автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Способы совершенствования технологии объемно-армированных углерод-углеродных композиционных материалов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГРАФИТА (НИИграфт)

РГБ ОД

1 з га ш

На правах рукописи.

М 22

Д. Б. МАЛЬКО

СПОСОБЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ОБЪЕМНО-АРМИРОВАННЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

(Специальность 05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических .материалов.)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

МОСКВА - 2000

РаСч>га выполнена в лаборатории 35 Государственного научно-исследовательского института конструкциотгых материалов на основе графита (ТУП НИИграфит).

Научный руководитель - доктор технический наук Н С. Островский.

Официальные оппоненты: доктор технический наук, профессор Бухаров Сергей Викторович, кандидат технический наук Соболев Игорь Владимирович.

I ¡едущее предприятие - Государственное унитарное предприятие научно-исследовательский и проектно-тсхнологичсский институт электроугольных изделий (ГУП 11ИИЭИ).

Зашита диссертации состоится « Ю» ЫЮкЯ 2000 г. на заседании диссертационного совета Д141.10.01 ГУП НИИграфит (111524, Москва, ул. Электродная, д. 2).

С диссертацией можно ознакомится в технической библиотеке I ТИИграфит.

Автореферат разослан «/$» _2000 г.

Ученый секретарь кандидат технических наук Л. В. Марчуко:;а

АЫЙ.ЯЧХ О

Актуальность проблемы.

Стремление совместить свойства традиционных углеродных материалов с преимуществами композиционных материалов привело к созданию материалов на основе углеродного волокна в качестве армирующего элемента и объемно-изотропной углеродной матрицы, получивших название углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ). В настоящее время эти материалы находят широкое применение, прежде всего, в тех областях науки и техники, где они определяют научно-технический прогресс.

Специфика использования свойств УУКМ связана с рядом уникальных особенностей, присущих классу углеродных материалов. Присутствие волокнистого наполнителя в теле УУКМ делает уровень их физико-механических свойств недостижимым для традиционных углеродных материалов. Варьирование пространственным расположением волокнистого наполнителя композита является эффективным инструментом в управлении анизотропией свойств УУКМ.

Прогресс в области производства композиционных углеродных материалов связан с поиском новых связующих и армирующих наполнителей, разработкой уникального технологического оборудования, снижением длительности технологического цикла, затрат энергии, повышением качества получаемого материала и улучшением его характеристик.

В последнее время укрепилось одно из направлений в развитии УУКМ, ориентированное на введение легирующих элементов, таких как бор, тган, кремний, цирконий и др. в матрицу материала Насыщение УУКМ легирующими элементами связано, в пер-. вую очередь, с использованием композитов в условиях высоких энергетических воздействий: радиационное излучение, воздействие, плазмы и т.п. Легирующие элементы способны улучшить стойкость материалов к окислению, снизить химическое и физическое распыление, увеличить теплопроводность. Особое внимание уделяется распределению легирующей фазы в объеме материала, которое так же определяет его свойства.

Результаты исследований материалов разного химического состава в установках типа Токамак показали, что для конструкции защиты первой ступени вакуумной камеры термоядерных реакторов и дивертерных устройств наиболее приемлемы углерод-углеродные композиционные материалы, содержащие титан и бор. Легированные УУКМ способны выдерживать значительные тепловые потоки, противостоять эрозии, и, в

меньшей степени, чем другие углеродные материалы, удерживать трития при совместном воздействии трития и плазмы.

В настоящее время разработаны методы введения легирующих элементов в углеродные материалы, получаемые на основе дисперсных наполнителей. Использование таких методов для композиционных объемно-армированных материалов малоэффективно, а в ряде случаев, практически не реализуемо в силу особенностей технологии получения УУКМ Существующие способы насыщения УУКМ легирующими элементами не дают возможность управлял» распределением легирующей фазы в объеме углеродной матрицы, одновременно обеспечивая высокую степень совершенства ее кристаллической структуры. 1

Целью настоящей работы являлась разработка научно-обоснованных методов введения легирующих элементов - титана и бора в матрицу объемно-армированных УУКМ, формируемую на основе каменноугольных пеков, и оптимизация технологии на начальной стадии консолидации материала.

Научная новизна.

1. На основе элементов системного анализа определены основные направления эффективного введения легирующих элементов в матрицу УУКМ.

2. Впервые построены 'виртуальные трехмерные модели поровых объемов армирующих каркасов 2Бо, ЗЕ)о, 4В, 50-типов, с помощью которых описано пространственное расположение элементарных пор и определены геометрические характеристики, как самих пор, так и устьев их соединяющих.

3. Показано, что введение триэтаноламинтитаната в среднетемпературные и высокотемпературные каменноугольные пеки позволяет регулировать их реологические свойства и формировать легированную матрицу в межфиламентном поровом пространстве каркаса УУКМ уже на начальных циклах консолидации материала.

4. Показано, что раздельное введение пеков, содержащих легирующие добавки, в межфиламентное поров ое пространство на этапе формирования армирующих стержней и в межстержневое поровое пространство каркаса, собранного из этих стержней, позволяет управлял, распределением легирующей фазы в объеме матрицы УУКМ.

5. Впервые показано, что воздействие переменного электрического тока, пропускаемого по сечению нитей углеродных волокон, пропитываемых погружением в жидкий пек, повышает линейную плотность пропитанных нитей и прочность армирующих стержней, сформированных на их основе.

6. Установлено, что величина коксового остатка каменноугольного пека, введенного в межфиламентаое поровое пространство нитей углеродных волокон, зависит от молекулярно-массового распределения компонентов пека, сорбированных на поверхности волокон.

7. Впервые установлено, что воздействие переменного электрического тока, на шпъ углеродных волокон, пропитанных пеком, изменяет молекулярно-массовое распределение компонентов пека на поверхности волокон и, тем самым, увеличивает коксовый остаток из пека.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны импрегнаты, включающие триэтаноламингитанат и борную кислоту с улучшенными реологическими свойствами, использование которых позволяет получать УУКМ с матрицей, насыщенной титаном и бором, и способствует сокращению общего числа циклов пропитка - карбонизация в технологии УУКМ.

2. Разработана и изготовлена лабораторная установка для получения армирующих стержней доя каркасов УУКМ и исследования пропитки углеродных волокон им-прегнатами на основе каменноугольных пеков, конструкция и принцип действия которой защищены патентом РФ.

3. Получены армирующие стержни повышенной прочности с использованием основ технологии пропитки углеродных волокон каменноугольным пеком под воздействием электрического тока, что позволяет оптимгоировать1 процесс сборки из них каркаса и сократить общее количество циклов пропитка-карбонизация в технологии УУКМ.

4. Полученные теоретические данные о геометрии поровой структуры армирующих каркасов на основе цилиндрических стержней позволяют рассчитывать при. разработке новых технологий УУКМ максимальную величину частиц легирующей дисперсной фазы, вводимой в поровое пространство армирующего каркаса.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на «Первом международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем»» (Государсгаекная академия нефти и газа имени И. М. Губкина, Москва, 1997 г.), и на «Международной конференции «Слоистые композиционные материалы-98»» (Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 1998 г.).

Объем и структура работы. ;-- - Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы, содержащего 156 наименований, 3 приложений, материал изложен на 110 страницах машинописного текста и содержит 60 рисунков и 11 таблиц.

Первая глава (литературный обзор) посвящена современным представлениям о структуре, принципах получения и свойствах УУКМ. Рассмотрены основные методы введения легирующих элементов в углеродные композиционные материалы.

Во второй главе излагаются результаты проведенного моделирования с помощью системы автоматизированного проектирования (САПР) Autodesk Mechanical Desktop поровых структур армирующих каркасов УУКМ, как объектов для введения легированной матрицы.

В третьей главе с применением элементов системного анализа рассматривается технология УУКМ, принимаемая за базовую, и определяются основные направления в проведении исследований по насыщению легирующими элементами матрицы, формируемой в поровом объеме армирующего каркаса

В четвертой главе описываются исходные компоненты, на основе которых проводились исследования по насыщению УУКМ бором и титаном.

Пятая глава посвящена введению легирующих элементов в матрицу УУКМ воздействием на отдельные компоненты базовой технологической системы. Рассматриваются вопросы разработки план- и борсодержагцих импрегнатов на основе каменноугольных пеков для получения легированных УУКМ, пропитки композита соединениями титана и бора на разных стадиях его получения, а также исследуется влияние способов насыщения матрицы легирующими элементами на процесс формирования легирующей фазы при высокотемпературной обработке.

В шестой главе рассматриваются композитные армирующие стержни на основе углеродного волокна и каменноугольного пека с введенными легирующими добавками и без них, предназначенные для сборки каркасов УУКМ. Описывается новый способ получения стержней, спроектированное для его реализации технологическое оборудование. Исследуется влияние технологических параметров получения стержней на их свойства.

Седьмая глава посвящена применению разработанного титансодержащего им-прегната и стержней на основе пеков в получении легированных УУКМ.

Моделирование средствами САПР поровых структур каркасов УУКМ как объектов для введения легированной матрицы.

Пропитка порового пространства армирующего каркаса УУКМ импрегнатами с введенной в них дисперсной фазой, содержащей легирующие элементы, требует теоретически обоснованного подхода к анализу поровой структуры каркасов заполняемой легированной матрицей в процессе консолидации композита.

Эффективное управление анизотропией механических, теплофизических и других свойств композиционных материалов путем варьирования укладкой арматуры, привело к существованию многочисленных схем армирования, каждая из которых образует определенную конфигурацию пор в теле армирующего каркаса.

В поровом пространстве армирующего каркаса УУКМ можно выделить межжгутовую пористость и межфиламенгаую пористость. В пространственных каркасах, собираемых из стержней достаточно большого диаметра (1-3 мм), межфиламентная пористость уже частично или полностью заполнена матрицей. Для таких каркасов поровое пространство складывается из пор в матрице стержней, пространственная форма и структура которых не может быть точно описана с помощью геометрических образов, и пор между стержнями, единообразными по форме и пространственному расположению для каждого типа каркаса, благодаря правильной геометрической форме образующих его стержней. Следовательно, для описания межстержневой пористости каркасов достаточно выделить характерный элемент (элементарную поровую ячейку), с помощью трансляций (переносов) которого в пространстве можно заполнить весь поровый объем армирующего каркаса.

а)

б)

в)

Д)

/ /

П

/

У

Рис. 1 Пространственное расположение стержней каркаса при различных типах укладки и конфигурация образованных ими элементарных пор: а) Ш гексагональная; б) Ю слоистая ортогональная; 30 оптогональная: г") 4Т>. л! 5 П:

В случае использования беспористых армирующих стержней (с межфиламешной пористостью заполненной, например, отвержденным полимером), межстержневая пористость будет определяющей в норовой структуре армирующего каркаса.

Были рассмотрены предельно заполненные одно-, двух-, трех-, четырех- и пяти-направлешше структуры, образованные стержнями круглого сечения. В качестве инструмента создания геометрических образов межстержневого порового пространства применялся интегрированный пакет Autodesk Mechanical Desktop и средство визуализации трехмерных форм Auto Vision компании Autodesk.

Визуализированные модели пор представлены на рис. 1. Были определены объемы пор, площадь их поверхности, площади устьев пор, радиусы окружностей с площадью, эквивалентной шющади устьев, радиусы вписанных в устья пор окружностей. Произведена также оценка максимального размера сферы, способной перемещаться внутри порового пространства каркаса, что позволяет прогнозировать максимально возможный размер частиц дисперсной фазы, содержащей легирующий элеменг, для когасретного типа укладки и размера стержней каркаса. Рассчитанные основные параметры поровых объемов и входных устьев пор приведены в табл. 1. Все значения в таблице даны в долях радиуса стержней армирующего каркаса.

Поры однонаправленной гексагональной структуры большого интереса не вызывают, поскольку являются прямолинейными каналами постоянного сечеши, имеющие по два устья в форме фигуры, образованной тремя дугами окружности (рис. 1а). Элементарная пора двунаправленной ортогональной структуры имеет четыре устья, расположенные на противоположных гранях куба (рис. 16).

