автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии процесса формирования пекоуглеродных масс на основе регулирования размеров и качества межфазного слоя

РГ о М

I I

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЯА вмени И.М.1УЕКИНА

На правам рукописи

УДК 621 .'з. 035+655.5+662.66

ВЕРГАЗОВА Галина Дмитриевна

СОВЕНПЕНСТВОВАВИЕ ТЕШШОШИ ПРОЦЕССА ФОНДИРОВАНИЯ ПЕК0УГ1ЕР0ДНЫХ МАСС НА ОСНОВЕ РЕГУЛИРОВАНИЯ РАШЕРОВ И КАЧЕСТВА МЕШЗН0Г0 С10Я

05.17.07 - Химическая технология тошгава

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учэной степени доктора технических назгк

Москва 1995

работа выполнена в Государственной Академии нести и газа ил:енк И.М. Губкина.

Научный консультант — Академик Международной Восточной Ака;

кии нефти, заслуженный деятель науки техники РФ, доктор технических наук, профессор З.Л.СШШЗ

Официальные оппоненты: Академик РБ, заслуженный деятель йау

и техники доктор технических вау профессор Р.Н.Ш1АЕЗ

доктор технических наук, с.н.с. В.С.'ОСТРОВСШй

Доктор технических наук, с.н.с. Е. Г. ГОРЛОВ

Ведуаая организация - Российский химико-технологический ун

верситет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится $3" 1Э9^г. в н

заседании специализированного совета Д. 053.27.09 при Государствен но2 Академии нефти и газа им. И. М. Губкина по адресу: 117917, Моек Ленинский проспект, 65.

С диссертацией кояно ознакомиться в библиотеке Академии.

Автореферат разослан.

1395 г.

Ученый секретарь специализированного

7

совета, к.т.н. .доцент ¿/¿¿'^Е.А.'.'Дсловская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нефтеперерабатывающая промышленность длительной время является основным поставщиком малозольных и малосегннстых коксов, применяемых в качесгзе наполнителя в производстве анодной массы и обозленных анодов. До сих пор этот вед углеродного сырья был приоритетным.

.По мере развития алюминиевой промышленности происходит совершенствование конструкций, футеровки и повышение новости электролизеров. Ввод в эксплуатации ванн средней и большой мощности повлек за собой увеличение силы тока до 255 кА и ужесточение условий эксплуатации электролизеров, что в свою очередь обострило проблему их долговечности.

Высокие требования к долговечности алшиниевых электролизеров, ресурс работы которых в первую очередь определяется сроком службы поданы, предполагает повышение качества и разработку новых углеродных футеровочных материалов. Одной из причин низкого технического состояния подины является большой объем мех-блочных и пергрерийвых швов, заполненных подовой массой, ха-растеризующейся неоднородностью структуры, нестабильностью свойств а высокой усадкой при обздге. До сих пор подбор технологических приемов и расчет компонентного состава насс производился эмпирическим путем.

Для эффективного решения проблема получения углеродной подовой массы с заданными свойствами, необходимо принимать во внимание особенности дисперсного состояния, структуры и физико-ыеханичесхнх свойств исходных сырьевых компонентов. В соответствии с научными представлениями о зависимости свойств дисперсных материалов от величины и состояния поверхности раздела фаз и элементов структуры, а также с основными полевениями

теории регулирования фазовых переходов при физико-хиьогческкх процессах, главная роль на начальных стадиях отводится созданию условий для поверхностного взаимодействия на границе раздела фаз, т.е. в меяфазном слое. Межфазный слой отделяет новуэ и исходную фазу. Его внутреннее строение обусловливается соотношением поверхностно-объемных характеристик фаз, к которым относятся энергия и силы мехмолекуляркого' взаимодействия. Под влиянием внешнего воздействия происходит экстремальное изменение геометрических размеров мегфазного слоя, что проявляется через соответствующее экстремальное изменение макросвойств системы на всех стадиях технологической переработки. Качественный состав и структура мехфазного слоя обусловливает агрегатив-ную и кинетическую устойчивость систем я влияет на их структурно-реологические свойства.

Экспериментальные данные по изучении влияния природа к поверхностных свойств наполнителей на характер взаимодействия со связущим я структуру холоднонабивной подовой массы, а также влияние на эти процессы температуры, давления уплотнения, вибрации, свидетельствуют об экстремальном изменении макросвойств массы в зависимости от соотношения компонентов. В связи с этим представляется актуальным обобщение имеющихся фактов с позиций физико-химической механики и теории регулируемых фазовых переходов, на базе этих обобщений осуществление теоретического обоснования условий формирования и способов регулирования толщины межфазного слоя при смешивании компонентов, как основы для дальнейшего формирования структуры уплотненной и обожженной подовой массы.

Делъ шботы заключается в разработке научных основ совершенствования технологии процесса формирования углеродных масс с заданными свойствами посредством регулирования размеров и

качества меяЬазного слоя в системе углеродный наполнитель -------евязувдее (на стадии-смешивания компонентов).______________________

Выполнение работы предусматривало решение следующих задач:

- проведение таучно-о<5 основанного поиска способов регулирования фазовых переходов в углеродных дисперсных системах на стадии смешивания;

- установление методами физико-химической механики взаимосвязи структурно-механических свойств систем на стадии смешивания и физико-химических свойств уплотненных и об огненных материалов;

- теоретическое ой основание механизма действия добавок на структуру и толщину ыегфазкого слоя в углеродной массе на всех стадиях технологического процесса - от смешивания до эксплуатации в криолит-глиноземном расплаве;

- выдача научно-обоснованных рекомендаций по выбору природы и сзойстз наполнителя, связующего и добавок, оптимальному

их соотношеагв с целью внедрения технология регулируемых фазо-енх переходов з производстве углеродных масс и паст для аяши-киевых электролизеров;

- проведение опытно-промышленных работ по регулировании размеров мезйазного слоя в неформованЕых углеродных материалах и технико-экономическая оценка выполненных разработок.

Научная, ковщн^. Настоящая работа является целенаправленным исследованием основных закономерностей формирования структуры углеродных масс с позиций физико-химической механики.

Разработана модель механизма формирования мезфазЕого слоя в углеродных массах. Определен комплексный подход к регулированию геометрических размеров меяфазного слоя на поверхности наполнителя внешними воздействиями на стадии сыепшания компонентов, позволяющий прогнозировать физико-механические свойства

касс в уплотненном и обожженном состоянии.

Показано, что толщина межфазного слоя а его структура определяются природой, степенью дисперсности и температурой прокаливания наполнителя, качественными показателями связующего и добавок.

Установлено, чТо регулирование толщины межфазного слоя внешними воздействиями, приводит к экстремальному изменению ■ структурно-механических свойств нефориованных масс, которое коррелирует с экстремальными изменениями физико-механических свойств уплотненных и обожженных материалов.

Показана роль геометрических размеров -и качества мегфаз-ного. слоя в формировании углеродных подовых масс с заданными свойствами.

Практическая ценность. Результаты исследований, изложенные в диссертации, явились научной базой, на основе которой сформулированы и ввданн рекомендации по свойствам компонентов, составу наполнителей и связующих материалов для углеродных масо ж паст, применяемых в алюминиевых'электролизерах. Рекомендации положены в основу разработки технологии производства холодно-набивной лещовой массн на Челябинском электродном я Саянском. алшиниезом заводах. Создание "новых видов углеродной продукции проводилось в соответствия с научно-технической проблемой 0.09.08 Госкомитета СССР по науке и технике и Госплана СССР, утверяденной 22.12.80 г. (Я 526/260).

Разработана и внедрена нормативно-техническая документация на производство холодаонабивной подовой массн (ТУ 48-0132-06), приготовление клеящих паст для вклеивания катодных стержней в подовые блоки (Тй 4814-03), приготовления составов для заполне-нения подфяанцевого пространства при монтаже алюминиевых электролизеров (Тй 4814-05), приготовления сакотвердеших масо и

заделки паза подозой секции под "потай" (Тй 4814-04).

Раз работал' и внедрен- в - практику метод контроля уплотняв-мости холоднонабивной подовой масси на ЧЭЗе, КрАЗе, БрАЗе, СаАЗе, ТадАЗе.

На основании разработанной технология осуществлены онытно-промишленнке испытания и внедрена холоднояабгвння подовая аисса при ыонтаге подин алшкнлевых электролизеров на ТадАЗе, КрАЗе, НкАЗе, КрАЗе, СаАЗе.

Экономический эффект, полученный от внедрения новых технологических процессов и технических решений на Саянском алхш-ниевом заводе в 1994 г. составил 227 млн.руб.

Аптобаоия таботы. Материалы диссертации были изложены и обсудцены на: 17 и Всесоюзных конференциях электродной промышленности (Челябинск, 1978 и 1988 гг.), Всесоюзной конференции по проблемам освоения Западно-сибирского тошшзно-знесгетиче-ского комплекса (Уфа, 1982 г.), Республиканской Конференции по реологии и вискозиметра дисперсных систем и тонкодясперсшх композиций (Уфа, 1986 г.), Международной конференции "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов" (Ленинград, 1991 г.), Международной конференции по проблеггаы коксования (НЕБ, Бургас, IS80)r.), отраслевом совещании по проблемам и путям развитая отрасли фенопластов в условиях рыночной экономика (Кемерово, 1991 т.), Международной конференции -122 TMS -flnnual fAezitnq Denver, Со¡ot-з¿о tFeb•i993j Научно-црактическоЗ конференции "Углеродные материалы из нефтяного и каменноугольного сырья" (Новокузнецк, 1994 г.), заседаниях НТС ГОСНШЭП (Челябинск).

