Ресурсосберегающие технологии получения резин с использованием древесных наполнителей и плазменной обработки

Фазылова, Дина Ильдаровна

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Ресурсосберегающие технологии получения резин с использованием древесных наполнителей и плазменной обработки

кандидата технических наук: Фазылова, Дина Ильдаровна
город: Казань
год: 2010
специальность ВАК РФ: 05.17.06
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Ресурсосберегающие технологии получения резин с использованием древесных наполнителей и плазменной обработки»

Автореферат диссертации по теме "Ресурсосберегающие технологии получения резин с использованием древесных наполнителей и плазменной обработки"

На правах рукописи

ФАЗЫЛОВА ДИНА ИЛЬДАРОВНА

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДРЕВЕСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 ОКТ 2010

Казань-2010

004611944

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Зенитова Любовь Андреевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хозин Вадим Григорьевич

доктор технических наук, профессор Сысоев Владислав Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Вятский государственный

университет», г. Киров

Защита состоится «2010 г. в "(О часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан «_

Ученый секретарь у j>

диссертационного совета — e.h. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время социальные и экономические достижения любой страны во многом определяются развитием производства полимеров. Однако их производство связано с большим количеством энергетических, материальных и трудовых затрат. В тоже время необходимость повышения качества выпускаемых изделий требует создания новых композиционных материалов и усовершенствование существующих. Свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ) могут быть значительно улучшены, а изделия на их основе экономичнее при введении в них разнообразных наполнителей и модификаторов. Натуральные волокна, материалы бумажных, деревообрабатывающих и целлюлозных производств в настоящее время являются объектами повышенного внимания разработчиков ПКМ. В значительной мере это относится к пробковой крошке, являющейся отходом строительных, обувных и протезных производств. Существующий материал на основе полиуретана (ПУ) и измельченной коры пробкового дуба ПРОБКУР-В не обладает достаточной химстойкостью и экономичностью, что ограничивает область его использования. Расширить область его применения и удешевить материал позволяет использование смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков.

ПКМ, армированные волокнами, широко применяются в шинной промышленности. Для создания каркаса шин используют полиамидные (ПА) и полиэфирные (ПЭ) корды. Основным их недостатком является плохая адгезия к резине. Повышение адгезионной прочности достигается за счет их химической или физической обработки. Несмотря на большое количество работ в этой области до сих пор не найдены оптимальные условия обработки, позволяющие повысить адгезию корда к резине. В этой связи перспективным является использование низкотемпературной высокочастотной (ВЧ) плазменной обработки (ПО) корда, позволяющей отказаться от клеевого соединения, что приводит к ресурсосбережению за счет исключения стадий пропитки корда адгезивами и сушки.

Поэтому разработка и внедрение в производство резиновых изделий ресурсосберегающих технологий, основанных на использовании доступных материалов, а также интенсифицирующего действия ВЧ ПО текстильных кордов представляет научный и практический интерес.

Диссертационная работа выполнена по заданию Министерства образования РФ «Проведение в 2005-2010 гг. научных исследований по тематическому плану НИР п.1.5.01», в соответствии с ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» П-478 и П-729, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России 2007-2012гг.». Шифр «2009-075.2-00-08-003».

Цель работы. Снижение энерго- и материалоемкости в технологиях получения резин многофункционального назначения с использованием древесных наполнителей и плазменного метода структурной модификации текстильных армирующих волокон. , ,

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: .

- выявление закономерностей влияния природы и структуры полимерного связующего, типа сшивающего агента на свойства ПКМ (ПРОБКУР-М);

- исследование влияния типа, количества наполнителя и способа его введения в ПРОБКУР-Ы;

- исследование влияния природы пластификатора на свойства ПКМ;

- разработка технологии получения ПРОБКУР-Ы;

-расширение сферы использования ПРОБКУР-Ы в качестве прокладочного, герметизирующего, тепло-, звукоизоляционного и отделочного материала;

- исследование возможности переработки и повторного использования отходов от производства ПРОБКУР-М;

- исследование влияния низкотемпературной ВЧ плазменной обработки на ПА и ПЭ корды;

- нахождение оптимальных режимов ВЧ плазменной обработки для ПЭ и ПА кордов, при которых достигается наибольшее увеличение прочности связи резина-корд;

- исследование влияния обработки ВЧ плазмой на физическую и химическую структуру ПЭ и ПА волокон;

- разработка технологии обработки ВЧ плазмой текстильных кордов.

Научная новизна состоит в установлении зависимостей влияния

химической структуры смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, отверждающих агентов и наполнителей различной природы на технологические и эксплуатационные свойства резин на их основе. Доказано наличие кооперативного химического взаимодействия гидроксильных групп уретанового каучука и непредельных связей бутадиен-нитрильного каучука с изоцианатными группами полиизоцианата, используемого для формирования пространственной сетки в резинах.

Установлено, что использование смеси стеариновой и олеиновой кислот в соотношении 40:60 %, мае., соответственно, в качестве добавки комбинированного действия смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, позволяет улучшить технологические параметры (снижает вязкость, величину крутящего момента, сокращает время вулканизации).

Показано, что использование низкотемпературной плазмы пониженного давления при обработке ПЭ и ПА кордов приводит к изменению химической и физической структуры модифицированных волокон, что повышает адгезию в системе резина-корд.

Практическая ценность. Разработана технология получения и выданы рекомендации по применению ПКМ ПРОБКУР-Ы на основе смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, наполненного отходами деревообрабатывающих производств.

Расширена сфера использования ПРОБКУР-М в качестве прокладочного материала в двигателях внутреннего сгорания, химической аппаратуры, звуко-, тепло-, виброизоляционных материалов, отделочных конструкций, в качестве элементов обуви и мебели. Показано, что наполнение ПКМ древесными отходами и природным мелом позволяет снизить затраты на

сырье на 35 % при производстве 1 тонны ПРОБКУР-N. Установлено, что использование смеси стеариновой (Ст) и олеиновой кислот (Ол) (40:60 %, мае.) позволяет получить химически стойкий материал ПРОБКУР-N с улучшенными физико-механическими (увеличение прочности в 1,5 раза) и эксплуатационными показателями. Использование смеси Ст и Ол (40:60 %, мае.) в качестве добавки комбинированного действия позволяет снизить энергетические затраты на стадии переработки на 66 %, на стадии вулканизации и формования на 40 %. Показана возможность переработки и повторного использования отходов от производства ПРОБКУР-N.

Прокладочный материал ПРОБКУР-N апробирован с положительным результатом на ООО «Сити-Тайр» г. Казань.

Установлены оптимальные режимы ВЧ плазменной обработки ПЭ и ПА кордов, использование которой в системе резина-корд в шинах, позволяет в случае ПЭ корда повысить адгезионную прочность в 3,3 раза, в случае ПА корда в 1,5 раза. Разработана технология плазменной обработки текстильных кордов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: VII Межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), 11-й, 12-й Межд. конф. молодых ученых, студ. и асп. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005, 2008), XVI Менделеевском конкурсе-конф. молодых ученых (Уфа, 2006), Всерос. конф. асп. и студ. по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2006), III Всерос. науч. конф. с межд. участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), IV Респ. школа студ. и асп. «Жить в XXI веке» (Казань, 2006), научно-практ. конф. студ. и асп. «Актуальные проблемы городского хозяйства и социальной сферы города» (Казань, 2006), II, III, IV, V Санкт-Петербургских конф. молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» с межд. участием (Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2008, 2009), IV, V Всерос. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007, 2010), 41 и 42-й науч. конф. Чувашского гос. ун-та им. И.Н.Ульянова «Наука. Знание. Творчество» (Чебоксары, 2007), 12-й, 13-й Межд. конф. молодых ученых, студ. и асп. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка ВМС - IV, V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008, 2009), научно-практ. конф. студ. и асп. «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (Казань, 2008).

Данная работа была удостоена 2-х именных стипендий Мэра г. Казани (2006, 2008) и серебряной медалью на «X Московском межд. салоне инноваций и инвестиций» (Москва, 2010), отмечена грантом Правительства РТ «Алгарыш» (2009).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 25 печатных трудах, в т. ч. в 4 статьях в журналах по перечню ВАК, 1 статье, 6 материалах конференций и 14 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 180 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 132 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 109 рисунками и содержит 100 таблиц.

Автор приносит глубокую благодарность доценту Хусаинову А.Д. за помощь в определении направления исследования, проведении экспериментов и обсуждении результатов работы; д.х.н., профессору Забористову В.Н. за помощь в проведении исследований в рамках гранта Правительства РТ «Алгарыш» (2009); д.т.н., профессору Шаехову М.Ф. за помощь в проведении исследований по плазменной обработке.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 включает в себя обзор периодической и патентной литературы по прокладочным материалам, в том числе резинопробковым. Обоснована возможность использования смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков в качестве полимерного связующего для создания ПКМ.

Рассмотрено современное состояние шинной промышленности, изложены проблемы адгезии текстильных кордов к резине. Описаны методы химической и физической модификации текстильных кордов. Показана эффективность модифицирующего действия низкотемпературной плазмы (НТП) на полимеры.

Аналитический обзор позволил сформулировать задачи диссертации.

Глава 2 - описание исходных материалов и методов исследования, используемых в работе. В качестве полимерного связующего использовалась смесь уретанового (СКУ-8ТБ) и бутадиен-нитрильного (СКН-26) каучуков. Структурирующим агентом служил полиизоцианат (ПИЦ) на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата. В качестве пластификатора использовался ЭДОС - смесь производных 1,3-диоксана. Ст и Ст:Ол были выбраны в качестве добавки комбинированного действия. Наполнители: измельченная кора пробкового дуба, древесная мука, мел.

В качестве резины каркаса шин использовалась смесь на основе изопренового (СКИ-3) и бутадиен-с*-метилстирольного (СКМС-30АРКМ) каучуков, в качестве текстильных кордов применялись ПЭ и ПА корды. Разработанный пропиточный состав получен на основе 2,4-толуилендиизоцианата и тетрагидроксипропиленэтилендиамина Лапрамол 294 (JI-294) ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Глава 3 - ресурсосберегающая технология получения полимерного композиционного материала ПРОБКУР-N на основе древесного наполнителя.

