автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Структурные преобразования пеков при взаимодействии с углеродными наполнителями

Государственный научночкэдедоватальскнй иисгтпуг коиструкцнонньж ериалов па оетозе граф ГУЛ НИИГРАФИТ

материалов па оетозе гркфггга - ~ - г, т

¿д-л/М

На правах рукописи БЕЙЛИНА НАТАЛИЯ ЮРЬЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПЕКОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С УГЛЕРОДНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Спа талшосгь 05.17.11. Технология керадяггесгсих, совахятных и туго-

ПЛоВ1СИА Сл! СТмЛЛг ПССш IX 7Л иТСрП мЛОм

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискааке ученой степени доктора тгхгапгсклх наук

Москва-2000

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте конструкционных материалов на основе графита (ГУП НИИграфиг)

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки и техники, доктор технических наук, профессор Фиалков А.С. доктор технических наук,

старший научный сотрудник Зеленкин В.Г.

доктор химических наук,

(партий научный сотрудник Скрипченко Г.Б.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева (РХТУ им. Д.И.Менделеева)

Защита диссертации состоится 2000 г в 11 час ,

на заседании диссертационного Совета Д 141.10.01. в НИИграфит, 111524, Москва, Электродная ул., 2 С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке НИИграфит

Автореферат разослан -/ ¿-¿/^•^«^мая 2000 г

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук

М-1->и РГ-п _л

(

\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Производство углеродных конструкционных материалов (УКМ) в Российской Федерации до настоящего времени базировалось на каменноугольных пеках-сзязующих и импрегнатах и нефтяном пиролизном хоксе- наполнителе.

Анализ современных представлений о сырьевых материалах для конструкционных графитов различного назначения показывает, что несмотря на большой объем работ в этой области, не существует единого комплексного подхода к исследованиям, позволяющим установить взаимосвязи между качеством связующих и импрешатов, характером их взаимодействия с углеродным наполнителем и дальнейшим преобразованием пекоуглеродной композиции в процессе термообработки вплоть до получения искусственного графита.

Каменноугольные пеки, получаемые в качестве кубовых остатков периодической и непрерывной дистилляции каменноугольных смол коксохимического производства, даже при формальном соответствии требованиям стандарта нестабильны по химическому, групповому составу и основным физико-химическим свойствам (вязкости, коксуемости, спекающей способности) в широких пределах, ие допустимых требованиями к качеству пеков для конструкционных графитов. Они отличаются высокой канцерогенностью. С 1990 г качество каменноугольных пеков из-за изменения шихтовки упхей и режимов коксования резко ухудшилось, значительное количество партий пека по данным заводов углеродной подотрасли не соответствуют ГОСТ 10200 на марку "А" практически по всем показателям качества, а пек марки "Б" не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к связующим и импрегна-там для конструкционных графитов ответственного назначения. Производство специализированного каменноугольного высокотемпературного пеха-связующего и импрегната марки "Г" для мелкозернистых конструкционных графитов и углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ) с 1992 г на Украине было прекращено, и встал

вопрос о поиске дублирующего или создании в России нового производства пека необходимого качества.

Это делает проблему обеспечения углеродной подотрасли качественными пеками все более актуальной как для материалов народного хозяйства, так и для материалов специального назначения.

Производство малосернистых нефтяных пиролизных коксов-наполнителей марок КНПС и КНПЭ в России и СНГ прекращено, и в настоящее время дает поиск других видов коксов-наполнителей для У КМ. Такой поиск требует наряду с традиционным изучением их свойств расширения существующих подходов путем разработки новых методов контроля качества, в частности, позволяющих исследовать не только состав, структуру и свойства наполнителей но и характеризовать их взаимодействие в композициях с пеком-связующим и импрегна-том. В перспективе развитие такого комплекса методов позволило бы не только сформулировать требования к свойствам основных сырьевых компонентов - связующих, импрегнатов, наполнителей и их композиций, но и прогнозировать качество будущих конструкционных материалов.

Поиск существующих и создание новых альтернативных связующих и наполнителей для У КМ нового поколения требует систематизированного подхода к разработке требований к связующим и спекающим материалам на основе комплексного изучения их физико-химических свойств. Целесообразным является направленное формирование фракционного и группового химического состава с целью обеспечения коксующих и спекающих свойств при их взаимодействия с коксом- наполнителем.

Полученные ранее сотрудниками НИИГрафит результаты исследования и технологического испытания в марках графитов нефтяного пиролизного пека марки ГП из гндравличной смолы пиролиза, применявшейся также для производства кокса КНПС, показали перспективность его использования в качестве связующего для У КМ,

однако внедрению этого пека помешало прекращение его промышленного выпуска В настоящее время гидравличная смола как сырье доя кокса и для пека не производится, что делает актуальным поиск новых источников сырья. К началу 1990 г в нефтеперерабатывающей промышленности проблема повышения глубины переработки нефти была частично решена за счет получения нефтяных пеков из тяжелых нефтяных остатков.

В настоящее время для углеродной подотрасли складывается благоприятная ситуация для организации специализированного производства нефтяных пеков из недорогих и недефицитных продуктов нефтехимического синтеза. Применение специализированных технологий нефтехимии дает возможность целенаправленного формирования свойств нефтяных связуюших и импрегнатов в соответствии с требованиями потребителя - промышленности углеродных конструкционных материалов.

Настоящая работа проводилась в 1981- 1985 гг в рамках проблемы ПСНТ СССР 0.09.08., утвержденной Постановлением ГКНТ и Госплана СССР № 526/260 от 22Л2..80. "Создать и освоить новые и усовершенствовать существующие технологические процессы и технологическое оборудование для получения нефтяного кокса, каменноугольного пека и термоантрацита, а также новых видов прогрессивной углеродной продукции на их основе" задания 03.04.Т6 и 05.Т6г, в 19851990 гг по проблеме ГКНТ СССР 0.09.08, утвержденной Постановлением ГКНТ СССР №555 от 30.10.85 по заданию 05Т6 "Отработать технологический процесс производства нефтяного пропиточного пека в опытно-промышленных условиях и выдать технологический регламент для проектирования промышленного производства" в части исследования и испытания опытных образцов и опытных партий нефтяных и каменноугольных пеков при получении конструкционных графитов. В 1990-1999 гг работа была продолжена по договорам с заводами углеродной подотрасли АООТ "МЭЗ" и АО "Графит".

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей преобразования каменноугольных и нефтяных пеков в процессе их взаимодействия с наполнителем в пеко-углеродных композициях и разработка научных основ технологии углеродных конструкционных материалов на базе нефтяных пеков и углеродных наполнителей различной природы.

Для достижения этой цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:

- Создание методического комплекса фракционирования и анализа нефтяных и каменноугольных пеков-связующих и импрегнатов;

- Изучение физико-химических основ взаимодействия пеков с углеродом-наполнителем на стадиях смешивания и пропитки при получении углеродных конструкционных иатериалов(УКМ) и углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ);

- Разработка научно-обоснованных требований к качеству нефтяных и каменноугольных связующих и импрегнатов для конструкционных графитов и УУКМ;

- Разработка научных основ технологии получения У КМ на основе нефтяных связующих и импрегнатов с заданными свойствами и углеродных наполнителей различной структуры.

Научная новизна. Сформулированы новые научные представления о механизме взаимодействия пека-связующего и импрегната с пористым углеродным наполнителем на стадиях, предшествующих совместной карбонизации. Предложен молехулярно-ситовой механизм начальной стадии взаимодействия пека с углеродной подложкой, объясняющий перераспределение молекулярно-массового состава пека в композиции при смешивании с углеродными наполнителями.

Предложены новые научные подходы к оценке качества пека с точки зрения его группового, молекулярно-массового и функционального состава, позволяющие получать новую информацию о составе и свойствах пеков и их компонентов без использования методов

термодеструкции.Предложенные подходы позволили разработать новые схемы анализа пеков.

Впервые выявлены особенности химического состава и моле-кулярно-массового распределения (ММР) компонентов нефтяного и каменноугольного пеков и их специфической сорбции поверхностью углеродных материалов при пропитке и смешивании с наполнителем, определяющие их дальнейшую совместную карбонизацию. Определены интервалы изменения коэффициента распределения низкомолекулярных соединений и олигомеров пека при пропитке им пористой углеродной заготовки.

Впервые установлено влияние ММР пека-импрегната на параметры прошгпси У КМ и качество коксопековой композиции при смешивании, что позволило предложить новый критерий качества пека -"содержание в пеках низкомолекулярных соединений" (НМС), обеспечивающий проникающую способность пека в поры материала при пропитке и смешивании и дополнительный выход коксового остатка при последующей термообработке материала.

Разработаны и экспериментально опробированы новые научные аспекты переработки пекоуглеродных композиций на основе нефтяных связующих, позволяющие получать УКМ более высокого качества с одновременным сокращением технологического цикла.

Практическая значимость работы. На основании обобщения экспериментальных: данных по комплексному исследованию пеков предложена классификация пеков по критерию содержания полиароматических конденсированных соединений с молекулярной массой более 300 а.ед». Классификация используется в исследовательской практике НИИграфит для оценки возможности использования в производстве УКМ и УУКМ опытных и промышленных каменноугольных и нефтяных пеков, получаемых из -фадиционных и новых видов сырьевых материалов.

Разработаны и внедрены в аналитическую практику НИИграфит на уровне стандарта предприятия новые методы физико-

химического анализа пеков: экстрография, тонкослойная хроматография, эксклюзионная хроматография, позволяющие фракционировать пеки в мягких условиях, исключающих деструкцию и получать новую информацию о качестве и составе пеков: групповом, функциональном, молекулярно-массовом.

Разработаны исходные требования к качеству нефтяных пеков для "УКМ и УУКМ, которые оформлены в виде Технических условий на выпуск опытных партий ТУ 48-4807-287-94. Уточнены режимы получения пеков из тяжелой смолы пиролиза этилена и выданы исходные данные, положенные БашНИИ НП в основу проектирования специализированного производства пеков методом термополихонденсации.

Разработан Технологический регламент на производство опытной промышленной партии нефтяного пека из тяжелой смолы пиролиза в условиях московского завода ОАО МОПЗ"Нефтепродукт".

По разработанному регламенту на заводе "Нефтепродукт" получена опытная промышленная партия нефтяного высокотемпературного пека марки "ПНП-СВ" на основе тяжелой смолы пиролиза этиленового производства (1994 г).

На основе высокотемпературного нефтяного пека марки "ПНП-СВ" на Вяземском заводе АООТ'Трафит" (1994 г) получен промышленный графит марки "МПГ-7".

Осуществлено внедрение высокотемпературного нефтяного пека марки "ПНП-СВ" в производство объемноармированного УУКМ "Десна-ТГ в НИ№рафит (1995-96 гх.).

Разработаны на уровне изобретений составы для защиты черных металлов от коррозии на основе отходов производства УКМ -нефтяных и каменноугольных смол пиролиза. Разработаны Технические условия: ТУ 48-4807-200-88 и ТУ 48-4807-252-91 и технологический процесс производства антикоррозионных составов на основе смол пиролиза, которые внедрены в производство на ВЗГИ г.Вязьма в (19901991 гх.). Работы отмечены серебряной медалью ВДНХ.

Акты внедрения разработанных методик и материалов от ГУП НЙИграфит, ВЗГИ, ОАО "Нефтепродукт" , ОАО "Угперодпром" даны в приложении к диссертации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 научных статей и 22 тезисов к докладам, получено 2 авторских свидетельства на изобретения и 3 патента.

На защиту выносятся: I. Молекулярно-ситовой механизм взаимодействия пека с пористым углеродным наполнителем на стадиях, предшествующих совместной карбонизации.

2. Новые научные данные о специфической сорбции поверхностью углеродных материалов (коксов, углеродных волокон, обожженных пекоушеродных композиций) фракций пеков с узким диапазоном молекулярных масс, определяющей в дальнейшем характер совместной карбонизации коксопековых композиций при их термообработке.

3. Методический хомплекс анализа нефтяных и каменноугольных смол, пеков и коксо-пековых композиции.

4. Критерии качества пека, основанные на оценке их молеку-лярно-массового, компонентного и функционального состава. Принципы классификации пеков дня производства У КМ и УУКМ.

5. Теоретические основы и новые технологические приемы получения У КМ и УУКМ повышенного качества на основе нефтяных связующих и импрегнатов, включая способы утилизации жидких отходов производства.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на IX Международной польской конференции по графиту в Закопане в 1988 г, на 1-й н 2-й Международных конференциях по композитам в 1990 и 1994 гг, г.Москва , Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" в 1997 г, на 14-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в 1989 г , на Конгрессе "Защита -92", на НТК "Материалы и изделия из них под воздействием различных ввдов энергии" в 1999 г, г.Москва, на Республиканских и отраслевых научно-технических конференциях по проблемам углерода и глубокой переработки нефти в 1984-1993 гг.

Объем и структура работы Диссертация изложена на /^'страницах машинописного текста, включает табл., рисунка и библиографический список ю 220 наименований. Работа состоит из

введения, 8 глав, основных выводов, списка литературных источников и 9 приложений.

Состояние вопроса и постановка задач исследования Основным связующим и импрегнатом в производстве отечественных конструкционных графитов, а также многих углерод-углеродных материалов являются каменноугольные среднетемператур-ные и высокотемпературные пеки.

Современные методы исследования пеков, как стандартные, характеризующие температуру размягчения, выход кокса, растворимость в толуоле к хинояине, зольность, тах и нестандзртизсвакиые, применяемые в исследовательской практике, такие как селективное растворение в полярных и неполярных растворителях, хроматографии-ческий, элементным и спектральный анализ дают нам представление о пеках как полидисперсных системах, в составе которых по различным литературным источникам содержится от 2000 до 5000 соединений, большая часть которых не идентифицирована.

Нестабильность состава и свойств каменноугольного пека даже одного завода-производителя в существенной мере зависит от состава и условий коксования шихты углей, применяемых дня производства металлургического кокса. Изменение компонентного состава пеков в пределах норм стандарта влияет на спекающие и пропитывающие свойства пека и характер его взаимодействия с наполнителем, что сказывается впоследствии на эксплуатационных характеристиках У КМ и УУКМ. Традиционный компонентный состав пеков, определяемый по их селективной растворимости в толуоле, хииолине и изооктане не является достаточной характеристикой для качественной и количественной оценки пеков. Этот факт делает необходимым поиск новых подходов к методам исследования связующих и импрегнатов, которые позволяют характеризовать не только состав и свойства пеков, но и характер их взаимодействия с углеродной подложкой на начальных стадиях изготовления (смешивание, пропитка) У КМ и УУКМ

. Разработка новых методов контроля дает возможность сформулировать дополнительные требования к качеству существующих связующих и импрегнатов, предложить принципиально новые источники сырья, например специализированные каменноугольные и нефтяные пеки и получить новые углеродные материалы с улучшенными свойствами на их основе.

Разработка комплекса методов фракционирования и неразру-шаюшего контроля пека.

Эксклюзионная хроматография пеков. Для оценки качества электродных пеков, используемых в производстве У КМ и УУКМ, автором разработан и в течение ряда лет применяется в лабораторной практике метод гель-проникающей или эксклюзиошюй хроматографии (ЭХ), позволяющий разделять пеки на фракции, определять молеку-лярно-массовое распр:деление (ММР) в исходных пеках, а также фиксировать его изменение в процессе взаимодействия пеков с пористыми углеродными системами на стадиях получения углеродного материала (смешивание, смачиваяие, пропитка).

Основой этого вида жидкостной хроматографии, применяемой для разделения полимерных, полидисперсных и коллоидных систем является молекулярно-ситовой механизм разделения, при котором вещества элюируются с колонки, заполненной пористым молекулярным ситом, набухающим в том же растворителе, в котором растворен анализируемый полимер или олигомер, в соответствии с размерами и стереометрией молекул. При разделении молекулы элюируются с колонки в порядке уменьшения молекулярной массы (М). Если в разделяемом полимере отсутствуют вещества, имеющие химическое сродстао к матрице молекулярного сита, то зависимость М от объема элюирования (объема удерживания V]) описывается логарифмической кривой (рис.1).

Для оценки ММР пеков нами разработана методика ЭХ на препаративной колонке, заполненной стиролдивинилбензольным гелем. Применение смеси гелей с пределами экекпюзии 2 тыс. а.е.м. и 5 тысл.е.м. позволило увеличить эффективность хроматографического разделения по сравнению с полученным нами ранее на дикстрановом

геле ЬН-20 и определить максимальные значения М выделенных фракций до 5 тыс а.е.м. и содержание в пеке полярных соединений, которые

Кажбровочягаг кр»вая хроматмрафиежого разделаны пеканагеле СДВ

1-полиароматические углеводороды (1500 а.е.м.), 2-4-алкилнафгалины (400,380,350 а.е.м.),5-тетрацек (250 а.е.м.),б акхрацен (178 а.с.м.), 7-ос-нафтол (144 а.с.м.),8-а-нафтиламин (143 а.е.м.),9-а-метилнафталин (142 а.е.м.), 10- нафталин (128 а.е.м.), 11- толуол (92 а.е.м.), 12- бензол (78 а.с.м.), 13 - пиридин (79 а.е.м.), 14- фуран ( 68 а.е.м.), 15- карбазол (167 а.е.м.), 16 - бензофуран (118 а.е.м.)

рнс.1

элюнруются за пределами разделения колонки: такие как карбазол, дифениламин, бензофуран и другие..

Исследование пеков различной природы (каменноугольных и нефтяных) разных способов получения (непрерывной и периодической дистилляции, важуум-отогнанных, термополнкоаденсированных) показало, что фракционный состав пеков зависит от исходного сырья и способов его переработки. Диапазон М выделенных из пека фракций изменяется от 128 до 2500 а.е.м. в каменноугольных пеках и от 128 до 5000 - в нефтяных (рис.2). Значения срсднемассовой молекулярной массы М^и среднечислоБой молекулярной массы М^, (определяемые по формулам, представленным ниже) зависят от степени термической подготовки пека, его кондснснрованности и определяются для

каменноугольных пеков в пределах 450-1100, для нефтяных- 520-1600. Соотношение изменяется от 1,4 до 2,0.

Хроматограммы пеков

O03ta^f<MOe3O

eSbtu выхода, мл 1-нефтяной, 2-каменноугольный пеки

Рис.2.

Mn = (Ewi/M1,)-1

где Mi молекулярная масса i- того пика , определенная по калибровочной кривой; w i- массовая доля i-той фракции, определяемая по отношению ее площади на экспериментальной хроматограмме к площади всех пиков на хроматограмме w;= Sj/Zsi

На основании полученных экспериментальных данных для факультативного контроля качества пека был введен в практику показатель качества пека "содержание веществ с М < 300 а.е.м."

Исследование пеков, изготовленных в производственных условиях на разных заводах-производителях методами периодической и непрерывной дистилляции, из смол, различающихся степенью пироли-зованностн, показало, «по так называемый "групповой состав" не позволяет надежно характеризовать технологические свойства пеков, но пеки можно различать и классифицировать по молехулярно-массовому составу.