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 47 работах, в том числе в тематическом сборнике. Получено II авторских свидетельств, одно положительное решение по заязке на

изобретение и один патент СССР.

Объем и структура -работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включает 46 таблиц, 49 рисун- _ ков и библиографический список из 261 наименования. Работа состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы. Документы, подтверздащиа практическое использование научных разработок, приводятся в отдельном томе на 142 страницах.

СОДЕРЕШЕ РАБОТЫ

В петгвой главе показано современное состояния основных процессов формирований структуры пекоуглеродных композиций, их фи- • зико-химическях и эксплуатационных свойств. Согласно литературным данным, формирование структуры углеродного материала определяется составом, свойствами и количественным соотношением взаимодействующее компонентов.

Отмечено, что нефорюванные углеродные массы занимают особое положение в производстве углеродно! продукции,-так как в противоположность прессованным видам электродов, их требуется производить в виде-сыпучих агрегативно и кинетически устойчивых гетерогенных дисперсных пекококсовых или пекоантрацитовых • систем, сохраняющих стабильность и пластические свойства в широком температурном интервале от +5 до +40 °С в течение длительного периода времени (до 6 месяцев). Физическое состояние и пластичность касс должны обеспечить их уплотнение в матрице при комнатной температуре,спекаемость при обжиге. Поскольку набивные^ массы применяются в подине, подвергашейся химическому, температурному воздействиям и абразивному истиранию, к ним предъявляются особые требования по показателям плотности, прочности, электропроводности и стойкости к воздействию криолит-глиноземного расплава. Это обусловливает- необходимость форми-

--------рования,качества и структуры мезфазного слоя в-массах, начиная

со стации смешивания компонентов наполнителя со связующим. — _____

Анализ литературных источников показал, что физико-химиче-■ ское состояние системы на стадии смешивания и прессования предопределяет ее поведение при термообработке и коррелирует с показателями обожженного углеродного материала. Однако, опубликованные данные ш позволяют оценить роль физических явлений при'взаимодействии наполнителя со связутащзм, охарактеризовать последовательность фазовых переходов и изменения структур! и размеров мезфазного слоя под влиянием внешних сил с момента взаимодействия компонентов и уплотнения массы до коксования при обжиге. Механизм формирования прослойки связующего в пекоугле-родных композициях рассматривается с позиций селективной адсорбции компонентов сзязувдего в зависимости от соотношения тешмзсй и механической энергии смешивания. При этом уделяется внимание неизменности компонентного состава систем при оптимизации реаамов смешивания. Отсутствует научный подход к подбору сырьевых компонентов и добавок, в основном используется эмпирические методы подбора многокомпонентных наполнителей и оценка добавок по их химической активности. С разных позиций объясняется экстремальные зависимости физико-механических свойств от технологических и рецептурных факторов.

Таким образом, отсутствует комплексный подход к возможности управления процессами формирования углеродных масс с позиций создания структуры и качества мезфазного слоя в массах при смешивании и' регулирования его внешними воздействиями. На основе этого сформулированы основные задачи исследования.

Вторая глава посвящена обоснованию выбора состава и свойств сырьевых материалов и взаимосвязи с качественны;® показателями

углеродных, масс.

В качестве наполнителей в работе изучены витранитовый (ВТА) и фазинитовый (ФТА) терлоантхациты и искусственный графит (ИГ) табл. I. ,

• Таблица I

Свойства углеродных наполнителей -

Углеродный Дейст- Выход Золь-матераал ви- лету- ность, телъ- чих % ная ве-плот- ществ, кость, % кг/м3

Адсорб- Реак- Удель- Коэффи-ционная ционная ное циент способ- способ- здект- прочность, ность росоп- ности % в С02, ротив- частиц,

иг/г, ле?ие» *

сек

мкОм.м

Витринято— внй термоантрацит (ВТАГ 1840 0,82 4,8 22,5. 0,510 985 26,0

Фюзинито-вый терго-ант^цит 1730 0,67 3,5 37,9 0,150 1205 58,3.

Искусственный графит (ИГ)

2190 0,84 2,5 50,8 0,170 87 33,0

Для приготовления касс использованы композиционные связующие (каменноугольное (КС)и нефтяное (НС) со следуодимн характеристиками:

Показатель КС НС

Динамическая вязкость при ЗСгС, Ша.с

или п

(условная вязкость при 50иС,

Плотность при 20°С, кг/м3

Выход коксового остатка, %

Групповой состав, %

¿^-фракция

с)

450 16,01180 36

6,6

1500

22,4 1210 36,7

es -фракция 16/47 2,3

п-фракция 30,2 39,3

Элементный состав, %

С 92,45 92,04

Н 5,15 6,98

Фракционный состав, %

до 170°С 1,5 5,0

170 - 270°С 18,0 26,4

270 - 360°С 22,8 18,8

остаток 57,7 49,8

В качестве добавок исследована вещества,- способные изменить баланс мезмолекулярного взаимодействия и дисперсность компонентов на стадии смешивания, а также обеспечить высокие эксплуатационные свойства масс:

Карбид бота - 84С. (ГОСТ 5744); зернистость & 6; б - 692;

= 2540 кг/м3; 800 м^кг; Тд^ = 2800°С; КТР =

= 4,2-КГ6 град-1.

КагхЗлд кремния - 2.1 С (ГОСТ 3647); марка ЕЛ, зеленая модификация; 8! : - 39; ^ = 2620 кг/м3; = 820 м2/кг;

Тплав. = 3000°с? 5'ТР = 4,5-Ю"6 град-1.

Нитрид бога - 8 А/ (ТУ 6-09-110); 8 - 43,б£, ^ = = 2250 кг/м3; Ьу9 = 3000 м2/кг; Т^^ = 3000°С; КТР = = 3,2-Ю"6 град"1.

Нитташ атадшия - МЫ (ТУ 6-09-110); Ж - 34,93; £ = = 3120 хг/м3; = 2500 м2/^; Тщ^ = 2400°С; КТР = 10 = 4,0-ПГ6 град"1.

Нитшт свянпа - РЬ (а/6Ц(ГОСТ 4236); РЬ - 32,43; = = 4530 кг/м3; 5аз.= «00 м^кг; Тщ^ = 200°С.

Ниттат а-тадта - ГОСТ 4235 ); - 33,62;

= 2800 кг/м3; 1500 м^кг; Т = 180°С.

Диоксид титана - Т|'02 (ГОСТ 9809)-; форыа А-1; Т/ -- 46,4?; Л = 3800 кг/м3; 5 = 1200 м2/^; Т^^ = = 1855°С; КТР = 4.2.10"6 град"1.

Исследование влияния добавок, а также природы наполнителя на свойства холоднонабивной подовой массы выполнено по методике технологического опробования, заключавдейся в изготовлении мо- . дельных масс на лабораторном оборудовании, идентичном промышленному. Условия и режимы смешивания и уплотнения масс соответствуют классической электродной технологии.

Гранулометрический состав ыихты наполнителя рассчитывался для каждого тпдя наполнителя по рецепту массы и поддергивался постоянным на протяжении всей серии испытаний. Смешивание масс осуществляли следующим образом: в необогреваемую смесильную машину с 'двумя те. -образными лопастями загружали шихту наполнителя в строгом соответствии со схемой (тонкий помол, мелкая, средняя, крупная фракции), переманивали в течение 10 минут. Свя-" зупцее, предварительно нагретое до 80°С, выливали в смеситель на шихту. Бремя смешивания массы при комнатной температуре -35 мин. В процессе смешивания контролировали температуру массы, не допуская превышения 80°С. Из готовой охлажденной кассы при комнатной температуре уплотняли в пресс-форие образцы диаметром 60 мм. Давление прессования 19,6 ±. 2,0 МПа в течение 120 ¿5 с. (Температура пресс-формы комнатная). Обжиг заготовок до 1000°С проводили в полупромышленной печи под слоем углеродной- засыпки со скоростью Ю0°С/ч и выдержкой при конечной температуре в течение 3-х часов.

Добавки исследуемых компонентов в зависимости от назначения вводили по одной из схем: а) в шихту с тонким помолом; б) в связущее при его разогреве до 80°С перга заливкой в шихту.

' • 11

Б работе применены современные методы физико-химического

_____анализа: ^технический, алшентный. дифференциально-тзршческий, -

термогравиметрнческий, дилатометрический, фазовый, рентгено-' структурный. Использованы методы определения удельной поверхности наполнителя, оценки реакционной способности углеродных порошков в токе С02, адсорбционной способности к связуэдаму, стойкости к воздействию криолит-глиноземного расплава, а также стандартные методы анализа углеродного наполнителя и связующего, определения физико-механических характеристик обоахенных образцов.

К исследованию процессов взаимодействия связующего и наполнителя на границе раздела фаз привлечены оригинальные методы ГОСНИЖШ определения теплоты смачивания углеродных порошков различными жидкостями посредством дифференциальной калориметрии, определения степени удерживания связующего поверхностью наполнителя методом центробежной терлофильтрации массы. Для оценки пластических свойств массы в ходе исследований автором был разработан метод и устройство по определению уплотняемости холодно-набивной подовой массы. При постановке экспериментов применялся ■злетод математического планирования с использованием ЭВМ для ма-тематичесой обработки результатов.

В третьей главе даны научные основы технологии регулирования фазовых переходов в процессах получения холодгознабивных подовых шсс.

В основу настоящих исследований приготовления углеродных шсс с необходимыми свойствами и их применения полонены теоре-' тическиё представления о регулируемых фазовых переходах. Регулирование фазовых переходов связано с изменением геометрических размеров дисперсных структур и мезфазннх слоев в системах в результате внешнего воздействия.

