автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение нефтекаменноугольных пеков совместной переработкой каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза

На правах рукописи

КРАСНИКОВА ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКОЙ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ И ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА

Специальность 05.17.07 — Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2013

- 4 !-;;ол 2013

005531182

Работа выполнена в лаборатории органических материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук в г. Екатеринбурге.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Андрейков Евгений Иосифович.

Бейлина Наталия Юрьевна

доктор технических наук, старший научный сотрудник, ОАО «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит», руководитель центра научно-технического развития;

Долматов Лев Васильевич

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры «Технология нефти и газа».

ОАО «ВУХИН».

Защита состоится 19 июня 2013 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан 18 мая 2013 г.

Ученый секретарь — Абдульминев Ким Гимадиевич.

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каменноугольный пек (101) широко используется в качестве связующего и пропиточного материала в технологиях получения различной углеродной продукции: анодов в алюминиевой промышленности, графитированных электродов и углеродных композитов. Промежуточной стадией получения углеродных материалов с использованием каменноугольного связующего является их термообработка, при которой происходит выделение канцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). В последнее время, вследствие снижения объемов производства металлургического кокса наблюдается снижение производства КП. Поэтому, актуальной задачей является расширение сырьевой базы, а также поиск альтернативных связующих с пониженным содержанием канцерогенных ПАУ. В работах отечественных исследователей, Л. В. Долматова, И. Р. Хайрудипова, В. П. Запорина, Н. Ю. Бейлиной, Г. А. Лысовой, изучены свойства нефтяных пеков, как связующих материалов. Было показано, что нефтяные пеки имеют лучшие экологические характеристики вследствие значительно меньшего содержания канцерогенных ПАУ. Однако пониженная коксообразую-щая способность затрудняет использование нефтяных пеков без дополнительной обработки взамен КП. В настоящее время промышленного производства нефтяных пеков в России не существует.

В качестве пропиточных и связующих пеков в углеродной промышленности могут использоваться пефтекаменноугольные пеки (НКП). По своим коксообразующим свойствам они приближаются к КП. За рубежом НКП получают компаундированием каменноугольных и нефтяных пеков. Использование этого способа получения НКП влечет за собой дополнительные затраты на отдельное получение каменноугольного и нефтяного пеков, их транспортировку, хранение, смешение и т. д. Близость химического состава каменноугольных смол (КС) и тяжелых смол пиролиза (ТСП) этиленовых производств, основу которых составляют ароматические углеводороды, обусловливает принципиальную возможность получения НКП совместной переработкой на действующих установках переработки КС, что позволит значительно снизить затраты. Работа выполнялась в соответствии с междисциплинарным интеграционным проектом фундаментальных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с учеными СО и ДВО РАН в 2006-2007 гг. «Анализ проблем и разработка технологий конкурентоспособного энерготехнологического использования углей». Блок 4. Совместная перера-

ботка углей и продуктов их термодеструкции с тяжелыми нефтяными продуктами и по договору № 3512Ш)16 от 15 февраля 2007 г. для ОК РУСАЛ.

Цель работы. Разработка технологии получения нефтекаменно-угольных пеков совместной переработкой каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.

Задачи работы. Исследование процесса совместной дистилляции каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.

Изучение особенностей процесса термоокислительной обработки нефтекаменноугольных пеков.

Исследование характеристик фракций, получаемых при совместной дистилляции каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.

Исследование канцерогенности нефтекаменноугольных пеков и определение области их применения.

Научная новизна:

Установлено, что при совместной дистилляции смол в интервале температур 300^20°С происходит неаддитивное изменение свойств пека вследствие переноса водорода от соединений КС к непредельным соединениям ТСП, а также взаимодействия составляющих КС и ТСП с образованием неолигомерных структур. Показано, что изменение кок-сообразугощих характеристик пека при термовыдержке связано с реакциями, инициированными термодеструкцией алкильных заместителей ТСП.

Выявлена повышенная реакционная способность НКП при окислении кислородом воздуха, по сравнению с КП. Установлена повышенная реакционная способность при окислении кислородом воздуха нефтяного полукокса по сравнению с каменноугольным полукоксом, а также идентифицированы кислородсодержащие соединения на поверхности полукоксов и определены температурные интервалы их образования и термодеструкции.

Практическая ценность работы. Показана возможность использования НКП, полученных совместной дистилляцией КС и ТСП, в качестве пропиточных и связующих пеков в производстве углеродных материалов.

Установлено, что НКП, полученные при совместной дистилляции КС и ТСП, обладают пониженной канцерогенностью по сравнению с КП.

Обоснованы технологические параметры проведения процесса совместной дистилляции.

Апробация работы. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях, в том числе международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004, 2005, 2006, 2009); Carbon (Gyeongju, Korea, 2005); III международном заседании Клуба Содерберга (Красноярск, 2005); II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005); Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006); XI научной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма: Исследования, инновации, технологии», (Омск, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных трудов, в том числе: 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ; 11 материалов докладов опубликованы в материалах научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографического списка из 127 наименований. Работа изложена иа-//^ страницах, содержит 22 рисунка и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цель и основные задачи работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации.

Рассмотрены виды сырья для получения нефтяных пеков, приведены сравнение химического состава каменноугольных и нефтяных пеков, способы получения нефтяных пеков и НКП, а также способы управления качеством пеков термообработкой и термоокислением кислородом воздуха. В патенте 1 показано неаддитивное снижение содержания бенз(а)пирена в пеках при совместной дистилляции КС и ТСП. В то же время, имеющаяся информация недостаточна для оценки свойств получаемых пеков и перспектив практического использования этой технологии, не выяснено имеет ли место химическое взаимодействие КС и ТСП при совместной дистилляции, как скажется совместный процесс на свойствах дистиллятных продуктов на коксохимических предприятиях.

Во второй главе приведена характеристика исходного сырья, описаны методики, использованные для характеристики образцов, а также методики проведения экспериментов. В качестве исходного сырья для получения пеков использовали промышленные образцы ТСП по ТУ 38.1021256-89 разных предприятий: ТСП-1 (р - плотность при 20°С 1.046 г/см3), ТСП-2 (р=1.040 г/см3), смесь гшролизных смол трех предприятий ТСП-3; а также промышленные образцы каменноугольных смол: КС-1 (р=1.195 г/см3), КС-2 (р=1.160 г/см3), КС-3 (р=1.182 г/см3) КС-4 (р= 1.180 г/см3). Пеки получали как донный (кубовый) остаток при дистилляции КС, ТСП, а также их смесей в соотношениях 85:15 - 40:60. Дистилляцию проводили до температур в парах 298-345°С, - в жидкой фазе до 390-410°С. Компаундированные НКП получали смешением предварительно измельченных образцов КП и нефтяных пеков при температуре 160°С. Полукоксы получали термообработкой пеков в инертной атмосфере при температуре 550°С. Окисление пеков кислородом воздуха проводили при температурах 275°С в течение 4 ч и 340°С в течение 60 и 80 мин. Окисление образцов нефтяного и пекового полукоксов проводили в интервале температур 150 -340"С в течение 2-4 ч.

