автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Резины на основе каучуков общего назначения, наполненных волластонитом

На правах рукописи

ИЛЬИЧЕВА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ, НАПОЛНЕННЫХ ВОЛЛАСТОНИТОМ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 АПР 2014

Казань-2014

005547139

005547139

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИГУ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Готлиб Елена Михайловна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Галимов Энгель Рафикович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева», заведующий кафедрой Мурафа Асня Владимировна, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», доцент

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

Зашита состоится «11» июня 2014 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого совета - каб. А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru

Автореферат диссертации разослан « РуРМ^ООЛ 2014 г Ученый секретарь ^ ,

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. По оценкам экспертов в 2013 году потребность в наполнителях для шинных и резинотехнических резин составила более 500 тысяч тонн. При этом прослеживается тенденция к частичной замене в составе резиновых смесей технического углерода, вследствие возрастающего дефицита нефтяного сырья, а также - белой сажи и цинковых белил, ввиду их высокой стоимости и токсичности, на более дешевые и менее токсичные природные наполнители.

В этом аспекте большой интерес представляет волластонит - природный метасиликат кальция, имеющий игольчатую структуру кристаллов, при раскалывании которых образуются зерна анизодиамегричной формы. За счет химической (наличие в составе оксида кальция) и физической (анизодиаметрическая форма частиц) структуры волластонит может выполнять функции, как наполнителя в рецептурах шинных резин и резинотехнических изделий, так и активатора процесса вулканизации.

Волластонит обладает значительными экологическими и экономическими преимуществами по сравнению с широко применяемыми наполнителями - техническим углеродом, белой сажей, оксидом цинка: он меньше пылит, в 2-3 раза дешевле, имеет более низкий 4 класс опасности и более высокий ПДК (6 мг/м3).

Кроме того, на территории России волластонитовая руда добывается в промышленных масштабах в Горном Алтае. Наиболее известны месторождения Синюхинское и Майское.

В связи с этим изучение волластонита, в качестве наполнителя при создании резин, является актуальной задачей.

Ввиду полярности большинства известных наполнителей резин на основе неполярных каучуков общего назначения, актуальным также является выбор методов повышения их совместимости. Известны два подхода для улучшения диспергирования и смешиваемости полярного наполнителя с неполярным каучуком. Первый - это модификация самого наполнителя, второй - модификация матрицы эластомера.

Цель работы. Изучение эффективности применения в рецептурах резин волластонита и способов улучшения совместимости его с неполярными каучу-ками путем модификации поверхности наполнителя четвертичными аммониевыми солями и использования высокомолекулярного модификатора каучуковой матрицы.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Провести модификацию волластонита хлор- и бромсодержащими четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) и оценить наличие функциональных групп на его поверхности.

2. Изучить влияние волластонита, немодифицированного и модифицированного четвертичными аммониевыми солями, на упруго-гистерезисные, вулканиза-ционные, физико-механические свойства стандартных резин на основе СКИ-3.

3. Синтезировать в растворе и в массе высокомолекулярный модификатор (ВММ), путем взаимодействия СКИ-3 с ангидридами непредельных дикарбо-новых кислот в присутствии пероксидного инициатора. Изучить влияние

строения ангидридов непредельных дикарбоновых кислот и инициаторов на кислотное число и средневязкостную молекулярную массу синтезированного ВММ.

4. Исследовать влияние ВММ на вулкаметрические, физико-механические и адгезионные свойства резин на основе СКИ-3, наполненных, как немодифициро-ванным,так и модифицированным ЧАС волластонитом.

5. Изучить возможность замены волластонитом активного (марка П234) и малоактивного (марка П803) технического углерода, оксида цинка (марка БЦОМ), высокоактивной белой сажи марки БС-120 в стандартных и в специальных рецептурах резин.

Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П478); поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий (Программа У.М.Н.И.К.) (2009 г.); признана победителем конкурса «50 Лучших инновационных идей для РТ» (2008, 2011 - 2013 гг.).

Научная новизна. Впервые изучены два способа улучшения совместимости полярного волластонита с неполярным СКИ-3, заключающиеся в обработке четвертичными аммониевыми солями поверхности наполнителя и повышении полярности каучуковой матрицы за счет введения активных функциональных групп.

Выявлено, что обработка волластонита четвертичными аммониевыми солями обуславливает, за счет роста эффективности межфазного взаимодействия, повышение динамического модуля и температуры механического стеклования резин. Вследствие анизодиаметричной формы частиц, волластонит оказывает микроармирующее действие, которое выражается в росте деформационно-прочностных показателей и увеличении теплостойкости резин.

Установлено, что добавка волластонита (3 — 5 мае. ч.) снижает густоту вул-канизационной сетки резин на 10 - 12 % и оказывают «пластифицирующее» действие. Это приводит к росту эластичности.

Впервые синтезирован высокомолекулярный модификатор на основе СКИ-3 и эндикового ангидрида. Показана его высокая эффективность как адгезионно-активной добавки в резинах, вследствие образования донорно-акцепторных связей между неподеленными парами электронов атомов кислорода ангидридных групп и вакантными ¿-орбитапями атомов металла металлокорда.

Впервые показано, что за счет наличия в составе волластонита оксида кальция волластонит может выполнять функции активатора вулканизации, о чем свидетельствуют соответствующие изменения реометрических характеристик при его дополнительном введении, а также частичной замене оксида цинка.

Практическая значимость. Показана возможность применения волластонита в рецептурах резиновых смесей на основе каучуков общего назначения для частичной замены активных и малоактивных марок технического углерода, а также активатора процесса серной вулканизации оксида цинка и высокоактивной марки белой сажи БС-120.

Опытно-промышленные испытания волластонита, проведенные ЗАО «Волжскрезинотехника», в рецептуре резиновой смеси для формовой техники

(7-ИРП-1348), показали эффективность частичной замены цинковых белил марки БЦО-М (до 70% мае.) на волластонит. Установлена также целесообразность полной замены высокоактивной марки белой сажи БС-120 в рецептуре резиновой смеси для изготовления наружного слоя рукавов с нитяной оплеткой (7-26-550). Получено положительное заключение.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Международной конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008, 2009), 1-ой Межрегиональной научно-практич. конф. студентов, аспирантов, молодых ученых «Камские чтения» (Набережные Челны, 2009), Международной научно-студ. конф. по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научный прогресс - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009), Международной молодежной научн. конф. «XVII Туполевские чтения» (Казань, 2009), Международной XIX Менделеевской конф. молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конф. «Проведение научных исследований под руководством приглашенных исследователей» (Кемерово, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса (Казань, 2010), Международной молодежной научно-практич. конф. «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Международной молодежной конф. «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (Казань, 2012), Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2013), Всероссийской молодежной конф. «Современные аспекты энергоэффективности и энергосбережения» (Казань, 2013).

Личный вклад автора заключается в получении экспериментальных результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, анализе полученных экспериментальных данных, написании и оформлении публикаций.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 20 работ, в том числе 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен патент РФ.

Структура н объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 150 страницах и включает разделы: введение, обзор отечественной и зарубежной литературы, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, выводы, приложение. Работа содержит 47 таблиц и 28 рисунков. Список использованной литературы включает 103 наименования.

Благодарности. Автор выражает благодарность профессору кафедры ТСК КНИТУ E.H. Черезовой, к.т.н. А.Д. Хусаинову за помощь при проведении исследований и обсуждении их результатов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами исследования являлись: резины на основе синтетических каучу-ков общего назначения: (СКИ-3 - ГОСТ 14925-79), (СКМС-30 АРКМ-15 -ГОСТ 11138-78) и натурального 1,4-г/г/с-полиизопренового каучука (НК - SVR-3L).

