автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства синтетических алмазов из нефтяного сырья

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор. Пеко-металлические композиции (ПМК) из нефтяного сырья как альтернативное графиту сырье для синтеза искусственных алмазов

1.1. Сравнительная характеристика различных видов нефтяного сырья для приготовления ПМК.

1.2. Однородность как основной параметр качества ПМК.

1.2.1. Способы оценки однородности ПМК.

1.2.2. Влияние различных факторов на степень однородности ПМК.

1.3. Фазовые превращения при синтезе алмазов из углерод со держащего сырья.

1.3.1. Получение высокотемпературных пеков- основы для приготовления ПМК

1.3.2. Основные стадии синтеза алмаза.

1.3.3. Научные предпосылки повышения алмазообразующей способности способности высокотемпературных пеков по сравнению с графитом.

1.4. Выводы и задачи исследования.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Метод временной диэлектрической спектроскопии.

2.2.2. Методика получения нефтяных пеков.

2.2.3. Методики оценки однородности твердых НДС и ПМК.

4. Методики подготовки ПМК к синтезу алмазов

5. Описание установки для синтеза алмазов.

6. Стандартные физико-химические методы исследования 63 физико-химических свойств нефтепродуктов и синтетических алмазов.

Исследование дисперсной структуры и коллоидно- 64 химических свойств композиций нефтяных остатков.

Дополнительный вклад в энергию межмолекулярного 64 взаимодействия ароматических молекул, обусловленный аромагнетизмом.

Особенности дисперсной структуры композиций 76 нефтяных остатков.

Исследование дисперсной структуры нефтяных остатков 81 методом ВДС.

Исследование процесса термополиконденсации 86 композиций нефтяных остатков.

Получение среднетемпературных нефтяных пеков при 87 термополиконденсации композиций нефтяных остатков. Получение высокотемпературных нефтяных пеков при 92 термополиконденсации композиций нефтяных остатков. Получение нефтяных пеков при термополиконденсации 93 нефтяных остатков в присутствии добавок. Разработка усовершенствованной методики оценки 96 однородности ПМК.

Возможность применения теории междуслоевой 96 поляризации Максвелла-Вагнера для анализа ПМК Модельные смеси парафин-металл, как аналог ПМК 97 Взаимосвязь дисперсной структуры нефтяных остатков, однородности ПМК и результатов синтеза алмазов. 5.4. Совершенствование получения нефтяных пеков на АО

Лукойл-ВНП".

ВЫВОДЫ

Ввиду меньшей эффективности использования природного графита в качестве сырья для производства синтетических алмазов по сравнению с различными видами пеко-металлических композиций (ПМК) целесообразно продолжение дальнейших исследований в области совершенствования способов подготовки ПМК и повышения их однородности.

Настоящая работа посвящена расширению сырьевой базы ПМК как основы для получения синтетических алмазов путем использования композиционного сырья из смол пиролиза и различных нефтяных остатков прямогонного и деструктивного происхождения для получения нефтяных пеков, служащих заменителем графита в составе ПМК. Кроме того, в работе расширяются возможности электрофизического изучения и повышения однородности ПМК при предварительном исследовании модельных смесей, что ведет к улучшению показателей алмазообразования при прочих равных условиях.

Постановка данной работы в большей степени связана со стремлением сохранить приоритет отечественных разработок в этой области. Спад объема производимых отечественных синтетических алмазов (почти на 50 % от уровня 1988 г.) связан в первую очередь со снижением потребностей в них на внутреннем рынке России и относительно невысокой их конкурентной способностью на внешнем рынке. Однако даже при этой ситуации очевидно, что производство синтетических алмазов из ПМК является более рентабельным по сравнению с традиционной технологией их получения из графита.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

Пеко-металлические композиции (ПМК) из нефтяного сырья как альтернативное графиту сырье для синтеза искусственных алмазов 6

ВЫВОДЫ

1. Показано, что наилучшими для синтеза алмазов являются ПМК, пековая составляющая которых получена из композиционного сырья, характеризующегося высокой дисперсностью при оптимальном соотношении в нем смол пиролиза и нефтяных остатков прямогонного и деструктивного происхождения.

2. Проведена оценка вклада аромагнитных взаимодействий между ароматическими фрагментами молекул нефтяных систем, обусловленных наличием собственного магнитного дипольного момента у ароматических молекул.