В качестве методов исследования использовали элементный анализ, ИК-Фурье спектроскопию, газожидкостную хроматографию, 'Н ЯМР —

' Крюков В. В., Желнин В. М., Блудян М. А. и др. Способ получения связующего для изготовления углеродных материалов и изделий из них. Патент РФ № 2013416. Заявлено 2 июля 1992 г.; опубл. 30 мая 1994 г. // Бюлл. 1994. № Ю. С. 10.

спектроскопию, методы анализов пеков по ГОСТ 10200 (определение температуры размягчения, содержание нерастворимых в толуоле и хи-нолине веществ, выход летучих веществ, выход коксового остатка), методы ДТА/ТГ7ДТГ, оптической микроскопии, а также определяли вязкость пеков и удельную поверхность полукоксов. Определение содержания углерода, водорода и азота проводили на автоматическом анализаторе фирмы «Perkin-Elmer instruments» по ГОСТ 24081-95. Определение количества серы проводили по ГОСТ 8606—93. Содержание кислорода определяли по разности. ИК-спектры образцов пеков, полукоксов, смол и фракций смол регистрировались на Фурье - спектрометре «Spectrum One В» фирмы «Perkin - Elmer». Для исследования твердых образцов использовали метод DRA с автоматической приставкой диффузного отражения. ИК-спектры образцов смол и дистиллятных фракций снимали в слое. 'Н ЯМР-спектры образцов смол, дистиллятных фракций и толуольных экстрактов пеков получены на спектрометре «Bruker DRX 400» с TMS в качестве внутреннего стандарта в растворе CDC1, при комнатной температуре. Для определения содержания нафталина в дистиллятных фракциях и ПАУ в пеках и смолах использовали газовый хроматограф «Shimadzu GC 2010» с пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонкой ZB-5 (полидиметилсилоксан, 5 % фенильных групп) длиной 30 м, диаметром 0.25 мм, толщиной пленки 0.25 мкм.1 Удельную поверхность полукоксов определяли методом БЭТ (прибор SoftSorbi-II ver. 1.0 фирмы «Сорби» г. Новосибирск). Вязкостно-температурные характеристики пеков определяли на вискозиметре «Brooklïld Thermosel» в соответствии с ASTM D-4402. ДТА/ТГ/ДТГ анализ пеков проводили на дериватографе TGA/DSC1 «Mettler Toledo». Рентгенофазовый анализ полукоксов выполняли на дифрактометре ДРОН-2 с СиКц излучением.

В третьей главе изложены результаты сравнительного исследования пиролизиых пеков (ГТП), полученных дистилляцией ТСП, и КП, полученных дистилляцией КС, а также НКП, полученных совместной дистилляцией КС и ТСП в различных соотношениях. Свойства пеков приведены в табл.1. Выход ПП при дистилляции ТСП не превышает 32.5 %, что значительно ниже, чем выход КП из КС, и они имеют невысокое содержание нерастворимых в толуоле веществ. В ПП практически отсутствует нерастворимая в хинолине «^фракция. Это связано с отличиями в химическом составе пеков, полученных из нефтяного сырья, по сравнению с КП. Пеки, полученные в одинаковых условиях (ПП-6, ПП-7, ПП-8) из пиролизных смол разных предприятий несколь-

1 Анализы выполнены кандидатом химических наук М. Г. Первовой, ИОС им. II. Я. Постовского УрО РАН.

ко отличаются друг от друга по значениям температуры размягчения, выхода летучих веществ и атомного отношения С/Н.

Таблица 1

Характеристики пеков, полученных из различных смол

Сырье Пек t *> °С еуб' Выход пека, % Характеристика (ОН).

Тр, °С а,% а,,% Vdaf, %'

КС-1 КП-1 409 62.3 65.0 19.4 3.0 63.2 1.58

КС-2 КП-2 400 64,2 56.9 23.7 2.9 67.2 1.73

КС-3 КП-3 405 55.4 59.5 20.3 - - 1.90

ТСП-1 ПП-4 390 27.6 61.0 4.6 - 72.0 1.18

ТСП-1 ПП-5 400 21.0 71.0 4.3 - 65.0 1.19

ТСП-1 ПП-6 409 32.1 76.0 6.9 - 64.7 1.22

ТСП-2 ПП-7 410 21.9 111.0 - - 57.5 1.31

ТСП-3 ПП-8 410 25.5 103.8 - - 60.3 1.31

ТСП-2 ПП-9 402 32.5 57.0 7.3 - 65.4 1.25

Примечания. Тр — температура размягчения, °С («по кольцу и стержшо»);а - массовая доля нерастворимых в толуоле веществ (% масс.); «! — массовая доля нерастворимых в хинолине веществ (% масс.); Vdif - выход летучих веществ (% масс.) при 850°С; (С/Н)эт - атомное отношение углерода и водорода.

ИК-спектры ПП-4 и КГТ-1 пеков, а также НКП50-7 приведены на рис. 1. На ИК-спектрах всех пеков наблюдаются характеристические полосы колебаний ароматических С-Н-связей (при 3048 см"1 и в области 700-900 см"1) и алифатических С-Н-связей (при 2850 -2920 и 14401385 см"1), а также деформационные колебания полиароматических С—С-структур (при 1595-1610 см1). На спектре ПП-4 отношение интенсив-ностей полос колебаний алифатического и ароматического водородов (2850-2920/3048 см1) выше, чем на спектрах КП-1 и НКП50-7. Поглощение в области 900-700 см"1 отвечает внеплоскостным С-Н-колебаниям ароматических структур. На спектрах всех пеков наиболее интенсивна полоса 745 см'1, которую относят к 1,2 - замещенным ароматическим кольцам (т. е. ароматическим кольцам с четырьмя соседними ароматическими водородами). Менее интенсивны полосы колебаний при 810, 840 и 880 см1, которые относят к ароматическим кольцам с двумя, тремя

соседними атомами водорода и к пятизамещенному бензольному кольцу, соответственно. Полоса 840 см-1 на спектре ПП-4 менее интенсивна, чем на спектре КП-1.