Укладка стержней в трех взаимно ортогональных направлениях образует поры сложной конфигурации (рис. 1в). Элементарная пора имеет восемь устьев. Устья, каждое из которых ограничено тремя равными элементами эллипса, располагаются в вершинах куба. Устья пор структуры типа 4D расположены по граням тетраэдра и представляют собой фигуры, образованные двумя равными элементами эллипса и дутой окружности (рис. 1г). Структура 5D имеет наиболее сложную конфигурацию порового пространства (рис. 1д), образованного элементарными порами двух типов, являющимися зеркальным отображением друг друга относительно плоскости, содержащей любое из устьев. Оба вида пор соединяются с соседними посредством восьми устьев трех разных конфигураций.

Таблица 1

Параметры элементарных пор армирующих каркасов разных тиноп.

Тип укладки Объем поры Площадь поверхности поры Число устьев поры Площадь устья поры Радиус окружности эквивалентной площади Радиус вписанной окружности Максим, радиус дисперсной частицы Пористость каркаса

Я' Я Я Я Я Я

Юг » * 2 0,161 0^26 0,155 0,155 0,093

2Эо 1,717 12,566 4 0,429 0,369 0,250 0,250 0,215

ЗЭо 13,150 37,699 8 1,115 0,596 0,414 0,414 0,411

4Б 2,412 10,260 4 1,007 0,566 0,387 0,372 0,320

5Б 20,978 48,553 8 2 4 2 0,401 1,572 4,145 0,357 0,707 1,149 0,246 0,472 0,783 »* 0,235 0,464

* - определяется длиной порового канала; **- определено по устью наименьшего размера;

Использование легированных УУКМ в условиях распыления углеродных компонентов на поверхности материала под воздействием высоких энергий и необходимости направленного отвода больших тепловых потоков требует оптимального распределения легирующей фазы в объеме матрицы, вводимой в поровое пространство армирующего каркаса.

Поверхность композита, контактирующая с внешней средой, образована торцами филаментов, телом матрицы, введенной между филаментами, и матрицы, находящейся между жгутами филаментов (или между стержнями). Доля матрицы, введенной в меж-филаментное поровое пространство и выходящей на поверхность композита, зависит от типа укладки армирующего каркаса:

П = К(1-Ц/Цпр), где ц - действительный коэффициент армирования материала;

Цпр - предельный коэффициент армирования для данного типа укладки. Коэффициент К можно назвать коэффициентом насыщенности сечения материала армирующими стержнями:

К — ^стсржнд / 8общая ,

который представляет собой долю поверхности материала, принадлежащую стержням (филаменты волокна и матрица в межфиламентном поровом пространстве), вычисляемую как отношение площади сечения стержней Эстер^к общей площади сечения Зобщм. Отношение ц/ц„р определяется качеством сборки каркаса, в то время как коэффициент насыщенности К зависит от типа укладки армирующих элементов в каркас, что влечет за собой изменение доли матрицы, введенной в межфиламенгное поровое пространство и участвующей в образовании поверхности материала.

Для количественной оценки соотношения компонентов, образующих поверхность материала, проводилось моделирование структуры поверхности на базе рассмотренных ранее твердотельных моделях укладок цилиндрических стержней, которые рассекались плоскостью, перпендикулярной одной из осей армирования. Определенные коэффициенты насыщенности сечения материала армирующими стержнями приведены на рис. 2.

При малом количестве направлений армирования (20о, ЗБо) доля

Тип укладки Сечение материала Коэффициент насыщеннсти

20о ж 0.39

ЗОо ® 0.20

40 А 0.83

50 я 0.87

| |- поверхность, образованная матрицей в межстержневом поровом пространстве; - поверхность, образованная стержнем;

Рис. 2 Влияние тала утащен армирующих эле- в межфш1аменгаом п ом

центов в каркас на коэффициент насыщенности г -г г

:ечения материала армирующими стержнями. пространстве, выходящей на поверхность материала, не велика. Для структур типа 40 и 5Э коэффициент насыщения равны 0,83 и 0,87 соответственно. Это оворит о том, что большая часть поверхности композиционного материала, армирован-юго каркасами типа 4Б и 5Б, является телом стержней. Свойства этих материалов будут юлее чувствительны к изменению концентрации легирующих элементов в матрице, водимой в межфиламенгное поровое пространство.

На начальных этапах консолидации УУКМ пиролизом сырья матрицы из жидкой зазы (когда не применяется высокое давление), матрица формируется, в основном, в

межжгутовом (или, в случае использования стержней, в межстержневом) поровом про странстве армирующего каркаса. В этих условиях равномерность распределения леги рующей фазы в объеме матрицы УУКМ может быть обеспечено использованием арми рующих стержневых элементов с уже введенной легированной матрицей в межфила ментное норовое пространство. Таким образом, введение легирующих элементов в ком позиционный материал является комплексной проблемой и охватывает целый ряд вопросов, для решения которых необходима разработка не только сырьевых компонентов, содержащих легирующие элемент, но и системы мер по обеспечению их управляемой: распределения в объеме матрицы УУКМ.

Системный подход к реп "_чшю задач получения легированных УУКМ.

Проектирование новых технологий, как правило, основывается на фундаменте уже существующих технологических процессов, обслуживаемых соответствующим набором машин и аппаратов. При этом основными критериями эффективности проекта является максимальное использование потенциала как имеющегося, так и вновь разрабатываемого оборудования, сырьевых материалов, а так же закладываемых в проект идей. В последние десятилетия для решения такого рода задач наряду со старыми редукциони-

сткими методами применяются эле-

Технологическая система

объекты воздействий

О

методы воздействий

......\......Н.......I"

структурные компоненты

О

о о

<9 6

и

и

о о о

6

Рис. 3 Общий принцип построения технологической системы.

менты «системного подхода», позволяющего проводить анализ рассматриваемого предмета в совокупности с взаимодействием его составных частей.

Процесс изготовления композиционных материалов класса углерод-углерод можно представить как технологическую систему (рис. 3): совокупный набор объектов воздействий (сырьевые материалы, полупродукты технологических переде-

лов) и методов энергетических воздействий на них с целью получения продукта, обладающего заданными характеристиками. Проектирование новой технологии, в этом слу-

чае, сводится к сопергпсистповянито технологической системы, «чггвстсгвуюшей тпко-пой для конкретного предприятия, и пр:п';шаемой аз базовую (рис. 4)

Возможные варианты видоизменения базовой технологической системы, выбран ные на основе предложенного подхода, приведены в таблице 2. При введении легирующего элемента или его соединения в состав импрегнатоз, применяемых на этапе многоцикловой пропитки каркаса с последующей его термообработкой, а также при пропитке материала раствором соединения легирующего элемент на отдельных стадиях его формирования, не позволяет управлять распределением легирующей фазы в объеме матрицы УУКМ.

Таблица 2

Возможное видоизменение базовой технологической системы с целью получения легированного УУКМ.

Видоизменение системы. Структурные компоненты системы.

Степень видоизменения способ видоизменения объекта воздействий методы воздействий

Минимальная модификация сырьевых компонентов 1. ПВС 2. СТП 3.ВТП

Средняя модификация или введение новых сырьевых компонентов и методов энергетических воздействий на них водный раствор соединений легирующих элементов; а. пропитка каркаса раствором легирующего элемента гсти его соединения; б. сушка и/или дополнительная термообработка;

Максимальная пересмотр котщеп-ции построешш системы замета ПВС на СТП или ВТП; новый способ получения армирующих элементов;

Замена каркаса из углепластиковых стержней на основе ПВС на каркас из стерж-гей на основе углеродного волокна и пека, делает возможным такое управление. Исполь-ювание пеков с разным содержанием легирующих элементов на этапе изготовления ар-шрующих стержней и на этапе пропитки каркаса, собранного из этих стержней, обеспе-швает раздельное легирование матрицы композита формируемой в межфиламенгном и гежстержпевом поровом пространстве каркаса.

ю

2-3 цикла

4-6 циклов

УВ [прёпрег »

^ Л

пвс

Условные обозначения:

УВ - углердное волокно;

ПВС - поливиниловый спирт;

СТП - среднетемпературный пек;

ВГП - высокотемпературный пек;

ВТО - высокотемпературная обработка;

| [ - объект воздействия [ ^ - метод воздействия

Рис. 4 Структура технологической системы, описывающей получение УУКМ формированием матрицы из жидкой фазы.

Получение стержней на основе пекои требует несмотря технологии их изготовления ввиду худшей смачиваемости УВ исками по сравнаию с раствором 11ВС. Зто способно коренным образом видоизменить базовую технологическую систему, однако, усилия в развитии этого направления могут быть компенсированы новыми возможностями управления свойств получаемого материала.

Объекта исследований.

В качестве основы получения импрегнатов, содержащих легирующие элементы, были выбраны среднетемпературные и высокотемпературный каменноугольные пеки производства ММК и ГСПЗ, соответственно. Основные характеристики и условные обозначения пеков приведены таблице 3.

Таблица 3

Характеристики каменноугольных пеков.

условное обозначение температура размягчения по кольцу и стержню, 'С плотность, кг/м3 летучие вещества, % Компонентный состав, %

а Р У

СТГ11 70,5 1240 61 26,7 18,0 55,3

стга 72 1260 63 29,8 23,2 47,0

ВТП 139 1320 41 54,0 14,9 31,1

Для проведения модельных экспериментов в качестве армирующих углеродных волокон использовалась нить УКН-5000, полученная на основе полихлорнитрильного волокна. Основные параметры нити: линейная плотность 4,МО'4 кг/м; предел прочности при растяжении 2,5 ГПа, динамический модуль упругости 210±30 ГПа; плотность 1710 кг/м3. Применялись так же углепластиковые стерши круглого сечения диаметром '1,22 ±0,04) мм и линейной плотностью 1,265 • 10"3 кг/м, полученные пропиткой поливиниловым спиртом (ПВС) трех нитей УКН-5000, собранных в жгут и термообработанных при 380 °С.

Для легирования матрицы УУКМ в качестве источников атомов титана и бора «¡пользовались борная кислота и триэтаноламинтитанат (ТЭАТ). Основными критериями выбора этих соединений явились их производство в промышленных масштабах, газ-сая стоимость и нетоксичность.

ТЭАТ, благодаря своему сшивающему и жалатинизирующему действию на ря высокомолекулярных соединений, широко используется в производстве клеев, а его спо собность образовывать тонкие и прочные пленки двуокиси титана в результате термоде струкции нашла применение в стекольной промышленности. Химически чистый продух представляет собой красновато-коричневое твердое вещество, которое размягчается пр] 70 'С, растворяется в воде и имеет химическую формулу следующего вида:

В проводимых исследованиях применялся технический триэтаноламинтиганат, произведенный АО «Сибреактив», содержащий титан в пересчете на двуокись титана в количестве 20,4 % (мае.), бутоксильных групп 6,2 % (мае.). Условная вязкость ТЭАТ при 50 'С составляла 95 с, плотность при нормальных условиях - 1240 кг/м3.

Насыщение легирующими элементами матрицы композита воздействием на отдельные

Модификация сырьевых компонентов базовой технологической системы УУКМ с целью введения в материал легирующих элементов является наиболее привлекательным направлением в разработке легированных композиционных материалов, благодаря отсутствию необходимости проектирования новой технологической системы под решение поставленных задач.

В пеки-импрегнаты, на основе которых формируется матрица УУКМ, вводились ТЭАТ и борная кислота. Образцы тишнеодержащих импрегнатов получали в скоростном миксере (частота вращения лопастного винта миксера - 35 с'1) на основе пеков СТП1 и ВТО, смешением их с ТЭАТ при 130 °С для среднетемпературного пека и 210 °С для высокотемпературного пека. Борную кислоту вводили в пеки методом их совместного размола, а так же из раствора в диметилформамиде (ДМФА), который в последствии отгонялся. Были так же получены импрегнаты, содержащие борную кислоту и ТЭАТ, на основе раствора этих соединений в ДМФА.

компоненты базовой технологической системы.

