автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Роль природы внутрифазных и межфазных взаимодействий в формировании свойств эластомерных композиций

На правах рукописи

Никитин Юрий Николаевич

I

1;

РОЛЬ ПРИРОДЫ ВНУТРИФАЗНЫХ И МЕЖФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (промышленность)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Омск-2005

На правах рукописи

г

Никитин Юрий Николаевич

РОЛЬ ПРИРОДЫ ВНУТРИФАЗНЫХ И МЕЖФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (промышленность)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Омск -2005

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Пете р Я V (>г

тпче

Работа выполнена на кафедре "Химическая технология органических веществ" в Омском государственном техническом университете и в Конструкторско-технологическом институте технического углерода СО РАН (правопреемник - Институт проблем переработки углеводородов СО РАН)

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

- доктор технических наук, профессор И.В.Мозговой

- доктор технических наук, профессор Б.С. Гришин,

- доктор технических наук, профессор И.Л. Шмурак

- доктор технических наук, профессор C.B. Усачев

- ОАО " Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий", г. Москва

Защита состоится « 2005 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.178.05 в Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.

Отзывы на автореферат в 2* экземплярах, заверенные печатью организации, просим направить в адрес диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан "

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук, профессор ' ~ Р3""1—' В.И. Суриков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Раскрыть суть явления усиления эластомеров, превратившего резину в уникальный конструкционный материал для техники 20ш века. - весьма актуальная и сложная в решении проблема. На микроуровне изучены лишь отдельные аспекты этого явления, касающиеся межфазных взаимодействий, а вопрос об их природе продолжает быть наиболее дискуссионным В СССР к средине 60* годов сформировались адсорбционно-цепочечные представления (Александров А П., Догадкин Б.А.), объясняющие усиление эффектами скольжения перенапряженных макромолекул путем их десорбции и сорбции новым участком по поверхности цепочечных структур наполнителя, образуемых прямыми контактами его частиц Они не учитывают смену в 80- годах устоявшихся представлений о неньютоновском поведении эластомеров на новые о гетерогенном характере процессов течения с вынужденным стеклованием их менее подвижной части (Виноградов Г.В.). Вулканизация эластомеров также стала рассматриваться как гетерогенный процесс межфазного катализа (Донцов А А.) На фоне значительных успехов отечественных ученых в области переработки эластомеров фундаментальные знания о техуглероде за этот период практически не изменились, что увеличивало объем экспериментальных данных, не поддающихся научному объяснению. Представления о техуглероде как о твердом углеграфитовом материале не дают объяснения многим особенностям его поведения при диспергировании в эластомере (склонность к агломерации, «эффект сухой смазки» в присутствии графита, противоречивые данные о влиянии пористости на диспергируемость, и др ), высокой экстрагирующей способности пиридина по отношению к нему (Арутюнян Р.К.), избирательности сорбционных процессов (Липатов Ю.С.) и концентрированию серных вулканизационных структур (Лыкин A.C.) на его поверхности. Нет четких представлений даже о месте техуглерода в структуре резины и роли в процессах ее формирования, что снижает эффективность исследований по повышению качества изделий до уровня требований технического прогресса 3е5 тысячелетия.

Цель работы заключалась в разработке научных основ управляемого синтеза резин с высоким уровнем механических и электропроводящих свойств и производственном использовании полученных результатов.

Задачи работы:

1. Исследование роли физических и химических связей в формировании дисперсной фазы наполнителя и эффекте усиления этой фазой эластомеров.

2. Исследование роли природы внутрифазных и межфазных взаимодействий в усилении эластомеров.

3 Исследование природы взаимодействий на углеродной поверхности и возможности их изменения с целью управления свойствами резины

4. Разработка рецептуры резин с новыми вулканизующими системами. ' эластомерами и наполнителями, обеспечивающих повышенный уровень прочностных, динамических и электропроводящих свойств.

Методы исследований. В работе использованы стандартные физико-химические методы анализа наполнителей и резин, деформационный и стандартные физико-механические методы испытания резин, а также методы гидростатического взвешивания, релаксации напряжения и ползучести. Молекулярная масса алкилфенолформальдегидных смол определялась методом криоскопии в бензоле, а их вулканизующая способность - по специальной методике на вулканизатах НК, подвергнутых равновесному набуханию в вазелиновом масле с добавкой 3% ледяной уксусной кислоты и без неё. Для |

исследования микроструктуры поверхности техуглерода специально разработаны методы окисления, газификации водяным паром и термообработки с экстрагирующим тестированием диметилформамидом. Структура эластомерной фазы наполненной техуглеродом резины оценивалась показателями удельного объемного электросопротивления (р>) исходных, растянутых и отдыхающих образцов, а также релаксацией показателей ру, которые определялись потенциометрическим методом. Применялись также физические методы анализа -ИКС, рентгеноструктурный и электронной микроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новые представления о молекулярно-коллоидной организации структуры пространственно-сшитых эластомерных композиций, включающие:

1.1. Релаксационный и механо-химический механизмы формирования углерод-каучуковых частиц со структурным уровнем их физических взаимодействий, реализующихся в фазе эластомера по сегментальному или цепочечному механизму;

1.2 Электронообменный механизм концентрирования у углеродной поверхности полярного взаимодействия и вулканизационных структур, превращающего углерод-каучуковые частицы в прочные полифункциональные узлы пространственной сетки композиции.