2928

Л 1?53 }46

2862 1600 813 /

V І Л1375 \ I

Ь А/к.,-'4іІ

3500 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 550

Рис. 1. ИК-спекгры КП-1 (1), НКП50-7 (2) и ПП-4 (3)

Характеристики НКП, полученных при совместной дистилляции КС и ТСП в различных соотношениях, приведены в табл. 2. На характеристики пеков влияет как исходное сырье (степень пиролизованно-сти смол и соотношение смол при совместной дистилляции), так и температурный режим получения пеков. Значения выходов пеков НКП15, НКП30 и НКП50-1, полученных совместной дистилляцией двух смол, ниже значений, рассчитанных по аддитивности, содержание нерастворимых в толуоле веществ выше, а выход летучих веществ ниже, чем аддитивные значения. С ростом доли ТСП в НКП снижается значение содержания нерастворимой в хинолине фракции и атомное отношение углерода и водорода по сравнению со значениями для КП-1.

Повышение конечной температуры дистилляции и термовыдержка в течение 20 мин оказывают сильное воздействие на взаимосвязанные характеристики НКП, кроме показателя содержание оц-фракции. Наряду с повышением температуры размягчения пеков растут содержание а-фракции и выход коксового остатка.

Термическая обработка НКП, полученных при дистилляции смеси КС и ТСП, при температуре 420°С в течение 20 мин позволяет получить высокотемпературные пеки (температура размягчения 83 -85"С) с содержанием нерастворимых в толуоле веществ до 27-28 %, выходом летучих веществ до 57 %, коксовым остатком до 53 %, т. е. с близки-

ми характеристиками к каменноугольному электродному пеку марки В, используемому в алюминиевой промышленности.

Таблица 2

Характеристики пеков

Условия Характеристика

Сырье Пек т куо' °С В' , пек' % Тр, "С а,% а,,% V, % к.о.г, % (С/Н)„

КС- 1:ТСП-1 85:15 НКП15 410 55.4» 57.8 65.0 19.7 18.4 3.0 64.3 63.3 _4 1.56

КС- 1:ТСП-1 70:30 НКПЗО 410 50.1 53.2 71.0 20.1 17.1 1.8 63.8 63.5 - 1.50

КС- 1:ТСП-1 50:50 НКП50-1 410 43.4 47.2 68.0 18.0 15.1 1.5 62.2 63.7 1.42

КС-

2:ТСП-2 НКП40-4 420 46.1 73.3 21.8 3.2 61.6 46.1 -

60:40

КС-

2:ТСП-2 НКП40-55 420 44.7 82.6 27.9 3.3 57.1 51.2 1.74

60:40

КС-

3:ТСП-2 НКЛ50-6 402 32.5 57.0 7.3 - 65.4 - 1.25

50:50

КС-

3:ТСП-2 НКП50-75 420 37.4 84.5 26.5 2.3 56.8 53.0 1.77

50:50

КС-

3:ТСП-2 НКП60-65 420 34.1 92.2 - - - - -

40:60

1 выход пека, % масс.; 2 коксовый остаток, % масс.; 3 числитель - экспериментальные данные, знаменатель - значения, рассчитанные по аддитивности; 4 показатели не определяли; 5 термовыдержка донного продукта в течение 20 мин

Метод 'Н ЯМР-спектроскопии использован для изучения структурных особенностей НКП. В табл. 3 приведены сравнительные данные по распределению протонов и фактор ароматичности толуолраствори-мых фракций КП-3, ПП-9 и НКП, полученных совместной дистилляцией двух смол.

Таблица 3

Распределение протонов толуольпой фракции некое

Пек Н Г НР Н а Н ЗХ

КП-3 2.79 10.08 22.87 64.26 0.89

ПП-9 3.04 17.19 31.64 48.13 0.80

НКП15 0.97 6.97 15.58 76.53 0.92

НКПЗО 4.55 19.24 18.69 57.53 0.84

НКП50-1 3.46 22.37 19.81 54.36 0.83

НКП50-7 1.76 7.48 19.66 71.11 0.90

Ну - протоны метальных групп, не связанные с ароматическими кольцами или находящиеся к ним в у -положении и далее; Нр - протоны метальных, метиленовых и метиновых групп, находящиеся в р -положении по отношению к ароматическому кольцу и двойной связи, а также метиленовые группы в насыщенных структурах; На - протоны во всех алкильных группах в а-положениях при ароматических кольцах и двойных связях; 11„11сф ~ протоны олефиновых структур; Н - протоны ароматических групп; Каг - факгор ароматичности.

В табл. 4 приведены структурные параметры пегав.

Таблица 4

Структурные параметры некое

Пек а п Д

КП-3 0.136 1.2 2.4

ПП-9 0.251 1.6 2.1

НКП15 0.150 1.5 2.2

НКПЗО 0.203 2.2 2.2

НКП50-1 0.209 2.2 2.3

НКП50-7 0.158 1.4 2.3

а - степень замещения ароматических колец алифатическими заместителями, Я - число колец в структурной единице, п - длина алифатических боковых цепей.

Наименьшие значения степени замещения алифатическими заместителями и длины алифатической цепи в структурной единице наблюдаются для КП-З. С ростом доли пиролизной составляющей для нефтекаменноутольных пеков наблюдается увеличение значений показателей «длина алифатических цепей» и «число ароматических колец».

Экспериментальные данные по измерению вязкости пеков приведены на рис. 2. Пек ПП имеет более высокую вязкость, по сравнению с КП. Значения вязкости нефтекаменноутольных пеков неаддитивны и ближе к таковым для КП.

При совместной дистилляции имеет место протекание следующих процессов: перенос водорода от соединений, входящих в состав КС, к ненасыщенным соединениям ТСП (показано в диссертации на примере реакции индена с каменноугольным пеком), и рекомбинация образовавшихся при дегидрировании радикальных продуктов с увеличением среднего молекулярного веса. При термообработке при 420°С заметно ускоряются реакции термодеструкции алкильных заместителей в соединениях ТСП с инициированием образования как продуктов уплотнения из соединений КС, так и смешанных соединений из КС и ТСП.

Для оценки канцерогенной опасности смол и пеков использована газохроматографическая методика определения содержания 17 ПАУ в соответствии с рекомендациями, разработанными Американским агентством охраны окружающей среды (ЕРА) (табл.5).

о

150 155 160 165 170 175 180 185 Т, 'С

Рис.2. Вязкостно-температурная характеристика пеков: КП-1 (1), НКПЗО (2), НКП50-1 (3) и ПП-5 (4)

Содержание нафталина в ТСП выше, чем в КС. Содержание остальных ПАУ значительно ниже. Бензпиреновый эквивалент (БЭ) и содержание бенз(а)пирена в НКП40-4, полученном при соотношении КС и ТСП 60:40, составляют 66 и 67 % от КП-4, соответственно.

