автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология, структура и свойства полиамида 6, модифицированного на стадии синтеза полититанатом калия

На правах ружшиси

Трофимов Михаил Юрьевич

ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИАМИДА 6, МОДИФИЦИРОВАННОГО НА СТАДИИ СИНТЕЗА ПОЛИТИТАНАТОМ КАЛИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 1 МАР 2013

Саратов 2013

005050921

005050921

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты: Севостьянов Владимир Петрович,

доктор технических наук, профессор, ООО «Научно-производственное предприятие «ВЕНД», г.Саратов, заместитель директора по инновационной и научной работе

Гороховский Александр Владиленович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Химия»

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Защита состоится 22 марта 2013 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, д.77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан .... февраля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета —Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Инновационный этап развития различных отраслей экономики требует использования широкого спектра полимерных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Особенно актуально создание таких материалов для активно используемых на отечественном рынке полимеров, в частности, полиамидов, среди которых важнейшая роль отводится полиамиду 6 (ПА 6), благодаря ценному комплексу его потребительских свойств - высокой прочности, эластичности, устойчивости к истиранию. Однако применение полиамидов как конструкционных материалов, например, в узлах трения, ограничено из-за их низкой твердости, повышенного коэффициента термического расширения, нестабильности размеров.

Эффективным способом повышения эксплуатационных свойств полимеров является их модификация нано- и субмикроразмерными наполнителями, позволяющими направленно регулировать процессы формирования его надмолекулярной структуры и, следовательно, свойства получаемого материала. Особый интерес для полимеров в этом плане представляют такие приоритетные модифицирующие системы как полититанаты калия (ПТК).

Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения, базирующегося на синтезе матричного полимера в присутствии дисперсно-волокнистого наполнителя и отличающегося рядом существенных преимуществ по сравнению с традиционными технологиями.

В связи с этим целью данной работы являлись разработка полиамида 6 инженерно-технического назначения, модифицированного на стадии синтеза субмикроразмерным наполнителем — полититанатом калия, и изучение его структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

— изучение возможности использования субмикроразмерной добавки — полититанатов калия, для направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 путем их введения на стадии синтеза полимера;

— исследование влияния малых добавок тетратитаната калия, вводимого на стадии полимеризации ПА 6, на его структуру и свойства;

— выбор состава полиамидного композиционного материала на основе тетратитаната калия, получаемого методом полимеризационного наполнения, и оценка его технологических и физико-механических свойств, а также экотоксичности;

— анализ перспективности и технико-экономического уровня модифицированного на стадии синтеза ПА 6;

з

- разработка технологических рекомендаций и принципиальной технологической схемы получения разработанного материала.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

- доказано, что субмикроразмерные частицы тетратитаната калия, вводимого в количестве 0,25-1,0% в полимеризующуюся систему на стадии синтеза ПА-6, играют роль «структурирующей» добавки, активно влияющей на формирование надмолекулярной структуры модифицированного полимера, что и обеспечивает повышение его степени кристалличности (на 23%) и уменьшение размеров кристаллитов (с 42 до 28 А);

- установлено влияние тетра- и гексатитанатов калия на свойства ПА-6, модифицированного на стадии синтеза полимера, проявляющееся в увеличении текучести расплава полимера, особенно значительном (в 2,5 раза) при введении слоистых чешуйчатых частиц КгСМТЮг;

- показано, что изменение рН тетратитаната калия влияет на молекулярную и надмолекулярную структуру модифицированного на стадии синтеза ПА 6. При использовании гидратированной формы тетратитаната калия (рН~7) в полимере увеличивается доля упорядоченных областей (на 9-14%), что способствует повышению его физико-механических свойств;

- отмечено, что модифицирующий эффект при полимеризационном наполнении ПА-6 достигается только при введении 30-40% тетратитаната калия, т.к. при содержании 10-20% наполнителя затрудняется равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице из-за седиментацион-ной неустойчивости полимеризующейся системы и склонности субмикро-размерного тетратитаната калия к агломерации.

Практическая значимость работы состоит в том, что

- получен ПА 6, модифицированный на стадии синтеза полимера введением в полимеризующуюся систему 1% тетратитаната калия в гидратированной форме, с повышенными физико-механическими свойствами;

- предложена принципиальная технологическая схема получения ПА 6, модифицированного на стадии синтеза 1% тетратитаната калия; определены параметры основных технологических стадий - полимеризации, охлаждения полимера, его измельчения и сушки; разработаны технические условия на модифицированный материал;

- обоснован выбор состава полимеризационно-наполненного ПА 6, обеспечивающий повышение его основных физико-механических характеристик. Установлено, что введение наполнителя не влияет на экотоксич-ность разработанного композита;

- проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных свойств ПА 6, модифицированного на стадии синтеза полимера тетратита-натом калия, с промышленными аналогами, который подтвердил конкурентоспособность разработанного материала. Определены рациональные области его использования.

На защиту выносятся:

- установленная возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 введением в полимеризующуюся систему субмикро-размерной модифицирующей добавки - тетратитаната калия К20-4ТЮ2;

- результаты комплексных исследований по влиянию содержания и химического состава (количества ТЮ2, рН тетратитаната калия) политита-натов калия, вводимых на стадии полимеризации ПА 6, на структуру и свойства модифицированного полимера;

- принципиальная технологическая схема по получению модифицированного на стадии полимеризации тетратитанатом калия ПА 6, параметры процесса и технические условия на материал;

- результаты исследований по выбору составов полимеризационно-наполненного тетратитанатом калия ПА 6.