Формирование структуры любого углеродного материала начи-

нается на стадии смешивания компонентов - твердой углеродной дисперсной фазы и жидкой дисперсиокной среды, т.е. образования грубодисперсной гетерогенной массы. В связи с тем, что углеродный наполнитель (дисперсная фаза) обладает развитой поверхность!) и высокой концентрацией частиц в объеме, а дисперсионная • среда представляет структурированную жидкость, основную роль в формировании свойств системы играют поверхностные явления на границе раздела фаз. При определенном соотношении компонентов наполнителя и связующего, и совокупности внешних условий углеродные массы характеризуются оптимальной структурой, приводящей к появлению экстревдмов (максимальных г минимальных значений) в изменении ее физико-химических и технологических свойств в прессованном я обожженном состояниях.

Явления полиэкстремального изменения размеров межфазного слоя лежат в основе теории регулируемых фазовых переходов, построенной на поверхностных явлениях в дисперсных системах (рис.1).

В соответствии с основными позициями теории и с учетом особенностей углеродных материалов можно сформулировать общие закономерности регулируемых фазовых переходов в углеродных дисперсных системах:

I. При взаимодействии углеродного наполнителя и связующего на поверхности углеродной дисперсной фазы образуется адсорбционный кежфазный слой, представляющий новую фазу. Толщина межфазного слоя зазисгг от природы, дисперсности угле-

Рис. I. Зависимость размеров межфазного слоя от воздействия внешних сил

родной сазы л качества дисперсионной среды.

- -----2г При изменешт-внешними воздействиями баланса сил з углеродной дисперсной системе предоставляется возможным в широких ■пределах (от II монослоя до М полислоя из ССЕ) регулировать геометрические размеры мегфазных слоев.

3. Изменение толщины мевфазного слоя влияет на его физико-химические свойства и характеристики углеродаых дисперсных систем, которые экстремально изменяются под воздействием внешних

' сил.

4. Технологические процессы смешивания углеродных компонентов, уплотнения и обяига необходимо реализовывать при оптимальных значениях толщины .мезйазного слоя, т.е. в критических со-' стояниях его размеров И т-1Г1 или Нтах ; такие состояния называются активными, а процесс, при котором достигается внешними воздействия:® активное состояние называется активированием или модифицированием.

5. Активные состояния углеродных дисперсных систем достигаются совокупностью внешних воздействий на нее (температурой, механическими воздействиями, добавками, смесью связупцих и др.).

Зти положения позволяют по-новому представить картину взаимодействия углеродного наполнителя со связующим в массе.

Предварительная подготовка связупцего при нагреве до переводит его в состояние минимальной вязкости. Измельчение наполнителя в свою очередь приводит к увеличению активных центров иа поверхности углерода и повышению поверхностной энергии. При механическом смешивании компонентов массы происходит ряд явлений, при которых наиболее мелкие коллоидные частила, обладающие избытком свободной поверхностной энергия наиболее активно проявляют стремление к ее уменьшению. Это мозет проявляться двумя путями:

1) через укрупнение мелких частиц дисперсной фазы за счет слипания под действием сил Ван-дер-Ваалъса. Агрегирование коллоидных частиц снижает поверхностную энергию и повышает роль объемных свойств агрегатов при малой толщине образованного межфазного слоя; '•■•''

2) для-отдельных частиц коллоидных размеров высокое поверхностное натяхение на границе с мегфазным слоем усиливает

■ «

роль поверхностных явлений, приводящих к формировании вокруг частиц мещазного слоя значительной толщины.

Из всей совокупности факторов, определяющих условия и закономерности формирования структур с фазовт&и контактами, наиболее существенными являются условия регулирования физико-химических процессов на границе раздела фаз и состояния мекбазного слоя на начальной стадии смешивания Компонентов массы как основы для получения прочной структуры с заданными свойствами на конечной стадии. В общем виде возможное регулирование размеров межфазного слоя мохет быть представлено следующим образом:

1. Изменение механизма формирования мехфазной прослойки связующего применением углеродных наполнителей различной природы и структуры.

2. Влиянием добавок на достижение максимума активности поверхности раздела мезду фазами в результате предельного разрушения структуры и увеличения дисперсности.

3. Влиянием добавок на однородность структуры, равновероятность распределения фаз по объему.

4. Воздействием температуры в сочетании с модификацией поверхности частиц наполнителя или связующего.

В'четвертой ГЛЯР*? представлены результаты исследований поверхностных свойств углеродных наполнителей разной природы и их роли в формировании мегфазкого слоя в углеродных массах.

' На толщину межфазного слоя и физико-механические свойства подовых масс влияют следующие факторы:

1) дисперсность наполнителя и его объемная доля в составе массы;

2) форма и пористость частиц, определяемая природой наполнителя и способом его измельчения.

Дисперсность наполнителя определяет характер распределения и взаимодействия сзязупцего е его поверхностью. В эксперименте использовали модельные системы - массы на узких фракциях наполнителя с одинаковой уплотняемостью, соответствующей 5,0 + 0,5 с. Как следует из результатов исследований, по мере измельчения всех исследованных наполнителей снизилась пористость шихты, при этом оптимальное количество связующего в опытных образцах масс повысилось с уменьшением размера частиц наполнителя (табл. 2).

Так как толщина меншазного слоя определяет структурно-реологические и механические свойства масс на стадии уплотнения, ее разное значение в массах с одинаковой пластичностью свидетельствует о различном компонентном составе мезфазного слоя ка поверхности разных наполнителей. В табл. 3 приведены основные показатели поверхностной активности наполнителей. Все исследовании е наполнители характеризуются близкими значениями рй водных вытяжек, что свидетельствует о низком содержании поверхностного кислорода и функциональных груш кислотного характера в исследованных пробах кроме фюзинитового термоантрацита.

Менее упорядоченная структура и наличие откхкткх пор обусловливают высокое значение теплоты смачивания поверхности фюзя-кятовых термоантрацитов антраценовым маслом и более высокой адсорбционной способностью поверхности к пеку^в сравнении с вит-рлнитовыми термоантрацитами (табл. 4).

Исследование масс на основе монофракций наполнителя пока-

Таблица 2

Результаты расчета параметров распределения связующего в композициях на оонове

монофракций наполнителя

Наполнитель Размер фракций, мм

Удельная поверхность шихты,

см^/ЮО г

Суммарный раоход овя-. зукщего на 100 г шихты,

см3

%

Объем связующего для заполнения ■ пор в 100 г шихты. ом3

V* ■

Объем овя-зугацего на поверхности чаотиц в 100 шихты,

ом3

Толщина слоя авизующего в образцах маооы,

х10~7,м

-0,5+0,315 30 ООО' 8,309 3,85 4,45 . . 14,8

ФТА ' -0,315+0,16 58 ООО 10,79 .3,66 7,13 • 12,3

-0,16+0,063 110.000 13,38 о ; 13,28 12,07

-0,063 600 ООО 20,74 0 20,74 • 3,45

-0,5+0,315 22 ООО 7,47 1,31 6,16. 28,0

ВТА -0,315+0,16 39 500 9,96 0 • 9,98 25,0

-0,16+0,063 56 ООО, 11,20 0 11,20 20,0

-0,063 548 ООО 20,74 0 20,74 3,8

-0,5+0,315 20 500 13,28 7,12 6,15 < 30,0 ,

ИГ -0,315+0,16 41 ООО 14,94 3,46 11,48 28,0

-0,16+0,063 82 ООО 18,26 1,83 16,40 20,0

-0,063 420 ООО 29,05 0 29,05 4,95

_______________ ____________________________________________________- Таблица 3

Свойства поверхности различных наполнителей

Наполни- Значение Удельная повещ:- Теплота Критерий тель рН по- - ность фр. -0,063 мм смачява- спекае-

верхности-нияо кости,

по БЭТ, по ПИ, I по- ,тп2 , 2 см2/г см2/г верхности. ^ _Дя/?^_

ФТА 8,4 10 800 . 6000 1,25 ' 7,2

BIA 7,9 9000 5400 0,42 2,7

ИГ 7,3 10 ООО 5860 0,25 3,7

зало, что основной вклад в величину внешней удельной поверхности шихты вносят частицы фракции 1-0,5+0 мм). При этом составляющая {-0,063 мм) характеризуется максимальной величиной внешней удельной поверхности. В крушгодисперснкх частицах наполнителя доля поверхности, занятой неактивными участкам, составляет 40 - 50^, а доля активной поверхности - соответственно 60 - 50^, В мелкодисперсной, часта наполнителя доля малоактивных участков не превышает 5-10^ общей поверхности.

Для определения значимости рецептурных фактороз по результатам расчетов компонентных составов шихты и данным по рассеву узких фраулий были рассчитаны оптимальные области интегрального фракционного-состава наполнителей разной природы (рис. 2).

Особенности взаимодействия наполнителя со связузцим а присутствии добавок изучены на примере мелкодисперсных карбвдов бора и кремния, предетазлявдях собой мелкодисперсные пороикл с содержанием белее 90£ фракция размером мельче 0,063 ми. Они хорошо созмэстимы с углеродными наполнителями и езязущима.

Введение добавок призело к изменении энергетического состояния поверхности и экстремальному изменении значения теплота

смачивания (рис. 3). Наблюдаемое явление о одной стороны объясняется увеличением" величины внешней уцельной поверхности углеродного наполнителя в присутствии карбидов. Смешивание тонкого помола углеродных материалов с карбидами, представляющими собой твердые частицы

J

пишфпорошков, приводит к явлению механодеструкции углеродных наполнителей, происходит диспергирование агрегатов частиц с образованием дополнительной поверхности, что отражается на зависимости величин теплоты смачивания к . адсорбционной способности (табл. 4) от содержания добавок. С другой стороны, добавки карбидов меняют соотношение лиофильно-лио-сЬобных участков твердой поверхности (макромозаичности), что влияет на характер взаимодействия наполнителя со связующим. .