Ранее на кафедре «Технология синтетического каучука» КГТУ был разработан материал на основе СКУ-8ТБ и коры пробкового дуба ПРОБКУР-В, используемый в качестве прокладок в двигателях внутреннего сгорания автомобилей УАЗ. С целью расширения спектра его применения, в т.ч. в качестве прокладок химической аппаратуры, объектом исследования послужили материалы на основе смеси СКУ и СКН (табл.1, рис.1). Перспективными износо- и гидроабразивостойкими материалами для

уплотнений и других деталей химического машиностроения являются СКУ. При использовании СКН в композиции повышается стойкость материала к набуханию в воде, моторном масле, бензине.

Таблица 1 - Рецепту-ра и режимы получения ПРОБКУР-И

Наименование Мае. ч. Режим Время, мин.

Уретановый каучук 0- 100 пластикация 0-2

Бутадиен-нитрнльный каучук 0- 100 пластикация 0-2

Добавка комбинированного действия 1 -10 смешение 2-3

Наполнитель (древесные отходы) 50- -350 смешение 3-12

Мел природный 10- 100 смешение 5-8

Оксид цинка 2,32 + 5,68 смешение 8-9

Каптакс 0,39 + 0,89 смешение 8-9

Сера 0,53 + 1,87 смешение 12-13

Полиизоцианат 1+25 смешение 13-14

|»Л,|0ЛНИГИЬ||''Р™ЮУВКЬ1Й

ДОБлЬКА КОМБИНИРОВЛ1ШСГО ДЕЙСТВИЯ

БУТАДИЕН-и ит тш 5ый К ЛУЧУ к

ВУЛКАНИЗАЦИЯ И ФОРМОВАНИЕ

, I .—

Рисунок 1 ПРОБКУР-М

Блок-схема производства

Первоначально в качестве структурирующего агента для СКУ и СКН использовался ПИЦ, содержащий в своем составе ЫСО-группы. При отверждении ПУ происходят

преимущественно две основные реакции с участием

изоцианатных групп:

уретанообразование и

аллофанатообразование:

~я-ОН + ОСЫ-11'~ полиуретан полиизоцианат

полиизоцианат уретановая группа

где Я - остаток ПУ, И' - остаток ПИЦ. Взаимодействие СКН с ПИЦ

-¡ЧО-СО-ШЬЯ'-уретановая группа

-> -«.'-[НН-СО-М]-!?.'-

со-о-я-

аллофанатная группа

(1) (2),

связям в

протекает по двойным 1,2 - положении (рис.2) с образованием пространственной сетки.

Протекание реакций взаимодействия СКУ, СКН и их смеси в оптимальном соотношении

контролировалось методом ИКС по расходованию КСО-групп ПИЦ по

-с-м1'+сн,-сн-----»

и I

-СНгСН^ II-N=0=0-

-С-1Ч-СН,-II I

о к

-СНгСН-СИЧ" I II I : о. 1г

полосе поглощения 2270 смпо исчезновению ОН-групп СКУ

Рисунок 2 - Механизм взаимодействия ПИЦ с СКН по двойной связи в 1,2-положении (3346-3350 см"'), транс-виниленовых связей СКН (920 см"1), а также по росту интенсивности полос поглощения в области 1724 см"1, 1600 см"1, которые соответствуют валентным колебаниям карбонила уретановой и мочевинной группам, соответственно (рис.3-5).

С 1 i 1* 4t 1М Ив (SM ;

Рисунок 3 - Содержание NCO- групп в продуктах взаимодействия СКУ, СКН и СКУ:СКН (20:80 мас.ч.) с ПИЦ с течением времени при 20°С в соотношении 100:4 мас.ч.

1 5 JÍ И 71 18* Ш UU

Í и"

Рисунок 4 - Содержание ОН- групп в продуктах взаимодействия СКУ и СКУ:СКН (20:80 мас.ч.) с ПИЦ с течением времени при 20°С в соотношении 100:4 мас.ч.

Очевидно, что при использовании ПИЦ в качестве вулканизующего агента

происходит взаимодействие как с непредельными связями СКН, так и с ОН-группами СКУ. Наблюдаемое неполное

завершение реакций объясняется невысокой скоростью

взаимодействия исходных

компонентов при температуре

Рисунок 5 - Содержание двойных связей ___________

,глл -к испытания (20 С). (920 см ) в продуктах взаимодействия тг _ _

СКН и СКУ:СКН (20:80 мас.ч.) с ПИЦ с .....

течением времени в соотношении реакций

(100:4 мас.ч.)

Константы скорости этих в первые 4 часа взаимодействия, рассчитанные на основании данных

химического анализа по содержанию МСО-групп, указывают на более высокую скорость протекания процесса вулканизации смеси каучуков по сравнению с каждым из них в отдельности (табл.2).

Таким образом, установлено, что ПИЦ может являться сшивающим агентом СКУ, СКН и смеси на их основе. Однако для целей достижения удовлетворительных прочностных показателей за счет формирования пространственной сетки, образованной взаимодействием ЫСО-групп с двойными связями в 1,2-положении СКН, недостаточно. Таблица 2 - Константы скоростей реакций ПИЦ с каучуками

В этой связи в качестве вулканизующего агента для СКН была выбрана сера в сочетании с ПИЦ для СКУ. Соотношение серной

Взаимодействующие реагенты К второго порядка, л/(моль«сек)

СКУ + ПИЦ (100.4 мас.ч.) 0,01 ♦10"4

СКУ:СКН + ПИЦ (20:80:4 мас.ч.) 0,6* ю4

СКН + ПИЦ (100:4 мас.ч.) 0,08* 10"4

вулканизующей группы было определено методом ротатабельного композиционного планирования.

Было исследовано влияние соотношения каучуков, количества вулканизующих агентов на комплекс физико-механических показателей ПКМ. С увеличением доли СКН растет прочность, стойкость к набуханию в различных средах. Соотношение СКУ:СКН (80:20) мас.ч. является оптимальным, вероятно, вследствие взаимно выгодного расположения макромолекул каучуков (рис.6).

Условный диаметр крошки варьировался

пробковой от 0,3 до

5 мм, количество наполнителя от 50 до 350 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков (табл.3). Количество наполнителя до 250 мас.ч. позволяет использовать

композицию в качестве прокладок в двигателях внутреннего сгорания и герметизирующего материала для химической аппаратуры.

Наполнение 200 мас.ч. и выше дает возможность применять материал в качестве шумо- и теплоизоляции, отделочного материала, прокладок для газовых сред.

Таблица 3 - Показатели ПКМ на основе смеси СКУ:СКН (20:80 мас.ч.)

Сс£»ржанив СКН-26 ■ с»мс» с СКУ-вТБ. мас.ч.

Рисунок 6 - Зависимость прочности ПКМ от содержания СКН в смеси с СКУ с использованием пробкового наполнителя 100 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков

Показатели Наполнитель, мас.ч.

50 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300 | 350

Гибкость при температуре 20±5°С Нет трещин и разрывов

Твердость по Шору А, усл.ед. 50 70 75 78 80 80 80

Плотность, кг/м3 780 700 670 635 600 610 655

Усл. прочность при растяжении, МПа 0,7 3,0 1,7 1,5 1,1 0,7 1,4

Восстанавливаемость после снятия давления (2,75±0,05)МПа, %,не менее 70 90 90 90 95 95 96

Степень набухания (выдержка в мот. масле 24 ч., 20±2°С), % 3±1 1+1 15±1 11±1 13±1 18±1 8±1

Степень набухания (выдержка в бензине 24 ч„ 20±2°С), % 11±1 10±1 49±1 51±1 68±1 69±1 37±1

Коэф. звукопоглощения 0,50 0,58 0,61 0,73 0,80 0,83 0,85

Коэф. теплопроводности, Вг/(мК) 0,3 0,2 0,1 0,05 0,048 0,045 0,043

Коэф. газопрон., м2/(Па»с) 25°С 2,9*Ю""(02); 0,8*10'"(N2); 23*10-"(С02)

В качестве альтернативы пробковому наполнителю использовалась древесная мука, сырьем для получения которой применяются кусковые отходы деревообрабатывающих производств (табл.4). Использование более мелкодисперсного наполнителя - древесной муки приводит к увеличению плотности, твердости и прочности ПКМ. Можно рекомендовать применение этого ПКМ в качестве отделочного материала в строительстве.

Таблица 4 - Сравнительные характеристики ПКМ с использованием различных соотношений наполнителя (250 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков)

Показатели Пробка: Древесная мука, %, мае.

100:0 70:30 50:50 0: 100

Твердость по Шору А, усл. ед 80 83 74 84

Плотность, кг/м3 600 858 777 957

Условная прочность при растяжении, МПа 1Д 2,0 1,4 2,1

Степень набухания в воде 24 ч., 20±2°С, % 2,4 6,8 15,8 16,5

Степень набухания в мот. масле 24 ч., 20±2°С, % 13,0 6,8 16,3 8,3

Степень набухания в бензине 24 ч., 20±2°С, % 68,0 15,7 23,0 13,2

Стойкость к действию агрес. сред (выдержка 24 ч. при 20±2°С), %: - серная кислота (10% р-р) - едкий натр (10% р-р) 5,0 60,0 10,5 68,7 23,9 84,7 30,7 62,6

С целью повышения технологичности процесса и удешевления разрабатываемого материала исследовалась возможность дополнительного наполнения природным мелом. При использовании 30 мас.ч. мела прочность композиций наивысшая. По-видимому, при таком содержании мела поры и зазоры, образованные крупными частицами пробки, заполняются более мелкими частицами мела, уплотняя композицию в целом.

Первоначально для создания ПКМ использовался доступный пластификатор ЭДОС. Его применение было оправдано для материала ПРОБКУР-В, получаемого методом «холодной» вулканизации.

В отличие от ПРОБКУР-В для разрабатываемого ПКМ был применен метод «горячей» вулканизации при 151°С. ЭДОС начинает интенсивно терять массу уже при 80°С, разрыхляя структуру материала и уменьшая его прочность и стойкость к набуханию.