Таблица 4

Сравнительная характеристика коксоаых остатков легировзшгых импрегшгоп

№ Композиция Общий коксовый остаток из композиции, % Углеродистый остаток из композиции, % Коксовый остаток из пека, %

1 СТП1 +8,7%Н3В03 (размол) 54,8 51,1 55,9

2 СТП1 +8,8%НзВОз (отгон) 52,5 48,7 53,4

3 СТП1+5,3%НзВОз+ +40%ТАЭТ (отгон) 41,2 31,3 ' 57,1

4 СТП1 +40%ТАЭТ (отгон) 41,5 33,5 55,8

5 СТП1 — — 49,8

В табл. 4 приведена сравнительная характеристика коксовых остатков титан- и борсодержащих импрегнатов на основе среднетем-пературного пека, полученных разными способами (карбонизацию проводили со скоростью подъема температуры 3 °С/мин до

500 °С). Введение борной кислоты несколько повышает коксовый остаток из пека, что габлгодается как в присутствии ТЭАТ, так и без него. На рис. 5 показана зависимость соксового остатка пеков-импрегнатов от содержания в них ТЭАТ, при термообработке 10 800 °С и скорости подъема температуры 3 °С/мин. На рисунке приведены значения >бщего коксового остатка из композиции в целом и коксового остатка непосредственно о ее пековой составляющей. Для среднетемпературного пека добавки ТЭАТ в количест-1е до 10 % - 15% (мае.) не снижает коксовый остаток композиции. Введение ТЭАТ в

80

40 -------

0 5 10 15 20 25 30 35

содержание ТЭАТ, %

• обиуй К.О. из легированного ВТП о К.О. из ВТП

А обнуй КО. из легированного СТП1 ДК.О.ЮСТП1

Рис. 5 Влияние концентрации ТЭАТ в каменноугольных пеках на выход коксового остатка из легированных композиций.

высокотемпературный пек без потери коксового остатка композиции возможно в коли честве до 10 % (мае.).

При проведении комплексного термогравимегрическое исследование пеков импрегнатов с добавками ТЭАТ было выявлено, что процесс интенсивной термическо! деструкции композиций пек-ТЭАТ проходит в более узком интервале температур, чеа простая сумма процессов деструкции исходных веществ. Отмечается наличие химиче ских реакций, отсутствующих в исходных компонентах, проходящих с большой скоро стью потери массы при 470 °С, что позволяет говорить о химическом взаимодействш между компонентами пека и ТЭАТ. Имеющее место взаимодействие оказывает положи тельное влияние на коксообразованиг из рассмотренных композиций, препятствуя снижению их коксового остатка в результате введения металлоорганического соединения т. каменноугольный пек.

ТЭАТ значительно снижает вязкость каменноугольных пеков, которая определялась на вискозиметре ВЗ-1 по времени истечения 50 мл исследуемого вещества мере: капилляр диаметром 5,4 мм. При концентрации легирующей добавки 10 % вязкость пеков снижается более чем в два раза. Снижение вязкости пеков с ростом содержания в них ТЭАТ сопровождается изменением смачивающей способности, которая определялась по методу лежачей капли. Политермы краевого угла смачивания для среднетемпературного и высокотемпературного пеков показаны на рис. 6,7.

Для среднетемпературного пека улучшение смачивающей способности наступает при концентрации ТЭАТ выше 10 %. Введение ТЭАТ в высокотемпературный пек (более 5 %) улучшает его смачивающую способность, приближая ее к таковой для среднетем-пературных пеков, что с учетом снижения вязкости пека делает возможным его использование на начальных этапах формирования матрицы УУКМ вместо обычно используемого среднетемпературного пека.

Замена среднетемпературного пека высокотемпературным пеком с содержанием ТЭАТ более 40 % обеспечивает содержание титана более 15 % в коксовом остатке из импрегната после карбонизации (без потери коксового остатка относительно среднетемпературного пека).

Примените импрегната на основе среднетемпературного пека, содержащего 20 % ТЭАТ, позволяет заполнять межфиламентную пористость армирующего каркаса пронесением вакуумной заливки (без приложения избыточного относительно атмосфер-

140 120 100 80 60 40 20 0

I I • -Ж ■ 0%

-а-2%

* ад —á—5% ' —А—10%

-♦-20%

у J

\ »Vj —üU7o

ного давления), что недостижимо при использовании среднетемпературного пека без добавки.

Исследование карбо-низованных и термообрабо-танных до 2400 °С образцов титансодержащих импрегна-тов методом реттено-структурного анализа на установке ДРОН-2 показало, что введение в пеки ТЭАТ не снижает степень графигации углеродистого остатка при проведении высокотемпературной обработки, что подтверждает возможность его использования в получении легированных матриц УУКМ с высокой степенью совершенства кристаллической структуры.

Для оценки применимости разработанных импрег-натов в технологии УУКМ, ими пропитывались одномерные каркасы, собранные из армирующих стержней с ПВА-матрицей. Пропитанные каркасы подвергали карбонизации и последующей термообработке до 2400 °С. Размер включений зерен карбида

80 90 100 110 120 130 140 150 100 о„

температура, С Рис. 6 Политермы краевого угла смачивания стеклоутлеродной подложки среднетемператур-ным пеком СТП1, содержащим ТЭАТ (концентрации ТЭАТ приведены на графике).

190 240 290 температура,°С

340

Рис. 7 Политермы краевого угла смачивания стеклоутлеродной подложки высокотемпературным пеком ВТП, содержащим ТЭАТ (концентрации ТЭАТ приведены на графике).

титана для термообработанных образцов, пропитанных титш[содержащими импрегнати-ми, колебался в пределах 0,1 мкм -1 мкм, что было установлено методом электронной сканирующей микроскопии. Термообработанные образцы на основе импрегната с введенной борной кислотой из раствора в ДМФА имели размер зерен карбида бора пределах 1,5 мкм -ЗОмкм. Высокая дисперсность зерен карбида титана говорит о низкой вероятности разрушения углеродного волокна растущими кристаллами карбида в процессе высокотемпературной обработки материала, что нельзя сказать о зернах карбида бора, размер которых в два - три раза превышает диаметр филаментов волокна. Однако борсо-держащий импрегнат не содержащий ТЭАТ не заходит в межфиламентное поровое пространство каркаса на начальной стадии получения УУКМ (как и пек-импрегнат без каких либо добавок), поэтому разрушение филаментов возможно лишь на периферии жгута ' волокон.

Использование импрегната с введенной в пек борной кислотой методом совместного размола показало, что зерна карбида бора в образцах приготовленных на его основе способны разрушить не только отдельные филаменты, но и частично жгут армирующих волокон, что недопустимо в технологии УУКМ. По-видимому, в процессе перехода импрегната в жидкое состояние при нагреве, частицы борной кислоты агрегируются и в дальнейшем, при термообработке, на их основе формируются крупные включения карбида бора.

Способность таких химических соединений как триэтаноламинтиганат и борная кислота растворятся в воде, говорит о возможности использования их водных растворов для пропитки заготовок УУКМ. Видоизменение базовой технологической системы, в этом случае, заключается во введении дополнительных этапов пропилеи водным раствором и сушки заготовок между циклами пропитка пеком - карбонизация в многоитерационном процессе формирования матрицы материала.

Для введения бора и титана в УУКМ проводились пропитки одномерных армирующих каркасов. Пропитывались каркасы на основе углепласгиковых стержней до первой пропитки пеком и после первой пропитки пеком и обжига. Так же моделировалось введение соединений бора и титана в УУКМ на заключительной стадии формирования матрицы с помощью пропитки углеродного материала ГМЗ (ёк = 1690 кг/м3 ; П= 1,33-Ю"4 м'/кг).

Установлено, что пропитка растворами армирующего каркаса до начала формирования матрицы малоэффективна ввиду невозможности удержания водного раствора в достаточно крупных поровых ячейках, образованных цилиндрическими стрежнями.

Таблица 5

образец Раствор привес после сушки, % доля вводимого компонента в материале, %

армированный 3% Н3ВО3 0,6 0,1 (В)

армированный 30% ТЭАТ 9,8 2,23 (ТО

ГМЗ 3% НзВОз 0,3 0,05 (В)

ГМЗ 30% ТЭАТ 5,1 1.16 СП)

Данные по привесам образцов после первого цикла пропитка пеком - обжиг, пропитанных 3 % водным раствором борной кислоты и 30 % водным раствором триэтано-ламинтиганата приведены в таблице 5. Из результатов проведенных экспериментов можно сделать вывод, что для достижения концентраций легирующих элементов в объеме материала порядка 2 % -5 % для бора 5 % -10 % для титана целесообразно проводить пропитки водными растворами на начальных стадиях формирования матрицы, когда поровая структура каркаса уже частично заполнена матрицей, однако пористость заготовки еще велика. Введение водных растворов в достаточно уплотненную матрицу снижает количество легирующего элемента, остающегося после сушки заготовки.

Армирующие стержни для УУКМ на основе углеродного волокна и каменноугольного пека.

Преимуществом использования пеков для изготовления армирующих стержней, по сравнению с другими связующими, является их способность давать высокий выход хорошо графитируемого коксового остатка, что особенно важно для получения УУКМ с высокими теплофизическими характеристиками.

Наиболее эффективным методом получения армирующих стержней является протягивание нитей углеродных волокон через нагретый пек-импрегнат, находящейся п пропиточной ванне технологического оборудования, с последующей формовкой в филь-

ерах. Низкая смачивающая способность пеков по отношению к углеродным волокнам затрудняет полноценное введение пека-импрегната в межфиламентиое пространство углеродных нитей. Улучшение смачивающей способности пеков, без модификации их поверхностно-активными соединениями, можно добиться путем повышения температуры пека при пропитке волокон. Однако даже при относительно небольших выдержках во времени (30 мин - 60 мин) повышение температуры пека в пропиточной ванне неизбежно ведет к развитию в нем процессов деструкции и поликонденсации, ухудшающих ряд важных технологических свойств пека, таких как смачивающая способность и вязкость, усугубляет экологическую обстановку. Данное противоречие может быть разрешено уменьшением теплового воздействия на основной объем импрегната, находящегося в пропиточной ванне, с одновременным кратковременным тепловым воздействием на им-прегнат в момент контакта со смачиваемой поверхностью путем создания значительных температурных градиентов в объеме расплава пека. Реализация предлагаемого решения, с учетом чрезвычайно низкой теплопроводности пека (0,09 Вт/(м К) - 0,15 Вт/(м-К)), заключается в непосредственном разогреве электрическим током нитей углеродных волокон, погруженных в расплав импрегната. Для использования предлагаемого метода в получении армирующих стержней была спроектирована и изготовлена лабораторная стержневая установка (ЛСУ), принципиальная схема устройства которой показана на рис. 8.

ЛСУ состоит из шпулечника 1, с тремя кассетами с волокном, пропиточной ванны 3 с нагревательными элементами 4, отжимной фильеры 9, обогреваемой нагревателями 11, размещенными в крышке 10, формующей фильеры 12, снабженной нагревателем 13 и тянущего механизма 14. На установке также размещены токоподводящие электроды 6, отклоняющий ролик 7 и направляющий элемент 8. Конструкция формующей фильеры обеспечивает градиент температурного поля, направленный вдоль оси внутреннего канала против движения стержня, так что температура на входе в фильеру на 50 °С выше, чем на выходе из нее. Повышенная температура на входе в фильеру облегчает движение формуемого стержня в суживающемся канале фильеры.

В процессе работы ЛСУ нити углеродного волокна 2, подаваемые шпулечни-ком 1, скользят в канавках токоподводящих электродов 6, размещенных в пропиточной ванне 3. Пропитанные нити, прошедшие через расплав импрегната 5, собираются в жгут

Рис. 8 Схема установки для получения стержней армирующих каркасов УУКМ. 1- шпулсчник; 2- пропитываемые нити; 3- пропиточная ванна; 4- нагреватели пропиточной ванны; 5- расплав импрегната; 6- токоподводящие электроды; 7- отклоняющий ролик; 8- направляющий элемент; 9- отжимная фильера; 10- крышка; 11- нагреватель отжимной фильеры; 12- формующая фильера; 13- нагреватель формующей фильеры; 14- тянущий механизм; 15- стержень.