Таблица 4

Адсорбционная активность углеродных фракций —^0,053 км в присутствии карбвдов бора и кремния

Наименование добавки Содержание доба|ки. Адсорбционная способность, %

ВТА • ФТА ИГ

— - 22,5 37,6 50,8

51 С. 5 28,2 40,2

5/ С 15 - 52,4

&кС 10 - 46,4

ЬЧС. 15 30,4 56,2

Размет ррог'иии.мА/

Рис. 2. Оптимальные области интегрального фракционного состава наполнителей; ЕЗ- ЯГА; Ю- ВТА;

Экстремальное изменение тешюты омачивания' 2арактер;аует

предельное диспергирование углеродного порошка в присутствии , оптимального количества, добавки з).

Исследование прессовых характеристик тонких помолов в присутствии оптимального содержания добавок показало изменение их упруго-дластических свойств. Наиболее высокие зна-- чения коэффициента релаксации (Крод ) свидетельствует о высокой пластичности фвзинитового термоантрацита в присутствии добавок.

Присутствие добавок в тонком помоле и механодеструкция углеродной части наполнителя приводит к перераспределению связупцего и активации процессов на мезйазной границе, а также снижении расчетной толщины меифазной прослойки свя-зуицего в образцах массы (рис.4).

Объемная плотность масс повышается, достигая максимума при оптимальной толщине меифазного слоя. Это состояние соответствует минимальной толщине непрерывной меяфазной прослойки. Дальнейшее снижение толщины слоя приводит к снижению объемной плотности, так как появляется "сухие" участки наполнителя без ыезйазного слоя. Тагам образом, добавки меняют химическую активность поверхности иапслнителя за счет повышения удельной поверхности

„ - Ю /5 20 CaJppxcanLig ¿?cSh6ct?, % Рис. 3. Изменение теплоты

смачивания ( Q.) поверхности

наполнителя в присутствии

добаЕок

I - ФТА+ Sit ; 2 - ФТА+ ßvc ;

3 - ВТА+ .SiC ; 4 - ВТА+ В(,С.;

5 - ИГ+ Sit; о - ИГ+ ВчС.

Таблица 5

Прессовые характеристики унифицированных наполнителей (фракция 0,063 км)

Состав композиций Крел. кпд

ВТА 6,0 3,2 0,53

ВТА + 5? Б/С 4,5 4,6 1,02

ВТА + 15? В^С 3,2 • 6,4 2,0

ФТА 3,8 6,0 1,58

ФТА + 5% 5' С. 3,2 8,4 2,62

Ш + 10? В(,С 2,8 9,9 3,56

ИГ 12,0 4,0 . 0,33

ИГ + 15? 5'С . 9,2 4,8'

ИГ + 15? б^С ' 7,0 5,4 0,7

а)

б)

Данш,

/?г/гг- Л"

¿с. неф кг/»*;-

¿.5 /ЮО

¿,0

¿г то

5 о

¡А)

/Ш

6 /о

карЪиЗоЯаРсгЧЬ

* /О /Г £яи*гс/я£1> аа/Яида ¿решив, %>

Рис. 4. Влияние добавок карбида бора (а) и карбида креьяия (б) на толщину меяфазного слоя (1,2,3) и объемную плотность необожженных масс (4,5,6) а) 1,4 - СТА + В^С б) 1,4 - ФТА +

2.5 - ВТА + ' 2,5 - ВТА +

3.6 - иг + ЪиС. з,б-иг+5;с

углерода при одновременном увеличении макромозайчности твердой поверхности, регулируя этим толщину и структуру меяфазного слоя, ~оп^дёлявдйх" в дальнейшем физико-химические показатели углеродных масс.

Пятая глава посвящена изучению влияния модифицирующих добавок на поверхностные и объемные характеристики -связующих, степень взаимодействия с наполнителем, характер термохимических превращений при карбонизации и макроструктуру кокса связующего.

. Введение добазок в композиционное саязунцее изменяет дисперсное состояние системы, что отражается на величине поверхностного натяжения (рис. 5), величине краевого угла смачивания и вязкости (рис. 6).

Высокая совместимость нитридов с композиционным связующим объясняется сродством структуры к углероду. Особенности строения, а также исключительная тонкость частиц порошков нитридов, обеспечивают разномерное распределение в объеме композиция с образованием агрегативно устойчивой при комнатной температуре коллоидной системы.

Экстремальное изменение поверхностного натяжения свидетельствует о повышении упорядоченности структурных элементов с увеличением содержания 8>Д/ до 4,» л Л?Ы до 2$. При дальнейшем увеличении количества нитридов в системе наблюдается агрегация структурных образований, представляющих собой ССЕ из

костного натяжения модифицированных связующих при 30°С от содержания добавок: БЛ/Ш; М N (2); РЬГдЛШЗ);

Лг(Л/0Д(4);Т/0а

идО %

\ т

высокомолекулярных соединений пека с внедренными нитридами в дисперсионной среде, что приводит к снижении поверх-' ностного натяжения.• Содержание добавки >8? вызывает повышенное структурооб-•разование в связую-.щем с изменением роли дисперсной фазы и дисперсионной среда (обращение фаз).

Нитраты свинца ж алюминия инертны, но

Рис. 6. Влияние температура, на динамическую вязкость модифицированных

связующих: I - КС + 2% МЫ ; 2 - КС + 4% ВД!\ " 3 - КС + &%Т!02 ; 4 - КС + 5%МШОл\\ 5 - КС + 6%РЪ(Ы03)2_', 6 - КС .

перемешивание связущих с добавками нитратов при 80°С приводит к их распределению в высокомолекулярной части ( и ^р »фракции). Это подтверждается сохранением величин поверхностного натяжения и вязкости на уровне стютветствулдих показателей исходного композиционного связуицего при сохранении агрегативной и кинетической устойчивости.

(

Введение инертного мелкодисперсного порошка диоксида ти- . тана ( Т10,) в композиционное связупцее при 80°С интенсифици-• рует распределение высокомолекулярных соединений по объему, изолируя друг от друга и снижая межмолекулярное взаимодействие. Снижение коэффициента поверхностного натяжения при температуре 30°С является результатом отсутствия структуры. Вязкость модифицированного связупцего при этом повышается, так как степень

наполнения объема связующего дисперсной фазой в.присутствия ---------------

повышается. При содержании Тт 0 выше 6% происходит стабилизация структурных образований, повышается поверхностное натяжение за счет эффекта загущения.

Построение полулогарифмической зависимости вязкости от обратной температуры позволяет рассчитать энтальпию образования единицы концентрации связей при охлаждении связующих с 80°С до 25-30°С в присутствии добавок (табл. 6).

Таблица 6

Параметры активации течения слабоструктурированных композиционных связующих при 30°С

Система д Н дБ ■ Тд 5

кДа/моль кДж/моль . кДз/моль

КС 95,78 47,25 48,53

(^>л= 5,1х103) д&= 95,78-0,158 Д 5

КС + 4% &Ы 204,70 68,94 135,76

(^¿=10,9х103) д С =204,70-0,448 д Б

КС + 62 Л03 67,61 33,41 34,20

(£^<*=3,6х103) дС=67,61-0,113 д 5

Низкое значение энтальпии кошозиционного связующего соответствует слабому структурированию системы, в то время как в присутствии нитридов структура связующего упорядочена я имеет некоторую прочность. Наименее структурировано связующее в присутствии "П 02 . Высокое значение члена уравнения Тл й при 30°С означает высокую упорядоченность структуры композиционного связующего в присутствии В Л'' , что подтверждает результаты исследования таких процессов, как адсорбция, поверхностное натяжение и смачиваемость связующих.

В. присутствии ТЮ2 наблюдается эффект диспергирования ассоциатов высокомолекулярных соединений пека, что отражается низким значением энтальпии активации как следствие низкой прочности системы - низкое значение Тд5 .

Особое место при изучений меафазного взаимодействия уделено необратимой адсорбции связующего поверхностью наполнителя при смешивании компонентов массы. По разнице выхода Ы. -фракции из связуодего и из массы после ее обработки горячий толуолом, рассчитывается показатель содержания с*. -фракции в тер-мофугатах и степень удержания высокомолекулярных соединений поверхностью наполнителя (табл. 7).

Таблица 7

Влияние качественного состава связующего на степень взаимодействия с наполнителем

Состав связующего — в Содержание связующей оС -фракции, % в терыофугатах Степень удержания — фракции наполнителем, отн.ед.

КС 16,47 6ДЗ 0,63

КС + 4? В// 23,68 3,32 0,87

КС + е>% РЬ(Г/0з)2 17,21 . 7,71 0,55

КС + 6% 77 Ог 30,32. 20,58 0,32

Рыхлая структура надмолекулярных образований в связующих с нитратами приводит к их вымыванию толуолом и низкой смачивающей способности. Изолирование ССЕ и ассоциатов ШС связующего в присутствии 71" 02 друг от друга и от углеродной поверхности приводит к их низкой сорбции на активных центрах и в порах на-лолнителя.Это является причиной низкой степени удержания' с< -фракции.

¿•/О'

------- Максимальный эффект модифицирования с внедрением добавок ...

в надмолекулярную структуру НДС связующего достигается в присутствии бескислородных соединений - нитридов бора и алшиния, обеспечивающих в дальнейшем прочное спекание фаз в процессе термообработки.

В присутствии добавок формируется структура и когезионные свойства меяфазного слоя, отличающиеся от свойств модифицированных связущих в объеме. Количество добавок в связующее определяют толщину межфазных слоев в массе.

Экспериментально установлено антибатное изменение адсорбционной способности наполнителя и толщины межфазного слоя,, а также толщины межфазного слоя и механической прочности массы (рис. 7).