3. Методом ВДС показано, диэлектрические спектры композиций нефтяных остатков не являются простой суперпозицией полос поглощения, характерных для исходных компонентов, а отражают сложные явления перестройки дисперсной структуры, происходящие при смешении нефтяных остатков.

4. Установлено, что выход и качество (температура размягчения, содержание а - фракции) пеков не линейно зависят от соотношения нефтяных остатков в сырье термолиза. Наблюдается увеличение (по сравнению с аддитивными данными) температуры размягчения (на 25 отн.%), содержания ос-фракции (на 20 отн. %) пеков при одинаковом режиме проведения термополиконденсации и оптимальном соотношении в сырье процесса смол пиролиза бензина и ДКО.

5. Выбраны оптимальные условия термополиконденсации нефтяных остатков и их композиций с целью получения средне- и высокотемпературных пеков.

6. Предложен универсальный способ оценки однородности ПМК, основанный на измерении диэлектрической проницаемости по высоте образца, который позволяет определять количество металла в исследуемом образце ПМК.

108

7. Показано, что среднетемпературные пеки из остаточного сырья АО "Лукойл-Волгограднефтепереработка" удовлетворяют требованиям к нефтяным пекам, используемым для приготовления самообжигающихся и обожженных анодов.

8. При получении из композиционного сырья синтетических алмазов, удовлетворяющих требованиям к шлиф-порошкам АС4, их выход увеличивается на 20 %, а прочность по шкале Мооса возрастает на 10 %.

109

1.Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 224 с.

2. Хитрова И.А. Влияние однородности на алмазообразующую активность углерод-металлических композиций. Автореф. дисс. канд.техн.наук. М.:МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. 1985. 24 с.

3. Шарипов P.A. Реакционная способность и алмазообразующая активность нефтяного углерода. Автореф. дисс. канд.техн.наук. М.:МИНХ и ГП им. И.М.Губкина. 1984. 24 с.

4. A.C.N 778143 (СССР) "Способ получения алмазов" /Сюнйев З.И., М.С.Пивоваров, В.П.Барабан и др.

5. A.C.N 803324 (СССР)"Способ получения алмаза" /Бам Я.В., Сюняев З.И. и др.

6. A.C.N 822486 (СССР)"Способ получения алмаза'УСюняев З.И., Скиданенко А.И. и др.

7. A.C. N 856165 (СССР)"Способ получения алмаза'УСюняев З.И., Мережко Ю.И. и др.

8. A.C.N 869211 (СССР) "Способ получения алмазов"/Сюняе З.И., Скиданенко А.И. и др.

9. A.C.N 1075577 (СССР) "Способ получения алмаза" /Мережко Ю.И., Бам, Я. В. Сюняев З.И. и др.

10. A.C.N 1173680 (СССР) "Способ приготовления углеродсодержащей шихты для синтеза порошков алмаза"/ Сюняев З.И., Хитрова И.В. и др.

11. A.C.N 1497953 (СССР) "Способ приготовления углеродсодержащей шихты для синтеза порошков алмазов'УСюняев З.И., Ахметов С.А. и др.

12. Состав и переработка тяжелых смол пиролиза. /Мухина Т.Н., Лесохина Г.Ф., Колесникова Т.А. и др. // Тематический обзор. Сер. "Нефтехимия и сланцепереработка, М.:ЦНИИТЭнефтехим. 1979. 79 с.110

13. Долматов JI.B. Разработка технологии получения нефтяного пека. Автореф. дисс. докт. тех. наук. Уфа :УГНТУ. 1994. 48 с.

14. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.:Химия. 1980. 272 с.

15. Хайрутдинов И.Р. и др. //Пути получения пека из нефтяного сырья. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1991, с.48 с.

16. Кудашева Ф.Х. Физико-химические закономерности получения углеродных волокон из нефтяного сырья. УНЦ ИОХ РАН,Уфа,1994, Автореф. дисс. д.х.н.,38 с.

17. Набиуллина Э.Р. Хроматография нефтяных пеков и их структурно-групповой состав. Автореф. дисс. к.х.н. Казань:КГУ им. В.И.Ульянова-Ленина, 1990, с.16.

18. Имашев Б.У. Разработка технологии переработки смолы пиролиза с получением нафталинсодержащего суперпластификатора. Автореф. дисс. к.т.н.Уфа, УГНТУ, 1999. 25 с.

19. Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства техуглерода из нефтяного сырья. Автореф. дисс. степ.докт.техн.наук. Уфа:УНИ. 1976. 45 с.