Таблица 5

Содержание ПАУ (вес.%) в смолах и пеках

Соединение Обозначение образцов

КС-4' ТСП-2' КП-4 ПП-9 НКП40-4

Бенз(а)пирен 0.50 0.04 1.01 0.18 0.67

Сумма ПАУ 25.63 15.99 13.18 2.57 12.78

БЭ1 1.30 0.11 2.69 0.31 1.77

Сумма канцерогенных ПАУ 5.81 0.56 9.43 1.25 7.12

'Бензпиреновый эквивалент

Микроструктура полукоксов оценена с помощью оптической микроскопии в поляризованном свете. На рис. 3 приведены оптические микрофотографии полученных полукоксов.

Рис.3. Оптические микро-фотографии полукоксов: из ПТТ8 (1), КП-4 (2), НКП50-7 (3), компаундированного НКП (4) (увеличение 100х)

Все полукоксы имеют преимущественно фрагментарную, ячеистую микроструктуру. Не наблюдаются непрерывные анизотропные области. Для полукоксов из ПП это связано с тем, что в их состав входят соединения с высокой реакционной способностью, которые при повышенных температурах быстро коксуются и не сливаются в большие области Присутствие в КП и НКП нерастворимых в хинолине веществ также не позволяет образовывать анизотропную структуру.

Поскольку в промышленности окисление кислородом воздуха используют как основной способ управления качеством электродных пеков, выполнены исследования процесса окисления нефтекаменно-угольных пеков, результаты которых приведены в четвертой главе. Характеристики исходных и окисленных образцов пеков приведены в табл. 6. При окислении увеличиваются температура размягчения пеков, содержание нерастворимых в толуоле и хинолине фракций, снижается выход летучих веществ. Окисление НКП приводит к более сильному изменению их характеристик, по сравнению с КП. Температура размягчения, содержание нерастворимой в хинолине фракции и выход летучих веществ изменяются быстрее у компаундированных НКП.

Процессы, протекающие при обработке пеков воздухом, могут быть схематично представлены следующим образом:

образование кислородсодержащих группировок (1)

распад кислородсодержащих группировок с образованием свободных радикальных частиц (2)

реакции радикалов с образованием соединений с повышенной молекулярной массой (3)

Температурные зависимости скоростей реакций (1) - (3) могут быть разными. При низкой температуре медленной стадией образования соединений с повышенной молекулярной массой из каменноугольного пека являются процессы образования свободных радикалов по реакциям (1) и (2). Пиролизный пек содержит значительное количество более реакционноспособных по отношению к кислороду СН2- и СН3-групп, содержащих водород в а-положении к ароматическому кольцу, которые интенсивно взаимодействуют с кислородом воздуха. Таким образом, компоненты пиролизного пека ускоряют процесс образования свободных радикалов при окислении, дальнейшие реакции которых приводят к получению более крупных молекул.

1 Cheng X., Zha Q., Zhong J., Yang X. Needle coke formation derived from co-carbonization of ethylene tar pitch and polystyrene. //' Fuel. 2009. Vol. 88. P. 2188-2192.

Таблица 6

Характеристики окисленных некое в сравнении с исходными пеками

Выход

Пек Тр, °С а, % а , % У"г, % окислен-

1 ного пека,

%

Окисление КП и НКП, полученных дистилляцией смол, 275'С

КЛ-1 108.0 65.0 37.6 19.4 м 3.0 53.4 63.2 96.6

НКП 15 110.0 65.0 38.6 19.7 и. 3.0 53.8 64.3 97.3

ІІКП50-1 129.0 68.0 40.9 18.0 53 1.5 48.0 62.2 98.7

Окисление КП и компаундированных НКП, 340'С

КП 106.0 69.0 37.5 24.5 зл 3.2 53.5 61.2 94.8

ПП4 94.5 61.0 12.3 4.6 03 0.0 59.4 72.0 95.2

НКП 10-2 109.5 62.0 34.7 22.7 м 2.9 55.8 62.3 95.9

Окисление КП и компаундированных НКП, 275'С

КП 117.0 73.0 26.3 23.7 ТА 3.7 51.1 59.9 95.3

НКП5 134.5 73.1 32.2 22.9 83 3.5 48.6 60.1 95.7

НКП10-1 131.0 73.3 27.3 22.0 6Л 3.3 49.9 60.4 93.9

НКІ120 124.5 73.6 21.8 20.3 4,9 3.0 52.0 60.9 96.3

При жидкофазном окислении пеков наблюдается потеря массы уже при 275°С и методом ИК-Фурье спектроскопии в окисленных пеках не

удается обнаружить кислородсодержащие группировки. Для идентификации этих группировок было изучено окисление нефтяного и пекового полукоксов, в которых сохраняются структурные группировки пеков, из которых они получены, но окисление этих группировок, в отличие от окисления пеков, происходит в отсутствие жидкой фазы. Кривые изменения массы полукоксов при окислении, приведенные на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость изме-нения массы нефтяного (1) и пекового (2) полукоксов от температуры окисления (вре-мя окисления 4 ч)

Эти результаты, а также сравнение интенсивности полос поглощения кислородсодержащих группировок на ИК спектрах полукоксов после окисления (рис.5) показывают, что реакционная способность по отношению к окислению кислородом воздуха значительно выше для нефтяного полукокса.

Методом ИК-Фурье спектроскопии были определены кислородсодержащие группы, образующиеся при окислении полукоксов.

С увеличением температуры окисления растет степень окисления углерода в образующихся кислородсодержащих группировках. Качественный состав кислородсодержащих группировок на разных полукоксах, по данным ИК-Фурье спектроскопии, одинаков, но концентрация их значительно выше на нефтяном полукоксе.

Термическая деструкция кислородсодержащих группировок на поверхности полукоксов происходит при температурах выше 300°С, о чем свидетельствует убыль массы полукоксов. В тоже время при исследовании окисления пеков при 250-270°С методом ИК-спектроскопии удается обнаружить только слабую полосу при 1790 см"1. По-видимому,

150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350

Т, °с

это связано с ускорением протекания реакций термического распада кислородсодержащих группировок в жидкой фазе.

Рис. 5. ИК-спектры окислен-ных пековош (1) и нефтяного (2) полукоксов

В пятой главе рассмотрены вопросы, связанные с технологией совместной дистилляции КС и ТСП: исследован состав дистиллятных продуктов, проработаны основные направления использования дистиллятных продуктов и пека. Основными продуктами при дистилляции КС, помимо КП, являются дистиллятные фракции, которые используют как сырье для технического углерода, масло для пропитки древесины, для улавливания бензольных углеводородов и извлечения нафталина. При совместной дистилляции КС и ТСП важно не снизить качество товарной продукции.