С целью снижения степени набухания ПКМ и получения более прочных материалов в качестве добавки комбинированного действия использовались Ст и Ст.Ол (40:60 %, масс). Наличие двойной связи в Ол предполагает

Рисунок 7 - Зависимость вязкости от деформации используемых в ПКМ СКУ, СКН, СКУ:СКН (20:80 мас.ч.) в условиях переработки при 60°С и 0,1 Гц

ее участие в реакции совулканизации.

При использовании смеси Ст:Ол (40:60 %, мае.) снижается вязкость смеси каучуков при переработке, что улучшает технологический процесс переработки и уменьшает расход энергии (рис.7). ПКМ, полученные с использованием смеси Ст:Ол в соотношении 40:60 %, мае., соответственно, имеют прочность при растяжении в 1,5 раза выше по сравнению с ПКМ с Ст. При этом значительно улучшается стойкость к набуханию в различных средах. За счет использования Ст:Ол существенно сокращаются

энергетические затраты на стадиях переработки и вулканизации. Как показано в работах Рахматуллиной А.П., эти эффекты обусловлены усилением поверхностно-активных свойств смеси кислот и связаны с их фундаментальными характеристиками, не зависящими от природы полимерных систем и технологических параметров (табл.5).

Таблица 5 - Сравнительные характеристики ПКМ

Показатели Добавка (2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков)

Ст;Ол (40:60%, мас.)^ Ст

Условная прочность при растяжении. МПа 2,1 1,4

Степень набухания в воде (24 ч.. 20±2°С), % 1,9 2,4

Степень набухания в мот. масле (24 ч., 20±2°С), % 4,8 5,2

Степень набухания в бензине (24 ч., 20±2°С), % 8,0 9,2

Сжимаемость при 2,75±0,05МПа, в пределах, % 12

Восстанавливаемость через 24 ч. после снятия давления (2,75±0,05)МПа, % 95 92

Данные прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии указывают на то, что использование Ст:Ол в области состава 40:60 %, мае. приводит к

получению однородных резин, что распределением наполнителя (мела) полимерной матрицы (рис.8, 9).

шш

обусловлено более в межмолекулярном

равномерным пространстве

Таблица 6 - Рецептура ПРОБКУР-Ы

Рисунок Поверхность резины на основе СКУ.СКН (20:80мас.ч.) с Ст, х300

Ингредиент Содержание, мас.ч.

СКУ 20

СКН 80

Ст:Ол (40:60%, мае.) 2,5

Оксид цинка 5,68

Каптакс 0,74

Сера 1,87

ПИЦ 4

Мел 30

Отходы пробки 250

Рисунок 9 Поверхность резины на основе СКУ:СКН (20:80мас.ч.) с Ст:Ол (40:60%,мае.), х 300

Таким образом, оптимальная рецептура получения ПРОБКУР-Ы, используемого в качестве прокладочного материала в автомобильной промышленности, и его свойства представлены в табл. 6,7.

Разработанная технология получения ПРОБКУР-Ы с использованием Ст:Ол (40:60 %, мае.) в качестве добавки комбинированного действия отличается ресурсосбережением по сырью на 35 % по сравнению с ненаполненным ПКМ и энергетическим затратам на 66 % на стадии смешения и на 40 % при вулканизации и формовании (табл.8).

Показатели Норма ТУ 2549-00121109211-95 ПРОБКУР-В ПРОБКУР-N ПРОБКУР-N*

Время формования, мин - - 30 30-50

Температура формования, "С - - 151 151

Твердость по Шору А, усл. ед 70 ± 15 80 ±5 70 ±5 85

Плотность, кг/м* 400+800 600-800 400-700 700-800

Усл. прочн. при растяжении, МПа 0,49 0,80 2,10 1,30

Работа при температуре, °С -45 + 120 -45 + 120 -45 + 250 -45 + 250

Степень набухания в мот. масле 24 ч. при 20±2°С, % 0-45 15 4 ± 1 6±1

Степень набухания в бензине 24ч. при 20±2СС, % 0-70 20 7 ± 1 10± 1

Стойкость к действию агр. сред (выдержка 24 ч. при 20±2°С в 10% р-ре), %:- серная кислота; - едкий натр 0± 15 - 5 ± 1 60 ± 1 15 ± 1 70 ± 1

Сжимаемость при давлении (2,75±0,05) МПа, в пределах, % 14±6 14 11 10

Отн.деф. сжатия через 72 ч. после снятия давл. (2,75±0,05) МПа, % 70 - 4 3

Восстанавливаемость через 24 ч. после снятия давления (2,75±0,05)МПа, % 80 80 95 85

Стойкость к термическому старению в воздухе при 125°С, 72 ч.:- изменение деформации, % - гибкость ±35 Без трещин и разрывов ±35 Нет трещин и разрывов -30 Нет трещин и разрывов -35 Нет трещин и разрывов

Стойкость в ненапряженном состоянии (мот. масло, 125°С,72ч.) - изменение объема,% - гибкость ±8 Без трещин и разрывов ±8 Без трещин и разрывов -3 Нет рещин и разрывов -5 Нет трещин и разрывов

* Прессованный ПКМ из 100 % содержания отходов.

Таблица 8 - Экономия по энергозатратам на производство 1 тонны материала ПРОБКУР-Ы при использовании Ст и Ст:Ол (40:60%, мае.)

Статья затрат Добавка комбинированного действия Экономия

Ст Ст:Ол (40:60 %, мае.)

Время мин К-во кВт-ч Сумма тыс.руб. Время мин К-во кВт-ч Сумма тыс.руб. %

Смешение 15 0,38 0,85 10 0,25 0,56 66

Вулканизация 50 5,80 12,94 30 3,50 7,81 40

Таблица 9 - Экономия по сырью и энергозатратам на производство 1 тонны ПРОБКУР-И по сравнению с производством ПРОБКУР-В

Статья затрат ПРОБКУР-В 1 ПРОБКУР-N Экономия

Сумма, тыс. руб. %

Сырье на производство 1 т материала 93,6 57,16 39

Энергозатраты на производство 1 т материала (стадия формования) 10,41 7,81 25

Рисунок 10 - Технологическая схема производства ПРОБКУР-Ы 1 - склад; 2 - ленточный транспортер, 3 - каучук; 4,5,6,7,8,9 - расходные емкости для ингредиентов; 10 - расходная емкость (ПИЦ), 11-5-17 - автоматические весы; 18,23 - вытяжная вентиляция;

19 - смесительные вальцы;

20 - дробилка; 21 - стол для пресс-форм; 23 - пресс-форма;

24 - электропресс; 25 - вырубка готовых изделий; 26 - складирование

Разработана технологическая схема получения многофункционального материала ПРОБКУР-М (рис.10).

Таким образом, выявлена возможность переработки и до 100% утилизации отходов производства ПРОБКУР-М в целевой материал с сохранением основных показателей, соответствующих нормам для прокладочных материалов, что приводит к экономии сырья и снижению экологической нагрузки на окружающую среду.

Прокладочный материал ПРОБКУР-Ы апробирован с положительным результатом на ООО «Сити-Тайр» г. Казань.

Глава 4 - влияние плазменной обработки на адгезию ПЭ и ПА кордов к резине.

Развивая проблему использования изоцианатных соединений в качестве компонентов резин, следующим этапом исследования была разработка изоцианатсодержащих адгезивов взамен клея Лейконат для крепления текстильных кордов к резине в шинах. Несмотря на высокие адгезионные качества, его производство в России отсутствует. Для увеличения адгезии резины с ПЭ и ПА кордами были разработаны клея на основе продуктов взаимодействия изоцианатов с азотсодержащим полиэфиром Л-294 (рис.11).

Уровень прочностных свойств в системе резина-корд с использованием таких адгезивов оказался недостаточным (табл.10). Повысить показатели удалось при использовании ПО кордов. В дальнейшем от пропитки растворами адгезивов было решено отказаться из-за их токсичности, экологической опасности и недостаточно высоких показателей.

¡Г г в

Я-Й-С-О-С-уи/ —с-о—с—й—я ,,

|| | || Рисунок 11 - Продукт взаимодействия

с«> и, О Л-294 с ТДИ

Опираясь на необходимость разработки экологичных и ресурсосберегающих технологий производства резиновых изделий, следующим этапом было использование ПО кордов при производстве шинных резин.

Модификация Прочность (Н-метод), Н

ПЭ ПА

Контрольный образец 11,7 24,0

Химически пропитанный Л-294:ТДИ (1:8 мол.) 15,0 24,5

П0:.1=0,5 А; и=1,75 кВ; Р=26,6 Па; Оаг=0,04 г/с; 7=5 мин 23,0 28,0

НТП в настоящее время используется для решения не только научных, но и производственных задач.

По сравнению с традиционными химико-технологическими процессами плазменные процессы не требуют использования каких-либо жидких растворов (потенциально являются экологически чистыми), а также являются существенно менее энергоемкими.

Варьируемыми величинами в процессе ПО выступали напряжение (и) 2+7 кВ, время обработки (т) 1+7 мин., ток (1) 0,3+0,7 А, в качестве плазмообразующего газа использовались аргон, смесь аргона с воздухом 70:30% и азот. Определены режимы ПО, обеспечивающие наилучшую адгезию системы резина-корд (табл.11).

Таблица 11 - Оптимальные режимы ПО для ПЭ и ПА кордов

Режим плазменной обработки Прочность связи резина-корд, Н

ПЭ ПА

Образец без обработки 11 24

■1=0,5А: и=2 кВ; Р=26,6 Па; в А,=0,04 г/с; т=3 мин 38 -

.1=0,5А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; Сп«=0,04 г/с; х=3 мин - 36

Также оценено изменение характера термогравиметрических кривых методом ТГА и тепловых эффектов методом ДСК. Очевидно, что наибольшее воздействие ПО оказывает на показатель адгезии.

Существенный рост прочности связи резины с кордом может быть вызван увеличением площади контакта вследствие ПО. На микрофотографиях среза поверхности резины с кордом выявлено лучшее затекание резины в волокна ПЭ, обработанные плазмой, по сравнению с необработанным образцом /— 1 оч гг„„ гт л------—юлю дается аналогичная картина.