2. Узел пространственной сетки как главный элемент структуры, ответственный за прочностные, динамические и электропроводящие свойства композиции.

3. Результаты и прогноз направленного повышения свойств композиций изменением структуры углерод-каучуковых узлов их пространственной сетки.

Научная новизна. Развиты представления о молекулярно-коллоидной структуре усиленных эластомерных композиций и механизмах ее организации:

- предложена гипотеза, что диспергирование техуглерода в эластомере происходит по релаксационному механизму вынужденного стеклования адсорбционно связываемых макромолекул с разделением временно возни-кающих микрогетерогенностей по агломератам, пока они не уменьшатся до неразрушаемых углерод-каучуковых частиц с межфазной границей внутри них;

-сделано предположение, что механо-химический механизм разрыва макромолекул, общих для углерод-каучуковых частиц и остального объема эластомера, с последующей рекомбинацией макрорадикалов формирует пространственно сшитые эластомерные переходные слои вокруг них и структурный уровень их физических взаимодействий в фазе эластомера;

-установлено, что полярные фрагменты эластомера и вулканизационные структуры концентрируются в углерод-каучуковых частицах по электронообменному механизму, превращающему их в прочные узлы единой пространственной сетки;

- показано, что взаимодействия узлов сетки в фазе эластомера и межагрегатное внутри узлов в фазе техуглерода обусловлены физическими связями и поэтому приводят к диссипации перенапряжений с межфазной границы.

Установлена важная роль в усилении электронообменных взаимодействий с участием полисопряженных двойных связей на поверхности частиц техуглерода -межагрегатно!о, с элементным графитом, с полярными фрагментами эластомеров, с азотсодержащими ускорителями серной вулканизации и, в меньшей степени, с другими вулканизующими веществами.

Доказано наличие внутри частиц печного техуглерода ароматических акцепторов электронов, способных выходить на поверхность и ослаблять межагрегатное взаимодействие, что подтверждает представления о нем как не до конца сформировавшемся ароматическом полимере с относительно большим молекулярно-массовым распределением пластинчатых молекул, размеры которых растут с увеличением его пористости.

Практическая ценность. Результаты исследований использованы в разработке новых эластомерных композиций с высокопористыми марками печного техуглерода, а также их комбинациями с графитом, которые внедрены в производстве резино-технических изделий. Для контроля качества опытных партий техуглерода широко использовались показатели пористости углеродной поверхности, определяемые с помощью адсорбционных методов анализа и хорошо коррелирующие с уровнем электропроводности резин. Разработаны и внедрены новые композиции на основе цис-полиизопрена с техуглеродом, модифицированном электроноактивными олигомерными соединениями, которые в 2-3 раза повышают срок службы изделий в экстремальных условиях эксплуатации и характеризуются высокой когезионной прочностью. Замена серной вулканизующей группы на смоляную позволила в два раза увеличить срок службы изделий в среде перегретого водяного пара и в узлах трения, контактирующих с морской водой. Экономический эффект от внедрения композиции для тормозной ленты составил более 5 млн. руб. в доперестроечных ценах.

Возможности менять составом вулканизующей группы структуру и механизм слабых взаимодействий эластомерных переходных слоев позволяют придавать композиции повышенную устойчивость её электропроводящих свойств к деформации или практически полную их восстанавливаемое 1ь после деформации Направленным изменением структуры узлов сетки путем

4 иг

применения гидрированного бутадиен-нифипьного каучука и комбинации сверхвысокопористою гехуглерода с низкострукчурным достигнуто повышение прочности резин в полтора раза (45 МПа) и дан прогноз дальнейшею повышения от уровня серийных резин.

Личный вклад автора. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором, либо при его непосредственном участии, либо под его непосредственным руководством Автору принадлежит постановка работы, выбор её основных направлений и путей решения задач, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основополагающих выводов

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 22х конференциях и совещаниях, а именно' 17", 18я и 20я научные конференции Ярославского технологического института (Ярославль, 1965, 1966 и 1969 г г), научно-техническое совещание по проблемам использования синтетических смол в резиновой, шинной, кабельной и лёгкой промышленности (Днепропетровск, 1965 г )■ (г и 7® научно-технические конференции по вопросам химии и технологии резины (Ярославль, 1966 и 1968 гл.), совещание по применению синтетических смол в резиновых смесях (Киев, 1966 г.); совещание по производству шин, РТИ и АТИ (Москва, 1967 г.), научно-техническая конференция по проблемам сырья и его переработки в резиновой промышленности (Киев, 1967 г.); 8' и 9е научно-технические конференции НИИМСК (Ярославль, 1967 и 1970 г.г.); Республиканская научно-техническая конференция по проблемам химии и технологии процессов вулканизации каучуков (Днепропетровск, 1970 г.); Республиканская научно-техническая конференция по проблемам совершенствования способов переработки каучуков и резиновых смесей (Ярославль, 1967 и 1971 г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Новые материалы и процессы резиновой промышленности» (Днепропетровск, 1973 г.); Всесоюзная научно-техническая конференция «Совершенствование методов приготовления и формования резиновых смесей» (Ярославль, 1974 г ); Всесоюзная научно-техническая конференция «Пути повышения качества шин и резиновых изделий на основе каучуков общего назначения» (Воронеж 1975 [.); Т - 10* Российские научно-практические конференции резинщиков (Москва, 2000 -