направляющим элементом 8 и проходят через отжимную фильеру 9, снимающую излишки импрегната со жгута волокон. Формирование калиброванного стержня ооешечивает-ся формующей фильерой 12. Протяжка готового изделия 15 обеспечивается тянущим механизмом 14.

Скорость транспортировки пропитываемых нитей через элементы лабораторной стержневой установки 0,0035 м/с. Система управления ЛСУ обеспечивает регулирование переменного напряжения (частота 50 Гц) на токоподво-дящих электродах в пределах 0 В - 50 В. Конструкция и принцип действия ЛСУ защищены патентом РФ.

Формирование стержней происходит в формовочной фильере ЛСУ из нитей волокон, пропитанных импрегнатом и собираемых в жгут на отжимной фильере. При этом качество получаемых стержней напрямую зависит от степени заполнения импрегнатом межфиламенгаого порового пространства, 250 которую можно оценить по темпрература ванны, С линейной плотности пропи-

Рис. 10 Влияние температуры основного объема таншго (однонаправ-

расплава в пропиточной ванне и плотности электрического тока на линейную плотность пропитанных ленного препрега). жгутов при времени пропитки волокна 24 с.

20 40 60 время пропитки, с

Рис, 9 Влияние температуры основного объема расплава в пропиточной ванне и времени пропитки волокна на линейную плотность пропитанных жгутов.

.1.832

Препрег состоял из трех нитей углеродных волокон УКН-5000, пропитанных импрегнатами на основе среднетемпературного пека СТП2. Температура отжимной фильеры поддерживалась равной 150*С дня всех режимов пропитки.

Изменение линейной плотности препрегов в зависимости от времени пропилеи при фиксированных значениях температуры импрегната приведено на рис. 9. Форма кривых имеет экстремальный характер, сглаживающийся по мере увеличения температуры импрегната. Снижение линейной плотности с ростом времени пропитки обусловлено десорбпцей влаги и газов с поверхности филаментов в результате их прогрева. Де-сорбированные вещества формируют газовые пузырьки в теле нитей, выдавливающие пек из межфиламештюго порового пространства. С ростом температуры пека время прохождения этого процесса сокращается, что увеличивает время пропитки дегазированных нитей.

В целом можно отметить увеличение линейной плотности препрегов с увеличением температуры пека-импрегната, что объясняется улучшением его реологических свойств с увеличением температуры.

Влияние воздействия электрического тока на линейную плотность препрега при разных температурах пека в пропиточной ванне (Тв) и времени пропитки волокна 24 с, показано на рис. 10. Для значений плотности тока 0) менее 5,7- 10б А/м2 повышение температуры ванны приводит к увеличению линейной плотности препрега. С увеличением плотности тока прирост линейной плотности препрега за счет повышения температуры импрегната снижается, и при значениях выше 6-10е А/м2 становится меньше, чем при более низких температурах пропиточной ванны. Экстремум зависимости линейной плотности препрега от плотности электрического тока сдвигается с ростом температуры ванны в область меньших значений силы тока. Обнаруженные зависимости можно объяснить возникновением эффекта псевдокипения пека при высокой температуре вблизи поверхности волокон при повышенной температуре "пропиточной ванны и высокой плотности тока, что снижает линейную плотность препрега.

Для разработки основ технологии получения армирующих стержней с введенными легирующими добавками исследовалось влияние концентрации ТЭАТ в пеке-шпрегнате на линейную плотность препрегов при вариации технологических режимов к получения. Были использованы импрегнаты с содержанием ТЭАТ 5%, 10% и

20 % (мае.). Температура основного объема импрегната в пропиточной ванне составляла 200 °С, время пропитки - 24 с. Изменение линейной плотности препрега при варьировании плотности тока, пропус-

Я 1,87

5% ТЭАТ 10% ТЭАТ — 20% +ЭАТ —

плотность тока, И 0б) А/м2

каемого по сечению пропитываемых волокон, представлены на рис. 11.

Добавки ТЭАТ в пек в количествах 10 % и более увеличивает линейную плотность препрегов. Это объясняется снижением вязкости импрегната при увеличении концентра-

Рис. 11 Влияние концентрации ТЭАТ в пеке- ции в нем ТЭАТ. При низких импрегнате и воздействия электрического тока на линейную плотность пропитанных жгутов.

концентрациях ТЭАТ (менее 5 %) снижение линейной плотности препрега, полученного без воздействия тока, обусловлено некоторым ухудшением смачивающей способности пека с введенным в него ТЭАТ в данных количествах. При воздействии токов плотностью 3-Ю6 А/м2 и более, этот эффект может бьггь устранен. Значительного увеличения линейной платности препрегов без дополнительного энергетического воздействия на волокна можно добиться при 20 % концентрации ТЭАТ в пеке за счет улучшения смачиваемости волокон импрегнатом и уменьшению его вязкости.

Проведенные исследования показывают, что пропитка нитей углеродных волокон под действием электрического тока наиболее эффективна при низкой смачивающей способности применяемых импрегнатов. Данный метод может быть использован не только для пропитки разработанными импрегнатами на основе ТЭАТ, но и пеками, насыщенными другими соединениями легирующих элементов, которые не способны улучшить его реологические и поверхностные свойства, но эффективны дня легирования УУКМ. Оптимальными параметрами пропитки, снижающими интенсивность вредного теплового воздействия на импрегнат и одновременно обеспечивающими высокую линейную плотность жгутов, пропитанных импрегнатом (до 1829 кг/м), можно считать температуру пека-импрегната 150 °С, плотность электрического тока б-Ю6 А/м2.

2

4

6

Технологические режимы пропитки шггей )глеродпих волокон оказывают плия-1ис па молекулярно-массопое раенрсдслетю (ММР) компонентов иска па поверхности нпаментов, которое исследовалось с помощью метода гель-ггропикающей хроматогра->ии (ГПХ). ^ 40

¡□связано □ свободно I

о" 35

^30 01

5 25 ¡20 Z 15

I™

5

а)

г- 35

<о о 30

£

01 25

о

с s 20

О

» 15

s

X л 10

*

а <и 5

ч:

о о 0

1600-801 800-401 400-201 200-81 молекулярная масса, а.ем.

полярные

[□связано □ свободна

.= 35

а 30 g

J 25

g 20 2

g 15 ш £10 я

â 5

1500-801 800-401 400-201 200-81 молекулярная масса, а.ем

погарше

j И саязаю □свобадс |

Исследовались экстракты пеков, отобрашгых из пропиточной ванны ЛСУ, в теграгидрофуране (ТГФ) и экстракты препрегов, полученных на ЛСУ. Температура пропитки составляла 150 °С и 200 °С для образцов, полученных без воздействия электрического тока, и 200°С для образца, пропитанного при воздействии тока плотностью 5,5-106 А/м2.

Рис. 12а отражает ММР в образце, полученном пропиткой нитей углеродных волокон пеком при 150 °С, а на рис. 126 - ММР в образце, пропитанном при 200 "С. При взаимодействии каменноугольного пека с поверхностью филаментов наблюдается избирательная сорбция компонентов с наибольшей моле-

1600-801 800-401 400-201 200-81 погярные

молекулярная масса, а.е.м.

ис. 12 ММР компонентов каменноугольного пека в

шисимости от условий пропитеи нитей углеродных кулярной массой. С увеличе-

элокон на ЛСУ: а - пропитка при 150 °С; б - про-

„_ 0„ % шем температуры происходит

итка при 200 °С; в - пропитка при 200 °С под воздей-

гвием электрического тока. частичная десорбция связан-

75

70

65

55

50

-1-1-1-Г"

[¡ре =150С (»тока) X Те = 200 С (б/гака) □ Тв = 200СЛ = 3,6ю'А/мг ДТв = 200С,] = 5,7-10ЕА>/ А Те = 200 С, 5% ТЭАТ (бЛока)

• Тв = 200 С, 10% ТЭАТ (&тока)

♦ Тв = 200 С, 20% ТЭАТ, (б/тока)

ЕЗ

Ш

Г?

24 26 23 30 32 34 содержанке лека в стержне, %

36

Рис. 13 Коксовый остаток из пековой матрицы композиционных стержней, полученных на ЛСУ при различных режимах пропитки нигей углеродных волокон импрегнатами на основе СТГО.

Рис. 14 Результаты испытаний при изгибе стержней с матрицей на основе 1ТВС и с матрицей на основе каменноугольного пека

ных компонентов пека, в первую о редь, за счет веществ с более низ! молекулярной массой.

Пропитка нитей углерода волокон под действием электричес] го тока вызывает коренные изменен в распределение веществ с разн молекулярной массой на поверхнос филаменгов. Результаты хроматог) фии показали, что в этом случае щ исходит связывание швер.хносп (адсорбция, возможно, хемосорбщ низкомолекулярных компонент пека (рис. 12в), в то время как бол высокомолекулярные вещества ост ются в межфиламентном поров< пространстве. Такое поведение ко понентов пека на поверхности фил ментов можно объяснить взаимоде ствием электромагнитного поля, н водимого вблизи поверхности фип ментов за счет прохождения по ни электрического тока, с дипольньн» моментами (собственными и индущ рованными) сорбированных молекул

Изменение ММР в пропита] ных пеком нитях углеродных волоке отражается на величине коксовот остатка из пека (рис. 13). С увелич( тем плотности тока, проходящего п сечению филаментов н процессе пр(

штки нитей, увеличивается коксовый остаток. Это явление можно было бы отнести :с (еструкции пека под воздействием тепловой энергии тока, выделяемой с поверхности зиламетов. Однако температура в центре нити при данном режиме пропитки составля-т 310 °С, а время пропитки мало (24с), что исключает возникновение глубоких термо-имических превращений в пеке. В данном случае можно говорить о влиянии ММР на ыход коксового остатка в композиции пек-волокно. Воздействие переменного электри-еского тока, в этом случае, служит инструментом для изменения ММР и повышения ыхода коксового остатка из пека.

Замена ПВС-матрицы армирующих стержней на пек значительно увеличивает их рочность при изгибе (рис. 14). Испытания на устойчивость образцов стержней с пеко-ой матрицей показали, что они выдерживают максимальную критическую нагрузки в етыре раза большую, чем стержни с ПВС-матрицей. Улучшенные механические свой-гва стержней пек - углеродное волокно значительно облегчают сборку крупногабарит-ых каркасов для получения на их основе углерод-углеродных композиционных мате-галов с высокой степенью графитируемости матрицы.

Применение титансодержащего импрегната и армирующих стержней на основе пеков в получении легированного УУКМ.

На основе разработанных импрегнатов и армирующих стержней, полученных на 1бораторной стержневой установке с использованием технологии пропитки волокон >д действием электрического тока, были проведены модельные эксперименты по фор-фованию УУКМ на начальной стадии его изготовления. Стержни получали при темпе-туре пропито»шой ванны 150 "С и плотности тока 4-106 А/м2 . В качестве связующего я стержней использовался среднетемпературный каменноугольный пек СТП1 с вве-нным в него ТЭАТ, в количестве 10%. Для пропитки армирующего каркаса примегоот-импрегнат на основе высокотемпературного пека ВШ, содержащий % ТЭАТ. Стержни собирались в каркас 3Do структуры.

Для предотвращения деформаций каркаса его заформовывали в дасперсный уг-родный наполнитель. Минимальный размер зерен наполнителя рассчитывался на ос-ве данных, полученных в результате компьютерного моделирования поровой структу-: каркасов.

Собранный каркас пропитывали импрегнатом вакуумной заливкой и термооб батывали до 800 СС со скоростью подъема температуры 3 сС/мин. Изменение объем плотности на каждом из этапов технологических переделов формируемого УУКМ пр ставлено в таблице 6.

Из приведенных данных следует, что в результате использования разработаю связующих и способа получения армирующих элементов после одного цикла пропит карбонизация удается получить плотность легированной заготовки УУКМ на уро] 940 кг/м3, что на 25 % больше, по сравнению с объемной плотностью заготовки, по чаемой на основе утлепдастиковых стержней с ПВС-матрицей. Увеличение объеш плотности на начальном этапе формирования УУКМ способствует достижению задаю плотности материала при меньшем количестве циклов пропитка-карбонизация. Струк ра пропитанного и термообработанного каркаса, собранного из стержней волокно-п показана на рис. 15.