Для изучения процесса совместной переработки двух смол, дистилляцию ТСП-1, КС-1 и смесей КС-1 и ТСП-1 вели с отбором фракций до 210, 210-230, 230-270, 270-360°С, >360°С - пек.

При промышленной дистилляции смесей КС и ТСП важным фактором является качество нафталиновой фракции (пределы температур отбора 200-230°С), поскольку значительные изменения состава этой фракции могут сказаться на эффективности ее переработки в технический нафталин по технологии прессования, используемой на коксохимических предприятиях.

Результаты хроматографического определения содержания нафталина и а- и Р-метилнафталинов в дистиллятных фракциях, выкипающих в интервале температур 200-270°С, приведены в табл. 7.

При близком суммарном содержании нафталина во фракциях этого температурного интервала, в % от исходного сырья: 13.3 для ТСП-1, 10.7 для КС-1 и 13.1 для смеси смол, наиболее высокие значения содержания и коэффициента извлечения нафталина для нафталиновой фракции наблюдаются для каменноугольной смолы.

Для смеси смол в соотношении 1:1 содержание нафталина в нафталиновой фракции заметно падает и снижается коэффициент извлечения в нее нафталина, очевидно, из-за присутствия в смоле пиролиза активных азеотропообразующих компонентов, в качестве которых в литературе рассматриваются гомологи индена и индана. Поэтому для более полного выделения нафталина из дистиллятных фракций при совместной дистилляции смеси смол с высокой долей тяжелой смолы пиролиза на промышленных агрегатах потребуется корректировка технологического режима. Добавка до 30 % ТСП при совместной дистилляции не оказывает отрицательного влияния на качество дистиллятных фракций, в том числе, на качество нафталиновой фракции.

Качество остальных дистиллятных фракций с точки зрения использования их как товарных технических продуктов в существующих в настоящее время направлениях не ухудшается. ТСП и ее фракции являются высококачественным сырьем для получения технического углерода, поэтому использование фракций совместной дистилляции с температурами отбора выше нафталиновой в качестве компонента сырья для получения технического углерода не вызывает сомнения, а уменьшение в них содержания высокоплавких антрацена и карбазола снизит опасность выпадения осадков. Пониженное осадкообразование является положительным фактором и для другого направления использования высококииящих фракций, в качестве масел для пропитки древесины. Для этой цели также известно применение высокоароматизи-рованных нефтяных продуктов, что позволяет прогнозировать хорошие результаты для фракций совместной дистилляции.

Нефтекаменноугольные пеки, полученные совместной дистилляцией, по содержанию нерастворимых в толуоле веществ и выходу летучих веществ приближаются к КП, полученным дистилляцией КС. Термическая обработка остатка дистилляции смеси КС и ТСП позволяет получить высокотемпературные НКП с содержанием нерастворимых в толуоле веществ до 27-28 %, выходом летучих веществ до 57 % и коксовым остатком до 53%. Таким образом, при использовании термовыдержки можно получать НКП с близкими характеристиками к каменноугольному связующему, пригодные для использования в алюминиевой промышленности. В ИТЦ «РУСАЛ»1 проведены испытания лабораторных анодных масс

' Красникова О. В., Лндрейков Е. И., Амосова И. С., Храменко С. А., Маракуши-на Е. Н. Пеки с пониженным содержанием ПАУ для анодной массы // Тезисы до-

для технологии Содерберга, приготовленных на основе пека, полученного совместной дистилляцией при соотношении ТСП-2:КС-2 50:50. Пек имел следующие характеристики: температура размягчения по Меттле-ру - 109°С, выход летучих веществ - 58.1 %, коксовый остаток -53.6 %, содержание веществ, нерастворимых в толуоле и хиноли-не - 25.9 и 2.7 %, вязкость - 2250 сПз при 155°С и 295 сПз при 185°С, содержание 3,4 - бензпирена 5.4 мг/г против 9.6 мг/г в каменноугольном пеке марки В. Показано, что свойства массы на основе НКП соответствуют требованиям технологии анодной массы.

Таблица 7

Результаты анализа дистшшятных фракций с пределами кипения 200-270°С

Смола Т„ °С Выход, % Содержание во фракциях, % от исходного сырья

нафталин Р-МЄТИЛ-нафталин а-метил-пафталин

200-230 14.8 7.3 0.7 0.4

ТСП-1 230- -250 14.5 5.1 1.6 1.2

250- -270 20.0 0.9 1.5 1.5

200- -230 12.6 9.6 0.6 0.2

КС-1 230- -250 2.4 1.0 0.4 0.2

250- -270 2.3 0.1 0.3 0.2

200- -230 12.7 8.3 0.6 0.3

КС-

1 :ТСП-1 = 230- -250 9.2 3.7 1.1 0.7

50:50

250- -270 9.4 0.1 0.8 0.6

Для получения высококачественных графитированных электродов необходим пропиточный пек. Вследствие низкого содержания нерастворимых в хинолине веществ и хороших вязкостных характеристик НКП, полученные совместной дистилляцией КС и ТСП, могут быть использованы в качестве пропиточных пеков.

кладов. Шестая международная конференция Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Троицк. 28-30 октября 2009. С. 164.

В шестой главе сравнивались экономические показатели следующих процессов:

Переработка 100 тыс.т КС с получением каменноугольного пека.

Совместная переработка 100 тыс.т КС и 100 тыс.т ТСП с получением нефтекаменноугольного пека.

Получение нефтекаменноугольных пеков компаундированием каменноугольных и нефтяных пеков.

Было показано, что себестоимость нефтекаменноугольного пека, полученного совместной дистилляцией, на 53 % ниже себестоимости компаундированного пека.

ВЫВОДЫ

Обоснована технология получения нефтекаменноугольных пеков совместной дистилляцией на действующих установках дистилляции смолы.

Изучено влияние условий совместной дистилляции КС и ТСП, термовыдержки и термоокисления остатка совместной дистилляции на свойства получаемых пеков. Впервые установлено, что при совместной дистилляции имеет место химическое взаимодействие соединений КС и ТСП, что приводит к неаддитивному изменению таких характеристик пеков, как содержание нерастворимых в толуоле веществ, выход летучих веществ и вязкость.

Показано, что дистиллятные фракции, полученные при совместной дистилляции, за исключением нафталиновой фракции, соответствуют но техническим характеристикам фракциям, полученным из каменноугольной смолы.