2003 г.т.), I8 Всероссийская конференция по каучуку и резине (Москва, 2002г.); Международная научно-техническая конференция по каучуку и резине (Москва,

2004 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 163 работы, из них 80 авторских свидетельств на изобретения, 49 статей в отечественных и зарубежных журналах, 34 публикации в виде тезисов докладов на совещаниях и конференциях, включая всероссийские и международную

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 354 страницах, состоит из введения и шести глав, включающих 38 таблиц и 71 рисунок, завершается обсуждением результатов эксперимента, выводами, списком титературы из 448 наименований и приложениями на 30 страницах

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. Рассмотрено влияние типа эластомера и вулканизационных структур, рецептурных и технологических факторов на свойства композиций, а также обобщены существующие представления о строении частиц техуглерода, механизмах усиления эластомеров и придания им электропроводящих свойств. На основании критического анализа состояния проблемы усиления и в развитие новых представлений в реологии эластомеров высказано предположение, что релаксационный механизм вынужденного стеклования ответственен и за диспергирование техуглерода. Резко снижая подвижность макромолекул адсорбционным связыванием (Бартенев Г.М.), агломераты техуглерода вынуждают их застекловываться при небольших скоростях течения и своим разрушением разделяют временно возникающие микрогетерогенности, уменьшаясь при каждом цикле стеклования и упрочняясь дополнительным связыванием и окклюдированием эластомера, пока не превратятся в прочные углерод-каучуковые частицы с межфазной границей внутри них. Далее к вынужденному стеклованию присоединится механо-химический механизм разрыва общих макромолекул на границе частиц со средой с последующей рекомбинацией макрорадикалов, который формирует в фазе эластомера переходные слои и структурный уровень их физических взаимодействий, реализующихся по одному из двух возможных механизмов (Рис. 1.1). Вулканизация превращает углерод-каучуковые частицы в прочные узлы эластомерной сетки, в которой зоны прямых контактов агрегатов разделены эластомерными изолирующими прослойками толщиной от двух переходных слоев при цепочечном механизме взаимодействий, до значительно большей - при сегментальном. В конце обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Рис. 1.1. Схема (а) формирования углерод-каучуковых частиц и уровня их слабых взаимодействий по цепочечному (б) или сегментальному (в) механизму 1 разрушение по агломерату, 2 - разрушение на границе

микрогетерогенности и среды, 3 - углерод-каучуковая частица.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Поскольку прямые методы исследования структуры и механизмов взаимодействий узлов сетки наполненных эластомерных композиций не эффективны, в работе широко использованы модельные системы Из них наиболее интересны ненаполненные продукты вулканизации натурального каучука (НК) алкилфенолформальдегидными смолами ввиду бесспорных преимуществ последних перед серой по каучукосовместимости, антиокислительной активности, неспособности к диффузии и разнообразию вулканизационных структур, хорошо поддающихся точной количественной оценке. Дана характеристика применявшихся смол, описаны методика оценки их вулканизующей способности и расчетные формулы определения структурных параметров пространственной сетки ненаполненных резин. Кроме НК, в работе применялись цис-изопреновый (СКИ-3) и хлоропреноывый (наирит КР-50) каучуки, бутилкаучук БК-1675, сополимеры бутадиена с акрилонитрилом (СКН-18, СКН-26 и др.), метилвинилпиридином (СКМВП-15АРК) и метилстиролом (СКМС-ЗОАРК), а также эмульсионные продукты сополимеризации бутадиена и стирола с метакриловой кислотой (СКС-30-1), фениламиноэтилметакрилатом (СКС-25-ФАЭ-5АРК), диметилвинилэтинил-метил-третичнобутилпероксидом (СКС-ЗОП-2, СКС-25П-5 и СКС-20П-10) и дивинилбензолом (СКС-ЗОРПСН и другие эластичные наполнители).

Второй важной группой объектов исследования были пористые разновидности печного техуглерода, которые характеризуются еще и повышенной структурностью, оцениваемой показателем абсорбции ДБФ Из них П399Э имеет наиболее разветвленную форму агрегатов, а ФТ-15 - форму нитей длиной, в сотни раз превышающей их диаметр (табл. 2.1).

Таблица 2.1.

