автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические закономерности создания полимерматричных композитов функционального назначения на основе базальтовых дисперсно-волокнистых наполнителей, углеродных и стеклянных волокон

ФГБОУ ВПО «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.»

05201351911

На правах рукописи

Кадыкова Юлия Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОЗДАНИЯ ПОЛИМЕРМАТРИЧНЫХ КОМПОЗИТОВ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВЫХ ДИСПЕРСНО-ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ, УГЛЕРОДНЫХ И СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант -Заслуженный деятель науки и техники РФ

д.т.н., профессор

АРТЕМЕНКО С. Е.

Саратов 2013

СОДЕРЖАНИЕ

С.

Перечень условных сокращений и обозначений, принятых в диссертации 4 ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ 10

1.1 .Армирующие волокна в производстве полимерматричных композитов 10 1.1.1 .Углеродные волокна 17

1.1.2. Стеклянные волокна 28

1.1.3. Базальтовые волокна 33 2. Влияние армирующих волокон на свойства полимерных матриц 45 3.Области применения базальтовых волокон 50

4. Поликонденсационный способ совмещения компонентов для получения полимерматричных композитов 54

5. Модификация полимерматричных композитов 60 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 66

2.1. Объекты исследования 66

2.2. Методы и методики исследования 77 ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АРМИРУЮЩИХ ВОЛОКОН, ВЛИЯЮЩИЕ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПМК НА ИХ ОСНОВЕ. ВЫБОР ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ 88 ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО СПОСОБА СОВМЕЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

В ПРОИЗВОДСТВЕ ПМК НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ, БАЗАЛЬТОВЫХ И СТЕКЛЯННЫХ НИТЕЙ 104 ГЛАВА 5. БАЗАЛЬТОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ НИТЕЙ РАЗНЫХ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ 132 ГЛАВА 6. МОДИФИКАЦИЯ БАЗАЛЬТО-, СТЕКЛО- И УГЛЕПЛАСТИКОВ 143

з

6.1. Модификация введением активных добавок БП, УП и СП, сформированных на основе препрегов, полученных поликонденсационным способом совмещения компонентов 143

6.2. Активация поверхности армирующих углеродных нитей 147

6.3. Активация поверхности армирующих базальтовых нитей 150

6.4. Гибридные армирующие волокнистые системы 157 6.4.1 .Гибридизация базальтовой или стеклянной нити с углеродной 157 6.4.2.Модификация базальтопластиков методом гибридизации базальтовых нитей с неорганическим наполнителем 160 ГЛАВА 7. ВЛИЯНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ АРМИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА БАЗАЛЬТОПЛАСТИКА 163 ГЛАВА 8. БАЗАЛЬТОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВОЙ ВАТЫ 166

8.1. Анализ химического состава, структуры и свойств базальтовой ваты 166

8.2.Получение базальтопластиков на основе базальтовой ваты и фенол-формальдегидного связующего 170

8.3. Исследование возможности использования базальтовой ваты в качестве наполнителя полиэтилена 172 ГЛАВА 9. ПМК НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ НАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫМ БАЗАЛЬТОМ 186

9.1. ПМК на основе полиэтилена и базальта 186

9.2. Разработка составов базальтопластиков на основе эпоксидных матриц, наполненных измельченным базальтом 204 ГЛАВА 10. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОЗДАНИЯ КРОВЕЛЬНЫХ РУЛОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК 220 ВЫВОДЫ 234 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 238 ПРИЛОЖЕНИЯ 286

* и

Перечень условных сокращений и обозначений, принятых в диссертации

ПМК - полимерматричный композит

УВ - углеродное волокно

УВМ — углеродный волокнистый материал

СВ - стеклянное волокно

БВл - базальтовое волокно

ФФС - фенолформальдегидная смола

БТ - базальтовая ткань

БСТВ - базальтовое супертонкое волокно

ПССК - поликонденсационный способ совмещения компонентов УН - углеродная нить СН - стеклянная нить БН - базальтовая нить

ТОЗМ - теория объемного заполнения микропор ФФО - фенолформальдегидный олигомер ТМ - традиционный метод СП - стеклопластик УП - углепластик БП - базальтопластик

БН-У - базальтовая нить производства ЗАО «Белинский завод «Теплозвуко-изоляция», Украина, Киевская обл.