20. Van Krevelen, Brennstoff-Chem., 1954, v.35, p.257.

21. Given P.H. Fuel. 1960, v.39, p.147.

22. Касаточкин В.И., Кухаренко T.A., Золотаревская Э.Ю., Разумова Л.Д. ДАН СССР,1950,т.74, с.77.

23. Касаточкин В.И.Структурная химия углерода и углей. М: Наука.- 1969. с.

24. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М., Аспект пресс, 1997, 718 с.

25. Heidenreich B.D., Hess W.M., Ban L.L. "J. Appl. Crystal", 1968, v.l, p.l.1.l

26. Химическая энциклопедия/Под ред. И.Л.Кнунянца. М.:Изд. Советская энциклопедия. -1988, т.1 ,с.607-608.

27. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы М.: Химия, 1980. -318 с.30. "Pseudo-molecules eyed for liquefaction Coal and Sunfuels Technology - 1993, v.14, N44, p.1-8.

28. Weishauptova Z., Medek J. Effect of Processing technology on mesophase structure . Fuel,. - 1991, v.70, n.2, p.235-242

29. Хайрутдинов И.Р. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия, 1993, N 1, с.19-21.

30. Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М., Мухаметзянов И.З. Фазовые переходы в нефтяных системах при термолизе с образованием твердого углеродистого вещества. Уфа. УНИ, 1990, 118 с.

31. Абакова Г.Г., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х. "Влияние времени термополиконденсации на физико-химические свойства нефтяного пека/ Проблемы химии нефти, 1992, с. 331-333.

32. Зиннуров Э.Х. "Применение вискозиметрических характеристик нефтяных остатков для совершенствования процесса коксования" М.МИНХ и ГП им.И.М.Губкина - Дисс. на соиск. уч.степ.к.т.н., 1984, 197 с.

33. Абакова Г.Г., Гимаев Р.Н., Кудашева Ф.Х. Релогические свойства высокоплавких нефтяных пеков. Химия тв. Топлива, 1992, №5, с.142-144

34. Brooks J.D., Taylor G.H. In: Chemistry and Physics of Carbon/ Ed. by P.L. Walker. New York, 1968,v.4, p.243.

35. Долматов JI.В. "Термическая чувствительность нефтяных остатков. Допустимая температурная область пекообразования"// Химия и технология топлив и масел 1996, N 4, с.21-22.

36. Долматов Л.В. "Смолы пиролиза нефтяных дистиллятов сырье для технического углерода"// ХТТиМ, 1998, N 3. с. 16-17.112

37. Капустин С.М., Столоногов И.И., Зайцева Н.П, Сюняев З.И. "Особенности коалесценции частиц жидкокристаллической фазы при коксовании нефтяных остатков"//ХТТМ, N 4, 1983, с.38-39.

38. Лебедев Ю.А., Чувыров А.Н., Садыков Р.Х. и др. Исследования особенностей фазовых превращений в карбонизированных жидких кристаллах// Кристаллография, 1985, т.30, вып.З, с.526-529.

39. Физико-химическая механика природных дисперсных систем./Под ред. Щукина Е.Д. и др. Изд. МГУ, 1985 266 с.

40. Вергазова Г.Д. Совершенствование технологии процесса формирования пекоуглеродных масс на основ регулирования размеров и качества межфазного слоя" Автореф. дисс. д. т.н., М., 1995, 49 с. ГАГ им.И.М.Губкина.

41. Хафизов Ф.Ш. "Разработка технологических процессов с использованием волновых воздействий" Автореф. дисс д.т.н. Уфа: УГНТУ, 1996. - 45 с.

42. Хайбуллин A.A. Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтепереработки. М.:УГНТУ, 1997 . 185 с.

43. Семененко К.Н. "Химия высокого давления: некоторые проблемы и перспективы"// ЖВХО им. Д.И.Менделеева, т.ХХХУ, N 5, 1990, с.587-595.

44. Шиняев А.Я. "Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении"- М.:Наука, 1973. 153 с.

45. Черников В.В., Мережко Ю.И., Сафиева Р.З. "Каталитическая нуклеация алмаза"// "Журнал физической химии", t.YIII, № 5, 1983, с. 1300-1301.

46. Отопков П.П., Ножкина A.B., Зубкова В.М. Алмазы, 1970, вып.5,1.

47. Крайниченко И.В., Сюняев З.И., Сидоров В.Н. и др. //Химия и технология топлив и масел. 1984, N 1, С.30-32.