Таблиц

Изменения плотности УУКМ на начальной стадии формирования матрш

Стадия формирования материала. объемная плотность', кг/м3

Каркас. 730/550

Каркас, пропитанный импрегнатом. 1150/960

Пропитанный каркас после термообработки. 940/750

- в числителе указаны значения доя каркасов на основе стержней волокно-пек, в зна} нателе для каркасов на основе стержней волокно-ПВС.

Рис. 15 Структура пропитанною и термообработанного каркаса на основе стержней волокно-пек.

Пр1гмснс1шс армируюнсих стержней на основе пекоя обеспечивает раздельное зедение сырьевого компонента матрицы (пека), содержащего легирующие члеменпч, г ежфиламентную и межжгутовую пористость армирующих каркасов, чго иозаоляегг травлять распределением легирующих элементов в теле матрицы композита.

Основные выводы,

1. Предложен подход на основе системного анализа к решению задач насыщения :гирующими элементами УУКМ, позволивший найти пути повышения плотности и ючности компонентов материала, управления распределением легирующей фазы в ¡ъеме матрицы материала и создать основы технологического процесса получения ле-рованного УУКМ на базе этих компонентов.

2. Построены модели пористой структуры композиционных материалов типа >о, ЗЕ)о, 4Б и 50, армированных стержнями. С помощью средств автоматизированного актирования рассчитаны основные параметры пор: объем, поверхность, размеры со-шштельных устьев, их количество, а также пространственное расположение пор для ждого вида укладки армирующих стержней. Даны рекомендации по выбору каркасов я пропитки импрегнатами, содержащими дисперсные частицы, учитывающие как раз-р устьев, соединяющих поры, так и частиц.

3. Предложен способ повышения физико-механических свойств армирующих :ржней для каркасов УУКМ, пропиткой пеком в процессе их формирования, что дела-технологичной сборку каркасов и обеспечивает их большую плотность и прочность на чальном этапе формирования материала по сравнению с каркасами на основе стерж-4 с ПВС-матрицей. Использование каркасов из стержней на основе пека позволяет сратитъ число циклов пропитка-обжиг для достижения необходимой плотносга ТШ.

4. Показано, что использование воздействия переменного электрического тока, спускаемого по сечению пропитываемых пеком углеродных волокон, способствует личению линейной плотности получаемых стержней и улучшает равномерность расселения пека в межфиламентном норовом пространстве. При этом, достижение уста-отенной плотносга стержня можно добиться при сниженном тепловом воздействии на : за счет локального нагрева волокон тепловой энергией электрического тока.

5. Установлено, что воздействие переменного электрического тока изменяет : лекулярно-массовое распределение компонентов пека на поверхности углеродных во кон. Результатом этого перераспределение является увеличение коксового остатка пека, находящегося в стержне, полученном пропиткой волокон под действием элект ческого тока. После карбонизации линейная плотность стержней с перераспределенн молекулярным составом пека увеличивается на 40 % относительно стержней, получ ных без воздействия тока. ,

5. Определены качественные характеристики пеков с введенными в них бори кислотой и триэтаноламшгттанатом. Установлено, что введение в пеки ТЭАТ в коли ствах более 10 % снижает их вязкость более чем в два раза и улучшает смачивающ способность. Введение ТЭАТ в высокотемпературный пек в количествах более 5 % дeJ ет его смачивающую способность близкой к таковой для среднетемпературного пека.

6. Разработан метод управления распределением легирующих элементов (бо] титана) в матрице УУКМ путем раздельного их введения в межфиламенгную и ме стержневую пористость каркаса. Введение легирующих элементов в межфиламенпг пористость осуществляется на этапе формирования стержней, использованием имщх патов, содержащих соединения легирующих элементов. Межстержневая пористость : полняется легированной матрицей на этапе последующих пропиток стержневого карка легированными импреггатами.

Личный вклад автора в работу.

Автор лично проводил эксперименты, спроектировал и изготовил лабораторну стержневую установку, разработал основы технологии получения армирующих стержн! на пековом связующем, разработал модели пор каркасов УУКМ с использованием В1 числительной техники, участвовал в разработке программного обеспечения для расче молекулярно-массового распределения на ЭВМ

Публикации.

1. Малько Д. Б., Островский В. С., Дербенев В. А., Малько Б. И. Устройство для форм* вания наполненных профильных изделий. Заявка №99113128/12. Решение о выдачи п; тента РФ на изобретение от 09.03.2000.

. Малько Д. Б., Островский В. С. Особенности пористой структуры углерод-углеродных эмпозициошшгх материалов. Механика композиционных материалов и конструкций, ом 3, №4, С. 29-35.

Малько Д. Б., Островский В. С. Параметры пористой структуры армирующих каркасов >мпозиционных материалов на основе цилиндрических стержней. Механика компози-тонных материалов и конструкций, Том 4, №3, С. 86-91.

Малько Д. Б., Островский В. С. Моделирование пористой структуры углеродных кар-юов пропитываемых нефтяными пеками в производстве углерод-углеродных компози-гонных материалов. Материалы симпозиума «Наука и технология углеводородных ютерсных систем». Москва, 1997, С.52.

Малько Д. Б., Островский В. С. Характеристика пористой структуры конструкцион-IX материалов, армированных цилиндрическими стержнями. Материалы конференции Слоистые композиционные материалы - 98». Волгоград, 1998, С. 152-153.

Введение

1. Современные представления о структуре, свойствах и технологии получения и свойствах углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ).

1.1. Армирующие каркасы УУКМ.

1.1.1. Углеродные волокна, применяемые для армирования УУКМ.

1.1.2. Объемные структуры на основе углеродных волокон и технология их изготовления.

1.2.Матрицы УУКМ на основе пеков.

1.2.1. Состав и свойства пеков.

1.2.2. Формирование кокса матрицы

1.3.Консолидация УУКМ. ' '

1.3.1. Технология консолидации матрицы и наполнителя.

1.3.2. Формирование пористости УУКМ в процессе консолидации.

1.4.Методы насыщения легирующими элементами композиционных материалов.

2. Моделирование средствами САПР поровых структур каркасов УУКМ как объектов для введения легированной матрицы.

2.1.Существующие модели пористых тел.

2.2.Разработка моделей элементарных поровых объемов межстержневого порового пространства каркасов УУКМ.

2.3.Пространственное расположение элементарных поровых объемов в теле каркасов УУКМ.

2.4.Распределение матрицы в поровом пространстве каркасов УУКМ.

3. Системный подход к решению задач получения легированных УУКМ.

4. Объекты исследований.

5. Насыщение легирующими элементами матрицы композита воздей- ^ ствием на отдельные компоненты базовой технологической системы.

5.1. Легирование импрегнатов.

5.1.1. Оборудование для получения легированных импрегнатов.

5.1.2. Титансодержащие импрегнаты на основе каменноугольных пеков и триэтаноламинтитаната (ТЭАТ).

5.1.2.1. Исследование физико-химических процессов взаимодействия каменноугольных пеков с ТЭАТ.

5.1.2.2. Влияние концентрации ТЭАТ в каменноугольных ^ пеках на их технологические свойства.

5.1.3. Борсодержащие импрегнаты на основе каменноугольных пеков и борной кислоты.

5.2.Легирование матрицы, введенной в армирующий каркас, пропиткой водными растворами соединений титана и бора.

5.3. Сравнительная характеристика формирования легированных матриц в процессе высокотемпературной обработки.

6. Армирующие стержневые элементы для УУКМ на основе углерод- ' ного волокна и каменноугольных пеков.

6.1.Формирование армирующих стержней на основе углеродного ^ волокна и каменноугольного пека.

6.1.1. Принцип получения армирующих элементов.

6.1.2. Лабораторная установка для получения армирующих стержней на основе углеродного волокна и каменноуголь- 105 ных пеков.

6.2.Исследование влияния технологических параметров пропитки и состава импрегната на характеристики пропитанного жгута уг- 111 леродных волокон.

6.2.1. Пропитка пеком жгутов углеродных волокон без дополнительных энергетических воздействий на волокно.

6.2.2. Пропитка пеком жгутов углеродных волокон под воздействием энергии электрического тока.

6.2.2.1. Исследование тепловых режимов пропитки.

6.2.2.2. Линейная плотность пропитанных жгутов.

6.2.3. Пропитка жгутов углеродных волокон пеком, содержащим ТЭАТ.

6.2.4. Оценка равномерности распределения импрегната по длине пропитанного жгута.

6.3.Прочностные характеристики армирующих стержней.

6.4.Молекулярно-массовое распределение компонентов пековой матрицы в армирующих стержнях.

6.5.Исследование процессов карбонизации пековой матрицы в армирующих стержнях.

7. Применение титансодержащего импрегната и армирующих стержней на основе пеков в получении легированного УУКМ. Основные выводы. Литература. Приложение.

Акты о практическом применении результатов диссертационной работы).

Развитие техники требует механически прочных, химически и термически стойких материалов. Одним из видов таких материалов, характеризующихся химической инертностью, малой плотностью, хорошими электрофизическими свойствами, возможностью регулирования теплопроводности и электрического сопротивления в широких пределах, являются углеродные материалы (УМ).

Стремление совместить свойства традиционных углеродных материалов с преимуществами композиционных материалов привело к созданию композиционных материалов на основе углеродного волокна в качестве армирующего элемента и объемно-изотропной углеродной матрицы, получивших название углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ). В настоящее время эти материалы находят широкое применение, прежде всего, в тех областях науки и техники, где они определяют научно-технический прогресс, несмотря даже на свою относитедьц.о высокую стоимость.

Специфика использования свойств УУКМ связана с рядом уникальных особенностей, присущих классу углеродных материалов. Присутствие волокнистого наполнителя в теле УУКМ делает уровень их физико-механических свойств недостижимым для традиционных углеродных материалов. Варьирование пространственным расположением волокнистого наполнителя композита является эффективным инструментом в управлении анизотропией свойств УУКМ.

Прогресс в области производства композиционных углеродных материалов связан с поиском новых связующих и армирующих наполнителей, разработкой уникального технологического оборудования, снижением длительности технологического цикла, затрат энергии, повышением качества получаемого материала и улучшением его характеристик.

В последнее время укрепилось одно из направлений в развитии УУКМ, ориентированное на введение легирующих элементов, таких как бор, титан, кремний, цирконий и др. в матрицу материала. Насыщение УУКМ легирующими элементами связано, в первую очередь, с использованием композитов в условиях высоких энергетических воздействий: радиационное излучение, воздействие плазмы и т.п. Легирующие элементы способны улучшить стойкость материалов к окислению, снизить химическое и физическое распыление, увеличить теплопроводность.

Разработка эффективных методов насыщения легирующими элементами углерод-углеродных композитов, позволяющих управлять распределением вводимой фазы в объеме матрицы материала, является важным этапом на пути оптимизации технологии получения и улучшения качества УУКМ.

Целью настоящей работы являлась разработка научно-обоснованных методов введения легирующих элементов - титана и бора в матрицу объемно-армированных УУКМ, формируемую на основе каменноугольных пеков, и оптимизация технологии на начальной стадии консолидации материала.

Научная новизна.

1. На основе элементов системного анализа определены основные направления эффективного введения легирующих элементов в матрицу УУКМ.

2. Впервые построены виртуальные трехмерные модели поровых объемов армирующих каркасов 2Do, ЗБо, 4Б, 5Б-типов, с помощью которых описано пространственное расположение элементарных пор и определены геометрические характеристики, как самих пор, так и устьев их соединяющих.

3. Показано, что введение триэтаноламинтитаната в среднетемпературные и высокотемпературные каменноугольные пеки позволяет регулировать их реологические свойства и формировать легированную матрицу в межфиламентном поровом пространстве каркаса УУКМ уже на начальных циклах консолидации материала.

4. Показано, что раздельное введение пеков, содержащих легирующие добавки, в межфиламентное поровое пространство на этапе формирования армирующих стержней, и в межстержневое поровое пространство каркаса, собранного из этих стержней, позволяет управлять распределением легирующей фазы в объеме матрицы УУКМ.