БН-К - базальтовая нить производства ООО «Комбинат волна», г. Красноярск БН-Б - базальтовая нить производства ОАО «Ивотстекло», г. Ивот Брянской области

БН-1 и БН-2 - базальтовая нить производства НИИ «Графит», г. Москва

БВ - базальтовая вата

ПЭ - полиэтилен

ПТР - предел текучести расплава

ПЭНД - полиэтилен низкого давления

ПЭВД - полиэтилен высокого давления

ТХЭФ - три - (Р~ хлорэтилфосфат)

ФГ - фософгипс

ВВЕДЕНИЕ

Среди современных материалов, наиболее полно отвечающих инновационному этапу развития современной экономики, важное значение имеют по-лимерматричные композиты конструкционного назначения, в том числе армированные полимерные материалы, применение которых дает существенные преимущества по сравнению с традиционными материалами по технологичности, улучшению их эксплуатационных характеристик, повышению надежности, снижению материалоемкости и стоимости изделий. В настоящее время для повышения перспективности и конкурентоспособности данного класса композиционных материалов на отечественном и международном рынке полимерной продукции большие потенциальные возможности улучшения свойств поли-мерматричных композитов заложены в использовании эффективных и недорогих наполнителей, в число которых, безусловно, входят минеральный наполнитель - базальт и волокна на его основе.

Исследования по актуальным вопросам изучения закономерностей создания полимерматричных композитов функционального назначения на основе базальтовых дисперсно-волокнистых наполнителей и углеродных и стеклянных волокон поддержаны грантом Президента РФ молодым российским ученым - кандидатам наук (2006-2007 гт.). Научно-исследовательские работы в данном направлении выполнялись также в рамках тематического плана по заданию Министерства образования и науки РФ (2006-2008 гг., 2010-2013 гг.).

Целью работы являлось комплексное решение научных и технологических проблем при разработке композиционных полимерных материалов функционального назначения с реализацией высокоэффективной технологии поликонденсационного способа совмещения компонентов.

В задачи исследований входило:

- теоретическое обоснование и разработка технологических основ поликонденсационного способа совмещения компонентов и установление особен-

ностей процессов синтеза и формирования структуры полимерматричного композита;

- выбор армирующих волокон с учетом их структурных характеристик и адгезионных свойств, а также устойчивости в среде мономеров и к темпера-турно-временным параметрам синтеза и сушки;

- обоснование и разработка технологии получения композиционных материалов на основе термо- и реактопластичных матриц с использованием дисперсно-волокнистых базальтовых наполнителей;

- изучение перспективности применения полимерматричных базальтопла-стиков в производстве изделий различного функционального назначения.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

-выявлены физико-химические особенности синтеза полимерных матриц в присутствии исследуемых волокнистых наполнителей при поликонденсационном способе совмещения компонентов: доказано образование фенолфор-мальдегидного олигомера на поверхности и в объеме армирующей системы и каталитическое влияние волокон на кинетику формирования сетчатых структур; выявлены особенности структурообразования композиционного материала в условиях синтеза; установлена взаимосвязь жизнеспособности, физико-химических, физико-механических и электрических свойств композитов с условиями формирования структуры материала в процессах синтеза и сушки; обнаружено повышение степени конверсии мономеров при синтезе фенол-формальдегидной матрицы в присутствии армирующих наполнителей различной природы, подтвержденное снижением содержания свободных групп СН2ОН, ОН, СН20 после сушки препрега и отсутствием свободного фенола в отвержденной матрице;

- рассчитаны с применением теории объемного заполнения микропор и метода низкотемпературной сорбции азота параметры структуры базальтовых, стеклянных и углеродных нитей. По предельно адсорбируемым объемам и величине пор исследуемые армирующие наполнители образуют ряд углеродные

