автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Формирование структуры и свойств композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, армированных углеродными волокнами

На правах рукописи

Чуков Дилюс Ирскович

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ и свойств КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, АРМИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНАМИ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0 3 ДПР 20М

Москва-2013

005546775

005546775

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Физической химии» Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Чердьшцев Виктор Викторович, старший научный сотрудник, ФГАОУВПО «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», г. Москва

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Кобец Леонид Павлович,

старший научный сотрудник МГТУ им. Н. Э. Баумана, г. Москва

кандидат технических наук,

Мостовой Геннадий Ефимович,

ведущий научный сотрудник ОАО "Научно-

исследовательский институт конструкционных

материалов на основе графита "НИИграфит",

г. Москва

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева

Российской академии наук (ИНХС РАН), г. Москва.

Защита состоится «22» апреля 2014 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.010.01 при ОАО «НИШрафит» по адресу: 111524, г. Москва, ул. Электродная, д.2. тел. (495) 672-72-81, e-mail: tfirsova@niigrafit.org

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ОАО «НИИграфит». Автореферат разослан /<f марта 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Т.Д.Фирсова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широкое использование полимерматричных композиционных материалов обусловлено присущим им рядом преимуществ над традиционными видами материалов, такими как возможность получения необходимого сочетания свойств, нехарактерного для других материалов (прочностных, деформационных, трибологических, теплофизических и др.) и возможность управления свойствами композитов в широких пределах путем подбора армирующих элементов и изменяя степень наполнения.

К числу перспективных матричных материалов относится сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), обладающий высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения, высокой химической и морозостойкостью, биоинертностью, и по объему мирового выпуска на сегодняшний день он вышел на уровень среднетоннажного производства. В то же время, существующие недостатки, такие как низкая твердость и низкий модуль Юнга, высокий коэффициент ползучести под нагрузкой, существенно ограничивают области его применения. Одним из путей повышения механических характеристик данного полимера является его дисперсное упрочнение, однако, использование дисперсных наполнителей не всегда позволяет добиваться необходимого уровня физико-механических свойств получаемых композитов. Альтернативным подходом в этом отношении может явиться использование в качестве армирующих элементов волокнистых наполнителей, таких как углеродные волокна (УВ), обладающих высокими значениями предела прочности (2 - 5 ГПа) и модуля упругости (150 - 500 ГПа). Серьезной проблемой при разработке композиционных материалов на основе СВМПЭ является то, что из-за очень высокой молекулярной массы СВМПЭ (до 107 г/моль), использование традиционных методов переработки полимеров, таких как экструзия и литье под давлением, практически не возможно. Этот полимер даже при температурах, намного превышающих температуру его плавления, не переходит в жидкотекучее состояние, поэтому невозможно провести смешение полимера с наполнителями в расплавленном состоянии, что обуславливает необходимость поиска способов ведения в СВМПЭ армирующих наполнителей. Одним из возможных путей решения поставленной проблемы является получение растворов СВМПЭ и дальнейшее смешение раствора с дисперсным наполнителем, с последующим удалением растворителя. Но использование данного метода для введения в полимер макромасштабных наполнителей, такие как волокна, осложнено достаточно большими линейными размерами последних. К тому же, данная технология является достаточно трудоёмкой, и подразумевает использование едких нефтяных растворителей (декалина, ксилола и парафинового масла).

Серьезной проблемой при создании композитов системы СВМПЭ - углеродное волокно, является химическая инертность исходных компонентов и, как следствие, отсутствие достаточно прочной межфазной границы волокно-полимер. Следовательно, для обеспечения высоких физико-механических характеристик получаемых материачов необходимо учитывать особенности взаимодействия СВМПЭ и углеродных волокон, а установление закономерностей формирования прочной границы раздела между компонентами композита представляет значительный научный и практический интерес.

Цель работы.

Разработка метода получения композиционных материалов, армированных дискретными углеродными волокнами, с полимерной матрицей, обладающей высокой вязкостью расплава (СВМПЭ), обеспечение формирования прочной межфазной границы раздела волокно - полимер путем модификации поверхности углеродных волокон.

Задачи работы.

1). Разработать метод твердофазного деформационного синтеза композиционных порошков СВМПЭ - углеродные волокна в диапазоне малых степеней наполнения и получить объемные образцы композиционных материатов, армированных дискретными волокнами.

2). Определить оптимальные режимы термического и химического окисления поверхности углеродных волокон и провести исследования влияния модификации на структуру и свойства волокон.

3). Изучить особенности формирования межфазной границы раздела СВМПЭ -углеродное волокно, оценить влияние условий поверхностной модификации углеродных волокон на адгезионное взаимодействие между компонентами композита.

4). Исследовать влияние наполнения СВМПЭ модифицированными углеродными волокнами на физико-механические и трибологические свойства получаемых композитов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1). Твердофазный деформационный метод получения углепластиков, армированных дискретными волокнами в диапазоне малых степеней наполнения, на основе полимерной матрицы, обладающей высокой вязкостью расплава (СВМПЭ), позволяющий равномерно распределять наполнитель по объему материала матрицы, и добиваться при этом необходимой длины армирующих волокон.

2). Режимы поверхностной обработки углеродных волокон, позволяющие получить высокую адгезионную прочность границы раздела СВМПЭ - углеродные волокна.

3). При армировании термоокисленными углеродными волокнами происходит формирование прочной границы раздела волокно-матрица, с образованием сплошной полимерной пленки на поверхности волокон. Рост и распространение трещины при разрушении композита в данном случае происходит не по границе раздела, а по объему материала матрицы.

4). Получение композиционных материалов, обладающих повышенными физико-механическими и трибологическими характеристиками по сравнению с исходным СВМПЭ, реализуется путем армирования СВМПЭ модифицированными углеродными волокнами.

Научная новнзна.

Впервые были проведены комплексные структурные, физико-механические и трибологические исследования композиционных материалов на основе полимерной матрицы, обладающей высокой вязкостью расплава (СВМПЭ), армированных углеродными волокнами. Исследовано влияние методов поверхностной модификации углеродных волокон на формирование границы раздела волокно - полимер в углепластиках на основе СВМПЭ. Установлено, что окислительная модификация углеродных волокон кислородом воздуха позволяет значительно улучшить межфазное взаимодействие между полимерной матрицей и углеродными волокнами, что сопровождается образованием на поверхности углеродных волокон сплошной пленки полимера. Структурные исследования композиционных материалов после проведения испытаний на растяжение показали, что на поверхности углеродных волокон образуются нанофибриллы СВМПЭ диаметром 20-40 им и длиной 6-10 мкм, источниками материала для образования которых являются тонкие пленки матричного полимера.

Практическая значимость работы.

1). Разработан метод введения волокнистых наполнителей в термопластичный полимер, обладающий высокой вязкостью расплава, заключающийся в твердофазном деформационном синтезе композиционных порошков с последующим циклом термопрессования, для получения объемных образцов композитов.

2). Установлены оптимальные режимы модификации поверхности углеродных волокон, позволяющие обеспечить прочное межфазное взаимодействие на границе раздела СВМПЭ-УВ.

3). Разработанные материалы могут быть рекомендованы для изготовления изделий триботехнического назначения, работающих в условиях повышенных нагрузок, в частности, для изготовления вкладышей упорных и радиальных подшипников скольжения различных агрегатов и машин, работающих в потоке жидкостей (морская и пресная вода, нефтепродукты, различные водные растворы химических продуктов).