Апробация работы. Результаты работы доложены: на II Всероссийском научно-практическом форуме «Экология: синтез естественнонаучного, технического и гуманитарного знания» (Саратов, октябрь 2011 г.), 32-й Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта-Киев, июнь 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Уфа, сентябрь 2012 г.), IV Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии» (Тамбов, октябрь 2012 г.), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных трудов, в т.ч. 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 6 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного анализа состояния проблемы, методической и экспериментальной частей, общих выводов, списка использованной литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ современных тенденций в технологии наполненных термопластов и обоснован выбор метода полимери-зационного наполнения для получения композиционного материала на основе ПА 6; рассмотрены перспективные наполнители полимерматричных композитов и показана эффективность применения полититанатов калия для модификации и наполнения термопластов.

Во второй главе описаны объекты исследования, приведена характеристика методов и методик, использованных в экспериментальной части.

Объектами исследования являлись:

• е-капролактам уН (СН2)5^0 ГОСТ 7850-86, как исходный мономер для синтеза 11А-6, выпускаемый ОАО «Куйбышевазот» (г.Тольятти);

• Фосфорная кислота - Н3РО4, ГОСТ 6552-80, в качестве инициатора процесса полимеризации КЛ;

• Полиамид-6 [-ЫН(СН2)5СО-]п, синтезированный в лабораторных условиях, методом катионной полимеризации.

В качестве модифицирующей добавки и наполнителя использовали полититанаты калия общей формулы КгО пТЮг:

• Тетратитанат калия (К2ОМТЮ2) - порошок белого цвета, с плотностью 3,3 г/см3 и размером частиц 0,2 - 0,5 мкм в диаметре при толщине 10 нм, отличается слоистой чешуйчатой структурой и используется

в гидратированной форме (рН=7);

и негидратированной форме (рН=8-13);

• Гексатитанат калия (К20*6ТЮ2) - порошок белого цвета, с плотностью 3,3 г/см3 и размером 0,2 - 0,5 мкм в диаметре при толщине 5-10 нм, отличается туннельной, волокнистой структурой.

Исследования проводились с использованием комплекса современных, взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, хрома-то-масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических свойств полимеров и композитов.

В третьей главе в соответствии с задачами исследований изучена возможность использования тетратитаната калия для направленного регулирования структуры и свойств модифицированного на стадии синтеза ПА 6.

Введение тетратитаната калия в качестве модифицирующей добавки в условиях синтеза ПА 6 потребовало исследования влияния продолжительности катионной полимеризации на свойства модифицированного ПА 6 (табл. 1). Из полученных результатов следует, что времени полимеризации 2 часа оказывается недостаточно для образования полимерных цепей с высокой степенью полимеризации. Увеличение продолжительности процесса до 5 часов приводит к снижению молекулярной массы модифицированного ПА 6 и значительному повышению содержания низкомолекулярных соединений (до 7,7 %), что, возможно, связано с частичной термодеструкцией полимера в условиях синтеза.

Оптимальной является продолжительность синтеза 3-4 часа, так как при этом достигаются наибольшая молекулярная масса, практически минимальное содержание низкомолекулярных соединений при низком значении константы Хаггинса, характеризующей разветвленность макромолеку-

лярных цепей. При этом для модифицированного ПА 6 проявляется тенденция к повышению разрушающего напряжения при сжатии, твердости по Бринеллю и теплостойкости по Вика при снижении водопоглощения.

Таблица 1

Зависимость свойств ПА 6, содержащего 1% тетратитаната калия, от продолжительности синтеза

Время синтеза, ч Молекулярная масса Константа Хаггинса Содержание НМС, % Температура плавления, С Показатель текучести расплава, г/10 мин

3* 7500 0,15 1,4 215-225 38

2 4200 0,36 3,6 212-220 92

3 10600 0,20 1,0 212-228 68

4 16700 0,11 1,3 215-222 25

5 8200 0,23 7,7 210-220 44

Примечание: * - немодифицированный ПА 6.

Для оценки влияния тетратитаната калия на структурные особенности модифицированного ПА 6 и идентификации синтезируемого полимера использовали методы инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

По данным ИКС (рис. 1), синтезированный в присутствии 1% тетратитаната калия ПА 6 практически полностью идентифицируется со стандартным полимером.

,/< I !; щ l lit и h

11

ii

¡ну \ M. к V11

•Л' ' «

и . *

ïa

Ш

Рис. 1. ИК-спектры: 1-ПА 6 стандартный; 2-ПА 6+1% тетратитаната калия

Из приведенных данных следует, что спектры стандартного ПА 6 (кривая 1) и ПА 6, модифицированного тетратитанатом калия (кривая 2), аналогичны и содержат отчетливые характеристические полосы амидных групп в области 3300 см'1 и 900-1000 см"1 при точном совпадении полос Амида I (1640 см"1), Амида II (1545 см'1), Амида V (690 см'1) и Амида VI (580 см"1).

Идентичность модифицированного ПА 6 со стандартным полиамидом подтверждается и данными хромато-масс-спектрометрии (табл. 2). Сравнительный анализ химического состава исследуемых полимеров свидетельствует о том, что основным компонентом их макромолекулярных цепей является капролактам (при времени удерживания 4,901 мин интенсивность пиков максимальная). Однако следует отметить, что в модифицированном ПА 6 компонентный состав иных соединений несколько расширяется по сравнению со стандартным полимером, но присутствуют они в незначительных количествах.

Таблица 2

Данные хромато-масс-спектрометрии

Время удерживания, мин Низкомолекулярные компоненты

ПА 6 стандартный ПА 6, содержащий 1%ТТК

4,901 е-капролактам 8-капролактам

8,013 - c12h14n2o

8,254 CI0H10N2O C,OH,oN20

12,706 c,2h22n2o2 c,2h22n2o2

14,599 cI6h15n3o4 c16h15n3o4

15,069 - СгзНюОг

16,310 - Сз2Н5202

22,238 С30Н50 С30Н50

23,406 - С29Н48О2

23,835 - C29Hjg02

Следует отметить, что основное влияние субмикроразмерного модификатора проявляется в изменении параметров надмолекулярной структуры синтезируемого полиамида 6 (рис. 2).