1)»,'

К"! 'И I' ' '¿1(1,'Ч ^

\* к

м г I/

тщ

1АЧ}

^.. - >' ь , V 4«* Й1 V1) 1 ^ а1 Ж ;

й « ( V < Ч * ' ' ' ч I *

'Ун

м ^

»с*1 А"/' ГЛ"

пь с

Ч 1

.4

I МЛ*'.*

'!,< ,*•«■ V 1 'У

ДО* ,л

п., \

> базальтовые > стеклянные нити. Доказано повышение сорбционной способности углеродной нити в результате ее активации азотной кислотой;

-выявлено влияние структуры и свойств базальтовых нитей разных производителей, отличающихся пористостью, природой замасливателя и прочностными характеристиками, на физико-химические и механические показатели базальтопластиков на их основе;

- доказано инициирующее влияние активированной углеродной нити на процесс синтеза фенолформальдегидной матрицы, проявляющееся: в сокращении продолжительности процесса, улучшении взаимодействия компонентов и формировании более сшитой структуры фенолформальдегидного олигомера; повышении физико-механических и физико-химических свойств композитов;

- установлено влияние природы наносимых на базальтовые нити аппретирующих составов на свойства базальтопластиков и доказана возможность повышения адгезионного взаимодействия компонентов в композитах и, как следствие, физико-механических свойств базальтопластиков при применении методов СВЧ- и термообработки для удаления олеофобных замасливателей с поверхности нитей;

- подтверждено влияние дисперсного базальтового наполнителя на физико-химические процессы при горении и пиролизе эпоксидного композита, обеспечивающее повышение кислородного индекса, уменьшение времени самостоятельного горения, снижение потерь массы при поджигании на воздухе;

- обнаружен эффект армирования базальтовым микроволокном, доказанный повышением физико-механических свойств полиэтиленовых композиций при наполнении базальтовой ватой.

Практическая значимость заключается в том, что:

- разработана технология поликонденсационного способа совмещения компонентов, обеспечивающая создание конструкционных, армированных различными по химической природе нитями, композитов многофункционального назначения;

А*5

л!

*> , >*!* "НV

Л

і І,іиЛч 'А*,' I I

*»«( І

4

- выбраны параметры синтеза и сушки, обеспечивающие получение пре-прегов с необходимой жизнеспособностью и композиционных материалов со свойствами, предъявляемыми к композитам конструкционного назначения;

- разработаны составы и технология фенольных композитов и проведена промышленная апробация в ООО «Норд-Авто» базальтовых препрегов, полученных поликонденсационным способом совмещения компонентов, для изготовления деталей (шестерни), работающих при совокупности различных видов деформации (акт от 08.10.2010 г.). Композиты на основе таких препрегов превосходят по свойствам композиты на основе промышленных фенопластов, армированных стеклянными наполнителями;

- наработана опытная партия эпоксидных компаундов, наполненных дисперсным базальтом, для деталей корпуса троллейбуса в ЗАО «Троллейбусный завод». Изготовленные изделия имеют бездефектный внешний вид и не требуют подготовки поверхности перед нанесением лакокрасочных покрытий, что существенно снижает трудоемкость данной операции (акт от 02.03.2011

г.);

-наработана опытная партия изделий из полиэтилена (уплотнитель, обойма изоляционная) с применением в качестве наполнителя базальтовой ваты в ООО «Тролза-Маркет». Готовые изделия удовлетворяют требованиям ОСТ 921310-84 (акт от 19.05.2011 г.);

-разработана и внедрена в ООО «Фирма «Бриг» технология переходников для шлангов из полиэтилена и дисперсного базальта, соответствующих требованиям ТУ 6-19-359-87 и обеспечивающих снижение затрат на сырье, что подтверждено экономическими расчетами предприятия (акт от 02.04.2012 г.);

- разработаны конструкция и технология рулонированных материалов на основе полиэтиленовых пленок, армированных базальтовой тканью, с высокими эксплуатационными свойствами и отвечающих требованиям, предъявляемым к кровельным материалам ГОСТ 30547-97.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств базальто-, стекло- и углепластиков, полученных на основе препрегов, сформированных поликонденсационным способом совмещения компонентов;

2. Особенности структуры и свойств армирующих наполнителей, определяющие физико-химические закономерности, механизм формирования структуры и комплекс свойств полимерматричных композитов на их основе;

3. Технология полимерных композиционных материалов на основе реак-то- и термопластичных матриц, наполненных базальтовыми наполнителями различной природы.