При этой классификации пеки с близкими стандартными характеристиками (температурой размягчения, выходом летучих) и практически равным содержанием веществ, растворимых в одноименных растворителях (а-,р-,у-фракций) отличаются молекулярно-массовым составом и степенью пиролизованности, определяемой по соотношению фракций ai/a. Исследуя молекулярно-массовое распределение растворимой в гетрагидрофуране части пеков по методике, описанной выше, условно разделили изученные пеки на четыре группы (А, Б, В, Г), различающиеся содержанием веществ с M более 300 в пределах: А - (22 - 26) %, Б- (33 - 40) %, В - (42 - 48) %, Г - (55 - 68) % (табл.1 .)• Обозначения образцов пеков в таблице соответствуют: 1 -пекам, полученным в кубовой установке; П-пекам, полученным на установке непрерывного действия из смол разной степени пиролизованности; Ш- пекам, полученным на установке непрерывной дистилляции из низхопиролизованных смол; 1У- пекам, полученным в кубе из смолы коксования углей другого угольного бассейна.

Во все группы входят пеки разных заводов-изготовителей, полученные различными способами дистилляции. Общим для группы А является то, что пеки этой группы получены в основном из низкопиро-лизовшшых смол. Содержание веществ с M >300 примерно равно содержанию в пеках a-фрахции. В пеках группы Б содержание веществ с M >300 в среднем на 10 % больше, чем содержание а- фракции. Степень пиролизованности этих пеков по сравнению с пеками группы А выше, за исключением пека П-l. В группу В входят пеки, полученные методом периодической дистилляции ( за исключением пека П-3), отличающиеся повышенным содержанием a-фракции. Содержание в них веществ с M >300 примерно равно сумме (а+Р)-фракций. В группу Г вошли пеки, отличающиеся более высоким содержанием веществ с M >300, различающиеся степенью пиролизованности.

Таблица 1

Классификация пеков по фракционному составу

Образец Обозна т„.°с Компонентный ана- Массовая

пека чениг % лиз.% доля, % Б-В

группы с М>300

04 а Р У

1-1 А 67 62,2 6,1 27,4 14,4 57,5 24,5

1-2 68 62,0 5.4 25,9 17,1 57,6 25,1

1-3 67 63,4 4,6 25,4 16,0 55,7 1_ 25,7

Ш-1 72 62,3 3.1 23,5 26,4 47,0 21,6

Ш-2 76 61,7 4,5 23,9 23,6 50.5 24,6

Среднее 69 62,0 25,6 19,5 53,5 23,7

П-1 Б 63 61,5 4,4 27,0 17,9 55,2 32,6

П-2 69 61,5 6,2 25,8 14,8 57,5 32,6

1-4 69 61,4 6,6 26,9 18,6 54,0 32,6

1-5 69 61,5 6,2 27,5 19,7 сл С 33,9

1-6 68 61,7 6,4 27,8 16,4 55,5 38,0

Среднее 69 61,5 6Д 26,7 17,6 54,9 33,9

1-7 В 69 63 6,2 26,4 20,1 52,8 47,6

1-8 69 62,0 6,4 25,4 20,8 53,0 47,3

1-9 69 61,1 ",1 28,2 15,1 56,3 45,0

1-10 66 60,6 7,4 28,4 13,3 58,0 43,6

П-3 66 60,6 6,2 27,9 16,6 51,5 42,2

Среднее 68 62,0 6,5 26,8 18,6 53,5 45Д

1-11 Г 69 62,3 5,7 25,7 20,1 54,0 54,6

1-12 67 60,4 7,1 25,8 17,9 53,8 67,8

П-4 69 61,0 6,7 29,7 15,1 55,2 59,7

1У-1 66 61,0 5,0 28,2 17,1 54,7 65,6

Среднее 68 61,2 6,1 27,4 17,6 54,4 61,9

Произведенное дифференцирование псков по их молекулярно-массовому составу позволяет наглядно иллюстрировать различный состав одноименных по растворимости фракций пека. Так, в пеках группы А вещества, входящие в состав ^-фракции, очевидно в большинстве своем имеют молекулярную массу менее 300, в груше Б состав р-фракции пеков в основном представлен веществами с М >300. В группе В состав (3-фрахции, также как и а-фрахции полностью представлен веществами с М >300. Для пеков группы Г характерно то, что и в у- фракции присутствуют соединения с М >300, поскольку общее их

количество в экстракте пека значительно превышает сумму (а+Р)-фракций пека.

Экстрографна пеков. Анализ литературных данных показывает, что ни один из известных методов фракционирования пека: селективное растворение в хинолине, толуоле, изооктане, жидкостная и газовая хроматография, также как и ЭХ, не может полностью характеризовать пек как связующее или импрегнат. Для сравнительного детального анализа группового и элементного состава нефтяных и каменноугольных пехов, оценки их ММР, идентификации хихшческого состава был разработан комплекс физико-химических методов анализа, представленный на рис.3., включающий разделение пека на фракции методом, сочетающим в себе экстракцию с жидкостной хроматографией, последующее исследование полученных фракций методами жидкостной и тонкослойной хроматографии в сочетании с элементным анализом и методами ИК-, ПМР- и УФ- спектроскопии, а также дифференциальный термический анализ.

Схема разделана пгня на фракции н их фшшонхшнческого анализа | Пек |

и

| Экстракта ТГФ |

и _

Зкстрографга Зксклюзнаан&з ММР

на ашшигеде Экстракт в ТГФ | => хроматография полгр- ЕЬК

и_

_Фржщм пека, выдедешше зкстрографлей

_и_

_Фшиао-хшшческнй ад шип фракций пека

и

ДТА тех ИК ПМР Элементный анализ эх

и и и и и и

Дт,(5,Еакт Осеоаныг классы ссед., фувхц.соетаз Нар.,Наях Нар/Налк о,н/с ММР, полярные

ряе.3

В основу фракционирования был положен метод экстрографии, сочетающий экстракцию с адсорбционной хроматографией, позволяющий в мягких условиях без повышения давления разделить пек на пять фракций с характерным ММР, элементным и вещественным составом. Схема процесса экстрографии представлена на рис.4. В отличие от методики экстрографии, предложенной ранее, в качестве растворителя для первичного растворения пробы пека нами был использован не хлороформ, а ТГФ, позволяющий растворять 90-96 % пека.

Схема процесса экстрографии пека

ТГФ [ | Экстракт пека в ТГФ [

П ^Г

рис.4

Суспензия пека в ТГФ наносилась на предварительно прокаленный силикагель, а затем растворитель испарялся в тонком слое на ротационном испарителе при температуре не выше 50°С. Силикагель с нанесенной

на него пробой пека помешали в стеклянную колонку с фильтром из стекловолокнаЭлюенш из запасного резервуара подавали на верх хроматографической колонки со скоростью 2 мл/мин. В качестве элюентов для разделения пека использовали растворители в последовательности возрастания их дипольного момента: гексан (0), толуол (0,4х1018), ТГФ (1,63х1018), пиридин (2,25x1013), диметилформамид (3,26x1018). (Дипольный момент выражен в абсолютных электростатических единицах). Таким образом при комнатной температуре без применения давления последовательным элюированием из пека выделяют четыре фракции, растворимые соответственно в гехеане, толуоле, ТГФ и пиридине, а затем экстрагируют ДМФА в аппарате Грефе фракцию, нерастворимую в пиридине. От полученных фракций отгоняют растворитель на ротационном испарителе, сушат до постоянного веса, определяют весовой выход фракций. Погрешность методики при определении каждой фракции составляет 0,8 % с доверительной вероятностью 0,95.

Характеристика объектов исследования Объектами исследования на основании обобщения литературных и собственных экспериментальных данных были выбраны средне-температурные и высокотемпературные пеки в основном из пиролиз-ных смол процессов нефтехимического синтеза, а также каменноугольные пеки различной степени пиролизованности, применяемые для производства УКМ, основные технологические характеристики которых представлены в та.бл.2,3.

В табл.2 представлены опытные средн«температурные пеки, полученные методом термополиконденсации на пилотной установке по технологии Уфимского Государственного нефтяного технического университета и ИП НХП из тяжелой смолы пиролиза этиленового производства и пеки, полученные из той же смолы на промышленной кубовой установке методом термополиконденсации без давления, в сравнении с каменноугольным пеком марки А по ГОСТ 10200-83, традиционно применяемым в технологии УКМ и УУКМ.

Таблица 2.

Состав и свойства среднетемпературных пеков

Показатели 1 2 1 3 | 4 | 5 | 6 7 ! 8

ЙСГОЧНЕХ сырья Крекинг смолы Тяжелая смола пиролиза этилена (дизельная фракция) Каиенно-угольная скола

Способ я место получения НоЕО- Уфяи. НПЗ прои. ваху-умв. разгонка ИПНХП*/ пилотная установка Череповецкий "Северсталь" трубчатая уста-новха Магнитогорска йМК, куб

Условия получения вагу-уи 3805С, с подачей пара 4005С, 0,5 МПа 4205С 380»С

Свойства секса:

Температура рази., °С 39 73 83 83 85 92 72 67

Массовая доля нерастворимых: в толуоле, афр., % в хлноля-неД1фр,% 2,6 н/об 3,0 сл. 6,0 0,6 18,0 от. 18,3 сл. 23,8 сл. 24,0 3,8 25,0 5,7

Вязкость усл.,е.,при 140°С 80 83 89 209 219 209 113 110

Содержание в-в. с М <300 а.е.н., % 19,3 17,0 49,6 53,9 45,0 50,0 41,8 57,2

Потеря массы до 360°С, % 19,3 21,3 18,1 22,1 22,4 15,9 19,4 21,5

Выход кокса при 800°С, % 37,4 31,1 35,7 46,3 46,7 47,0 38,7 36,0

*/ Институт проблем нефтехимпереработки, АН Республики Башкорто-

стан

В таблЗ представлены опытные и промышленные высокотемпературные пеки из разных видов сыревых материалов, полученные на опытных установках Института нефтехимического синтеза АН и на промышленных кубах Волгоградского НПЗ и Московского опытного завода"Нефтепродукт" в сравнении с каменноугольным пеком марк

и'Т" Горловского СПЗ по ТУ 14-6-84-72, традиционно применяемым в производстве УКМ и УУКМ.

Таблица 3.

Характеристики высокотемпературных пеков

Показатели 9 | 10 11 12 | 13 14

Источник сырья Вакуумный гудрон Гидрав-яичпая смола жесткого ПВрОЛНЗЯ Тяжелая снола пиродкэа этвлева (дизельная фрахцня) Каыев~ ноуго-льиая смола

Место и способ производства ИНХС*/, пилотная устasosKü Волгоградский НПЗ хуб, промышленный Московский опытный завод "Нефтепродукт", куб, промышленный ГсрЛОЕ- ский СПЗ трубчатая установка

Температура раза., °С 154 146 100 105 140 136

Массовая доля не-раствораных: в толуоле, афр., % в хинолнве, а.1фр.,% 44,1 30,0 48,5 1,5 35,0 14,0 11,8 отс. 29,5 отс. 50,0 29,0

Содержал не в-в.с М <300 а.е.м.,% 26,1 26,7 21,8 36,3 21,8 28,4

MWM» 1,34 1,24 1,53 1,50 1,76 1,39

Мг,а.е.н. 534 362 550 363 551 411

Потеря массы до Э60°С, % 7,0 4,6 12,0 12,8 5,8 6,5

Выход кокса при 800°С, % 55,0 60,2 54,8 43,3 64,7 61,2

*/ Институт нефтехимического синтеза РАН

При сравнении характеристик нефтяных пеков, представленных в табл.2, с каменноугольным пеком марки А (пек 8) видно, что пеки 4,5,6, полученные методом термополиконденсации при температуре 400°С и давлении 0,5 МПа из смолы пиролиза этиленового производства, характеризуются повышенным значением температуры размягчения, отличаются от пеков 1,2,3, полученных в мягких условиях, без давления и с подачей пара, повышенным выходом коксового

остатка, компонентным и молекулярно-массовым составом. От каменноугольных пеков нефтяные термополиконденсированные пеки отличаются отсутствием cti-фракции и пониженным содержанием ос-фракции, но близки по молекулярно-массовому распределению.

В процессе исследования образцов пеков связующих и им-прегнатов наряду с компонентным составом, спекаемостью, вязкостью, смачивающей способностью, особенно важным для оценки их пригодности в производстве углеродных конструкционных материалов является изучение закономерностей взаимодействия пеков с пористой углеродной подложкой - коксом-наполнителем или обожженной пеко-угперодной системой при ее уплотении пропиткой. Выявление таких закономерностей позволяет прогнозировать свойства будущих материалов.

В качестве пористых углеродных подложек в исследовании использовали: коксы различной природы - нефтяной пиролизный марки "КНПС-СМ" и пековый из каменноугольного пека с псевдоизотропной структурой, применяемые в качестве наполнителя в производстве УКМ, характеристики которых представлены в табл.4; обожженную коксопековую композицию (полуфабрикат мелкозернистого графита перед пропиткой с объемной плотностью 1440-1450 кг/м3, а также полуфабрикат среднезернистого графита перед пропиткой с объемной плотностью 1500-1520 кг/м3; углеродный жгут ВМН-4 с линейной плотностью 300-400 текс, разрывной нагрузкой не менее 45,1 Н, динамическим модулем упругости не менее 225 ГПа, плотностью не менее 1640 кг/м3; углеродную нить УКН-5000 с линейной плотностью 410 текс, пределом прочности при растяжении не менее 2,5 ГПа, динамическим модулем упругости (210±30) ГПа, плотностью не менее 1710 кг/м3; углеродное волокно ВПР-19С плотностью не менее 1920 кг/м3, пределом прочности волокна в пластике при изгибе не менее 569 МПа, и модулем упругости при изгибе в пластике не менее 147 ГПа.

Таблица 4

Характеристики коксов-наполнителей

Показатели КНПС-СМ Пековый

<1и, кг/м3 2060 2,020

Выход летучих,% 3,5 1,5

Зольность, % 0,15 0,3

Содержание серы, % 0,15 0,28

Микроструктура, Балл 2,0 2,5

Прессовая добротность,отн.ед 2,64 2,2

Структурная прочность ,кгм/м2 182 133

Изменение объема, % при: 20-1300°С 1300-2400 -25,9 -1,5 -23,3 + 1,4

Степень графитации л ^о 0,59

ТКЛРД1 3,3x10-« 3,2х 10-«

Исследование состава и свойств пеков и коксопековых композиций.

Методом экстрографии нефтяной пек №4 и каменноугольные пеки №7 и №8 (табл. 2) были разделены на 5 фракций. Методом экс-хлюзионной хроматографии в выделенных фракциях определено ММР, содержание полярных соединении, методом восходящей тонкослойной хроматографии, ИК- и 51МР- спектроскопии определены основные особенности и отличия фракций нефтяного и каменноугольного пека, растворимых в одноименных растворителях (табл 5,6,7).

Таблица 5

Состав и свойства каменноугольных и нефтяного пеков.

Свойства 4 7 8

Т„.0С 53 72 67

65 62 62

Массовая доля веществ, нерастворимых: в толуоле-а,% 18,0 24,0 25,0

вхинолине-а,|.,% - 3,8 6,0

в изооктане-Р.,% 60,0 27,4 21,9

растворимых в тооктане-у.,% 22,0 48,3 50,2

Массовая доля веществ с М < 300,% 44,8 41,3 57,2

Й» а.е.м. 1566 1060 931

С,% 93,58 91,50 91,30

Н,% 6,73 4,80 4,46

Из табл.б видно, что гексан и толуол при экстрографии извлекают из нефтяного пека около 80% соединений, а из каменноугольных - на 1520 % меньше. Исследование состава выделенных фракций методами ЭХ позволило определить их ММР и содержание полярных соединений (табл.7).

Таблица 6

Материальный баланс экстрографии пеков (% масс.)

Пеки гексан юлуол ТГФ пири- ДМФА £ £+ Поте-

дин (XI ря

Нефг.4 41,5 35,0 М,1 4,7 0,9 93,2 932 6,8

К/уг.7 26,1 28,3 29,9 7,8 и 93,1 91$ 2,1

К/уг.8 28,7 29,7 23,5 4,0 1,0 8$ ,7 922 7,8

Показано, что методом экстрографии из пека выделяют фракции с более узким диапазоном молекулярных масс в сравнении с фракциями, выделенными селективным растворением. Выделенные гексаном фракции каменноугольного пека, полученные методом экстрографии и селективным растворением, характеризуются соответственно

0,63 и 0,77. Характер ММР выделяемых фракций - постепенное изменение значений их (Я») и содержания веществ с М менее 300 а.е.м. -позволяет рекомендовать применение ТГФ в качестве первого полярного элюента после толуола в процессе хроматографического разделения вместо предложенного ранее хлористого метилена. С помощью ТГФ удается выделить из пека на 11 % больше соединений, чем хлористым метиленом, использовавшимся ранее.

Как видно из табл.7, нефтяной пек и его фракции, выделенные эксгрографией гексаном и толуолом, имеют более высокую молекулярную массу и меньшую степень конденсированности по сравнению с аналогичными фракциями каменноугольных пеков. По мере возрастания полярности применяемого растворителя ворастает выделяемой фракции каменноугольного пека Лри разделении нефтяного пека монотонного возрастания М„ фракций по мере возрастания полярности

растворителя не наблюдается, а фракции , выделенные толуолом и ТГФ близки по средним значениям М„.

Таблица 7

Характеристика фракций пехов, выделенных методом экорографии

Пек Элюенг Содервдние в с М <300 неполярлоляр Среднее знач. м„ С,% Н,% н/с

Нефг.4 Гексан 94,2 2,0 238 91,08 7,48 0,99

Толуол 25,3 31,6 1063 93,31 5,63 0,72

ТГФ 9,1 13,9 1150 91,15 5,27 0,69

Пиридин 30,8 6,2 974 90,28 4,91 0,65

ДМФА - - 1640* 66,23 5,92 1,07

К/уг.7 Гексан 75,9 3,4 244 92,1 5,3 0,68

Толуол 24,2 12,1 684 91,35 5,37 0,70

ТГФ 25,2 16,1 724 87,80 5,10 0,69

Пиридин 15,2 43,1 887 86,60 4,41 0,60

ДМФА - - 1278* 58,65 4,86 1,00

К/уг.8 Гексан 87,0 9,5 229 92,96 5,3 0,68

толуол 20,7 23,6 464 92,54 5,00 0,65

ТГФ о 56,9 603 87,98 4,93 0,67

Пиридин 18,8 18,8 897 89,44 4,16 0,56

ДМФА - - 1653* 54,65 4,73 1,04

• * Молекулярная масса определена для части фракции, растворимой в ТГФ

^ ■ Таким образом, разработанная автором совместно с Кожуевой

- Б.Н. методика экстрографии позволяет в мягких условиях без повыше- ния давления разделить пек на пять фракций с характерным ММР,

• элементным и вещественным составом.