48. Ишкильдин А.Ф. Новые технологии термической и гидротермической переработки тяжелых нефтяных остатков. Автореф. дисс. д.т.н. Уфа:УГНТУ. 1997.46 с.113

49. Данильян Т.Д. Фазовые превращения при термодеструктивных процессах переработки нефтяных остатков. Автореф. дисс. к.т.н. Уфа: УНИ. 1983. 24 с.

50. Мухамедзянова A.A. Физико-химические свойства дисперсных систем на основе остаточных продуктов переработки нефти. Автореф. дисс. к.х.н. Уфа: УНЦИОХРАН. 1997. 24 с.

51. Мухаметзянов И.З. Структурирование в жидкой фазе и фазовые переходы при термолизе нефтяных остатков. Автореф. дисс. к.т.н. Уфа: УНИ, 1989. 23 с.

52. Столоногов И.Н. "Влияние размеров и природы частиц мезофазы на формирование структуры нефтяного кокса" М.:МИНХ и ГП им.И.М.Губкина, 1983 - Автореф. дисс. к.т.н. - 22 с.

53. Сафиева Р.З., Сагитова Ч.Х., Гилязутдинова Н.Ф. и др. Неаддитивность структурно-механических и электрофизических свойств смешанного сырья. //ХТТМ, N 6, 1988, с.26-28.

54. Марушкин А.Б., Доломатов М.Ю., Мулюков Ш.Ф ."Особенности термолиза нефтяных дисперсных систем в ароматизированной среде"//ХТТМ, 1989, N2, с. 1920.

55. Глаголева О.Ф. "Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти (на примере перегонки и коксования). Автореф.дис. д.-ра техн.наук. М.,1992. 47 с. ГАНГ им.И.М.Губкина.

56. Керимов P.A. Оптимизация состава нефтяных остатков с целью интенсификации процесса замедленного коксования. Баку: АИУ им.М.Азизбекова.1991. Дисс. к.т.н. 29 с.

57. Клокова Т.П., Глаголева О.Ф. и др. Регулирование выхода и качества нефтяного кокса с помощью твердых добавок // Химия и технология топлив и масел. 1992. N 10, с.7-8.114

58. Морозов О.А. Исследование реакционной способности технического углерода и методов ее регулирования. Автореф. дисс. к.т.н. М.: МИНХ и ГП им.И.М.Губкина, 1979, с.25.

59. Шиминович В.В. и др. //В сб. "Рациональные решения по вопросам глубокой переработки нефти". Труды ВНИИНП, вып. 58, М., 1990, с.94-107.

60. Смидович Е.В. "Технология переработки нефти и газа" Ч. 2. М.:Химия, 1980. 328 с.

61. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 88 с.

62. Гандалипов Ф.А. "Физико-химические закономерности получения углеродных волокон из нефтяных пеков" Уфа, УНИ, 1993, с.24.

63. Долгих О.Ф. "Разработка технологии производства формованных углеродсодержащих материалов на основе нефтяного пека" Уфа, УНИ, 1992 Автореф. дисс. к.т.н., 21с.

64. Хайрудинов И. Р. и др. Опыт производства и применения нефтяных пеков./тематический обзор/-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. 43 с.

65. Хайрудинов И. Р., Долматов JI. В., Гаскаров Н. С. Пути получения пека из нефтяного сырья, /тематический обзор/ -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 48 с.

66. Бобичев А.В., Матишев В.А. Получение пека из комбинированного остаточного сырья"// ХТТиМ, 1997, N 5, с. 24 25.

67. Козин В.М., Галикеев А.Р. Альтернативный способ получения сырья для синтеза алмазов из газообразных углеводородов", Башкирский химический журнал, том 3, N 2 ,1996, с. 60-61.115

68. Алексашев В.И., Вахитов P.P. Каталитическая графитация в углерод-металлической композиции.// В сб. научн.трудов БашНИИНП, М.: ЦНИИТЭнефтехим, вып.29. 1990.C. 41-46.

69. Л.П.Гилязетдинов, М.Аль-Джомал // ХТТиМ, 1994, N 3, с.27-29.

70. Валитов В.М., Ермолина И.В., .Зуев Ю.Ф и др Автоматический временной диэлектрический спектрометр ЖФХ, 1987, t.LXI, вып 2, с.564-569.

71. Н. Fellner-Feldeg. The measurement of Dielectrics in the Time Domain//J. of Phys.Chemistry, vol.73, N3, 1969, p. 616-623.