Физико-химические свойства углеродных наполнителей

Диаметр Удельная поверхность, м2/г Абсорбция Микро-

Марка техуглерода частиц, НМ внешняя (по ЦТАБ) общая (по фенолу) ДБФ, мл/i пористость, %

П399Э 35 310 498 2,40 37,8

л Ö S о. П267Э 28 160 275 1,86 41,8

П366Э 35 112 165 1,50 25,7

о с ФТ-15 88 65 80 1,96 18,7

П245 22 115 118 1,02 5,3

и П234 25 97 104 1,01 6,7

X >s П324 35 80 86 U2 7,0

о. <и о П803 98 14 15 0,98 6,7

К354 28 96 125 1,08 23,2

Глава 3. Исследование модельных композиций с углеводородной и VI леродной дисперсной фазой. Как известно, серные вулканизаты НК самоупрочняются при деформации с образованием дисперсной фазы кристаллитов вытянутых цепей, идентичных по химическому строению аморфному эластомеру среды Смоляная вулканизация НК на начало работ была изучена недостаточно, и бытовало мнение о невозможности получения с ее помощью высокопрочных ненаполненных резин Было установлено, что в условиях, исключающих побочные реакции с участием фенольных гидроксилов смолы и подвулканизацию смесей, получаются высокопрочные резины, которые по способности к ориентационной кристаллизации превосходят серные. Оксид цинка повышает устойчивость эфирных групп смолы, в результате чего часть их оказывается в структуре поперечных связей и, поляризуясь под действием протона уксусной кислоты, разрушается при набухании (табл.3.1) Подобно полисульфидным, эфирные связи, как более слабые по сравнению с углерод-углеродными, повышают скорость тсрмомеханической релаксации напряжения, статическую и динамическую прочность вулканизатов Активирование одним двухлористым оловом приводит к наибольшей эффективности структурирования как диметилолтретично-бутилфенолом (ДМФ), так и его эфирным конденсатом (АФФС), с образованием коротких и прочных поперечных связей, состоящих в основном из одной бутилфенольной группы. При этом из каждой молекулы АФФС образуется локальное концентрирование 3-4 связей, что не влияет на прочность резин при комнатной температуре, но резко снижает ее с повышением температуры испытания. Наибольшую прочность при 100° С имеют резины с ДМФ и двухлористым оловом или с АФФС и оксидом цинка, при получении которых из каждой молекулы вулканизующего агента образовывалась одна поперечная связь. Следовательно, равномерность расположения поперечных связей в кристаллизующейся при деформации эластомерной композиции является главным условием ее высокой прочности, которое ужесточается с повышением температуры испытания.

Таблица 3.1.

Структурные параметры и прочностные свойства ненаполненных смоляных

вулканизатов из НК

ДМФ-3, впСЬ 211,0 2

2

АФФС-3, АФФС-5, ЭпПг впСЬ 2Ы20-2,

Вулканизующая группа, мае ч

Показатели

ЭпПг 2Н20-2 3

/пО-2 4

5

Объемная доля каучука в набухшем образце

а) с уксусной кислотой

б) без кислоты

0,324 0,355-0,363 0,248-0,254 0,350-0,355 0,325 0,355-0,364 0,201-0,296 : 0,425-0,429

1 2 3 4 . -

2 Обьсм о греша псин межл) соседними уытами моль/см а) с уксусной кислогои б)бе!кислоты 8338 83^3 8629 8623 11335 8083 ! 0090 8820

3 Общая концентрация активных цепей N 10 " см 1 7,20 6,99 7,46 6,84

4 Относительное количество эфирных поперечных свя 5ей,% 0,13 0,14 28,80 12,72

5 Среднее количество бутит-фенольных групп в одной поперечной связи 1,01 1,23 2,40 3,66

6 С редняя молекулярная масса поперечной свя ¡и (в пересчете на исходную смолу) 212 234 487 704

7 Среднее количесгво мо текут исходной смолы, приходящееся на одну поперечную связь вулкан изата 1,010 0,327 0,680 0,985

8 Консташа скорости термомеханической релаксации напряжения, мин ' 0,40 10 1 0,46 10 ' 5,58 ' 1,81 10'

9 Прочность при растяжении при 298К, МПа а) максимальная б)средняя 26,4 23,7 26,2 22,4 31,9 27,5 24,2 21,9

10 Прочность при растяжении при 373К, МПа 18,2 8,0 12,0 17,0

11 Сопротивление разрушению при многократном растяжении (амплитуда 300%), циклы - 5675-7675 18000-22375 1050012350

Деформация начала кристаллизационного самоупрочнения (Ес), а следовательно и количество центров кристаллизации, изменяются от концентрации активных цепей по линейной зависимости, на которую не влияет тип поперечных связей (рис 3 1.) По зависимости прочности при растяжении ог концентрации активных цепей, которая имеет экстремальный характер, вулканизаты с углерод-углеродными поперечными связями близки между собой У вулканизатов с более слабыми эфирными или полисугтьфидными поперечными связями оптимум по прочнос1и смешается и сохраняется до более плотных сеток, а напряжение изменяется на стадии деформации, предшествующей разрыву, с отклонением в

сторону большего утпинения что свидетельствует о разрушении в их структуре слабых связей И; этого следует, что кристаллит не только счабый узел сетки, как принято считать, а может быть прочнее слабых чимичесьих связей типа эфирной или полисульфидной.

