4. В результате промышленного эксперимента установлено, что основными факторами, определяющими характеристики пека по технологической линии "эвапоратор II ступени - погрузка в цистерны", являются степень пиролизованности каменноугольной смолы, режим работы окислительной установки, температура в первом после окислительной установки сборнике пека и время пребывания в нем пека.

5. Показана повышенная реакционная способность низкопиролизованной каменноугольной смолы в термических и термоокислительных процессах. Получение электродного пека из смол различной степени пиролизованности требует корректировки технологического режима, которую легко проводить варьируя расход воздуха на стадию окисления.

6. Показана возможность получения пека марки "В", соответствующего нормам ГОСТ 10200-83 и требованиям потребителей по дополнительным показателям "коксовый остаток" и "отгон до 360°С", по разработанной технологии с использованием термоокисления из каменноугольной смолы с плотностью более 1170 кг/м3.

7. Подтверждена зависимость между вязкостью и температурой размягчения пека. Реологические свойства пека при работе на постоянной по качеству каменноугольной смоле могут оцениваться по стандартизованному показателю "температура размягчения".

8. Установлено, что использование разработанной технологии, включающей стадию термоокисления, не приводит к появлению в пеке трехмерных "сшитых" молекул и повышенного количества мезофазных частиц.

9. Использование пека, производимого ОАО "Алтайкокс" по термоокислительной технологии, в течение 2000-2005 гг. на алюминиевых предприятиях подтверждает его пригодность для получения анодной продукции.

10. Разработана и внедрена коллекторная система для сбора и утилизации путем подачи в прямой коксовый газ выбросов смолоперерабатывающей установки и установки окисления пека. Исследована работа коллекторной установки и разработаны мероприятия по ее совершенствованию.

11. Установлено, что причиной повышенной коррозии верхней части дистилляционной колонны и трубопроводов коллекторной системы и образования в них осадков является повышенное содержание цианид-ионов в оборотной воде закрытого цикла. Разработаны мероприятия по уменьшению коррозии в этой аппаратуре.

12. Разработана и внедрена схема замкнутого оборотного водоснабжения установки переработки смолы, повысившая эксплуатационную надежность её работы.

1. Гоголева Т.Я., Шустиков В.И. Химия и переработка каменноугольной смолы. - М.: Металлургия, 1992. -256 с.

2. Ухмылова Г.С. Состояние и перспективы переработки каменноугольной смолы за рубежом // Новости черной металлургии за рубежом. 1999. № 1, с. 115-126.

3. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981. - 208 с.

4. Крысин В.П., Штейнберг Э.А., Пустовит Ю.А., Пивень Г.И. Производство и применение каменноугольного пека (Обзор) // Кокс и химия, 1990, № 9, с. 22-26.

5. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект пресс, 1997. - 718 с.

6. Frank H.J., Collin G. Steinkohlenteerchemie. Technologie und Vervendung Berlin, New York, 1968. - 245 p.

7. Лазорин C.H., Скрипник E.A. Каменноугольная смола. Получение и переработка. М.: Металлургия, 1985. - 118 с.

8. Blumer G.P., Collin G. Moderne Steinkohlenteerraffination // Erdol and Kohle Erdgas - Petrochem., 1983, Bd. 36, № 1, p. 22-27.

9. Тесаловская T.M. Исследование качества смолы ЧМК // Совершенствование технологии переработки химических продуктов коксования: Тематич. сб. научных трудов. МЧМ СССР (ВУХИН) М.: Металлургия, 1988, с. 5-9.

10. Питюлин И.Н., Зайченко В.М., Шустиков В.И. и др. Состояние производства каменноугольного пека // Кокс и химия, 1986, № 7, с. 32-34.

11. Хомутинкин Г.В., Керн А. А. Совершенствование технологии переработки каменноугольной смолы на НТМК // Кокс и химия, 1980, № 7, с. 32-34.

12. Тесаловская Т.М., Андрейков Е.И., Карпин Г.М. Способы управления качеством электродного пека // Кокс и химия, 1992, № 6, с. 27-32.

13. Alsher A., Wildforster R. Electrode binder pitches an essential raw material for anode making trends in raw materials, manufacturing, application and transportation // Light Metals, 1989, p. 473-478.