Рисунок 12 - Срез завулканизованной резины с ПЭ кордом (125х):

а - ПЭ, необработанный плазмой; б - ПЭ, обработанный плазмой при и=2кВ, .1=0,5А, 7=3 мин, Р=26,6 Па, 0дг=0,04 г/с плазмообразующий газ-аргон

Вследствие того, что ПО включает ряд процессов, приводящих к изменению не только физических свойств волокон, но и к трансформации химического состава и структуры поверхностного слоя, целью исследования являлось определение влияния ПО на изменение химического состава и строения образцов ПЭ и ПА.

ИК-спектр исходного ПЭ волокна (рис.13) имеет полосы поглощения в области 1710 см"' (-С=0), 1442 см"1 (ароматическое кольцо), несколько пиков в области 1098-1340 см"' (-0-). Наибольшие изменения ИК-спектров ПЭ видны при обработке его в среде аргона (рис.13). Произошло некоторое смещение основных полос, характерных для ПЭ. Появились пики в области 1450-1630 см"1, которые можно отнести к кетонам или дикетонам (>С=0) по сравнению с необработанным ПЭ кордом. По-видимому, в процессе ПО на поверхности волокна возникают свободные радикалы, которые в дальнейшем при выгрузке волокна из плазмотрона взаимодействуют с кислородом воздуха, в результате чего на поверхности образца появляются дополнительные функциональные >С=0 группы, которые зарегистрированы методом ИК-спектроскопии.

Рисунок 13 - ИК-спектр ПЭ /■у ¡¡Л ( волокна: 1 - контрольный

/ \ / \ /у | образец; 2 - образец снят в день

ПО при .1=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; 0,^=0,04 г/с; 7=3 мин; 3 - образец снят через 2 месяца после ПО при Л=0,5 А; 1Г=2 кВ; Р=26,6 Па; 0^=0,04 г/с; т=3 мин

f Ч ! Ii

¡1

fvi™.»

! I

/уг>

№ м«

1 / /.

I I

Ч:

Kill:

С целью исследования возможности дальнейших химических превращений плазмообработанного ПЭ были сняты ИК-спектры ,_„ . ____ ' _ образцов через два месяца

17оо ют im» 1чс ixo ixe им iwe w i» то» taj -г-гу-ч / -i^n -r-\

после ПО (рис.13). В основном вид ИК-спектра не изменился за исключением полос в области 1450-1630 см"1, что указывает на незначительные дальнейшие химические превращения обработанного ПЭ.

Рисунок 14 - ИК-спектр ПА волокна; 1 - контрольный образец; 2 - образец снят в день ПО при J=0,5 А; U=2 кВ; Р=26,6 Па; GN2=0,04 г/с; т=3 мин; 3 - образец снят через 2 месяца после ПО при 3=0,5 А; U=2 кВ; Р=26,6 Па; Gn2 =0,04 г/с; т=3 мин

ИК-спектр ПА

волокна имеет полосы 3299 см"1 (NH-), в области 2868-2932 см"1

(углеводородный скелет С-Н), 1632 см"' (CONH-), 1543 см"1 (-С(О)-), 1100-1150 см"1 и 600-750 см"1

1/Л

'<1

Г1!; !Д

/VI] I

it'

I» fl

Щ-

1446 см"1 и 1415 см"1 (CN), 1377 см"1 (NHj) (рис.14).

(СН3),

Наибольшие изменения в ИК-спектрах обработанных волокон ПА произошли в среде азота. При этом вид спектров сохраняется, однако, наблюдается некоторое смещение полос поглощения, ответственных за углеводородные фрагменты, в области 1260-1462 см'1. Возможно, в этих условиях происходит некоторая деструкция углеводородной цепи ПА.

ПО, наряду с физическими изменениями поверхности обрабатываемого полимера, приводит к некоторой трансформации химической природы материала, в частности появлению функциональных группировок, повышающих полярность системы. Очевидно, что такие изменения в структуре полимера должны привести в первую очередь к изменению адгезионных характеристик обрабатываемых материалов. В процессе ПО наблюдается незначительное снижение массы исследуемых волокон, ухудшение их прочности, утоньшение нити ПА корда, что, в общем, не сказывается на адгезии с резиной.

Таким образом, под действием активных частиц плазмы происходит эффективная модификация поверхностного слоя волокон, приводящая к образованию дополнительных функциональных групп, повышению смачиваемости (табл.12) и адгезионных свойств.

При выявлении устойчивости эффекта ПО установлено, что с течением времени эффект особенно у ПЭ ослабевает (рис.15). Усилить его возможно за счет изменения параметров плазмы. Однако, учитывая вероятность деструкции образцов под действием ПО, а также экономические факторы, для практических целей можно рекомендовать использование обработанных текстильных кордов в течение первых 5 суток после их модификации. Таблиц 12 - Влияние ПО на гигроскопические свойства волокон

Определена возможность исключения стадий пропитки химически и экологически опасными адгезивами, сушки ПЭ и ПА кордов за счет использования низкотемпературной плазмы ВЧ разряда пониженного давления.

Одним из вариантов использования ПО является модификация корда непосредственно на текстильном производстве (рис.16). Другой способ -внедрение плазменной установки на шинном производстве. Не исключается возможность комбинированной модификации ПЭ и ПА кордов с помощью пропитки и ПО.

Таким образом, ПО текстильных кордов позволяет интенсифицировать ряд технологических процессов, снизить экологическую опасность производства и обеспечить получение кордов с повышенной конкурентоспособностью на внутреннем и внешнем рынках.

Режим обработки Смачиваемость, с. Водопоглощеиие, %

ПЭ ПА ПЭ ПА

Без обработки 3,0 6,0 25,4 23,2

,1=0,5А;и=2кВ; Р=26,6Па; Саг=0,04г/с;т=Змин 1,0 - 31,0 -

1=0.5А;и=2 кВ; Р=26,6Па; 0-12=0,04г/с;т=3 мин - 1,0 - 35,8

* :о ■

\ 15

с ю •

«дотки

Рисунок 15 - Влияние времени Рисунок 16 - Блок-схема производства ПА шинного выдержки после ПО текстильных корда кордов на пористость (ПО в оптимальных режимах)

ВЫВОДЫ

1. Разработана ресурсосберегающая технология производства многофункционального резинопробкового материала на основе смеси уреганового и бутадиен-нитрильного каучуков, наполненного древесными отходами ПРОБКУР-Ы. Применение древесных отходов в композиции позволяет снизить затраты на сырье на 35 % по сравнению с ненаполненным аналогом и на 39 % по сравнению с традиционно используемым ПРОБКУР-В без бутадиен-нитрильного каучука при производстве 1 тонны материала.

2. Экспериментально доказано наличие кооперативного химического взаимодействия гидроксильных групп уретанового и непредельных связей бутадиен-нитрильного каучуков с изоцианатными группами полиизоцианата, используемого для формирования пространственной сетки в резинах.

3. Варьирование рецептурными параметрами материала, в основном содержанием древесного наполнителя, обуславливает многофункциональность использования ПРОБКУР-М. Наполнение от 50 до 250 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков дает возможность применения его в качестве прокладок для двигателей внутреннего сгорания автомобилей, для химической аппаратуры и машин переработки полимерных материалов, работающих в жестких условиях эксплуатации, введение отходов пробки в количестве от 200 до 350 мас.ч. позволяет использовать ПРОБКУР-Ы для изготовления теплоизоляционных, звукопоглощающих материалов, отделочных конструкций в строительстве, элементов мебели и обуви.

4. Установлено, что использование в качестве добавки комбинированного действия смеси стеариновой и олеиновой кислот (40:60 %, мае.) взамен стеариновой кислоты позволяет получить химически стойкий материал с увеличением прочностного показателя в 1,5 раза, а также снизить энергетические затраты на стадиях переработки на 66 %, вулканизации и формования на 40 %.

5. Показана возможность переработки и до 100 % утилизации отходов производства ПРОБКУР-Ы в целевой материал с сохранением основных показателей, соответствующих нормам для прокладочных материалов, что

Г^ЖЖВЛМС

лор

ЕЬпра

ПршМП« юикош

Грсдорт«с

ПзтЕтА штАкфа

- Цтсю клав«

МпфирвнъА

гснкйцмнАкра Пвленш

Фрлте - ым» •

№№яа

Гр^тжгГМ

приводит к экономии сырья и снижению экологической нагрузки на окружающую среду. Прокладочный материал ПРОБКУР-И апробирован с положительным результатом на ООО «Сити-Тайр» г. Казань.

6. Определены оптимальные режимы плазменной модификации полиэфирного и полиамидного кордов (для полиэфирного корда: .1=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; 0=0,04 г/с; 7=3 мин; плазмообразующий газ - аргон; для полиамидного: 1=0,5 А; 11=2 кВ; Р=26,6 Па; С=0,04 г/с; 7=3 мин; азот), способствующие активации их поверхности и приданию поверхности гидрофильных свойств.

7. Увеличение площади контакта резина-корд в результате плазменной обработки, оцененных методом оптической микроскопии, а также образование новых полярных группировок на поверхности корда, подтвержденное методом ИКС приводит к повышению адгезионных показателей в системе резина-корд для полиэфирного корда в 3,3 раза, для полиамидного в 1,5 раза.

8. Методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии показано, что полиэфирный корд, вследствие более разрозненной структуры, при плазменной обработке подвергается большему разрыхлению, чем полиамидный корд. Поэтому адгезия резины к плазменно-обработанному полиэфирному корду выше по сравнению с полиамидным кордом.

9. Установлена устойчивость эффекта плазменной обработки полиэфирного и полиамидного кордов. Показано, что эффект плазменной обработки с течением времени ослабевает. Для практических целей рекомендуется использовать обработанные текстильные корды в течение первых 5 суток после их модификации на производстве кордов, либо внедрять мобильную плазменную установку на шинном производстве. Разработана блок-схема технологического процесса получения полиэфирного и полиамидных кордов с использованием плазменной обработки, позволяющая исключить стадии пропитки химически опасными адгезивами и сушки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертации

1. Фазылова, Д.И. Механизм совместного структурирования уретанового и нитрильного каучуков для получения композиционного прокладочного материала / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, Л.А. Зенитова // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - №2. - С. 120-128.