Тергагравиметряческие исследования связующих веществ с добавками показали, что характер

и карбонизации связующих одинаков, но в присутствии добавок процессы смещаются относительно оси температура (рис. 8).

Все изменения связующих происходят в несколько этапов: до 250°С - расплавление и испарение легких фракций и компонентов (эндоэффект);

250 - 450°С - деструкция высокомолекулярных соединений (экзоэффект);

/У

//,0

SO шо

40- J/Z^t ; АО LO

J&7A Чо " Г.О

£0- 30- &0

. £0

¿0- 20 М зр

JO- ¿г — ■ 1 ■ » _ ZD м

2. ¿- 3 1/0

Са?ггхсаяа/ ¿е$обог, Рис. 7. Влияние добавок в связующее на толщину межфазного слоя (И ), адсорбцию наполнителем (Л ) и. механическую прочность ( 6"сж ) масс:

1 (А/о, Ь ) - КС + В/У;

2 (я,ст,Ь) -кс +7102 ;

3 (я,©: и ) - кс +лел/

450 - 500°С - коксообразоваяие (эндоэффект);

ЛГГ

т ¿00 4Ü0 Ж 500 ~ 90000 ~ голотне-

—-J——i i i i i__

¿ ние структур! кокса (экэо-

\V . AiO "Po™

Дтл

М+Шъ JCÜ*ß/V №

Расчет кинетических параметров брутто-процесса деструкции и коксования проведен путем регистрации изменения массы (по кривым

ТГ) в интервале 200 - 600°С

1

(табл. 8).

. На процессы тераодест-рукции и коксования связующих оказывают влияние все добавки. Нр, если в црисут-

JOO £ао зоа 400 3» 600

Рис. 8. Дериватограммы исходного композиционного и модйЬяцирован-ных связухщих

ствии нитратов идут- химические процессы разложения добавки, то Ti Oz и нитриды, действуют как катализаторы процессов. Нитриды инициируют процессы разрыва С - С связей, ускоряют деструкцию связухщих и участвуют в реакциях с образованием ионной связи с образованием соединений включения: В... Л/... С • Разрыв химических связей приводит к появлению дополнительного количества неспаренных электронов, на что указывает увеличение концентрации парамагнитных центров (ШЦ). Концентрация Ш.Щ в интервале 350 - 600°С в связующих с добавками меняется количественно и достигает максимума при более низких температурах чем в КС (табл. 9). ^ . -

Выше 550 - 600°С в коксе связующего происходит рекомбинация свободных радикалов, сшивание конденсированных ароматических слоев, освобожденных от более слабо связанных с ними боковых радикалов, образуются дополнительные химические связи с элементами добавок.

Таблица 8---------------------

Результаты ДГА и ТТЛ композиционных связукцих

Добавки Содер- Тт, То, То, Т4, Энергия

жание,* 0; 0; активации,

кдг/молъ

- - 180 250 480 550 95,2

Нитрида 2 .4 150 150 290 300 420 440 500 510 75,2 74,1

Нитраты 1 5 6 160 160 250 250 410. 420 480 490 84,4 86,8

Диоксид титана 6 200.. 250 450 480 87,4

Т:Т3 - вершины эндотермических пиков. Т2Т^ - вершины экзотермических пиков.

Таблица 9

Влияние добавок на концентрацию парамагнитных центров в зависимости от температуры

Содержание Концентрация ШЦ

Добавки добазни, хЮ19 1/г

% _

при Т3 при-Т4

- ■- ■ 7,7 3,0

мы 2 12,0 5,2

ыу 4 ■ 11,7 4,8

ле(мз,)3 5 12,5 5,5

РЬ{л/о3)2 п О 12,0 . 4,0

Т\0г 6 9,6 2,4

Анализ рентгенограмм коксов из связующих со спекающими добавками показал, что основными продуктами взаимодействия добавок являются карбиды, либо соединения включения (карбонитри-ды, карбобориды). , - -

Таблица 10

Рентгеноструктурные характеристики кокса на модифицированных связующих

Показатели, нм Истинная Связующее -плотность,

- и 002 и - ¿с

КС 0,345. 3,9 2,0 1800

. КС + 4% В>Ы ■ 0,339 • 8,0 3,2 1940

КС + '6% РЬ(А/03)г 0,355 5,6 3,2 1820

КС + 6% ~П 03 0,340 3,2 2,2 1820

На всех кривых рассеянного рентгеновского излучения коксов из модифицированных связующих присутствуют диффузные интерференционные максимумы, близкие по угловому расположению к максимуму пековых коксов, которые относятся к отражениям'базисных плоскостей с индексом (002). Наблюдается изменение иакси-

»

чумов, что указывает на рост размеров углеродных сеток ( ¿д.), толщину слоев ( ¿с ), особенно в коксах из связующих модифицированных нитридами, что свидетельствует о максимальной упорядоченности их структуры (табл. 10). Очевидно, низкая вязкость связующего модифицированного нитрида.™ при коксовании способствует образованию крупных надмолекулярных образований - кристал-

I

литов. .Присутствие Т/ 0г в связующем повышает выход кокса с уменьшением структурных элементов, так как в условиях высокой вязкости увеличение выхода кокса идет не за счет роста структур, а за счет образования новых.

_______: В шестой глава рассмотрены процессы фондирования структуры

углеродных'масс при обжиге. Процесс теротческой обработки приводит к упорядочению межчастичных связей путем спекания частиц наполнителя коксом межфазного слоя сзязуталего или при непосредственном контакте.

Физико-химическое состояние и размеры межфазного слоя определяют процессы формирования твердой структуры углеродной подовой массы при обжиге. Отмечено полиэкстрзмальное изменение толщины межфазного слоя масс при тер-гаобработке. Экспериментально показано, что существует два интервала температур, в которых процессы перестройки структуры массы и межфазннх слоев качественно различны и протекают с разными скоростями, первый интервал - до начала термического разложения связующего, обусловлен термопластическими и структурный превращениями в мекразных слоях и релаксацией прессовых напряжений наполнителем, второй -процессами коксования межфазннх слоев связущего и спекания с наполнителем.

Сравнительный анализ кривых изменения линейных размеров образцов масс на основе ВТА, ФТА и ИГ показывают, что в интервале 20 - 150°С происходит расширение образца масс на основе ФТА и ИГ, но частичная усадка касс на ВТА. Присутствие в межфазном слое на ВТА большого количества низкомолекулярных соединений и наибольшая толщина слоя в сравнении с ФТА ж ИГ) обусловливают при низкой вязкости связущего его миграцию по высоте образца (рис. 9). '

Расширение образцов на ФТА и ИГ вызвано процессами испарения легких фракций из связущего з межфазном слое. В массе на основе ИГ эффект расширения дополняется обратным расширением упругих частиц графита.

При последующем нагреве (150 - 250°С) заканчивается уда-

лэниа легких компонентов связующего из межфазного слоя, но продолжается деформация массы под действием силы тяжести в условиях минимальной вязкости связупцего, определяемая упругостью межфазной прослойки.

Рис. 9. Зависимость относительного удлинения от температуры обжига углеродных масс на основе I - ФТА; 2 - ВТА; 3 - ИГ

Наиболее ответственный этап обжига соответствует температуре 250 - 400°С. Процессы окислительной дегидрокондеясатш связующего идут быстрее в тонком слое на поверхности углерода и сопровождаются повышенной скоростью газоваделения. Продукты деструкции в меяфазном слов создают газовое давление, вызывающее расширение образцов до температуры 400 - 420°С. Максимальное расширение на стадии тергодеструкции связующего наблюдается на массах с ВТА, т.к. продукты деструкции, не имея выхода,, накапливаются в межфазном слое, разрыхляя его. В случае масс

с ФТА и ИГ часть продуктов деструкции, распределяясь в порах

наполнителя, снижает общее 1^оввделение,~создает~давлеяие в--------------------

порах, вызывая расширение частиц наполнителя - эффект сжтгх пор. При этом толщина межфазного слоя не меняется. Так как ФТА пластичный наполнитель, в-нем не происходит релаксации напряжений и эффект расширения остается, в то время как упругий наполнитель -.ИГ, в силу высоких значений упругих релаксаций стремится к восстановлению своего обьеиа и выдавливанию остатков связующего из пор. Это приводит к увеличению толщины меафазного слоя. ~ '

' Дальнейшее повышение температуры выше 420°С ведет к уплотнению структуры полукокса связующего и переходу его в кокс при 550°С. Чем толще межфазный слой, тем выше его усадки при коксовании. Зти процессы наиболее наглядно отражаются на массах с ВТА и ИГ. В присутствии ФТА процесс новообразования постепенно завершается без изменения линейных размеров образцов относительно второго максимума.

Характер линейных изменений подзверадается кривыми зависимостями скорости потери веса при обжиге тсс (рис. 10). Резкое снижение скорости потери веса образцов о ФТА, ВТА и ИГ при 550-600°С подтверждает окончание перехода полукокса межфазного слоя в кокс, сопровождающееся убкзапцей потерей веса.

Коксование связупцего в тонком слое (ФТА) приводит к постепенное равномерному газовьщелению, что отмечается плавным характером кривой и низкими абсолютными значениями величины скорости потери веса.

Изучение поровой структуры обожженных образцов масс показало, что во всех массах после обжига преобладают пора размером более 1,6-4 мкм (цуазейлевские), а также макропоры размером более 10 мкм. Массы с высоким значением общей пористости, -

как правило содержат макропоры с размером 10 -20 мкы.

Модифицирование наполнителя и связупцего добавками регулирует толщину межфазного слоя и, соответственно, линейные изменения прессованной массы по высоте.