14. Turner N. R. Molten storage and carbonization characteristics of premium grade coal tar pitch // Fuel, 1987, 66, № 11, p. 1481-1486.

15. Boenigk N. US Pat. 5262.043.

16. Кузнецова JI.C., Ольшанская C.H., Питюлин И.Н. и др. Исследование процесса термической обработки каменноугольной смолы под давлением на пилотной установке // Кокс и химия, 1986, № 9, с. 39-42.

17. Питюлин И.Н. Научно-технологические основы создания каменноугольных углеродсодержащих материалов для крупногабаритных электродов. Харьков: 2004.

18. Степаненко М.А., Брон Я.А., Кулаков Н.К. Получение пекового кокса. Харьков, Металлургиздат, 1961.

19. Fernander J.J., Figueiras A., Granda M. Modification of coal-tar pitch by air blowing. I Variation of pitch composition and properties // Carbon, 1995, 33, p. 295-307.

20. Barr J.B., Lewis I.C. Chemical changes during the mild air oxidation of pitch // Carbon, 1978, 16, p. 439-444.

21. Blanco C., Santamaria R., Bermejo J., Menender R. A comparative study of air blown and thermally treated coal - tar pitches // Carbon, 2000, 38, p. 517-523.

22. Zeng S. M., Maeda Т., Tokumitsu K. Carbon, 1993,31, № 3, p. 413-419.

23. Maeda Т., Zeng S.M., Tokumitsu K. Preparation of spinnable isotropic pitch precursor from coal tar pitch by air blowing // Carbon, 1993, 31, № 3, p. 407412.

24. Kubica K., Sliwa J., Szen A., Otlik A. Influence of the low temperature oxidising processing on the properties of electrode pitch // Karbo Energochemia -Ekologia, 1997,42, p. 166-172.

25. Machnikowski J., Kaczmarska H., Cerus Piaseika I. Structural modification of coal-tar pitch fractions during mild oxidation - relevance to carbonization behavior // Carbon, 2002, 40, p. 1937-1947.

26. Коган JI.A., Сухорукова E.A., Беднов B.M. О механизме реакций, протекающих при термической и окислительной обработке пека и высококипящих фракций смолы // Химия твердого топлива, 1971, № 11, с. 96104.

27. Чистяков А.Н. Кинетика термического и термоокислительного превращения каменноугольного пека // Кокс и химия, 1978, № 11, с. 38-41.

28. Сидоров О.Ф. Окисление как способ управления качеством пека // Кокс и химия, 1989, № 12, с. 52-57.

29. Lewis I.C. // Carbon, 1980, 18, p. 191-196.

30. Drbohlav J., Stevenson W.T.K. The oxidative stabilization and carbonization of a synthetic mesophase pitch, part 1: the oxidative stabilization process // Carbon, 1995, 33, 5, p. 693-711.

31. Metzinger Th., Huttinger K.J. Investigation on the cross linking of binder pitch matrix of carbon bodies with molecular oxygen, part 1. Chemistry of reactions between pitch and oxygen // Carbon, 1997, 35, 7, p. 885-892.

32. Fanjul F., Granda M., Santamaria R., Menendez R. On the chemistry of the oxidative stabilization and carbonization of carbonaceous mesophase// Fuel, 2002, 81, p. 2061-2070.

33. Manocha L.M., Patel M., Manocha S.M. Carbon / carbon composites with heat-treated pitches. Effect of treatment in air on the physical characteristics of coal tar pitches and the carbon matrix derived therefrom // Carbon, 2001, 39, p. 663-671.

34. Menendez R., Fleuzot O., Blanco C. Chemical and rheologocal characterization of air-blown coal tar pitches // Carbon, 1998, 36, 7-8, p. 973-979.

35. Rousse P.E. J. Chem. Phys., 1993, 21,p. 1272-1277.36. A.c. СССР №679615.37. A.c. СССР № 925984.

36. Chu A.S. US Pat. 4.664.774.

37. Белкина Т.В., Лурье М.В., Степаненко М.А. Исследование кинетики изменения группового состава антраценовой фракции при термообработке // Химия твердого топлива, 1981, 15, № 4, с. 143-149.

38. Fernandez A.L., Granda М., Bermejo J., Menendez R. Air-blowing of anthracene oil for carbon precursors // Carbon, 2000, 38, p. 1315-1322.