Для сохранения качества нафталиновой фракции, полученной при совместной дистилляции, необходимо ограничить содержание ТСП в смеси с КС до 20 %, либо предварительно отобрать из ТСП фракцию с температурой кипения до 250°С.

Впервые установлено, что нефтекаменноугольные пеки, полученные совместной дистилляцией, обладают большей реакционной способностью в процессах термоокислителыюй обработки, чем каменноугольные пеки.

Нефтекаменноугольные пеки, полученные совместной дистилляцией, по коксообразующим свойствам приближаются к каменноугольным

пекам, обладают пониженной канцерогенностью и могут использоваться как пропиточные и связующие материалы в электродной и алюминиевой промышленности.

Показано, что получение нефтекаменноугольных пеков совместной дистилляцией каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза экономически целесообразно.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Андрейков Е. И. Термоокисление смесей пиролизного и каменноугольного пеков / Красникова О.В. // Химия твердого топлива. 2006. № 5. С. 30-39.

2. Андрейков Е. И. Низкотемпературное окисление пекового, нефтяного и сланцевого полукоксов / Красникова О. В., Корякова О. В. II Химия твердого топлива. 2010. № 1. С. 22-30.

3. Андрейков Е. И. Получение нефтекаменноугольных пеков совместной дистилляцией каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза / Красникова О. В., Амосова И. С. II Кокс и химия. 2010. № 8. С. 39-46.

4. Красникова О. В. Термоокисление смесей каменноугольного и пиролизного пеков / Андрейков Е. И. II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Материалы докладов. III междунар. конфер. Изд-во ООО «ПРЕСТО-РК», Москва, 2004. - С. 130.

5. Krasnikova О. V. Thermooxidation of petroleum and coal tar pitch blends / Andreikov E. I. II Carbon: Abstracts of International Conference. Gyeongju, Korea, 2005. - P. 05-05.

6. Андрейков E. И. Нефте/каменноугольные пеки с участием тяжелой смолы этиленовых производств / Красникова О. В. II III International SODERBERG CLUB. Krasnoyarsk, 2005. - С. 1-4.

7. Красникова О. В. Получение нефтекаменноугольных пеков совместной переработкой каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза / Андрейков Е. И. II «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»: Материалы докладов. IV Междунар. конфер. Издательство ООО «ПРЕСТО-РК», Москва, 2005. - С. 127.

8. Красникова О. В. Нефтекаменноугольные пеки с использованием тяжелой смолы этиленовых производств / Андрейков Е. И. II «Актуальные проблемы нефтехимии»: Материалы докладов. II Российская конференция. Издательство «Реактив», Уфа, 2005. - С. 117.

9. Красникова О. В. Изучение низкотемпературного окисления нефтяного полукокса / Овсянникова В. Г. II Школа-Конференция мо-

лодых ученых по нефтехимии: Материалы докладов. Звенигород, 2006. - С. 64.

10. Красникова О. В. Исследование окисления пековых и нефтяных полукоксов кислородом воздуха методом ИК-Фурье спектроскопии / Андрейков Е. И., Корякова О. В. // «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»: Материалы докладов. 5-я Междунар.я конфер. Издательство ООО «IIPECTO-PK», Москва, 2006. - С. 105.

11. Красникова О. В. Нефте/каменноугольные пеки, полученные совместной дистилляцией каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза этиленовых производств / Аносова И. С., Андрейков Е. И. II XI научная конференция по органической химии: Материалы докладов. Екатеринбург, 2008. - С. 396-398.

12. Красникова О. В. Пеки с пониженным содержанием ПАУ для анодной массы / Андрейков Е. И., Амосова И. С., Храменко С. А., Ма-ракушина Е. Н. II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Материалы докладов. Шестая международная конференция. Издательство «Тровант», Троицк, 2009. - С. 164.

13. Андрейков Е. И. Модифицированные каменноугольные пеки / Амосова И. С., Красникова О. В. Диковинкина Ю. А. И Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Материалы докладов. Шестая международная конференция. Издательство «Тровант», Троицк, 2009. - С. 121.

14. Красникова О. В. Нефтекаменноугольные иеки как предшественники углеродных материалов / Андрейков Е. И. II Химия под знаком Сигма: Исследования, инновации, технологии: Материалы докладов. Всероссийская научная молодежная школа-конференция. Издательство Института катализа СО РАН, Омск, 2010. - С. 125-126.

Подписано в печать 06.05.13. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,50. Уч.-изд. л. 1,48. Тираж 100 экз. Заказ № 23

Отдел дизайна и полиграфии Издательского дома «Уральская государственная юридическая академия». 620137, Екатеринбург, ул. Комсомольская, 23

ИЗДАТЕЛЬСКИМ ДОМ

ьская государственная юридическая академия»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. И .Я. ПОСТОВСКОГО УРАЛЬСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

♦ "ГН ПРаваХ РУкОГШСи

КРАСНИКОВА ОЛЬГА ВАСИЛЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКОЙ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ

И ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА

Специальность 05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Андрейков Е.И.

Екатеринбург - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................6

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................7

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................10

1.1. Способы получения и свойства нефтяных пеков...........................10

1.1.1 Виды сырья...........................................................................................10

1.1.2 Технологические схемы получения нефтяных пеков.......................12

1.1.3 Химический состав нефтяных и каменноугольных пеков...............15

1.1.4 Дифференциально-термографический анализ пеков.......................19

1.1.5 Эксплуатационные свойства...............................................................20

1.2. Окисление как способ управления качеством пеков....................28

1.3. Способы получения и свойства нефтекаменноугольных пеков . 29 1.4 Заключение по литературному обзору и постановка задачи.......31

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................33

2.1. Характеристика исходного сырья......................................................33

2.2. Методы исследования пеков...............................................................34

2.2.1. Методы исследования по ГОСТ 10200-83.........................................34

2.2.2. ИК-Фурье спектроскопия....................................................................35

2.2.3. Элементный анализ..............................................................................38

2.2.4. *Н ЯМР-спектроскопия.......................................................................38

2.2.5. Газожидкостная хроматография.........................................................40

2.2.6. Метод определения удельной поверхности (метод БЭТ)...............41

2.2.7. Определение вязкости..........................................................................41

2.2.8. Оптическая поляризационная микроскопия.....................................42

2.2.9. Дифференциально-термографические исследования пеков............42

2.3. Методика проведение эксперимента.................................................42

2.3.1. Получение пиролизного и каменноугольного пеков........................42

2.3.2. Получение компаундированных нефтекаменноугольных пеков.... 43

2.3.3. Получение нефтекаменноугольных пеков совместной дистилляцией каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза...............43

2.3.4. Пропускание стирола и индена через слой каменноугольного пека................44