По данным РСА, в присутствии 1% К20-4ТЮ2 степень кристалличности полимера увеличивается более чем в 2 раза (с 17,4 до 40,5 %) с одновременным уменьшением размеров кристаллитов (с 42 до 28 А). Очевидно, введение частиц К20-4ТЮ2 приводит к образованию дополнитель-

ных центров кристаллизации полимера и повышает в нем долю упорядоченных областей. 1,%

46,5 31,2 24,1 23,8 20,4 20 6

Рис. 2. Рентгенограммы образцов: 1 - ПА 6 стандартный (СК - 17,4%);

2 - ПА 6, содержащий 1 % тетратитаната калия (СК - 40,5%)

Полученные данные по оценке степени кристалличности позволяют сделать предположение о структурирующем влиянии вводимой в полиамид добавки, следствием чего является повышение физико-механических свойств модифицированного ПА 6 (табл. 3).

Таблица 3

Физико-механические свойства ПА 6, содержащего 1% тетратитаната калия

Материал Плотность, кг/м3 Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Твердость по Бри-неллю, МПа Теплостойкость по Вика, °С Водопо-глощение за 24 ч, %

ПА 6 стандартный 1128 67,0 106,0 180 2,3

ПА 6, содержащий 1%ТТК 1130 70,0 197,0 189 2,3

В связи с этим на следующем этапе работы изучали влияние содержания тетратитаната калия и химического состава полититанатов калия, вводимых на стадии синтеза ПА 6, на его свойства.

Изучение влияния содержания тетратитаната калия, вводимого в количестве 0,1-1,5%, на свойства модифицированного ПА 6 (табл. 4) свидетельствует о том, что с учетом технологически необходимой молекулярной массы полимера рекомендуемое содержание модифицирующей добавки должно находиться в интервале 0,25-1%, т.к. при этом она достигает 10600-18600 при требуемых значениях константы Хаггинса (0,10-0,25) и содержания низкомолекулярных соединений (1,0-1,6%).

Таблица 4

Зависимость свойств модифицированного ПА 6 от содержания тетратитаната калия

Содержание Молеку- Кон- Содержа- Темпера- Показатель

модифицирую- лярная станта ние НМС, тура плав- текучести

щей добавки, масса Хаг- % ления, расплава,

% от массы КЛ гинса °С г/10 мин

- 7500 0,15 1,4 215-225 38

0,1 9300 0,22 2,7 215-221 31

0,25 18600 0,25 1,6 218-236 79

0,5 13000 0,10 1,2 210-220 100

1 10600 0,20 1,0 212-228 68

1,5 8500 0,34 3,3 213-227 39

Примечание: продолжительность синтеза -3 часа.

При этих же концентрациях отмечается тенденция к повышению теплостойкости, а также значительное увеличение твердости модифицированного ПА 6. Очевидно, в таком количестве тетратитанат калия играет роль малой или «легирующей» добавки, активно влияющей на процессы структурообразования при синтезе полимера, что и обеспечивает повышение физико-механических свойств модифицированного ПА 6.

Следует отметить, что эксплуатационные свойства полимеров, модифицированных К20-пТЮ2> в значительной степени определяются их химическим составом, в частности, содержанием ТЮ2 и формой полититана-та калия.

В связи с этим в работе изучалось влияние как тетратитаната калия (ТТК) К20-4ТЮ2, так и гексатитаната калия (ГТК) К20-6ТЮ2, вводимых на стадии синтеза полимера в количестве 0,25-1%, на свойства модифицированного ПА 6.

Изучение зависимости свойств модифицированного ПА 6 (табл. 5) от химического состава полититанатов калия показало, что основное влияние модифицирующей добавки проявляется в изменении молекулярной массы и показателя текучести расплава, причем, характер влияния определяется, очевидно, формой её частиц.

Таблица 5

Зависимость свойств модифицированного ПА 6 от химического состава при различном содержании полититанатов калия

Содержание модифицирующей добавки, % от массы Молекулярная масса Константа Хаггин-са Содержание НМС, % Температура плавления, С Показатель текучести расплава, г/10 мин

- 7500 0,15 1,4 215-225 38

0,25 18600 0,29 1,6 218-236 79

8400 0,14 2,4 209-220 60

0,5 13000 0,10 1,2 210-220 100

11700 0,16 1,5 205-222 63

1,0 10600 0,20 1,0 212-228 68

7800 0,38 2,1 209-223 58

Примечание: числитель - тетратитанат калия, знаменатель - гексати-танат калия.

Наибольшее увеличение показателя текучести расплава достигается при концентрации полититаната калия 0,5%. При этом чешуйчатая форма частиц К20*4ТЮ2 приводит к повышению показателя текучести расплава в 2,5 раза. Туннельная волокнистая структура К20*6ТЮ2 повышает текучесть расплава лишь в 1,5 раза.

Следует отметить (рис. 3), что введение тетратитаната калия в большей степени по сравнению с гексатитанатом калия обеспечивает повышение твердости модифицированного ПА 6 при одновременном увеличении его теплостойкости и разрушающего напряжения при сжатии.

Твердость, МПа

Теплостойкость. "С

Рис. 3. Зависимость физико-механических свойств модифицированного ПА 6 от химического состава ПТК при различном его содержании (%): □ - ПА 6 стандартный; Ш- ПА 6 + ТТК; В - ПА 6 + ГТК

Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных (табл. 5, рис. 3) свидетельствует о том, что более эффективным модификатором ПА 6 является тетратитанат калия, который может использоваться как в гидратированной, так и негидратированной форме, определяемой рН готового продукта.