2. Фазылова, Д. И. Уретановые адгезивы на основе продукции ОАО «Казанского завода СК» / Д.И. Фазылова, Л.А. Зенитова, Ф.М. Палютин // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - №2 - С. 176-179.

3. Фазылова, Д.И. Полимерный композиционный материал на основе смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, Л.А. Зенитова//Каучук и резина. - 2007. -№1. - С. 32-35.

4. Фазылова, Д.И. Использование ВЧ-плазменной обработки для увеличения адгезии бесклеевой связи резина-текстильный корд / Д.И. Фазылова,

JI.A. Зенитова, И.Ш. Абдуллин, А.Д. Хусаинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6 - С. 269-275.

Тезисы и материалы докладов научных конференций

5. Фазылова, Д.И. Композиционный материал на основе нитрильного и уретанового каучуков, наполненного измельченной корой пробкового дуба / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов // Мат. 11-й Межд. конф. студ. и асп. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка ВМС». Казань, 2005. - С. 208.

6. Фазылова, Д.И. Прокладочный материал на основе смеси бутадиен-нитрильного и уретанового каучука / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, J1.A. Зенитова // Мат. VII Межд. конф. «Нефтехимия-2005». Нижнекамск, 2005. - С. 92-93.

7. Фазылова, Д.И. Механизм совместного структурирования уретанового и нитрильного каучуков для получения композиционного прокладочного материала / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, JI.A. Зенитова // Тез. докл. II Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2006. - С. 111.

8. Фазылова, Д.И. Механизм совместного структурирования уретанового и нитрильного каучуков для получения композиционного прокладочного материала // Тез. докл. XVI Менделеевского конкурса-конференции молодых ученых. Уфа, 2006.-С. 117.

9. Фазылова, Д.И. Композиционный материал на основе смеси нитрильного и уретанового каучуков, наполненного измельченной корой пробкового дуба / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, J1.A. Зенитова // Сб. трудов 40 науч. студ. конф. Чувашского гос. ун-та им. И.Н.Ульянова «Наука. Знание. Творчество». Чебоксары, 2006.-С. 261-262.

10. Фазылова, Д.И. Механизм совместного структурирования уретанового и нитрильного каучуков для получения композиционного прокладочного материала / Д.И. Фазылова, JI.A. Зенитова // IV Респ. школа студ. и асп. «Жить в XXI веке». Казань, 2006.-С. 69-71.

11. Фазылова, Д.И. Композиционный прокладочный материал на основе отходов ортопедических производств // Мат. Всерос. конф. асп. и студ. по приоритетному направлению «Рациональное природопользование». Ярославль, 2006.-С. 188-192.

12. Фазылова, Д.И. Адгезивы на основе изоцианатсодержащих соединений для шинной промышленности / Д.И. Фазылова, JI.A. Зенитова, А.Д. Хусаинов // Тез. докл. III Всерос. науч. конф. (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново, 2006. - С. 129-130.

13. Фазылова, Д.И. Получение композиционного прокладочного материала на основе смеси уретанового и нитрильного каучуков / Д.И. Фазылова, Л.А. Зенитова // Тез. докл.УП Всерос. научно-практической конф. студ. и асп. «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск, 2006. - С. 109.

14. Фазылова, Д.И. Изоцианатсодержащие адгезивы / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, Л.А. Зенитова // Тез. докл. IV Всерос. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, 2007. - С. 291.

15. Фазылова, Д.И. Исследование изоцианатсодержащих соединений в качестве адгезивов для шинной промышленности / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, Л.А. Зенитова // Тез. докл. III Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2007. - С. 134.

16. Фазылова, Д.И. Использование изоцианатсодержащих продуктов в качестве адгезивов для шинной промышленности / Д.И. Фазылова, J1.A. Зенитова // Сб. трудов 41 науч. студ. конф. Чувашского гос. университета им. И.Н.Ульянова «Наука. Знание. Творчество». Чебоксары, 2007. - С. 272-273.

17. Фазылова, Д.И. Механизм совместного структурирования уретанового и нитрильного каучуков для получения композиционного материала // Мат. научно-практ. конф. студ. и асп. «Актуальные проблемы городского хозяйства и социальной сферы города». Казань, 2006. - С. 40-43.

18. Fazylova D.I. Waste wood use as rubber extender for receiving of polyurethane composite materials / D.I. Fazylova, L.A. Zenitova, A.D. Husainov // 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conf. (with int. participation) "Modern problems of polymer science". Saint-Petersburg, 2008. - P. 113.

19. Фазылова, Д.И. Разработка технологии получения наполненных полиуретановых композиций / Д.И. Фазылова, М. Барышникова, А.Д. Хусаинов // Сб. трудов 42 науч. студ. конф. Чувашского гос. ун-та им. И.Н.Ульянова «Наука. Знание. Творчество». Чебоксары, 2008. - С. 258.

20. Фазылова, Д.И. Резинопробковый материал многофункционального назначения / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, JI.A. Зенитова // Тез. докл. 12-й Межд. конф. молодых ученых, студ. и асп. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка ВМС - IV Кирпичниковские чтения». Казань, 2008. - С. 163.

21. Фазылова, Д.И. Полимерные композиционные материалы автомобильного назначения на основе полиуретанов // Мат. конф. студ. и асп. «Наука и инновации в решении актуальных проблем города». Казань, 2008. - С. 26-27.

22. Fazylova D.I. Multifunctional composite material / D.I. Fazylova, L.A. Zenitova, A.D. Husainov // 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conf. (with int. participation) "Modern problems of polymer science". Saint-Petersburg, 2009. - P. 91.

23. Фазылова, Д.И. Полиуретановые композиции / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, ДА. Зенитова // Тез. докл. 13-й Межд. конф. молодых ученых, студ. и асп. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка ВМС -V Кирпичниковские чтения». Казань, 2009. - С. 306.

24. Фазылова, Д.И. Активация ВЧ плазменной обработкой полиэфирного и полиамидного кордов с целью увеличения адгезионной прочности резина - корд / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, ДА. Зенитова // Тез. докл. V Всерос. Каргинской конф. «Полимеры 2010». Москва, 2010. - С. 619.

25. Фазылова, Д.И. Использование отходов для создания новых полиуретановых композиционных материалов / Д.И. Фазылова, А.Д. Хусаинов, ДА. Зенитова, А.П. Рахматуллина // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2010. -№6. - С. 12-17.

Соискатель

Д.И. Фазылова

Заказ № ¿¿>2-

Тираж 100 экз,

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, Казань, К.Маркса, 68

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Фазылова, Дина Ильдаровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Композиционные материалы

1.2 Полимерные материалы в автомобилестроении

1.2.1 Полиуретаны в автомобилестроении

1.2.2 Бутадиен-нитрильный каучук - полимерная матрица для 16 прокладочных материалов

1.2.3 Прокладочные материалы, используемые в отечественном 18 двигателестроении

1.2.4 Безасбестовые уплотнительные материалы импортного производства

1.3 Резинопробковые композиции

1.4 Развитие российской шинной промышленности

1.5 Особенности строения шины

1.6 Армирующие материалы, используемые в шинной промышленности

1.6.1 Анализ рынка полиэфирных волокон в России

1.6.2 Структура и структурная обусловленность армирующих волокон

1.6.3 Особенности взаимодействия компонентов в волокнистых 30 композитах

1.7 Системы резина - текстильная арматура

1.8 Способы повышения адгезии текстильного корда к резине

1.8.1 Пропиточные составы для текстильного корда

1.8.2 Модификация резины

1.8.3 Модификация текстильного корда

1.9 Модификация полимеров под действием низкотемпературной плазмы

1.9.1 Схема опытно-промышленной ВЧ плазменной установки

1.9.2 Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма - 42 полимер. Изменение состава и свойств поверхности полимерных материалов при плазмохимической обработке

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных компонентов

2.2 Технология получения ПКМ

2.3 Методы синтеза адгезива

2.4 Приготовление резиновых смесей каркаса шин

2.5 Методы исследования

2.5.1 Исследование временной зависимости расходования изоцианатных и 63 гидроксильных групп методом ИК-спектроскопии

2.5.2 Определение кинетики вулканизации резиновых смесей

2.5.3 Методы определения физико-механических показателей ПКМ

2.5.4 Определение водопоглощения ПКМ

2.5.5 Определение теплостойкости ПКМ

2.5.6 Определение набухания ПКМ в различных средах

2.5.7 Обработка текстильных нитей низкотемпературной плазмой 64 пониженного давления

2.5.8 Определение прочности связи резина-корд (Н-метод)

2.5.9 Определение смачиваемости волокон

2.5.10 Определение смачиваемости волокон согласно теории Вашбурна

2.5.11 Определение водопоглощения текстильных волокон

2.5.12 Определение термоусадочных свойств текстильных волокон

2.5.13 Определение пористости волокон

2.5.14 Исследование влияния плазменной обработки ПЭ и ПА волокон 65 ИК-спектрометрически

2.5.15 Исследование структуры волокон методом прерывисто-контактной 65 атомно-силовой микроскопии

2.5.16 Исследование затекания резины в волокна текстильных кордов с 65 помощью оптического микроскопа 1епауа

2.5.17 Исследование поведения необработанных и обработанных плазмой 66 ПЭ и ПА кордов с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии

2.5.18 Определение степени набухания ПКМ

2.5.19 Определение остаточного сжатия ПКМ

2.5.20 Математическое планирование эксперимента

2.5.21 Определение диаметра волокон и количества филаментов

ГЛАВА 3 РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 69 ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ПРОБКУР-Ы С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДРЕВЕСНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

3.1 Исследование полиизоцианата в качестве структурирующего агента для 69 ПКМ

3.2 Исследование комплекса физико-механических свойств и набухания 76 ПКМ

3.3 Исследование влияния марок бутадиен-нитрильного каучука на свойства 85 ПКМ

3.4 Разработка технологии получения ПКМ многофункционального 86 назначения на основе смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков с использованием измельченных древесных отходов

3.4.1 Определение оптимального соотношения уретанового и бутадиен- 86 нитрильного каучуков в композиции

3.4.2 Кинетика реакций взаимодействия уретанового, бутадиен- 89 нитрильного каучуков и их смеси (20:80 мас.ч.) с ПИЦ