Методом ЭХ в выделенных фракциях определено содержание ' полярных веществ, методом тонкослойной хроматографии и УФ- ИК- и •г ЯМР- спектроскопии определены основные особенности и отличия низхомолекулярных фракций нефтяного и каменноугольного пеков,

выделенных одним и тем же растворителем. Характер распределения полярных соединений во фракциях каменноугольных и нефтяного пе-ков различен. Так, максимальное количество полярных соединений содержится в тетрагидрофурановой фракции каменноугольных пеков и в толуольной фракции нефтяного пека.

Элементный анализ фракций показал снижение содержания углерода во фракциях, выделяемых полярными растворителями, что объясняется, по-видимому, повышенной концентрацией в них кислородсодержащих соединений и частичным окислением фракции, растворимой в ДМФА, отмечаемым при экстрографии пеков.Из данных элементного анализа видно, что для фракций каменноугольных пеков характерна высокая степень конденсированностиЛри этом наибольшая степень конденснрованкости независимо от природы пека наблюдается для пиридиновой фракции.

В табл.8 представлены результаты идентификации методом восходящей тонкослойной хроматографии (ТСХ) в сочетании с УФ- и ИК-спектросхопией низкомолекулярных фракций каменноугольного и нефтяного пеков со средними значениями молекулярных масс 229 и 238 а.е.м. соответсгвенноЛоказано, что полярные соединения фракции нефтяного пека представлены гетероциклическими соединениями (1^=0,003) и веществами, содержащими одновременно окси- и карбонильные (1^=0,006) или метокси- и карбонилиную (Я{=0,051) группы. В составе фракции каменноугольного пека были обнаружены также гетероциклические соединения (1^=0,002), соединения, содержащие амин-ную и карбонильную (1^=0,011), метокси- и карбонильную (Иг=0,050),окси-и аминную (Яг=0,110)группы. Таким образом, показано, что низкомолекулярные фракции каменноугольного и нефтяного пека являются полифункциональными соединениями и имеют характерные различия в составе. Очевидно также, что основным отличием нефтяных пеков является присутствие непредельных и алгилбензольных структур, а также тетралина и других гидроароматических углеводородов, которые отсутствуют во фракциях каменноугольного пека.

Таблица 8.

Разделение низкомолекулярных фракций пеков на классы соединений _методом ТСХ._

Смесь соединенна стандартов Иг* Яг выделенных классов соединенна фракций пека Класс соединенна

каненно-утохьного нефтяного

Делен 0,830 - 0,834 Непредельные

Изоамадбензол 0,690 - 0,686 Алхидаромагичес-хве углеводороды

Нафталин 0,559 0,573 - Аякнявафталвны

Тетрадин 0,480 - 0,486 Гидроароыатяческ не углеводороды

Фенаахрен, антрацен 0,440 Полвцгасдические ароматические углеводороды (ПАУ): 2-3 кольца

- 0,406 0,300 3-4 кольца

м - 0,269 0,289 4-5 колец

Дифелядашнн 0,113 0,110 - Полафунхцио-наяъвые соединения (ПФС) с группами: акяЕнон

- 0,092 - окси- н аминноа

« - 0,050 0,051 кегсаси- а карбонильное

а-вафтол, а-ва&тнл-акип 0,11 0,11 * аынЕпой н карбо-икльноа

- - 0,006 охси-и карбонильной

Паркдак 0,002 0,002 0,003 Гетероцихлвчес кие соединения

.""/Отношение расстояния от центра пятна до линии старта к расстоянию, пройденному растворителем от старта до линии восходящего фронта

. Рассмотрение спектров протонного магнитного резонанса гексановых . фракций каменноугольного и нефтяного пеков похазало, что во фракции каменноугольного пека в 10 раз больше ароматических протонов, люм алифатических; во фракции нефтяного пека ароматических протонов в 1,3 раза меньше, чем алифатических. Показано также, что во . фракции каменноугольного пека большая часть протонов в алифатиче-. ских заместителях находится в а-положеиии к ароматическому ядру и

цепи алифатических заместителей короче, чем в нефтяном пеке. Детальное изучение состава пеков и особенно раствормимой в гексане фракции, играющей решающую роль в процессах пропитки и смешивания пекоушеродных композиций, позволяет с помощью разработанных методов изучать изменение состава пека в процессе взаимодействия с углеродным наполнителем и на основании происходящих изменении прогнозировать качество пропитки и смешивания.

Изменение состава пеков при взаимодействии с наполнителем

В совместных работах с а А.В.Фирсановым и С.В.Корнеевым автором было показано, что при развитой удельной поверхности наполнителя (начиная с 3 м2/г) и оптимальном соотношении связующего в композиции с прокаленным коксом при смешивании при температуре 130°С происходит перераспределение молекуяярно-массового состава пека, адсорбированного на поверхности кокса и пека, находящегося в между частицами наполнителя в сравнении с исходным пеком. При этом соединения с молекулярной массой выше 500 а.е.м., 178, 190 а.е.м. сорбируются поверхностью кокса необратимо, не обнаруживаясь в пековых прослойках и не извлекаясь в тетрагидрофурановый экстракт. Избирательная сорбция фракций пека поверхностью кокса-наполнителя оказывает существенное влияние на термические превращения связующего при обжиге. На рис.5 показано влияние удельной поверхности наполнителя на скорость образования метана при обжиге коксопековых хомпозцнй. Как отмечалось и другими авторами в присутствии наполнителя скорость образования летучих продуктов значительно увеличивается в сравнении с аналогичным показателем для чистого пека.

Установлено, что для температурной зависимости скорости образования метана характерны два относительных экстемума - первый для газовыделения из связующего при 500°С и второй - при 700°С, характерный для полукокса из связующего в кохсопековой композиции и не проявляющийся для газовыделения из чистого пека.

Зависимость скорости образованш метана (V) ю композиции пек-наполнигель от температуры и удельной поверхности наполнителя

1,1рад.С

1- пек, 2- 8уд=1,06 м2/г, 3- Б уд=3,36 м2/г Рис. 5

Згшисимость скорости вэделенаа ¡нетана (V) ю кохсопгкозой компознцгт от температуры

1,в С

1 -композиция с оптимальным содержанием связующего 2-композиция с увеличенным содержанием связующего

Ркс.6

Эта температура соответствует термическим превращениям полициклических конденсированных ароматических углеводородов с М выше 500 а.е.м., необратимо сорбированных коксом-наполнителем. При увеличении в композиции содержания связующего в сравнении с оптимальным, фракции с М выше 500 сорбируются коксом не полностью, извлекаются в тетрагидрофурановый экстракт, поэтому при термическом разложении максимум газовыделения из чистого пека растет в сравнении с максимумом газовыделения из кокса связующего (рис.6). Это свидетельствует о том, что при избытке пеха на процесс газовыделения оказывают существенное влияние области чистого пека, достаточно удаленные от поверхности наполнителя и не вступающие с ним во взаимодействие.

Таким образом нарушение оптимального соотношения связующего и наполнителя в КПК приводит к изменению характера взаимодействия пека с наполнителем уже на стадии смешивания, а впоследствии - к изменению скорости газовыделения в процессе обжига композиции, что сказывается на изменении взаимосвязи потери массы и усадочных явлений и оказывает влияние на формирование свойств графита, в частности, на уровень физико-механических характеристик. На рис.7 приведены зависимости пределов прочности образцов КПК среднезернистого графита, изготовленного с разным содержанием связующего при различной поверхности наполнителя. Видно, что отклонение содержания связующего от оптимального и !ЗуЛ от значения 3 мг/г приводит х нарушению связности материала и снижению пределов прочности при изгибе.

Изучение характера взаимодействия пеков в процессе пропитки с обожженной углеродной заготовкой на примере полуфабрикатов графитов марок МГ и ВПГ показало, что фракции, выделяемые экстро-графией из каменноугольного и нефтяного пеков, прошедших процесс пропитки, изменяются по-разному: В каменноугольном пеке степень конденсированности фракции, выделенной ДМФА увеличивается, а для фракции, выделенной ТГФ -уменьшается. В этой фракции после

Зависимость прочности при изгибе графита от удельной поверхности наполнителя (Зуд.) в коксопековой композиции

1-КПК с оптимальным сод<ржгниеы еиуюгаего,

2- то же с уменьшенный содграанкен связующего,

3- то же с уаелкчамыы содфжзниеы связующего

7

Таблица 9

■ "Изменение состава пеков в процессе прошпки графита марки МГ

Содержание фракций Исходный пек Пек в порах заготовки Пек после пропитки

на периферии в центре

Каменноугольный пек

сМ ¿300,% 56,5 56,3 54,9 42,8

Неполярных НМС с М <300, % 26,1 19,2 12,8 15,6

Полярных НМС, % 17,4 24,5 32,3 41,6

Нефтяной пек

ь ' с М £ 300, % 46,1 56,5 59,5 55,2

.-Неполярные НМС с М <300, % 50,6 7,3 . 17,2 35,2

Полярные НМС, % 3,3 36,2 23,3 9,6

пропитки вдвое уменьшается содержание полярных, что свидетельствует о "их избирательной сорбции в процессе пропитки.. Для фракций нефтяного пека Н/С не меняется, но М», всех фракций возрастает, содержание

полярных после пропитки меняется мало. В целом изменение ММР пекоз в процессе пропитки материала МГ показано в табл.9. При исследовании экстрактов в ТГФ пеков и образцов, пропитанных пеками разной природы, на периферии и в центре УКМ преимущественно обнаруживаются соединения с М более 300 а.е.м. и полярные соединения. Содержание последних в порах материала выше, чем в самом пеке. Характер проникновения компонентов нефтяного и каменноугольного пека при пропитке отличался. Для каменноугольного пека обнаружено более равномерное распределение веществ с М выше 300. Изменение ММР нефтяного пека-импрегната обусловлено большей проникающей способностью в центр заготовки узких фракций с М 170, 3530 и 4870 а.е.м.(рис.8). За счет этого в центре заготовки Ы-, пека увеличилась в 3 раза, что обеспечило одинаковую плотность пропитанного материала на периферии и в центре 1720 кг/м3, тогда как для графита, пропитанного каменноугольным пеком характерно различие плотности г.о диаметру - 1730 кг/м3 на периферии и 1670 кг/м3 в центре заготовки. Анализ кривых распределения пор графита МГ показал, что при пропитке нефтяным пеком происходит существенное уменьшение объема микропор, что не наблюдается при пропитке каменноугольным пеком, заполняющим более крупные поры.

Изменение молехулщшо-магговоге раепределсааа пефтзпого пева-имрегната в ебьеме графита МГ яря протштке

Объем выгодх фрицяяпеха, ял 1- на периферии, 2- в центре заготовки

Рис.8

Процесс взаимодействия пека с коксом при смешивании коксопековой композиции иллюстрирует табл.10, пека- с углеродным волокном УКН-5000 - табл. 11.

Таблица 10.

Изменение ММР нефтяного пека при взаимодействии с прокаленным __коксом _

Экстракт в ТГФ образца а.е.м. Содержание фракций, % масс.

с М>300 с М 5 300

неполярных полярных

Исходного пека 520 48,5 18,9 33,5

Из композиции 425 55,1 28,9 14,1

На поверхности кокса* 725 553 29,2 193

*/ по разности ММР экстрактов исходного пека и пека из композиции

Таблица II.

Изменение ММР нефтяного пека при взаимодействии с углеродным __волокном УКН-5000

Экстракт в ТГФ образца а.е.м. Содержание фракций, % масс.

сМ >300 с М<300

неполярных полярных

Исходного пека 478 464 40,8 12,7

Из композиции 402 243 27,8 12,7

Связано на поверхности волокна* 554 22,2 13,0 0

*/ по разности ММР экстрактов исходного пека и пека из композиции

На основании обобщения экспериментального материала по исследованию ММР экстрактов пеков различной природы и их композиций с прокаленным и непрохаленным коксом, углеродным волокном, а также с обожженными углеродными пористыми заготовками разной пористости автором предлагается модель взаимодействия импрегната и связующего с пористой ушеродной системой.

В качестве модели взаимодействия пека с пористой углеродной подложкой предлагается перераспределение пека как полидисперсной системы, основанное на молекулярно-ситовом эффекте (рис.9). Пек, взаимодействуя с пористым углеродным молекулярным ситом, разделяется на фракции в соответствии с размерами и конфигурацией

Эксклюзиониая хроматография как модель взаимодействия пека с углеродной пористой подложкой

ЬвМ

ус = УО+У! + уй (1)

Уо - свободный объем между пористыми частицами(объем подвижной фазы (ПФ))

- объем пор (объем неподвижной фазы (НФ)) У<1 - объем твердой фазы без учета пор VI - полный объем пека в композиции У( = Уо + VI (2)

К<1- коэффициент распределения пека, определяемый вероятностью

диффузии его в поры

К<1 = а/Со (3)

Ук = Уо + М °У1 (4)

Для неполярных соединений пека:

М<300 а.е.м. У.ч>У1 Кс1 =1

М>5000 а.е.м. -> Ук=Уо Кс1=0

5000>М >300 а.е.м. Уц по (4), 0 < К<1 < 1

Рис.9

молекул и ассоциахов. При этом по аналогии с хроматографическим разделением роль подвижной фазы ихрают неполярные НМС, заполняющие свободное пространство между частицами кокса в коксопеко-вой композиции, крупные макропоры, микротрещины в обожженной композиции при пропитке ( так называемый "свободный объем" системы Уо), а также объем микропор наполнителя, так как малым молекулам пека фракции с М менее 300 одинаково доступны все микро- и макропоры. В процессе пропитки они проходят заготовку насквозь, а в хоксопековой композиции на поверхности кокса и в пеховой прослойке распределены равномерно (табя.10). Для НМС коэффициент распределения в пористой углеродной подножке Кс1= 1. Высокомолекулярные соединения с М более 2500, диспергированные в НМС, продвигаясь внутри пористой углеродной основы, исключаются ультратонкими и тупиковыми порами, заполняя микро- и макропоры, микротрещины, их Кс1=0. Молекулы промежуточного размера с М= (300-2500) а.е.м. удерживаются частью пор, их К<1 изменяется в пределах от 0 до 1.

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют интерпретировать процесс взаимодействия пека-связующего и импрегната с углеродной основой как совокупность процессов, протекающих по молекудярно-ситовому механизму. Понимание этого механизма как молекулярно-ситовой фильтрации позволяет прогнозировать уже на стадии полуфабриката (пресспорошка, прессмассы или пропитанной углеродной основы) качество будущего материала.

Так, на стадии пропитки видна существенная роль полярных соединений пека, которые, обладая сорбционной активностью, нарушают нормальное течение процесса эксюпозии, адсорбируясь на периферии заготовки материала. Причем, полярные соединения каменноугольного пека, имеющие значительно большую М, существенно затрудняют дальнейшую равномерную пропитку материала, заполняя большую часть пористой поверхности заготовки, мешая проникновению пека от периферии в центр. Такая сорбция на поверхности усугубляется часто также окислением поверхности углеродного материала. В

отличие от каменноугольного пека, полярные соединения нефтяного являются, как похазано, менее конденсированными, их в нефтяном пеке существенно меньше, они практически не закрывают поры на поверхности материала, не препятствуя равномерному проникновению в центр заготовки высокомолекулярных соединений, что положительно отражается на качестве готового материала.

Адекватность предложенной модели взаимодействия в пехоуг-лсродных композициях была нами экспериментально подтверждена при лабораторных и промышленных технологических испытаниях каменноугольных и нефтяных пеков при пропитке углеродных материалов, а также при получении опытных образцов материалов на основе нефтяных пехов с улучшенными свойствами.

Изменение физкко-мсхаиических свойств графита тон пропитке

С целью разработки научно обоснованных требований к составу и свойствам нефтяных пропиточных и связующих пеков нами совместно с ИП НХП в рамках Проблемы ГКНТ СССР 0.09.08 в проводились исследовательские работы по отработке технологического процесса производства нефтяного пропиточного пека в опытно-про!«ышяенных условиях в части исследования и опробования нефтяных пехов с разными свойствами на различных стадиях производства углеродных конструкционных материалов. На основании лабораторных исследований опытных образцов нефтяных пеков, полученных из смол пиролиза на пилотной установке ИП НХП по отличающимся технологическим режимам были выбраны для технологического испытания при пропитке графита пеки 3, и 4-6 (табл.1), полученные из тяжелой смолы пиролиза на этилен. Для их технологического опробования в ИП НХП были получены на пилотной установке опытные партии пеков, по своим свойствам близкие к ранее изученным образцам.

Изучение состава и свойств опытных пеков, подученных в ИП НХП, стандартными и вновь разработанными методами, описанными в главе 2 диссертационной работы, показало, что нефтяные пеки существенно отличаются от каменноугольных свойствами и составом.

Нефтяные пеки в отличие от каменноугольных практически полностью растворимы в хинолине, содержат меньшее количество фракций с М менее 300 а.е.м. и полярных компонентов, по выходу коксового остатка сравнимы с каменноугольными. Основными критериями их качества при использовании для пропитки в производстве УКМ были выбраны высокий выход коксового остатка, низкая условная вязкость при температурах пропитки, хорошая смачивающая способность и оптимальное ыояекулярно-массовое распределение. Высокий выход кохсового остатка из пека должен обеспечивать хорошее уплотнение материала при пропитке, оптимальное содержание веществ с М менее 300 а.см. и должны обеспечить низкая вязкость, высокую смачивающую способность для взаимодействие пека с обожженной углеродной композицией.

Свойства пеков опытных партий в сравнении с промышленным каменноугольным пеком производства Магнитогорского комбината (ММК) представлены в табл.12. Пеки испытали при пропитке обожженных образцов 1рафитов МГ и ВПГ диаметром 0,08 м, высотой 0,150 м. Пропитку проводили на опытном производстве НИИГрафит в автоклаве объемом 22 л при предварительном разрежении около 160 мм ртлт. и давлении 5 ати с выдержкой под давлением 3 часа.

Таблица 12.

Свойства опытных партий пасов, использованных при пропитке

Образец пека Тр, °С Выход кокса при 800°С, % Содержание афр.,% Содержание а(фр.,% Содерж 6-В,% с М<300,в Т.Ч.ПО- лярн. ВУ, с при 140° с, б при 120°С, град.

2/6 80 38,1 5,7 1,06 18,0 219,0 75

2/9 84 41,2 20,2 1,03 17,6 363,6 89

свдзукнц. 94 47,0 23,8 сл. 50,0 209 90

связующ. 80 40,0 27.5 сл. 45,0 200 45

ММК 67 36,0 25,0 5? 37,4 133* 33

*/При 130°С

Этот режим близок к условиях« промышленной пропитки. Образцы повторно обжигали и граф тировали в промышленных условиях. Свойства полученных материалов приведены в табл.13.

Таблица 13.