5. Впервые показано, что воздействие переменного электрического тока, пропускаемого по сечению нитей углеродных волокон, пропитываемых погружением в жидкий пек, повышает линейную плотность пропитанных нитей и прочность армирующих стержней сформированных на их основе.

6 Установлено, что величина коксового остатка каменноугольного пека, ^введенного в межфиламентное поровое пространство нитей углеродных волокон, зависит от молекулярно-массового распределения компонентов пека, сорбированных на поверхности волокон.

7. Впервые установлено, что воздействие переменного электрического тока, на нить углеродных волокон, пропитанных пеком, изменяет молекулярно-массовое распределение компонентов пека на поверхности волокон и, тем самым, увеличивает коксовый остаток из пека.

Практическая значимость работы.

1. Разработаны импрегнаты, включающие триэтаноламинтитанат и борную кислоту с улучшенными реологическими свойствами, использование которых позволяет получать УУКМ с матрицей, насыщенной титаном и бором, и способствует сокращению общего числа циклов пропитка - карбонизация в технологии УУКМ.

2. Разработана и изготовлена лабораторная установка для получения армирующих стержней для каркасов УУКМ и исследования пропитки углеродных волокон импрегнатами на основе каменноугольных пеков, конструкция и принцип действия которой защищены патентом РФ.

3. Получены армирующие стержни повышенной прочности с использованием основ технологии пропитки углеродных волокон каменноугольным пеком под воздействием электрического тока, предложенных на основании проведенных экспериментов, что позволяет оптимизировать процесс сборки из них каркаса и сократить общее количество циклов пропитка-карбонизация в технологии УУКМ.

4. Полученные теоретические данные о геометрии поровой структуры армирующих каркасов на основе цилиндрических стержней позволяют рассчитывать при разработке новых технологий УУКМ максимальную величину частиц легирующей дисперсной фазы, водимой в поровое пространство армирующего каркаса.

Положения, выносимые на защиту.

1. Комплексный подход на основе системного анализа к проблеме совершенствования технологии УУКМ.

2. Геометрические характеристики порового пространства каркасов УУКМ типа 2Бо, ЗЭо, 40, 5Б, собираемых из цилиндрических стержней.

3. Эффективность применения триэтаноламинтитаната для легирования матриц УУКМ, формируемых на основе каменноугольных пеков.

4. Физико-химические основы технологии формирования армирующих стержней с пековой матрицей под воздействием электрического тока и без него.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на «Первом международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем»»

Государственная академия нефти и газа имени И. М. Губкина, Москва, 1997 г.), и на «Международной конференции «Слоистые композиционные материалы-98»» (Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 1998 г.).

Публикации.

1. Малько Д. Б., Островский В. С., Дербенев В. А., Малько Б. И. Устройство для формования наполненных профильных изделий. Заявка №99113128/12. Решение о выдачи патента РФ на изобретение от 09.03.2000.

2. Малько Д. Б., Островский В. С. Особенности пористой структуры углерод-углеродных композиционных материалов. Механика композиционных материалов и конструкций, Том 3, №4, С. 29-35.

3. Малько Д. Б., Островский В. С. Параметры пористой структуры армирующих каркасов композиционных материалов на основе цилиндрических стержней. Механика композиционных материалов и конструкций, Том 4, №3, С. 86-91.

Основные выводы.

1. Предложен подход на основе системного анализа к решению задач насыщения легирующими элементами УУКМ, позволивший найти пути повышения плотности и прочности компонентов материала, управления распределением легирующей фазы в объеме матрицы материала и создать основы технологического процесса получения легированного УУКМ на базе этих компонентов.

2. Построены модели пористой структуры композиционных материалов типа 2Эо, ЗБо, 4Б и 50, армированных стержнями. С помощью средств автоматизированного проектирования рассчитаны основные параметры пор: объем, поверхность, размеры соединительных устьев, их количество, а также пространственное расположение пор для каждого вида укладки армирующих стержней. Даны рекомендации по выбору каркасов для пропитки импрегнатами, содержащими дисперсные частицы, учитывающие как размер устьев, соединяющих поры, так и частиц.

3. Предложен способ повышения физико-механических свойств армирующих стержней для каркасов УУКМ, пропиткой пеком в процессе их формирования, что делает технологичной сборку каркасов и обеспечивает их большую плотность и прочность на начальном этапе формирования материала по сравнению с каркасами на основе стержней с ПВС-матрицей. Использование каркасов из стержней на основе пека позволяет сократить число циклов пропитка-обжиг для достижения необходимой плотности УУКМ.

4. Показано, что использование воздействия переменного электрического тока, пропускаемого по сечению пропитываемых пеком углеродных волокон, способствует увеличению линейной плотности получаемых стержней и улучшает равномерность распределения пека в межфиламентном поровом пространстве. При этом, достижение установленной плотности стержня можно добиться при сниженном тепловом воздействии на пек за счет локального нагрева волокон тепловой энергией электрического тока.

5. Установлено, что воздействие переменного электрического тока изменяет молекулярно-массовое распределение компонентов пека на поверхности углеродных волокон. Результатом этого перераспределение является увеличение коксового остатка из пека, находящегося в стержне, полученном пропиткой волокон под действием электрического тока. После карбонизации линейная плотность стержней с перераспределенным молекулярным составом пека увеличивается на 40 % относительно стержней, полученных без воздействия тока.

6. Определены качественные характеристики пеков с введенными в них борной кислотой и триэтаноламинтитанатом. Установлено, что введение в пеки ТЭАТ в количествах более 10 % снижает их вязкость более чем в два раза и улучшает смачивжщр-то способность. Введение ТЭАТ в высокотемпературный пек в количествах более 5 % делает его смачивающую способность близкой к таковой для среднетемпературного пека.

7. Разработан метод управления распределением легирующих элементов (бора, титана) в матрице УУКМ путем раздельного их введения в межфиламентную и межстержневую пористость каркаса. Введение легирующих элементов в межфиламентную пористость осуществляется на этапе формирования стержней, использованием импрегнатов, содержащих соединения легирующих элементов. Межстержневая пористость заполняется легированной матрицей на этапе последующих пропиток стержневого каркаса легированными импрегнатами.

1. М., Чуенков В. С., Бессонова Н. Ф., Вейс Д. А. Машиностроительные материалы. Краткий справочник. - М.: Машиностроение, 1980. - 218 с.

2. Гуняев Г. М., Кавун Т. М., Соболев И. В. и др. Авиационные материалы на рубеже XX XXI веков. Научно-технический сборник ГП ВИАМ. -Москва, - 1994, - С.228-231.

3. Fitzer H., Hüttner W. Structure and strength of carbon-carbon composites. // Journal of Physics D. 1981. - Vol. 14. - №3. - P. 347-374.

4. Hüttner W., Kenscher G., Huettinger K. J. Properties of carbon endoprothesis. // Proc. Conference "Carbon 82". - London. - 1982. - P. 267-269.

5. Городецкий A. E., Маркин А. В., Черников В. H. и др. Поглощение дейтерия углеродными материалами облицовки плазмоконтактирующих компонентов термоядерного реактора. // Атомная энергия. 1997. -Т.82. - №6. - С. 448-464.

6. Виргильев Ю. С., Пономарев Е. В., Пономарев О. В. Углеродные материалы для установок управляемого термоядерного синтеза. // Химия твердого топлива. 1996. - №4. - С. 82-95.

7. Виргильев Ю. С., Куроленкин Е. И. Углеродные конструкционные материалы для дивертеров термоядерных реакторов. // Композиционные материалы на основе углерода. Сборник научных трудов НИИграфит. -Москва.-1991.-С. 87-92.

8. Burchell T. D., Оку T. Materials properties data for fusion reactor plasma facing carbon-carbon composites. // Nucl. Fusion. 1994. - Suppl. Vol.5. -C. 77-128.

9. Nagatsu Masaaki, Takada Noriharu, Shimada Michiya Effect of beryllium coating on power reflectivity of SiC and C/C first-wall materials. // J. Nucl. Mater. 1995. - V. 26. - №1-2. - P. 256-259.

10. Burchell Т., Oki T. Materials properties data for fusion reactor plasma facing carbon-carbon composites. // IBID. 1994. - V.5. - P.77-128.

11. McAllister L. E., Lachmann W. L. Multidirectional Carbon-Carbon Composites. / Handbook of Composites. V. 4. Fabrication of Composites. Ed. by A. Kelly and S. T. Mileiko. Elsevere Science Publisher, den Haag. -1983.-P. 109-105.

12. Жигун И. Г., Поляков В. А. Свойства пространственно-армированных пластиков. Рига: «Зинатне», 1978. - 215 с.

13. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. -М: «Химия», 1974. -376 с.

14. Fitzer Е. е. a. The influence of carbon fiber surface treatment on the mechanical properties of carbon-carbon composites. // Carbon. 1980. -V. 18,-№4.-P. 265-270.

15. Патент 46-62931 Япония, H. кл. 48ДО. Повышение адгезии углеродного волокна к аналогам. / Исикава Тосико, Тэрниси Харуо (Япония).

16. Hart G. L., Pritchard С. Stokes modification of the properties of PAN-based carbon fibers by oxidation. // Proc. Carbon'76, 2 Int. Konlenstoff tag., BadenBaden, 1976.-P. 500-503.

17. Поверхности раздела в полимерных композитах. / Под ред. ПлюдеманаЭ. // М.: «Мир», 1978, т. 6, 294 с. (Композиционные материалы. Под ред. Браутмана Д., Крока Р., в 8-ми томах).

18. Garcia А. В., Cuesta A., Montes-Moran M. A. Zeta-potentialas a tool to characterize plasma oxidation of carbon fibers. // J. Colloid. Interface Sci. -1997. V. 192. - №2. - C. 363-367.

19. Aggarwal R. K. Evaluation of relative wettabiliti of carbon fibers. // Carbon. 1977. - V. 15. - №5. - P. 291-293.

20. Тростянская E. Б., Кобец Л. П. Композиционные материалы на основе углеродных волокон. // Пластмассы. 1977. - №8. - С. 38-43

21. Dietz R., Peover М. Е. The electrochemical evaluation of the surface of carbon fibers. // J. Mater. Sci. 1971. - V. 6. - №12. - P. 1441-1446.

22. Chwastian S. Wetting of carbon yarns from wicking rate measurements. // Amer. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plast. Chem. Paper. 1971. - V. 31. -№1. - P. 437-442.

23. Chwastian S. Wicking method for measuring wetting properties of carbon yarns. // J. Colloid Interface Sci. 1973. - V. 42. - №2. - P. 298-309.

24. Menges G., Harnier A. V. Nabwickeln mit Kohletasern in Kunststoff. // Rundshau. 1972. - V. 19. - №6. - S. 297-304.

25. Холодилова E. И. Исследование пористой структуры углерод-углеродных композитов на основе непрерывных волокон: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М. - 1982. - 25 с.

26. Тарнопольский Ю. М., Жигун И. Г., Поляков В. А. Пространственно-армированные композиционные материалы. Справочник. М: Машиностроение, 1987. - 24 с.

27. А. С. 629078 СССР, МКИ4 И29С 55/30. Установка для формирования прфильных изделий из армированных пластмасс методом протяжки. / В. П. Мартынюк, Б. С. Майковский, В. А. Чванов (СССР).

28. Patent 330962 USA, Int. Cl. B29H 9/02. Apparatus for producing elongated articles from fiber-reinforced plastic materials. / W. B. Goldsworthy and F. Landgraf (USA).

29. Bradshaw W. G., Vidoz A. E. Fiber-matrix interactions in unidirectional carbon-carbon composites. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1978. - V.57. - №2. - P.193-198.

30. Limmer F. E. e. a. The influence of microstructural analysis of the design of advanced carbon systems. // Proc. Carbon'76, 2 Int. Konlenstoff tag., BadenBaden, 1976.-P. 562-565.

31. Fitzer E., Terwisch B. Carbon-carbon composites unidirectionally reinforced with carbon and graphite fibers. // Carbon. 1972. - V.10. - №4. - P.383-390.

32. Choury J. F. Matériaux carbones-carbones composites carbones. // L'Aeronautique et l'Astronautique. 1978. - V.68. - №1. - P.30-43.

