автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Влияние структуры вулканизационной сетки и межфазного взаимодействия на свойства протекторных резин из каучуков с различной микроструктурой и каучуков, содержащих функциональные группы

Научно-исследовательский институт шинной промышленности

На правах рукописи

Пилинкевич Галина Григорьевна

УДК 678.046.361:678.028.4

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВУЛКАНИЗАЦИ0НН0Й СЕТКИ И МЕЕФАЗН0Г0 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИН ИЗ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ И ЮУЧУКОЗ, СОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

(Специальность 05.17.12 - Технология каучука и резины)

Автореферат

диссертации на соискание ученой

степени кандидата технических наук

Москва, 1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте шинной промышленности.

Научный руководитель: доктор технических наук Гришин B.C.

Научные консультанты: кандидат химических наук Лыкин A.C.,

кандидат технических наук Писаренко Т.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Шварц А.Г., доктор химических наук, профессор Шершнев В.А.

Ведущая организация: Украинский государственный химико-

технологический университет

Зацхта состоится "¿/¿Л ¿i. J1993 года в ^ час. на заседании специализированного совета К 103.01.01 Научно-исследовательского института шинной промышленности по адресу: I05II8, г. .Москва, ул. Буракова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского института шинной промышленности.

Автореферат разослан "

/.и /-¿йк^/иг' 1993г. Ученей секретарь специализированного

совета, кандидат технических наук Андреев J1.B.

7

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. В связи с повышением скорости движения автомобиля и необходимостью экономии топлива к легковым и грузовым шинам предъявляются следующие основные требования: повышение сцепления с влажным дорожным покрытием; низкое сопротивление

качению при сохранении высокого уровня износостойкости резин. Основные выходные характеристики протекторных резин, влияющие на эксплуатационные свойства шин, характеризуются вязко-упругими показателями резин и определяются в различном диапазоне частот (температур). Известно, что вязко-упругие свойства резин зависят от мономерного состава и микроструктуры каучуков, уровня мех-фазного взаимодействия каучук-наполнитель и структуры вулканизационнои сетки.

Благодаря достижениям в области полимеризации диеновых каучуков в настоящее время появилась возможность синтеза полимера с заданным составом, микро- и макроструктурой и синтеза резин на их основе. Однако, вклад вулканизационной структуры и мег-йазного взаимодействия в формирование вязко-упругих свойств исследованных резин практически не изучался.

Известно также, что использование кремнекислотного наполнителя оказывает влияние на уровень межфазного взаимодействия, что приводит к изменению выходных характеристик протекторных резин. Однако, применение кремнекислотного наполнителя в рецептуре резин затруднено вследствие лиофобности поверхности кремнекислотного наполнителя по отношению к углеводороду каучука. Можно ожидать, что эффекадповышения уровня межфазного взаимодействия в резинах из модифицированных каучуков, наполненных техническим углеродом, как показано в работах Полуэктовой Л.Е., Анфимовой Э.А., будут наблю-

датьол п дш систем модифицирован!!:-;": каучук-кремнекислотный наполнитель.

Пс5То:,1у целесообразно развитее работ по улучшению свойств протекторных резин проводить, учитывал влияние вулканизационной структур:: :: уровня межфазного взаимодействия на вязко-упругие свойства резин. 4

Цель заботы. Изучение влияния микроструктуры бутадиеновых и бута-дпенстиролъшх каучуков растворной полимеризации на уровень межфаз-когс взаимодействия, структуру вулканизационной сетки, комплекс упругс-прочносткых, гистерезисных свойств и сцепления с дорожным покрытием протекторных резин.

Регулирование уровня мекфазного взаимодействия каучук-кремне-кислотный наполнитель путем использования кремнекислотного наполнителя с различной химией поверхности и каучуков, модифицированных активными функциональными группами, оптимизация выходных характеристик протекторных резин.

Разработка рекомендаций по использованию в рецептуре протекторных резин бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков с различно! микроструктурой и систем модифицированный каучук-крешекислотный нал елнлтель.

Нау*~:ая новизна. Выявлены основные закономерности влияния содержат 1,2-звзньев бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков растворной I ли::ер;-:заци:: на свойства резиновых смесей и их вулканизатов: - установлено, что с ростом содержания 1,2-звеньев снижается степе! сшивания резин и степень деструкции макромолекул, несколько увелич! вается доля активных цепей сетки, при этом оптимальная густота сеи по прочности смещается в область слабо сшитых сеток; зависимость ур< ня мегфазного взаимодействия от содержания 1,2 - звеньев имеет экстремальный характер, максимум которой лежит в области 45 - 55 % для бутадиеновых каучуков и 35 - 45 % для бутадиен-

стирольных каучуков.

Методами золь-гель анализа и импульсного ЯМР установлено,что при определенном сочетании химически активных групп ка поверхности кремнекислотного наполнителя,характеризуемых рН поверхности наполнителя, и функциональных групп (амидных,карбоксильных,эпоксидных) в макромолекулах каучуков возможно регулировать время начала подвулканизации резиновых смесей и в широких пределах уровень межфазного взаимодействия каучук-кремнекислотный наполнитель.Это обеспечивает возможность безопасной переработки резиновых смесей и получать резины с высоким уровнем упруго-прочностных свойств. Практическое значение. На основании проведенных исследований предложены составы протекторных резин на основе дившгаловых и дивинил-' стирольных каучуков и комбинации: модифицированный каучук - кремне-кислотный наполнитель,характеризуемые улучшенными упруго-прочностными,гистерезисными и сцепными свойства!,ти,а такке износостойкостью. Разработаны технические требования к растворным бутадиеновым и бу-тадиенстиролыгым каучукам.Проведены дорожные испытания шик 205/70/114 с разработанными протекторными резинами.Показано их преимущество по износостойкости при удовлетворительном сцеплении протектора с дорогшнм покрытием.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" (Йоронеж, 1990 г.),15 Всесоюзном симпозиуме по реологии (Одесса,1990 г.),Первой Российской научно-практической конференции резинщиков (Москва,1993 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов-и методов исследования, экспериментальной части, заключения, выводов, списка использованных литературных источников и приложения. Работа изложена на /^"стр. маши нописного текста, содержит иллюстраций и /4 таблиц. Список литературы включает наименований работ отечественных и за-

рубежных авторов.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования бы ли выбраны бутадиеновые (СКД Л) и бутадиенстирольные (ДССК-10ДССК -20) каучуки растворной полимеризации с содержанием 1,2-звеньев от 10 до 80% и эмульсионные каучуки СКС-30 АРКПХ, содержащие 2,8$ кар боксильных групп (СКС-ЗОК) и 3,0/» атадных групп (СКС-ЗОАм), а такж малазийский натуральный каучук, содержащий 2Ъ% эпоксидные группы -Е Р.-25.

В качестве наполнителя использовали технический углерод марки П-245 (ГОСТ 7885-77) и кремнекислотные наполнители, различающиеся удельной поверхностью и величиной рН: Зеосил-125, Зеосил-175, Зео-сил-255 с рН 6,0-6,7 (фирмы Рон-Пуленк), Аэросил-175 с рН 3,6-4,2 (ГОСТ 14922-77), БС-120 с рН 8,0-8,7 (ГОСТ 18307-78), а также комбинации технического углерода с кремнекислотным наполнителем.

Содержание связанного каучука и степень его набухания определяли методом набухания в растворителе. Подвижность участков макромолекул под влиянием наполнителя определяли методом ЯМР**.

Параметры вулканизационной сетки (общая густота вулканиза-ционной сетки (Мс-1), густота активной части вулканизационной сетки (Мса~*), степень деструкции полимерных цепей (Мс~*), доля ак-

х каучуки синтезированы в Воронежском филиале ВНИИСКа. хх измерения ЯМР проводили в отделении ИХФ АН СССР в г.Черноголовк

тивных цепей ( Уа. ) и уровень меяфазного взаимодействия каучук-наполнитель ( Ущ) оценивали методом золь-гель анализа.Оизико -механические свойства вулканизатов модельных и протекторных резиновых смесей оценивали по отечественным и зарубежным стандарта:.!.

По методике .разработанной в ШИШ, оценивали износостоГжость и сцепные свойства резин в секторном протекторе шик.

Изучение влияния микроструктуры бутадиеновых гт бутадпен-стиролъных каучуков на структуру и свойства тзезгшовкх смесей и вулканизатов.

В данном разделе приведены результаты изучения влияния микроструктуры каучуков ОВД ЛДССК -10ДССК-20 на структуру и свойства смесей и резин.Показана возможность оптимизации механических свойств,определяющих эксплуатационные характеристики протекторных резин.

Для резины на основе каучуков ОВД Л доля связанного каучука в зависимости от содеряания 1,2 - звеньев проходит через максимум (Табл.1).

Повышение содержания винильных звеньев в бутадиеновых и бута-диенстирольных каучуках вызывает увеличение времени достижения оптимума вулканизации и снижение скорости вулканизации ^наполненных и наполненных резиновых смесей на их основе.При этом установлено,что увеличение времени до начала подвулканизации ненаполнек-ных резиновых смесей на основе бутадиеновых и бутадиенстиролышх каучуков с ростом содержания 1,2 -звеньев в полимерной цепи нивелируется при введении в них технического углерода.

Таблица I

Содержание связанного каучука и степень его набухания в резиновых смесях на основе СГ£ Л,' ДССК-10 и ДССК-20

Показатели : СКД : СКД Л : ДССК-10 : ДССК-20 :серийн.: : :

Содержание

1,2-звеньев,$ 5 13 48 63 78 12 19 45 65 79 II 20 46 63 79

Содержание свя-

занного каучу-

ка, ^ 19 17 21 15 8 21 17 22 17 18 17 20 15 15 16

Степень набуха-

ния связанного

каучука (хТО2),% 31 33 26 36 5? 20 32 27 46 48 34 29 36 32 57

Показана взаимосвязь микроструктуры исследуемых каучуков и вулкакнзационной структуры ненаполнонных и наполненных резин на их оснсзе.

Установлено, что с ростом содержания 1,2-звеньев в полимерной цепи (при постоянном составе вулканизующих агентов) наблюдается снижен::-:; сбг,-эй густоты вулканизационной сетки (Ис~^) ненаполненных и налслпекних резин.

В ненаполненных'резинах с ростом 1,2-звеньев в бутадиеновых и бутадпенстирольных каучуках наблюдается снижение степени деструкции макромолекул (М^ ), характеризуемой величиной мгновенно сшитого в сетку полимера. Величина для ненаполненных и наполненных резин на основе бутадиеновых каучуков не зависит от общей густоты вулка-низаппонной сетки; для ненаполненных и наполненных резин на основе бутадпенстирольных каучуков шр1 снижается с ростом Мс-1. Снижение степени деструкции макромолекулярных цепей, вызванное изменением в микроструктуре полимерной цепи, приводит к некоторому росту концентрации активных цепей (!.!са-1) и их доли (V а).

Известно, что важным фактором в формировании упруго-прочностных и эластических свойств резин является уровень межфазного взаимодействия каучук-наполнитель. Уровень меифазного взаимодействия характеризует параметр ^ж, определенный по разности доли набухшего каучука в ненаполненных и наполненных резинах. Полученная зависимость ^ж от содержания 1,2-звеньев в полимерной цепи бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков носит экстремальный характер у резин, имеющих одинаковую густоту активной части вулканизационной сетки. Как видно из рис. I, максимальное значение \/гж наблюдается у резин на основе бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков с содержанием 1,2-звеньев 35-55$. Эти результаты согласуются с результатами определения связанного каучука в резиновых смесях. Экстремумы по содержанию связанного каучука и уровня межфазного взаимодействия совпадают. •

и

-5 „ О) X

К *

т <4 И

.гГ 0,08 -

о

ас «>

"Г

ь

а:

I 0,06

-с

X

01 ей О

о.

>-

£ 0,04ч

■X.

ос

« 0,02

1 - СКД Л

2 - ДССК-10

3 -ДССК-20

—г-20

АО

60

~80

Содержание 1,2-звеньев, %

Рис. I. Влияние содержания 1,2-звеньев в СКОТ, ДССК-10 и ДССК-20 на уровень межфазного взаимодействия каучук-наполнитель

Сценка влияния микроструктуры каучуков на упруго-прочностные озснстна ненаполненных и наполненных резин проводилась при контролируемом параметре доли^ активных цепо.^ Уд =92. 5/ь). Установлено, что с ростом 1,2-звеньез наблюдается незначительный рост величины условно.': прочности резин.. При этом густота активной части вулканиза-цпонно.. сетки для данных резин снижается с повышением содержания 1,2-зг.еньез. В наполненных вулканизатах оптимум условной прочности для резин из каучуков с высоким содержанием 1,2-звеньев смещается в область менее сшитых сеток. Отмечено, что существенное повышение г;:стер°з;;сных потерь (К/Е) в ненаполненных и наполненных резинах ::аблюдае?ся только у резкн на основе каучуков с содержанием 1,2-ззекье:, более 50#.3то обусловлено, в первую очередь, снижением динамического модуля (3) в резинах на основе бутадиеновых каучуков и зкачитзльным повышением модуля внутреннего трения (К) относительно динамического модуля (Е) в резинах на основе бутадиенстирольных каучуков (Рис. 2).

Зависимость динамического модуля (Е) и модуля внутреннего трен::." (Ю для наполненных резин от содержания 1,2-звеньев в кау-■:уках Л, ДССК-10 и Д0СК-20 представлена на рис. 2. Аналогичный характер зависимостей Е и К наблюдается и для ненаполненных резин.

мпа 200 10 О

1- СКд л

2- ;.сск-к шск-ао

боло 20

1- СРЦ. л

2-ДССК-1

3-доск-г

го ао бо 8о „. Содержание 1,2-Збеньев, /о

60 80 Содерждние л,2- ззеньев, /о

Р::с. 2. Влияние, 1,2-звеньев в С1\Д Л, ДССК-Ю и ДССК-20 на динамически": модуль (а) и модуль внутреннего трения (б) наполненных . гезин.

Проведено изучение влияния микроструктуры молекулярных цепе;; исследуемых бутадиеновых каучуков на упруго-прочностные и эксплуатационные свойства модельных резин протекторного типа при контролируемой густоте активной части вулканизационной сетки (Мса-* = 8хЮ~^моль/см^). Представленные на рис. 3 зависимости статического и динамического модулей, истираемости, коэффициента сцепления с влажной поверхностью дороги, относительных гистерезисных потерь от содержания 1,2-звеньев в полимерной цепи носят экстремальный характер и согласуются с зависимостью уровня менфазного взаимодействия каучук-наполнитель от содержания 1,2-звеньев. Вклад микроструктуры бутадиенового полимера в относительные гистерезисные потери снижается с ростом температуры испытаний. Показано, что относительные гистерезисные потери в резинах из исследуемых каучуков при температуре испытаний Ю0°С ниже или близки к величине относительных гистерезисных потерь в контрольной резине из ОВД.

Очевидно, что для получения улучшенного комплекса свойств "сцепление-гистерезис-износ" необходимо оптимизировать для каздого каучука с определенным содержанием 1,2-звеньев два основных параметра вулканизационной структуры - густоту сетки и уровень межфазного взаимодействия каучук-наполнитель.

Исследование влияния межфазного взаимодействия и густоты сетки на свойства наполненных кремнекислотним наполнителем резин на основе каучуков, содержащих функциональные группы

Как ранее отмечалось, одним из путей . улучшения свойств

резин является применение комбинации технического углерода с кремнекислотным наполнителем (ККН). Однако, ККН лиофобен по отношению к углеводороду макромолекул диеновых каучуков. Поэтому целесообразно было изучить влияние содержащих функциональные группы каучуков на меясфазное взаимодействие каучук-наполнитедь.

«

с

5

5 70

•s

X и о

<11

6 о-

5

S 50-*=t -

о ю

о.

u nJ

си с

* 5

5 М

? я

t I

X S

® §

§ g

J; ^

О <1

s 7-1

а)

Const

—I— 60

—I—

SO

ZO AO

Содержание 1,2-звеньев, %

s

3T '

О

Ч С ,

Ч/ zz О

ь

£

X ©*

е-

m о

б t * ^

-f о о 140-

о < I0J- О 0,5- 1- о 100-о> ч cl £ 60- о s

const

20 ^ 60 ¡о" Содержание 1,2- звеньев,

a;

1а I и

Si ui

0.6-

Н S

Ф £ 0,4-

S О. л:

^ X

й- „ -

О с

х о

уо

мс<г СОпs-t

20 40 60 80 Содержание 1,2-*векьев, %

Рис. 3. Влияние содержания 1,2-звеньев на эксплуатационные характеристики резин на основе СКД Л, имеющих одинаковую густоту вулканизационной сетки.

~60

Известно, что активными центрами на поверхности кремнекислотно-го наполнителя являются силановые, силаксановые и гидроксилькке группы, от соотношения которых зависит рН поверхности и его активность. Учитывая возмохсность образования спектра связен различной энергии (индукционных,водородных и ковалентных) меяду активным! централи на поверхности наполнителя и активными функциональными группаг-га полимера следует ожидать повышения межфазного взаимодействия в резинах.

Качественную оценку взаимодействия наполнителя с каучуком можно сделать на основании данных по содержанию связанного каучука и степени его набухания в резиновых смесях. Модификация активными функциональными группами полимерных цепей приводит к росту содержания связанного каучука в смесях, наполненных ККН (табл. 2).

Таблица 2

Влияние модификации полимерной цепи на содержание связанного

каучука и степень его набухания в резиновых смесях, наполненных

ККН с различной рН и удельной поверхностью

Тип каучука

Содержание связанного кау-ка (¿?), %

аебсил, рня*>

125 :175 : 255

"ИГ :Аэро-

120, :сил- :-

рН;=9 : 175,: 125 _: рН^4 :

¡Степень набухания связанного : каучука (1.1) , % : ¿еосил, рй=ь

175 : 255

~БС=" 120,

¡Ас

:сг

о-

рН-9 : 175,

НК 100 100 100 100 ТОО ТОО 100

Ш-25 117 133 159 104 104 75 71

СКС-30 ТОО ТОО ТОО ТОО ТОО ТОО 100

СКС-ЗОК 292 314 - 350 280 61 48

СКС-ЗОАм 121 175 216 354 164 70 95

ТОО 68 ТОО

120

ТОО ТОО 71 79 100 100

50 48

50

ЗП

Высокое содержание связанного каучука в резиновых смесях на основе карбоксильного и амидного каучуков, наполненных ЕС-120 л Аэросил-175 (соответственно рН >7 и рН ¿7), указывает на вероятность

сбразоьанпя связей водородного и эфирного типа. Напротив, в резиновых смесях'на основе эпоксидированного полимера связанного каучука больше образуется при наполнении кремнекислотными наполнителями с рН близко:! к семи, что, вероятно, обуславливается образованием индукционных и ковалентных связей.

Одним из методов определения уровня менфазного взаимодействия каучук-наполнитель является метод импульсного ЯМР, позволяющий оценить влияние наполнителя на подвижность участков или сегментов макромолекул каучука. В зависимости от времени релаксации различают три области или "фазы" подвижности участков или сегментов макромолекул каучука: "сверхжесткую" фазу, подвижность в которой характеризуется коротким временем релаксации 0,02-0,04 мс, что соответствует

облает;;, близкой к Т^; "жесткую" фазу со временем релаксации 0,2-0,-1 мс, соответствующую области перехода каучука от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и "мягкую" фазу со временем релаксации 2-4 мс, характеризующую высокоэластическое состояние.

Методом ЯП? установлено, что для резиновых смесей на основе НК, наполненных кремнекнелотным наполнителем с рН,близкой к 7( независимо от -дельно:', поверхности)более "плотно упакованный" слой вблизи поверхности наполнителя ("сверххсесткая" фаза) составляет 20-30$ от кассы каучука. Введение эпоксидных групп в полимерную молекулу приводит к росту "сверххесткой" фазы до 36-53$. Доля "сверхгесткой" фасы каучука в смесях, наполненных кремнекислотным наполнителем с рН<7, возрастает примерно в 1,7 раса при модификации НК эпоксидны-:.:я группами. Доля "плотно упакованного" слоя вблизи кремнекислотного наполнителя в резиновых смесях на основе бутадиенотирольного каучука повышается при модификации полимерных цепей карбоксильными и амидны-;;и группами. При этом содержание "сверхжесткой" фазы не зависит от удельной поверхности наполнителя и его рН и составляет для карбоксильного каучука 62-69$, для амидного - 48-58$.

Полученные результаты указывают на возможность образования плотно упакованных микрообластей вблизи поверхности наполнителя уже на стадии смешения резиновых смесей.

Проведена оценка влияния модификации полимерной цепи на кинетические характеристики процесса вулканизации (время начала подвулка-низации ( , время достижения оптимума вулканизации ('^д) и скорость вулканизации (V) , резиновых смесей, наполненных^кремнекис-лотным наполнителем. :

Установлено, что в резинах на основе ^модифицированного и модифицированного карбоксильными и амидными группами СКС-30, наполненных ККН марки Зеосил, практически не зависит от удельной поверхности и определяется в данном случае только типом каучука. По" влиянию на Дрезины на основе исследуемых каучуков располагаются з следующей убывающей последовательности: резина на основе СКС-30 резина на основе СКС-30 Ам 7 резина на основе СКС-30 К.

Изучено влияние рН поверхности наполнителя на вул]санизационнь:з характеристики исследуемых резиновых смесей. Показано, что изменение рН поверхности с кислой на щелочную призодит к сохращенпл Ере-емени подвулканизации и практически не влияет на скорость вулканизации резиновых смесей на основе СКС-30, что согласуется с кззест-ными данными. Наиболее значительно сокращается время подвулканизации независимо от рН поверхности наполнителя при модификации каучука карбоксильными группами, амиднне группы оказывают незначительное влияние на величину Скорость вулканизации резин при модификации полимерных цепей функциональными группами возрастает.

В резинах из НК характер влияния рН поверхности на ^ и V такой же как и в резинах на основе модифицированных СКС-30. Введение , эпоксидных- групп -в..: состав . макромолекулы- позволяет

- i6 - ;

узелпчлть время начала подвулканизацнп и скорость вулканизации резин, наполненных БС-120.

Таким образом.полученные результаты предполагают решение слоляой технологической задачи : "снижение скорчинга и в:резинах на основе модифицированных каучуков" с помощью подбора соответствующих пар каучук-кремнекислотный наполнитель (например,CKG-30 Ам -Зеоскл,3/,&-25 - Зеосил,ЕД/й-25 - БС-120).

Проводилось изучение влияния модификации полимерной цепи активным:: функциональными группами на вулканизационную структуру резин,наполненных кремнекислотным наполнителем.

Установлено,(табл.3)что в резинах на основе каучука СКС-30 уровень ме:глазного взаимодействия увеличивается с ростом удельной -поверхности кремнекислотного наполнителя марки Зеосил.Модификация

амиднымп группами каучука СКС-30 приводит к повышению .В рези- ¡ па на основе СКС-30 Ам,наполнеш1Ых БС-120,величина повышается j

з 3 раза.З резинах из НК и EMft- -25,содержащих кремнекислотный на- ;

полнитель,происходит увеличение уровня межфазного взаимодействия,осо- i

бенно существенное в резинах,наполненных Зеосилом-175,рЫ поверхнос- !

i

ти которого близко к 7.Такое возростание меифазного взаимодействия i з резипалс указывает на целесообразность применения модифицированных ! каучукоз в качестве добавки к изопреновым и бутадиеновым каучукам с целью эффективного регулирования взаимодействия каучук-наполнитель.

Таким образом,показано,что модификация активными функциональ-:ттп группами полимерной цепи каучука существенно влияет на уро-зень в резинах, наполненных креглнекислотныгл наполнителем.Полученное результаты позволяют осуществить рациональный дал практического использования выбор соответствующих пар:каучук - кремнекис-

Таблица 3. • Влияние модификации полимерной цепи на уровень межфазного взаимодействия (^ж) в наполненных кремнекислоткым наполнителем резинах.

Уровень мекфазного взаимодействия, Уг™

Наполнитель : СКС-30 АРКП :СКС- -30 Ам : НК : Е/Уй-25

Зеосил-125 0,019 0, 022

Зеосил-175 0,020 0, 022 0,080 0,142'

Зеосил-255 0,040 0, 063

Аэросил-175 0,009 0, 009

БС-120 0,004 0, 015 0,018 0,040

лотный наполнитель, существенно повышающих уровень мел;фазного взаимодействия ( ЕШ-25 - БС-120; СКС-30 Ам - Зеосил; ЕЛЙ-.25 - Зеосил) при , обеспечивающих , как отмечалось, безопасность технологической переработки резиновых смесей.

Установлено, что физико-механические свойства исследуемых резин, имеющих одинаковую густоту активной части вулканизационной сетки, коррелируют с величиной уровня меифазного взаимодействия каучук-наполнитель. С ростом V"! ж наблюдается повышение условного напряжения при '300$ удлинении и условной прочности при разрыве, как в резинах на основе СКС-30, так и резинах на основе СКС-30 Ам. Аналогичная картина наблюдается и для резин из НК и ДУЙ-25.

Таким образом, полученные результаты дают возможность улучшения основных эксплуатационных свойств протекторных резин.

Испытания бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков с различной микроструктурой и систем модифицированный каучук-кремнекислотный наполнитель в протекторных резинах.

С целью определения возможности улучшения выходных характеристик протекторных резин и снижения содержания относительно дорогого мономера стирола в резинах проведено изучение влияния комбинаций исследуемых каучуков с каучуками общего назначения в протекторных резинах. Изучались резины из тройной комбинации каучуков СКМС-30 АРКМ-15, серийного СКД и СКД Л с содержанием 1,2-звеньев от 13 до 78$. Соотношение каучуков в опытных резинах составляло соответственно 45:25:30 масс.ч. Был выявлен ряд преимуществ резин из опытных каучуков по сравнению с серийной на основе СКМС-30 АРКМ-15. Применение в рецептуре резин опытных каучуков позволяет снижать гистерезисные потери, повышать износостойкость при сохранении хорошего уровня сцепных свойств. По данным свойствам исследуемые резины близки к эталонной резине на основе СКМС-30 АРКМ-15 и СКД (75:25). Можно полагать, что применение тройной комбинации каучуков с различной температурой стеклования,составляющей для каучука СВД-П0°С, СКМС-30 АРКМ-15 - 52°С, СКД Л с различным содержанием 1,2-звеньев от - 90°С до - 28°С, существенно расширяет спектр вязкоупругих (динамических) свойств резин, что является одной из основных причин улучшения выходных характеристик протекторных резин в различных условиях эксплуатации шин. Показано, что протекторные резины на основе комбинации каучуков СКМС-30 АРКМ-15, СКД и ДССК (50:25:25) имеют также преимущества по гистерезисным потерям и износостойкости перед контрольной резиной.

Испытания легковых шин размера 205/70Н14 с секторным протектором выявили отчетливые преимущества по износостойкости резин о применением опытных бутадиеновых каучуков растворной полимериза-

ции, максимум которой наблюдается при содержании в макромолекулах каучука 48% Т,2-звеньев (табл.4). Уровень сцепных свойств опытной резины несколько выше, чем у эталонной резины из каучуков ок^С-ои АРКМ-15 и ПКД (75/Р5) и незначительно уступает серийной резине из ОКМО-ЗО АРКМ-15 по поперечному сцеплению.

. На основании полученных данных разработаны технические требоза-

N

ния к растворным бутадиеновому и бутадиенстирольным каучукам (табл. 5).

Таблица

Влияние каучука (ЖД Л о различным содержанием 1,2-ззеньев на износостойкость и сцепные свойства шин 205/70 Е14х.

Резина Показатели :Серииная :0КМС-30 :АРКМ-15 : ЮО : Эталон. : : С1ШС-30 : : АРКМ-15 : :СКД=75/25: СКД Л13: СКД Л48 ПКД Д£>3:СКД Л78

Износостой-

кость,??! то 117 125 128 119

СпеплениеД 100

- продольное ■ то 97 9 ß 100

- поперечное 100 92 87 95 So -

- среднее то 95 92 i8 38

хДанные получены совместно с XT0-I.

Таблица 5.

Технические требования к растворным бутадиеновому и бутадпелстп-рольным каучукам.

Кя

т -аучуки Требования

СКД Л : ДССК-Ю : ДПСК-20

40-5П 10

Содержание 1,2-звеньев,% 45-55 Содержание связанного стирола,% Содержание блочного стирола,%

Вязкость по Муни (ЮО С), усл.ед. 50-55 55-бЛ

Содержание ионолаД 0,5-0,6 0,5-0,6

^ 5-45 20

55-ЙП 0,5-0,6

На основании проведенного выше исследования для разработки рецептуры протекторных резин, содержащей систему модифицированный каучук-кремнекислотный наполнитель, была выбрана пара Е//Е-25-БС-120. Изучались резины на основе комбинации НК и EA/R-25 при их соотношении от О до 100 с применением комбинации ТУ марки П-245 и БС-120 (40:10). Анализ полученных данных показал (рис. 4), что применение комбинации немодифицированного и модифицированного каучуков позволяет изменять в довольно широких пределах гистерезисные свойства, сцепление с сухим и влажным дорожным покрытиями и истираемость резин. Выбор соотношения каучуков будет зависить от конкретных требований, предъявляемых к протекторной резине.

UJ

>

а ь о

04'

о "

А

т. о S

о

а. О

-ч 2 X ¡1,1- к ' ? (íf^

1 (J

JO f- у

<U |о,. 9гг. о ^ SO-tu 2 ■ s

o

20 АО 60 80 10О содержание enr-25, масс. ч.

ióo 80 бо ао io о Содержание НК, масс. ч.

Рис. 4. Влияние комбинации НК и E/ffi-25 на свойства протекторных резин, наполненных П-245 и БС-120 (40:10).

На гистерезисные потери, сцепление и истираемость также оказывает влияние соотношение технический углерод и кремнекислотный наполнитель. Меняя соотношение наполнителей в резинах на основе

эпоксидированного каучука, мозхно повысить сцепные свойства резин и сохранить приемлемый уровень истираемости и гистерезисных потерь ( рис. 5).

ил

1С

•ч

| 0,Н

о с

5 04

■о

<о <и

о. 0) но

0,2-

*

к?4»

5

■О

« 80 Н

О

о

а.

Н и

60.

Л

X 0)

гГ

1= о 1>

3" .ЛИ

5 | 0,95

1 * е- о

£ 4 0,7-1 ¿о

К сц (сух.) К/Е (20"С)

сс

к/е(ю0'с)

о 10 20 30 содержание бс-120, масс.ч.

50 40 30 20 содержание П-245, масс.ч.

Рис. 5. Влияние соотношения наполнителей на свойства протекторных резин из ЕЛ/Й-25.

Таким образом, результаты проведенного исследования позволяют заключить, что оптимизация уровня мегфазного взаимодействия л параметров вулканизационной сетки путем применения бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков растворной полимеризации с различно; микроструктурой и применения систем модифицированный функциональными группами каучук-кремнекислотный наполнитель улучшают основные свойства протекторных резин.

Основные выводы :

I. Проведецо исследование влияния содержания 1,2-звеньев в бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуках растворной полимериза-

цип,модифицированных бутадиенстирольных каучуков с карбоксильными и аглиднпг.::: функциональными грушами и эпоксидированного НК на структуру,технологические и механические свойства резин протекторного типа,содержащих технический углерод или кремнекислотный наполнитель.

2.Установлена взаимосвязь между содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуках растворной полимеризации со структурой и свойствами резиновых смесей и резин.Показано,что:

- зависимость содержания связанного каучука в резиновых смесях, степени его набухания,а также зависимость уровня межфазного взаимодействия в резинах от содержания 1,2-звеньев носит экстремальный характер и экстремум находится в области содержания 1,2-звеньев 45-55$ для каучуков ОВД Л и 35-45$ для ДССК-Ю и ДССК-20;

- с повыиением содержания 1,2-звеньев оптимальная степень сшивания резин сменяется в сторону менее сшитых сеток;

- повышение содержания винильных звеньев приводит к снижению степени деструкции макромолекул в вулканизатах.

3.Разработаны технические требования на бутадиеновые и бута-диенстирольные каучуки растворной полимеризации с содержанием 1,2-звеньев 45-55$ для СКД Л и 35-45$ для ДССК-Ю и ДССК-20.Показано, что применение этих каучуков в комбинации с каучуками общего назначения позволяет оптимизировать сцепление с дорожным покрытием, износостойкость и гистерезисные потери протекторных резин.

4.Разработаны рецептуры протекторных резин на основе каучуков

с поыпаешшм содержанием Г,2-звеиьев.Проведены дорожные испытания шин 205/70А14 с применением разработанных резин.Установлены преимущества опытных резин по износостойкости,максимум которой наблюдается при использовании каучука СКД Л,содержащего 48$ 1,2-звеньев.

5.Показано,что введение функциональных групп в макромолекулы каучуков обеспечивает возможность варьирования в широком интервале

взаимодействия каучук-наполнитель как в резиновых смесях,так и в розинах,наполненных кремнекислотным наполнителем.Методсм импульсного ЯМР установлено,что в резиновых смесях,изготовленных на основе модифицированных каучуков,содержание "жесткой" и "сверхжесткой" фаз каучука существенно увеличивается,что свидетельствует об усилении взаимодействия каучук-наполнитель.Установлена взаимосвязь

между уровнем межфазного взаимодействия в резинах нз основе модифи-

щ.

цированных каучуков,наполненных ККН, лУфизико-механкческими свойств ми.Показано,что увеличение уровня межфазного взаимодействия приводит к росту условного напряжения при 300$ удлинении и условной прочности при растлении.

6.Установлено,что время начала подвулканизации в резиновых смесях на основе модифицированных каучуков,наполненное кремнекислотным наполнителем,не зависит от удельной поверхности ККН и уменьшается в ряду:СКС-30АРП ,СКС-30Ам, СКС-ЗОК. 3 присутствии ККН аг.гад-пые функциональные группы приводят к увеличению скорости вулканизации и снижению времени достижения оптимума процесса саиваняя. Карбоксильные группы влияют на эти характеристики незначительно. Эпоксидирование НК заметно увеличивает скорость вулканизации резиновых смесей,наполненных кремнекислотным наполнителем, и сокращает время достижения оптимума вулканизации при сохранении времени начала подвулканизации.Сочетание каучука СКС-ЗОАм с кремнекислое шли наполнителем типа Аэросил 175 и типа Зеосил, эпоксидированного НК Е А/% - 25 о кремнекислотным наполнителем марки БС-120 обеспечивает безопасность изготовления и переработки резиновых смесей.

7.Показано,что использование эпоксидированного каучука,содержащего 25$ эпоксигрупп.в комбинации со стандартным НК в про-

- pa -

тэкторных резина:-:, наполненных техническим углеродом и ККН, позво от улучшить сцепление с вла"-лшм дорожным покрытием при сохранении приемлемого уровня износостойкости и гистерезисных потерь.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах :

1. Зависимость релаксационных характеристик резин на основе л ниловых и дивинилстирольных эластомеров от их микроструктуры. /Пи линкевич-Г.Г., Писаренко Т.Н., Гришин Б.С.//Тезисы докладов "Рела сационные явления и свойства полимерных материалов", 9-14 сентября, ISS0, Воронеж.

2. Регулирование реологических свойств резиновых смесей, соде щих креынекислотный наполнитель./Пилинкевич Г.Г., Писаренко Т.Н., Гришин Б.С.//Тез.докл. 15 Всес. симп. по реологии. 2-5 окт. (I99C - Одесса, 1990. - с. 161.

3. Влияние микроструктуры дивиниловых полимеров растворной пс меризации на вулканизационную структуру и свойства резин./Гришин ЛИКИН ii. С., Писаренко Т.П., Пилинкевич Г.Г.//Каучук и резина.-I9i Wi-c. 14-16.

4. Кремнекислотные наполнители - их влияние на структуру и ci ва резин на основе каучуков с фушщиопальными группами./Пилинкевк Г.Г., Гришин Б.С., Анфимова Э.А., Лыкин А.С.//Тез.первой Российсв научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для зиновой промышленности: настоящее и будущее", Москва, 1993, с. 2"

5. Свойства шинных резин, полученных с применением растворных тадиен-стиролышх каучуков с повышенным содержанием звеньев бута;г на 1,2./Куперман Ф.Е., Степанова Л.И., Пилинкевич Г.Г., Сахновскн Н.Л. ,1.!асагутоза Л.В.//Тез. первой Росс, научно-практической конфе ции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: t тоящее и будущее". Москва, 1993, с. 160.