Концентрация активных цепей N'10"", см'3

Рис.3.1. Влияние состава вулканизующей группы на зависимость прочности при растяжении (а) и деформации (б) резин из НК от концентрации активных цепей I Со) - ДМФ и двух юристов олово, 2 (Л) - АФФС и двухлористое олово, 3 (X) - АФФС и комбинация двухлористого олова с оксидом цинка 4 (о)- АФФС и оксид цинка, 5 (•) - сера и ДФГ

Ориентационное упорядочивание эластомера переходного слоя у поверхности кристаллита, сопровождающееся распрямлением цепей с захватом сегментов ненапряженных цепей и вырыванием ранее захваченных сегментов, передвижкой перенапряженных цепей с перераспределением напряжения на соседние цепи, создает условия для увеличения количества и длины закристаллизованных участков (рис.3.2) Прочность удерживания эластомерной цепи кристаллитом растет с концентрированием сил Ван-дер-Ваальса по длине закристаллизованного участка и по достижении определенной критической длины может стать выше прочности самой цепи. Очевидно, при комнатной температуре критическая длина закристаллизованных участков значительно меньше средней длины активных цепей между узлами сетки (между растущими при деформации кристаллитами). Поэтому кристаллизационное самоупрочнение вулканизата не зависит от небольших локальных концентрирований химических поперечных связей, но снижается с ростом критической длины ¡акристаллизованного участка из-за температурного ослабления межмолекулярною взаимодействия.

Таким обратом, кристаллит с этастомерным переходным слоем в деформированном высокопрочном ненаполненноч вулканизаге ПК сочетает в себе функции прочного и слабою узла пространственной се!ки. Дисперсная фаза кристаллиюв образована физическим взаимодействием, которое в результате концентрирования по длине закристаллизованных участков сопоставимо по прочности с единичной химической поперечной связью и даже цепью. В объеме эластомерного переходного слоя, то есть в фазе аморфного эластомера, реализуется сегментальное взаимодействие, ответственное за диссипацию местных перенапряжений, в котором на заключительных стадиях деформации участвуют и единичные химические связи Общие с кристаллитом эластомерные цепи среды придают ему функцию прочного узла сетки, ответственного за целостность структуры вулканизата до момента его разрушения. Представленная модель организации структуры ненаполненного вулканизата НК близка к идеальной, поскольку по прочности он сопоставим с наполненными эластомерными композициями. Главная роль вулканиза-ционных структур состоит в обеспечении равномерности расположения центров кристаллизации и оптимума по их количеству в эластомере.

Рис.3.2. Схема полифункционального узла пространственной сетки не/юно чнемного самоупрочненного деформацией вулканизата ПК

I - кристаччит, 2(---) - ме хсфазная гранииа 3 - захваченные сегменты

ненапряженных цепей среды. 4 - иепи, связывающие кристаччит со средой. 5 - обхиие с переходным счоем цепи среды, б (-Б-) - химические поперечные связи 7 - направчение дефор нации растя нгения вулканизата

Дисперсная фаза углеродных наполнителей создается перед вулканизацией и может влиять на формирование вулканизационных структур. Это прослежено в модельных композициях на основе бутадиен-стирольных каучуков с пероксидными и фениламиноэфирными функциональными группами, в которых уже при синтезе заложены места образования прочных углерод-углеродных поперечных связей, статистически распределенные по длине макромолекул. Все наполнители с основным и нейтральным характером поверхности независимо от их активности увеличивают скорость и степень структурирования пероксидатного каучука Техуглерод К354 в начальный период нагрева больше, чем дру!ие наполнители, ускоряет структурирование Однако в присутствии оксида цинка, нейтрализующего его кислые группы, смеси ведут себя аналогично другим. Из этого следует, что углеродная поверхность превращается в носителя вулканизующего комплекса, концентрируя в эластомере частиц все компоненты и фрагменты вулканизующей группы, а следовательно и вулканизационные структуры.

В наполненных пероксидатных каучуках с 5 и 10% функциональных групп путем разбавления серийным бутадиен-метилстирольным каучуком до содержания пероксидных групп 2% искусственно созданы микрообъемы с повышенной концентрацией неполярных углерод-углеродных поперечных связей, но это не изменило прочности резин (табл 3 2) Очевидно, углерод-каучуковые частицы, как и кристаллиты НК, диссипируют перенапряжения, вызываемые небольшими локальными концентрированиями химических поперечных связей. Повышение же полярности эластомера частиц путем введения по фениламиноэфирным группам смоляных поперечных связей, которые из-за малого количества и избирательности сорбции на углеродной поверхности не могут изменить полярности эластомера среды, приводит к увеличению прочности на 20-30%. Аналогичный результат дает замена бутадиен-метилстирольного на более полярный бутадиен-нитрильный каучук.

Таблица 3.2

Физико-механические показатели бессерных резин с техуглеродом КЗ54

Марка основного каучука Вулканизующий агент (содержание на 100 мас.ч. каучука, мас.ч.) Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

СКС-ЗОП-2 - 18,0 450

СКМС-ЗОАРК СКС-25П-5 (43) 19,0 510

СКМС-ЗОАРК СКС-20П-10(25) 18,9 470

СКМС-ЗОАРК Дикумилпероксид (2) 18,5 400

СКС-25ФАЭ-5АРК АФФС (8) 24,8 340

СКС-25ФАЭ-5АРК ЭД-5 (9) 23,8 310

СКН-26М СКС-25П-5(43) 24,2 410

СКН-26М СКС-20П-10 (25) 23,8 360

СКН-26М Дикумилпероксид (2) 23,4 320

Таким образом, усиление межфазного взаимодействия, достигаемое увеличением полярности связанного эластомера или химических поперечных связей, приводит к соответствующему повышению роли у\лерод-каучуковой частицы как прочного узла сетки, что равносильно введению в структуру вулканизата слабых связей В этом случае углерод-каучуковый узел сетки разрушается на более поздней стадии деформации, при достижении более высокой степени предельной ориентации эластомера. Дополнительное введение в структуру таких композиций слабых солевых связей путем комбинирования пероксидатного и карбоксилсодержащего каучуков не увеличивает их прочности