2.3.5. Получение полукоксов из нефтекаменноугольных пеков...............45

2.3.6. Окисление пеков...................................................................................45

2.3.7. Окисление полукоксов.........................................................................45

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРОЛИЗНЫХ, КАМЕННОУГОЛЬНЫХ И НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ..........................................................47

3.1. Основные характеристики пиролизных и каменноугольных пеков............47

3.1.1. Характеристики пеков по ГОСТ 10200..............................................47

3.1.2. Элементный состав пиролизных пеков..............................................48

3.1.3. ИК-Фурье спектроскопия....................................................................49

3.1.4. *Н ЯМР-спектроскопия.......................................................................51

3.2. Исследование нефтекаменноугольных пеков, полученных совместной дистилляцией................................................................................53

3.2.1. Характеристика по ГОСТ 10200.........................................................53

3.2.2. Элементный состав нефтекаменноугольных пеков..........................56

3.2.3. ИК-Фурье спектроскопия....................................................................56

3.2.4. ]Н ЯМР -спектроскопия.......................................................................57

3.2.5 Вязкостно-температурная характеристика пеков.............................60

3.2.5. Исследование процесса переноса водорода к непредельным соединениям...........................................................................................................61

3.2.6. Содержание ПАУ и оценка канцерогенности пеков........................64

3.2.7. Оптическая поляризационная микроскопия.....................................64

3.2.8. Дифференциально-термографический анализ пеков.......................65

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ..........................................................69

4.1. Основные закономерности процесса окисления

компаундированных нефтекаменноугольных пеков..................................69

4.2. Основные закономерности процесса окисления нефтекаменноугольных пеков, полученных твместнойдиоилляццей........................................................75

4.3. Исследование процесса окисления каменноугольных и нефтяных полукоксов весовым методом и методом ИК-Фурье спектроскопии......................................................................................................77

4.4. Направления использования нефтекаменноугольных пеков......88

4.4.1. Получение электродного пека-связующего......................................88

4.4.2. Получение пропиточного пека...........................................................88

/

4.5. Заключение к главам 3 и 4..........................................................................89

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ..........................................................91

5.1 Исследование дистиллятных продуктов совместной дистилляции двух смол......................................................................................91

5.2. Разработка рекомендаций по технологии получения

нефтекаменноугольных пеков совместной дистилляцией двух смол .... 94

5.3. Заключение к главе 5...................................................................................95

ГЛАВА 6. СРАВНЕНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕКАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ СОВМЕСТНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ И КОМПАУНДИРОВАНИЕМ.............97

6.1. Оценка прибыли от реализации продукции переработки , каменноугольной смолы.............................................................................;......97

6.2. Оценка прибыли от реализации продукции совместной переработки

каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.................................98

6.3. Сравнение себестоимости каменноугольного пека

и нефтекаменноугольных пеков, полученных совместной переработкой и компауцдигованием каменноугольного и нефтяного пеков...............................100

6.4. Заключение к главе 6.................................................................................101

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................103

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БаП - банз(а)пирен

Ди - пикнометрическая плотность

Дк - объемная плотность

КП - каменноугольный пек

КС - каменноугольная смола

1111 - пиролизный пек

метод «КиС» - метод «Кольцо и Стержень»

метод «КиШ» - метод «Кольцо и Шар»

НКП - нефтекаменноугольный пек

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды

Тр - температура размягчения пека

ТСП - тяжелая смола пиролиза

a-фракция массовая доля нерастворимых в толуоле веществ

aj-фракция массовая доля нерастворимых в хинолине веществ

(3-фракция массовая доля нерастворимых в изооктане, но растворимых в толуоле веществ

у-фракция массовая доля растворимых в изооктане веществ

С/Н - атомное отношение содержания углерода и водорода

С, Н, N, S, О - элементный состав: углерод, водород, азот, сера и кислород, соответственно

Vdaf - выход летучих веществ

ВВЕДЕНИЕ АКТУАЛЬНОСТЬ

Каменноугольный пек (КП) широко используется в качестве связующего и пропиточного материала в технологиях получения различной углеродной продукции: анодов в алюминиевой промышленности, графитированных электродов и углеродных композитов [1,2]. Промежуточной стадией получения углеродных материалов с использованием каменноугольного связующего является их термообработка, при которой происходит выделение канцерогенных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) [3-7]. В последнее время, вследствие снижения объемов производства металлургического кокса, наблюдается снижение производства КП. Поэтому, актуальной задачей является расширение сырьевой базы, а также поиск альтернативных связующих с пониженным содержанием канцерогенных ПАУ [6, 8]. В работах отечественных исследователей Л. В. Долматова, И.Р. Хайрудинова, В.П. Запорина, Н.Ю. Бейлиной, ГА. Лысовой изучены свойства нефтяных пеков, как связующих материалов [6, 8-17]. Было показано, что нефтяные пеки имеют лучшие экологические характеристики вследствие значительно меньшего содержания канцерогенных ПАУ. Однако, пониженная коксооб-разующая способность (низкое содержание нерастворимых в толуоле и в хинолине фракций, повышенный выход летучих веществ) затрудняет использование нефтяных пеков без дополнительной обработки взамен КП. В настоящее время промышленного производства нефтяных пеков в России не существует. В качестве пропиточных и связующих пеков в углеродной промышленности могут использоваться нефтекаменноугольные пеки (НКП) [18-22]. По своим коксообразующим свойствам они приближаются к КП. За рубежом НКП получают компаундированием каменноугольных и нефтяных пеков. Использование этого способа получения НКП влечет за собой дополнительные затраты на отдельное получение каменноугольного и нефтяного пеков, их транспортировку, хранение, смешение и т.д. Близость химического состава каменноугольных смол (КС) и тяжелых смол пиролиза (ТСП) этиле-

новых производств, основу которых составляют ароматические углеводороды, обусловливает принципиальную возможность получения НКП совместной дистилляцией на действующих установках переработки КС. В патенте [23] предложено получение пеков с пониженной канцерогенностью термической обработкой каменноугольной смолы с добавлением тяжелой смолы пиролиза в количестве 10-35 масс. % при 400°С.

Работа выполнялась в соответствии с междисциплинарным интеграционным проектом фундаментальных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с учеными СО и ДВО РАН в 2006-2007 гг. «Анализ проблем и разработка технологий конкурентоспособного энерготехнологического использования углей». Блок 4. Совместная переработка углей и продуктов их термодеструкции с тяжелыми нефтяными продуктами и по договору №3512Я016 от 15.02.2007 г. для ОК РУСАЛ.

ЦЕЛЬ И ЗАДА ЧИ РАБОТЫ

Целью работы является разработка технологии получения нефтекамен-ноугольных пеков совместной переработкой каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Исследование процесса совместной дистилляции каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.