Свойства графитированных материалов

Показатели качества ВПГ, пропи- МГ, пропитанный

танный пеком пеком

2/9 ММК 216 2/9 ММК*

Привес при пропитке, % 12,6 10,7 18,4 22,5 18,0

Привес после обжига,% 5,4 5,2 7,4 10,4 10,0

ёе.хг/м3, граф. 1710 1680 1640 1650 1680

Пределы прочности, МПа:

при сжатии 33,9 36,7 40,3 40,8 37,5

при изгибе ю п 1 о о .4,3 1 о л жо,-т 18,6 15,0

Модуль упругости, ГПа 9,2 8,8 - - -

Удельное электросопротивление, мкОы'М 8,5 7,4 14,1 14,2 13

^/среднестатистические данные для промышленных МГ-1

Как видно, оба опытных пека, полученных по мягкому и жесткому режимам, дали близкие результаты увеличения плотности и прочности, несмотря на несколько меньший привес при пропитке и обжиге для пека мягкого режима. Сравнение опытных данных сосреднестатис-тическими для МГ-1 показало, что применение пиролизных пеков позволяет получить материалы, соответствующие, а по некоторым показателям превышающие характеристики серийного материала. Для сред-незернистого графита типа ВПГ также были получены удовлетворительные результаты. Для всех материалов, пропитанных нефтяными пеками характерны повышенные пределы прочности при испытаниях на изгиб и лучший модуль упругости, чем при пропитке каменноугольным пеком.

Испытания пека опытной партии в качестве связующего.

Применение модели эксклюзии к процессу формирования плотной и прочной, хорошо спекающейся композиции на стадии смешивания порошка кокса-наполнителя с пеком, позволяет прогнозировать высокое качество будущего материала на основе нефтяных пиролизных пеков.

В качестве критериев правильного формирования КПК при смешивании были выбраны оптимальное содержание связующего для

порошков коксов с различной удельной поверхностью и оптимальная спекаемость композиции, оцениваемая по прочности обожженной КПК, как это показано на рис Л 0. В интервале Sya. порошков коксов 6,7 - 22 м2/г для прокаленного и непрокаленного коксов были выбраны оптимальные соотношения наполнителя и связующего. Температура смешивания выбиралась в каждом рецепте оптимальной в зависимости от реализации наилучшего смачивания поверхности. Были изготовлены 3 серии образцов на прокаленном коксе и 2 серии на непрокалекном коксе. Образцы на прокаленном коксе изготавливались на нефтяном пекес Тр 94°С и каменноугольном пеке (материал сравнения). Для материала сравнения и рецептуры 1 использовали наполнитель фрахции -150 мкм с содержанием фракции -90 мкм не менее 90 % масс. Для материала по рецепту П использовали кокс фракции - 40 мкм. Смешивание наполнителя с пеком проводили при 130°С для рецепта 1 и на каменноугольном пеке и при 185°С для рецепта П для улучшения смачивания порошка высокой дисперсности. После смешивания композиция охлаждалась, измельчалась и размалывалась, прессовалась в прессфор-му без подотрева, обжигалась и трафитаровалась.Свойства полученных материалов приведены в табл. 14.

Материалы на основе нефтяного пека показали значительно большую усадку, и повышенную плотность после графигации в сравнении с материалом на каменноугольном связующем. Материал, полученный по рецепту 1 имеет объемную плотность, как серийный материал МГ после однократной пропитки. Материал по рецепту П имеет плотность, которую не всегда достигает МГ с двумя прошпками. Для этого материала ведущую роль в формировании плотности сыграли д ва фактора: увеличение дисперсности зерна ( от среднего значения 60 мкм до 20 мкм.) и природа связующего, что отразилось на усадке образца, близкой к таковой для материалов на непрохаленном коксе. Пропитка материала по рецешу 1 повысила его плотность до 1850 кг/м3, что превышает характеристики для материалов МГ и АРВ с двумя пропитками.

Таблица 14.

Свойства материалов типа МГ и МПГ-6 на основе нефтяных пеков

Рецепт <3к, кг/м3 АУЛ/, % 2400° С асж., МПа Р. мкОм м ТКЛР 10«,«С Я Вт/мК

зел. | граф

Материал МГ

1.КНПС 1720 25,8 44,0 11,0 3,9 122

+НП Тр 94°С 1440 1850* 55,0*

П. КНПС

(-40мхи)

+ НП Тр 94-С 1340 1820 34,9 91,0 12,0 4,9 -

База КНПС 1500 1600 17,6 28.8 14,0 5,0 80,0

+ к/у пех 1780* 45,0

Материал МПГ-6

Ш. КНПС

(-60 мкм)

+НП сТрЗО 1110 ¡950 54,0 138,0 9,8 5,7 133,0

База КНПС

+ х/у пек 1080 1740 39,0 98,0 15,0 7,0 -

*/ знаменатель после пропитки тем же пеком.

В соответствии с ростом плотности возросли, по сравнению с базовым вариантом прочность и теплопроводность, снизилось удельное электросопротивление. Резко возросла прочность материала по рецепту П за счет уменьшения зерна наполнителя. Следует отметить снижение ТКЛР материалов при использовании нефтяного связующего, что важно для графитов, применяемых в электронной промышленности.

На непрокаленном коксе (материал типа МПГ-6) образца были изготовлены по рецепту Ш с пеком с Тр 80°С. Сочетание несколько увеличенной дисперсности наполнителя по сравнению с обычно используемым с нефтяным пеком-связующим позволило реализовать высокие усадки, повышенную плотность и прочность материала.

Таким образом, применение нефтяных связующих с повышенным (не менее 80 %) содержанием веществ с М более 300, высоким

выходом кохса позволило существенно увеличить плотность и прочность мелкозернистых графитов на основе прокаленного кокса и получить материалы с уникальными качественными характеристиками на основе непрокаленного кокса. Полученные материалы обладают пониженным ТКЛР и повышенной теплопроводностью, соответствующей теплопроводности среднезернистых графитов. Такое сочетание свойств позволяет предположить, что материал может быть успешно применен в изделиях, испьггьшаюших большие градиенты температур при эксплуатации.

В работах, проведенных совместно с Сусовой ЛЛ., была показана принципиальная возможность применения нефтяных пеков для производства материалов антифрикционного назначения. Причем, материал на основе прокаленного кокса (фракции менее 60 мк) по плотности и прочности значительно превосходят серийный материал АГ-бОО и находится по этим свойствам на уровне АГ-1500, а материал на основе непрокаленного кокса по плотности, прочности и теплофизи-ческим характеристикам превосходят АГ-600 и АГ-1500. По уровню триботехнических характеристик (ТКЛР, температуре трения при одинаковых нагрузках) материал на основе нефтяного пека сравним с серийным и превосходит его по износостойкости.

Из полученных данных по двум видам мелкозернистых графитов видно, что применение нефтяных связующих повышает усадки. Это способствует получению материалов с повышенными характеристиками без дополнительных технологических операций (пропиток и повторных обжигов), сокращает технологический цикл, однако создает определенные трудности при термической обработке и требует корректировки параметров этого технологического передела. Разработка рекомендаций по снижению усадочных явленийпри обжиге коксопековых композиций

При обжиге модельных мелкозернистых и среднезернистых коксопековых композиций, (рис.5,6) было установлено наличие

второго максимума газовыделения из полукокса связующего и влияние на скорость газовыделения содержания связующего в КПК..

На промышленнь« крупногабаритных заготовках мелкозернистого графита автором совместно с Луковым А.И., Цацкиной Т.З. и Михайловым В.Н. было изучено и подтверждено изменение состава и выхода жидких и газообразных продуктов пиролиза пеков в интервале от 200 до 800°С. Получены данные, позволяющие сделать вывод о характерных температурных интервалах выделения жидких низкомолекулярных ( в том числе полярных), высокомолекулярных и газообразных продуктов пиролиза, мезофазообразования и коксообразоваиия в пеке в присутствии наполнителя. Было показано, что большая часть жидких низкомолекулярных и газообразных продуктов удаляется из заготовки до 390°С и до 460°С. Очевидно, что для уменьшения усадочных явлений в этой температурной области в пропиточных и связующих пеках необходимо снизить выход парогазовых продуктов или снизить содержание связующего в КПК. При снижении потери массы из нефтяного пека в низкотемпературной области до ЗбО^С с (18-19^% масс, до ! 2)% мнсс. температура размягчения пека повышается до (115-140)°С. При этом выход коксового остатка, молекулярно-массовое распределение и спекающие свойства пека по уровню приближаются к соответствующим показателям качества каменноугольного высокотемпературного пека.

Такие пеки были получены в промышленных условиях Волгоградским НПЗ из гидравличной пиролизной смолы и при участии автора на Московском заводе "Нефтепродукт" из тяжелой смолы пиролиза на этилен.

Свойства пеков промышленных партий представлены в табл.2. Матералы на основе промышленных нефтяных пеков с пониженным содержанием связующего -24 % масс ( вместо 28-32%) типа МПГ-б, МПГ-7 и полученные по нудель-технслопш представлены в табл. 15.

Таблица 15.

Характеристика лабораторных образцов графитов, полученных на _основе высокотемпературного нефтяного пека

Показатели МГ МПГ-7 Нудель

Плотность, кг/м3

зеленых 1490 1090 1334

обожженных 1640 1330 1550

графитир. 1770 1545 1882

Потеря массы,%: в обжиге 7,7 16,0 9,0

в графитации 1,0 2,0 2,0

Усадка, обьемн.,%

в обжиге 16,1 31,3 21,8

в графитации 8,2 15,3 16,4

Удзлектросопротивление,

мкОм м 16,4 27,6 15,4

стсж., МПа 37,5 47,2 117,3

ТКЛР,10«,К-' 3,9 - 5,7

Из данных табл. 15 видно, что материалы типа МГ без пропитки могут быть получены на основе высокотемпературного нефтяного пека даже при пониженном содержании связующего при относительно низких усадках. При использовании этого связующего в нудель-технологии свойства материала типа МГ (плотность, прочность) существенно улучшаются.

Для улучшения качества материалов, получаемых совместным помолом КПК (типа МПГ-7) необходимо варьировать временем помола композиции. Работами, проведенными совместно с Липхиной Н.В., было показано, что для улучшения спекаемосга, прочности КПК при совместном вибропомоле кокса и пека возможно скорректировать усадки и потерю массы в материале таким образом, что достигаются свойства, аналогичные материалу, полученному при горячем смешивании КПК (рис.10,11).

Обобщение результатов исследования и технологических испытаний нефтяных пеков при получении УКМ на основе псевдоизотропных (нефтяного и пекового) коксов позволило предложить принципиальную технологическую схему получения УКМ, включающую основные виды сырья, принципы их подготовки и переработки, перечень основных технологических операций (рис.12).

Направленное изменение свойств графгта при совместном виброшмелъчетин КПК

1650

1550

1450

20 30 40

Ept >.э m мгль чгевгя, мна

1-УЭС, 2-плотность, 3-прочлость

СвоЁКгша материала горячего смёцзяышия: dK = 1710 кг/м%сж = 70 МПа Рпс.10

Изменение потерн массы и усадок

графита при совместном

ä? S3 й ,t 30 g s s « <5 s вхбронзмгльчении КПК

за 20-1 a a г

3 í< с "M 1 5» В 10 - 2

«

0 •

10 20BW=,30 40

1 - усадкп, 2- потеря массы.

Рис.11

Пршщипнгш»2£3 техтюгнческш схема производства УКМ на основе вефта&ых пгков

№ рецепта 1 1 2 |3 14 5 I 6 7 8 | 9

Кокс Изотропный, прокаленный при 1250°С Изотропный, непрокален-ный

Фракция кокса, мкм -40 -90 -90 1200 + 300 -60 -90 -90 -90 -90

Т„ пеха,°С 94 94 146 146 82 89 115 146 146

Смешивание при Т..°С 185 130 270 Вп 135 165 160 220 Вп

Размол + + - + + + -

Прессован ие в пресс-форму + + + + + + + +

Обжиг + + + + + + + +

Дополнительная операция 1Пр 2.0 1.Р 2.С ЗР 4.П 5.0 1Р 2.С ЗР 4Л 5.0

Графита-ция + + + + + + + +

Дополните льная операция П СО

Обозначения: 1 .Пр - пропитка, 2£>-обжиг, I .Р - размол, 2.С-смешивание с пеком, Вп- вибропомол, З.Р- размол, 4 Л • прессование, 5.0 - обжиг, П СО - пропитка сплавами металлов

Рис.12

На основании проведенных технологических испытаний нами выданы рекомендации и требования к качеству нефтяных пасов связующих и импрегнатов, разработаны технические условия ТУ 48-4807-269-92 и ТУ 48-4807-287-94 на нефтяные пиролизные пеки связующие и им-прегнаты. В соответствии с техническими требованиями разработан регламент на производство нефтяного пека на МОПЗ "Нефтепродукт". В 1994-1996 ггна заводе "Нефтепродукт" в соответствии с разработанной документацией выпущены опытные партии нефтяного пека для Вяземского АО "Графит" и НИИГрафит. Свойства пеков опытных партий представлены в табдЗ в сравнении с пиролизным пеком

Волгоградского НПЗ на основе гидравлнчнон смолы.

Исследование свойств пеяов опытных партий, полученных на основе тяжелой смолы пиролиза этиленовых производств показали, что ТСП является перспективным сырьем для получения высокотемпературных пеков для углеродных хонструхционных материалов различного назначения. При этом технологические приемы производства пехов являются достаточно простыми и не требуют применения высоких давлений и вакуумной отгонки. Требования к качеству нефтяных пехов на основе пиролизных смол по разработанным техническим условиям ТУ 48-4807-287-94 и дополнительным нестандартным показателям качества представлены в табл. 16 в сравнении с пропиточным каменноугольным пехом.

Таблица 16.

Требования к качеству нефтяных пехоз

Показатель НОРМА ДЛЯ МАРКИ

ПНП-С* ПНП-СВ"* ПНП- к/уг

Внешний вид Расплав В виде кусочхса или гранул Расплав Расплав

Температура разм.,°С 75-85 110-145 70-80 65-75

Масс, доля нерастворимых: в толуоле, в хнколине, анР,%, ке более не менее 15 не менее 18 ке менге б 1 19-26 3

Выход летучих,%, не более 65 58 68 65

Зольность,%, не более 0,3 0,3 03 03

Содержание серы,%, не более 03 03 03 03

Вязкость, усл. с при 140°С не более 200 не более 200 ке менее 130 не менее 50

Масс, доля з-в с М < 300,% не менее 40 не более 50 45-75 70-80

Шм* не менее 400 500 400 360

Масс, доля, полярных в-в с М < 300,%, не более 10 10 10 10

*1 Пек нефтяной пиролнзный среднетемпературный связующий **/ Пек нефтяной пиролизный высокотемпературный связующий ***/Пех нефтяной пиролизный средиетемпературный пропиточный

Получение УКМ и УУКМ на осцозе нефтяных пиролизных Псков.

Технологические разработки бьши рекомендованы при опробовании пеков в технологии МПГ-7 на АО "Графит" и в НИИГрафит в материалах Термар ДФ, Десна Т-1. Свойства промышленных материалов, полученных на основе нефтяных пеков в сравнении с материалами на каменноугольных пеках представлены в табл. 17-19.

Таблица 17.

Свойства промышленного материала МПГ-7.

Показатели МПГ-7 кефт.пех МПГ-7 МПГ-7

140°С (к/у пек) (1 сорт)

Плотность, кг/м3

зеленых 1110 1120

обожженных 1550 1600

графнтированных 1730 1850 н/м 1700

Потеря массы,%

в обжиге 15,1 12,0

в графитации 2,2 1.5

Усадка, об.,%

б обжиге 38,7

в графитации 10,0 10,9

Уд.ллеетросоп-

рошвление, мкОм м 123 12,3 н/б 18

стеж., МПа 883 1081 н/м 79,4

<тизг, МПа 373 40,0 н/м/343

П,% 22,0 . не нормир.

Зольность,% 0,18 0.20

Из табл. 17 видно, что опытный материал по своим свойствам соответствует графиту МПГ-7 1 сорта качества Из табл.18 видно, что материалы, полученные на основе нефтяных пиролизных пеков в основном соответствуют требованиям нормативно-технической документации, а Термар-ДФ" на основе высокотемпературного пека ВНПЗ превосходит серийный материал на основе каменноугольного пека марки А и на основе каменноугольного пека с температурой размягчения 100°С. Из табл. 19 следует, что свойства материала типа"Десна" на основе пеков марок "Г' и "ПНП-СВ" практически совпадают, уровень

свойств удовлетворяет требованиям ТУ 48-4807-213-88. Работоспособность материала была подтверждена положительными результатами стендовых и натурных испытаний, что позволило заменить каменноугольный пек марки Г производства Украины на отечественный пек марки ПНП-СВ в технологии материала "Десна Т-1"

Таблица 18.

Свойства материала Термар-ДФ на нефтяном пеке_

Показатели ка- ПекИП Пек Пек к/у, Пек к/у Требова-

чества НХП ВНПЗ Марки А Тр ния ТЗх

80°С 100°С 70°С !00°С Термар

ДФ

Плотность, кг/м3 1730 1830 1750 1780 н/м 1750

стизг.., МПа 88,9 114 98,0 102 н/ м 59.0

стсж., МПа 97,2 156,4 101,5 130,7 н/м 98,0

А.,ВТ/мК, //* 22,2 27,9 23,6 26,2 н/ м 20,0

1* 54,0 67,5 56,0 66,4 н/ м 40,0

Козфф. трения 0,218 0,286 0,220 0,263 н/ м 0,2

СтабильностьК тр 0,73 0,91 0,75 0,78 н/ м 0,75

Износ, мкм/горм. 1,2 0,88 1,12 0,9 н/ б 2,0

♦/относительно оси прессования

Таблица 19

Физико-механические характеристики материала типа "Десна " _ на основе нефтяного пека и УКН-5000._

За период 1996 г За период 1997 г

Марки пека страст, МПа исж, МПа Е, ГПа ораст, МПа <гсж, МПа в, ГПа

к/уг "р» 101,2 131,2 38,6 99,0 131,5 49,2

нефтяной "ПНП-СВ" 122,1 133,2 42,8 110,0 137,0 42,9

Разработка способа утилизации отходов нефтяных связующих Как было показано нами при исследовании низкомолекулярных соединений нефтяных пеков, для них характерно наличие неканцерогенных {5-алкилзамещенных и ¡3- или с- бензпирена в отличие от канцероахтивных низкомолехулярных соединений каменноугольных пехов, содержащих соответствующие а-замещенные соединения (а-бензпирен и а- метил-хрнзен). Этот факт позволил разработать

экологически чистые антикоррозионные составы ва основе низкомоле-куляньк нефтяных продуктов, в частности тяжелой смолы пиролиза (ТСП).Намн разработана на уровне изобретения технология антикоррозионных составов "Антикор СП" и пленочных покрытий с высокими значениями растекаемости и адгезии к металлу. Технологическая цепочка включает подготовку (нагрев и обезвоживание) смолы, смешивание с растворителем и ингибиторами коррозиии при нагреве, розлив подученного состава в тару. По степени защиты от коррозии разработанные покрытия превосходят Мовиль и "Антикор СЭФ", полученный на основе каменноугольных отходов электродного производства - смолы электрофильтров. В отличие от смолы электрофильтров каменноугольного происхождения, ТСП имеет меньшую плотность, меньшую среднюю молекулярную массу,содержит значительное количество (до 25% мае.) бициклических ароматических углеводородов. В состав ТСП входят ароматические углеводороды с алифатическими заместителями, что позволяет растворять их в компаундированных растворителях на основе ароматических и насыщенных углеводородов, тогда как аналогичные продукты каменоугольного происхождения растворяются лишь в ацетоне, этил- или бутилацетате. Вязкость ТСП также ниже, чем у каменноугольных смол, что позволяет уменьшить количество вводимого растворителя. Введение в состав пластификатора позволяет снизить количество растворителя до 10-15 % в сравнении с известными составами на основе каменноугольных смол, а применение компаундированных растворителей повысило температуру вспышки состава, что положительно отразилось на его эксплуатационных характеристиках. Разработка защищена патентами РФ и внедрена на ВЗГИ г.Вязьмы.