39. Bermejo J., Fernandez A.L., Granda M. a. a. Effects of thermal treatment on the composition and properties of air-blown anthracene oils // Fuel, 2001, 80, p. 1229-1238.

40. Патент РФ 2.119.522, 1996 г.

41. Башлай З.И.и др. Оборудование цехов улавливания и переработка продуктов коксования: Справочник -М: Металлургия, 1992, 256 с.

42. Харлампович Г.Д., Бондаренко О.А., Сухорукова Е.А. и др. Пути управления процессом термоокислительной обработки каменноугольного пека // Кокс и химия, 1982, № 5, с. 33-36.

43. Харлампович Г.Д., Бондаренко О.А., Беркутов A.M., Керн А.А. Опытно-промышленные испытания окислительной обработки каменноугольного пека в тонком слое // Кокс и химия, 1985, № 4, с. 26-29.

44. А.с. СССР 182827. Степаненко М.А. и др.

45. А.с. СССР 857224. Гриневич И.А. и др.

46. Doolin P. US Pat. 6.352.637.

47. Мс Henry. US Pat. 5.746.906.

48. Мочалов B.B., Попов В.К., Русьянова Н.Д. и др. О пластификации каменноугольных электродных пеков // Кокс и химия, 1985, № 10, с.35-39.

49. Андрейков Е.И., Степанова JLA., Слепова В.М. Получение электродного пека с улучшенными свойствами // Кокс и химия, 1996, № 2, с. 25-28.

50. Blumer G.P., Sutton М. Cokemaking Int., 1998, 10, № I, p. 55-60.

51. Wagner M.H., Jager H., Letizia I., Wilhelmi G. Quality assessment of binder pitches for carbon and graphite electrodes // Fuel, 1988, 67, p. 792-797.

52. Couderc C.P. Fuel, 1986, 65, p. 281-287.

53. Clarke D.E., Marsh H. Summary of discussion on "Science related to pitch and coke usage in carbon manufacture" // Fuel, 1985, 64, № 9, p. 1204-1207.

54. Auguie D., Oberlin M., Oberlin A., Hyvernat P. Carbon, 1981, 19, p. 277284.

55. Alscher A., Cemmekke W., Alsmeier F., Boegnik W. Evalution of bench scale process // Light Metals, 1987, p. 483-490.

56. Rolf A., Rausch В., Wildfoster R. Improved anode quality by using coal tar pitches with optimized binding capacity // Light Metals, 1989, p. 495-500.

57. Белицкус Д.Л., Хилл У.У. Свойства опытных пеков, изготовленных с применением пековых связующих различного состава // Цветные металлы, 1995, №8, с. 35-80.

58. Лазарев В.Д., Маркелова Л.И., Бессонов Г.П., Тюменцев В.М. Пути улучшения качества анодной массы, изготовленной на основе нестандартных каменноугольных пеков // Цветные металлы, 1996, № 6, с. 27-32.

59. Zander М. Recent advances in pitch characterization // Fuel, 1987, 66, p. 1459-1466.

60. Lahaye J., Ehburger P. Pitch-coke interactions // Fuel, 1985, 64, № 9, p. 1187-1191.

61. Twigg A.N. Relationship between chemical structure and secondary quinoline insoluble formation in electrode binder pitches // Fuel, 1987, 66, p.1540-1543.

62. Marsh., Lathom C.S., Gray E.M. Carbon, 1985, 23, № 55, p. 555-570.

63. Тесаловская Т.М., Карпин Г.М., Андрейков Е.И. и др. Исследование свойств ос- и aj-фракций смол и пеков // Кокс и химия, 1987, № 10, с. 32-36.

64. Lewis С. Chemistry of pitch carbonization // Fuel, 1987, 66, p. 1527-1531.

65. Ласукова Л.П. Изучение взаимосвязи свойств каменноугольных пеков и анодных масс для алюминиевых электролизеров // Автореферат кандидатской диссертации, 1976, Ленинград, ВАМИ.

66. Romovacek G.R. The influence of quinoline insolubles on the performance of industrial pitches // 3-rd International Carbon Conference, Baden-Baden, 1980, p. 303-305.

67. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969, - 452с.

68. Александров И.Л. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. -М.: Химия, 1981. с.