72. Feldman Yu.D., .Zuev Yu. F, Polygalov E.A. etc Time domain dielectric spectroscopy/ A new effective tool for physical chemistry investigation //Colloid polymer science, 1992, p.768-780.

73. Feldman Yu. D., Goncharov V.A., Zuev Yu. F, Valitov V.N. Treatment of TDS data for the lumped-capacitance method/ Frequency-domain treatment //Chem. phys. letters, vol.65, N1, 1979, p.69-70.

74. Feldman Yu. D., Goncharov V,A., Zuev Yu. F, Valitov V.N. Treatment of TDS data for the lumped-capacitance method/ //Chem.phys.letters, vol.58, N2, 1978, p.304-306

75. Ermolina I.V., Polygalov E.A., G.D.Romanychev, Zuev Yu.F, Feldman Yu.D. "Time domain dielectric spectroscopy with nonuniform signal sampling" // Rev. Sci. Instrum. Vol.62, N 9, 1991p.2262-2265.

76. Порошки алмазные. Технические условия. ГОСТ 9206-80. Изд.-во стандартов. 1989. 44 с.

77. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. М., Химия, 1992, 80 с.

78. Becker J.R. Crude Oil Waxes, Emulsions and Asphaltenes Penwell Books, USA, Tulsa, Oklahoma, 1997, 278 p.116

79. Turner N.J. The influence of pitch Ol particle type and size on anode quality. The volatiles emitted from bench-scale anodes during bake. Proc. Techn.Sess. TMS Light Metals Comm. 121st TMS Annual Meeting. USA, San Diego, 1992, March 1-5.

80. Самедова Ф.И., Мир-бабаев М.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные соединения нефтей Азербайджана. Баку, ИНХП им.Ю.Мамедалиева, 1992, 140 с. 85 .Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти, JL, ЛГУ, 1980, 172 с.

81. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М., Наука, Гл. ред физ. -мат.лит, 1982, 312 с.

82. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов, Новосибирск, ВО Наука, Сибирская издательская фирма РАН, 1995, 192 с.

83. Коулсон Ч. Валентность М., Мир, 1965, 426 с.

84. Толстой Н.Ф., Спартаков A.A. Электрооптика и магнитооптика дисперсных систем, СПб., СПбГу, 1996, 244с.

85. Спартаков A.A., Толстой Н.Ф., Оптика и спектр., т.64, вып.5, 1988, 1152-1156.

86. Спартаков A.A., Толстой Н.Ф. Оптика и спектр., т.50, вып.З, 1981, 391-397

87. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул, М.-Л., Изд. АН СССР, 1955 638 с.

88. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь, М., ГИ физ.-мат. Лит., 1961, 232с.

89. Дорфман Я.Г. Магнитные свойства и строение вещества, М., ГИ Технико-теоретической лит., 1955, 376 с.

90. Каррер П. Курс органической химии. ГНТИ Хим. лит., Л., 1962, 1216с.96. .Скрышевский А.Ф Структурный анализ жидкостей и аморфных тел, Высшая школа, 1980, 328 с.

91. Матвеев А.Н. Электричество и магнетизм, М., Высшая школа, 1983, 463 е.117

92. Structures and Dynamics of Asphaltenes /ed. Mullins O.C. and E.Y.Sheu, 1999, Kluwer Academic Publishers, 314 p.

93. Zerlia Т., Pinelli G. Asphaltenes determination in heavy petroleum Products by partial least squares analysis of u.v. data. Fuel, 1992, v.71, n.5, p.559-563.

94. Чернышева Е.А. "Перераспределение соединений между фазами в процессе прямой перегонки нефтяных смесей различного состава" Дисс. на соиск. уч.степ. к.х.н. М.:МИНГ им.И.М.Губкина, 1989 г., 226 с.

95. Кожевникова Ю.Б. и др. Материалы I международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем", М., 1997 , с .56.

96. Саяхов Ф.Л., Ковалева Л.А. Термодинамика и явления переноса в дисперсных системах в электромагнитном поле. Уфа, Изд. Башгосуниверситета, 1998, 176 с.

97. Кислицын А. А. Тепломассоперенос в многофазных системах под воздействием высокочастотного электромагнитного поля. Автореф. на соиск. Уч. ст. д.ф.-м.н., Тюмень, ТГУ, 1997, 44с.

98. Jonscher А.К. Universal Relaxation Law London, Chelsea Dielectric Press, 1996,415 р.

99. Гладков С.О. Физика пористых структур М., Наука, 1997, 175 с.