Основные выводы 1.На основании обобщения результатов исследования физико-химических процессов взаимодействия псков с коксами различной природы и углеродным волокном решена крупна» научно-техническая проблема расширения сырьевой базы промышленности УКМ и УУКМ и обоснована возможность и целесообразность широкого применения

нефтяных пеков вместо каменноугольных с одновременным улучшением качества продукции, сокращением технологического цикла, экономией тепло- и энергоресурсов и улучшением экологической обстановки на заводах - производителях за счет исключения из производственного цикла каменноугольных канцерогенных составляющих.

2.Впервые разработан и внедрен в практику научно-исследовательских работ методический комплекс для исследования каменноугольных и нефтяных пеков, вхлючающий их фракционирование методами: эксгрографии с получением фракций, отличающихся растворимостью, адсорбционной способностью, функциональным и элементным составом; эксклюзионнон хроматографии с выделением фракций пека с узким диапазоном молекулярных масс от 128 до 2500 для каменноугольного пека и от 128 до 5000 для нефтяного пека и полярных соединений; тонкослойной восходящей хроматографии с выделением га пека и его фракций индивидуальных классов полиароматических, непредельных, гидроароматичесхих углеводородов и полифункциональных соединений.

3. Комплексное применение для исследования пеков методов эксгрографии, хроматографии, элементного анализа, ИК- и ЯМР- спектроскопии позволило выявить основные различия з молекуяярно-массовом, групповом и функциональном составе нефтяных и каменноугольных пеков. Показано, что в отличие от каменноугольных пеков в составе нефтяных отсутствуют а-алхил-замещенные полихроматические соединения, обладающие канцерогенным действием. Для нефтяных связующих характерно наличие в основном ß-замещенных полнарома-тических соединений и пшроароматических соединений, отсутствующих в каменноугольном пеке. Характерными функциональными группами для нефтяных пеков являются окси- метохеи- и карбонильные группы, а для каменноугольных пеков амино- и карбонильные группы.

4. Выявлены закономерности изменения группового и молеку-лярно-массового состава пеков разной природы при взаимодействии их с пористой углеродной основой на различных стадиях производства

упхсрздных конструкционных материалов: при смешивании коксопе-когых композиций, при пропитхе углеродшх обожженных заготовок, при обжиге отмечена необратимая сорбция на поверхности углеродного материала фракций пеков с узким диапазоном молекулярных масс. Для пропитки каменноугольным пеком характерно равномерное распределение высокомолекулярных и по!ярних соединений по диаметру пропитываемой заготовки, и сорбция на периферии заготовки существенной части неполярных НМС. Для нефтяного пека характерна большая проникающая способность узких фракций с М 170, 3530,4870 а.е.м,, что обеспечивает одинаковую гиотноспь пропитанного материала на периферии и в центре углеродной заготовки. При взаимодействии пехов с углеродным наполнителем (коксом, углеродным волокном) в пекоугаеродных композициях с оптимальным содержанием связующего на поверхности наполнителя избирательно сорбируются высокомолекулярные компоненты пека. Это обеспечивает повышение средних значений молекулярной массы пека на поверхности наполнителя, а при последующей совместной карбонизации снижает потерю массы из связующего и увеличивает спехаемость, плотность и прочность получаемого материала.

5. Обоснован и экспериментально подтвержден механизм физико-химического взаимодействия пека с углеродными наполнителями различной природы при смешивании н пропитхе на стадиях, предшествующих совместной карбонизации. Показано, что взаимодействие происходит по молекулярно-ситовому механизму с зкеклюзией (исключением) ультратонкими порами высокомолекулярных соединений и олигомеров пека, которые при пропитке по крупным порам и каналам проникают» центр пропитываемой заготовки, а при смешивании пека с наполнителем концентрируются вблизи поверхности частиц углеродного наполнителя, необратимо сорбируются на его поверхности. Низкомолехулярные соединения играют роль подвижной фазы: обеспечивают доступ ВМС к поверхности наполнителя и в поры пропитываемого материала, частично задерживаются в тонких и

ультратонких порах и остаются в пеке после пропитки углеродной подложки. Полярные соединения пека не подчиняются механизму эхеклю-зии, их сорбция и химическое взаимодействие на поверхности углеродной подложки затрудняют процесс пропитки, мешая проникновению в поры материала высокомолекулярных и низкомолекулярных неполярных соединений. Полярные компоненты при значительном их содержании в пеке могут нарушать нормальную сорбцию ВМС при смешивании с наполнителем и тем самым снижать спекаемость всей композиции. Разработанная модель позволяет прогнозировать качество будущих материалов и формулировать требования к качеству пропиточного и связующего пеков.

6. Проведено систематическое исследование и технологическое испытание промышленных каменноугольных и опытных образцов нефтяных пеков из разных видов сырьевых материалов, отличающихся способом получения, групповым составом, молекулярно-массовым распределением. На основании обобщения полученных экспериментальных данных впервые были обоснованы и сформулированы требования, предъявляемые к связующим и импрепштам, применяемым в производстве У КМ и У У КМ содержащие наряду со стандартными характеристиками параметры молекулярно-массового распределения. Среднее значение молекулярной массы М„ дзет среднетемпературных нефтяных пеков, не менее 400 з.е.м. при содержании веществ с М менее 300 не менее 40%. Для высокотемпературных пехов Й„ не менее 500 при содержании веществ с М менее 300 не более 30 %, содержание низкомолекулярных полярных соединений не должно превышать в пеках 10 %.

7. Разработаны научные основы технологических процессов получения на базе нефтяных связующих и импрегнатоз нескольких марок мелкозернистых графитов, по свойствам не уступающих или превосходящих существующие марки конструкционных углеродных материалов.

Показана возможность сокращения на один обжиг и одну пропитку технологического цикла при получении графитов типа

МГ, АГ-бОО, АГ-1500 за счет использования в качестве связующего нефтяного пиролизного пека.

8. Разработаны технологический регламент производства пиролизного пека и технические условия на нефтяные пиролизные пеки для У КМ и УУКМ. В соответствии с регламентом и техническими условиями получены опытные промышленные партии нефтяного высокотемпературного пека ПНП-СВ из тяжелой смолы пиролиза этиленового производства на базе Московского завода "Нефтепродукт".

9. На базе опытного производства института НИИграфиг осуществлено внедрение высокотемпературного нефтяного пека марки ПНП-СВ в серийное производство углерод-углеродного композиционного материала "Десна T-I " взамен каменноугольного пека марки Г.

Осуществлено внедрение пека марки ПНП-СВ на АО "Графит" г. Вязьма при производстве графита марки МПГ-7, Получен графит 1 сорта с выходом годного 95 %

10. Разработаны и внедрены на ВЗГИ г. Вязьма способы утилизации жидких продуктов пиролиза - отходов технологии У КМ и УУКМ на основе каменноугольного и нефтяного пека в виде производства антикоррозионных автоконсервантов порогов автомобилей и пленочных покрытий.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 .Изучение пеков методом гель-проникающей хроматографии / Бейлина HJO.,Федотов М.В., Жидкова А.ФЛ Химия тв. топлива, 1983, №1, с.100-103

2.0 взаимодействии связующего с наполнителем в коксо-пековых композициях / Фирсанов AJ3., Бейлина Н.Ю.,Шипков H.H. и др.// Цветные металлы, 1983,№ 4, с.51-52.

3. Исследование влияния температуры прокаливания кокса на взаимодействие наполнителя и связующего при смешении и термообработке/ Корнеев C.B., Бейлина НЛО., Шипков H.H.// Тез. докл.У Республиканской конференции "Проблемы глубокой переработси остатков сернистых и высокосернистых нефтей", Уфа, 1984 г, с.135-136

4. A.C. № 1092408(СССР), 1984, 15.01.Способ определения группового состава пека, Бкми№18, 1984 , Федотов M .В., Касперский В.Г., Бейлина HJO.,, Пелешок B.C.

5. Испытания пеков, изготовленных из смешанных смол/ Федотов М.В., Бейлина Н.Ю., Кац ЯЛ. и дрЛ Цветные металлы, 1985, № 1, с.51-52

6.Изменение состава и харатера пиролиза каменноугольного пека при взаимодействии с коксом-наполнителем/ Корнеев C.B., Бейлина НЛО., Шипков H Л., Островский В.СЖимия тв.топлива, 1985^1, с.112-114.

7. Взаимосвязь содержания пека и удельной поверхности наполнителя в коксопековой композиции/ Корнеев C.B., Бейлина Н.Ю., Шипков H.H.// Цветные металлы, 1985, №6, с.60-62.

8.Взаимосвязь между составом пека и его поведением при нагревании/, Лапина НА., Бейлина Н.Ю., Островский B.C.// Кокс и химия, 1985, №6, сЛЗ-34

9.Изучение состава и свойств пропиточного пека/ Бейлина Н.Ю., Ко-жуева E.H., Лапина НА., Островский B.C.// Цветные металлы, 1985, №7,с.44-46

КШзучение фракционного состава хаменноугольных пеков методом гель-проникающей хроматографии/ Бейлина Н.Ю., Кожуева E.H., Островский В.С.//Тез, докл. Всесоюзной конференции по структуре углерода, М.,1985 г с.39.

11 .Разделение каменноугольного пека селективным» растворителями/ Селиверстов М.Н., Бейлина Н,Ю., Шнпкоз H.H. и арМ Химия тв. топлива, 1985, №5, с. 130-134.

12.Применение метода гель-проникающей хроматографии для изучения состава каменноугольных пеков и нефтяных полукоксов/ Бейлина Н.ЮУ/СбЛаучных трудов НИИГрафит, М, Металлургия, 1985, с.22-25.

13. Изучение фракционного состава каменноугольных пеков/ Бейлина Н.Ю., Федотов М.В.//Кокс и химия, 1986, № 10, с.32-33

14.Испытания пеков, изготовленных из низкопиролизованных смол/ Бейлина Н.Ю., Кожуева Е.Н.Дапика НА., Островский В.СЛ Цветные металлы, 1987, №2, с.49-51.

15.Изучение свойств нефтяных пеков методом зкстрографии/ Кожуева E.H., Бейлина НЛОЛ Тез. дохл.ХУ Республиканской научно-техничесхой конференции молодых ученых "Интенсификация процессов переработки тяжелых нефтяных остатков", Уфа, 1987, с.99-100.

16.Изучение состава и свойств нефтяных пеков/ Бейлина Н.Ю., Кожуева E.H., Лапина НА.. Островский B.C.// Тез. докл. У1 Всесоюзн.научно-технической конфллектродной промышленности, Челябинск, 1988, с.8.

17. Влияние некоторых органических соединений на технологические характеристики пека как связующего/ Лапина НА., Бейлина Н.Ю., Стариченко Н.С., Островский B.C.// Тез, докл. У1 Всесоюзн.научно-технической конфэлекгродной промышленности, Челябинску 20-21

18.Исследование каменноугольных пеков методом гель-хроматографии/ Бейлина Н.Ю., Островский В .СМ Тез дохл. IX Международной польской конференции по графиту. 1988, Закопане, с,47б-479

19.Изменение адгезионных свойств пехов под воздействием органических соединений/ Лапина НА., Бейлина Н,Ю.,Стариченко Н.С., Островский B.C.// Химия тв.топлива, 1988, № 5, с. 11 б-121.

20. Хроматографическое исследование продуктов термического разложения частично окисленного ПАН волокна при карбонизации в промышленных условиях/ Цацкина Т.З., Бейлина Н.Ю., Кутейников А.Ф.// Журнал прикладной химии, 19S9, №12, с.2789-2792

21. Исследование методом термического анализа процесса модифицирования пека органическими веществами с целью улучшения его технологических свойств/ Лапина НА., Стариченко H.C., Бейлина Н.Ю., Островский В.С.//Тсз докл. 10 Всесоюзного совещания по термическому анализу, 26-28 сент. 1989 г, Л, с. 195.

22. Изучение состава каменноугольного и нефтяного пеков методом экстрографин/Бейлина Н.Ю., Кожуева E.H., Голубков O.E. и др. //Химия тв.топлива 1990, №5 с. 132-136

23. Эксклюзионная хроматография как модель для изучения закономерностей взаимодействия пека с углеродными материалами/ Бейлина Н.Ю.// Межвуз. сб. "Самоорганизующиеся фрактальные структуры", Уфа, 1990, с.93-99

24. А.С-№ 1519224, 1989. "Состав для защиты металлов or коррозии"/ Блохин Ю.И., Нифантьев Э.Е., Островский B.C., Бейлина Н.Ю. и др.

25.Исследование каменноугольного пека, модифицированного органическими присадками/ Федотов, М.В, Лапина НА., Бейлина Н.Ю. и др. //Сб. "Углеродные материалы", 1989, М, Металлургия, с.29-32

26.Нзучение состава экстрактов нефтяных пиролизных пеков/ Бейлина НЛО., Кожуева E.H., Островский B.C.// Сб. "Углеродные материалы", 1989, М, Металлургия, с.33-37

27.Пеки как связующие для углеродных конструкционньи материалов/ Лапина НА., Бейлина Н.Ю., Островский В .СМ Рефераты докладов и сообщений 14 Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии, М., 1989, т.2.с. 192-193.

28.Применение методов хроматографии для изучения механизма пропилеи пеком углеродной основы/ Бейлина Н.Ю., Кожуева E.H., Табина ТЛ). и др.//Химия тв. топлива, 1990, № 6, с. 112-116

29. Использование методов хроматографии в исследовании матричных материалов/ Бейлина НЛО., Кожуева Е.Н, Островский В.С./Лез. докл. Московской международной конференции по композитам, 14-16 ноября. 1990 г, Москва, ч. 1 с. 190

30. Возможность применения пеков для пропитки материалов, предназначенных для реакторной техники/ Кояуева E.H., Бейлина Н.Ю., Шип-ков H.H.// С6."Композииионные материалы на основе угасрода", М., 1991, с.23-28

31 .Хроматографнчесхое исследование продуктов термического разложения при обжиге крупногабаритных мелкозернистых углеродных заготовок / Цацкина Т.З., Михайлов ВЛ., Бейлина НЛО., Лутков А ММ Цветные металлы, 1991,№5, с.44-46

32. Нефтяные пеки - связующие и пропиточные материалы для конструкционных графитов/ Бейлина НЛО., Шипков НЛ., Островский В.С7/Цветные металлы, 1993, № 7,38-41

33.Разработка новых антикоррозионных материалов на основе нефтяных и каменноугольных остатков/ Бейлина Н.Ю., Кожуева ЕЛ., Островский В.С7/Расширенные тездокл. Конгресса "Защита-92", 6-11 сент. 1997, М.,тЛ1, с.76

34Латент SU 1838955 "Состав для защиты от коррозии" , Бейлина НЛО., Островский B.C., Беренц АД. и др. приор, от 11.0950

35.Патент SU 181465Г'Состав для защиты металлов от коррозии"АЗ 07.05.93.бюл^ЛА 17/Кожуева Е.Н.,Бейлина Н.Ю.,Табина Т.В.И др.

36. Патент SU 180783 Сырьевая смесь для изготовления строительного материала"/ Островский B.C., Бейлина Н.Ю., Болдина Е.И. и лрЖюпЖЗ, 07.04.93

37. Исследование состава и свойств коксов методами ИК- и ЯМР- спектроскопии/ Бейлина Н.Ю., Елагин АЛ., Островский B.C. //Химия тв.топлива, 1994, № 4-5, с .159-162.

38.Применение нефтяных пеков для получения антифрикционных материалов/ Бейлина Н.Ю., Островский Д.В., Липкина Н.В., Сусова JIJI// Тез. докл. 2-й Международной конф. по композитам 20-22 сент. Москва, 1994 г, с.4

39. Исследование мезофазы высокотемпературного пека и ее влияния на качество углеродных материалов/ Лапина НА., Стариченко Н.С., Лейн Е.С., Бейлина Н.Ю. и др.//Тез. докл. 2-й Международной конф. по композитам 20-22 сент. Москва, 1994 г, с J

40. Экслюзионная хроматография как модель взаимодействия в пекоуг-леродной композиции/ Бейлина НЛО.// Тез. докл. 2-й Международной конф. по композитам 20-22 сент. Москва, 1994 г, с.35

41. Закономерности изменения молекулярно-массового распределения пеков в пекоуптеродных системах/ Бейлина Н.Ю7/ Тез. докл. Конф. стран СНГ "Коллоидная химия", июль 1994 г, Москва.

42. Пековый кокс как наполнитель конструкционных графитов / Островский B.C., Бейлина Н.Ю., Липхина Н.В., Синельников Л.З.// Химия тв.топлива., 1995 , № 1, с.55-61

43 Антикоррозионные составы на основе отходов электродного и нефтехимического производств / Бейлина Н.Ю., Островский В.С .//Химия тв.топлива., 1995, МЫ, с.51-55

44.Перспектнвы получения новых видов сырья для искусственного графита из остаточных продуктов переработки нефти / Н.Ю.Бейлина // Материалы Первого международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем", Москва, 1997, с 58

45. Оптимизация коксопековых композиций на основе полидисперсных нефтяных и каменноугольных связующих/ Терентьев А .А., Бейлина Н.Ю.11 Материалы Первого международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем", Москва, 1997, с53.