69. Гайсаров М.Г., Мочалов В.В., Мальцева Я.Д. // Кокс и химия, 1982, № 7, с. 34.

70. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений. М.: Госфизматиздат, 1962.

71. Sole R.A., Vina J.A., Garcia R., Moinelo S.R. Low PAH Coal Tar Pitches for Soderberg Anodes // Carbon 2003, Ovjedo, Spain.

72. Сухорукова E.A., Коган Л.А., Богоявленский B.B. Получение пека для коксования из сырья с добавками высококипящих продуктов переработки смолы // Сб. трудов ВУХИН "Подготовка и коксование углей", г. Свердловск, 1969, вып.8, с. 204.

73. Сидоров О.Ф. Проблемы сертификации электродного пека // Кокс и химия, 2005, № 1, с. 22.

74. Куркин В.В., Пинчугов В.Н., Зимин Э.М. Некоторые особенности переработки каменноугольной смолы на ОАО "Алтайкокс" // Кокс и химия, 2001, № 11, с.25-29.

75. Куркин В.В., Пинчугов В.Н., Зимин Э.М. Добрынин В.В. Получение электродного пека в условиях ОАО "Алтайкокс" // Кокс и химия, 2001, №11, с.29-32.

76. Пинчугов В.Н. Закрытый цикл конечного охлаждения коксового газа // Кокс и химия, 1989, № 5, с. 24.

77. Куркин В.В., Кочкин В.В., Шаламов А.В. Использование биохимически очищенной воды в оборотном техническом водоснабжении коксохимического производства// Кокс и химия, 2001, № 11, с. 40.

78. Сидоров О.Ф. Факторы, определяющие выход и качество электродного пека // Кокс и химия, 2003, № 8, с. 23.

79. Сидоров О.Ф. О выборе технологии производства электродного пека // Кокс и химия, 2004, № 12, с. 24.

80. Павлович Л.Б., Патрушев А.Н., Самигулина Л.А. и др. Обезвреживание воздушных выбросов пекового отделения смолоперерабатывающего цеха // Кокс и химия, 1997, № 4, с. 39-41.

81. Матрос Ю.Ш., Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск.: Наука. 1991.

82. Озерский Ю.Г., Кабрельян С.Н., Понков А.Л. Причины образования выбросов в атмосферу из емкостей отделения конденсации // Кокс и химия, 1986, № 1, с. 26-28.

83. Спейшер В.А. Огневое обезвреживание промышленных выбросов. М.: Энергия. 1977.

84. Ананьина Л.П., Жилина Н.Б., Ляпкин А.А. и др. Сравнение термоокислительного и каталитического методов обезвреживания воздушных выбросов // Кокс и химия, 1982, № 4, с. 53-54.

85. Ляпкин А.А., Андрейков Е.И., Ананьина Л.П. и др. О возможности каталитической очистки отработанного воздуха пекоподготовки // Промышленная и санитарная очистка газов, 1980, № 2, с. 21-22.

86. Павлович Л.Б., Морозова С.Н., Золотухин Е. И. и др. Каталитическая очистка вредных выбросов с применением металлургических шлаков // Кокс и химия, 1988, № 10, с. 50-52.

87. Губайдулин Р.З. Термокаталитические реакторы для очистки отходящих газов // Обзорная информация. Промышленная и санитарная очистка газов. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. 1979. сер. ХМ-14. 35 с.

88. Инструкция по проведению инвентаризации выбросов в атмосферу КХП. ВУХИН. Свердловск. 1989.

89. Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных углеводородов. М.: Гостопиздат. 1960.

90. Липлавк И.Л. Физико-химические свойства химических продуктов коксования каменных углей. М.:.Металлургиздат. 1954.

91. Глинка П.Н. Общая химия. Л.: Химия. 1978.

92. Водянин В.И. Предохранительные устройства для защиты химического оборудования. Справочное пособие. М.: Химия. 1975. 141 с.

93. Куркин В.В., Добрынин В.В., Зимин Э.М. Утилизация вредных выбросов смолоперерабатывающей установки // Кокс и химия, 2001, №11, с.36-38.

94. Черкасов Н.Х., Солевой состав каменноугольной смолы и продуктов ее дистилляции // Кокс и химия, 1989, № 11, с.

95. Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота. М.: Химия. 1970.