Для оценки влияния формы (рН) тетратитаната калия анализировали технологические и физико-механические свойства, а также химический состав модифицированного ПА 6.

Для исследования химического состава использовали метод ИКС. Анализ полученных ИК-спектров (рис. 4) свидетельствует о том, что введение малых количеств (0,25-0,5%) тетратитаната калия различной формы влияет на спектральную картину модифицированного полимера в области 3300 см"1 , соответствующей валентным колебаниям группы -ЫН-СО- и в интервале 900-1030 см"1, характерном для плоскостных скелетных колебаний фрагмента -СОКГН-, причем эти изменения в большей степени проявляются при модификации ПА 6 негидратированным тетратитанатом калия

(рН=8-13).

2

Рис. 4. РЖ-спектры: 1-ПА 6;

\

2-ПА 6+0,25% ТТК негидратированный;

3

3-ПА 6+0,25%ТТК гидратированный;

4-ПА 6+0,5%ТТК

4

5-ПА 6+0,5%ТТК гидратированный

негидратированный;

5

4000

3000

2000

1000

V, см

Кроме того, расчет степени кристалличности модифицированного различными формами тетратитаната калия полимера по данным ИКС (табл. 6) показал, что введение в полиамид ТТК негидратированного практически не изменяет долю упорядоченных областей в ПА 6. Очевидно, следствием этого является тенденция к снижению физико-механических свойств полимера, содержащего модификатор в негидратированной форме.

Таблица 6

Зависимость степени кристалличности от содержания и формы тетратитаната калия

ПА 6 ПА 6, содержащий

Показатель стан- 0,25%ТТК 0,5%Т1К

дартный Гидрати- Негид- Гидрати- Не гидр а-

рованныи ратиро-ванный рованныи тированный

Степень кристалличности, % 17,0 31,0 19,0 26,0 17,5

Таким образом, анализ экспериментальных данных (рис. 4, табл. 6) свидетельствует о большей эффективности использования тетратитаната калия в гидратированной форме для направленного регулирования свойств модифицированного ПА 6.

На следующем этапе работы изучали возможность использования тетратитаната калия в гидратированной форме в качестве наполнителя, вводимого на стадии синтеза ПА 6 в количестве 10-40% (табл. 7).

Таблица 7

Зависимость свойств полимеризационно-наполненного ПА 6 от содержания тетратитаната калия

Содержание наполнителя, % Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Твердость по Бринеллю, МПа Теплостойкость по Вика, °С Водопо- глощение, %

- 67 106 180 2,3

10 65 77 210 1,5

20 58 - 230 2,1

30 100* 115 225 2,6

40 85 170-175 230 1,5

* Образец не разрушается.

Экспериментально показано, что при полимеризационном наполнении ПА 6 введение субмикроразмерного компонента в полимерную матрицу оказывает ожидаемое усиливающее действие при содержании

30-40%. При меньшем содержании наполнителя в композите подобный эффект не проявляется, что, очевидно, связано с недостаточно равномерным, кластерным распределением наполнителя в матрице при меньших его концентрациях из-за седиментационной неустойчивости полимеризую-щейся системы (рПд б ~1,13-1,20 г/см3, ргп^З.З г/см3) и склонности суб-микроразмерного тетратитаната калия к агломерации (рис. 5 а,б).

Рис. 5. Морфология поверхности образцов ПА 6, содержащих ТТК в количестве: (а)-10%; (б)-20%; (в)-30%; (г)-40% при увеличении хЮОО

При увеличении содержания наполнителя в ПА 6 до 30-40% достигается его более равномерное распределение в полимерной матрице с формированием однородно-наполненного материала (рис. 5 в,г), что и обеспечивает повышение физико-механических свойств композита (табл. 7).

В соответствии с задачами исследований для оценки перспективности разработанных материалов проводили сравнительный анализ эффективности применения тетратитаната калия как в виде малых добавок, так и в качестве наполнителя при синтезе модифицированного ПА 6 по основным физико-механическим свойствам (табл. 8).

Таблица 8

Физико-механические свойства ПА 6, модифицированного на стадии синтеза

Содержание Разрушающее Твердость по Теплостой- Водопо-

ТТК, % напряжение Бринеллю, кость по глощение,

при сжатии, МПа Вика, °С %

МПа

- 67 106 180 2,3

0,5 70 150 192 2,2

1,0 78 197 189 2,3

30 100* 115 225 2,6

40 85 175 230 1,5

* Образец не разрушается.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что модификация ПА бив том, и в другом случае обеспечивает направленное изменение свойств полимера и композита. Как и следовало ожидать, повышаются твердость и теплостойкость разработанного материала. Однако введение малых добавок тетратитаната калия на стадии синтеза ПА 6 более эффективно, т.к. при содержании модификатора 1,0% достигается наибольшее повышение твердости полимера (на -90 МПа). Кроме того, использование тетратитаната калия как наполнителя (особенно в количестве 30-40%) значительно повысит стоимость композита. В связи с этим для оценки технико-экономического уровня модифицированного ПА 6 и разработки принципиальной технологической схемы его получения рекомендован полимер, содержащий 1,0% тетратитаната калия в гидратиро-ванной форме, введенный на стадии полимеризации капролактама.

Расчеты, подтверждающие экономическую целесообразность получения модифицированного ПА 6, показали, что производство разработанного полимера обеспечивает получение дополнительной прибыли от реализации продукции более высокого качества. Экономическая эффективность производства повышается в 1,12 раза по сравнению с выпуском не-модифицированного ПА 6. Кроме того, за счет улучшения соотношения «качество - цена» повышается эффективность использования модифицированного ПА 6 и у потребителя.