Хорошей моделью углерод-каучуковых частиц для исследования механизмов их физических взаимодействий являются эластичные наполнители - фактисы и структурированные каучуки Последние состоят из частичек микрогеля (глобул) диаметром 100-300 нм, которые получены регулируемой додецилмеркашаном эмульсионной сополимеризацией бутадиена и стирола с тетрафункциональным мономером — дивинилбензолом (табл. 3 3) В области линейной зависимости напряжения от деформации образцы сжимаются только за счет эластической деформации глобул, то есть ведут себя подобно вулканизатам, поскольку угол наклона прямой к оси абсцисс (рис 3 3) коррелирует с плотностью микрогеля. Это свидетельствует о сильном межглобулярном взаимодействии, уровень которого можно оценить когезионной прочностью образцов. При близкой плотности микрогеля межглобулярное взаимодействие растет с увеличением молекулярной массы полимера. Однако наибольший его росг достигается с увеличением плотности микрогеля, несмотря на одновременное уменьшение молекулярной массы.

Таблица 3.3.

Характеристика образцов эластичных наполнителей

Номер образца наполнителя

1 2 3

Состав углеводородной шихты, % - бутадиен 70,00 70,00 70,00

- стирол 29,65 29,37 17,00

- дивинилбензол 0,20 0,30 10,00

- додецилмеркаптан 0,15 0,33 3,00

Средняя вязкостная молекулярная масса наполнителя 46-10" 18104 36-102

Степень набухания микрогеля в толуоле 18,2 [7.7,5 , 7,7

Деформация сжатия, %

Рис. 3.3. Результаты испытания образцов эластичных наполнителей на приборе Релакс /- образец 1, 2 - образеи 2 3-образец 3 4 фактис

Взаимодействие эластичных наполнителей с каучуком оценивалось по характеру изменения каркасности смеси от их соотношения (рис.3.4). Наполнитель с большой молекулярной массой при малых концентрациях заметно структурирует каучук за счет набухания в его сегментах (кривая 1). С увеличением плотности и неактивной части сетки геля ослабляется его взаимодействие с каучуком и реализуется цепочечный механизм взаимодействия с формированием собственной пространственной сетки, армирующей каучук подобно фактисной, что меняет форму кривой с выпуклой на вогнутую (кривая 3). Переход с сегментального на цепочечный механизм взаимодействия геля в фазе эластомера подтверждается и данными по изменению удельного объема при растяжении вулканизатов цис-полиизопрена Одновременно увеличивается взаимодействие геля с техуперодом, о чем свидетельствует резкое повышение в его присутствии эффективности действия эластичного наполнителя как технологической добавки

О 10 20 40 40

Содержание эластичного наполнителя, %

100 90 80 70 60

Содержание каучука, %

Рис.3.4. Изменение каркасности смеси от соотношения каучука СКМС-30АРК

и эластичного наполнителя I - образец 1,2- образец 2, 3 образец 3. 4 - фактис

Глава 4. Исследование природы взаимодействий на углеродной поверхности и их роли в усилении эластомеров. Техуглерод относится к группе материалов со значительным количеством графитоподобных плоскостей и ароматических соединений с системой сопряженных двойных связей - зон проводимости делокализованных я-электронов. Они способны акцептировать электроны азотсодержащих соединений (Amin V.) и к электронообменному взаимодействию между собой, образуя комплексы с переносом заряда, в которых большая зона полисопряжения является донором электронов для зоны меньшего размера (Берлин A.A.). При экстрагировании тсхуглерода в диметилформамиде образуется определенное количество экстракта в результате отрыва от его поверхности наиболее сильных акцепторов электронов - низкомолекулярной и олигомерной ароматики (рис 4 1) Плейномерная ароматика (мелкие графитоподобные плоскости), потеряв акцепторы своих электронов, начинает связывать диметилформамид, что увеличивает массу навески

экстракт / *

нижомо.1екулярная ' 1 олигомерная

ароматика (экстрагируется / v ароматика

и удаляется обезлетучиванием (экстрагируется,

.лпл»Л мерная но не удаляется

при 120« С) ¿ароматика обезлетучиванием)

Ч £ I ' \

4 / ' 1

I » И/ ¿-Он »

• ^ 6 Л "Г"

т;* - ► ■ г '1

( > ■>

графитоподобная плоскость 1

(фрагмент поверхности агрегата '

техуглерода) _ - ,

, Г^С 1 ^ "Т*"; Т. .1. ,Г 1)

Рис.4.1. Схема электронообменных взаимодействий на углеродной поверхности в присутствии диметилформамида

Поверхностный слой высокопористого техуглерода П267Э, подвергнутого при получении газифицирующему воздействию окислителей, обеднен ароматическими акцепторами электронов, о чем свидетельствует в 2 раза меньшее количество экстракта по сравнению с серийным техуглеродом (рис.4.2). При этом в условиях экстракции (172°С) через поры изнутри агрегатов диффундирует незначительное количество низкомолекулярной ароматики, удаление которой обезлетучиванием снижает усиливающий эффект. Далее при температуре I) термообработки (1200°С) начинает диффундировать олигомерная и плейномерная

ароматика, что увеличивает количество экстракта, прирост массы навески техуглерода и усиливающий эффект от его применения. Полученные результаты ? подтверждают представления о полимерной природе печного техуглерода. В силу

неравновесности процесса его получения, сопровождающегося графитизацией и газификацией поверхности агрегатов, внутри них накапливаются низкомолекулярные фракции ароматических акцепторов электронов, которые при определенном уровне пористости могут перераспределяться с выходом на поверхность, уменьшая межагрегатное взаимодействие.