2. Изучение особенностей процесса термоокислительной обработки нефтекаменноугольных пеков.

3. Исследование характеристик фракций, получаемых при совместной дистилляции каменноугольной смолы и тяжелой смолы пиролиза.

4. Исследование канцерогенное™ нефтекаменноугольных пеков и определение области их применения.

НА УЧНАЯ НОВИЗНА

1. Установлено, что при совместной дистилляции смол в интервале температур 300-420°С происходит неаддитивное изменение свойств пека вследствие переноса водорода от соединений КС к непредельным соединени-

ям ТСП, а также взаимодействия составляющих КС и ТСП с образованием неолигомерных структур.

2. Показано, что изменение коксообразующих характеристик пека при термовыдержке связано с реакциями, инициированными термодеструкцией алкильных заместителей ТСП.

3. Выявлена повышенная реакционная способность НКП при окислении кислородом воздуха, по сравнению с КП.

4. Установлена повышенная реакционная способность при окислении кислородом воздуха нефтяного полукокса по сравнению с каменноугольным полукоксом, а также идентифицированы кислородсодержащие соединения на поверхности полукоксов и определены температурные интервалы их образования и термо деструкции.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

1. Показана возможность использования НКП, полученных совместной дистилляцией КС и ТСП, в качестве пропиточных и связующих пеков в производстве углеродных материалов.

2. Установлено, что НКП, полученные при совместной дистилляции КС и ТСП, обладают пониженной канцерогенностью по сравнению с КП.

3. Обоснованы технологические параметры проведения процесса совместной дистилляции.

АПРОБАЦИЯ И ПУБЛИКАЦИЯ РАБОТЫ

По материалам диссертации опубликовано 14 научных трудов, в том числе: 3 статьи опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ; 11 материалов докладов опубликованы в материалах научных конференций.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографического списка из 127 наименований публикаций. Работа изложена на 114 страницах, содержит 22 рисунка и 27 таблиц.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Способы получения и свойства нефтяных пеков

В настоящее время нефтяные пеки в промышленном масштабе получают только за рубежом. В обзоре [6] рассмотрены различные способы получения нефтяных пеков из углеводородного сырья.

1.1.1 Виды сырья

В качестве сырья для получения нефтяных пеков используют продукты нефтеперерабатывающей промышленности - продукты термического и каталитического крекинга, смолы пиролиза, а также различные их фракции [24], в состав которых входят реакционноспособные ароматические соединения с алкильными цепями, образующиеся в результате термообработки нефтяного сырья [25-31].

Тяжелые смолы пиролиза являются одним из целевых продуктов установок получения этилена пиролизом нефтяных фракций - прямогонных бензинов и рафинатов каталитического риформинга, а также углеводородных газов и атмосферных газойлей [32]. За рубежом пиролиз бензинов осуществляют в присутствии водяного пара при двух температурных режимах: высокотемпературном при 830-840°С и времени контакта 0.4-0.6 с и среднетем-пературном при 760-780°С и времени контакта около 1 с [25].

Этилен является ключевым видом сырья для производства полимеров. Тяжелая смола пиролиза может рассматриваться в качестве надежного вида сырья на длительную перспективу. При эксплуатации шести крупнотоннажных установок производства этилена в России производство ТСП составляет в настоящее время 230-270 тыс. тонн в год [32].

Тяжелые смолы пиролиза различного углеводородного сырья имеют

о

близкие характеристики - плотность (1044-1140 кг/м при 20°С), молекулярную массу (273-334), коксуемость (10-22%) [25]. В тяжелой смоле по сравнению с каменноугольной содержится углерода (92.7%), водорода (7.2%), меньше серы (0.02-0.1%) [32], немного азота (менее 0.1%), практически от-

сутствуют кислородные соединения [33]; но в ней много непредельных соединений (йодное число 30-50 г 12/100 г), таких как алкилпроизводные инде-на, склонных при хранении и нагревании к полимеризации.

ТСП выпускается в соответствии с ТУ 38.1021256-89, изм.1., как товарный продукт марок «А» и «Б» [34]. В табл. 1.1. приведены технические характеристики ТСП.

Таблица 1.1. Технические характеристики ТСП

Наименование показателя Марка А Марка Б

Плотность при 20°С, г/см3, не менее 1.04 1.03

'у Вязкость кинематическая при 100°С, мм /с, не более 25 40

Температура отгона 3%-ного объема, °С, не менее 180 170

Коксуемость, %, не более 12 16

Массовая доля воды, %, не более 0.3 0.5

Массовая доля механических примесей, %, не более 0.01 0.01

Индекс корреляции, не менее 125 120

Массовая доля ионов натрия, %, не более 0.005 0.01

Массовая доля ионов калия, %, не более 0.0005 0.001

Основное количество ТСП (-80%) идет на получение технического углерода, около 14% ТСП идет на коксовое производство.

Выход пека из ТСП составляет 30%, около 70% ТСП переходит в дис-тиллятные фракции.

В работе [26] для получения нефтяных пеков в качестве сырья используют нефтяные остатки - гидравличную смолу (полученную при коксовании дистиллятных фракций с началом кипения 350°С) и крекинг-смолы.

В [27] получали нефтяные пеки термополимеризацией фракций ТСП бензина с температурами начала кипения >200, >225, >250 и >275°С.

В работе [28] нефтяные пеки получали термополиконденсацией смолы пиролиза дизельного топлива.

В работе [29] нефтяные пеки получали вакуумной перегонкой и термо-поликонденсацией ТСП, полученных при пиролизе прямогонных бензинов, атмосферных и вакуумных газойлей.

1.1.2 Технологические схемы получения нефтяных пеков

Продукты крекинга и пиролиза, взятые в качестве сырья для производства нефтяных пеков, не обладают достаточными значениями вязкости, коксуемости, выхода летучих веществ, поэтому требуются операции по изменению их химического состава (повышению среднего молекулярного веса и увеличению доли ароматических структур за счет протекания процессов термодеструкции и термополиконденсации).

В обзоре [6] приведены технологические схемы получения нефтяных пеков.

В работе [35] вакуумной перегонкой крекинг-остатка при температуре 385-390°С, остаточном давлении 0.011-0.013 МПа получен пек с температурой размягчения 82-90°С, выходом летучих веществ 60-64%, содержание нерастворимых в толуоле веществ 8-10%.

Термополиконденсацией крекинг-остатка в течение 3-5 ч при температуре 420-43 0°С в работе [36] получен пек с температурой размягчения 6590°С. В работах [37, 38] высокотемпературной термополиконденсацией нефтяного сырья при темпер