Разработанный материал, содержащий 0,5-1,0% субмикроразмерного наполнителя — тетратитаната калия, отличается повышенным комплексом свойств по сравнению с немодифицированным ПА 6 (табл. 9), соответствующим уровню свойств промышленных минералонаполненных аналогов со степенями наполнения 20-40%, что свидетельствует о его технической конкурентоспособности на отечественном рынке полимерной продукции.

Таблица 9

Характеристика свойств модифицированного ПА 6 и промышленных аналогов

Показатели ПА 6, модифицированный ТТК ПА 6 наполненный ТТК ПА 6 промышленный ПА 6 промышленный минералонаполненный

Арм-амид Гродн-амид 8сЬи1-агшс!

Содержание наполнителя, % 0,5-1,0 10-30 - 30-40 20 30

Плотность, г/см3 1,13 1,4-1,6 1,13-1,14 1,35-1,5 1,28 1,34

Показатель текучести расплава, г/10 мин 65-70 20-30 6,8-18,1 - 6,4-12,8 -

Твердость, МПа 190-200 155-175 140-150 более 130 - 150

Теплостойкость по Вика, °С 190-200 - 195-205 - - 205

На основании полученных экспериментальных данных разработаны технические условия на модифицированный полимер и предложена принципиальная технологическая схема получения ПА 6, модифицированного 1% тетратитаната калия гидратированного (рис. 6), особенностями которой являются проведение катионной полимеризации капролактама в трех последовательно установленных двухшнековых реакторах типа 208-11, а также отсутствие стадии экстракции низкомолекулярных соединений из модифицированного полиамида 6, что позволяет исключить из технологического процесса его получения участок регенерации экстракционных вод. Определены параметры основных стадий предлагаемой технологии модификации ПА 6 гидратированным тетратитанатом калия на стадии синтеза полимера.

а

©

"Г"

ш

.ф

тр

I

15

22

кн>-

V? г ^ ^

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема получения модифицированного ТТК на стадии синтеза ПА 6 : 1 - бункер для хранения капролактама; 2 - расплавитель капролактама; 3 - фильтр; 4 - насос; 5 — емкость для хранения фосфорной кислоты; 6 - смеситель; 7,8,9 - реакторы типа 208-111,11 и III стадии; 10 - охлаждающая волна; 11 - тянущие валки; 12 - рубильный станок; 13 - промежуточный бункер; 14 - сушилка

выводы

Доказана возможность использования малых добавок (0,5-1,0%) и высокой степени наполнения (30-40%) субмикроразмерных полититанатов калия общей формулы КгО-пТЮг на стадии синтеза .ПА, 6 для направленного регулирования его структуры и свойств.

Исследовано влияние малых добавок полититанатов калия, вводимых на стадии полимеризации ПА 6, на его структуру и свойства. Установлена область концентраций тетратитаната калия (0,25-1,0% от массы капролак-тама), обеспечивающая наибольший структурирующий эффект при синтезе полимера, подтверждаемый повышением твердости (до 197 МПа) и теплостойкости материала (до 190°С).

Изучено влияние химического состава полититанатов калия на свойства модифицированного на стадии синтеза ПА 6. Показано, что при модификации полимера его технологические свойства улучшаются в большей степени при использовании тетратитаната калия по сравнению с гексатита-натом калия, чему, очевидно, способствует слоистая чешуйчатая форма частиц модифицирующей добавки.

Обоснован выбор гидратированной формы тетратитаната калия (рН «7) для модификации ПА 6 на стадии его полимеризации, введение которой обеспечивает повышение степени кристалличности модифицированного полимера (на 9-14%), следствием чего является повышение его физико-механических свойств.

Исследованы основные эксплуатационные характеристики полимери-зационно-наполненного ПА 6, содержащего от 10 до 40% тетратитаната калия в гидратированной форме. Показано, что при введении 40% тетратитаната калия синтезируемый ПА 6 характеризуется твердостью по Бринеллю - 170-175 МПа и теплостойкостью по Вика - 230°С. Установлено, что эко-токсичность композита сопоставима с экотоксичностью немодифицирован-ного ПА 6.

Разработан ПА 6, модифицированный 1% тетратитаната калия со свойствами на уровне промышленных минералонаполненных аналогов (со степенями наполнения 20-40%), что свидетельствует о его конкурентоспособности на отечественном рынке полиамидов.

Предложена принципиальная технологическая схема получения модифицированного ПА 6, определены основные параметры технологического процесса и составлены технические условия на разработанный материал.

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Трофимов, М.Ю. Изучение влияния химического состава ПТК на свойства модифицированного ПА 6 / М.Ю. Трофимов, Т.П. Устинова, Н.Л.

Левкина // Естественные и технические науки. - 2012. - №5. - С. 406408.

2. Трофимов, М.Ю. Оценка структурных особенностей и свойств модифицированного полиамида 6 / Н.Л.Левкина, М.Ю.Трофимов, Т.П.Устинова, Е.И.Тихомирова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2012. - №3. - С. 70-75.

3. Трофимов, М.Ю. Изучение влияния полититанатов калия, вводимых на стадии синтеза полиамида 6, на его структуру и свойства/М.Ю. Трофимов, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова, Е.И. Тихомирова //Фундаментальные исследования. - 2013. - №1. - С. 123-127.

В других изданиях

4. Трофимов, М.Ю. Экологическое обоснование использования полититанатов калия для модификации полимерных материалов/ М.Ю. Трофимов // Экология: синтез естественно-научного, технического и гуманитарного знания: материалы II Всерос. науч.-практ. форума. Саратов, 6-11 октября 2011 г.-Саратов: СГТУ, 2011.-С. 145-148.