46. Испытания нефтяных и каменноугольных пехов с повышенной температурой размягчения в рецептуре углерод-углеродных композиционных материалов I Бейлина Н.Ю., Кулаков В.В.// Тез. докл. научно-технической конференции "Материалы и изделия из них под воздействием различных видов энергии",21-22 апреля 1999, М., с.50-51.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. обзор литературных источников состояние проблемы и перспектива использования каменноугольных: и нефтяных пеков для производства у км и уу км

2.1. Современные конструкционные материалы на основе каменноугольных пеков и углеродного наполнителя

2.2. Связующие и импрегнаты для производства УКМ и УУКМ

2.2.1. Проблемы получения среднетемпературных пеков для производства УКМ

2.2.2. Проблемы получения высокотемпературного каменноугольного пека для УКМ и УУКМ

2.2.3. Нефтяные связующие и импрегнаты для производства УКМ и УУКМ

2.3. О характере взаимодействия пека в композициях с углеродным наполнителем

2.4. Наполнители для конструкционных графитов и УУКМ

2.4.1. Структура и свойства коксов

2.4.2. Структура и свойства углеродных волокон

2.5. Специальные методы исследования пеков

3. РАЗРАБОТКА СИСТЕМАТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПЕКОВ

3.1. Характеристика объектов исследования

3.2. Разработка комплекса методов фракционирования и неразрушающего контроля пека

3.3. Изучение фракционного и химического состава каменноугольных и нефтяных пеков комплексом физико-химических методов анализа

4. РАЗРАБОТКА КЛАССИФИКАЦИИ СРЕДНЕТЕМПЕРАТУРНЫХ

КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ

4.1. Взаимосвязь между составом пека и его поведением при нагреве

4.2. Разработка классификации среднетемпературных пеков

4.3. Исследования и испытания пропиточных и связующих каменноугольных пеков

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ КОКСОВ МЕТОДАМИ ИК- И ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕКОВ В ПЕКО-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

6.1. Изменение состава пека в процессе смешивания и пропитки в пеко-углеродных композициях

6.2. Изменение характера термических превращений пеков в составе коксопековых композиций

6.3. Основные принципы формирования требований к качеству пеков связующих и импрегнатов

6.4. Исследование и испытания нефтяных пеков, полученных на пилотных установках

6.4.1. Изменения свойств пеков в процессе пропитки

6.4.2. Изменение фракционного состава пеков в процессе пропитки

6.4.3. Испытания пека опытной партии в качестве связующего

6.4.3.1. Разработка рецептуры УКМ на основе нефтяных пеков

6.4.3.2. Разработка рекомендаций по снижению усадочных явлений при обжиге коксопековых композиций

6.5. Принципиальная технологическая схема производства УКМ на основе нефтяных пеков

7. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАРТИИ НЕФТЯНОГО ПЕКА ИЗ ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА

8. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ НЕФТЯНОГО ПЕКА В УГЛЕРОДНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ

8.1. Получение материала "Десна Т-1" на основе высокотемпературного нефтяного пека марки ПНП-СВ.

8.1.1 Исследование свойств каменноугольных и нефтяных пеков.

8.1.2. Исследование взаимодействия нефтяного высокотемпературного пека с элементами каркаса материала "Десна Т-1"

8.1.3. Исследование изменения свойств каркасов при пропитке и ПКД

8.1.4. Испытания промышленной партии нефтяного высокотемпературного пека "ПНП-СВ" в производстве

OA УУКМ "Десна Т-1"

8.2. Получение материала "Термар-ДФ" на основе нефтяных пеков с различной температурой размягчения.

8.3. Получение материала МПГ-7 на основе высокотемпературного нефтяного пека марки ПНП-СВ

9. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОДНОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВ ВИДЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СОСТАВОВ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Производство углеродных конструкционных материалов (УКМ) в Российской Федерации до настоящего времени базировалось на каменноугольных пеках-связующих и импрегнатах и нефтяном пиролизном коксе-наполнителе.

Анализ современных представлений о сырьевых материалах для конструкционных графитов различного назначения показывает, что несмотря на большой объем работ в этой области, не существует единого комплексного подхода к исследованиям, позволяющим установить взаимосвязи между качеством связующих и импрегнатов, характером их взаимодействия с углеродным наполнителем и дальнейшим преобразованием пекоуглеродной композиции в процессе термообработки вплоть до получения готового графита.

Каменноугольные пеки, получаемые в качестве кубовых остатков периодической и непрерывной дистилляции каменноугольных смол коксохимического производства, даже при формальном соответствии требованиям стандарта нестабильны по химическому, групповому составу и основным физико-химическим свойствам (вязкости, коксуемости, спекающей способности) в широких пределах, не допустимых требованиями к качеству пеков для конструкционных графитов. Они отличаются высокой канцерогенностью. С 1990 г качество каменноугольных пеков из-за изменения шихтовки углей и режимов коксования резко ухудшилось, значительное количество партий пека по данным заводов углеродной подотрасли не соответствуют ГОСТ 10200 на марку "А" практически по всем показателям качества, а пек марки "Б" не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к связующим и импрегнатам для конструкционных графитов ответственного назначения. Производство специализированного каменноугольного высокотемпературного пекасвязующего и импрегната марки "Г" для мелкозернистых конструкционных графитов и углерод-углеродных композиционных материалов с 1992 г на Украине было прекращено, и встал вопрос о поиске дублирующего или создании в России нового производства пека необходимого качества.

Это делает проблему обеспечения углеродной подотрасли качественными пеками все более актуальной как для материалов народного хозяйства, так и для материалов специального назначения.

Производство малосернистых нефтяных пиролизных коксов-наполнителей марок "КНПС " и "КНПЭ" в России и СНГ прекращено, и в настоящее время идет поиск других видов коксов-наполнителей для УКМ. Такой поиск требует наряду с традиционным изучением их свойств расширения существующих подходов путем разработки новых методов контроля качества, в частности, позволяющих исследовать не только состав, структуру и свойства наполнителей но и характеризовать их взаимодействие в композициях с пеком-связующим и импрегнатом. В перспективе развитие такого комплекса методов позволило бы не только сформулировать требования к свойствам основных сырьевых компонентов -связующих, импрегнатов, наполнителей и их композиций, но и прогнозировать качество будущих конструкционных материалов.

Поиск существующих и создание новых альтернативных связующих и наполнителей для УКМ нового поколения требует систематизированного подхода к разработке требований к связующим и спекающим материалам на основе комплексного изучения их физико-химических свойств. Целесообразным является направленное формирование фракционного и группового химического состава с целью обеспечения коксующих и спекающих свойств при их взаимодействия с коксом- наполнителем.

Полученные ранее сотрудниками НИИграфит результаты исследования и технологического испытания в марках графитов нефтяного пиролизного пека марки ТП" из гидравличной смолы пиролиза, применявшейся также для производства кокса "КНПС", показали перспективность его использования в качестве связующего для УКМ, однако внедрению этого пека помешало прекращение его промышленного выпуска В настоящее время гидравличная смола как сырье для кокса и для пека не производится, что делает актуальным поиск новых источников сырья. К началу 1990 г в нефтеперерабатывающей промышленности проблема повышения глубины переработки нефти была частично решена за счет получения нефтяных пеков из тяжелых нефтяных остатков.

В настоящее время для углеродной подотрасли складывается благоприятная ситуация для организации специализированного производства нефтяных пеков из недорогих и недефицитных продуктов нефтехимического синтеза. Применение специализированных технологий нефтехимии дает возможность целенаправленного формирования свойств нефтяных связующих и импрегнатов в соответствии с требованиями потребителя промышленности углеродных конструкционных материалов.

Настоящая работа проводилась в 1981- 1985 годы в рамках проблемы ГКНТ СССР 0.09.08., утвержденной Постановлением ГКНТ и Госплана СССР № 526/260 от 22.12.80. "Создать и освоить новые и усовершенствовать существующие технологические процессы и технологическое оборудование для получения нефтяного кокса, каменноугольного пека и термоантрацита, а также новых видов прогрессивной углеродной продукции на их основе" задания 03.04.Т6 и 05.Т6 г , в 1985-1990 годы по проблеме ГКНТ СССР 0.09.08, утвержденной Постановлением ГКНТ СССР №555 от 30.10.85 по заданию 05Т6 "Отработать технологический процесс производства нефтяного пропиточного пека в опытно-промышленных условиях и выдать технологический регламент для проектирования промышленного производства" в части исследования и испытания опытных образцов и опытных партий нефтяных и каменноугольных пеков при получении конструкционных графитов. В 1990-1999 годы работа была продолжена по договорам с заводами углеродной подотрасли АООТ «МЭЗ» и АО «Графит».

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей преобразования каменноугольных и нефтяных пеков в процессе их взаимодействия с наполнителем в пекоуглеродных композициях и разработка научных основ технологии углеродных конструкционных материалов на базе нефтяных пеков и углеродных наполнителей различной природы.

Для достижения этой цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:

- Создание методического комплекса фракционирования и анализа нефтяных и каменноугольных пеков-связующих и импрегнатов;

- Изучение физико-химических основ взаимодействия пеков с углеродом-наполнителем на стадиях смешивания и пропитки при получении углеродных конструкционных материалов (УКМ) и углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ);

- Разработка научно-обоснованных требований к качеству нефтяных и каменноугольных связующих и импрегнатов для конструкционных графитов и УУКМ;

- Разработка научных основ технологии получения УКМ на основе нефтяных связующих и импрегнатов с заданными свойствами и углеродных наполнителей различной структуры.

Научная новизна. Сформулированы новые научные представления о механизме взаимодействия пека-связующего и импрегната с пористым углеродным наполнителем на стадиях, предшествующих совместной карбонизации. Предложен молекулярно-ситовой механизм начальной стадии взаимодействия пека с углеродной подложкой, объясняющий перераспределение молекулярно-массового состава пека в композиции при смешивании с углеродными наполнителями.

Предложены новые научные подходы к оценке качества пека с точки зрения его группового, молекулярно-массового и функционального состава, позволяющие получать новую информацию о составе и свойствах пеков и их компонентов без использования методов термодеструкции. Предложенные подходы позволили разработать новые схемы анализа пеков.

Впервые выявлены особенности химического состава и молекулярно-массового распределения (ММР) компонентов нефтяного и каменноугольного пеков и их специфической сорбции поверхностью углеродных материалов при пропитке и смешивании с наполнителем, определяющие их дальнейшую совместную карбонизацию. Определены интервалы изменения коэффициента распределения низкомолекулярных соединений и олигомеров пека при пропитке им пористой углеродной заготовки.

Впервые установлено влияние ММР пека-импрегната на параметры пропитки УКМ и качество коксопековой композиции при смешивании, что позволило предложить новый критерий качества пека - "содержание в пеках низкомолекулярных соединений" (НМС), обеспечивающий проникающую способность пека в поры материала при пропитке и смешивании и дополнительный выход коксового остатка при последующей термообработке материала.

Разработаны и экспериментально опробированы новые научные аспекты переработки пекоуглеродных композиций на основе нефтяных связующих, позволяющие получать УКМ более высокого качества с одновременным сокращением технологического цикла.

Практическая значимость работы. На основании обобщения экспериментальных данных по комплексному исследованию пеков предложена классификация пеков по критерию содержания полиароматических конденсированных соединений с молекулярной массой более 300 а.е.м. Классификация используется в исследовательской практике НИИграфит для оценки возможности использования в производстве УКМ и УУКМ опытных и промышленных каменноугольных и нефтяных пеков, получаемых из традиционных и новых видов сырьевых материалов.

Разработаны и внедрены в аналитическую практику НИИграфит на уровне стандарта предприятия новые методы физико-химического анализа пеков: экстрография, тонкослойная хроматография, эксклюзионная хроматография, позволяющие фракционировать пеки в мягких условиях, исключающих деструкцию и получать новую информацию о качестве и составе пеков: групповом, функциональном, молекулярно-массовом. ( Методики МИ 4807-76-89 и МИ 4807-80-89 в приложениях 1 и 2 соответственно. Акты ГУП НИИграфит о внедрении и использовании методик в приложениях 3 и 4).

Разработаны исходные требования к качеству нефтяных пеков для УКМ и УУКМ в виде Технических условий на выпуск опытныхпартий ТУ 48-4807-287-94 (приложение 5). Уточнены режимы получения пеков из тяжелой смолы пиролиза этилена и выданы исходные данные, положенные ИП НХП АН Республики Башкортостан в основу проектирования специализированного производства пеков методом термополиконденсации.

Разработан Технологический регламент на производство опытной промышленной партии нефтяного пека из тяжелой смолы пиролиза в условиях московского завода АО "Нефтепродукт".

В соответствии с разработанным регламентом на московском заводе "Нефтепродукт" получена опытная промышленная партия нефтяного высокотемпературного пека на основе тяжелой смолы пиролиза этиленового производства (1994 г). ( Акт МОПЗ «Нефтепродукт» о получении промышленной партии - в приложении

На основе высокотемпературного пека марки ПНП-СВ на Вяземском заводе АООТ «Графит» (1994 г), получен промышленный графит марки МПГ-7, соответствующий требованиям нормативно-технической документации ( Акт внедрения ОАО «Углеродпром» в приложении 6).

Осуществлено внедрение высокотемпературного пека марки «ПНП-СВ» в производстве материала «Десна-Т1» в НИИграфит (19951996 годы). (Акт внедрения ГУП НИИграфит - приложение 7)

Разработаны на уровне изобретений составы для защиты черных металлов от коррозии на основе отходов производства УКМ нефтяных и каменноугольных смол пиролиза. Разработаны Технические условия ТУ 48-4807-200-88 и ТУ 48-4807-252-91 и технологический процесс производства антикоррозионного состава на основе нефтяной смолы пиролиза, которые внедрены в производство на ВЗГИ г. Вязьма (19901991 годы). Работы отмечены серебряной медалью ВДНХ СССР. (Акт внедрения и экономический расчет ВЗГИ - приложения 8, 9).

Личный вклад автора Автором осуществлена постановка задачи и разработан план исследовательских работ; принято непосредственное участие в проведении лабораторных экспериментов и обсуждении полученных результатов; разработаны новые хроматографические методы исследования пеков; проведено обобщение полученных результатов и сделаны выводы. Принято непосредственное участие в получении опытно-промышленных партий нефтяного пека и разработке технологической и нормативной документации на новые марки пеков и углеродных материалов на их основе.

На защиту выносятся: 1. Молекулярно-ситовой механизм взаимодействия пека с пористым углеродным наполнителем на стадиях, предшествующих совместной карбонизации.

2. Новые научные данные о специфической сорбции поверхностью углеродных материалов (коксов, углеродных волокон, обожженных пекоуглеродных композиций) фракций пеков с узким диапазоном молекулярных масс, определяющей в дальнейшем характер совместной карбонизации коксопековых композиций при их термообработке.

3. Методический комплекс анализа нефтяных и каменноугольных смол, пеков и коксо-пековых композиций.

4. Критерии качества пека, основанные на оценке их молекулярно-массового, компонентного и функционального состава. Принципы классификации пеков для производства УКМ и УУКМ.

5. Теоретические основы и новые технологические приемы получения УКМ и УУКМ повышенного качества на основе нефтяных связующих и импрегнатов, включая способы утилизации жидких отходов производства.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на 1-й и 2-й Международных конференциях по композитам в 1990 и 1994 г. г. , г. Москва , на Конференции стран СНГ «Коллоидная химия» в 1994 г, г. Москва, Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" в 1997 г, на 14-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в 1989 г , на Конгрессе «Защита-92» в 1992 г г. Москва, на Республиканских и отраслевых научно-технических конференциях и совещаниях 1984-1994 г. г.

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 27 научных статей и 22 тезисов к докладам, получено 2 авторских свидетельства на изобретения и 3 патента.

Объем и структура работы Диссертация изложена на НЗ страницах машинописного текста, включает ^5*табл., 43 рисунка и библиографический список из 220 наименований. Работа состоит из введения, 8 глав, основных выводов, списка литературных источников и 9 приложений.

Основные выводы

1. На основании обобщения результатов исследования физико-химических процессов взаимодействия пеков с коксами различной природы и углеродным волокном решена крупная научно-техническая проблема расширения сырьевой базы промышленности УКМ и УУКМ и обоснована возможность и целесообразность широкого применения нефтяных пеков вместо каменноугольных с одновременным улучшением качества продукции, сокращением технологического цикла, экономией тепло- и энергоресурсов и улучшением экологической обстановки на заводах - производителях за счет исключения из производственного цикла каменноугольных канцерогенных составляющих.

2. Впервые разработан и внедрен в практику научно-исследовательских работ методический комплекс для исследования связующих и импрегнатов углеродных конструкционных материалов, включающий их фракционирование методами:

- экстрографии с получением фракций, отличающихся растворимостью, адсорбционной способностью, функциональным и элементным составом;

- эксклюзионной хроматографии с выделением фракций пека с узким диапазоном молекулярных масс от 128 до 2500 для каменноугольного пека и от 128 до 5000 для нефтяного пека и полярных соединений; -тонкослойной восходящей хроматографии с выделением из пека и его фракций индивидуальных классов полиароматических, непредельных, гидроароматических углеводородов и полифункциональных соединений.

3. Комплексное применение для исследования пеков методов экстрографии, хроматографии, ИК- и ЯМР- спектроскопии позволило выявить основные различия в молекулярно-массовом, групповом и функциональном составе нефтяных и каменноугольных пеков. Показано, что в отличие ог каменноугольных пеков в составе нефтяных отсутствуют а-алкил - замещенные полиароматические соединения, обладающие канцерогенным действием. Для нефтяных связующих характерно наличие в основном Р" замещенных полиароматических соединений, гидроароматических соединений, отсутствующих в каменноугольном пеке. Характерными функциональными группами для нефтяных пеков являются окси- метокси- и карбонильные группы, а для каменноугольных пеков амино- и карбонильные группы.

4. Выявлены закономерности изменения группового и молекулярно-массового состава пеков разной природы при взаимодействии их с пористой углеродной основой на различных стадиях производства углеродных конструкционных материалов: при смешивании коксопековых композиций, при пропитке углеродных обожженных заготовок, при обжиге. Отмечена необратимая сорбция на поверхности углеродного материала фракций пеков с узким диапазоном молекулярных масс. Для пропитки каменноугольным пеком характерно равномерное распределение высокомолекулярных и полярных соединений по диаметру пропитываемой заготовки и сорбция на периферии заготовки существенной части неполярных НМС. Для нефтяного пека характерна большая проникающая способность узких фракций с М 170, 3530, 4870 а.е.м., что обеспечивает одинаковую плотность пропитанного материала на периферии и в центре углеродной заготовки. При взаимодействии пеков с углеродным наполнителем (коксом, углеродным волокном) в пекоуглеродных композициях с оптимальным содержанием связующего на поверхности наполнителя избирательно сорбируются высокомолекулярные компоненты пека Это обеспечивает повышение средних значений молекулярной массы пека на поверхности наполнителя, а при последующей совместной карбонизации снижая потерю массы из связующего и увеличивая спекаемость, плотность и прочность получаемого материала.

5. Обоснован и экспериментально подтвержден механизм физико-химического взаимодействия пека с углеродными наполнителями различной природы при смешивании и пропитке на стадиях, предшествующих совместной карбонизации. Показано, что взаимодействие происходит по молекулярно-ситовому механизму с эксклюзией (исключением) ультратонкими порами высокомолекулярных соединений и олигомеров пека, которые при пропитке по крупным порам и каналам проникают в центр пропитываемой заготовки, а при смешивании пека с наполнителем концентрируются вблизи поверхности частиц углеродного наполнителя, необратимо сорбируются на его поверхности. Низкомолекулярные соединения играют роль подвижной фазы: обеспечивают доступ ВМС к поверхности наполнителя и в поры пропитываемого материала, частично задерживаются в тонких и ультратонких порах и остаются в пеке после пропитки углеродной подложки. Полярные соединения пека не подчиняются механизму эксклюзии, их сорбция и химическое взаимодействие на поверхности углеродной подложки затрудняют процесс пропитки, мешая проникновению в поры материала высокомолекулярных и низкомолекулярных неполярных соединений. Полярные компоненты при значительном их содержании в пеке могут нарушать нормальную сорбцию ВМС при смешивании с наполнителем и тем самым снижать спекаемость всей композиции. Разработанная модель позволяет прогнозировать качество будущих материалов и формулировать требования к качеству пропиочного и связующего пеков.