4). Основные результаты работы, в частности, разработанный метод введения волокнистых наполнителей в термопластичный полимер, обладающий высокой вязкостью расплава, использованы при выполнении ГК № 16.513.11.3029 от 12 апреля 2012 г. в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», и используются в научно-исследовательском процессе НИЦ «Композиционных материалов» НИТУ «МИСиС», а также могут быть полезны для студентов, аспирантов и специалистов, занимающихся исследованиями в области создания и применения полимерных композиционных материалов.

5). По результатам диссертационной работы получен патент на изобретение «Способ получения композиционных материалов на полимерной основе, армированных углеродными волокнами» (патент РФ № 2500697 от 10.12.2013 г.).

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований по теме диссертации были доложены на Международной научно-практической конференции «Современные материалы и технологии в машиностроении» 2010 г., Москва; Second International Symposium Frontiers in Polymer Science, 2011, Lyon, France; Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'2012)» 2012 г., Санкт-Петербург; The 19-th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM-2012), Moscow; 8-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2012 г., Троицк; Third International Symposium Frontiers in Polymer Science, 2013, Sitges, Spain.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, в том числе 3 статьи в журналах, индексируемых Web Of Science и Scopus, и тезисы 8 докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы из 195 наименований. Объём диссертации 148 е., включая 59 рисунков, 5 таблиц и 1 приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы работы и ее практическая значимость. Проведена постановка целей и задач исследования.

В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации, особое внимание уделено методам модификации поверхности углеродных волокон, обеспечивающих максимальную адгезию на границе раздела волокно-полимер и особенностям формирования межфазного взаимодействия между наполнителями и полимерной матрицей.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований. В качестве матричного полимера в данной работе использовался сверхвысокомолекулярный полиэтилен марки GUR 4120 производства Ticona (Германия) с молекулярной массой 5Ч06 г/моль и со средним размером частиц 120 мкм. Армирующими элементами являлись высокомодульные углеродные волокна марки ВМН-4 (Россия) с модулем упругости 350 ГПа и средней прочностью 3,2 ГПа, и высокопрочные углеродные волокна марки УКН-5000 (Россия), средняя прочность которых 4,0 ГПа, а модуль упругости 250 ГПа, Степень наполнения углеродным волокном в композитах варьировалась от 0 до 12 масс.%, средняя длина волокон в композите составляла порядка 1 мм.

Предварительная механообработка исходного порошка СВМПЭ проводилась на планетарной шаровой мельнице АПФ-3, длительность обработки составляла 60 минут. Композиционные порошки СВМПЭ-УВ были получены методом твердофазного деформационного синтеза, с использованием лабораторной ножевой мельницы IKA М20. Данный метод заключается в совместной деформационной обработке предварительно механообработанного порошка полимера и армирующих наполнителей, в ходе которой

происходит одновременное измельчение волокон и смешение компонентов композита. Экспериментально установлено, что оптимальным временем смешения, позволяющим добиваться необходимых структурно-морфологических параметров композиционного порошка, являлось смешение в течение 1 минуты.

Монолитные образцы углепластиков были изготовлены методом термического прессования при температуре 160°С и давлении 60 МПа с последующим охлаждением на воздухе вместе с пресс-формой.

Модификация поверхности углеродных волокон осуществлялась методами химического и термического окисления. Химическое окисление проводилось путем прямого воздействия азотной кислоты (HNO3) концентрацией 68,3% с выдержкой от 1 до 72 часов при температуре 25°С. Полученные образцы отмывали от кислоты дистиллированной водой и подвергали сушке при температуре 80°С в течение 6 часов. Окисление кислородом воздуха проводилось при температурах от 100 до 500°С, со временами изотермической выдержки от 10 до 60 минут в воздушной атмосфере с использованием муфельной печи типа СНОЛ.

Для определения прочностных характеристик нитей использовались образцы длиной 250 мм, длина рабочей части составляла 100±1 мм, скорость испытания - 10 мм/мин. Для каждого технологического варианта было испытано по 20 образцов.

Исследование структуры исходных компонентов и полученных композиционных материалов на основе СВМПЭ проводилось на сканирующих электронных микроскопах Hitachi TM-1000 и JEOL JSM-6610LV.

Определение механических свойств композитов при растяжении и сжатии проводилось на универсальной испытательной машине Zwick Z020, при скорости перемещения активного захвата 10 мм/мин. Для испытаний на растяжение использовались образцы в форме пластин длиной 80 мм, шириной 10 мм и толщиной 2 мм. Испытания на сжатие проводились па цилиндрических образцах диаметром 10 мм и высотой 20 мм. Исследование ползучести под статической сжимающей нагрузкой так же проводилось на цилиндрических образцах при нормальном давлении 5 и 10 МПа, длительность испытаний составила 200 мин.

Трибологические исследования в режиме трения в дистиллированной воде проводились на установке CETR-UMT-3 по схеме «палец-диск» (pin-on-disk) на цилиндрических образцах диаметром 6,3 мм и высотой 10 мм; нормальная нагрузка на контакте составляла 100 Н, скорость вращения диска - 100 об/мин, что соответствует линейной скорости 0,25 м/сек; продолжительность испытаний - 2 часа.

В тпетьей главе приводятся результаты теоретической оценки критических параметров композиционных материалов, армированных дискретными волокнами, для системы СВМПЭ - углеродные волокна и результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Основными расчетными характеристиками для композитов, армированных дискретными волокнами являются критическая длина волокон 1кр, соответствующая минимальной длине волокон, при которой они разрушаются в композите и критическая объемная доля волокон VKp, которая соответствует такой объемной доле, при которой прочность композита становится равной прочности неармированной матрицы.

Значения 1К[, можно найти из условия равновесия касательных и нормальных сил, действующих на волокно, если учесть, что в момент разрушения композиционного материала касательные напряжения равны сдвиговой прочности границы раздела тгр, а растягивающие напряжения в волокнах - их пределу прочности (ав)„, тогда:

/ (1)

2Тгр.

где тгр- касательные напряжения на границе раздела волокно - матрица; ов - предел прочности волокна; d, —диаметр волокна.

При расчете 1кр будем

Таблица 1 - Основные характеристики исходных компонентов считать что

адгезия

между волокном и матрицей максимальная и

сформировалась прочная граница раздела. В этом случае тгр лимитируется пределом текучести

СВМПЭ. Тогда, используя для расчетов по формуле (1) данные из таблицы 1, получаем: для волокон марки ВМН 4 - 1кр=0,66 мм, а для волокон марки УКН-5000 - 1Кр=1,21 мм.

Для композитов, армированных дискретными волокнами, критическую объемную долю можно рассчитать следующим образом:

\ Предел прочности о», МПа Условный предел текучести Со 2, МПа Средний диаметр филамента, мкм и мм об*%

сия 4120 23 12 -

ВМН-4 3200 - 5 0,66 0,69

УКН-5000 4000 - V 1,21 0,55

(2)

где (с8)„- предел прочности волокон; с\ - напряжение в матрице, в момент разрыва волокон; Ф - коэффициент, меньший 1.

Для случая линейного роста растягивающих напряжений от краев волокна к середине примем значение П =0.5, а длину волокон равной 1кр. Тогда, для волокон марки ВМН-4 получим значение для критической объемной доли волокон равное 0,69 об.% , а для волокон марки УКН-5000 - 0,55 об.%.