Минимальная толщина -мезфазного слоя в массах с бескислородными добавками

~Ш зсд 2оо зю

кагс5адов с5о1!а 2 крем-

ния (5£) в тюзинитовый термоантрацит (рис. II), а также с добавками нитридов

Рис. 10. Изменение скорости потери веса образцов при обжиге в зависимости от вида наполнителя: I - ФТА; 2 - ВТА; 3 - ИГ

(4£ БА/, 22 ЖГУ) и нитратов {5% Ле(МОл)3 и 5% ) в

связующее касс на основе фюзинатовкх и витринитовых термоантрацитов способствует минимальным величинам (I максимум) расширения (рис. 12), что обеспечивает получение низкопористых прочных обожженных материалов.

Максимальная толщина меафазного слоя в массах с добавками в* связухщее Т/ 0г (,&%) со в сами наполнителями способствует повышенному содержанию низкомолекулярных соединений в межфазных слоях, выделение которых в процессе термообработки масс (высокий I максимум) способствует разрыхлению углеродного каркаса массы, образованию трещин, что снижает механическую прочность обожженного материала.

Эффект повышения необратимого расширения масс на основе

. фюзинитового термоантрацита на стадии карбонизации, достигается в присутствии сгтекаших добавок в наполнитель - ¡ков~бо-ра и крюмнкя, а также в связующее - нитридов алшиния и бора и нитратов али.шная и свинца, способствующих концентрации высокомолекулярных соединений в межфазном слое и позь::агг;'.'.;-: выход коксового остатка при обжиге.

Т,°С

Рис. II. Зависимость относительного удлинения от температуры

масс ка оснозе модифицированных наполнителей: I - ФТА + 102В^С ; 2 - ФТА + 5% 5,с. ; 3 - ВТА + 15% 5ЧС ; 4 - ВТА + 5% 5¡С ; 5 - ИГ + 15? ; 6 - ИГ + 15? Б„С

Взаимодействие химически активных продуктов деструкции нитратов с компонентами термодеструкции связувдего способствует уплотнению мегфазного слоя и спеканию частиц наполнителя чер>аз межразкые слои. Эффект спекания повышается с уменьшением толщины межфазных слоев.

/00 200 300 4М 500 Ш 700 ¿00

Х'С

г*

ФТА (I); ВТА (2); ИГ (3) и модифицированных связующих: а) КС + 67. РЬ(лг^]2; б) КС + Ц В А/ ; в) КС + Б%ПОг

Пористая структура материала, сформированная при обжиге

- масс, - определяет их эксплуатационную - стойкость" к" воздействию

криолит-глиноземного расплава. v

§12

Микропористая структура формируется в кассах на ocho- || ,с

ls

■гоб модифицированных карбк-

ве фюзинитовых термоантраци-

даыи бора (10?), а также связупдих с бескислородным добавками нитридов' бора (4?) " и аяетдашя (2?) (рис. 13) характеризуется максимальной стойкостью к воздействию .. натрия.

Все опытные массы по стойкости к воздействию

~з5 tiiao го Л) 40 i /Ь<7мс пор, и Рис. 13. Интегральные кривые

распределения пор в обожженных материалах по размерам: I - ФТА + КС; 2 - ФТА +

10? B¡,C + КС; 3 - ФТА + КС + ¿-? бд/ ; 4 - ©ТА + КС + 6% Tí 0¿

располагается в ряд (без масс Еа основе графита) з порядке сни-кения:

ФТА + В;, С —¡- ФТА +&Ы —г- ФТА + ММ—*-ФТА +Ji02 —у —s- ФТА + РЬ (К!0r)z —*-ФТА + М(Л/Ол)г —*-ФТА + КС —ВТА + Вц С —*~ВТА + В А/ —s^BTA +Ti Оа —»-BTA + ЖЫ —*-—ВТА + РЬ (MOs)z —^ВТА + Яе(л/0Л)Л—^ФТА + ¿¡с -ВТА + Sic —^-ВТА + КС

В седьмой главе приведены результаты промышленных испытаний способов регулирования размеров межфазного слоя в нефор-мованных углеродных материалах.

В промышленных условиях регулирование толщины межфазного слоя в углеродных подовых кассах осуществлено методом подбора оптимального соотношения компонентов различной природы, активирующих добавок и термической обработки.

Испытания, проведенные на нескольких алюминиевых заводах, подтвердили эффективность получения холоднонабивной подовой массы на основе мононаполнителя (термоантрацита одной природы). На Саянском алшиниевом заводе внедрена разработанная под руководством автора технология производства холоднонабивной подовой массы на основе фюзинитовых термоантрацитов Листвянского месторождения. Наполнитель готовится дроблением и выделением круп- -ных (-10+4), средних (-4+0,5) и мелких (0,5+0) мм фракций.

Для достижения максимально возможной равномерности распределения связующего в массе в внде межфазных слоев, рассчитана необходимая величина внешне? удельной поверхности шихты наполнителя и вклад в нее всех промежуточных фракций.

В табл. II представлены результаты определения внешней удельной поверхности шихт и показателей плотности и пористости подовых необожженных масс, изготовленных, с использованием этих шихт оптимального состава.

В основу технологии приготовления композиционного низкотемпературного связующего положены принципы компаундирования каменноугольных продуктов путем смешивания расплава пека с поглотительным маслом в задаЕЕом соотношении. За критерий пригодности композиционного связующего приняты показатели динамической вязкости (350 - 1500 мПа-с) при 30°С и выхода коксового остатка (не менее 34%).

Состав и количество композиционного связующего определяют состояние и свойства мезфазного слоя и связанные с ними линейные изменения масс при обжиге. Увеличение размеров образцов масс на основе ФТА в тачальный период сохраняется на протяжении всего температурного интервала, что способствует формированию материала с изолированный округлыми порами, высокими показатели.® прочности и эксплуатационных свойств. Промышлен-

Таблица II

Физико-ыехшшческиэ свойства опюто-лрамкишенннх партий холоднолабивной масоы

Номер мао с и

Удельная Расчетная Объемная плотность Механиче- Пористость, Удельное Расширение поверхность толщина маооы, о окая % электро- пооле об-

наполните- мелфазно- пг/и прочность - оопротив- ¡вдга, !

лей,о го олоя, ----—• при ожа- лвние, . %

нг/кг х10~7м необож- обожжен- тии, мкОм«м

женной ной

пл,

МПа

I 105 II 1582 1430 32,6 23,5 65,0 1.0

2 119 10 1595 1426 . 33,5 22,7 65,0 1,3

3 127 9 1553 1360 28,5 23,0 68,0 0,9

4 ' 134 9 1577 1405 31,6 21,5 68,0 1,2

5 138 8 1560 1370 33,0 22,0 70,0 , 1,6

6 141 8 1562 1390 30,8 21,0 . 6В,0 1,0

7 149 8 1550 1380 29,7 22,9 70,0 1,1

и> -1

ныв испытания массы при набойке, пуске и эксплуатации электролиз еров, показали снижение протеков .при пуске электролизеров, увеличение срока службы подин и сокращение времени .выхода электролизера на сортный металл.

Внедрение схемы получения холоднонабивной подовой массы на основе фюзинитового термоантрацита позволило получить реальный экономический эффект на Саянском алюминиевом заводе в 1993 г. в размере 52^4 млн. руб. и в 1994 г. - 227 шн.руб.

Регулирование размеров межфазного слоя в массах с целью повышения их физико-механических показателей осуществлялось с помощью добавок карбида бора и применения нефтяного композиционного связующего (табл. 12).

v. ...

Результаты .физико-механических испытаний масс показали, что в присутствии ШС нефтяного пека формируется более прочный межфазный слой с высокой спекающей способностью (при одинако- -вых размерах толщины мезфазного слоя в массах на основе каменноугольного и нефтяного связующего).

Полученные в лабораторных и промышленных условиях данные по интенсификации процессов ва стадии смешивания компонентов с учетом принципов физико-химической механики и теории регули- _ руемых фазовых переходов показывают, что предложенные методы позволяют повысить физико-механические и эксплуатационные свойства неформованных углеродных материалов.

Подовые углеродные массы представляют собой высокококцент-ряроваыныэ дисперсные системы, что позволяет использовать их в качестве наполнителя при получении новых дисперсных систем с заданными свойствами путем регулирования фазовых переходов подбором оптимального соотношения массы, связухщих материалов раз-" личной природы и активирующих добавок. Таким образом автором были разработаны неформовашше углеродные материалы, которые

\

Физико-механические показатели подовых маоо

Таблица¡12

Массы Раочетная толщина мелфаэного Объемная плотность мао-оы' кг/м3 Механиче-окая прочность Удельное электросопротив- Относительное удлинение в крио- Раошитекио при обжиге % \

олоя, х10~7,м необожжен- обожженной ной . МПа ление, мк(№м лит-глино-земном тао-гшаве, % \ \

На основе нефтяного связующего 1

ФТЛ+14£ НС 8 1608 " 1400 42 Д 66 0,68 ' 2,0 1

ФТА+14Я НС 8' 1574 1369 41,6 ' 67 0,66 2,3 !

На оонове модифицированного наполнителя 1

ФТА+1С$БЧС 7 1715 1570 64 ,.5 61 0,67 1,8 ;

+14% КС 1

ФГА+1СЙ ЁЧС 7 1720 1480 54,5 , 58 0,68 2,9 |

+14% НС > 1

условно подразделяются на следующие группы:

набивные подовые массы, применяемые при комнатной температуре .для заделки межблочных"швов, содержащие термически твердеющую связку и обладающие пластичностью при укладке в швы;

клеящие пасты на химических связующих для соединения блоков в квазимонолитных подинах; •

электропроводные массы и пасты, содержащие химически от-вервдащиеся связки для холодного соединения токоподводящих стержней с подовыми блоками при монтаже катодных секции;

теплопроводные клеящие пасты для крепления боковых блоков к катодному кожуху на основе углеродных, керамических и туго-. плавких наполнителей и органических или химических связующих материалов;

углеродные бетоны со специальными свойствами (теплопроводные, стойкие к окислению и т.п.) на основе отвергающихся органических связующих, применяемые для заполнения периферийных швов, а также при ремонте боковой футеровки;

другие ввды ремонтных тсс, обмазочные материалы, заливочные составы.