5. Трофимов, М.Ю. Изучение влияния параметров синтеза модифицированного ПА-6 на его свойства / М.Ю. Трофимов, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова, A.C. Бурденко // Композиционные материалы в промышленности: материалы 32-й Междунар. конф. Ялта-Киев, 4-8 июня 2012 г. -Киев: УЩ «НАУКА. ТЕХНИКА. ТЕХНОЛОГИЯ», 2012. - С. 375-378.

6. Трофимов, М.Ю. Оценка эффективности технологии получения композиционных материалов на основе ПА6 и тетратитаната калия / М.Ю. Трофимов, Н.Л. Левкина, Т.П. Устинова, Е.А. Лурье // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы IV Междунар. науч.-инновационной молодежной конф. Тамбов, 24-26 октября 2012 г. - Тамбов: Изд-во ИП Чеснакова A.B., 2012.-С. 202-204.

7. Трофимов, М.Ю. Полимеризационно-наполненный полиамид-6 на основе полититаната калия / М.Ю. Трофимов, A.A. Зайцев, Т.П. Устинова, Н.Л. Левкина // Синтез, исследование свойств; модификация и переработка высокомолекулярных соединений: сб. тез. Всерос. молодежной конф. Уфа, 11-14 сентября 2012 г. - Уфа: РИД БашГУ, 2012. - С. 35.

8. Трофимов, М.Ю. Изучение свойств ПА 6, модифицированного на стадии синтеза полититанатом калия / М.Ю. Трофимов, Е.А. Лурье, Т.П. Устинова, Д.В. Леонов // Химия и технология полимерных и композиционных материалов: сб. материалов Всерос. молодежной науч. школы. Москва, 26-28 ноября 2012 г. - М.: ИМЕТ РАН, 2012. - С. 294.

9. Трофимов, М.Ю. Изменение свойств модифицированного ПА 6 в зависимости от химического состава полититанатов калия / М.Ю. Трофимов // Современные наукоемкие технологии. - 2013. - №2. - С. 24-25.

Трофимов Михаил Юрьевич

ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИАМИДА 6, МОДИФИЦИРОВАННОГО НА СТАДИИ СИНТЕЗА ПОЛИТИТАНАТОМ КАЛИЯ

Автореферат

Подписано в печать 19.02.2013 Формат 60*84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 2

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

На правах рукописи

ТРОФИМОВ Михаил Юрьевич

ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИАМИДА 6, МОДИФИЦИРОВАННОГО НА СТАДИИ СИНТЕЗА ПОЛИТИТАНАТОМ КАЛИЯ

ю о

СМ £

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

ю „

ц^ технических наук

со 8

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Устинова Т.П.

Саратов - 2013

Содержание

Введение 4

Глава 1. Информационный анализ состояния проблемы 8

1.1. Современные тенденции в технологии полимерматричных композиционных материалов 8

1.2. Приоритетные направления в области модификации полимерматричных композиционных материалов 18

1.3. Перспективные наполнители для полиамида 6 27

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования 38

2.1. Объекты исследования 38

2.2. Методики и методы исследования 40

Глава 3. Изучение возможности использования полититанатов калия для направленного регулирования структуры и свойств полимеризационно наполненного полиамида 6 59

3.1. Исследование влияния малых добавок тетратитаната калия, вводимых на стадии синтеза полиамида 6, на его структуру и свойства 59

3.2. Изучение влияния содержания и химического состава полититанатов калия, вводимых на стадии синтеза полимера, на свойства полиамида 6, 68

3.3. Выбор состава полимеризационнонаполненного полиамида 6 на основе тетратитаната калия и оценка его свойств 77

3.4. Анализ перспективности и технико-экономического уровня модифицированного на стадии синтеза полиамида 6 на основе тетратитаната калия 83

3.5. Разработка технологических рекомендаций по получению модифицированного тетратитанатом калия полиамида 6 87

Основные выводы 93

Список используемой литературы 95

Приложения 108

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ГТК - гексатитанат калия;

ИК - инфракрасное излучение;

КИ - кислородный индекс;

КЛ - капролактам;

Кн - константа Хаггинса;

НМС - низкомолекулярные соединения;

ПА 6 - полиамид 6;

ПАВ - поверхностно-активные вещества; ПАН - полиакрилонитрил; ПВХ - поливинилхлорид; ПКА - поликапроамид;

ПКМ - полимерные композиционные материалы;

ПНДФ - природоохранные нормативные документы федеральные;

ПТК - полититанат калия;

ПЭТФ - полиэтилентерефталат;

РД - руководящие документы;

РНК - раздельное нанесение компонентов;

СВЧ - сверхвысокочастотное излучение;

СНК - слоевое нанесение компонентов;

ТТК - тетратитанат калия;

УНТ - углеродные нанотрубки;

УФ - ультрафиолетовое излучение.

ВВЕДЕНИЕ

Инновационный этап развития -различных отраслей экономики требует использования широкого спектра полимерных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Особенно актуально создание таких материалов для активно используемых на отечественном рынке полимеров, в частности, полиамидов, среди которых важнейшая роль отводится полиамиду 6, благодаря ценному комплексу его потребительских свойств - высокой прочности, эластичности, устойчивости к истиранию. Однако применение полиамидов как конструкционных материалов, например, в узлах трения, ограничено из-за их низкой твердости, повышенного коэффициента термического расширения, нестабильности размеров.

Эффективным способом повышения эксплуатационных свойств полимеров является их модификация нано- и субмикроразмерными наполнителями, позволяющими направленно регулировать процессы формирования его надмолекулярной структуры и, следовательно, свойства получаемого материала. Особый интерес для полимеров в этом плане представляют такие приоритетные модифицирующие системы как полититанаты калия.

Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения, базирующегося на синтезе матричного полимера в присутствии дисперсно-волокнистого наполнителя и отличающегося рядом существенных преимуществ по сравнению с традиционными технологиями.

В связи с этим целью данной работы являлась разработка полиамида 6 инженерно-технического назначения, модифицированного на стадии синтеза субмикроразмерным наполнителем - полититанатом калия, и изучение его структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучение возможности использования субмикроразмерной добавки - по-лититанатов калия, для направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 путем их введения на стадии синтеза полимера;

- исследование влияния малых добавок тетратитаната калия, вводимого на стадии полимеризации ПА 6, на его структуру и свойства;

- выбор состава полиамидного композиционного материала на основе тетратитаната калия, получаемого методом полимеризационного наполнения, и оценка его технологических и физико-механических свойств, а также экоток-сичности;

- анализ перспективности и технико-экономического уровня модифицированного на стадии синтеза ПА 6;

- разработка технологических рекомендаций и принципиальной технологической схемы получения разработанного материала.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

- доказано, что субмикроразмерные частицы тетратитаната калия, вводимого в количестве 0,25-1,0% в полимеризующуюся систему на стадии синтеза ПА-6, играют роль «структурирующей» добавки, активно влияющей на формирование надмолекулярной структуры модифицированного полимера, что и обеспечивает повышение его степени кристалличности (на 23%) и уменьшение размеров кристаллитов (с 42 до 28 А);

- установлено влияние тетра- и гексатитанатов калия на свойства ПА-6, модифицированного на стадии синтеза полимера, проявляющееся в увеличении текучести расплава полимера, особенно значительном (в 2,5 раза) при введении слоистых чешуйчатых частиц КгСМТЮг;

- показано, что изменение рН тетратитаната калия влияет на молекулярную и надмолекулярную структуру модифицированного на стадии синтеза ПА 6. При использовании гидратированной формы тетратитаната калия (рН«7) в полимере увеличивается доля упорядоченных областей (на 9-14%), что способствует повышению его физико-механических свойств;

- отмечено, что модифицирующий эффект при полимеризационном на-

полнении ПА-6 достигается только при введении 30-40% тетратитаната калия, т.к. при содержании 10-20% наполнителя затрудняется равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице из-за седиментационной неустойчивости полимеризующейся системы и склонности субмикроразмерного тетратитаната калия к агломерации.

Практическая значимость работы состоит в том, что

- получен ПА 6, модифицированный на стадии синтеза полимера введением в полимеризующуюся систему 1%) тетратитаната калия в гидратированной форме, с повышенными физико-механическими свойствами;

- предложена принципиальная технологическая схема получения ПА 6, модифицированного на стадии синтеза 1% тетратитаната калия; определены параметры основных технологических стадий - полимеризации, охлаждения полимера, его измельчения и сушки; разработаны технические условия на модифицированный материал;

- обоснован выбор состава полимеризационнонаполненного ПА 6, обеспечивающий повышение его основных физико-механических характеристик, Установлено, что введение наполнителя не влияет на экотоксичность разработанного композита;

- проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных свойств ПА 6, модифицированного на стадии синтеза полимера тетратитанатом калия, с промышленными аналогами, который подтвердил конкурентоспособность разработанного материала. Определены рациональные области его использования.

На защиту выносятся:

- установленная возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 введением в полимеризующуюся систему субмикроразмерной модифицирующей добавки - тетратитаната калия К2СМТЮ2;

- результаты комплексных исследований по влиянию содержания и химического состава (количества ТЮ2, рН тетратитаната калия) полититанатов калия, вводимых на стадии полимеризации ПА 6, на структуру и свойства модифицированного полимера;

- принципиальная технологическая схема по получению модифицированного на стадии полимеризации тетратитанатом калия ПА 6, параметры процесса и технические условия на материал;

- результаты исследований по выбору составов полимеризационнонапол-ненного тетратитанатом калия ПА 6.

Глава 1. Информационный анализ состояния проблемы 1.1. Современные интенции в технологии полимерматричных композиционных материалов

В настоящее время объемы производства пластмасс превышают объемы производства традиционных конструкционных материалов, таких как сталь, стекло, керамика и другие. За последние 10 лет мировой выпуск полимерных материалов увеличился на 67% и достиг 300 млн. тонн. Основными производителями пластмасс являются США, Япония, Германия, Корея и Китай. В последние годы отмечается увеличение объемов производства пластмасс и в России [!]■

На современном этапе наблюдается интенсивное развитие полимерматричных композиционных материалов, обладающих таким комплексом характеристик, которые при рациональном их использовании обеспечивают и эффективные эксплуатационные свойства изделий, и высокую рентабельность их производства. К основным достоинствам пластмасс относятся [2,3]:

• высокая технологичность, благодаря которой из производственного цикла можно исключить трудоемкие и дорогостоящие операции механической обработки изделий;

• минимальная энергоемкость, обусловленная тем, что температуры переработки этих материалов составляют, как правило, 150-250 С, что существенно ниже, чем у металлов и керамики;

• возможность получения за один цикл формования сразу несколько изделий, в том числе сложной конфигурации, а при производстве погонажных продуктов вести процесс на высоких скоростях;

• практически все процессы переработки полимерных материалов автоматизированы, что позволяет существенно сократить затраты на заработную плату и повысить качество изделий.

Современный уровень развития промышленности требует новых технических решений при синтезе и переработке полимерных композиционных мате-

риалов. Традиционная технология получения наполненных полимерных композитов, в основном, реактопластов многостадийна и включает следующие технологические переходы [4]: подготовка компонентов; совмещение компонентов и получение препрега; формование изделий; отверждение связующего.