4. Механизм и технология модификации базальтопластиков с целью направленного регулирования свойств полимерматричных композитов;

5. Результаты промышленной апробации технологии базальтовых композиционных материалов, полученных на основе препрегов, сформированных поликонденсационным способом совмещения компонентов.

Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования: рентгеноструктурного и термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой и сканирующей электронной микроскопии, порометрии, методов определения удельной поверхности, оптической микроскопии, стандартных методов испытаний - физико-механических, химических, технологических свойств, статистической обработкой экспериментальных данных, согласованностью полученных результатов с основными положениями физики и химии полимеров.

11 \ л, 1М V

"(г; 1

I'

>\ 'V.

1 I. Ш " /

Л

к

л л. Л

• N '

I1'

¡г

•I

, '! I ) 'Л, / \ ( • I 1

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ

1.1. Армирующие волокна в производстве полимерматричных композитов

Полимерматричные композиты (ПМК) - многофункциональные материалы, свойства которых зависят от свойств компонентов, входящих в их состав. Многообразие типов полимеров и наполнителей различной природы (минеральной, углеродной, органической) позволяет создавать материалы с требуемым комплексом эксплуатационных свойств (конструкционных, химически стойких, диэлектрических, токопроводных, тепло-, термо-, огнестойких и др.) [1].

Волокнистые ПМК - это гетерофазные композиционные материалы многофункционального назначения, являющиеся одним из важнейших классов современных материалов, которые интенсивно развиваются: совершенствуются технологии, улучшаются свойства существующих и создаются новые виды композиционных материалов [2,3]. Одна из основных задач введения в полимерный материал армирующего волокнистого наполнителя - повышение механических или других функциональных свойств. Кроме того, в состав этих материалов могут входить другие компоненты, придающие им некоторые новые функциональные особенности - антипирены, пластификаторы, термо- и фотостабилизаторы и др. Волокнистые полимерные композиты существенно отличаются от традиционных металлических, керамических и других материалов. Они могут быть изготовлены с заданными свойствами в весьма широком диапазоне в зависимости от выбора исходных компонентов (волокон и других армирующих волокнистых систем, а также матриц/связующих) или путем введения различных добавок. Волокнистые полимерматричные композиты имеют значительно меньшую плотность и более высокие удельные механические характеристики, более низкую теплоемкость и теплопроводность, чем многие

и

другие виды материалов. Большинство являются диэлектриками, обладают высокой эксплуатационной стойкостью при действии сильных физических полей, агрессивных сред и других внешних воздействий [4]. Характеристики композитов на основе волокон зависят от состава и взаимного расположения компонентов, от их свойств и особенностей взаимодействия на границе раздела фаз, а в некоторых случаях от проникновения компонентов матрицы в волокна.

Выбор компонентов волокнистых ПМК определяется функциональными и эксплуатационными требованиями, их доступностью и стоимостью, совместимостью компонентов и технологичностью переработки. Механические свойства волокнистых полимерматричных композитов определяются как характеристиками волокон и матрицы, так и тем как расположены волокна, т. е. структурой наполнителя. Длина и расположение армирующего наполнителя должны соответствовать возможности оптимизации механических характеристик армированных ПМК.

Для реализации высоких механических свойств волокон в полимерном материале и его монолитности необходимо хорошее взаимодействие волокон с матрицей, что обеспечивается хорошей смачиваемостью волокон связующим; высокой адгезией между связующим и волокном, характеризующей сдвиговую прочность на границе раздела волокно-матрица; сохранением или мин