ОБЩИЕ вывода

I. На основании теоретических и экспериментальных исследований выявлены основные способы управления физико-химическими процессами формирования структуры и свойств углеродных масс посредством регулирования 'внешними воздействиями качественного состава и толщины мезфазного слоя при смешивании углеродного наполнителя с жидким связующим. Регулирование толщины мезфазного слоя осуществляется изменением количественного соотношения сырьевых компонентов различной природы, механическим и температурным воздействиями, добавками. Оптимальным воздействием

Енешких сил достигается активное (экстремальное) состояние не-формованннх углеродных массгкоторое позволяет интенсйфйшгро-вать последующие физические и физико-химические процессы уплотнения и обжига.

2. Разработан комплексный подход к сырью для. кефоряован-ных углеродных масс с позиций регулируемых фазовых переходов в дисперсных системах, позволяющий прогнозировать возможные пути интенсификации процесса получения углеродных яодоекх Экспериментально установлено, что оптимальные свойства углеродных масс достигаются в случае, когда выбор природы, степени термообработки и дисперсности наполнителя способствует переходу всего связупцего в состояние мекразного слоя. Показано, что наиболее эффективным-наполнителем углеродных.подовых масс является фазинитовый термоантрацит, характеризующийся изотропной макропористой структурой, высокой пластичностью и адсорбционной способностью к каменноугольному и нефтяному связующему, а такке высокой эксплуатационной стойкостью.

3. Установлено,.-что изменение толщины межфазного слоя путем варьирования количественного соотношения связупцего и наполнителей разной природы (ФТА, ВТА, ИГ) приводит к экстремальному изменению структурно-механических и других свойств нефориован-ных углеродных масс на стадии низкотемпературного смешивания, которое, коррелирует с экстремальными изменениями выхода коксового остатка и показателями физико-механических свойств массы после обжига. Это позволяет по экстремальным значениям уплотняемо с ти к объемной плотности необожженных масс прогнозировать оптимальный уровень объемной плотности и прочности обожженных материалов.

4. На основании комплексного изучения состава и свойств межфазных слоев в присутствии модифицированных наполнителей

бшш .сформулированы основныв требования к добавкам:

- способность х диспергировании тонких фракций наполнителя;

- изменение химической активности наполнителя путем обеспечения мазгромозалчности поверхности по величине адсорбционного потенциала?

- минимальное содержание летучих.веществ;

- минимальные различия по коэффициент термического расширения с углеродом;

- максимальная спекаемостьс углеродом через мезфазные

слои.

Показано, что 6-15^ бескислородных карбидов бора и кремния способствуют уменьшении толщины межфазного слоя до опти-- мального. минимального значения, повышении уплотняемости нефор-мованных масс в этом состоянии, плотности и механической прочности в 1,2-2,0 раза по .сравнение с исходными массами на всех видах наполнителей. Полупромышленное опробование добавки карбида Ъора в фюеинитовый термоантрацит на Саянском алшиниевом заводе подтветдило повышение объемной плотности необожженной . массы с 1500 до 1715 кг/ы3, объемной плотности обожженной массы с 1400 до 1570 кг/м3, снижение пористости с 20 до Механическая прочность при сжатии возрастает с 35,2 до 60,1 МПа при высокой стойкости в криолит-глиноземном расплаве (относительное удлинение образцов 0,67£ при норме 1,0$ для подовых блоков).

5. Предложены способы достижения активного (экстремального) состояния композиционных связующих: оптимальное соотношение сырьевых составляющих различной природы и добавок, выбор режимов компаундирования. Для оценки активного состояния использованы методы определения изменения вязкости, поверхностного натяжения в совокупности с оценкой изменения выхода коксового

остатка. Показано, что композиционные углеродные связующие раз_____кого состава (каменноугольные, нефтяные, фенолфорлальдегидные).--------

но с одинаковым значением динамической вязкости (цря 30°С) -350-1500 нПа-с и выходом коксового остатка - не кенеэ, 34$, способны к равномерно«? распределении и образованию ка поверхности углеродного наполнителя ыежфззшз: слоев определенной толщины, которая зависит от баланса сил мегмолекулярного взадмодейстзия на границе раздела фаз.

С. Установлены три группы активирующих добавок в связующее, оптимальное коЕличество которых изменяет толщину межфаз-ного'слоя и его состав:

- агрегирующие и спекающие (нитриды бора а алюминия)»

- диспергирующие (диоксид титана);

- химически активные на стадии карбонизации связующего (нитраты).

Введение оптимального количества добавок в композиционное связующее приводит к изменению состава и толщины межфазного■ слоя за счет изменения надмолекулярной структура связующего. Максимальный эффект регулирования толщины мевфазного слоя достигается нитридами бора и алшиния, внедряющимися в надмолекулярную структуру связующих с образованием новых сложных структурных единиц, изменяющих баланс сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз с усилением сорбцяонных процессов.

Показано, что при сохранении общих закономерностей формирования структуры уплотненных и обожженных масс, присутствие добавок обусловливает изменения в кинетике газообразования, развития деструкционных процессов на стадии низкотемпературной карбонизации связующего, влияет на характер обьемно-линейных изменений в процессе термообработки.

7. Выявлены закономерности влияния добавок на фазовые превращения 'связующего при карбонизации. Присутствие карбидов в наполнителе и нитридов в связующем ведет к увеличению на 10-20? содержания высокомолекулярных соединений в межфазном слое при температуре термопластических.изменений массы (до 300°С), способствует широкому интервалу пластического состояния при минимальных линейных изменениях до температуры образования полукокса, уплотнению последнего при температуре на 50-Ю0°С ниже, чем в исходных массах, что обусловливает формирование '■совершенной микро- и макроструктуры обожженного' низкопорнстого (до 16- -17?) материала, с .высокой механической прочностью (38-60 МП?).

8. Показано, что инертные на стадии смешивания химически активные добавки нитратов алюииния и свинца определяют величину объемно-линейных изменений массы на стадиях пиролиза и карбонизации связующего при обжиге. Минимальные линейные изменения соответствуют минимальной толщине меафазяого слоя в массе при смешивании. Взаимодействие нитратов с компонентами связующего по конденсационному механизм? приводит к завершению химических преобразований связующего при температуре на 100°С ниже, чем

в исходных массах, что способствует формированию упорядоченной плотной структуры обожженного материала с высокой механической прочностью (до 45 МПа) и- сниженным удельным электросопротивлением (50-55 мкОм-м).

9. На основе полученных результатов сформулированы рекомендации по оптимизации процессов измельчения углеродного наполнителя до заданной степени дисперсности, обеспечивающей рабочую внешнюю удельную поверхность = 120-15Л м^/кг. Предложена методика расчета величины внешней удельной поверхности наполнителя в зависимости от его природы (ФТА, ВТА) и содержания промежуточных фракций в шихте с целью получения

заданного значения толщин межфазного слоя в массе.

10. Выполнено полупромышленное, испытание- добавок карбида.---------------------

бора и нефтяного связупцего при изготовлении холоднонабивной

подовой массы, подтвердившее возможность повышения механических и физико-химических свойств обогкенных материалов путей регулирования толщины меяфазного слоя, внеяними воздействиями, начиная со стадии измельчения наполнителя, смешивания со связующий до стадии обжига.

11. Разработан ногый сослав холоднонабивной подовой гассп и технологии ее получения. Реальный экономический эффект от внедрения технологии производства холоднонабивной подовой массы на Саянском алшиниевом заводе в 1994 году составил 227 млн. руб.. Промышленные испытания подовой массы на Саянском, Красноярском и Братском алшиниевых заводах при монтаже подин алюминиевых электролизеров показали высокую ушхотняемость масс при монтаже, расширение и спекание с блоками при минимальном угаре, низкую пористость и высокую механическую прочность швов в обожженном состоянии, что способствует повышению срока.службы электролизеров на 0,2-0,5 года.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.о. 736539 (СССР),.МКИ 4 С 01 В 31/02, С 25 В 11/12. Угле-

родсодергащая масса для получения углеграфитовых изделий, преимущественно электродов - Молокова Т.Л., Но.нишнева Н.П., • Соборницкая Т.Н., Вергазова Г.&, Крылова В.И. - . 1976.

2. Исследование трещинообразования в электродных заготовках в процессе обжига / Молокова T.I., Нонишнева Н.П., Соборниц-кая Т.Н., Тупикина H.A., Вергазова Г.Д. // Тезисы докладов 1У Всесоюзной научно-технической конференции электродной промыалегности. - Челябинск, 1978, с. 13.

3. Снняев З.И., Вергазова Г.Д. Влияние надмолекулярных структур на формирование нефтяного углерода // Химия и технология топлив и масел. - 1980, J» 3, с. 45-48.

4. Mechanismus der Bilding von kohlenstaff aus flusüytn Phase / Свняев З.И., Глаголева 0.5., Вергазова Г.Д. // Тезисы докладов на международной конференции по проблемам коксохимического производства. - НЕБ, Бургас, 1930, с. 15.

5. Вергазова Г.Д. Структурно-механическая прочность пеков // Химия и технология тошшв и масел. - 1982, S 9, с. 29-31.