Полученные расчетные характеристики были учтены при разработке экспериментальных партий композиционных материалов на основе СВМПЭ. Основываясь на рассчитанные параметры, минимальная степень наполнения углеродными волокнами была выбрана 2 масс.%, а минимально допустимая длина волокон равной 1 мм.

В исходном состоянии порошок СВМПЭ представляет собой сферические частицы со средним размером 120 мкм (рисунок 1(а)). Для получения углепластиков использовался предварительно механообработанный в планетарной мельнице в течение 60 минут порошок СВМПЭ (рисунок 1(6)). Необходимость предварительной деформационной обработки исходного порошка обусловлено тем, что слишком большая разница в размерах частиц СВМПЭ и углеродных волокон, 120 мкм и 1мм, соответственно, является причиной покомпонентного расслоения композиционного порошка во время транспортировки, хранения и дальнейших технологических операций. В результате чего образуется неоднородный по составу композиционный порошок, и его дальнейшее использование для получения объемных образцов нежелательно.

В процессе деформационной обработки происходит изменение морфологии частиц СВМПЭ: исходно сферические частицы приобретают пластинчатую форму, средний размер которых 250 мкм, благодаря чему удается получить и сохранить более однородный композиционный порошок с равномерным распределением углеродных волокон по всему объему, и даже при длительном хранении такого порошка покомпонентного расслоения не наблюдалось.

Х120 500 ит ^ '150 500 и(т

Рисунок 1- Порошок СВМПЭ в исходном состоянии (а) и после деформационной обработки в планетарной мельнице в течение 60 минут (б)

Известно, что предыстория, заданная механообработкой СВМПЭ, стирается при последующем термопрессовании при температурах, выше температуры его плавления. Моноклинная фаза, образующаяся в процессе деформационной обработки, исчезает при нагреве выше 100°С, обратно трансформируясь в более устойчивую орторомбическую, а за счет эффекта памяти формы, которым обладает СВМПЭ, частицы возвращают себе исходную сферическую форму. Других заметных структурных изменений, способных повлиять на структуру и свойства получаемых композитов, не наблюдается, поэтому, использование механообработанного порошка вместо исходного СВМПЭ в большей степени обосновано с точки зрения однородности распределения волокон по объему материала матрицы.

1 ! . я и

¡¡Ц -СО 1 г-

Рисунок 2 - Структура композиционных порошков СВМПЭ/УВ при различных временах обработки

Результаты исследований методом сканирующей электронной микроскопии композиционных порошков после помола на ножевой мельнице показаны на рисунке 2, из | которых видно, что увеличение времени обработки приводит к уменьшению средней длины волокон и более однородному их распределению. Экспериментально показано, что наиболее оптимальным, с точки зрения однородности и достижения требуемой длины волокон,

является время помола 1 минута, при котором происходит равномерное распределение волокон по объему, а средняя длина волокон сохраняет необходимую для создания композита величину более 1 мм. При увеличении времени помола до 2 минут происходит интенсивное разрушение углеродных волокон, из микрофотографий видно наличие волокон длиной 500 мкм и менее, т.е. их длина становится меньше 1кр., следовательно, эффект упрочнения в композитах, армированных такими волокнами, наблюдаться не будет. В связи с этим для получения монолитных образцов композиционных материалов использовался порошок после обработки в течение 1 минуты.

Уровень физико-механических свойств армированных волокнами композиционных материалов, главным образом, определяется степенью реализации прочностных характеристик волокон, зависящей от свойств внутренних границ раздела, т.е. от характера взаимодействия между материалом матрицы и наполнителем. Низкий уровень межфазного взаимодействия на границе раздела СВМПЭ-углеродное волокно не будет обеспечивать эффективную передачу нагрузки на волокна, что обуславливает необходимость модификации поверхности используемых УВ.

Рисунок 3 - Структура волокон марки УКН-5000: а, б - в исходном состоянии; в - после выдержки при температуре 200°С, 1 час; г - после выдержки в НКЮз в течение 3 часов

В исходном состоянии поверхность волокон марки УКН-5000 покрыта пленкой аппрета, который, как видно из рисунка 3(а) и (б), нанесен неравномерно, и на поверхности волокон видны натеки. Как показали предварительные исследования, наличие аппрета эпоксидной природы на поверхности УВ препятствует образованию прочной связи на границе раздела СВМПЭ-УВ, так как он играет роль разделительного слоя. Его удаление является необходимым условием для получения высоких механических характеристик композиционных материалов на основе СВМПЭ. Изотермическая выдержка при 200°С в течение одного часа позволяет полностью удалить аппрет, и наблюдается характерная для карбонизированных углеродных волокон структура поверхности (рисунок 3(в)), в то же время, при выдержке в азотной кислоте в течение 3 часов аппрет удаляется лишь частично (рисунок 3(г)), и для полного его удаления необходимы более длительные времена выдержки.

Увеличение времени химической обработки позволяет влиять на морфологию поверхности углеродных волокон, и наиболее заметные изменения происходят при больших временах обработки. Например, после выдержки волокон УКН-5000 в азотной кислоте в течение 72 часов на поверхности волокон видны достаточно глубокие канавки травления вдоль оси волокна, которые являются следствием удаления аморфного углерода и дефектного слоя по границам фибрилл, образующих углеродное волокно, и начинается процесс отслоения фибриллярных лент (рисунок 4(а)).

Рисунок 4- Структура волокон марки УКН-5000: а - после выдержки в HN03 в течение 72 часов; б - после термического окисления при температуре 500°С в течение 10 минут

При окислении волокон кислородом воздуха при температуре 500°С в течение 10 минут процессы окисления развиваются в глубину, что приводит к формированию достаточно развитой поверхности с образованием кратеров, размерами меньше 1 мкм (рисунок 4(6)), при этом в равной степени происходит окисление как аморфного, так и упорядоченного углерода. Т.е. термическое окисление оказывает более интенсивное воздействие на структуру волокон, чем химическе окисление, вследствие чего изменение морфологии поверхности является более ярко выраженным и заметным.

Исследование поверхности волокон марки УКН-5000 после окислительной модификации с использованием электронного микроскопа со сверхвысоким пространственным разрешением Carl Zeiss MERLIN позволяет более детально изучить структурные особенности их поверхности после различных видов обработки. Данный метод позволяет оценить размеры фибриллярных лент волокна УКН-5000, из рисунка 5 видно, что ширина фибрилл, образующихся вследствие вытравливания неупорядоченного углерода в процессе химического окисления азотной кислотой, составляет порядка 0,2-0,7 мкм, а поверхность волокна УКН-5000 после термического окисления (500°С, 10 минут) представляет собой сильнодефектную структуру с развитой системой кратеров.

Известно, что образование химического взаимодействия между УВ и полимерной матрицей возможно только в области дефектов волокна, таких как протяженные отклонения слоев (дисклинации) от продольной оси волокна и дефекты внутри графитовых слоев. Данные виды дефектов создают на поверхности волокна группы краевых атомов углерода, валентность которых не насыщена, что приводит к возникновению зон с повышенной энергией и реакционной способностью. Следовательно, получаемая методом термического окисления поверхность УВ обладает большей реакционной способностью, по сравнению с менее дефектной структурой исходных волокон и волокон после химической модификации.