О 40 80 120 0 40 80 120

Продолжительность термообработки, мин

Рис.4.2. Зависимость прочности и /?, резин с 50 мае ч П267Э (/) или П245 (2) на 100 мае ч СКМС-ЗОАРК (а) и показателей экстрагирования техуглерода (б) от продолжительности его термообработки

В работе исследованы два варианта уменьшения межагрегатного взаимодействия, препятствующего диспергированию техуглерода в эластомерах. Как видно из рис 4 3, образен сверхвысокопористого техуглерода П399Э, поверхность которого обогащена низкомолекулярной ароматикой, продиффундировавшей изнутри агрегатов, на порядок превосходит П267Э по электропроводности и существенно - по прочности вулканизатов. Добавка антрацена (одного из представителей низкомолекулярной ароматики) также одновременно повышает электропроводность и прочность резин. При этом наибольший рост прочности имеет место в резинах с П267Э, а наименьший - с П399Э. В результате этого добавка антрацена поменяла порядок расположения резин по прочности на обратный, обеспечив такой же эффект в свойствах резин, что и термообработка П267Э. Некоторое улучшение свойств резин с П399Э и серийным техуглеродом от добавки антрацена объясняется дополнительным ослаблением межагрегатного взаимодействия за счет комплексообразования с олигомерной и плейномерной ароматикой Эффект усиливается в резинах с серийным техуглеродом вытеснением антраценом не способных к комплексообразованию и удаляемых обезлетучиванием алкилароматических углеводородов. В резинах на основе бутадиенметил стирольного каучука из-за повышенной его реакционноспособности увеличи-вается преимущество серийного техуглерода перед П399Э по прочности В остальном результаты испытания аналогичны полученным на наирше

Рис. 4.3. Влияние антрацена на зависимость количества углерод-каучукового геля (УКГ), прочности при растяжении и /л резин на основе хлоропренового каучука от содержания печного техуглерода П267Э (1), П399Э (2) и П324 (3)

опЛ (---)- смеси без антрацена, •» А (-) - смеси с 1,2 мае ч антрацена

на 100 мае ч каучука

Глава 5. Исследование структуры и свойств усиленных эластомериых композиций. Результаты исследования композиций с новыми марками техуглерода подтверждают наличие двух механизмов слабых взаимодействий эластомериых переходных слоев и переход одного в другой. Замена серийного печного техуглерода на такой же по дисперсности высокопористый с менее химически активной и более электроноактивной поверхностью (П267Э) аналогична по характеру изменения каркасности композиций применению эластичного наполнителя с более плотно сшитыми глобулами. Дополнительное уменьшение подвижности эластомера переходных слоев за счет концентрирования в них вулканизационных структур повышает непрерывность токопроводящей структуры наполнителя и снижает по линейной зависимости ру композиций (рис.5.1). Исключение составляют случаи искусственного ограничения подвижности углерод-каучуковых узлов смоляных вулканизатов химической привязкой переходных слоев к эластомеру среды (высокомолекулярный активатор - наирит) или связыванием их между собой в мало подвижные блоки (введение двухлористого олова и АФФС перед техуглеродом). При этом толщина изолирующих прослоек между углерод - каучуковыми частицами, равная двум переходным слоям, зависит от состава вулканизующей группы. На зависимость прочности композиций от степени структурирования переходных слоев положительно влияет замена неполярных у г лерод^углеродных поперечных связей на более слабые или более полярные.

О. ~-I-1_____1_L

0,20 0,25 0,30 Vr 0,20 0.25 0,30 Vr

Рис. 5.1. Влияние состава вупканизующей группы на зависимость прочности при растяжении (а) и р, (б) резин с техуглеродом П267Э от степени структурирования о - сера и сульфенамид Ц. • - сера и тиурам, х - тиурам, \ — дикумилпероксид, а ~ АФФС и наирит КР-50, ■ - АФФС и SnCl: 2НЮ; а - АФФС и SnCl;2Н:0 введены перед техуглеродом

При диспергировании высокодисперсных марок техуглерода межфазные химические связи играют определяющую роль, но она уменьшается со снижением химической активности неполярного эластомера Об этом свидетельствуют следующие изменения в резинах из СКМС-30АРК при замене серийного техуглерода на высокопористый:

- уменьшение на 3 порядка pv резин при снижении их прочности в сравнении с уменьшением всего на один порядок pv при некотором повышении прочности резин из бутилкаучука (БК);

- снижение содержания УКГ по сравнению с его ростом в резинах из БК;