3.4.3 Влияние содержания пробкового наполнителя на свойства и область 93 применения ПКМ

3.4.4 Исследование влияния дозировки ПИЦ на свойства ПКМ

3.4.5 Наполнение резинопробкового материала мелом

3.4.6 Определение оптимального соотношения серной вулканизующей 102 группы методом ротатабельного композиционного планирования

3.4.7 ПКМ с различным содержанием стеариновой кислоты

3.4.8 Исследование композиции на основе олеохимических поверхностно- 108 активных веществ в качестве добавки комбинированного действия для создания резинопробкового материала

3.4.9 Древесная мука как наполнитель для создания ПКМ

3.5 Свойства прокладочного материала ПРОБКУР-Ы

3.6 Определение термостойкости резиновых и резинопробковых смесей

3.7 Решение технологических проблем при производстве ПРОБКУР-И

3.8 Технология получения многофункционального материала ПРОБКУР-Ы

ГЛАВА 4 РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ ВЧ 128 ПЛАЗМОЙ ПОЛИЭФИРНОГО И ПОЛИАМИДНОГО КОРДОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАРКАСЕ ШИН

4.1 Исследование влияния химической модификации и ВЧ плазменной 128 обработки полиэфирных и полиамидных кордов на прочность связи с резиной

4.2 Зависимость прочности связи резина-корд от параметров плазменной 133 обработки

4.3 Влияние плазмообразующего газа на структуру полиэфирного и 139 полиамидного кордов и на прочностные показатели в системе резина-корд

4.4 Устойчивость эффекта действия плазменной обработки

4.5 Технология ВЧ плазменной обработки полиамидного и полиэфирного 166 кордов

ВЫВОДЫ

Введение 2010 год, диссертация по химической технологии, Фазылова, Дина Ильдаровна

В настоящее время социальные и экономические достижения любой страны во многом определяются развитием производства полимеров. Однако их производство связано с большим количеством энергетических, материальных и трудовых затрат. В тоже время необходимость повышения качества выпускаемых изделий требует создания новых композиционных материалов и усовершенствование существующих. Свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ) могут быть значительно улучшены, а изделия на их основе экономичнее при введении в них разнообразных наполнителей и модификаторов. Натуральные волокна, материалы бумажных, деревообрабатывающих и целлюлозных производств в настоящее время являются объектами повышенного внимания разработчиков ПКМ. В значительной мере это относится к пробковой крошке, являющейся отходом строительных, протезных производств. Существующий материал на основе полиуретана (ПУ) и измельченной коры пробкового дуба ПРОБКУР-В не обладает достаточной химстойкостью и экономичностью, что ограничивает область его использования. Расширить область его применения и удешевить позволяет использование смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков (ПРОБКУР-И).

П-478 и П-729, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России 2007-2012гг.». Шифр «2009-075.2-00-08-003».

- выявление закономерностей влияния природы и структуры полимерного связующего, типа сшивающего агента на свойства ПКМ;

- исследование влияния типа, количества наполнителя и способа его введения в ПКМ;

- исследование влияния природы пластификатора на свойства ПКМ;

- разработка технологии получения ПРОБКУР-И;

-расширение сферы использования ПРОБКУР-И в качестве прокладочного, герметизирующего, тепло-, звукоизоляционного и отделочного материала; -исследование возможности переработки и повторного использования отходов от производства ПРОБКУР-К;

- исследование влияния низкотемпературной ВЧ плазменной обработки на ПА и ПЭ корды;

- исследование влияния обработки ВЧ плазмой на физическую и химическую структуру ПЭ и ПА волокон;

- разработка технологии обработки ВЧ плазмой текстильных кордов.

Научная новизна состоит в установлении зависимостей влияния химической структуры смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, отверждающих агентов и наполнителей различной природы на технологические и эксплуатационные свойства резин на их основе. Доказано наличие кооперативного химического- взаимодействия гидроксильных групп уретанового каучука и непредельных связей бутадиен-нитрильного каучука с изоцианатными группами полиизоцианата, используемого для формирования пространственной сетки в резинах.

Установлено, что использование смеси стеариновой и олеиновой; кислот в соотношении 40:60 %, мае., соответственно, в качестве добавки комбинированного действия смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, позволяет улучшить технологические параметры (снижает вязкость, величину крутящего момента, сокращает время вулканизации).

Практическая ценность. Разработана технология получения и*выданы рекомендации по применению ПКМ ПРОБКУР-N на основе смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, наполненного отходами деревообрабатывающих производств.

Расширена сфера использования ПРОБКУР-N в качестве прокладочного материала в двигателях внутреннего сгорания, химической аппаратуры и машин, звуко-, тепло-, виброизоляционных материалов, отделочных конструкций, в качестве элементов обуви и мебели. Показано, что наполнение ПКМ древесными отходами и природным мелом позволяет снизить затраты на сырье на 35 % при производстве 1 тонны ПРОБКУР-N. Установлено, что использование смеси стеариновой (Ст) и олеиновой кислот (Ол) (40:60 %, мае.) позволяет получить химически стойкий материал ПРОБКУР-N с улучшенными физико-механическими (увеличение прочности в 1,5 раза) и эксплуатационными показателями. Использование смеси Ст и Ол (40:60 %, мае.) в качестве добавки комбинированного действия позволяет снизить энергетические затраты на стадии переработки на 66 %, на стадии вулканизации и формования на 40 %. Показана возможность переработки и повторного использования отходов от производства ПРОБКУР-N.

Прокладочный материал ПРОБКУР-N апробирован с положительным результатом на ООО «Сити-Тайр» г. Казань.

Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2008, 2009), IV, V Всерос. Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007,2010), 41 и 42-й науч. конф. Чувашского гос. у-та им. И.Н.Ульянова «Наука. Знание. Творчество» (Чебоксары, 2007), 12-й, 13-й Межд. конф. молодых ученых, студ. и асп. «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка ВМС - IV, V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008, 2009), науч.-практ. конф. студ. и асп. «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (Казань, 2008).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 25 печатных трудах, в том числе в 4 статьях в журналах по перечню ВАК, 1 статье, 6 материалах конференций и 14 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 180 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, состоящего из 132 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 109 рисунками и содержит 100 таблиц.

Заключение диссертация на тему "Ресурсосберегающие технологии получения резин с использованием древесных наполнителей и плазменной обработки"

169 ВЫВОДЫ

1. Разработана ресурсосберегающая технология производства многофункционального резинопробкового материала на основе смеси уретанового и бутадиен-нитрильного каучуков, наполненного древесными отходами ПРОБКУ Р->1. Применение древесных отходов в композиции позволяет снизить затраты на сырье на 35 % по сравнению с ненаполненным аналогом и на 39 % по сравнению с традиционно используемым ПРОБКУР-В без бутадиен-нитрильного каучука при производстве 1 тонны материала.

3. Варьирование рецептурными параметрами материала, в основном содержанием древесного наполнителя, обуславливает многофункциональность использования ПРОБКУР-Ы. Наполнение от 50 до 250 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси каучуков дает возможность применения его в качестве прокладок для двигателей внутреннего сгорания автомобилей, для химической аппаратуры и машин переработки полимерных материалов, работающих в жестких условиях эксплуатации, введение отходов пробки в количестве от 200 до 350 мас.ч. позволяет использовать ПРОБКУР-К для изготовления теплоизоляционных, звукопоглощающих материалов, отделочных конструкции в строительстве, элементов мебели и обуви.

5. Показана возможность переработки и до 100 % утилизации отходов производства ПРОБКУР-М в целевой материал с сохранением основных показателей, соответствующих нормам для прокладочных материалов, что приводит к экономии сырья и снижению экологической нагрузки на окружающую среду. Прокладочный материал ПРОБКУР-М апробирован с положительным результатом на ООО «Сити-Тайр» г. Казань.

6. Определены оптимальные режимы плазменной модификации полиэфирного и полиамидного кордов (для полиэфирного корда: 1=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па; С=0,04 г/с; т=3 мин; плазмообразующий газ - аргон; для полиамидного: 1=0,5 А; и=2 кВ; Р=26,6 Па;

С=0,04 г/с; т=3 мин; азот), способствующие активации их поверхности и приданию поверхности гидрофильных свойств.

9. Установлена устойчивость эффекта плазменной обработки полиэфирного и полиамидного кордов. Показано, что эффект плазменной обработки с течением времени ослабевает. Для практических целей рекомендуется использовать обработанные текстильные корды в течение первых 5 суток после их модификации на производстве кордов, либо внедрять мобильную плазменную установку на шинном производстве. Разработана блок-схема технологического процесса получения полиэфирного и полиамидного кордов с использованием плазменной обработки, позволяющая исключить стадии пропитки химически опасными адгезивами и сушки.

Библиография Фазылова, Дина Ильдаровна, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Мельникова, Л.В. Технология композиционных материалов из древесины / Л.В. Мельникова. М.: Химия, 1999. - 25 с.

2. Берлин, A.A. Принципы создания композиционных полимерных материалов / A.A. Берлин, С.И. Вольфсон, В.Г.Ошмян, Н.С. Ениколопов. М.: Химия, 1990. - 229 с.

3. Композиционные материалы на основе полиуретанов / под. ред. Дж. М. Бьюиста. -М.: Химия, 1982.-23 с.

4. Полимерные композиционные материалы (http://p-km.ru).

5. Шевченко, A.A. Физикохимия и механика композиционных материалов / A.A. Шевченко. Санкт-Петербург: Профессия, 2010. - 224 с.

6. Михайлин, Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы Ю.А. Михайлин. Санкт-Петербург: НОТ, 2008. - 822 с.

7. Кербер, М. Л. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии / М. Л. Кербер. Санкт-Петербург: Профессия, 2008. - 500 с.

8. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов. Киев: Наукова думка, 1980.-255 с.

9. Липатов, Ю.С. Вязко-упругие свойства межфазных слоев и закономерности их влияния на механические свойства полимерных композиционных материалов / Ю.С. Липатов. Киев: Наукова думка, 1987. - 23 с.

10. Степанов, Б.А. Материаловедение для профессий связанных с обработкой дерева / Б.А. Степанов. М.: Проф. Обр. Издат., 2001. - 215 с.