6. Вергазова Г.Д., Дмитриева Н.й., Свняев З.И. Влияние модифицирующих добавок на прочностные свойства пеков // Производство углеродных материалов: Сб. научн. тр. / НШграфит. -И., 1983, с. 8-17.

7. Нефтяные пеки и проблема интенсификации производства на основе принципов физико-химической механики / Хайбулдин A.A., Сшяев З.И., Вергазова Г.Д. // Тезисы докладов Всесоюзной конференций "Нефть и газ Западной Сибири". - Уфа, 1982, с.9.

8. Вергазова Г.Д. Влияние размеров дисперсных частиц на физико. механические свойства пеков // Автореферат диссертации канд.

техн. наук, МИНХ и Ш им." И.Ы.1Убкина. - М., 1983, 25 с.

9. A.c. II82387 (СССР), МКИ4 & 01 31/02. Способ получения • суспензии асфалътенов пеков / Вергазова Г.Д., Сафронов В.М., Сюняев З.И., Надиров Н.К., Фасыан А.Б. - 1985, Б.И. & 36.

10. О коллоидной устойчивости пластифицированных пеков / Вергазова Г.Д., Слепова В.М., Бабенко Э.М. // Тезисы докладов Республиканской научно-технической конференции "Реология и -вискозиметрия нефтяных дисперсных систем и тонкодисперсных. композиций". - Уфа, IS85. с. 16-17.

11. A.c. I36I907 (СССР), МКИ4 С 01 В 31/02, С 25 В II/I2. Угде-родсодержащая масса / Бабенко Э.М., Мочалов В.В., Слепова В.М., Бадыкин В.П., Вергазова Г.Д., Распопов Ы.Г. / -

. 1987. . ' '

12. A.c. 1501555 (СССР), МКИ4 С 25 С 3/06. Углеродсодержащая масса / Мочалов В.В., Горбанева Я.В., Вергазова Г.Д., Шер-рюбле В.Г., Давадоза Р.П. -/ - 1989.

13. A.c. 1524426 (СССР), МКИ4 С 04 В 35/54. Бетонная смесь для футеровки электротермических агрегатов / Дубшшн O.e., Горбанева Л.В., Атманский А.И., Вергазова Г.Д., Коченда Л.В. /-• , 1989.

14. Вергазова Г.Д., Горбанева Л.В., Прудникова H.H., Дубынин Ю.С., Минпде М.Я. Углеродсодерзащая масса для соединения углеродных блоков / Положительное реиенае по заявке & 4433928/26

от 12.09.1989.

15. Разработка и внедрзниэ матода.контроля-набоечнот-оэойстз ----------холоднонабйвной подовой тоок / Вергазова Г.Д., Горбане-

ва Д.В. // Тезисы докладов У1 Всесоюзной научно-технической, конференции алектродной промышленности. - Челябинск, 1988, с. 113—114. ^

16. A.c. 1600289 (СССР), Ш14 С 04 В.28/26. Бетонная ст.тэсь / Дубинин B.C., Горбанева Л.В., Атмаяский А.И., Вергазова Г.Д., Коченда Л.В. / - 1990.

17. Углеродсодеркащая масса для заполнения коыпеясапиошшх зазоров горяа и лещзда доменных песей / Вергазова Г.Д., Мюсаль-чук З.А., Давыдова Р.П., Вилинская С.И. // Тезисы докладов

- У1 Всесоюзной конференции электродной промышленности. - Челябинск, 1988, 'с. 146-147.

18. A.c. 1637301 (СССР), МКИ5 С 09 161 ДО. Клеящая паста для углеродных блоков / Вергазова Г.Д., Алатина Т.С., Минцио М.Я., Сиразутдинов Г.А. / - 1990.

19. Соколенко Л.Г,, Парнлис М.Э., Константинович Г.П., Вергазова Г.Д., Контроль качества холоднонабйвной подовой га с с и // Цветная металлургия. - 1989, л II, с. 88.

20. Вергазова Г.Д., Соколенко Д.Г., Константинович Г.П., Анчу-гова H.A. Уплотняемость как метод контроля набоечных сзойств холоднонабйвной подовой массы // Аналитический контроль и качество углеродных материалов: Сб. научн. тр. / НИйграфит, ГОСНИКЭП.- -М., 1990, с. 79-83.

21. A.c. 1670928 (СССР), !,КИ5 С 09 I6I/I0//CC 09 161Д0, 163:02. Состав для склеивания углеродных блоков со стальными токододводящими стержнями / Вергазова Г.Д., Алатина Т.С., Сиразутдинов Г.А.Минцис М.Я.'/ - ' < 1991.

22. A.c. 1694703 (СССР), МКИ5 С 25 С 3/08. Способ моятага подины алшиниевого электролизера / Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А., Алатина Т.С. / - 1991, Б.И. Я 44.

23. Защита боковых блоков от окисления / Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А., Заливной В.И. // Тезисы докладов Международной конференции "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов". - Ленинград, 1991, с. 110.

24. Контроль набоечных свойстз холоднонабйвной подовой массы / Вергазова Г.Д., Шаткоз О.П. // Тезисы докладов Международной конференции "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов". - Ленинград, 1991, с. 104.

25. Применение новой технологии сборки катодных секций алиии-

нйезого электролизера / Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А., Минцио М.Я. // Тезисы докладов Международной конференции "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов".-Ленинград,' 1991, с. III. ■ .

26. Уплотняющиеся подовые массы / Вергазова Г.Д., Сиразутда-нов Г.А., Ыочалов В.В., Щулепов И.М. // Тезисы докладов Мездународной конференции "Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов". - Ленинград, 1991, с. 112.

27. Фенолформальдегидные смолы - перспективные связующие для углеродных материалов / Вергазова Г.Д., Прудникова H.H. // Тезисы -докладов отраслевого совещания "Проблемы и пути развития отрасли фенопластов в условиях рыночной экономики". -Кемерово, IS9I, с. 52-53.

28. Углерод-полимервые пасты для работы в алюминиевых электролизерах // Вергазова Г.Д. // Тезисы докладов отраслевого совещания "Проблемы и цуги развития отрасли фенопластов в условиях рыночной экономики". - Кемерово, 1991, с. 70-71.

29.- A.c. 1783858 (СССР), ШШ5 С 25 С 3/06. Углеродеодераащая теплопроводная масса для алюминиевого'электролизера / Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А., Заливной В.И., Алатина Т.С, /-

, . 1992.

30. A.c. 1805688 (СССР), МКИ5 С 25 С 3/08. Катодная секция алюминиевого электролизера / Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А., Заливной В.И., Алатина Т.С. / - . 1992.

31. Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А., Минцис М.Я. Катодные секции для алюминиевых электролизеров с вклеенными токоподао-дами // Цветные металлы. - 1992, КЗ, с. 32-33.

32. Патент СССР 1836496 МКИ5 С 25 С 3/06. Холоднонабивная подовая масса / Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А., Заливной В.И./

' - 1993, Б.И. Ji 31.

33. Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А. Нефошованнне углеродные материалы для алюминиевых электролизеров // Новые углерод- . ше массы .- и пасты для алшиниевых злектро из еров: Сб. трудов / М., Нефть а газ, 1994, с. 8-18.

34. Вергазова Г.Д., Сиразутдинов Г.А. Холоднонабявная подовая антрацитовая масса для алюминиевых электролизеров // Новые углеродные массы и пасты для алюминиевых электролизеров: Сб. трудов / М., Нефть и газ, 1994, с. 18-28.

35. Вергазова Г.Д.', Сиразутдинов Г.А. Композиционное связующее для холоднонабивной подовой массы // Новые углеродные массы

и пасты для алшиниевых электролизеров: Сб. трудов / М., Нефть и газ, 1994, с. 28-35.

-----36. Вергазова Г.Л., Сиразутдннов Г.А. Объемные измененияхолод-----

нонабивной подовой кассы в процессе обшга подины электролизера // Новые углеродные массы и пасты для атз&шиевых электролазеров: Сб. трудов / М., Нефть а газ, 1994! с.37-47.

37. Вергазова Г.Д., Сиразутдннов Г.А. Оценка набоечных свойств холоднояабивяой подовой массы // Новые углорздтэ "ассн п пасты для алшиниевых электролизеров: Сб. .трудов / М., Нефть а газ, 1994, с. 48-55.

38. Вергазова Г.Д., Сиразутдннов Г.А. Клеящие пастн для соединения углеродных блоков в алшиниевом электролизере // Новые углеродные массы и пасты для алшиниевых электролизеров:

^Сб. трудов / М., Нефть и газ, 1994, с. 56-60.

39. Вергазова Г.Д., Сиразутдннов Г.А. Опыт повышения коэффициента связи холоднонабивной подовой массы с блоками // Новые углеродные массы и пасты для алшиниевых электролизеров:

Сб. трудов / М., Нефть н газ, 1994, с. 61-66.40. Вергазова Г.Д., Сиразутдннов Г.А. Новые материалы для соединения токоподводов в катодных секциях // Новые углеродные массы и пасты для алыдиниевкх электролизеров: Сб. трудов / М., Нефть и газ, 1994, с. 67-74.

41. Вергазова Г.Д., Сиразутдннов Г.А. Особенности взаимодействия углеродных и огнеупорных компонентов в теплопроводной массе // Новые углеродные массы и пасты для алшиниевых электролизеров: Сб. трудов / М., Нефть и газ, 1994, с. 75-80.

42. Перспективы развития производства нефтяных коксов и пеков для алшиниевой промышленности / Сшяев З.И., Вергазова Г.Д., Микулик В.А. // Тезисы докладов на научно-практической конференции "Углеродные материалы из нефтяного и" каменноугольного сырья". - Новокузнецк, 14-16.12.94, с. 41.