33. Rowe C. R. The effect of weave spacing on the properties of 3D orthogonal carbon-carbon composites. // New Ind. Appl. Advan. Mater. Technol., 19th Nat. SAMPE Symp. Ehib., 1974. P. 359-373.

34. Geiler D. E. Design of transversally isotropic 3-D reinforced carbon-carbon materials. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1974. - V.53. - №9. - P. 669-680.

35. Francis Ph. H., Robinson C. T. Damage mechanisms and failure 3-D carboncarbon composites. // SWRI-02-4982, USA, 1979. 93 p.

36. Greszczuk L. B. / Analysis of dimensional changes and fiber-matrix interactions during processing of 3-D carbon-carbon composites. // 13th biennial conference on carbon, 17-22 July, 1977, Irvine, California. P. 7071.

37. Adams D. F. Microanalysis of behavior of a three-dimensionally reinforced carbon- carbon composite material. // Mater. Sci. and Eng. 1976. - V. 23. -№1. - P. 55-68.

38. Kratsch К. M. e. a. Carbon-carbon 3-D orthogonal material behavior. // AAIA Paper. 1972. - №365. - 11 p.

39. Maistre M. A. Development of a 4-D reinforced carbon-carbon composite. // AIAA Paper. 1976. - №607. - 5 p.

40. Lamicq P. Recent improvements in 4D carbon-carbon materials. // AIAA Paper. 1977.-№822.-4 p.

41. Крегерс А. Ф., Зилауц А. Ф. Предельные значения коэффициентов армирования волокнистых композитов с пространственной структурой.// Механика композиционных материалов. 1984. - №5. - С.784-790.

42. Бушуев Ю. Г., Персии М. И., Соколов В. А. Углерод-углеродные композиционные материалы. Справочник,- М: Металлургия, 1994. -127 с.

43. McAllister L. Е., Taverna A. R. / Development and evaluation of Mod3fhcarbon-carbon composites. // Proc. 17 Nat. SAMPE Symp., 1972. -P. III-A, Three-1 III-A, Three-7.

44. Rosen B. W., Shu L. S. On some symmetry conditions for three-dimensional fibrous composites // J. Сотр. Mater. 1971. - №2. - P. 279-282.

45. Крегерс А. Ф., Тетере Г. А. Структурная модель деформирования анизотропных пространственно-армированых композитов. // Механика композиционных материалов. 1982. - №1. - С. 14-22.

46. Бахтенков А. В., Чеканов В. А., Соболев И. В. и др. Влияние структуры матрицы и методов ее формирования на упруго-прочностные свойства углерод-углеродных конструкций. Сб. трудов НП «Молния», серия

47. Проблемы создания авиационно-космических систем». Москва, -1988, - С.68-76.

48. Чалик С. М., Свердлин В. А., Ласукова Л. Н., Ицков М. Л., Денисенко В. И. Связующие материалы не каменноугольного происхождения. // Химия твердого топлива. 1979. - №4. - С. 115-121.

49. Умрилова Н. М., Плевин Г. В., Мочалов В. В., Балыкин В. П., Распопов М. Г. Применение водорастворимого каменноугольного пека для пропитки углеродных изделий. // Химия твердого топлива. — 1987. -№5. С . 120-123.

50. Сидоров О. Ф., Мочалов В. В. Некоторые свойства каменноуггльных связующих ВОКС и ВОКСАН. // Кокс и химия. 1984. - №7. - С. 33-36.

51. Привалов В. Е., Степаненко М. А. Каменноугольный пек. М.: Металлургия, 1981, 208 с.

52. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. -320 с.

53. Гайсаров М. Г., Мочалов В. В. О новых комплексных показателях для оценки качества пека и принципах классификации пеков. // Кокс и химия. 1981. - №2. - С. 26-28.

54. Janik М. Slozeni cernouhelne smoly. // Chemicke listy. 1980. - V. 74. -№5.-Р. 507-617.

55. Сюняев 3. И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. - 272 с.

56. Сюняев 3. И. Нефтяные дисперсные системы. // Уч. пос.: МИНХ и ГП им. Губкина. 1981. - 84 с.

57. Сюняев 3. И. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и методы ее регулирования. // Химия и технология топлива и масел. 1980. - №7. - С. 53-57.

58. Бабенко Э. М. Исследование каменноугольного пека как связующего в производстве углеграфитовых материалов. // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Менделеева. - 1967. - 24 с.

59. Кузин Б. М., Смирнова Л., Ф., Зацепин В. С. Компонентный состав каменноугольного пека и его влияние на качество графита. // Цветная металлургия. 1982. - №4. - С. 21-24.

60. Кекин Н. А. Исследование каменноугольных пеков как связующего материала для электродных изделий с применением рентгено-структурного анализа и инфракрасной спектроскопии. // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М.: ИГИ. - 1968. - 24 с.

61. Степаненко М. А., Матусяк Н. И., Кекин Н. А. Молекулярный вес, групповой, элементарный состав и структура каменноугольных пеков. // Сб. трудов УХИН, вып. II. 1960. - С. 147-155.

62. Кекин Н. А., Белкина Т. В., Палагута Т. С. и др. О молекулярном составе и структуре веществ каменноугольных пеков. // Химия твердого топлива. 1975. - №2. - С. 106-116.

63. Гайсаров М. Г., Мальцева Л. Д., Мочалов В. В. О природе аг фракции пека и ее влиянии на качество углеродистых изделий. // Кокс и химия. -1981.-№10.-С. 37-40.

64. Мальцева JI. Д., Гайеаров М. Г., Мочалов В. В. Исследование свойств пеков и их групповых составляющих. // Кокс и химия. 1980. - №8. -С. 33-36.

65. Ерохина В. М., Сухоруков И. Ф., Леонтьева Н. С. Влияние состава каменноугольного пека на формирование свойств углеграфитовых изделий. // Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции. Челябинск. - 1974. - Вып. 6. - С. 76-86.

66. Гнилоквас О. П., Мишин И. Ф., Мельтенисов М. Л., Гайеаров М. Г. Динамика выпадения осадков из жидких пеков. // Кокс и химия. 1981. - №8. - С. 32-34.

67. Степаненко М. А., Брон Я. А., Кулаков Н. К. Производство пекового кокса. Харьков: Металлургиздат. -1961.-311 с.

68. Самойлов В. С., Тян Л. С., Чупарова Л. Д. и др. Физико-химические свойства каменноугольного и нефтяного пеков. // Кокс и химия. 1977. -№10.-С. 26-28.

69. Плевин Г. В., Доржиев М. Н., Санников А. К. Влияние состава пека на качество пропитанных углеграфитовых изделий. // Химия твердого топлива. 1972. - №6. - С. 95-99.

70. Кожуева Е. Н., Бейлина Н. Ю., Шипков Н. Н. Возможность применения пеков для пропитки материалов, предназначенных для реакторной техники. // Композиционные материалы на основе углерода. Сборник научных трудов НИИграфита. Москва. - 1991. - С. 23-28.

71. Свердлин В. А., Розенталь Д. А., Чалик С. М. и др. Исследование реологических свойств пеков // Химия твердого топлива. 1969. - №5. — С. 62-67.

72. Bhatia G., Aggarwal R. K., Chari S. S., Jain G. C. Reological characteristics of coal tar and petroleum pitches with and without additives. // Carbon. -1977.-V. 15. -№4.-P. 219-223.

73. Свердлин В. А., Свобода P. В., Чалик С. М. Исследование поверхностных свойств пеков. // Химия твердого топлива 1970. №4. -С. 92-96.

74. Нефедов П. Я., Журавлев Д. Д., Решетко А. Н. Изучение процесса смачивания пеком углей и углеродных материалов. // Химия твердого топлива. 1978. - №3. - С. 22-29.

75. Briggs К., Derek Н. Viscocity of coal tar pitch at elevated temperatures. // Fuel. 1980. - V.59. - №3. - P. 201-207.

76. Лапина H. А., Дровецкая Л. А., Царев В. Я., Островский В. С. Исследование процесса карбонизации каменноугольного и нефтяного пеков. // Химия твердого топлива. 1973. - №2. - С. 90-95.

77. Белкина Т. В., Улановский М. Л., Крысин В. П. О термических превращениях пека и его композиций с термоантрацитом. // Химия твердого топлива. 1983. - №1. — С. 61-67.

78. Фиалков А. С., Пшеничкин П. А., Тян П. С., Смирнов Б. Н., Мельникова Н. А. Формирование структуры при низкотемпературной карбонизации каменноугольного пека. // Химия твердого топлива. 1971. - №1. -С. 167-170.

79. Дровецкая Л. А., Калинин Э. В., Царев В. Я. О влиянии химически активных веществ на процесс карбонизации каменноугольного пека и коксо-пековых композиций. // Конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия. - 1978. - №13. - С. 138-140.

80. Jürg E. Ruede Aging of low-temperature coal tar pitch. 2. Influence additives. 11 Fuel. 1979. - V. 58. -№10. - P. 755-758.

81. Hüttenger К. J. Optische mesophasen-mikrostrukturen bei der Flussigphasenpyrolyse von Pechen. // Bitumen, Teere, Asphalte, Peche.1973,- №6. S. 255-262.

82. Петров H. В., Сысков К. И., Виноградов С. В., Томазиус М., Лапина Н. А. Влияние некоторых факторов на выход кокса из коксопековых композиций. // Химия твердого топлива. 1979. - №6. -С. 19-22.

83. Hüttinger К. Y., Rosenblatt U. Влияние давления на выход кокса и образование микроструктуры в процессе пиролиза каменноугольного и нефтяного пеков. // Carbon. -1977.-V. 15,- №2. Р. 69-74.

84. Лапина Н. А., Бутырин Г. М., Аверина М. В. и др. Термический анализ углерд-содержащих связующих веществ. // Химия твердого топлива.1974,-№5.-С. 92-97.

85. Лапина Н. А., Бегаль Т. В., Островский В. С. О механизме структурных изменений каменноугольного пека в процессе его термообработки. // Химия твердого топлива. 1974. - №3. - С. 96-99.

86. Лапина Н. А., Островский В. С., Аверина М. В. и др. Изучение термохимических и структурных превращений каменноугольного пека при его коксовании. // Кокс и химия. 1975. - №12. - С. 28-32.

87. Лапина Н. А., Островский В. С. О физико-химических и структурных превращениях каменноугольного пека при карбонизации. // Химия твердого топлива. 1977. - №4. - С. 65-66.

88. Зайцева С. С., Филимонов В. А., Багров Г. Н. Дифференциально-термический анализ композиций наполнитель каменноугольный пек. // Конструкционные материалы на основе графита. Сб. №4. - М.: Металлургия. - 1969. - С. 29-34.

89. Филимонов В. А., Антонова Р. С., Гилятзединова В. С., Багров Г. Н. / Термогравиметрический анализ композиций из нефтяного кокса и каменноугольного пека. // Конструкционные материалы на основе графита. Сб. №8. -М.: Металлургия. 1974. - С. 10-15.

90. Kotlensky W. V. Deposit of pyrolytic carbon in porous solids. // Chemistry and physics of carbon. Ed. by P. Walker, New York, M. Dekker Inc. 1973. -V. 9.-P. 173-262.

91. Кулаков E. H., Орлов А. Ю., Списков M. В., Курочкин E. A. Применение ультразвука при пропитки деталей из углеродных композиционных материалов. // Углеродные материалы. Сборник научных трудов НИИграфит. М. - 1991 - С. 124-126.

92. Fitzer Е., Hiither W., Manocha L. М. Influence of process parameters on the mechanical properties of carbon-carbon composites with pitch as matrix precursor. // Carbon. 1980 . - V. 18. - №4. - P. 291-295.

93. Johnson A. C. e. a. Optimization of carbon-carbon processing. // 14th biennial conference of carbon, Extended Abstr. and Program., 25-29 June, 1979, Univ. Park. P. 238-239.

94. Evangelides J. S. Influence of pyrolysis pressure on microstracture oftlicarbon-carbon composites. //13 biennial conference of carbon, 17-22 July 1977, Irvine, California. P. 351-352.