11. Осошник, И.А. Производство резиновых технических изделий / И.А. Осошник, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова. Воронеж, 2007. - 972 с.

12. Юровский, B.C. Пути повышения качества РТИ для автомобилей (000«НИИЭМИ», Москва) / B.C. Юровский // Каучук и резина. №6. - 2007. - стр.13-19.

13. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс; пер. с англ. М.: Химия, 1968.-470 с.

14. Аверко-Антонович, Л.А. Химия и технология синтетического каучука / Л.А. Аверко-Антонович и др.. М.: Химия, 2008. - 357 с.

15. Охотина, H.A. Основные принципы построения рецептур резиновых смесей / H.A. Охотина, А.Д. Хусаинов. Казань, Казан, гос. технол. ун-т., 2002. - 88 с.

16. Шильникова, Н.В. Разработка технологий получения композиционных материалов на основе полиуретанов и натуральной пробки: дис.канд. техн. наук / Н.В. Шильникова. Казань, 2002. - 140 с.

17. Зуев, Ю.С. Усиление полимеров дисперсными наполнителями / Ю.С. Зуев // Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. - Т.21. -№36. - С. 1203-1214.

18. Наполнители для полимерных композиционных материалов / под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевскию. М.: Химия, 1981. - 736 с.

19. Картон прокладочный, электроизоляционный Электронный ресурс. Режим доступа: (http://www.cin.ru) - свободный.

20. Безасбестовые уплотнительные материалы Электронный ресурс. Режим доступа: (hltp:/A^vw.rus-kit.ru/bezasbestovvi-listovoi-proMadochnvi-i-uplotnitelnvi) -свободный.

21. Техническая пробка Электронный ресурс. Режим доступа: (http://www.corkpro.ru/tehnicheskayaprobka) - свободный.

22. Технические характеристики пробки Электронный ресурс. Режим доступа: (http://www.artcorkdesign.ru) - свободный.

23. Резинопробковые прокладочные материалы Электронный ресурс. Режим доступа: (http://www.barsufa.ru) - свободный.

24. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография. Ч. 1 / Б.С. Гришин. Казань: КГТУ, 2010. - 506 с.

25. Рева, Ю.В. Сегодняшние проблемы науки о шинах в России / Ю.В. Рева // Каучук и резина. 2007. - №6. - С. 10-13.

26. Аверко-Антонович, Ю.О. Технология резиновых изделий / Ю.О. Аверко-Антонович и др. / под ред. П.А. Кирпичникова. JL: Химия, 1991. - 352 с.

27. Хусаинов, А.Д. Шины. Конструкция, типы, основы технологического производства: Уч. пособие / А.Д. Хусаинов и др..- Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2008. -128 с.

28. Иванов, A.M. Основы конструкции автомобиля / A.M. Иванов и др.. Учебник для ВУЗов. М.: ООО «За рулем», 2005. - 326 с.

29. Рагулин, В.В. Технология шинного производства / В.В. Рагулин, A.A. Вольнов. -М.: Химия, 1981.-261 с.

30. Петухов, Б.В. Полиэфирные волокна / Б.В. Петухов. М.: Химия, 1976. - 268 с.

31. Айзенштейн, Э.М. Технология производства химических волокон / Э.М. Айзенштейн. 3-е изд. - М.: Полииздат, 1980. - 484 с.

32. Перепелкин, К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты / К.Е. Перепелкин. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с.

33. Айзенштейн, Э.М. Полиэфирные волокна продолжают уверенно лидировать в мировом балансе текстильного сырья / Э.М. Айзенштейн Электронный ресурс. Режим доступа: (http://vAvw.koltech.ru) - свободный.

34. Исследование изоцианатсодержащих соединений в качестве адгезивов для шинной промышленности: тез. докл. 3 Санкт-Петер. конф. молодых ученых. Санкт-Петербург, апрель 2007 г. СПб: Политехнический университет, 2007. - 368 с.

35. Акулова, М.В. Плазмохимическая активация ткани из полиэфирных нитей и их смесей с природными волокнами: дис.канд. техн. наук / М.В. Акулова. Иваново, 1990. -191 с.

36. Айзенштейн. Э.М. Анализ мирового и российского рынка волокон и нитей из ПЭТ: доклад на V Международной конференции «ПЭТФ-2009» / Э.М. Айзенштейн. М., 2009.-15с.

37. Перепелкин, К.Е. Структура и свойства волокон / К.Е. Перепелкин. М.: Химия, 1985.-208 с.

38. Перепелкин, К.Е. Физико-химические процессы формирования химических волокон / К.Е. Перепелкин. М.: Химия, 1978. - 320 с.

39. Perepelkin К.Е. The textile institute's World Conference. Structural mechanics of polymeric fibers. Review and new conceptions / K.E. Perepelkin. V.l. - Tampere, 1996. -P. 19-28.

40. Перепелкин, К.Е. Структура и структурная обусловленность свойств волокон и волокнистых материалов / К.Е. Перепелкин // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 2009. - №1. - С.64-75.

41. Перепелкин, К.Е. Структура и структурная механика полимерных волокон: современные представления / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. 2009. - №1. -С.64-75.

42. Марихин, В.А. Надмолекулярная структура полимеров / В.А. Марихин, Л.П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. - 240 с.

43. Morton, W.E. Physical properties of textile fibers / W.E. Morton, J. W.S. Hearle. 3-d Ed. 1993.-795 p.

44. Берестнев, В.А. Макроструктура волокон и элементарных нитей и особенности их разрушения / В.А. Берестнев, JT.A. Флексер, Л.М. Лукьянова. М.: Лег. и пищ. пром., 1982. -248 с.

45. Перепелкин, К.Е. Дефектность гетерогенной структуры химических нитей и их влияние на свойства / К.Е. Перепелкин, А.Т. Серков, Т.М. Иванцова. М.: НИИТЭХИМ, 1989.-45 с.

46. Живетин, В.В. Перспективы развития производства и переработки химических нитей в России до 2010г. / В.В. Живетин, Т.Н. Кудрявцева // ЛегПромБизнес. 2002. - №1. -С.10-11.

47. Перепелкин, К.Е. История и хронология развития химических волокон в мире / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. 2002. № 5. - С.3-11.

48. Волокна из синтетических полимеров./ под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия, 1970.-328 с.

49. Сталевич, A.M. Деформирование ориентированных полимеров / A.M. Сталевич. -СПб.: СПбГУТД, 2002. 205 с.

50. Зарин, A.B. Взаимодействие армирующих волокон со связующими при получении композиционно-волокнистых материалов /A.B. Зарин, A.C. Андреев, К.Е. Перепелкин и др. М.: НИИТЭХИМ, 1978. - 35 с.

51. Андреев, A.C. Особенности определения состава и однородности полимер-полимерных композиционных материалов / A.C. Андреев, К.Е. Перепелкин // Механика композиционных материалов. 1982. - №5. - С.921-928.

52. Зенков, И.Д. Влияние химических волокон на термодинамику и кинетику процесса образования композиционных материалов / И. Д. Зенков, С. А. Куцеба, В.А. Лапицкий, П.А. Чукаловский // Химические волокна. 1984. - №5. - С. 39-40.

53. Домашнева, Е.С. Сорбция компонентов эпоксидного связующего арамидными волокнами / Е.С. Домашнева, Л.И. Кузуб, О.В. Никитина, E.H. Распопова, В.И. Иржак // Механика композиционных материалов. 1987. -№6. - С. 1077-1081.

54. Токарев, A.B. Физико-механические свойства композиционных материалов на основе органических волокон. М.: НИИТЭХИМ, 1981. - 36 с.

55. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Букалов. М: Химия, 1978. - 528 с.

56. Власов, Г.Я. Основы технологии шинного производства: учебное пособие / Г.Я. Власов и др. / под ред. Власова Г.Я., Шутилина Ю.Ф. Воронеж; гос. технол. акад. -Воронеж, 2002. 460 с.

57. Белозеров, Н.В. Технология резины. М: Химия, 1967. - 659 с.

58. Фазылова, Д.И. Уретановые адгезивы на основе продукции ОАО «Казанского завода СК» / Д.И. Фазылова, Л.А. Зенитова, Ф.М. Палютин // Вестник Казанского государственного технологического университета. 2006. - №2. - С. 176-179.

59. Технологические добавки для резиновых смесей и модификаторы адгезии резин к кордным материалам Электронный ресурс. Режим доступа: (http://www.km-nov.ru) — свободный.

60. Кудрявцев, Г.И. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Кудрявцев Г.И. М: Химия, 1992. - 236 с.

61. Артамонов, Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов / Б. А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова. М.: Высшая школа, 1983. -320 с.

62. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения / Абдуллин И.Ш. -Казань: Издательство Казанского университета, 2004. 423 с.

63. Титов, В. А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма -полимер / В. А. Титов, В. В. Рыбкин, С. А. Смирнов // Химия высоких энергий. Т. 43. - №3. -2009.-С. 218-226.

64. Бугаенко, Л.Г. Химия высоких энергий / Л.Г. Бугаенко, М.Г. Кузьмин, Л.С. Полак. -М.: Химия, 1988. 368 с.

65. Арцимович, Л.А. Элементарная физика плазмы / Л.А.Арцимович. М.: Атомиздат, 1969. - 238 с.

66. Полак, Л.М. Плазмохимические реакции и процессы / Л.М. Полак и др.. М.: Наука, 1981.-162 с.

67. Оулет, Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы / Р. Оулет. -М.: Энергоатомиздат, 1983. 144 с.

68. Данилин, Б.С. Модификация поверхности материалов, травлением активной плазмой / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев // Электронная техника. Сер. 3. Микроэлектроника. -1976. Вып.2(62). - С.58-65.

69. Кутепов, A.M. Вакуумно-плазменное и плазменное модифицирование полимерных материалов / A.M. Кутепов М.: Наука, 2004. - 496 с.

70. Аброян, И.Л. Физические основы электронной и ионной технологии / И.Л. Аброян, А.Н. Андропов, А.И. Титов // Учеб. пособие для спец. электрон, техн. вузов. — М.: Высш. шк., 1984. 320 с.