6. Проведено систематическое исследование и технологическое испытание промышленных каменноугольных и опытных образцов нефтяных пеков из разных видов сырьевых материалов, отличающихся способом получения, групповым составом, молекулярно-массовым распределением. На основании обобщения полученных экспериментальных данных впервые были обоснованы и сформулированы требования, предъявляемые к связующим и импрегнатам, применяемым в производстве УКМ и УУКМ, содержащие наряду со стандартными характеристиками параметры молекулярно-массового распределения. Среднее значение молекулярной массы Mw для среднетемпературных нефтяных пеков не менее 400 а.е.м. при содержании веществ с М менее 300 не менее 40 %. Для высокотемпературных пеков Mw не менее 500 при содержании веществ с М менее 300 не более 30 % содержание низкомолекулярных полярных соединений не должно превышать в пеках 10%.

7. Разработаны научные основы технологических процессов получения на базе нефтяных связующих и импрегнатов нескольких марок мелкозернистых графитов, по свойствам не уступающих или превосходящих существующие марки конструкционных углеродных материалов.

Показана возможность сокращения на один обжиг и одну пропитку технологического цикла при получении графитов типа МГ, АГ-600, АГ-1500 за счет использования в качестве связующего нефтяного пиролизного пека.

8. Разработаны технологический регламент производства пиролизного пека и технические условия на нефтяные пиролизные пеки для УКМ и УУКМ. В соответствии с регламентом и техническими условиями получены опытные промышленные партии нефтяного высокотемпературного пека "ПНП-СВ" из тяжелой смолы пиролиза этиленового производства на базе Московского завода "Нефтепродукт".

9. На базе опытного производства института НИИграфит осуществлено внедрение высокотемпературного нефтяного пека марки "ПНП-СВ" в серийное производство углерод-углеродного композиционного материала "Десна Т-1" взамен каменноугольного пека марки "Р\ Осуществлено внедрение пека марки "ПНП-СВ" на АО

202

Графит" г. Вязьма при производстве графита марки "МПГ-7". Получен графит 1 сорта с выходом годного 95 %.

10. Разработаны и внедрены на ВЗГИ г. Вязьма способы утилизации жидких продуктов пиролиза - отходов технологии УКМ и УУКМ на основе каменноугольного и нефтяного пека в виде производства антикоррозионных автоконсервантов порогов автомобилей и пленочных покрытий.

1. Костиков В.И., Белов Г.В. Гидродинамика пористых графитов, М., «Металлургия» 1988.208 с.

2. Ангелевич М.М. Углеродистые графитированные изделия. Каталог. Справочник под ред. В.П. Соседова -М.: «Металлургиздат» 1962.

3. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: Справочник / Под ред. В.П. Соседова. М.: «Металлургия» 1975. -336 с.

4. B.C. Островский, Ю.С. Виргильев, В.И. Костиков, Н.Н. Шипков. Искусственный графит. -М.: Металлургия. -1986.- 272 с.

5. Сабаненков С.А., Рабинович И.С., Селиверстов М.Н. Производство, свойства и применение нефтяного пиролизного кокса. Обзорная информация. ЦНИИТЭнефтехим.- 1989. -№ 9. -1-108.

6. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: «Металлургия». -1981.- 208 с.

7. Materials and components.- New Materials / Japan, -1988.-V.5.-№1.- P. 5-13.

8. Hill J., Thomas C.R., Walker E.J. Advanced carbon-carbon composites for structural applications.// In : Carbon Fibes.Their Place in Modern Technology, paper № 19. P. 122-130.

9. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: «Аспект пресс», -1997. -718 с.

10. Lewis C.F. The unique capabilities of carbon-carbon composites.-Materials Engineerings. 1989.- January. -P. 27-31.

11. Влияние температуры термообработки на электросопротивление углерод-углеродных композиционных материалов / Мармер Э.Н. Кривошеин Д.А., Вавилкина С.В., Колесников С.А. //Химия твердого топлива .- 1988- № 1.- С.93-97.

12. Андросова E.B., Крысин В.И., Черняк П.Э. Пек каменноугольной смолы как коллоидная система // Химия твердого топлива.- 1983. -№2.- С.48-50

13. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: «Металлургия».- 1965- 288 с.

14. Мальцева Л.Д., Гайсаров М.Г, Мочалов В.В. Исследование свойств пеков и их групповых составляющих // Кокс и химия. -1980. -№ 8. С.33-36

15. Чистяков А.Н., Денисенко В.И. Ицков МЛ. Кинетика термического превращения пеков в неизотермическом процессе // Химия твердого топлива- 1985.- № 6.- С. 133-138.

16. Гайсаров М.Г., Мочалов В.В. О новых комплексных показателях для оценки качества пеков и принципах классификации пеков // Кокс и химия- 1981- № 12.- С.26-28.

17. Распопов М.Г., Балыкин В.П., Харлампович Г.Д. Термогравиметрический анализ среднетемпературного каменноугольного пека //Химия твердого топлива. -1986- №1. СЛ12-117.

18. Гулявцев В.Н., Бучельников В.Д., Балыкин В.П. Определение степени ароматичности каменноугольных пеков методом магнитного резонанса //Химия твердого топлива . 1986.- № 5.- С.3-7.

19. Ефименко В.М., Гользова Ж.Л., Вайль Е.И. Применение метода обращенной газовой хроматографии для исследования каменноугольного пека //Химия твердого топлива, 1983. № 1.С.46-48.

20. Чалик С.М., Ласукова Л.П., Свердлин В.А. Цветные металлы. 1974-.№ 1.- С 45-50.

21. Матусяк Н.И., Винарский М.С., Томашевская М.К. Кокс и химия. 1976.№ 2.С.45-49.

22. Туренко Ф.П., Кузьмина Н.Л., Шевченко И.Д. Химия твердого топлива. 1974- № 4.- С. 113-115

23. Исследование свойств а- и ai- фракций смол и пеков / Тесаловская Т.М., Карпин Г.М., Андрейков Е.И. и др. // Кокс и химия.- 1987.- № 10. С.32-36.

24. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. М.: Металлургия.- 1972. 432 с.

25. Андрейков Е.И., Степанова Л.А., Слепова В.М. Получение электродного пека с улучшенными свойствами // Кокс и химия 1996.-№2, - С.25-28

26. Шипков Н.Н., Островский B.C., Лапина Н.А. Каменноугольные пеки в производстве искусственных графитов // Химия твердого топлива. -1985.- №6. С. 127-132.

27. ГОСТ 10200-83. Пек каменноугольный электродный. Технические условия.

28. О роли мальтенов в технологии электродов / Чалых Е.Ф., Федосеев С.Д., Русиновская Н.Н. и др. // Химия и технология углеродистых материалов. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева . Вып. 105. -1979.- С.67-73.

29. Бабенко Э.М. Исследование каменноугольного пека как связующего в производстве углеграфитовых материалов. Автореф. Канддисс.- М. -1967.

30. Янко Э.А., Лазарев В.Д., Воропаев и др.//-Цветные металлы.-1976.- № 6.-С.48-51.

31. Степаненко М.А., Брон Я.А., Кулаков Н.А. Производство пекового кокса.- Харьков: «Металлургиздат». -1961.- 312с.

32. Frank H.J., Collin J. Steinkohlenteerchemie, Technologie und Verwendung. Berlin, New York, -1968 - 245 S.

33. Мочалов B.B., Попов B.K., Русьянова Н.Д. и др. О пластификации каменноугольных электродных пеков // Кокс и химия. -1985. -№10.- С.35-39

34. Лапина Н.А., Бегаль Т.В., Островский B.C. О механизме структурных изменений каменноугольного пека в процессе его термообработки //Химия твердого топлива.- 1974.- №3.- С.96-99.

35. Лапина, Н.А., Максимова Н.А., Островский B.C. и др. Физико-химическое исследование процесса карбонизации каменноугольных пеков и его компонентов И Конструкционные материалы на основе графита. Сб. трудов № 9 .М.: «Металлургия».-1974. С.51-59.

36. Стариченко Н.С., Лапина Н.А., Островский B.C.

37. Исследование асфальтенов каменноугольных пеков // Углеродные конструкционные материалы.-Сб. научных трудов. М.: «Металлургия».- 1984. С. 9-11.

38. Островский B.C. , Лапина Н.А. , Стариченко Н.С. Взаимодействие в системе углерод органическое связующее // Коллоидный журнал. -1986.-Т.48. -№ 1.- С. 96-102.

39. Лапина Н.А., Стариченко Н.С., Островский B.C. и др. Оценка спекающей способности пеков. // Цветные металлы. 1975. - № 12.- С.39-42.

40. Сысков К.И., Лапина Н.А., Островский B.C. Роль сорбции в процессах спекания углеродных материалов // Химия твердого топлива. -1977. -№ 3.- С.133-138.

41. Островский B.C. Влияние свойств наполнителей и связующих на качество конструкционного графита // Структура и свойства углеродных материалов. М.: «Металлургия». -1987.- С.7-16.

42. Островский B.C., Лапина Н.А. Пековая матрица, свойства и взаимодействие с углеродным наполнителем // Механика композитных материалов. -1991.- № 1.- С.149-153.

43. Сидоров О.Ф. Проблемы получения высокотемпературного пека // Кокс и химия. -1996. №2.- с.28-32.

44. Гоголева Т.Я., ШустиковВ.И. Химия и технология переработки каменноугольной смолы. М.: «Металлургия».- 1992.- 280 с.

45. А.с. 827390 СССР. Способ автоматического управления процессом получения каменноугольного высокоплавкого пека / Б.Я Лившиц и др. // Открытия. Изобретения. -1981. -№17.- С. 175

46. Гайсаров М.Г., Мочалов В.В., Мальцева Л.Д. Воспроизводимость стандартных методов оценки и связи между показателями качества электродного пека // Кокс и химия. -1982.- №7.-С.34-36.

47. Менякин Е.С., Шрейдер Э.М., Партина Т.В. Исследование поведения пека.// Кокс и химия. -1973. -№ 11.-С 43

48. Матусяк Н.И., Крысин В.П. Групповой состав высокотемпературных пеков. // Кокс и химия. -1971. -№ 6.- С. 28-33.

49. Темкин Н.Е. Производство каменноугольного пека для неточных масс доменных печей // Кокс и химия.- 1999.- № 4. -С. 19-20.

50. Influence of primary QI and particulate matter on pitch carbonizations. Kuo Khim, Marsh Harry, Broughton Duncan // Fuel.-1987.- V.66.-№ ll.-P. 1544-1551.

51. Лапина H.A., Лейн E.C., Стариченко H.C., Островский в.С.

52. Влияние ai-фракции на свойства высокотемпературного каменноугольного пека и кокса // Кокс и химия.- 1989. -№ 1.- С.19-21.

53. Влияние ai-фракции высокотемпературного пека на свойства мелкозернистых графитов / Лапина Н.А., Стариченко Н.С., Аверина М.В. и др.//Кокс и химия. -1990. -№7.- С. 10-12.

54. Twigg A.N. Relationship between chemical structure and secondary quinoline insoluble formation in electrode binder pitches // Fuel.- 1987.-V. 66.-№ 11. P. 1540-1543.

55. Oberlin F., Villey M.,Comba Z.A. Pyrolisis mechanism as studied by elektron mikroscopy, DTA, IR and ESP // Carbon. 1978. V. 16. P. 73-74.

56. Хайрудинов И.Р. и др. Пути получения пека из нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1991. 48 с.

57. Мариич Л.И., Жаботинская С.М. Исследование состава и структуры каменноугольного пека методом газовой хроматографии // Кокс и химия. -1986. -№ 10. С.33-38.

58. Супрунов В.В., Левин И. С. Получение специальныхнефтяных спекающих добавок для коксования угольных шихт //Химия твердого топлива. 1970. -№ 1.- С.104- 109.

59. Левин И.С., Велик Т.М., Барнякова Т.А. О критериях качества электродных связующих // Химия твердого топлива. 1972. -№ 5. - С.99-105.

60. Левин И.С., Барнякова Т.А., Велик Т.М. и др. //Химия твердого топлива.- 1975.- № 2

61. Демидова А.И., Быкова Т.С., Лютиков Г.И. Химия твердого топлива.- 1975. -№ 3.

62. А.с. 1675317 СССР/ Галеев Р.Г., Хайрудинов И.Р., Долматов Л.В. и др.//Открытия. Изобретения.-1991.- № 33. С. 16-17.

63. Хайрудинов И.Р., Садыков Р.Х., Гаскаров Н.С., Султанов Ф.М. Перспективы производства нефтяных пеков из различных видов сырья // Цветные металлы.- 1993.- № 7.- С.24-25.

64. Самохин И.Н. Совершенствование технологии производства электроэррозионностойких графитированныз материалов II Автореф. диссерт. на соискание ученой степени канд. техн. наук М. 1972.

65. Дровецкая Л.А. Нефтяной пиролизный пек как связующее для производства конструкционных графитов // Диссертация на соискание уч. степени канд. техн. наук. -М. 1973.-150 с.

66. Матишев В.А. Первичная и деструктивная переработка нефти на заводах СНГ // Химия и технология топлив и масел.- 1994.- № 6. -С.37-39.

67. Сюняев З.И. Долматов Л.В., Гимаев Р.Н. Получение и применение нефтяных пеков // Цветные металлы. 1993.- № 7. С. 27-30.

68. Долматов Л.В., Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г. // Химия и технология топлив и масел.- 1988.- № 1.- С.4-6.

69. Долматов Л.В., Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г. // Химия и технология топлив и масел. 1988.- № 8. - С.14-15.

70. Долматов Л.В. Способы повышения плотности нефтяных пеков/ЛДветные металлы. -1991.- № 3.- С.42-44.

71. Долматов Л.В. Способы повышения выхода и качества нефтяных пеков // Химия и технология топлив и масел. -1993.- № 5.- С. 4-6.

72. Царев В.Я., Дровецая Л.А., Лапина Н.А., Долматов Л.В. Исследование процесса карбонизации нефтяных пеков и свойств графитов на их основе // Химия твердого топлива.- 1977. № 2. - С. 98 -101.

73. Лысова Г.А. и др. // В сб. трудов НИИГрафит Совершенствование технологии электродного производства. М.: «Металлургия» -1988.-С.30 -35.

74. Коллодии Э.А., Свердлин В.А. // Химия и технология топлив и масел. -1982. № 8.- С.8-10.

75. Касперский В.Г., Федотов М.В. Исследование поверхностного взаимодействия пекового связующего и коксового наполнителя при производстве графитов // Химия твердого топлива. -1984.- №4.- С. 103-108

76. Хайрудинов И.Р., Галеев Р.Г., Ишкинин А.А. Структура и свойства электродных пеков различного происхождения // Химия твердого топлива.- 1991.- № 2.- С. 123-127.

77. Хайрудинов И.Р. и др. // В сб.: Материалы научно-практической конференции по проблемам производства и применения нефтяных пеков.- Уфа.: БГУ.- 1992.- С. 16-17.

78. А.с. 1675317 СССР/ Р.Г. Галеев, И.Р. Хайрудинов, Л.В. Долматов и др. // Открытия. Изобретения. -1991.- № 33.-С.94.

79. Перспективы производства нефтяных пеков из остаточного нефтяного сырья / Хайрудинов И.Р., Гаскаров Н.С., Садыков Р.Х. и др.// Башк. хим. журнал.- 1996.- Т 3.- № 3.- С.62-68.

80. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: «Химия». 1980.- 272 с.

81. Федосеев А.С. Композиционные материалы на основе модифицированных углеродных наполнителей // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. М.-1997.

82. Реокинетика отверждения углепластиков / Джавадян Э.А., Распопова Е.Н., Иржак В.И. и др.// Высокомолекулярные соединения. -1994.- сер. Б.- Т.36.- № 5.-С. 833-835.

83. Влияние межфазного взаимодействия в системе пек-наполнитель на карбонизацию пека и структуру межфазного слоя / Кулаков В.В., Непрошин Е.И., Соккер А.Г. и др. // Структура и свойства углеродных материалов. М.: «Металлургия». 1987.- С.37-43.

84. Мочалов В.В., Гайсаров М.Г. Исследование спекающей способности каменноугольных пеков // Кокс и химия. 1986.- №11. - С. - 23-27.

85. Sakai М. Viscoelastic properties of a pitch and сосе pitch disperse system. // Carbon. - 1979. - V.17. - P. 139-144.

86. Виноградов Г.В., Плотникова Е.П., Забугина М.П. Реологическое поведение сажевых композиций в однородном сдвиговом поле// Коллоидный журнал. -1988.- Т.50. № 4.- С.634-639

87. Дмитриева Н.С., Слепова В.М., Бабенко Э.М. О взаимосвязи реологических характеристик пеков //В сб. Разработка и освоение новых видов углеродной продукции. М.- 1987.-С.48-52.

88. Шапошникова В.А., Бабенко Э.М., Куртеева З.И. Об оценке сорбционной способности углеродных наполнителей по отношению к связующему // Кокс и химия. -1986.- №1. С 19-21.

89. Варлаков В.П., Смирнов Б.Н., Агафонов М.В. Фиалков А.С. Исследование зависимости толщины граничных слоев пека от температуры спекания в композиции на основе технического углерода // Коллоидный журнал. 1991.-Т.53. --№ 5. -С. 812-817.

90. Kohl M., Klose E., Born M. Pyrolysechromatographische Untersuchungen von Fullstof -Bindemittel Gemischen // Freiberger Forschungshefte R.A. - 1980-JMs 618.- S.177-192.

91. Балыкин В.П. Физико-химический механизм формирования прослойки связующего при смешивании пекоуглеродных композиций / Тез. Докл. Московской международной конференции по композитам. М.: АН СССР.- 1990.- чЛ. -С. 46-47

92. К вопросу изучения процессов взаимодействия наполнителя со связующим в углеграфитовых материалах /Балыкин В.П., Бабенко Э.М., Шапошникова В.А. и др. // Химия твердого топлива. -1983.- № 6. -С.118-132.

93. Balykin V.P., Raspopow M.G., Zaitzew W.A. Physico-Chemikal aspects of pitch layer forming in filler binder systems. - In IX Polish Graphite Conference, Zakopane, Poland.- 1988- 25-28.09.- P. 245248.

94. Островский B.C., Табина T.B., Синельников JI.3., Рощина A.A. Влияние структуры и дисперсности наполнителя на свойства графита // Тез. Докл.и сообщений Всесоюзной научно-техническойконференции электродной промышленности.- Челябинск- 1988.- С.111-112.

95. Волков В.В., Селиверстов М.Н., Шевяков В.П, Шипков Н.Н. Определение оптимального гранулометрического состава углеродных наполнителей // В сб.: Структура и свойства углеродных материалов, М.:Металлургия.- 1987.-С.31- 37.