Традиционные методы получения ПКМ, как правило, характеризуются малым сроком хранения полученного препрега, большой долей ручного труда и достаточно неравномерным распределением связующего в получаемом препре-ге. Существуют и такие способы совмещения компонентов композиции, благодаря которым возможно увеличение допустимого срока хранения препрегов на основе реактопластов примерно до полугода [5-8]. Это достигается раздельным нанесением компонентов и слоевым нанесением компонентов.

Сущность метода раздельного нанесенияем компонентов состоит в том, что часть нитей пропитывают связующим с избытком смолы над отвердителем по сравнению со стехиометрией, а другую часть связующим с избытком отвер-дителя над смолой по сравнению со стехиометрией. Пропитанные нити нагревают так, чтобы произошло частичное отверждение связующего. При этом нити теряют липкость, что облегчает их дальнейшую переработку. В результате получают препреги двух типов - один с избытком смолы, другой - с избытком от-вердителя. При получении изделия эти препреги надо соединить и доотвердить, избыток смолы в одних нитях отверждается избытком отвердителя с других нитей. Для этого нити режут, перемешивают и получают изделия путем спрессовывания частично отвержденных препрегов.

Такой прием предложен для получения прочных пористых материалов, в т. ч. теплоизоляционных. К недостаткам способа РНК относится трудность равномерного распределения связующего в ПКМ в связи с возникновением дополнительной гетерогенности системы.

Суть метода слоевого нанесения компонентов термореактивного связующего заключается в их послойном нанесении на волокно-наполнитель. С этой целью нить предварительно пропитывают раствором смолы, далее от-верждающей системой, состоящей из защитного полимера, растворителя и от-

вердителя. Применение данного способа усиливает диффузионное затруднение в процессе отверждения, что позволяет регулировать прочностные характеристики полимерного композита в результате снижения подвижности и доступности молекул смолы. При данном способе отвердитель может сохраняться во внешнем слое более одного месяца. При необходимости отверждения полученный препрег надо нагреть.

Наиболее реальным и эффективным вариантом альтернативной технологии ПКМ являются методы полимеризационного и поликонденсационного наполнения.

Метод поликонденсационного наполнения основан на пропитке наполнителя (дисперсного порошка, волокна) не олигомерами (эпоксидными, феноло-формальдегидными и другими), а используемыми мономерами в присутствии каталитических систем и модифицирующих добавок с последующим синтезом из них полимерного связующего как в объеме наполнителя, так и на его поверхности. В роли наполнителей применяют разные по природе и структуре химические волокна (поликапроамидные, полиэфирные, полиакрилонитриль-ные, полипропиленовые, базальтовые и другие), магнитные порошки и другие дисперсные вещества. В качестве мономеров, в частности, используют эпихлоргидрин, полиэтиленполиамин, фенол и формальдегид [9-18].

При использовании метода поликонденсационного наполнения достигается глубокая диффузия реакционной среды в объем волокна по всему поперечному сечению с формированием на стадии синтеза полиструктур. В результате на поверхности волокон (нитей, частиц) образуются ультратонкие слои полимерного связующего, обеспечивающие равномерность его распределения в композите и высокое адгезионное взаимодействие в системе полимерная матрица-наполнитель,'в конечном счете достигается возрастание физико-химических и физико-механических характеристик материала.

Метод поликонденсационного наполнения актуален для получения во-локносодержащих композиционных материалов функционального назначения. В работах [19-20] показана высокая эффективность применения композиционных

хемосорбентов для очистки промышленных стоков. Развитие данного направления исследований ставило целью поиск новых, дешевых и доступных армирующих систем для получения ионообменных волокнистых материалов. В связи с этим для синтеза катионообменных волокнистых материалов было предложено использовать полипропиленовые и базальтовые нити.

Авторами [12,21] изучена возможность применения модифицированных полипропиленовых нитей со сложной конфигурацией поперечного сечения, характеризующихся более развитой активной поверхностью, большей гидрофиль-ностью, повышенной смачиваемостью растворами связующих и адгезией к полимерным матрицам, обеспечивающие лучший транспорт влаги и реагентов по сравнению с нитями круглого сечения. При этом доля полимерной матрицы, формируемой на профилированных нитях в 1,5-2 раза больше, чем на нитях круглого сечения.

В работах [22-24] показана возможность использования для получения катионообменных композитов методом поликонденсационного наполнения базальтовых волокон. Авторами установлено, что введение термо- и СВЧ-модифицированного базальтового волокнистого наполнителя на стадии синтеза фенолформальдегидной катионообменной матрицы обеспечивает получение композиционного катионита со статической обменной емкостью до 2,7-3,0 мг-экв/г, в то время как у аналога - катионита КУ-1, она составляет 1,0 мг-экв/г.

Однако метод поликонденсационного наполнения реализуется, в основном, для ПКМ на основе термореактивных связующих. Вместе с тем, несмотря на сохранение объемов производства термореактивных связующих, в последние годы достаточно широкое применение находят термопласты, получаемые на основе карбоцепных полимеров - полиэтилена высокой и низкой плотности, полистирола, полипропилена, поливинилхлорида и др.

Данные полимеры дешевы и общедоступны, но имеют невысокие термические характеристики. Термостойкие термопласты - ароматические полиамиды (полиметафенилен-изофталамид), поликарбонаты, ароматические полиэфиры, полифениленоксиды, полисульфоны, ароматические поликетоны и некоторые другие, обладают высокой тепло- и термостойкостью, устойчивы к эксплуатационным воздействиям, однако сравнительно дороги и в ряде случаев трудно перерабатываются.

Поэтому перспективным является применение термопластичных гетеро-цепных полимеров: