автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка композиционных материалов с полиамидной матрицей и химически-активным пластификатором



МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВОЧЕРКАССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК623.356:631.57:689

ТИГТУГИН Антон Александрович

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦЕЙ Й ХИМИЧЕСКИ-АКТИВНЫМ

ПЛАСТИФИКАТОРОМ

Специальность 05.16.06. "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Действительный член Российской инженерной Академии, профессор, доктор технических наук ЛОГИНОВ В. Т.

Новочеркасск 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1. Антифрикционные композиционные материалы 7 с полиамидной матрицей и их компоненты

1.1 Анализ использования композиционных материалов (КМ) 7

с полиамидной матрицей в трибологических системах

1.2. Пластификация - как метод повышения антифрикционных 18 свойств полиамидов

1.3. Полиорганосилоксановые жидкости в качестве смазочных 25 масел и пластификаторов

1.4. Йод и его соединения в качестве антифрикционных 37 компонентов смазочных материалов и КМ

1.5 .Выводы, постановка цели и задачи исследований 41

2. Исследования процессов образования твердых смазочных 44 материалов - иодидов, оксидов и гидроксид-оксидов железа

2.1. Объекты исследований 44

2.2. Аналитические исследования химического действия 45 йода на железо

2.3. Структурные исследования гидроксид-оксидов железа 49

2.4. Выводы 55

3. Аппаратура, методики, объекты исследований КМ и его 56 компонентов

3.1. Машины трения и методики проведения трибологических 56 испытаний

3.2. Аппаратура и методики определения физико-механических 64 характеристик

4. Трибологические испытания полиорганосилоксановых 66 пластификаторов с присадкой йода

4.1. Объекты исследований 66

4.2. Проведение испытаний и обсуждение полученных 67 результатов.

4.3. Рентгеноструктурные исследования продуктов износа 77

4.4. Выводы 78

5. Технологический процесс изготовления КМ - "Маслянит-И", 79

оптимизация его состава и параметров переработки

5.1. Технологический процесс изготовления КМ 79

5.2. Определение оптимального состава КМ 81

5.3. Оптимизация температурных режимов переработки 88

6. Экспериментальные исследования триботехнических и 96 теплофизических характеристик материала "Маслянит-И"

6.1. Трибологические испытания 96

6.2. Теплофизические испытания 100

6.3. Выводы 101

7. Обсуждение полученных результатов и промышленная 102 реализация КМ "Маслянит-И"

7.1.0 механизме трения материала "Маслянит-И" 102

Промышленная реализация 105

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 107

ЛИТЕРАТУРА 109 ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Технические условия на материал "Маслянит-И"

2. Акт внедрения

ВВЕДЕНИЕ

Одним из путей выхода страны из тяжелого экономического кризиса является поддержка и развитие отраслей техники, вносящих реальный доход в бюджет РФ. К таким отраслям относится нефтегазовый комплекс - остающийся на настоящее время крупнейшим производителем углеводородного сырья, так как Россия по своим запасам нефти занимает седьмое место в мире, а по запасам газа - первое.

Дальнейшее развитие нефтяной и газовой промышленности связано с освоением месторождений в районах с холодным климатом, а также месторождений с высоким пластовым давлением и содержанием сероводорода и углекислого газа. Отсутствие надежных и долговечных конструкций устьевого фонтанного оборудования для данных сред сдерживает освоение крупных месторождений нефти и газа. Одновременно безопасная и безаварийная работа всех объектов нефтегазового комплекса невозможна без простой в эксплуатации и надежной в работе запорной арматуры, подшипники и опоры скольжения которой, во многих случаях, изготавливаются из нержавеющих сталей и титановых сплавов.

Сокращение объемов буровых работ, продолжающееся естественное "старение" бывших крупных месторождений, замедленный поиск и ввод новых являются объективными причинами роста значимости каждой действующей скважины. В то же время, невозможность применения традиционного способа добычи с использованием глубинных штанговых насосов из-за большого содержания парафинов в нефти стала причиной простоя более половины нефтяных скважин на промыслах Уренгойского газоконденсатного месторождения. В целях увеличения добычи нефти на промыслах УГКМ внедряются современные способы добычи нефти.

Для продления срока работы скважины в мировой и отечественной промысловой практике применяются разнообразные механизированные способы добычи нефти. Среди них второе место после глубинных штанговых насосов, занимает газлифтный способ. Для малодебитных скважин, доля которых постоянно увеличивается, эффективность добычи этим способом значительно возрастает с переходом на работу плунжерным лифтом. Обусловлено это сокращением потерь жидкости при ее подъеме с забоя на поверхность и эффективным использованием для подъема давления природного газа.

Повышения эффективности работы скважины можно добиться путем использования в узлах трения плунжеров КМ на полимерной основе, работающих в паре с нержавеющими сталями и титановыми сплавами. Благодаря этому значительно увеличивается цикл безостановочной работы скважин, повышается эффективность очистки лифтовых труб от парафиногидратных отложений, снижаются энергозатраты на перемещение плунжера, повышается надежность работы оборудования.

Для этих целей применяют материалы, сочетающие высокую механическую прочность и небольшой плотностью, повышенной износостойкостью и низким коэффициентом трения. Эти материалы обладают высокой степенью надежности при повышенных и пониженных температурах, работоспособны одновременно на воздухе и в химически-активных средах со сроком эксплуатации до 20-25 лет.

Поэтому работы по созданию антифрикционных КМ с полимерной матрицей, работоспособных в трибологическом контакте с нержавеющими сталями и титановыми сплавами, начиная с синтеза их компонентов и заканчивая промышленным внедрением, актуальны и требуют тщательной научной и технической проработки.

Научные основы создания антифрикционных, самосмазывающихся КМ на основе широко используемых полимеров - полиамидов, начиная с синтеза ё кончая разработкой технологий изготовления изделий, разработаны в ОКТБ "Орион". Разработанные здесь КМ - "Масляниты" нашли применение практически во всех областях промышленности и получили высокую оценку у материаловедов трибологов, создающих и внедряющих подобные материалы [1].

Самосмазываемость "Маслянитам" придают тонкие граничные пленки, образующиеся в контакте с металлами, за счет "выпотевания" межпачечного пластификатора из объема материала в процессе трения. При этом процессы физической адсорбции уже на первой стадии работы трибологической пары приводят к снижению сил трения и повышению износостойкости пар трения. Вторая стадия, характеризующаяся процессами химической адсорбции, приводит к образованию в контакте вторичных структур, имеющих новые, отличающиеся от объемных, свойства [2].

Однако, несмотря на значительные достижения в разработке и исследовании антифрикционных самосмазывающихся КМ с полиамидной матрицей до настоящего времени не решен ряд безотлагательных задач, которые позволяют еще более расширить области использования этих полимеров для узлов трения

машин и механизмов. Так, еще не достаточно изучена природа антифрикционных граничных оксидных пленок, образующихся на металлическом контртеле. Не ясна природа механизма самосмазываемости КМ с галогеносодержащими пластификаторами. Недостаточен объем исследований по созданию КМ для пар трения "полиамид - нержавеющая сталь" и "полиамид - титановый сплав". Сравнительно мало изучен механизм пластификации полиамидов полиорганси-локсановыми жидкостями.

Для решения вышеперечисленных задач требуется использование новых нетрадиционных подходов к физико-химическому конструированию КМ, привлечения к ним перспективных исследований в области физической химии и химической физики твердого тела, трибологического материаловедения, трибо-мониторинга и триботехнологий.

Большое значение в этих областях науки и техники имеют теории структурной приспосабливаемости и структурно-кинематического моделирования подвижных молекулярных форм [3]. Использование этих теорий и теоретических предпосылок позволяют трибологам-материаловедам не только объяснить многие закономерности, происходящие в контактной зоне, но и практически решать вопросы создания трибологических КМ с заранее заданными свойствами путем введения в них компонентов, создающих вторичные структуры, резко повышающие их трибологические характеристики. В этом плане определенный интерес вызывают иодиды металлов, образующиеся в контакте при взаимодействии соединений йода с металлами, и имеющие структуру, аналогичную твердым смазочным материалам [4].

Исследования выполнялись в соответствии с темами НИР: "Исследования по созданию экологически чистых биологически стойких самосмазывающихся материалов, создающих в зоне трибосопряжений диссипативные саморегулирующиеся системы, работоспособные в экстремальных условиях эксплуатации", выполненной согласно Решения Госкомиссии РФ № 58 от 24.04.91 г; "Освоение новых и организация оптимальной разработки крупных действующих месторождений Надым-Пур-Тазовского региона", в соответствии с письмом УНТП РАО "Газпром" №07-2-10/267 от 27.09.96 г.

Разработке и исследованию антифрикционного самосмазывающегося КМ с полиамидной матрицей, пластифицированной полиорганосилоксановой жидкостью с химически-активной присадкой - о-нитройодбензолом, посвящается настоящая работа. Наименование материала по спецификации ОКТБ "Орион" -"Маслянит-И"

1. АНТИФРИКЦИОННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПОЛИАМИДНОЙ МАТРИЦЕЙ И ИХ КОМПОНЕНТЫ.

1.1. Анализ использования композиционных материалов (КМ) с полиамидной матрицей в трибологических системах

Полиамиды - гетероцепные высокомолекулярное соединение, содержащие в основной цепи макромолекулы амидные группы

-С-N-

О н

Основная цепь макромолекулы полиамида может состоять из однородных звеньев - гомополиамиды, а так же из разных звеньев - гетерополиамиды. По строению полиамиды могут быть алифатическими или ароматическими, по структуре - линейными, разветвленными или сшитыми[5,6]. В зависимости от расположения амидных групп полиамиды обладают различной способностью к кристаллизации. С повышением степени кристалличности возрастают прочность, твердость и износостойкость изделий и уменьшается их деформационная способность. С увеличением числа амидных групп в макромолекуле повышается температура плавления, увеличиваются твердость и жесткость полимера [7]. Исходным сырьем для полиамидов являются аминокислоты или их лактамы, диамины и дикарбоновые кислоты [5, 6, 8, 9]. Полиамиды могут быть получены поликонденсацией или полимеризацией [5, 6, 8-10].

Среди конструкционных термопластов полиамиды занимают первое место в мире по объему производства. Наибольшее практическое применение в технике получили алифатические полиамиды. К наиболее распространенным алифатическим полиамидам, производимым в промышленном масштабе, относятся: полигексаметиленадипинамид (полиамид 66), полигексаметиленсебаци-намид (полиамид 610), поли-£-капроамид (полиамид 6), поли-ю-энантоамид (полиамид 7), поли-со-ундеканамид (полиамид 11), полидодеканамид (полиамид 12). Свойства их изменяются в широких пределах в зависимости от химической

структуры [6, 8, 10-12]. В табл. 1.1. представлены свойства наиболее распространенных товарных полиамидов.

Физико-механические свойства полиамидов [7]. Таблица 1.1.

Характеристика Полиамид

6 11 66 12 610

Плотность, кг/м3 1,14-103 1,04-10 3 1,14-103 1,02-103 1,1-103

Предел прочности, МПа:

при растяжении; 70 70 100 70 50

при сжатии; — — 100 65 120

при изгибе 90 100 110 60 90

Модуль упругости, 10 МПа 10-20 20 160 160 1000

Ударная вязкость, кДж/м2 130 — 140 100 120

Относительное удлинение, % 350 300 100 250 100

Твердость НВ, МПа 80 50 100 — 250

Теплостойкость, К

по Мартенсу 328 328 338 318 333

по Вика 433 433 503 413 468

Температура хрупкости, °С 248 218 248 — ~

Водопоглощение равновес- 8-12 0,5-1,5 7-8 1,7 3,2

ное, %

Коэффициент теплопровод- 0,25 ~ 0,25 0,25 —

ности, Вт/(м-К)

Удельная теплоемкость 2,1 2,3 2,0 2,5 —

кДж/(кг-К)

Удельное объемное сопро- 1012 1012 1012 1013 3-Ю12

тивление, Ом-м

Диэлектрическая проницае- 4,2 3,7 4,0 3,5 4,0

мость при 10б Гц

Тангенс угла диэлектрических 0,03 0,03 0,02 0,02 0,025

потерь при 10б Гц

Пробивное напряжение, 16 25 30 30 23

кВ/мм

Полиамиды благодаря наличию в основной полимерной цепи амидных групп — ССЖН — и, как следствие этого, сильных межмолекулярных водородных связей отличаются от большинства промышленных полимеров высокими физико-механическими характеристиками, жесткостью, твердостью и стой-

костью к ударным нагрузкам, повышенной износостойкостью, высокой усталостной прочностью и радиационной стойкостью [13]. Ценным свойством полиамидов является их исключительно высокая демпфирующая способность, значительно превосходящая демпфирующую способность стали и даже резины. Полиамиды имеют довольно низкий коэффициент трения и по этому показателю уступают только фторопласту и полиформальдегиду, однако по износостойкости и несущей способности превосходят их. При этом, чем выше давление, тем меньше коэффициент трения[13,14]. Многочисленные исследования показали, что полиамиды обладают сравнительно высокой работоспособностью при работе в абразивных средах. Химическая стойкость полиамидов позволяет применять их также и для деталей трения, работающих в агрессивных средах [11, 15]. Для повышения трибоустойчивости полиамидов используют наполнители, улучшающие структурообразование, смазывающие и прочностные свойства, термостабилизаторы и ингибиторы [10, 13, 16].

Изделия из армированных полиамидов характеризуются стабильностью физико-механических и электрических показателей. Верхний предел рабочих температур для них составляет 220-250°С и более. Возможность переработки полиамидов в изделия различными методами (литьем под давлением, центробежным литьем, шприцеванием, прессованием, спеканием и др.) обуславливает широкое применение полиамидов в промышленности [11, 13, 16]. Их используют для изготовления синтетических волокон, пленок, деталей машин - шестерен, самосмазывающихся подшипников скольжения, втулок, вкладышей и др.

[5,7,Ю,16].

Ниже приведен анализ разработок и использования антифрикционных КМ с полиамидной матрицей в металлополимерных парах трения.

Большой объем исследований по синтезу и химическому конструированию КМ для узлов трения на основе полиамидов проведен в нашей стране, хотя в этой области трибологического материаловедения мы несколько уступаем США, Франции, Великобритании и Японии.

В МИТХТ им. Ломоносова разработан графитопласт АТМ-2 (ТУ 6-05031-502-74), представляющий собой высоконаполненный полиамид 6, в кото-

ром в качестве наполнителей используют кокс (термоантрацит) и графит, детали из которого изготовляют методом литья под давлением. Из него изготовляют подшипники скольжения, уплотнительные кольца, зубчатые колеса и другие детали, работающие в условиях граничной смазки при температуре от -50 до 60 °С. Общее содержание наполнителей 55 %. При использовании вторичного капрона снижается стоимость материала[17]. Недостатками этого КМ являются сравнительно низкая ударная прочность и наличие абразивного наполнителя, что снижает износостойкость контртела после механической обработки рабочей поверхности подшипниковой втулки. Однако малый разброс усадки АТМ-2 позволяет с приемлемой точностью получать изделия из этого материала без механической обработки [15, 16].

В Институте механики металлополимерных систем АН Беларуси разработана группа материалов САМ на основе полиамидов. При создании этих материалов реализован принцип создания разделительных слоев расплава или смазочного масла. При этом для повышения стабильности разделительных слоев направленно использованы трибохимические процессы в зоне трения. Материал САМ-5 ТУ 88 БССР-22-79 состоит из ПТФЭ (10-15 %), графит (10-15 %), масло МС-20 (0,5-1,5 %), остальное полиамид 6. Эффективным средством улучшения триботехнических характеристик материалов на основе полиамидов явилось использование в качестве ингибирующей добавки олигомеров сшивающихся смол - фенолформальдегидной. Материал САМ-4 (ТУ 88 БССР-22-79) состоит из полиамидной матрицы (полиамид 6) в которой распределены следующие компоненты - ПЭВП, стеарат цинка (4-6 %), смола ЛБС (1-2 %). Метод изготовления данных изделий - литье под давлением. Из этих материалов изготовляются подшипники, зубчатые колеса, работающие в условиях граничного тре-ния[16,18].

Разработана и внедрена композиция ПА610-1-101 (ОСТ 6-05-211-1130-78) состоящая из матрицы - полиамида 66 в состав которой для снижения коэффициента трения введён наполнитель - дисульфид молибдена (1,5 %) [16