Рисунок 5- Микроскопия высокого разрешения структуры углеродных волокон УКН-5000: а,б - после окисления азотной кислотой в течение 72 часов; в, г - после термического окисления (500 °С, 10 минут)

Рисунок 6 - Структура волокна ВМН-4: а) в исходном состоянии; б) ТО 500 С 10 мин; в)выдержка в ЮГОз 72 часа

На рисунке 6 представлены фотографии микроструктуры поверхности углеродных волокон марки ВМН-4 в исходном состоянии, и после проведения окислительных обработок, из которых видно, что исходные волокна имеют достаточно ровную, почти гладкую однородную поверхность (рисунок 6(а)). Технология производства этих волокон позволяет достигать больших степеней графитации, за счет больших температур конечной стадии их получения, по сравнению с карбонизованными волокнами марки УКН-5000, а, следовательно, более совершенной структуры волокон. Благодаря этому, при проведении как термического (рисунок 6(6)), так и химического окисления (рисунок 6(в)) существенных изменений в структуре поверхности не происходит. Образовавшиеся неглубокие канавки травления являются следствием удаления прослоек слабосвязанного и аморфного углерода по границам фибриллярных лент.

Для определения влияния модификации поверхности углеродных волокон на прочностные характеристики были проведены испытания нитей на разрыв. Результаты этих испытаний представлены на рисунке 7. В процессе как термического, так и химического окисления волокон ВМН-4 номинальная линейная плотность нитей меняется незначительно: с 373 до 368 текс (при окислении в наиболее жестких условиях), что

говорит о незначительной потере массы волокна. В связи с этим, прочность на разрыв модифицированных волокон слабо убывает.

Для волокон УКН-5000 наблюдается более сложный характер изменения прочности. Так, окисление на воздухе при температуре 200°С в течение 10 минут приводит к возрастанию прочности на разрыв с 590 до 816 МПа (рисунок 7(а)), окисление азотной кислотой в течение 1 часа также приводит к росту прочности до 720 МПа (рисунок 7(6)). Данную особенность можно связать с наличием жестких частиц аппрета на исходном волокне, что приводит к существенному снижению прочности, вызванному значительной неравномерностью его нагружения в условиях затрудненного скольжения пучков волокон относительно друг друга. Удаление аппрета обеспечивает более полную реализацию волокном прочностных характеристик, что сопровождается ростом прочности нитей и наблюдаемой величины деформации при разрыве с 3,3 до 3,9%.

Волокна УКН-5000 легче подвергаются окислению по сравнению с волокнами ВМН-4, что сопровождается значительной потерей массы так при возрастании температуры обработки до 500 С линейная плотность меняется с 393 до 360 текс, окисление происходит на большую глубину, что приводит к более заметному снижению прочности и деформации. Наименьшее значение прочности наблюдается при максимальной температуре термического окисления, что соответствует наибольшим изменениям морфологии и структуры волокон, и составляет 370 МПа после обработки при 500°С. Деформация при разрыве снижается до 1,5 %.

В случае модификации поверхности волокна УКН-5000 азотной кислотой, аппрет играет роль защитного покрытия, и в течение первых 3 часов окисления падения прочности практически не наблюдается (рисунок 7(6)). После удаления с поверхности волокна аппрета скорость окисления значительно возрастает, и прочность волокон начинает монотонно снижаться до 400 МПа для волокон, окисленных в течение 72 часов.

Для исследования динамики процессов окисления углеродных волокон были проведены исследования прочности на разрыв после термического окисления при температуре 400°С с временами выдержки от 10 до 60 минут. Из рисунка 7 в видно, что заметное падение прочности волокон происходит уже после 10 минут обработки, следовательно, основные процессы окисления и структурные изменения поверхности волокон протекают за достаточно короткий промежуток времени, увеличение времен выдержки при данной температуре не приводит к заметному изменению прочности нитей.

Наблюдаемые различия в характере изменения поверхности под окислительным воздействием для высокопрочных и высокомодульных волокон обусловлены особенностями их строения. Получаемые при более высоких температурах графитированные волокна ВМН-

а 800 700 600 я 500 ЭЕ 400 300 У - \ \ V ■ УКН 3000 |

200 100

б 800 700 100 п 200 300 т. с 400 500 • УКН 5000 1 • ВМН-4 |

V V ________ -—

■100

В 700- воо 500 400- 5 % \ ____ 10 19 18 часы 71 • ВнУ» |

300

100

10 20 30 г, мин. 40 50

Рисунок 7 - Зависимости прочности на разрыв нитей: а) от температуры термоокисления; 6) от времени выдержки в НЖ>з; в) от времени выдержки при температуре 400 °С

4 имеют более совершенную структуру фибриллярных лент, содержащую значительно меньше дефектов и обладающую меньшей избыточной энергией, в их структуре содержится значительно меньше аморфной составляющей, соединяющей фибриллы между собой. В результате, при одинаковых окислительных воздействиях происходит менее заметное изменение структуры и морфологии поверхности графитированных волокон, следовательно, образуется меньше активных функциональных групп, способных реагировать с полимерной матрицей. В связи с этим, для создания композитов, армированных УВ, в дальнейшем использовались волокна марки УКН-5000, обладающие более развитой поверхностью и реакционной способностью.

Исследование микроструктуры композитов на основе СВМПЭ методом электронной микроскопии дает возможность оценить влияние выбранных режимов модификации поверхности на межфазное взаимодействие между волокнами и полимерной матрицей. Структура поверхностей излома композитов, армированных волокнами в исходном состоянии и после различных видов обработки, представлена на рисунках 8 — 10 (все представленные микрофотографии были получены на образцах после механических испытаний на расстяжение).

Рисунок 8 - Структура композитов, армированных углеродными волокнами УКН-5000 в

состоянии поставки

На рисунке 8 представлены фотографии микроструктуры композитов, армированных углеродными волокнами марки УКН-5000 в состоянии поставки. Легко видеть, что полимерная матрица не смачивает поверхность волокон и, в связи с химической инертностью ^модифицированных волокон, не происходит образования прочных связей между СВМПЭ и волокнами. Лишь на торцах волокон существуют локальные области, которые проявляют способность реагировать с полимером, в материале обеспечивается преимущественно механический контакт между УВ и СВМПЭ.

При модификации поверхности углеродных волокон азотной кислотой (рисунок 9(а,б)) в зоне разрушения на поверхности элементарных волокон наблюдается наличие отдельных частиц полимера, связанных с волокном преимущественно в зоне межфибрилярных границ. На торцевых поверхностях элементарных волокон, где концентрация краевых дефектов значительно больше, чем на боковых поверхностях волокон, наблюдается фибриллярная сетка, образованная СВМПЭ (рисунок 9(в,г)).

Рисунок 9 - Структура композитов, армированных УВ после обработки азотной кислотой в

течение 72 часов

Рисунок 10 - Структура композитов армированных термоокисленными (500 °С, 10 мин)

волокнами УКН-5000

После модификации поверхности волокон термическим окислением наблюдается образование прочной межфазной границы между СВМПЭ и УВ (рисунок 10). Проведенный фрактографический анализ показал образование на поверхности УВ нанофибрилл сверхвысокомолекулярного полиэтилена диаметром 20-40 нм и длиной 6-10 мкм (рисунок 10 б). Механизм их образования можно представить следующим образом: в результате

модификации поверхности УВ происходит образование сильных связей между поверхностью волокна и СВМПЭ в локальных областях с повышенной реакционной способностью. Прочность этих связей превышает предел текучести полимера, и при приложении нагрузки на композит не происходит разрушения межфазной границы, что наблюдалось бы в случае плохой адгезии, а начинают деформироваться микрообъемы полимерной матрицы и образуются тонкие волокнистые структуры - нанофибриллы. В момент, когда прикладываемая нагрузка в микрообъеме превышает предел прочности чистого СВМПЭ, происходит отрыв нанофибрилл от основного объема материала матрицы, но связи с наполнителем не разрываются, вследствие чего на поверхности волокон образуется структура из нанофибрилл. Образовавшиеся химические связи позволяют обеспечивать прочность на границе раздела волокно-матрица. При этом отдельные элементарные волокна могут быть покрыты тонкой сплошной пленкой полимера (рисунок 10(в)). На рисунке 10(г) хорошо видно, что источниками материала для образования нанофибриллярной структуры являются тонкие пленки матричного полимера на поверхности углеродного волокна.

Исследование физико-механических характеристик получаемых композитов, в частности, модуля Юнга, может явиться критерием оценки эффективности используемых режимов модификации поверхности. На рисунке 11 представлены результаты исследования модуля Юнга композитов на основе СВМПЭ, наполненных углеродными волокнами марки УКН-5000 в состоянии поставки и подвергнутых термическому окислению при температуре 500°С в течение 10 минут.

С увеличением степени наполнения УВ без поверхностной модификации наблюдается рост значений модуля Юнга со значения 0,75 ГПа для чистого, ненаполненного СВМПЭ, до значения 1,54 ГПа при наполнении 10 масс.% УВ. В случае использования термоокисленных волокон при степени наполнения 2 масс.% модуль Юнга достигает значения 1,56 ГПа, а при 10 масс.% углеродных волокон - 4,1 ГПа. Такой характер изменения связан с различными механизмами разрушения в композитах при армировании немодифицированными и модифицированными волокнами. В первом случае, вследствие плохой адгезии на границе раздела волокно-матрица уже при небольших нагрузках и деформациях материала происходит быстрое разрушение межфазной границы, в результате

чего матрица теряет способность передавать приложенную нагрузку волокнам. В случае армирования модифицированными волокнами достигается необходимый уровень адгезии между компонентами, и граница раздела достаточно долго сохраняет свою целостность. Следовательно, полимерная матрица передает нагрузку обладающим достаточно высокими механическими характеристиками волокнам, в связи с чем и наблюдается столь заметное увеличение модуля Юнга армированных модифицированными волокнами композитов.

Результаты механических испытаний на сжатие образцов композиционных материалов на основе СВМПЭ в зависимости от степени наполнения УВ приведены на рисунке 12. Условный предел текучести Сто.2 композитов монотонно возрастает с увеличением степени наполнения углеродными волокнами. Наблюдается практически двукратное увеличение оо.г, со значения 11,6 МПа для исходного СВМПЭ, до значения 20,5 МПа для композита, армированного 12 масс.% УВ. Характер изменения модуля Юнга композитов при сжатии во многом совпадает с поведением предела текучести, и со значения 1373 МПа для исходного СВМПЭ, так же монотонно возрастает с увеличением содержания УВ. Максимальное значение 2170 МПа, как и в случае с оо.2, наблюдается для композита с максимальным содержанием УВ.

Рисунок 12 - Зависимости предела текучести, и модуля упругости при сжатии композитов на основе СВМПЭ от степени наполнения углеродными волокнами

Существенным недостатком СВМПЭ, как и большинства термопластичных полимеров, является его сильная деформация при длительной нагрузке. Ползучесть под нагрузкой в долгосрочной перспективе может явиться причиной отказа изделий из СВМПЭ за счет его неконтролируемой пластической деформации в условиях статических нагрузок. Временные зависимости деформации исходного СВМПЭ и композитов с различной степенью наполнения У В приведены на рисунке 13. Начальный участок диаграммы соответствует неустановившейся (или затухающей) ползучести, затем наблюдается линейный участок установившейся ползучести — деформации, идущей с постоянной скоростью. Накопленная деформация ненаполненного СВМПЭ к концу испытаний при нагрузке 5 МПа составила 1,13 % (рисунок 13(а)). Введение углеродных волокон в СВМПЭ значительно увеличивает сопротивление ползучести, при этом наблюдается четкая корреляция деформации под нагрузкой и степени наполнения углеродными волокнами, и чем больше содержание УВ, тем меньше значение накопленной деформации композита. Наилучшие результаты получены для композита с максимальной степенью наполнения, т.е. армированного 12 масс.% УВ, деформация которого составила 0,74%, что в 1,5 раза меньше, по сравнению с исходным полимером.

Двукратное увеличение прикладываемой нагрузки (до 10 МПа) приводит к росту скорости деформации исследуемых образцов (рисунок 13(6)). Для исходного СВМПЭ максимальная деформация составила 3,18%, что практически в 3 раза больше чем при

нагрузке 5 МПа. В то же время, для композитов увеличение деформации составило 2,2-2,5 раза, в зависимости от степени наполнения, Увеличение нагрузки не сказалось на характере влияния степени наполнения на ползучесть композитов, как и в первом случае, наблюдается рост сопротивления ползучести с ростом содержания углеродных волокон, и минимальное значение накопленной деформации (1,74%) наблюдается для композита, содержащего 12 масс.% УВ.

Рисунок 13 - Временные зависимости деформации при статической нагрузке: а) 5 МПа;

б) 10 МПа

На рисунке 14 представлены временные

зависимости коэффициента трения ц в режиме трения в дистиллированной воде для ненаполненного СВМПЭ и композита, армированного 12 масс.% углеродными

волокнами. Начальное значение коэффициента трения

исходного СВМПЭ составляет 0,13, минимальное же значение 0,07 достигается после 27 минут, что является следствием образования сплошной пленки переноса на поверхности контртела, однако в

дальнейшем начинается рост и до значения 0,09 к концу испытаний. Наблюдаемое увеличение коэффициента трения, по-видимому, связано с

увеличением температуры в зоне контакта исследуемого образца и контртела. Коэффициент трения

композиционного материала, армированного 12 масс.% У В, имеет меньшее начальное значение (р=0,12) и более стабилен во времени, и к концу проведения испытаний

трения и износа в условиях водной смазки

устанавливается минимальное значение равное 0,07. Менее стабильное поведение коэффициента трения исходного СВМПЭ, по сравнению с композитами, связано более высокими значениями теплопроводности последних, что обусловливает лучший теплоотвод в зоне контакта. Проведенные исследования показали, что зависимостям при меньших степенях наполнения углеродными волокнами присущ аналогичный характер поведения коэффициента трения от времени, вариация значений ц от состава композитов носит незначительный характер.

Временные зависимости износа от состава получаемых композитов приведены на рисунке 14. Износ ненаполненного СВМПЭ после двух часового теста составляет 225 мкм, введение углеродных волокон в полимерную матрицу позволяет значительно снизить износ получаемых композитов. Наилучшие результаты получены для композита, содержащего 8 масс.% УВ, износ которого составил 110 мкм. Однако, дальнейшее увеличение степени наполнения до 12 масс.% приводит к снижению износостойкости композитов, что в большей степени обусловлено процессом частичного «выкрашивания» углеродных волокон с поверхности трения композитов. Но, несмотря на это, износ композита остается ниже уровня износа исходного полимера. Необходимо отметить, что наибольшая интенсивность изнашивания исследуемых материалов приходится на начальную стадию, так называемую стадию приработки, после чего происходит существенное снижение износа, что подтверждается уменьшением угла наклона кривых износа.

Выводы.

1) Разработан метод и технологические режимы твердофазного деформационного синтеза композиционных материалов на основе СВМПЭ, армированных углеродными волокнами, обеспечивающий равномерное распределение углеродных волокон по объему материала матрицы, добиваясь при этом необходимой длины армирующих волокон. Показано, что механообработка исходного порошка в течение 1 часа в шаровой планетарной мельнице АПФ-3 приводит к двукратному увеличению размера частиц СВМПЭ за счет изменения их морфологии. Использование механообработанного СВМПЭ вместо исходного позволяет более равномерно распределять волокна по объему материала матрицы и при этом не происходит расслоения композиционного порошка при дальнейших технологических операциях. Установлено, что наиболее оптимальным, с точки зрения однородности и достижения требуемой длины волокон, является время помола на ножевой мельнице 1 минута, при котором происходит равномерное распределение волокон по объему, а средняя длина волокон сохраняет необходимую для создания композита величину более 1 мм.

2) Определены оптимальные режимы химической и термической модификации поверхности углеродных волокон марки ВМН-4 и УКН-5000, обеспечивающих улучшение адгезии на границе раздела волокно-полимер в композиционных материалах на основе СВМПЭ. Установлено, что в ходе как термического, так и химического окисления каких либо заметных изменений структурного состояния графитированных волокон ВМН-4 не происходит, что связано с более совершенной структурой волокон, по сравнению с волокнами марки УКН-5000, прочность нитей на разрыв так же не претерпела существенных изменений.

3) Выявлено, что при окислении азотной кислотой волокон марки УКН-5000 происходит удаление аморфного углерода и дефектного слоя по границам фибрилл. Аппрет на поверхности волокон играет роль защитного покрытия, и в течение первых Зх часов окисления наблюдается лишь незначительное снижение прочности волокон, удаление аппрета приводит к увеличению скорости окисления и прочность нитей на разрыв монотонно уменьшается при увеличении времени обработки. Окисление кислородом воздуха приводит к образованию развитой поверхности с образованием системы кратеров на поверхности волокон, наиболее оптимальным является окисление при температуре 500°С. Волокно УКН-5000, содержащее на поверхности большое количество аппрета, на начальной

стадии термической и химической обработки показывает существенный рост прочности на разрыв, который на последующих этапах обработки сменяется резким снижением прочностных свойств.

4) Проведены структурные исследования композиционных материалов на основе СВМПЭ, армированных волокнами после термического и химического окисления. Установлено, что оптимальное межфазное взаимодействие между СВМПЭ и УВ с образованием сплошной пленки полимера на поверхности волокон реализуется в случае использования волокон марки УКН-5000 после термического окисления при температуре 500 °С. Модуль Юнга композитов, армированных термоокисленными волокнами, значительно выше, чем в случае использования немодифицированных волокон, и превышает значение исходного СВМПЭ более чем в 5 раз.

5) Установлено, что предел текучести при сжатии композитов, армированных модифицированными углеродными волокнами марки УКН-5000, практически в 2 раза выше, чем у ненаполненного СВМПЭ. Образование жесткого каркаса из углеродных волокон приводит к снижению ползучести полученных композиционных материалов под сжимающей нагрузкой по сравнению с исходным полимером.

6) Трибологические испытания показали, что коэффициент трения композитов в условиях смазки дистиллированной водой более стабилен во времени, по сравнению с неиаполненным СВМПЭ. Введение углеродных волокон в СВМПЭ приводит к увеличению износостойкости композитов, наилучшие результаты получены для композита, содержащего 8 масс.% УВ, износ которого в 2 раза меньше, чем у исходного полимера.

Опубликованные работы по теме диссертации

1 А.А. Степашкин, Д.И. Чуков, В.В. Чердынцев, С.Д. Калошкин. Поверхностная обработка углеродных волокон - наполнителей для полимерных матриц // Материаловедение. 2013. № 2-191. С. 44-50.

2 D.I. Chukov, А.А. Stepashkin, M.V. Gorshenkov, V.V. Tcherdyntsev, S.D. Kaloshkin. Surface modification of carbon fibers and its effect on the fiber-matrix interaction of UHMWPE based composites // Journal of Alloys and Compounds. 2014, Volume 586, pages 459-463.

3 A.A. Stepashkin, D.I. Chukov, M.V. Gorshenkov, V.V. Tcherdyntsev, S.D. Kaloshkin. Electron microscopy investigation of interface between carbon fiber and ultra high molecular weight polyethylene // Journal of Alloys and Compounds. 2014, Volume 586, pages 168-172.

4 A.V. Maksimkin, S. D. Kaloshkin, V. V. Tcherdyntsev, D. I. Chukov, I. V. Shchetinin. Effect of High-Energy Ball Milling on the Structure and Mechanical Properties of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene // Journal of Applied Polymer Science. 2013, Volume 130, Issue 4, pages 2971-2977.

5 Чуков Д. И., Калошкин С. Д., Чердынцев В. В., Степашкин А. А., Максимкин А. В. Способ получения композиционных материалов на полимерной основе, армированных углеродными волокнами //патент РФ № 2500697 от 10.12.2013 г.

Тезисы докладов:

1 Д.И. Чуков, А.А. Степашкин, В.В. Чердынцев, С.Д. Калошкин. Композиционные материалы на основе СВМПЭ и фторопласта-4, армированные углеродными волокнами // Международная научно-практическая конференция «Современные материалы и технологии в машиностроении», Москва, 2010 г.

2 D.I. Chukov, А.А. Stepashkin, V.V. Tcherdyntsev, S.D. Kaloshkin. Composite materials based on UHMWPE and PTFE reinforced with carbon fibers // Second International Symposium Frontiers in Polymer Science, 29-31 May 2011, Lyon, France.

3 Д.И. Чуков, А.А Степашкин, В.В. Чердынцев. Структура и свойства композиционных материалов на основе СВМПЭ, армированных углеродными волокнами //

Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'2012)», Санкт-Петербург, 2012 г.

4 D.I. Chukov, А.А. Stepashkin, V.V. Tcherdyntsev, S.D. Kaloshkin. Short carbon fiber reinforced UHMWPE-matrix composites //The 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (1SMANAM-2012), Moscow

5 Д.И. Чуков, А.А Степашкин, B.B. Чердьшцев, С.Д. Калошкин. Исследование структуры и свойств композиционных материалов на основе СВМПЭ, армированных углеродными волокнами // 8-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, 2012 г.

6 Д.И. Чуков, А.А Степашкин, В.В. Чердынцев, С.Д. Калошкин. Влияние методов модификации поверхности на структуру и свойства углеродных волокон // 8-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, 2012 г.

7 Чуков Д.И. Композиционные материалы на основе СВМПЭ армированные волокнами // VII Фестиваль науки в Москве, НИТУ «МИСиС», 2012 г

8 D.I. Chukov, А.А. Stepashkin, V.V. Tcherdyntsev, S.D. Kaloshkin. Structure and properties of short carbon fiber reinforced UHMWPE-matrix composites // Third International Symposium Frontiers in Polymer Science, 2013, Sitges, Spain.

Подписано в печать 14.03.2014. Формат 60x90/16. Бумага офсетная 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 2785

»»мискивскО! и 1 исУДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 062809 Код издательства 5X7(03)

Отпечатано в типографии Издательства Московского государственного горного университета

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД№ 53-305

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6; Издательство МГГУ; тел. (499) 230-27-80; факс (495) 737-32-65

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

На правах рукописи

04201457055

Чуков Дилюс Ирекович

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ и свойств КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, АРМИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНАМИ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные

материалы

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к. ф.-м.н., с.н.с. Чердынцев В.В.

Москва-2013

Содержание

Введение.......................................................................................................................3

Глава 1. Обзор литературы.........................................................................................8

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен............................................................8

1.2. Углеродные волокна и их строение..................................................................14

1.3. Основные способы модификации поверхности углеродных волокон..........19

1.3.1 Физические методы модификации поверхности УВ....................................21

1.3.2 Химические методы модификации поверхности УВ...................................21

1.3.3 Другие методы модификации поверхности УВ............................................23

1.4. Полимерматричные композиционные материалы, армированные

волокнистыми наполнителями.................................................................................25

1.4.1 Волокнистые композиционные материалы на основе СВМПЭ..................29

1.4.2. Гибридные структуры в полимерматричных композитах..........................40

1.4.3. Способы получения волокнистых композиционных материалов..............48

1.5. Постановка задач исследований.......................................................................53

Глава 2. Материалы и методы исследований.........................................................54

2.1. Исходные материалы..........................................................................................54

2.2. Модификация поверхности углеродных волокон...........................................55

2.3. Получение образцов композиционных материалов........................................55

2.4. Структурные и термические исследования исходных компонентов и полученных композиционных материалов.............................................................58

2.5. Методика проведения исследований физико-механических и

трибологических характеристик..............................................................................60

Глава 3. Результаты и обсуждение..........................................................................62

3.1. Теоретическая оценка критических параметров композиционных материалов на основе СВМПЭ, армированных углеродными волокнами..........62

3.2. Экспериментальные исследования исходных компонентов и полученных

композиционных материалов...................................................................................68

3.2.1. Получение композиционных материалов СВМПЭ/УВ...............................68

3.2.2. Исследование процесса окислительной модификации поверхности УВ ..73

3.2.3. Исследования микроструктуры композиционных материалов СВМПЭ/УВ ......................................................................................................................................86

3.2.4. Результаты теплофизических исследований композиционных материалов ......................................................................................................................................93

3.2.5. Исследования механических и трибологических характеристик

композиционных материалов, армированных поверхностно модифицированными углеродными волокнами...................................................103

3.3. Возможность коммерциализации разработанных композиционных материалов................................................................................................................118

3.4. Обобщение результатов диссертационной работы.......................................123

Выводы.....................................................................................................................125

Список литературы..................................................................................................128

Приложение А. Акт внедрения и защита интеллектуальной собственности.... 146

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день полимерматричные композиционные материалы являются одним из самых многочисленных и разнообразных видов материалов, перспективных для применения в различных областях науки и техники, где предъявляются высокие требования к физико-механическим и трибологическим характеристикам. Широкое использование композиционных материалов обусловлено присущим им рядом преимуществ над традиционными видами материалов, такими как возможность уникального сочетания свойств, нехарактерного для других материалов (прочностных, деформационных, трибологических, теплофизических и других) и возможность управления свойствами композитов в широких пределах путем подбора армирующих элементов и изменяя степень наполнения.

Наиболее широко изученными и часто используемыми являются композиционные материалы на основе термореактивных полимеров, армированные различного рода волокнами. В последние годы наметилась тенденция использования термопластичных полимеров в качестве матричного материала для создания волокнистых композитов. К числу перспективных матричных материалов относится сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), обладающий высокой износостойкостью, низким коэффициентом трения, высокой химической и морозостойкостью, биоинертностью. В то же время, существующие недостатки, такие как низкая твердость и низкий модуль Юнга, высокий коэффициент ползучести под нагрузкой, существенно ограничивают области его применения. Одним из путей повышения механических характеристик данного полимера является его дисперсное упрочнение, однако, использование дисперсных наполнителей не всегда позволяет добиваться необходимого уровня физико-механических свойств получаемых композитов. Альтернативным подходом в этом отношении может явиться использование в качестве армирующих элементов волокнистых наполнителей, таких как углеродные волокна (УВ), обладающих высокими

значениями предела прочности (2-5 ГПа) и модуля упругости (150 - 500 ГПа). К тому же, армирование углеродными волокнами в ряде случаев позволяет существенно улучшать трибологические и теплофизические характеристики получаемых композитов. Однако реализация данного подхода при использовании некоторых полимерных систем в качестве матричного материала осложняется рядом технологических аспектов. Серьезной проблемой при разработке композиционных материалов на основе СВМПЭ является то, что из-за очень высокой молекулярной массы СВМПЭ (до 10 г/моль), традиционные методы переработки полимеров, такие как экструзия или литьё под давлением, не представляются возможными. Этот полимер даже при температурах, намного превышающих температуру его плавления, не переходит в жидкотекучее состояние, поэтому невозможно провести смешение полимера с наполнителями в расплавленном состоянии. В связи с чем, существует необходимость поиска способов ведения в СВМПЭ армирующих наполнителей. Одним из возможных путей решения поставленной проблемы является получение растворов СВМПЭ и дальнейшее смешение раствора с дисперсным наполнителем, с последующим удалением растворителя. Но использование данного метода для введения в полимер макромасштабных наполнителей, такие как волокна, осложнено достаточно большими линейными размерами последних. К тому же, данная технология является достаточно трудоёмкой, и подразумевает использование едких нефтяных растворителей (декалина, ксилола и парафинового масла).

Еще одной серьезной проблемой при создании композитов системы СВМПЭ - углеродное волокно, является химическая инертность исходных компонентов, и как следствие, отсутствие достаточно прочной межфазной границы волокно-полимер, что, естественно, негативно сказывается на физико-механических свойствах получаемых материалов. Необходимость решения этих проблем определило цели и задачи настоящего исследования.

Целью диссертационной работы явилось разработка метода получения композиционных материалов, армированных дискретными углеродными

волокнами, с полимерной матрицей, обладающей высокой вязкостью расплава (СВМПЭ) и обеспечение формирования прочной межфазной границы раздела волокно - полимер путем модификации поверхности углеродных волокон.

В рамках выполнения данной работы проведены исследования влияния поверхностной модификации углеродных волокон на их структуру и свойства, а так же на формирование границы раздела волокно - полимер в композиционных материалах на основе СВМПЭ. Установлено, что окислительная модификация углеродных волокон кислородом воздуха позволяет значительно улучшить межфазное взаимодействие между полимерной матрицей и углеродными волокнами, за счет изменения топологии поверхности последних и образования химически активных функциональных групп, способных реагировать с молекулярными цепочками СВМПЭ. Показано, что армированных модифицированными углеродными волокнами приводит к двукратному увеличению предела текучести композитов при сжатии. За счет формирования жесткого каркаса из углеродных волокон происходит снижение ползучести композитов под статической сжимающей нагрузкой. Коэффициент трения композиционных материалов, армированных углеродными волокнами, в условиях смазки дистиллированной водой более стабилен во времени, к тому же они обладают лучшей износостойкостью, по сравнению с исходным полимером.