95. Burger A., Fitzer E. e. a. Polyamide as precursors for artificial carbon. // Carbon. 1975. - V. 13.-№3.-P. 149-157.

96. Karatsch К. M. e. a. Carbon-carbon 3D orthogonal material behavior. // AIAA Paper. 1972. - №365. - 11 p.

97. Grenie Y. Les cepcarbs-materiaux composites carbone-carbone. // Techn. Mod. 1977. - V. 69. - №4. - P. 79-81.

98. Perry J. L., Adams D. F. Anexpiremental study of carbon-carbon composite materials. // J. Mater. Sci. 1974. - V. 9. - №11. - P. 1764-1774.

99. Проспект компании «Fiber Material Inc.». 1981.

100. Кулаков В. В., Кенигфест А. М., Жак И. В. и др. Влияние температуры пропитки ткани на фрикционные характеристики материала Термар-ТД. // Композиционные материалы на основе углерода. Сборник научных трудов НИИграфита. М. - 1991. - С. 111-114.

101. Ероху resin/carbon fiber prepregs and their molding: Пат. Японии JP 255.800/97; кл. CO 8 J 5/24/ Takajishi H., Izumi H.; Tokuno M. Toray Industries Ind.L

102. Pinoli P. C. e. a. Mercury porosimetry of 3D carbon-carbon. //14 biennial conference of carbon., Extended Abstr. and Program, June 25-29, 1979, Univ. Park.-P. 243-244.

103. Fortner F. Permeability, porometry and microstructure of 3D carbon-carbon composites. // 13th biennial conference of carbon., Extended Abstr. and Program, July 17-22, 1977, Irvine, California. P. 406-407.

104. Eitman D. A. Microstructural features which influence the ablation performance of carbon-carbon composites. // 13th biennial conference of carbon., Extended Abstr. and Program, July 17-22, 1977, Irvine, California. -P. 408-409.

105. Костиков В. А., Колесников С. А. Качественные ступени развития физических свойств углерод-углеродных композитов при формировании углеродной матрицы в поровом объеме углеродной арматуры. // Материаловедение. 1997. - №1. - С. 14-20.

106. Dupupet G., Slonina J. P. Matériaux composites fibres de carbone-carbone obtenus par combination de techniques d'imprégnation. // Proc. Carbon'76, 2 Int. Kohlenstoff tag., Baden-Baden, 1976. P. 491 -494.

107. Костиков В. И., Белов Г. В. Гидродинамика пористых графитов. М.: Металлургия, 1988. - 208 с.

108. Куприянов С. А., Котосонов А. С., Бурцева Т. А. и др. Структурное состояние атомов примеси в углеродном материале, легированном бором. // Цветные металлы. 1994. - №10. - С. 35-37.

109. Куприянов С. А., Котосонов А. С. и др. Исследование структурного состояния атомов примесей титана и бора в рекристаллизованном графите для термоядерных реакторов. // Цветные металлы. 1994. -№11.-С. 40-43.

110. Демин А. В., Ракчеева В. И., Перкова Г. А., Шипков H. Н. Новый класс искусственных графитов. / Цветные металлы. 1970. - №4. - С. 61-62.

111. Chen P. S., Stevens W. С. Novel molecular sources for dispersing boron in carbon-carbon composite. // Advanced Technology Materials Inc., Danbury, CT, USA, AD-246999/7/GAR. 1991. - 53 p.

112. Бухаров С. В., Агапов В. И. Способы и возможности модификации фенолформальдегидных смол ионами металлов. Труды конф. «Новое в производстве и применении фено- и аминопластов». Москва: «Дом техники», - 1989, - С.61-65.

113. Бухаров С. В. Карбонизующиеся связующие и УМ на основе металлоорганических комплексов. «Конструкции из композиционных материалов». Сб. №1, Москва, - 2000, - С. 43-49.

114. Остроумов Е. М., Закревский Е. А., Гришин Н. Г. Способ получения термостойких изделий на основе углеродного наполнителя и связующего. //Пат. 1781170, Россия, Б. И. 1992. -№46. - С. 93.

115. Lowell С. Е. Solid solution of boron in graphite. // Journal of the American Ceramic Society. 1967. - V. 50. -№3. - P. 142-144.

116. Котосонов А. С., Демин А. В., Положихин А. И. и др. Влияние бора на некоторые физические характеристики искусственных графитов. // Химия твердого топлива. 1970. - №3. - С. 115-120.

117. Щипков Н. Н., Бурцева Т. А., Демин А. В. Модифицированные добавки бора и его структурное состояние в рекристаллизованном графите для термоядерных реакторов. // Цветные металлы. 1998. - №1. -С. 48-51.

118. Burtseva Т., Barabash V., Mazul I., Garcia-Rosales С. et al. Performance of the Ti doped graphite RG-Ti-91 at the divertor of the Tokamak ASDEX Upgrade. // Journal of Nuclear Materials. 1997. - V. 241-243. - P. 716-721.

119. Патент 2034780 Россия, МКИ6 С 01 В31/04, С 04 В 35/52. Углерод-углеродный композиционный материал. / Бурцева Т. А., Прокофьев Ю. Г., Персии М. И. и др. (Россия).

120. Натансон Э. М., Ульберг 3. Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: «Наукова думка», 1971. - 348 с.

121. Бронштейн Л. М., Валецкий П. М., Antonietti М. Образование наночастиц металлов в организованных полимерных структурах. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1997. - Том 39. - №11. -С.1847-1855.

122. Островский В. С. Закономерности развития пористости в углеродных материалах при термической обработке. // Химия твердого топлива. -1979,- №6. -С.118-123.

123. Карнаухов А. П. Модели пористых систем. // Моделирование пористых материалов. Новосибирск. 1976. - С.21-26.

124. Грег С., Синг К. // Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / Под ред. Чмутова К. В. М.: Мир, 1970. - 408 с.

125. Карнаухов А. П. Исследование геометрической структуры и сорбционных свойств дисперсных и пористых тел. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Новосибирск. - 1972. - 51 с.

126. Крючков Ю. Н. Параметры пористой структуры проницаемых материалов. 1. Кавернозные материалы. // Коллоидный журнал. 1998. -том 60. -№3. - С. 351-356.

127. Крючков Ю. Н. Параметры пористой структуры проницаемых материалов. 2. Моно- и полидисперсные материалы. // Коллоидный журнал. 1998. - том 60. - №3. - С. 357-360.

128. Коллинз Р. Течение жидкости через пористые материалы. // Под ред. Баренблатта Г. И. М.: Мир, 1964. - 350 с.

129. Стрелов К. К. и др. Связь некоторых свойств гетерогенных керамических материалов с параметрами идеальной структуры. // Тезисы Всесоюзного совещания: Реальная структура жаростойких и жаропрочных материалов. Первоуральск - 1979. - С. 6-7.

130. Требин Г. Ф. Фильтрация жидкостей и газов в пористых средах. М.: Гостоптехиздат, 1959. - 157 с.

131. Sokolkin Yu. V., Chekalkin A. A., Kotov A. G. A structural multiscale approach to a spatially reinforced carbon-carbon composite design. // Mechanics of Composite Materials. 1995. - V.31. - №2. - C. 200-208.

132. Петров А. В. Трансформированный метод структурных графов для моделирования и анализа технологических схем обогащения полезных ископаемых. // Цветные металлы. 1993. - №5. - С. 59-62.

133. Саати Т. Принятие решений. Метод анализа иерархий. М.: «Радио и связь», 1993.-320 с.

134. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. М.: «Мир», 1969 г. -263с.

135. Кипарисов С. С., Левинский Ю. В., Петров А. П. Карбид титана: получение, свойства, применение. М.: Металлургия, 1987. - 216 с.

136. Лапина Н. А., Островский В. С., Сысков К. И. Влияние некоторых параметров процесса карбонизации на графитируемость углерода. // Высокомолекулярные соединения. 1978. - Том (А) XX. - №1. - С. 152156.

137. Глущенко И. М. Термический анализ твердых топлив. -М.: «Металлургия», 1968. 192 с.

138. Патент 2112649 Россия, МКИ5 В29С 55/30. Устройство для формирования наполненных профильных изделий. / Царев В. Ф., Наседкин Ю. В. (Россия).

139. Patent 3793108 USA, Int. CI. B29H 9/02. Augmented curing of reinforced plastic stock. / W. B. Goldsworthy (USA).

140. В. С. Островский, H. А. Лапина Пековая матрица, свойства и взаимодействие с углеродным наполнителем. // Механика композитных материалов. 1991. -№1. - С. 149-153.

141. В. В. Кулаков, А. Ю. Орлов, Е. Н. Пономарева Влияние углеродных наполнителей на термодеструкцию каменноугольного пека при темппературах начала газовыделения. // Композиционные материалы на основе углерода. Сб. тр. НИИграфита. С. 19-23.

142. Бейлина Н. Ю. Эксклюзивная хроматография как модель для изучения закономерности взаимодействия пека с углеродными материалами. / Сб. научн. тр. «Самоорганизующиеся и фрактальные структуры», Уфимский нефтяной институт. Уфа. - 1990. - С. 93-99.

143. Кулаков В. В., Непрошин Е. И., Соккер А. Г. и др. Структура и свойства углеродных материалов. // Научн. тр. НИИграфит. 1987. -С. 37-43.

144. Стыскин Е. Л., Ициксон Л. Б., Брауде Е. В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. - 288 с.

145. Бейлина Н. Ю., Жидкова А. Ф., Федотов М. В. Изучение пеков методом гель-проникаюгцей хроматографии. // Химия твердого топлива. 1983. -№1,- С. 100-102.

146. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. / Под ред. акад. Б. П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 880 с.

147. Волькенштейн М. В. Молекулы и их строение. М.-Л.: Изд-во Акад. наук СССР, 1955 - 230 с.

148. Yoshioka М. et al. Transportation of carbonaceous mesophase spherules in pitc to the anode. // Chem. Letters. 1990. - №7. - P. 1117-1120.

149. Лапина H. А., Островский В. С., Стариченко Н. С., Сысков К. И. Роль сорбции в процессах спекания углеродных материалов. // Химия твердого топлива. 1978. - №3. - С. 129-131.

150. Фирсанов А. В., Бейлина Н. Ю., Шипков Н. Н. И др. О взаимодействии связующего с наполнителем в коксопековых композициях. // Цветные металлы. 1983. - №4. - С. 51-52.

151. Корнеев С. В., Бейлина Н. Ю., Островский В. С., Шипков Н. Н. Изменение состава и характера пиролиза каменноугольного пека привзаимодействии с коксом-наполнителем. // Химия твердого топлива. -1985. -№1.- С. 112-114.

152. Патент 2119469 Россия, МКИ6 С04 В35/52. Способ получения углеродного материала. / Антанович А. А., Воронов О. А., Давыдов В. А. и др. (Россия).

153. Литейное производство. / Под ред. А. М. Михайлова. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1987. - 256 с.

154. УТВЕРЖДАЮ. ^Директор ГУН НИИграфит член корр. РАН Костиков В. И.гЛх 2000 г.1. АКТо разработке и внедрении установки для получения армирующих стержней, применяемых в технологии углерод-углеродных композиционных материалов.

155. Настоящий акт составлен в том, что 25 января 2000 года в лаб. 46 проведены испытания стержней на основе углеродной нити УКН-5000 и среднетемпературного каменноугольного пека марки А (СТП), изготовленных по опытной технологии, разработанной Малько Д. Б.

156. Стержни испытывали на приборе ПКУ-1.00.00.ООО нагружением вдоль оси стержней по методике, изложенной в ТП 4807-44-97 изготовления УУКМ «Десна». Средняя критическая нагрузка для испытанных стержней составила

157. УТВЕРЖДАЮ. Зам. директора НИИЭИг.1. АКТгхнических испытаниях титансодержащих стержневых элементов, применяемых ля получения углерод-углеродных композиционных материалов, насыщенныхтитаном.

158. Настоящий акт составлен в том, что 2 февраля 2000 года проводились ытания композитных титансодержащих стержневых элементов, полученных Б. Малько и применяемых для сборки армирующих каркасов углерод-еродных композиционных материалов (УУКМ).