Волластонит марки Миволл 10-97 (ЗАО «ГЕОКОМ», ТУ 5777-00640705684-2003), мае. доля %: СаО - 46,8; MgO - 1,40; Si02 - 50,1; Fe203- 0,35; А1203 - 0,42; доля веществ растворимых в воде - 0,46 %мас., массовая доля влаги - 0,15 %мас., показатель концентрации водородных ионов в 10% водной суспензии (рН) - 9,7, потери при прокаливании - 3,2 %мас., медианный диаметр частиц: средний диаметр (D50) - 10,7 мкм, максимальный диаметр (D%) -73,5 мкм, типичное характеристическое отношение длины к диаметру -16:1.

Для модификации поверхности волластонита применялись четвертичные аммониевые соли (ЧАС) - Катамин аб 50% водный раствор алкилбензилдиме-тиламмоний хлорида (АБДМАХ, ТУ 9392-003-48482528-99) и гексадецилтри-метиламмоний бромид (ГДТМЛБ, CAS 57-09-0).

Для модификации СКИ-3 использовались ангидрид ¡/г<с-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты (малеиновый ангидрид - MA, ГОСТ 11153-75) и эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (эндиковый ангидрид - ЭА, синтезирован в лаборатории каф. ТСК КНИТУ к.х.н. Ф.Б. Балабановой).

Методы анализа: ИК-спектроскопия, динамический механический анализ (ДМА), термомеханический анализ (ТМА), реометрия, физико-механические методы испытаний резиновых смесей и вулканизатов поведены в соответствии с ГОСТ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модификация поверхности волластонита четвертичными аммониевыми солями

Проведена модификация* поверхности волластонита представителями класса ЧАС - Катамином аб и гексадецилтриметиламмоний бромидом.

На адсорбцию ЧАС на поверхности волластонита указывает уменьшение водородного индекса суспензий (табл. 1) и существенное уменьшение в ИК-спектрах интенсивности полос поглощения ГДТМАБ в области 1382 см"1 и 1461 см"1, связанных с колебаниями -СН2-Т\+-групп (рис. 1). Кроме того резко снижается интенсивность ассиметричных и симметричных валентных колебаний групп -СН2- которым соответствуют полосы в области 2916 см"1 и 2848 см"1, соответственно. Новых полос поглощения, отсутствующих у исходных компонентов, не появляется, что свидетельствует о том, что химического взаимодействия между ЧАС и волластонитом не происходит.

Покидько Б. В. Адсорбционное модифицирование слоистых силикатов для получения полимер-силикатных нанокомпозитов: дис____канд. хим. наук. М., 2004. 117 с.

Таблица 1 - Значения рН для немодифи-цированного волластонита и волластонита, модифицированного ЧАС

Обозначение образца (Волластонит/ЧАС) Значение рН

Волластонит (Миволл 10-97) 9,70

Миволл -10-97/ГДТМАБ 9,42-9,43

Миволл -10-97/АБ ДМ АХ 9,32-9,36

Рисунок 1 - ИК спектр: 1 - волластонит (Миволл 10-97), 2 - ГДТМАБ, 3 -волластонит (Миволл 10-97)/ГДТМАБ

Исследование ^модифицированного и модифицированного четвертичными аммониевыми солями волластонита на свойства стандартных резин

на основе СКИ-3

Исследования влияния волластонита на свойства резин различного состава крайне ограничены. В связи с этим были исследованы стандартные резиновые смеси на основе СКИ-3 с волластонитом марки Миволл 10-97, отличающимся оптимальным соотношением размера частиц и стоимости. Содержание ингредиентов резины приведено в таблице 2.

Варьированием содержания волластонита в пределах от 1 - 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука было определено его оптимальное количество, обеспечивающее лучший комплекс свойств резин- 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука (табл. 2).

Анализ реометрических характеристик резиновых смесей (табл. 2) свидетельствует об уменьшении минимального крутящего момента при введении немодифицированного волластонита и модифицированного ЧАС, по сравнению с контрольным образцом. При этом введение волластонита, модифицированного ЧАС в большей степени сокращает оптимальное время вулканизации по сравнению с немодифицированным волластонитом.

При введении Миволла 10-97 с ЧАС в виде индивидуальных компонентов непосредственно в резиновую смесь, изменение реометрических характеристик выражены более существенно. Это, может быть связано с возможностью адсорбции ЧАС на поверхности различных ингредиентов резиновых смесей, в том числе и вулканизующих агентов, а не только волластонита. При этом происходит снижение физико-механических свойств резин. То есть данный способ модификации является не эффективным.

Таблица 2 - Содержание ингредиентов резиновой смеси (рецептура 1)* и свойства резин______________ ______

Ингредиент Содержание ингредиентов резиновой смеси, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

ски-з 100 100 100 100 100 100 100 100

Оксид цинка 5 5 5 5 5 5 5 5

Стеариновая кислота 1 1 1 1 1 I 1 1

Диафен ФП 1 1 1 ь 1 1 1 I !

Волластонит Миволл 10-97 - 1 3 5 - - - -

"I /ЧАС-СГ - - - - 3 - - -

""1 +ЧАС-СГ - - - - - 3+0,6 _ -

"1 /ЧАС-Вг" - - - _ - 3 .

""I + ЧАС-Вг" - - . - . . - 3+0,6

Технический углерод П-234 40 40 40 40 40 40 40 40

Альтакс 1 1 1 1 1 1 1 1

Дифенилгуанидии 3 3 3 3 3 3 3 3

Сера 1 1 1 1 1 1 1 1

Показатели резиновой смеси

Минимальный кру тящий момент (М„1Ш). Н*м 39.0 35,8 31,5 27,5 27,0 23,0 24,5 22,0

Максимальный крутящий момент (Мтах). Н*м 71,00 65,00 65,00 60,00 57,00 51,50 55,50 52,50

Время нач. вулк. (1:5) мин 0,83 0,83 0,85 0,88 0,89 0,88 0,94 0,88

Оптим. время нулк.(19о) мин 13,00 , 10,38 10,25 10.58 7,25 5,75 7,00 5,00

Свойства вулканизатов

Условное напряжение при заданном удлинении, МПа

100% 2,6 2,5 1,9 1.8 3,5 2,2 2,6 2,4

200 % 5.9 5,9 4,5 4.2 6,7 5.5 5,7 5,8

300 % 1 1,3 10,4 10,7 8,2 12,1 11,4 9,4 9,6

500 % 21,9 19,5 19,9 17,4 21,9 20,8 21,8 20,9

Условная прочность при разрыве, МПа 23,1 22,9 22,9 22,8 23,6 21,8 23,9 22,0

Относительное удлинение при разрыве. % 515 520 536 547 540 530 546 537

Относит, остат. удл., % 14 14 12 10 13 13 12 13

Эластичность по отскоку, % 40 40 40 40 40 40 40 40

Твердость по Шору А, усл.ед. 59 59 60 58 58 58 58 58

Сопрогивл. раздиру, кН/м 70 72 72 72 74 77 81 78

Плотность химически связанных цепей сетки Ухим* 10"4, г/см3 3,6 3,5 3,2 3,15 3,4 3,3 3,5 3,4

"вулканизацию резиновых смесей осуществляли в течение 20 минут при Т=151 С " Миволл 10-97, модифицирован АБДМАХ (или ГДТМАБ);

"Миволл Ю-97+АБДМАХ (или ГДТМАБ) в виде механической смеси ингредиентов

При введении модифицированного ЧАС волластонита наблюдается рост сопротивления раздиру, относительного удлинения при разрыве при сохранении

остальных физико-механических свойств резин на уровне образца с немодифи-цированным волластонитом (табл. 2).