Диссертационная работа имеет большое практическое значение. Разработан метод введения волокнистых наполнителей в термопластичный полимер, обладающий высокой вязкостью расплава, заключающийся в твердофазном деформационном синтезе композиционных порошков с последующим циклом термопрессования, для получения объемных образцов композитов. Установлены оптимальные режимы модификации поверхности углеродных волокон, позволяющие обеспечить прочное межфазное взаимодействие на границе раздела СВМПЭ-УВ. Разработанные материалы могут быть рекомендованы для изготовления изделий триботехнического назначения, работающих в условиях повышенных нагрузок, в частности, для

изготовления вкладышей упорных и радиальных подшипников скольжения различных агрегатов и машин, работающих в потоке жидкостей (морская и пресная вода, нефтепродукты, различные водные растворы химических продуктов). Основные результаты работы, в частности, разработанный метод введения волокнистых наполнителей в термопластичный полимер, обладающий высокой вязкостью расплава, использованы при выполнении ГК № 16.513.11.3029 от 12 апреля 2012 г. в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», и используются в научно-исследовательском процессе НИЦ «Композиционных материалов» НИТУ «МИСиС», а также могут быть полезны для студентов, аспирантов и специалистов, занимающихся исследованиями в области создания и применения полимерных композиционных материалов. По результатам диссертационной работы получен патент на изобретение «Способ получения композиционных материалов на полимерной основе, армированных углеродными волокнами» (патент РФ № 2500697 от 10.12.2013 г.).

В качестве основных положений, выносимых на защиту можно выделить следующие:

1. Твердофазный деформационный метод получения углепластиков, армированных дискретными волокнами в диапазоне малых степеней наполнения, на основе полимерной матрицы, обладающей высокой вязкостью расплава (СВМПЭ), позволяющий равномерно распределять наполнитель по объему материала матрицы, и добиваться при этом необходимой длины армирующих волокон.

2. Режимы поверхностной обработки углеродных волокон, позволяющие получить высокую адгезионную прочность границы раздела УВ-СВМПЭ.

3. При армировании термоокисленными углеродными волокнами происходит формирование прочной границы раздела волокно-матрица, с образованием сплошной полимерной пленки на поверхности волокон. Рост и

распространение трещины при разрушении композита в данном случае происходит не по границе раздела, а по объему материала матрицы.

4. Получение композиционных материалов, обладающих повышенными физико-механическими и трибологическими характеристиками по сравнению с исходным СВМПЭ, реализуется путем армирования СВМПЭ модифицированными углеродными волокнами.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

Полиэтилен (ПЭ) - продукт полимеризации этилена, на сегодняшний день является одним из наиболее широко используемых термопластов в различных отраслях промышленности. Существуют различные виды полиэтилена, отличающиеся друг от друга молекулярной массой и строением полимерных цепей (степенью разветвленности). Полиэтилен высокого давления (ПВД) или полиэтилен низкой плотности был первым типом полиэтилена, произведенным путем полимеризации свободных радикалов при высоком давлении. Полимеризация при температурах 200 - 320 °С и давлении 150-350 МПа по сей день остается основным методом производства ПВД. Полученный

л

этим методом полиэтилен обладает плотностью 0,918 -0,930 г/см и молекулярной массой 80000 - 500000 г/моль. Отличительной особенностью этого полиэтилена является наличие длинных боковых ответвлений от основной полимерной цепи [1]. Полиэтилен с повышенной долей коротких молекулярных ответвлений называется линейным полиэтиленом высокого давления (ЛПВД), его получают самым сложным и особым методом, использующим полимеризацию со специальными катализаторами металлоценовыми. Структура молекулы ЛПВД отличается от молекулы ПВД отсутствием длинных ответвлений цепи.

Получаемый при низком давлении (0,2 -6,0 МПа) и температуре до 200 °С полимер называется полиэтиленом низкого давления (ПНД) или полиэтиленом высокой плотности (ПВП). Процесс полимеризации в этом случае протекает по ионно-координационному механизму при низком давлении в присутствии металло-органических комплексных катализаторов. Полиэтилен низкого давления, в отличие от ПВД, имеет более высокую хрупкость и температуру размягчения [2].

Молекулярная масса полиэтилена, полученного по механизму радикальной полимеризации, не превышает, как правило, 5*105 г/моль. Это объясняется высокими скоростями обрыва растущих цепей при реакциях их рекомбинации и диспропорционирования, а также небольшим временем жизни полимерных радикалов. Синтез ПЭ с существенно более высокой

с 7

молекулярной массой = 10° - 10' г/моль, который классифицируется как сверхвысокомолекулярный [3], становится возможным при использовании металлорганических комплексных катализаторов Циглера-Натта, представляющих собой, в случае полимеризации этилена, продукт взаимодействия соединений переходного металла (в основном титана или ванадия) с органическими производными алюминия [4,5].

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) благодаря сверхвысоким значениям молекулярной массы (до 10 млн. г/моль) является наиболее интересным с точки зрения комплекса свойств. Он обладает рядом уникальных характеристик, таких как высокая ударная вязкость, низкий коэффициент трения и высокая износостойкость, химическая и морозостойкость, способностью к волокнообразованию.

Макромолекулы СВМПЭ, полученного с использованием нанесенных катализаторов, обладают линейным строением с существенно более низким, чем у ПНД, количеством боковых ответвлений и двойных связей. Содержание (СНз)-групп и (С=С)-связей на 1000 атомов углерода не превышает в СВМПЭ 1,0 и 0,05, соответственно [3,6]. В то же время, из-за очень большой длины растет запутанность полимерных цепей, вследствие чего их способность к кристаллизации несколько снижается [7]. В СВМПЭ чаще всего реализуется орторомбическая пространственная решетка с параметрами элементарной ячейки: а ~ 0,740 нм, Ь ~ 0,493 нм, с ~ 0,253 нм [8]. В случае механического воздействия на образующийся при синтезе порошок СВМПЭ (деформации сдвига или сжатия) может происходить разворот молекулы ПЭ на 90° и переход кристаллитов из орторомбической фазы в моноклинную [9]. Моноклинная фаза метастабильна и после отжига при 90-100 °С вновь превращается в более

устойчивую орторомбическую. Элементарная ячейка кристаллитов СВМПЭ с моноклинной пространственной симметрией имеет следующие параметры: а ~ 0,809 нм; Ь ~ 0,253 нм; с ~ 0,479 нм.

СВМПЭ представляет собой аморфно-кристаллический полимер, и при охлаждении ниже температуры плавления, молекулярные цепи полиэтилена имеют тенденцию вращаться вокруг С-С связей и образовывать складчатые цепи - ламели, толщина которых составляет порядка 10-50 нм, а длина - 10-50 мкм (рисунок 1) [10]. Взаимодействие между аморфными и кристаллическими областями происходит за счет проходных цепей [11], которые представляют собой участки одной и той же макромолекулы, входящие одновременно в два или более соседних кристаллита (рисунок 2).

Рисунок 1 - ПЭМ микрофотографии, иллюстрирующие ламеллярную структуру

СВМПЭ

/

Ламмелярные кристаллы

Аморфная область

иииу

Проходные цеш!

Ламеллярные кристаллы

Аморфная область

Рисунок 2 - Морфологические особенности строения СВМПЭ

Надмолекулярная �