71. Войценя, B.C. Воздействие низкотемпературной плазмы электромагнитного излучения на материалы / B.C. Войценя, С.К. Гужкова, В.И. Титов. М.: Энергоатомиздат., 1991.-224 с.

72. Кутепов, A.M. Плазменное инициирование текстильных материалов. Перспективы и проблемы / A.M. Кутепов // Журнал Рос. хим. общества Д.И.Менделеева. -2002. T.XLVL. -№1. - С. 103-115.

73. Митченко, Ю.И. Структурно-химические превращения полимеров, подвергнутых действию газового разряда / Ю.И. Митченко, В.А. Фенин, A.C. Чегол // Высокомолекулярные соединения. 1989. - А 31. - №2. - С. 369-373.

74. Гриневич, В.И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме / В.И. Гриневич, А.И. Максимов // Применение низкотемпературной плазмы в химии. М.: Химия и хим. Технология, 1981. - С. 135-168.

75. Киреев, В.Ю. Травление материалов химически активными частицами, образующимися в плазме газовых разрядов / В.Ю.Киреев, Б.С.Данилин. М.: Наука, 1983. -136 с.

76. Ионная имплантация / под ред. Дж.К. Хирвонен. М.: Металлургия., 1985.392 с.

77. Жарков, В.А. Особенности воздействия тлеющего разряда на поверхность полимеров / В.А. Жарков, О.Н. Соловьева // Электрон, обраб. мат. 1986. -№ 5. - С. 44-51.

78. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой / под ред. Р. Бериша. М.: Мир. Вып. И, 1986.-488 с.

79. Данилин, Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок / Б.С. Данилин. -М.: Энергоатомиздат., 1989. 328 с.

80. Смирнов, Б.М. Химия плазмы / Б.М. Смирнов. М.: Атомиздат, 1969. - 341с.

81. Применение плазмы ВЧ разряда для повышения формоустойчивости швейных изделий: сб. материалов IV Международного Симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 2005. - Т.2 . - С. 577-580.

82. Шаповалов, C.B. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме / C.B. Шаповалов, Т.П. Лебедева, A.A. Качалов // Высокомолекулярные соединения. 1993. -№ 5. - С. 520-527.

83. Токарев, В.Г. Исследование плазменной модификации поверхностей полимерных материалов / В.Г. Токарев и др. // Химия и химическая технология. 1979. - Т.12. -С.184-187.

84. Кочнев, A.M. Физикохимия полимеров / A.M. Кочнев, А.Е. Заикин, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев. Казань: Изд-во «Фэн», 2003. - 512 с.

85. Шаехов, М.Ф. Физика высокочастотного разряда пониженного давления в процессах обработки капиллярно-пористых и волокнистых материалов: дис.док. тех. наук / М.Ф. Шаехов. М., 2006. - 350 с.

86. Марьин, С.С. Разработка метода оценки долговечности изоляции низковольтных электрических машин / С.С. Марьин // автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук по спец 05.09.02. Томск. - 2007. - 22 с.

87. Мельников, Б.И. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности / Б.И. Мельников, И.Б. Блиничева, Л.И. Максимов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1985.-48 с.

88. Изгородин, В.М. Исследование состава плазмохимических пленок диоксида кремния методом ИК-спектроскопии / В.М. Изгородин, И.М. Пронина, В.Г. Гоголев, В.Л. Юрьев, A.M. Комаревская // Химия высоких энергий. 2007. - Т.41. - №4. - С. 325-329.

89. Садова, С.Ф. Модифицирование поверхности текстильных материалов из природных волокон воздействием низкотемпературной плазмы и перспективные технологии / С.Ф. Садова, Е.З. Панкратова // Химия высоких энергий. 2009. - Т.43. - №3. - С. 281-288.

90. Кравец, Л.И. Модификация свойств полимерных мембран под воздействием низкотемпературной плазмы / Л.И. Кравец, С.Н. Дмитриев, А.Б. Гильман // Химия высоких энергий. 2009. - Т.43. - №3. - С. 227-234.

91. Герасимова, H.A. Совершенствование физико-химических способов повышения прочности адгезионных соединений / H.A. Герасимова, В.Е. Кузьмичев, В.В. Веселов. -Иваново, 1966. 35 с.

92. Клеящие композиционные материалы обувной промышленности с применением низкотемпературной плазмы: сб. статей международной научной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи». Витебск, 2004. -С. 252-253.

93. Совершенствование клеевых композиций с применением низкотемпературной плазмы в деталях изделий из кожи: сборник трудов IV международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии- Иваново, 2005. С. 636-647.

94. Влияние ВЧЕ разряда пониженного давления на свойства клеевых соединений: материалы научной сессии КГТУ, 2005. - Казань, 2005. - С. 70-72.

95. Мельников, Б.И. Перспективы применения плазменной технологии в текстильной промышленности / Б.И. Мельников, И.Б. Блиничева, Л.И. Максимов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1985. - 48 с.

96. Абдуллин, И.Ш. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления / Абдуллин И.Ш. Казань: КГТУ, 2007. - 355 с.

97. Гарипова, Г.И. Материалы обувной промышленности: дис.канд. техн. наук / Г.И. Гарипова. Казань, 2005. - 126 с.

98. Садова, С.Ф. Использование низкотемпературной плазмы в отделке шерстяных материалов / С.Ф. Садова // Химия высоких энергий. 2006. - Т.40. - №2. - С. 83-95.

99. ЮЗ.Драчев, А.И. Воздействие низкочастотного тлеющего разряда на аморфные пленки полиэтилентерефталата / А.И. Драчев, А.Б. Гильман, В.М. Пак, A.A. Кузнецов // Химия высоких энергий. 2006. - Т.40. - №6. - С. 466-469.

100. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой / под ред. Р. Бериша. М.: Мир. Вып. II, 1986.-488 с.

101. Пономарев, А.Н. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами /А.Н. Пономарев, В.Н. Василец // Плазма-99: Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Режим доступа: http://main.isuct.ru

102. Бэмфорд, К. Стабилизированные радикалы в биологических процессах Бэмфорд К., Дженкинс A. (Bamford С.Н., Jenkins A.D.) // Образование и стабилизация свободных радикалов: Пер. с англ. / Под ред. А.Басса и Г.Бройда. М., 1962. - С. 503-542.

103. Н. Yasuda, Plasma polymerization and plasma modification of polymer surfaces in: Ebdon, J.R. (Ed.), New Methods of Polymer Sythesis Blackie, Glasgow, (1995). p. 161.

104. Ясуда, X. Полимеризация в плазме: Пер. с англ. — М.: Мир, 1988. 376с.

105. Gerenser, L.J. X-Ray photoemission study of plasma modified polyethylene surfaces / L.J. Gerenser // J. Adhesion Sci. Tech., -1987. № 1, - P. 303-318.

106. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный Т.4 / под ред. В.Е. Фортова. -М.: Наука. -2000. С.393.

107. Olde Riekerink, М.В. Structural and chemical modification of polymer surfaces by gas plasma etching / M.B. Olde Riekerink. -The Netherlands: Thesis University of Twente, Enschede., 2001.-161 p.

108. Naqvi, Azmi. Introduction of Functional Groups onto Polypropylene and Polyethylene Surfaces for Immobilization of Enzymes / Azmi Naqvi, Pradip Nahar, R. P. Gandhi // Analytical Biochemistry, Volume 306. Issue 1. - 1 July 2002. - Pages 74-78.

109. Creatore, Mariadriana Plasma treatements of polyethelene in modulated NH3 RF glow discharges / Mariadriana Creatore, Pietro Favia, Grazia Cicala e.a. // 14th int. Symp. on plasma chemistry. Prague. - 1999. - P. 1203-1207.

110. Пархоменко, В. Д. Плазмохимическая технология. Низкотемпературная плазма: в 4-х томах. Т.4 / В. Д. Пархоменко, П. И. Сорока, Ю. И. Краснокутский и др. Новосибирск: Наука. Сиб отд., 1991.-392 с.

111. Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии: методические указания / С.Н. Саутин JL: Химия, 1975. 48 с.

112. Архиреев, В.П. Новые пути химической модификации структуры и свойств полимеров / В.П. Архиреев // ВКТУ. 1998. -№1. - С. 57-70.

113. Архиреев, В.П. Исследование сополимеризации изоцианатов с непредельными соединениями мономерного ряда / В.П. Архиреев, Ю.В. Перухин, Е.В. Кузнецова; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1979. - 8 с. - Деп. №2931-79.

114. Готлиб, Е.М. Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров /Е.М. Готлиб. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2008. - 272 с.

115. Справочник резинщика / под ред. П.И.Захарченко. М.: Химия, 1971. - 608 с.

116. Температурные характеристики полимеров: методические указания / Казан, гос. технол. ун-т; сост. А.Н. Садова, В.Г. Бортников, Ю.В. Перухин. Казань,1985. - 22 с.

117. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982. - 19 с.

118. Догадкин, В.А. Химия эластомеров / В.А. Догадкин. М.: Химия, 1987. - 392 с.

119. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. М.: Химия, 1982. - 224 с.

120. Рахматуллина, А.П. Композиции на основе олеохимических поверхностно-активных веществ в технологиях синтеза и переработки карбоцепных эластомеров: дис. доктора техн. наук / А.П. Рахматуллина. Казань, 2009. - 309 с.

121. Рахматуллина, А.П. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин / А.П. Рахматуллина, Л.А. Заварихина, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. 2001. - №6. - С. 44-45.

122. Левин, Я.А. Квантово-химическое объяснение синергизма смеси стеариновой и олеиновой кислот в каучуках / Я.А. Левин, А.П. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. — 2006. -№4. С. 217-219.

123. Абдуллина, В.Х. Регулирование свойств полиолефиновых волокон и нитей низкотемпературной плазмой: дис.канд. техн. наук / В.Х. Абдуллина. Казань, 2009. -138 с.

124. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / В.В. Рыбкин // Соросовский образовательный образовательный журнал. 2000. -Т.6, №3. - С. 58-63.Ш

125. Материальный расчет производства ПРОБКУР-^

126. Для расчета материального баланса определяются потери по операциям производства (табл. 1):

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00