Введение волластонита приводит, в целом, к снижению густоты вулканиза-ционной сетки резин (в среднем на 10%), что в случае модифицированного волластонита отражается в меньшей степени (табл. 2).

Анализ кривых температурных зависимостей тангенса угла механических потерь, указывает, что введение волластонита приводит к снижению температуры механического стеклования резин (рис. 2), по-видимому, вследствие образования менее густой вулканизационной сетки (табл. 2).

В тоже время модификация волластонита ГДТМАБ, увеличивает температуру механического стеклования резин (рис. 2) и уменьшает интенсивность ответственного за нее максимума механических потерь, по сравнению, как с не-модифицированным волластонитом, так и с контрольным образцом. Это связано с ростом совместимости каучуковой матрицы с наполнителем и эффективности межфазных взаимодействий, что уменьшает молекулярную подвижность.

Введение в стандартную резиновую смесь волластонита заметно повышает величину тангенса угла механических потерь резин при Т=0 °С, характеризующую сцепление шин с мокрой дорогой, которое улучшается (табл. 3). В то же время значения тангенса угла механических потерь при Т=60 °С, характеризующие потери на качение, для резин, содержащих, как немодифицированный волластонит, так и модифицированный ГДТМАБ, остаются на уровне контрольного образца (табл. 3), что может свидетельствовать об одинаковом характере работы шин при этой температуре.

Таблица 3 - Гистерезисные характеристики вулканизатов

Тангенс угла механических потерь. I

tgS (у~ 1 Гц, 0 °С)

Вулканизаты на основе СКИ-3 (рецептура 1)

контроль

0.18

волластонит

0,20

1/ЧАС-Вг"

0.23

(у=1 Гц, 60 °С)

0,24

0,23

0,24

гё5 (у=1 Гц, - 20 °С)

0,25

0.29

0.32

* содержание волластонита/или 1/ЧАС-ВГ в резиновой смеси - 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

\.......«СЛ. «Ч.э'-'.. о ,..,<

\ .........

Ч /' ' 4 К

ну / /

д/ И\

%

у' ' Ч

! ! \Ч

I ' \Ч

' ! \\\

Рисунок 2 - Температурная зависимость тангенса угла механических потерь и модуля упругости резин на основе СКИ-3 (рецептура 1) без волластонита (/), с не модифицированным волластонитом (2), с волластонитом, модифицированным ГДТМАБ (3)

-50

ш0ратура /"<"':

•ало: 272.0 'C(t) „ мочало: 279 О • №) Начало 232.4 'С(З)

Рисунок 3 - Температурная зависимость изменения толщины стандартных резин на основе СКИ-3 без волластонита (/), с не модифицированным волласто-нитом (2), с волластонитом, модифицированным ГДТМАБ (3) прибор ТМА 402F1 Hyperion

Термомеханический анализ резин, показал, что введение немодифицирован-ного волластонита и модифицированного ГДТМАБ приводит к увеличению температуры начала разложения резин (рис. 3), что может быть связано со способностью волластонита образовывать цепочечные структуры, создавая тем самым термостойкий барьер.

Синтез высокомолекулярного модификатора с полярными группами

Для реализации повышения совместимости полярного наполнителя с неполярным каучуком путем модификации матрицы эластомера были синтезированы высокомолекулярные модификаторы (ВММ) с полярными функциональными группами. Соблюдался принцип идентичности полимерной подложки ВММ и эластомера, используемого в резиновой смеси.

С этой целью проведена реакция СКИ-3 с ангидридами непредельных ди-карбоновых кислот, в частности, малеиновым (МА) и эндиковым (ЭА), которые вступают в реакции с углеводородами по кратной связи ангидрида. В случае пероксидного инициирования, реакция идет в достаточно мягких условиях.

В качестве инициаторов были выбраны пероксиды дикумила (ПДК), бен-зоила (ПБ), метиэтилкетона (ПМЭК) и лаурила (ПЛ), различающиеся по температурам разложения и периодам полураспада.

Реакция модификации синтетического изопренового каучука (СКИ-3) с малеиновым ангидридом*

СН3

^"СН2-С=СН-СН2^

сн=сн =с с=о

4 О /

СНз

сн-сн2 о=с с=о о '

Туторский И. Л., Потапов Е. Э., М.: Химия, 1993. 304 с.

Шварц А. Г. Химическая модификация эластомеров.

2 3

Время реакции, ч.

2 3 Время реакции,

X 450 -0 О

-- 400

-- 350 'о

-- 300 -- 250 * СГ £

СКИ-З-МА-ПБ-(раствор)

О 10 15 20 Время реакции, мин.

СКИ-3-ЭА-ПБ-( раствор)

0 10 15 20 Время реакции, мин.

СКИ-З-МА-ПБ-(масса)

СКИ-З-ЭА-ПБ-(масса)

Рисунок 4 - Влияние времени процесса синтеза ВММ в растворе (толуол, Т=90± 5 °С) и в массе (ВгаЬепёег, Т=70 °С) на кислотное число и средневязкостную молекулярную массу полимера

Синтез ВММ проведен в растворе толуола в течение 2-4 часов при Т=90±5 °С. О степени прививки АНДК судили по кислотному числу (КЧ). Основное повышение количества привитого ангидрида происходило за 3 часа. Следует отметить, что модификация каучука в растворе сопровождалась возрастанием средневязкостной молекулярной массы. По-видимому, это может быть следствием разветвления макромолекулярных цепей СКИ-3 за счет АНДК (рис. 4 а,о).

При синтезе ВММ в массе при Т=70 °С в пластикодере ВгаЬепс1ег с увеличением времени процесса от 10 до 20 мин. степень прививки ангидридов также увеличивалась. Мп модифицированных каучуков в первые 10 минут падала, а затем возрастала (рис. 4 в, г), оставаясь, однако, по сравнению с немодифици-рованным каучуком, во всех случаях более низкой. По-видимому, за короткое время, порядка 10-20 минут, ангидридные группы не успевали выступить в роли удлинителя цепи. Стоит отметить, что процесс модификации каучука в массе протекает достаточно активно, несмотря на более низкие температуры и время по сравнению с модификацией в растворе. Это может быть обусловлено тем, что в ходе механического воздействия начинается процесс механоиниции-рования полимера, при этом образуются дополнительные активные радикальные реакционные центры.

Наиболее эффективными инициаторами протекания реакции модификации СКИ-3 АНДК являются пероксиды лаурила (ПЛ) и метилэтилкетона (ПМЭК) (рис. 5). Варьирование количества ЭА показало, что введение его в реакционную систему более 11 -12 %мас. не приводит к увеличению КЧ (рис.6).

1

Рисунок 5 - Влияние структуры и количества инициатора на кислотное число ВММ: 1-СКИ-3-ЭА-ПЛ-раствор;2-СКИ-3-ЭА-ПМЭК-раствор:3-СКИ-3-ЭА-ПБ-раствор;4-СКИ-3-МА-ПБ-раствор;5-СКИ-3-ЭА-ПДК-раствор; 6-СКИ-З-МА-ПДК-раствор

Рисунок 6 - Влияние количества ЭА на степень прививки к СКИ-3 и сред-невязкостную молекулярную массу ВММ (толуол. Т=90 °С, 3 часа)

С увеличением количества введенного инициатора КЧ возрастает практически линейно, при этом степень прививки ЭА выше, чем МА, что говорит о его более высокой реакционной способности (рис. 5).

Синтезированные ВММ были введены в стандартную резиновую смесь (рецептура 1) в количестве 7 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Адгезионная прочность контакта резина - латунированный металлокорд при введении 7 мас.ч. ВММ возрастает максимально на 50% (табл. 4), увеличиваясь с повышением кислотного числа (КЧ). Это может быть связано, как с уменьшением вязкости резиновой смеси (за счет затекания смеси в полости корда), вследствие снижения минимального крутящего момента (табл. 5), так и с образованием донорно-акцепторных связей между неподеленными электронными парами атомов кислорода ангидридных групп дикарбоновых кислот и свободными с1-орбиталями металлокорда.

Экспериментальные данные свидетельствуют об увеличении условной прочности при разрыве и сопротивления раздиру на 32-35% для резиновой смеси, содержащей ВММ, по сравнению с контролем. Это можно связать с участием ВММ в образовании дополнительных поперечных связей макромолекуляр-ных цепей СКИ-3 за счет АНДК. Так плотность химически связанных цепей сетки увеличивается максимально на 30% (табл. 4).

Таблица 4 - Свойства стандартной резиновой смеси на основе СКИ-3(рецептура 1 )*_

Условное обозначение ВММ

СКИ-3-МА-ПБ- раствор СКИ-3-ЭА-ПБ-раствор СКИ-3-МА-ПБ- масса СКИ-3-ЭА-ПБ- масса

Кислотное число, мг КОН/г 8 89 97 75 81

Показатели резиновой смеси, содержащей ВММ

М1В1П, Н*м 39 31 19 28 33

1до, МИН 13,00 8,08 6,70 7,68 6,00

Свойства вулканизатов, содержащих ВММ

Относительное удлинение, % 515 450 430 425 450

Относительное остаточ. удлинение. % 14 13 13 13 13

Условная прочность. МПа 23.1 28.1 30.6 30.4 29,7

Сопротивление раздиру, кН/м 70 87 86 93 95

Адгезионная прочность контакта рези-на/металлокорд. Н 78 98 118 85 89

Плотность химически связанных цепей сетки Ухим* Ю'4, г/см3 3,6 3,9 4,3 4.5 4.7

* количество инициатора в ВММ - 0,5% мае.

Аналогичные результаты были получены при использовании ВММ в рецептуре специальных резиновых смесей для обкладочного металлокорда в легковых шинах радиальной конструкции (Основа 2НК693-184, 2НК693-246 ОАО « Нижнекамскшина»),

Повышение полярности СКИ-3 за счет модификации ВММ должно способствовать росту совместимости каучуковой матрицы с полярным волластонитом.

Анализ физико-механических свойств резин, содержащих ВММ совместно с волластонитом, не выявил их существенного улучшения по сравнению с контролем. В тоже время, при наполнении резин, модифицированных ВММ совместно с волластонитом, обработанным ГДТМАБ, достигаются более высокие прочностные характеристики (табл.5). Это связано с взаимодействием ангидридных групп ВММ с ЧАС, что было установлено методом ИК-спектроскопии. Так, прогрев смеси малеинового ангидрида с ЧАС при условиях вулканизации (Т=150 °С, 20 минут) приводит к снижению интенсивности валентных колебаний >С=0 в области 1775 см"', характерных для ангидридных групп, и появлению нового пика в области 1729 см"1, соответствующего колебаниям >С=0 кар-боксилатных групп -С=С-С(0)0", отсутствующих у исходных ингредиентов.

Сравнивая методы модификации, путем повышения полярности каучуковой матрицы и активации поверхности волластонита ЧАС, трудно сделать однозначный вывод, какой из этих методов более эффективный.

Таблица 5 -Свойства стандартной резиновой смеси на основе СКИ-3 (рецептура 1)*_____________________________________

Свойства вулканизатов Содержание волластонит /ВММ в резиновой смеси, мас.ч на 100 мас.ч. каучука

- | 3/- | -/7 | 3/7 | 3'"/- | 3""/7

Условное напряжение при заданном удлинении, МПа

100 % 2,6 1,9 2.8 1.9 2,6 2,8

200 % 5.9 4,5 6,0 4.5 5.7 5.8

300 % 11,3 10,7 12.2 9,4 9.4 9.9

500 % 21,9 19,9 22.2 21,4 21.8 21.9

Условная прочность при разрыве, МПа 23.1 22,9 28,1 24.2 23.9 25,4

Относительное удлин. при разрыве, % 515 536 450 520 546 520

Относительное остатат. удлинение, % 14 12 13 12 12 12

Эластичность по отскоку, % 40 40 40 40 40 40

Твердость по Шору А, усл.ед. 59 60 60 59 58 60

Сопротивление раздиру, кН/м 70 72 87 76 81 82

*Вулканизацик> осуществляли в течение 20 минут при Т=151 С;

СКИ-МА-ПБ(0,5)-р; * Волластонит, модифицированный ГДТМАБ

Влияние замены цинковых белил на волластонит в рецептуре резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15

Ввиду того, что волластонит более чем в 2 раза дешевле оксида цинка и имеет в отличие от него, 4 класс опасности, практический интерес представляло изучение возможности замены цинковых белил (оксида цинка) в рецептуре резин на волластонит. Количество оксида цинка, заменяемого волластонитом (рецептура 2, табл.6), составило - 3 и 5 мас.ч. Также волластонит вводился дополнительно к оксиду цинка в количестве 5 мас.ч. Вулканизацию резиновых смесей осуществляли в течение 20 минут при Т=143 °С.

Частичная замена оксида цинка на волластонит снижает минимальный крутящий момент, что свидетельствует об уменьшении вязкости резиновой смеси. При этом несколько увеличивается время начала и оптимальное время вулканизации, при сохранении ее скорости на уровне контрольного образца (рис. 7). Это может быть связано с тем, что входящий в состав волластонита оксид кальция более слабый активатор процесса серной вулканизации каучуков по сравнению с оксидом цинка. Дополнительное введение волластонита в количестве 5 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука приводит к увеличению скорости вулканизации на 40%.

Полная замена оксида цинка, с точки зрения реометрических параметров, не рациональна, т. к. приводит к уменьшению скорости формирования вулканиза-ционной сетки (рис.7).

5/0 2/3 0/5 5/5 Соотношение ZnO/волластонит, мас.ч.

g б

25 20 15 10 5 0

5/0 2/3 0/5 5/5 Соотношение ZnO-'волластонит, мас.ч.

10 8

! 6+-t 4 -I 2 j-

0

5/0 2/3 0/5 5/5 Соотношение ZnO/волластонит, мае ч.

Рисунок 7 - Влияние частичной замены и дополнительного введения волластонита на вулкаметрические характеристики стандартных резиновых смесей на основе каучука СКМС-30-АРКМ-15 (рецептура 2)

Модуль упругости резин (рис. 8) более чем в 2 раза, снижается при полной замене оксида цинка на волластонит. Это свидетельствует об уменьшении густоты вулканиза-ционной сетки резин и указывает на неэффективность полной замены оксида цинка при использовании волластонита. В то же время, частичная замена цинковых белил вол-ластонитом практически не влияет на модуль упругости в широком интервале времен нагрузки. Как дополнительное введение волластонита, так и частичная замена им цинковых белил, приводит к росту относительного удлинения при разрыве резин на 10-15 %. Условная прочность практически не изменяется. Твердость же снижается максимально на 5%, что коррелирует с ростом эластичности (рис.9).

Таблица 6 - Свойства резиновой смеси на основе СКМС-ЗО-АРКМ-15 (рецептура 2),

Рисунок 8 - Зависимость модуля упругости от времени воздействия нагрузки (соотношение ZnO/ волластонит. мас.ч. на 100 мас.ч. каучука: 1 - 5/0; 2 - 2/3: 3- 0/5; 4- 5/5)

Свойства вулканизатов Соотношение оксид цинка/волластонит, мас.ч. на 100 мас.ч, каучука

5/0 2/3 0/5 5/5

Условная прочность при разрыве, МПа 18,2 18.6 17,7 19,1

Относительное удлинение при разрыве, % 225 265 325 255

Эластичность по отскоку, % 25 26 26 26

Твердость по Шору А, усл.ед. 75 71 66 74

Изменение показателей вулканизатов после теплового старения, % (Т=100 °С, 72 ч)

Условная прочность при разрыве -27 -22 -24 -22

Относительное удлинение при разрыве -59 -40 -47 -40

♦Состав резиновой смеси (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, рецептура 2): СКМС-ЗО-АРКМ-15 -сид цинка - 5, стеариновая кислота - 2, ТУ (П 324) - 60, сульфенамид Ц - 1,4, сера - 2.

100, ок-

Тепловое старение резин, проведенное в течение 72 часов при Т=100 °С, показало, что при совместном введении оксида цинка и волластонита наблюдается увеличение стойкости к старению по показателям условная прочность и относительное удлинение при разрыве (табл. 6). Увеличение теплостойкости резин может быть связано с возможностью волластонита образовывать цепочечные структуры, создавая тем самым термостойкий барьер.

Влияние замены технического углерода на волластонит в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе СКИ-3

Поскольку основным наполнителем резиновых смесей является технический углерод, дальнейшие исследования были направлены на его замену более дешевым и менее токсичным волластонитом.

С целью исследования возможности замены активной марки технического углерода, были использованы стандартные резиновые смеси на основе СКИ-3, наполненного техническим углеродом П-234 с частичной заменой его волластонитом марки Миволл 10-97. Количество ТУ, заменяемое на волластонит составило 5-15 мае. ч. на 100 мас.ч. каучука (табл. 7)

Условная прочность при разрыве резин при замене 5 мас.ч. ТУ П-234 на волластонит уменьшается на 10% (табл. 7). Дальнейшее увеличение количества волластонита приводит к уменьшению условной прочности при разрыве на 1520%, при этом относительное удлинение увеличивается (табл. 7). В результате замены ТУ на волластонит имеет место закономерное снижение степени поперечного сшивания (табл. 7). Это обуславливает рост эластичности по отскоку резин, при этом твердость несколько уменьшается.

Стоит отметить, что, как и в ранее описанных случаях, после теплового старения резин, снижение прочностных показателей для резин, содержащих волластонит меньше (табл. 9).

Таблица 7 - Свойства стандартной резиновой смеси на основе СКИ-3 (рецептура 1), содержащей волластонит* _

Свойства вулканизатов Соотношение волластонит/ технический углерод, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

0/40 5/35 10/30 15/15

Условная прочность при разрыве, МПа 23.1 22,6 22,4 21,5

Относительное удлинение при разрыве, % 515 535 556 570

Эластичность по отскоку, % 46 47 49 54

Твердость по Шору А, усл.ед. 62 59 56 53

Плотность химически связанных цепей сетки, Ух„м*10"4, г/см3 3,6 3,4 2,9 2,8

Изменение показателей вулканизатов после теплового старения, % (Т=100 °С, 72 часа)

Условная прочность при разрыве -43 -32 -28 -22 |

Относительное удлинение при разрыве -35 -30 -24 -17

Таким образом, оптимальным решением является замена 5 мас.ч. активной марки технического углерода на волластонит, так как при данном соотношении компонентов основные свойства резин остаются на уровне.

Установлено, что при замене малоактивной марки технического углерода П 803 до 25% мае. в рецептуре специальной резиновой для производства рукавных резин формовых изделий относительное удлинение также возрастает. При этом условная прочность, твердость по Шору А и эластичность по отскоку остаются на уровне резиновой смеси без волластонита. Дальнейшая замена П 803 приводит к резкому уменьшению твердости.

Влняние замены белой сажи на волластонит в рецептуре резин

Ввиду того, что волластонит содержит до 50 % оксида кремния, при этом почти в 3 раза дешевле белой сажи и менее токсичный, практический интерес представляло изучение возможности ее замены этим наполнителем.

Волластонит был введен в состав специальной резиновой смеси для брекер-ных легковых шин при одновременном эквивалентном снижении количества активной марки белой сажи БС-120. Содержание ингредиентов резиновой смеси (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, рецептура 3): натуральный каучук - 30, СКИ-3 - 70, оксид цинка - 7, стеариновая кислота - 1, диафен ФП - 1, фталевый ангидрид - 0,5, фосфолипидный концентрат - 2,5, масло ПН-6Ш - 5, белая сажа -8, технический углерод (П234) - 50, сульфенамид Ц - 0,8, сера полимерная ОТ-20 - 4,7. Вулканизацию резиновых смесей осуществляли в течение 20 минут при Т=151 °С.

При частичной и полной замене белой сажи на волластонит изменение рео-метрических характеристик аналогично вышеописанным. При этом относительное удлинение также возрастает, а остальные прочностные показатели остаются на уровне контроля (табл. 8).

Таблица 8 - Свойства специальной резиновой смеси для брекерных резиновых смесей легковых шин (рецептура 3)

Показатели резиновом смеси Соотношение волластонит/ белая сажа, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука

-/8 4/4 8/-

Минимальный крутящий момент, Н*м 35 31 30

Максимальный крутящий момент, Н*м 70 70 67

Оптимальное время вулканизации (Ь>0), мин. 8.75 7,75 7,25

Свойства вулканизатов

Условная прочность при разрыве, Мпа 25.6 27,1 27,9

Относительное удлинение при разрыве, % 555 610 585

Относительное остаточное удлинение. % 4 8 8

Сопротивление резин раздиру, кН/м 56 58 55

Твердость по Шору А. усл.ед. 75 75 74

Эластичность по отскоку, % 37 39 40

Таким образом, волластонит может применяться для частичной замены белой сажи, оксида цинка, а также активных и малоактивных марок технического углерода.

Выводы

1. Показано, что введение 3 мас.ч. волластонита марки Миволл 10-97 в рецептуру стандартных резиновых смесей на основе СКИ-3 способствует возрастанию относительного удлинения при разрыве резин, при сохранении условной прочности при разрыве, твердости по Шору А и эластичности по отскоку на уровне контрольного образца. При этом уменьшается на 10% густота вулкани-зационной сетки резин и снижается на 5°С температура перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние.

2. Проведена модификация поверхности волластонита бром- и хлорсодержа-щими четвертичными аммониевыми солями. На адсорбцию хлор- и бромсо-держащих четвертичных аммониевых солей на поверхности волластонита указывает уменьшение водородного индекса суспензий и существенное уменьшение в ИК-спектрах интенсивности полос поглощения ГДТМАБ в области 1382 см"' и 1461 см"1, связанных с колебаниями -СН2-Кг-групп и резкое снижение интенсивности ассиметричных и симметричных валентных колебаний групп -СН2-, которым соответствуют полосы в области 2916 см"' и 2848 см"', соответственно. Эта модификация способствует росту плотности химически связанных цепей сетки на 6 % , динамического модуля на 84 МПа и температуры механического стеклования на 10 °С, по сравнению с немодифицированным волласто-нитом, что свидетельствует о более высокой эффективности взаимодействия на границе раздела фаз полимер/наполнитель.

3. Выявлено, что при введении добавок (3 мае. ч. на 100 мас.ч. каучука), как немодифицированного, так и модифицированного ЧАС волластонита, в рецептуру резиновых смесей на основе СКИ-3 оптимальное время вулканизации уменьшается, в среднем, на 20 % и 45 %, соответственно.

4. Синтезирован в массе и растворе высокомолекулярный модификатор с использованием малеинового (эндикового) ангидридов и различных пероксидных инициаторов - пероксида лаурила, метилэтилкетона, бензоила и дикумила. Показано, что ВММ увеличивают условную прочность при разрыве резин на основе СКИ-3 на 32% и сопротивление раздиру на 35%, а также адгезионную прочность контакта резина-металлокорд на 50%.

5. Обнаружено, что волластонит может частично (10%-15% мае.) заменять активный технический углерод марки П234 в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе СКИ-3 и до 25 % мае. малоактивный (П 803) технический углерод в рецептуре специальной резиновой смеси для формовых изделий.

6. Выявлено, что за счет наличия в составе волластонита оксида кальция, этот наполнитель может выполнять функции активатора вулканизации, о чем свидетельствуют соответствующие изменения реометрических характеристик, и частично заменять оксид цинка (60% мае.) в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе каучука СКМС-30-АРКМ-15.

7. Обнаружено, что при частичной замене активной марки белой сажи БС-120 (50% мае.) на волластонит в рецептуре специальной резиновой смеси для бре-керных легковых шин скорость вулканизации увеличивается, а основные эксплуатационные свойства остаются на уровне контрольного образца.

Публикации в рецензируемых и научных изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Ильичева Е. С.. Черезова Е. Н.. Хусаинов А. Д. Действие высокомолекулярных модификаторов с привитыми ангидридными заместителями на физико-механические характеристики резин на основе СКИ-3 // Известия высших учебных заведений. 2010. Т 53, № 6. С. 70-73.

2. Черезоза Е. Н., Ильичева Е. С. Изучение радикально-инициируемого процесса безрастворной модификации каучука СКИ-3 ангидридами непредельных дикарбо-новых кислот // Вестник Казанского технологического университета. 2011 № 4 С 114-119.

3. Влияние способа введение модифицированного волластонита на структуру резин на основе СКИ-3 / Е. С. Ильичева, Е. М. Готлиб. О. Л. Фиговский, А. А. Моке-ев. С. В. Наумов // Вестник Казанского технологического университета 2011 № 15. С. 141-146.

4. Черезова Е. Н., Ильичева Е. С., Аверьянова Ю. А. Влияние структуры органических лероксидов на эффективность растворной модификации СКИ-3 ангидридами дикарбоновых кислот//Журнал прикладной химии. 2011. Т 53, №11. С. 1933-1935.

5. Физико-механические и адгезионные свойства металлокордных шинных резин, модифицированных каучуками с полярными ангидридными заместителями / Е. Н. Черезова, Е. С. Ильичева, А. Д. Хусаинов, Е. М. Готлиб // Химическая промышленность сегодня. 2012. № U.C. 38-43.

6. 1 идрофобизация поверхности волластонита и изучение его влияния на эксплуатационные свойства резин на основе СКИ-3 / Е. С. Ильичева, Е. М. Готлиб, Е.'н. Черезова, Д. М. Сухорукова // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Ла 20. С. 137-140.

7. Ильичева Е. С., Готлиб F.. М. Исследование методом динамического механического анализа резин на основе СКИ-3, наполненного волластонитом // Вестник Казанского технологического университета. 2013. № 24. С.64-67.

Патенты

Резиновая смесь : пат. 2475504 Рос. Федерация. № 2011144653/05: заявл. 3.11.11; опубл. 20.02.13, Бюл. № 5. 6 с.

Статьи в сборниках научных трудов и материалах конференций:

1. Ильичева Е.С., Черезова Е. Н. Использование функционализированных полимеров для повышения адгезионных характеристик резин // Материалы международной научно-студ. конф. по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научный прогресс - творчество молодых». Йошкар-Ола, 2009. С. 144-145.

2. Ильичева Е. С., Хусаинов А. Д., Черезова Е. Н. Повышение адгезионной прочности контакта резина-металлокорд каучуками, модифицированными ангидридами непредельных дикарбоновых кислот // Материалы XIX Менделеевской конференции молодых ученых. Санкт-Петербург, 2009. С. 132.

3. Влияние структуры и количества инициатора на эффективность модификации СКИ-3 / Е. С. Ильичева, Н. О. Смирнова, Ф. Б. Балабанова, А. Д. Хусаинов, Е. Н.

/

Черсзова // Материалы XIlI-ой международной конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений- V кирпичниковские чтения». Казань, 2009. С. 227.

4. Ильичева Е. С. Хусаинов Л. Д., Черезова Е. Н. Изучение влияния инициирующих систем на эффективность модификации СКИ-3 эндиковым ангидридом // Сборник научи, трудов: Актуальные проблемы науки и техники. Химия, новые материалы, химические технологии, управление в экономических и социальных системах. Уфа, 2010. С. 18-21.

5. Нанокомпозиты на основе изопренового каучука, модифицированного ангидридами непредельных дикарбоновых кислот/ Е. С. Ильичева, Е. Н. Черезова, Е. М. Готлиб, С. В. Наумов // Материалы Всеросс. конф. «Проведение научных исследований под руководством приглашенных исследователей». Кемерово, 2010. С. 10.

6. Влияние способа введения модифицированного волластонита на структуру резин на основе СКИ-3/ Е. С, Ильичева, Е. М. Готлиб, О. Л. Фиговский, А. А. Макеев // Материалы международной молодежной научно-пракгич. конф. «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет». Казань, 2011. С. 63.

7. Ильичева Е. С., Готлиб Е. М., Сухорукова Д. М. Влияние замены технического углерода волластонитом на теплостойкость и динамические механические свойства резин на основе СКИ-3 // Материалы международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов». Казань, 2012. С. 91-93.

8. Super Deep Penetration - New Method of Nanoreinforced Composites Producing Based on Polymer Matrixes / O. Figovsky, E. Gotlib, E. Ilicheva, A. Mokeev // Scientific Israel-Tcchnological Advantages. 2012. No. 1. P. 74-78.

9. Wollastonite is the effective filier for rubber and Polyvinylchloride / E. M. Gotlib, A. G. Sokolova, F.. S. Ilyicheva, R. Kozhevnikov, A. Giniatulin // Scientific Israel-Technologica! Advantages. 2013. No. 2. P. 30-34.

10. Ильичева E.C. Сухорукова Д. M., Готлиб Е. М. Изучение влияния волластонита, модифицированного алкилбензилдиметиламмоний хлоридом на эксплуатационные свойства резин на основе СКИ-3 // Материалы юбилейной научн. школы-конф. «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений». Казань, 2013. С. 81-83.

11. Ильичева Е. С., Готлиб Е. М. Волластонит как наполнитель, снижающий энергозатраты при производстве резиновых смесей // Материалы Всеросс. молодежной конф. «Современные аспекты энергоэффективности и энергосбережения». Казань, 2013. С. 58.

12. Волластонит как эффективный наполнитель резин / Е.С. Ильичева, Е.М. Готлиб, Д.М. Пашин, Т.В. Буданова // Вестник Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева. 2013. № 2. С. 49-53.

Соискатель

Е.С. Ильичева

Заказ № 33

Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

-Федеральное.государственное бюджетное образовательное учреждение высшего.

профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

(ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

и4201455692 На правах рукописи

Ильичева Екатерина Сергеевна

РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ, НАПОЛНЕННЫХ ВОЛЛАСТОНИТОМ

05.17.06 — Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор Готлиб Елена Михайловна

Казань-2014 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

Список сокращений и условных обозначений Ю

1. ОБЗОР ОТЕЧЕСТВЕННОЙ И ЗАРУБЕЖНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ {]

1.1 Влияние наполнителей на свойства резин 1 ]

1.1.1 Волластонит. Механизм образования природного волластонита ] з

1.1.2 Структура и свойства волластонита \ 4

1.1.3 Сорта волластонита 15

1.1.4 Месторождения волластонита 15

1.1.5 Синтетический волластонит 15

1.1.6 Влияние волластонита на свойства полимеров \ 7

1.2 О возможностях замены традиционных ингредиентов резиновых смесей на более дешевые и эффективные наполнители

1.3 Основные подходы к активации поверхности неорганических наполнителей

1.4 Адгезионно-активные добавки для резин 29 1.5. Особенности химической модификации непредельных каучуков

32

ангидридами непредельных карбоновых кислот

1.6 Заключение 36

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 38

2.1 Характеристики исходных веществ 33 2.2. Методика модификации минеральных наполнителей класса силикатов

2.3 Синтез высокомолекулярного модификатора 47

2.3.1 Синтез высокомолекулярного модификатора в растворе 47

2.3.2 Синтез высокомолекулярного модификатора в массе каучука 43 2.4. Методы исследования высокомолекулярного модификатора и наполнителя

22

25

45

2т4тГОгфеделение~кислотного числа

2.4.2 Определение молекулярной массы синтезированного высокомолекулярного модификатора методом вискозиметрии

2.4.3 Оценка термостойкости полимера методом термогравиметрического анализа

2.4.4 Идентификация функциональных групп методом ИК-спектроскопии

2.4.5 Определение рН водной суспензии

2.5 Методика приготовления резиновых смесей

2.6 Методы испытания резиновых смесей и вулканизатов 2.6.1. Растровая электронная микроскопия

2.6.2 Определение когезионной прочности резиновых смесей

2.6.3 Исследование кинетики вулканизации

2.6.4 Определение прочностных свойств вулканизатов при растяжении

2.6.5 Определение сопротивления резин раздиру

2.6.6 Определение прочности связи резина - корд

2.6.7 Определение твердости резин по Шору А

2.6.8 Определение эластичность по отскоку на приборе типа Шоба

2.6.9 Определение сопротивления резин истиранию при скольжении на машине МИ-2

2.6.10 Определение зависимости модуля резин от времени воздействия нагрузки

2.6.11 Определение плотностей цепей сетки по данным набухания

2.6.12 Динамический механический анализ

2.6.13 Термомеханический анализ

2.6.14 Определение содержания золь-фракции

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование влияния волластонита на эксплуатационные свойства

стандартных резин на основе СКИ-3

3.2 Исследование влияния высокомолекулярных модификаторов на эксплуатационные свойства стандартных резин на основе СКИ-3 3.2.1 Изучение высокомолекулярного модификатора резин 33

3.2.1.1. Изучение высокомолекулярного модификатора, синтезированного в растворе

3.2.1.2. Изучение высокомолекулярного модификатора, синтезированного в массе каучука

3.2.2. Модификация высокомолекулярными модификаторами резин на основе СКИ-3

3.3 Изучение влияния замены цинковых белил волластонитом в рецептуре резиновой смеси на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15

3.4 Изучение возможности замены технического углерода на волластонит в рецептуре стандартной резиновой смеси на основе СКИ-3

3.5 Применение волластонита и высокомолекулярного модификатора в составе специальных резиновых смесей для производства шин и РТИ

3.5.1 Изучение влияния замены волластонитом цинковых белил и белой сажи на эксплуатационные свойства промышленных рецептур резин

3.5.2 Изучение влияния замены технического углерода марки П 803 на волластонит в рецептуре специальной резиновой смеси для рукавных ¡25 резин формовых изделий

3.5.3. Изучение влияния высокомолекулярного модификатора в

126

рецептуре специальной резиновой смеси

ВЫВОДЫ 133

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 135

ПРИЛОЖЕНИЯ 145

88

96

101

108

112

119

119

Актуальность. По оценкам экспертов в 2013 году потребность в наполнителях для шинных и резинотехнических резин составила более 500 тысяч тонн. При этом прослеживается тенденция к частичной замене в составе резиновых смесей технического углерода, вследствие возрастающего дефицита нефтяного сырья, а также — белой сажи и цинковых белил, ввиду их высокой стоимости и токсичности, на более дешевые и менее токсичные природные наполнители.

В этом аспекте большой интерес представляет волластонит - природный метасиликат кальция, имеющий игольчатую структуру кристаллов, при раскалывании которых образуются зерна анизодиаметричной формы. За счет химической (наличие в составе оксида кальция) и физической (анизодиаметрическая форма частиц) структуры волластонит может выполнять функции, как наполнителя в рецептурах шинных резин и резинотехнических изделий, так и активатора процесса вулканизации.

Волластонит обладает значительными экологическими и экономическими преимуществами по сравнению с широко применяемыми наполнителями — техническим углеродом, белой сажей, оксидом цинка: он меньше пылит, в 2-3 раза дешевле, имеет более низкий 4 класс опасности и более высокий ПДК (6 мг/мЗ).

Кроме того, на территории России волластонитовая руда добывается в промышленных масштабах в Горном Алтае. Наиболее известны месторождения Сишохинское и Майское.

В связи с этим изучение волластопита, в качестве наполнителя при создании резин, является актуальной задачей.

Ввиду полярности большинства известных наполнителей резин на основе неполярных каучуков общего назначения, актуальным также является выбор методов повышения их совместимости. Известны два подхода для улучшения диспергирования и смешиваемости полярного наполнителя с неполярным

каучуком. Первый - это модификация самого наполнителя, второй -модификация матрицы эластомера.

Цель работы. Изучение эффективности применения в рецептурах резин волластонита и способов улучшения совместимости его с неполярными каучуками путем модификации поверхности наполнителя четвертичными аммониевыми солями и использования высокомолекулярного модификатора каучуковой матрицы.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Провести модификацию волластонита хлор- и бромсодержащими четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) и оценить наличие функциональных групп на его поверхности.

2. Изучить влияние волластонита, немодифицированного и модифицированного четвертичными аммониевыми солями, на упруго-гистерезисные, вулканизационные, физико-механические свойства стандартных резин на основе СКИ-3.

3. Синтезировать в растворе и в массе высокомолекулярный модификатор (ВММ), путем взаимодействия СКИ-3 с ангидридами непредельных дикарбо-новых кислот в присутствии пероксидного инициатора. Изучить влияние строения ангидридов непредельных дикарбоновых кислот и инициаторов на кислотное число и средневязкостную молекулярную массу синтезированного ВММ.

4. Исследовать влияние ВММ на вулкаметрические, физико-механические и адгезионные свойства резин на основе СКИ-3, наполненных, как ¡^модифицированным, так и модифицированным ЧАС волластонитом.

5. Изучить возможность замены волластонитом активного (марка П234) и малоактивного (марка П803) технического углерода, оксида цинка (марка БЦОМ), высокоактивной белой сажи марки БС-120 в стандартных и в специальных рецептурах резин.

Диссертационная работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК №

П478); поддержана Фондом содействия развитию малых форм "предприятий (Программа У.М.Н.И.К.) (2009 г.); признана победителем конкурса «50 Лучших инновационных идей для РТ» (2008, 2011 - 2013 гг.).

Научная новизна. Впервые изучены два способа улучшения совместимости полярного волластонита с неполярным СКИ-3, заключающиеся в обработке четвертичными аммониевыми солями поверхности наполнителя и повышении полярности каучуковой матрицы за счет введения активных функциональных групп.

Выявлено, что обработка волластонита четвертичными аммониевыми солями обуславливает, за счет роста эффективности межфазного взаимодействия, повышение динамического модуля и температуры механического стеклования резин. Вследствие анизодиаметричной формы частиц, волластонит оказывает микроармирующее действие, которое выражается в росте деформационно-прочностных показателей и увеличении теплостойкости резин.

Установлено, что добавка волластонита (3-5 мае. ч.) снижает густоту вулканизационной сетки резин на 10 - 12 % и оказывают «пластифицирующее» действие. Это приводит к росту эластичности.

Впервые синтезирован высокомолекулярный модификатор на основе СКИ-3 и эндикового ангидрида. Показана его высокая эффективность как адгезионно-активной добавки в резинах, вследствие образования донорно-акцепторных связей между неподеленными парами электронов атомов кислорода ангидридных групп и вакантными (1-орбиталями атомов металла металлокорда.

Впервые показано, что за счет наличия в составе волластонита оксида кальция волластонит может выполнять функции активатора вулканизации, о чем свидетельствуют соответствующие изменения реометрических характеристик при его дополнительном введении, а также частичной замене оксида цинка.

Практическая значимость. Показана возможность применения волластонита в рецептурах резиновых смесей на основе каучуков общего назначения для частичной замены активных и малоактивных марок технического углерода, а

также активатора процесса серной вулканизации оксида цинка и высокоактивной марки белой сажи БС-120.

Опытно-промышленные испытания волластонита, проведенные ЗАО «Волжскрезинотехника», в рецептуре резиновой смеси для формовой техники (7-ИРП-1348), показали эффективность частичной замены цинковых белил марки БЦО-М (до 70% мае.) на волластонит. Установлена также целесообразность полной замены высокоактивной марки белой сажи БС-120 в рецептуре резиновой смеси для изготовления наружного слоя рукавов с нитяной оплеткой (7-26-550). Получено положительное заключение.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Международной конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2008, 2009), 1-ой Межрегиональной научно-практич. конф. студентов, аспирантов, молодых ученых «Камские чтения» (Набережные Челны, 2009), Международной научно-студ. конф. по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научный прогресс - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009), Международной молодежной научн. конф. «XVII Туполевские чтения» (Казань, 2009), Международной XIX Менделеевской конф. молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конф. «Проведение научных исследований под руководством приглашенных исследователей» (Кемерово, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса (Казань, 2010), Международной молодежной научно-практич. конф. «Альфред Нобель и достижения мировой науки и цивилизации за 110 лет» (Казань, 2011), Международной молодежной конф. «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (Казань, 2012), Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2013), Всероссийской молодежной конф. «Современные аспекты энергоэффективности и энергосбережения» (Казань, 2013).

Личный вклад автора заключается в получении экспериментальных результатов, изложенных в диссертации, участии в постановке задач, анализе полученных экспериментальных данных, написании и оформлении публикаций.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 20 работ, в том числе 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен патент РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 150 страницах и включает разделы: введение, обзор отечественной и зарубежной литературы, экспериментальную часть, результаты экспериментов и их обсуждение, выводы, приложение. Работа содержит 47 таблиц и 28 рисунков. Список использованной литературы включает 103 наименования.

Благодарности. Автор выражает благодарность профессору кафедры ТСК КНИТУ E.H. Черезовой, к.т.н. А.Д. Хусаинову, к.х.н. Ф.Б. Балабановой за помощь при проведении исследований и обсуждении их результатов.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АБДМАХ - алкилбензилдиметиламмоний хлорид

АНДК - ангидриды непредельных дикарбоновых кислот

ВММ — высокомолекулярный модификатор

ГДТМАБ - гексадецилтриметиламмоний бромид

ДТГА - дифференциально-термогравиметрический анализ

ДФГ - дифенилгуанидин

ИК - инфракрасная спектроскопия

ИМТГФА - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид

МА - малеиновый ангидрид

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПБ - пероксид бензоила

ПДК - пероксид дикумила

ПЛ - пероксид лауроила

ПМЭК — пероксид метилэтилкетона

РТИ - резинотехнические изделия

СКИ-3 - синтетический каучук изопреновый

ТУ - технический углерод

ЧАС - четвертичные аммониевые соли

ЭА - эндиковый ангидрид

Экосил Б - волластонит (марка Миволл 10-97), модифицированный алкилбензилдиметиламмоний хлоридом

Экосил Ц - волластонит (марка Миволл 10-97), модифицированный гексадецилтриметиламмоний бромидом

1.1 Влияние наполнителей на свойства резин

Наполнители являются неотъемлемыми компонентами резиновых смесей и от их химической природы, степени дисперсности, формы частиц и содержания в значительной степени зависят как технологические, так и эксплуатационные свойства резин. По влиянию на физические свойства резин дисперсные наполнители обычно подразделяют на три большие категории - не усиливающие или ухудшающие свойства наполнители, (которые вводятся с целыо удешевления), полуусиливающие или инертные наполнители и усиливающие наполнители [1].

Важнейшим фактором, определяющим усиливающие действие наполнителей, является их дисперсность, характеризуемая размером частиц или их удельной поверхностью [2, 3]. Для усиления каучуков и резин могут применяться наполнители с размером частиц от 5 до 1000 нм, причем наибольшими усиливающими свойствами обладают наполнители с размером частиц от 10-50 нм. С уменьшением размера частиц наполнителей, т.е. с увеличением их удельной поверхности, растет поверхность контакта с эластомером и, соответственно, эффективность взаимодействия на границе раздела фаз. При размерах частиц наполнителя меньше 25-30 нм возможна их агломерация, что вызывает существенные затруднения в получении однородных дисперсных систем. Оптимальное содержание наполнителя, как правило, снижается с уменьшением размера частиц [2].

Взаимодействие полимера с наполнителем определяется также химической природой наполнителя или характером его поверхности. Эффективность межфазного взаимодействия увеличивается при близких значениях полярности наполнителя и эластомера.

Свойства поверхности наполнителя можно изменять адсорбцией поверхностно-активиых веществ (ПАВ) или прививкой на поверхность

определенных функциональных групп. Как правило, чем больше взаимодействие эластомера с наполнителем, тем выше эффект усиления.

Кроме площади и химической природы поверхности наполнителя, есть еще несколько важных свойств, которые влияют на характеристики резин. При среднем размере частиц дисперсного наполнителя, их форма и распределение по размерам оказывают большое влияние на эффект усиления. Частицы наполнителей с высоким осевым отношением, например, каолин или тальк, обеспечивают большее усиление, чем твердые добавки со сферической формой частиц.

Дисперсные наполнители с широким распределением частиц по размерам лучше совместимы с резиновыми смесями, что обуславливает более низкие значения вязкости, чем при таком же по объему количестве наполнителя с узким распределением [1].

Ассортимент промышленных наполнителей для каучуков общего назначения ограничен - это технический углерод [4], а также ряд минеральных наполнителей - осажденный кремнезем (белая сажа), тальк, каолин [5, 6], карбонат кальция (мел) [7, 8], барит, оксиды металлов, силикаты [9, 10].

Технический углерод остается предпочтительным и наиболее широко используемым дисперсным наполнителем для резиновых изделий, поскольку эффект усиления углеводородных эластомеров неорганическими на