96. Багров Г.Н. Механизм взаимодействия компонентов в системе наполнитель-связующее // В сб.: Структура и свойства углеродных материалов. М.: Металлургия.- 1987.- С. 17-26.

97. Модификация поверхности наполнителя и характер процессов на границе раздела фаз / Филимонов В.А., Авраменко П.Я., Дмитриева Г.В. и др.// В сб. "Углеродные материалы". М.: Металлургия.-1989. -С.9-12

98. Influence of void shape, void volume and matrix anisotropy on effective thermal conductivity of a three-phase composite/ Krach Ann, Advani Suresh G//J. Compos. Mater. -1996.- V.30.- Nq 8.- P. 933-946.

99. Холодилова Е.И. Исследование пористой структуры углерод-углеродных композитов на основе непрерывных волокон. Автореферат дисс. уа соискание уч. степени канд. техн. наук. М.-1982.- 25 с.

100. Сысков К.И., Дровецкая J1.A., Царев В.Я. Спекание гетерогенных углеродных систем //Химия твердого топлива. -1987.- № 6.- С.96-100.

101. Дерягин Б.В. Влияние активного наполнителя и растворителя на структурно-механические свойства битума. //Журнал физической химии- 1937. № 2-3.

102. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Избранные труды. -М.: «Наука». 1979.-381 с.

103. Колбановская А.С., Михайлов Н.В. Исследование структурно-механических свойств битумов различного происхождения

104. Коллоидный журнал. -1961.- № 6.

105. P.L. Walker, F. Rusinko, J.F. Rakszawski, L.M. Liggert / Effect of Different Cokes on Physical Properties of Graphitized Carbon Plates// Proc. Third Carbon Conf.- P.643. Pergamon Press.-1959.

106. Островский B.C. Влияние свойств наполнителя и связующих на качество конструкционного углеродного материала // Структура и свойства углеродных материалов.- М.: «Металлургия». -1987. С.7-16.

107. Влияние структуры и свойств кокса на свойства конструкционного графита / Шипков Н.Н., Аверина М.В., Островский B.C. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1980.- № 3.- С.59-61.

108. О применении полуколичественного микроструктурного нализа для оценки структуры нефтяных коксов/ Смоленцева В.А., Шипков Н.Н., Горпиненко М.С., Зеленина В.В. // Цветные металлы. 1980. № 6. С.50-54.

109. ГОСТ 26132-84.Кокс нефтяной игольчатый. Метод оценки микроструктуры. -М.: Изд-во стандартов, 1984.-9 с.

110. Горпиненко М.С., Зеленина B.C., Смоленцева В.А. Влияние свойств и структуры нефтяного кокса на качество графитированных электродов // Химия и технология топлив и масел. 1981.- № 3.- С.19-21.

111. Островский B.C., Синельников Л.З., Рощина А.А. Истираемость нефтяных пиролизных коксов // Цветные металлы.-1983.- № 4.- С.52-54.

112. Современные представления о механизме формирования графитирующихся коксов / Смирнов Б.Н., Тян Л.С., Фиалков А.С. и др.//Успехихимии. 1976.- Вып. 10.- С.1731-1752.

113. К вопросу о взаимосвязи реакционной способности углеродных материалов с их кристаллической структурой./ Чередник Е.М., Смирнов Ю.Е., Нагорный В.Г., Островский B.C.// Химия твердого топлива.-1979.-№ 4.-С.29-33.

114. Аверина М.В., Островский B.C. Исследование нефтяного пиролизного кокса замедленного коксования // Цветные металлы.-1978.- № 6. С.43-46.

115. Зеленкин В.Г., Горпиненко М.С. Современное состояние и перспективы обеспечения заводов отрасли электродным коксом // Тез докл. и сообщений. У Всесоюзн.науч.-техн. Конф. Электродной промышленности. 18 сент. 1983 г- Челябинск.- 1983.-С. 4-5.

116. Исследование свойств углеродных материалов с игольчатым коксом-наполнителем / Виргильев Ю.С., Аверина М.В., Макарченко В.Г., Калягина И.П. //Химия твердого топлива.- 1978.-№3. С.121-138.

117. Островский B.C., Рощина А.А., Синельников JI.3. Прочностные характеристики коксов наполнителей углеродных материалов // Химия твердого топлива. -1981.-№ 2.-С. 131-134.

118. Ахметов М.М., Андреева Н.И., Эльтеков Ю.М. Оценка качества коксов по коэффициенту термического расширения // Химия и технология топлив и масел. 1980.- № 3.- С.20-21.

119. Лукина Э.Ю. Усадочные явления в различных коксах при термической обработке // В сб.: Структура и свойства углеродных материалов. М.: Металлургия. 1987.- С.26-31.

120. Нагорный В.Г. Изменение кристаллической структуры углеродных материалов в процессе термического и термобарического воздействия // В сб. Структура и свойства углеродных материалов. 1987.- М. «Металлургия».- С. 82-88.

121. Fukuda Noriyosi, Honma Makoto, Nagasawa Ken // Kawasaki Stell Techn.Rept. -1987.- № 16.- P.l 14-116.

122. Mitsubishi Pitch Coke for Carbon Specialiteies // Материалы семинара фирмы «Мицубиси».- Москва- 8-9 декабря 1994 г.

123. Пековый кокс как наполнитель конструкционных графитов / Островский B.C., Бейлина Н.Ю., Липкина Н.В., Синельников Л.З.// Химия твердого топлива.- 1995,- № 1.- С. 56-61.

124. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал.Г. Усадочные явления в пековых коксах И Цветные металлы. -1997.- № 10.- С.26-28.

125. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Г. Разработка технологии производства графита марки ВПГ.// Цветные металлы. 1998. № 10-11. С. 75-80.

126. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал.Г. Неравномерность свойств пекового кокса. // Кокс и химия.- 1999.- № 1.-С. 23-28.

127. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал.Г. Изменение свойств пекового кокса при его прокаливании // Кокс и химия. -1999.- № 5 -С.21-26.

128. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик. Г., Шеррюбле Вал.Г. Использование пекового кокса в производстве конструкционных графитов // Цветные металлы. -1998. № 9.- С.49-53.

129. О. Bowitz, O.Ch.BDckman, J.Jahr and O.Sandberg. Surface Disintegration of Carbon Eltctrodes, The Conf. on Industrial Carbon. Lond. -1957.- P. 373.

130. Куфельд C.B. Скудин B.B., Бухаркина T.B. Модификациясвязующего для пористых углеродных материалов // Химия твердого топлива. -1995. -№ 6. -С. 70-75.

131. Кожин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М: «Химия».- 1974.- 376 с.

132. Lachman W.L., Crawford I. A.s Mc Allister L.E. 2hd Intern. Conf. on Composites Mater. -Canada. -1978.

133. Bucley J.D. Carbon-carbon, an overview.- Ceramic Bulletin,1988.-V.67.- № 2.- P. 364-367.

134. Daumit G.P. Summary of panel dicussion, carbon fibre industry current and future. Carbon. 1989.V.27. № 5. P. 759-764.

135. Fitzer E. Frohs W. Modern carbon fibres from polyacrilonitrile (PAN)-polyheteroaromatics with prefered orientation. // Chemical Engineering Technology. -1990.- V.13. № 1. - P 41-49.

136. Toyohashi K. New processing and new applications. In: Proceedings of International Symposium on Caibon.- Japan. -1982. - P.35-64.

137. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М: «Мир». -1967. 328 с.

138. Bennet S.C. , D.I. Jonson Structural heterogeneity in carbon fibres. In : Proceedings Fifth London International Carbon Conf. Society of Chemical Industry. -1976.- V.l. -P. 377-386.

139. Kowbel W. Hippo Е., Murdie N. Influence of graphitization tnvironment of PAN-based carbon fibres on micro structure.// Carbon.1989.-V.27.-№2.-P. 219-226.

140. J Glaych, J.A. Labcowitz, L.B. Rogers. Pyrolysis Gas Chromatography Applied to Coal Tar and Petroleum- pitches // J. of Chromatography. -1979. -V.168.- № 2 . -P.355-365.

141. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов И.Г., Пауюсу А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков.- Ленинград.- ЛТИ -1981.- 83 с.

142. Halasz Extrographische Trennung der Erdolfraktionen Diverser Herkunft. // Erdol und Kohle. Erdgas.Petrochemie.- 1979.-32- № 12.-.S. 571162 . Blumer G.R., Kleffner H.W. , Luke W., Zander M. // Fuel. -1980.-V. 59. P.600.

143. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Преобразование надмолекулярной структуры пеков при нагревании // Химия твердого топлива.- 1999.- № 4. С.28-34.

144. Детерман Г. Гель-хроматография.М.: «Мир». 1970. -140 с.

145. Жидкостная колоночная хроматография /под ред. 3 Дейла, К. Мацека, Я. Янака. Пер. с англ.- М.: «Мир».-1978- т. 1-2.

146. Бейпина Н.Ю., Федотов М.В., Жидкова А.Ф. Изучение пеков методом гель-проникающей хроматографии // Химия твердого топлива.- 1983.- №1.-С.100-103.

147. Применение методов хроматографии для изучения механизма пропитки пеком углеродной основы / Бейлина Н.Ю., Кожуева Е.Н., Табина Т.В. и др.// Химия твердого топлива.- 1990.- № 6.- С.112-116.

148. Изучение состава каменноугольного и нефтяного пеков методом экстрографии / Бейлина Н.Ю., Кожуева Е.Н., Голубков О.Е. и др.//Химия твердого топлива.- 1990.- № 5.- С. 132-136.

149. Лапина Н.А., Бейлина Н.Ю., Островский B.C. Пеки как связующие для углеродных конструкционных материалов // Рефераты докладов и сообщений 14 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.- 1989.-Т.2.- С.192-193.

150. Лапина Н.А., Дровецкая Л.А., Царев В.Я., Островский B.C. // Химия твердого топлива.-. 1973.- № 2.- С.90-95.

151. Лапина Н.А. Бейлина Н.Ю., Островский B.C. Взаимосвязь между составом пека и его поведением при нагревании.// Кокс и химия.- 1985.-№ 6.-C.33-34.

152. Испытания пеков, изготовленных из смешанных смол / Федотов М.В., Бейлина Н.Ю., Кац Я.Л. и др.// Цветные металлы.-1985. -№ 1.- С.51-52.

153. Изучение состава и свойств пропиточного пека / Бейлина Н.Ю. Кожуева Е.Н., Лапина Н.А., Островский B.C. // Цветные металлы .- 1985.- № 7.- С.44-46.

154. Испытания пеков. Изготовленных из низкопиролизованных смол / Бейлина Н.Ю. Кожуева Е.Н., Лапина Н.А., Островский B.C. // Цветные металлы.- 1987.- № 2.- С. 49-51.

155. Бейлина Н.Ю., Шипков Н.Н., Островский B.C. Нефтяные пеки сявзующие и пропиточные материалы для конструкционных графитов // Цветные металлы.- 1993,- № 7.-С.38-41.

156. Плевин Г.В. Исследование области пропитки углеграфитовых материалов пеками нефтяного и каменноугольного происхождения. // Канд. Дисс. Уфа:, УНИ.- 1975.-140 с.

157. Бейлина Н.Ю. Применение метода гель-проникающей хроматографии для изучения состава каменноугольных пеков и нефтяных полукоксов // Сб. Научных трудов НИИграфит. М:-«Металлургия».-1985.- С. 22-25.

158. Бейлина Н.Ю., Елагин А.Л., Островский B.C. Исследование состава и свойств коксов методами ИК- и ЯМР- спектроскопии // Химия твердого топлива. -1994.-№ 4-5. С. 159-162.

159. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. -М.: Химия .- 1966.-264 с.

160. О взаимодействии связующего с наполнителем в коксо-пековых композициях / Фирсанов А.В., Бейлина Н.Ю., Шипков Н.Н. и др.// Цветные металлы .- 1983.- № 4.-С.51-52.

161. Изменение состава и характера пиролиза каменноугольного пека при взаимодействии с коксом-наполнителем / Корнеев С.В., Бейлина Н.Ю. Шипков Н.Н., Островский B.C. // Химия твердого топлива.-1985.-№ 1.- СЛ12-114.

162. Корнеев С.В., Бейлина Н.Ю., Шипков Н.Н. Взаимосвязь содержания пека и удельной поверхности наполнителя в коксопековой композиции // Цветные металлы .-1985. № 6. - С.60-62.

163. Бейлина Н.Ю. Эксклюзионная хроматография как модель для изученя закономерностей взаимодействия пека с углеродными материалами // В межвуз. сб. «Самоорганизующиеся фрактальные структуры».- Уфа.- 1990.- т. 2- с.93-99.

164. Зеленкин В.Г. Модель механизма процессов низкотемпературной карбонизации гетерогенных углеродонаполненных дисперсных систем // Химия твердого топлива .-1989.-№3- С. 108-115

165. Зеленкин В.Г. , Сухоруков И.Ф., Бабенко Э.М. // Кокс и химия 1967.- № 1.-С.32-35.

166. Зеленкин В.Г., Гофтман, Сухоруков И.Ф. // Цветные металлы. 1968. № 11. С.64-68.

167. Зеленкин В.Г., Санников А.К., Шапошникова А.А., Ощепкова Н.В.// Методы исследования и свойства углеграфитовых материалов. Челябинск. ГОСНИИЗП - 1969.

168. Ощепкова Н.В. , Санников А.К., Зеленкин В.Г., Бабенко Э.М. // Кокс и химия.-1970.- № 11.- С.25-28.

169. Зеленкин В.Г. //Тез докл. и сообщений 6-й Всесоюзн. Науч.-технич. Конф. Электродной промышленности. 18 окт. 1988 г. Челябинск. 1988 С.29-31.

170. Состояние поверхности дисперсного наполнителя и хириктер процессов на границе раздела фаз / Филимонов В.А., Авраменко П.Я.,Ваганова О.П. и др. // В сб. «Исследования в области углеродных материалов».- М.: «Металлургия». 1990.- С. 6-11.

171. Авраменко П.Я., Филимонов В.А., Ваганова О.П. Температура смешивания коксопековой композиции и свойства углеродного материала //В сб. «Исследования в области углеродных материалов».- М.: «Металлургия».- 1990.- С.11-14.

172. Филимонов В.А., Авраменко П.Я. Влияние природы кокса на параметры приготовления коксопековой композиции и свойства графитированного материала. // Химия твердого топлива .-1985.-№ 1.-С. 125-128.

173. Модификация поверхности наполнителя и характер процессов на границе раздела фаз / Филимонов В.А., Авраменко П.Я.,

174. Дмитриева Г.В. и др. // В сб. трудов НИИграфит «Углеродные материалы» . М.: «Металлургия».- 1989.- С.9-11.

175. Бейлина Н.Ю., Кожуева Е.Н. , Островский B.C. Изучение состава экстрактов нефтяных пиролизных коксов // В сб. трудов НИИграфит «Углеродные материалы» . М.: «Металлургия» .- 1989.-С.33-36

176. Применение нефтяных пеков для получения антифрикционных материалов / Бейлина Н.Ю., Островский Д.В., Липкина Н.В., Сусова Л.Л. // Тез докл. 2-й Международной конф. По композитам 20-22 сент. Москва. М.: 1994.- С. 4.

177. Цацкина Т.З., Михайлов В.Н., Лутков А.И., Кутейников

178. A.Ф. // Цветные металлы. -1989. -№ 8.- С.68-70.

179. Хроматографическое исследование продуктов термического разложения при обжиге крупногабаритных мелкозернистых заготовок / Цацкина Т.З. Бейлина Н.Ю., Михайлов В.Н., Лутков А.И. // Цветные металлы.- 1991.-№ 5.- С.44-46.

180. Бейлина Н.Ю. Перспективы получения новых видов сырья для искусственного графита из остаточных продуктов переработки нефти // Материалы Первого международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» М. 1997. С. 58.

181. L.E. Мс Fllister, W.L.Lachman .Multidirectional carbon-carbon Composites. InYandbook of composites.-V.4 Fabrication of Composites.-1983.

182. Структура углеродного материала, полученного из карбонизованного под давлением каменноугольного пека / Костиков

183. B.И., Котосонов А.С., Остронов Б.Г., Холодилова Е.И. // В сб. трудов НИИграфит «Углеродные материалы» . М.: «Металлургия».- 1989.1. C.76-80.

184. Кулаков В.В., Павлова А.И., Юдин В.П. Получение и свойства углерод-углеродных композиций, армированныхдискретными волокнами и тканями. // В сб. Конструкционные материалы на основе углерода. М.: «Металлургия».- 1977. - С. 90-93.

185. Разделение углеродных нитей на элементарные волокна / Кулаков В.В., Самсонова Л.С., Юдин В.П. и др. // // В сб. Конструкционные материалы на основе углерода. М.: «Металлургия» - 1977. - С.83-88.

186. Терентьев А.А., Бейлина Н.Ю. Оптимизация коксопековых композиций на основе полидисперсных нефтяных и каменноугольных связующих // Материалы Первого международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем. М,- 1997.-С.53.

187. Антикоррозионные составы на основе отходов электродного и нефтехимического производства // Химия твердого топлива .-1995.-№1.- С. 55-61.

188. А.С. СССР № 671350.-1978./ Мочалов В.В., Гриневич И.А., Чарушников К.А и др.

189. Дмитриченко Н.Ф., Маковецкий П.С. Антикоррозионные смазочные материалы. Киев: Урожай.-1991.- 176 с.

190. Состав для защиты металлов от коррозии. А.С. № 15192224, 1989./ Блохин Ю.И., Нифантьев Э.Е., Бейлина Н.Ю., Островский B.C. и др.

191. Состав для защиты металлов от коррозии. Патент SU 1814651 1993. Открытия, Изобретения №17.224

192. Производство и применение пленкообразующих ингибированных составов / Бакалейников М.Б., Турищева Р.А., Самгина, В.В., Богданов Г.Г. // ЦНИИТЭнефтехим. -М.- 1981.- 47 с.

193. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ.-Л.: «Химия».-1978.-392 с.

194. Цуркан И.Г., Казарновский С.Н., Колотухин И.Н. Смазочные и защитные материалы.- М: «Транспорт» .- 1974. -152 с.

195. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии.- М.: «Химия».- 1984. -248 с.

196. Коган З.А., Рыбаков Г.Д. Консервация и упаковка машиностроительной продукции. М.: «Машиностроение».- 1973.-264 с

197. Королев Ю.В., Путилов В.Е. Защита оборудования от коррозии.-Л.: «Машиностроение».-1973.-136 с.

198. Бейлина Н.Ю., Кожуева Е.Н., Островский B.C. Разработка новых антикоррозионных составов на основе нефтяных и каменноугольных остатков // Расширенные тез .докл. Конгресса «Защита-92» 6-11 сент. 1997 г. М.т. 3. С.76-78.

199. Состав для защиты от коррозии. Патент SU 1838955 / Бейлина Н.Ю., Островский B.C., Беренц А.Д. и др. приор, от 11.09.90.