- повышение р„ резин с увеличением температуры смешения по сравнению с некоторым его снижением для резин из БК. Повышенная структурность П267Э при его диспергировании в БК оказывается более сильным фактором, чем повышенная химическая активность П234, поскольку она не реализуется в химически инертном каучуке. При диспергировании фибрилло-трубчатого углерода, который характеризуется наибольшим размером и анизометрией формы частиц (волокна длиной, в 100-300 раз превышающей диаметр), что создает условия для концен I рирования физического взаимодействия на одной частице, роль межфазных химических связей действительно несущественна. Поэтому он диспергируется до единичных волокон в каучуке любой химической активности и позволяет получать резины с близкой электропроводностью (табл.5.1) Резины с ним по р, аналогичны резинам из СКМС-30АРК с серийным техуглеродом 11234, которые уступают по pv резинам из БК с Г1234 почти на 2 порядка Кристаллизационное самоупрочнение цис-полиизопрена (СКИ-3) в зоне сдвиговых

напряжений повышает в его аморфной части непрерывность токопроводящих путей из любого наполнителя и соответственно электропроводность резин в 20-15 раз

Таблица 5.1.

Свойства вупканизатов, содержащих 40 мае ч угчеродных наполнителей на 100 мае ч различных по природе каучуков

Показатели СКМС-ЗОАРК СКИ-3 БК-1675

ФТ-15 П234 ФТ-15 П234 ФТ-15 П234

Напряжение при 300% удлинении, МПа 13,4 11,0 11,3 8,4 6,5 6,8

Прочность при растяжении, МПа 14,5 26,4 21,0 26,2 11,4 17,8

Относительное удлинение,% 330 500 510 570 490 500

ру. Ом'м 317 354 15,5 10,4 340 4,3

Важная роль донорно-акцепторных взаимодействий в формировании дисперсной фазы наполнителей подтверждается результатами исследования структуры и свойств композиций с комбинацией печного техуглерода и элементного графита, частицы которого имеют наиболее развитые системы полисопряжения. В своей маточнбй смеси они вынуждены акцептировать электроны азотсодержащих ускорителей, в наибольшей степени снижая скорость ее вулканизации (рис.5.2). В присутствии техуглерода как более сильного акцептора электронов частицы графита становятся донорами электронов для него и преодолевают межагрегатное взаимодействие в его фазе, окружая себя его агрегатами, то есть способствуют диспергированию с образованием громоздких графитоуглеродных частиц. В результате связывания техуглерода графитом не увеличиваются вязкость и каркасность смесей, а эффективность структурирования резко повышается до уровня, характерного для маточной смеси с одним техуглеродом. При этом эффект от улучшения диспергирования и соответственно выигрыш в электропроводности резин увеличиваются при переходе от серийного техуглерода к высокопористым При дальнейшем уменьшении доли графита вязкость и каркасность начинают ускоренно расти по мере образования свободным техуглеродом собственных углерод-каучуковых частиц, из которых и возникают развитые цепочечные структуры. При небольшом содержании графитоуглеродные частицы выполняют роль слабых полифункциональных узлов в цепочечной структуре техуглерода, повышая ее устойчивость к разрушению при небольших

нагрузках В результате этих взаимодействий зависимость каркасности смесей от соо! ношения наполнителей имеет 8-образную форму

90

Низкодисперсный углерод

50 ~ 25 12^5 0*

Высокодисперсный углерод Содержание наполнителей на 100 мас.ч. каучука, мас.ч. Рис. 5.2. Изменение свойств резиновых смесей на основе каучука СКМС-ЗОАРК от соотношения углеродных наполнителей / - П267Э и графит. 2 - П245 и графит; З-Р-1250 и графит, 4 - П267Э и П803

Разработан новый метод исследования структуры композиций с применением комплекса показателей pv, который также подтвердил наличие двух механизмов слабых взаимодействий узлов сетки. Наиболее чувствительно к структурным изменениям в фазе эластомера отношение показателей удельного объемного электросопротивления растянутого (pvi) и отдыхающего (ри) образца (табл 5 2) Серная вулканизация в присутствии сульфенамида Ц при любом порядке его введения начинается с межфазной границы и не выходит за пределы переходных слоев, увеличивая их плотность В результате образуются подвижные

углерод-каучуковые узлы сетки небольшой функциональности, взаимодействующие между собой по цепочечному механизму Вулканизат имеет высокую электропроводность и устойчивость этого свойства к деформации с отношением показателей ру2/ри и скоростей их релаксации значительно ниже единицы. В отличие от азотсодержащих ускорителей серной вулканизации, АФФС более каучукорастворима и менее склонна к электронообменным взаимодействиям с углеродной поверхностью. При введении перед техуглеродом она образует определённое количество химических связей между формирующимися переходными слоями, создавая уникальную блочно-цепочечную структуру узлов сетки с повышенной способностью к восстановлению электропроводности после деформации композиции и с отношением рУ2^Руз, значительно большим единицы. При введении после техуглерода смоляная вулканизующая группа не может проникнуть на межфазную границу и структурирует эластомер среды на границе с переходными слоями, которые становятся толстыми и рыхлыми, легко подверженными набуханию сегментами среды. Композиция приобретает низкую электропроводность, несколько увеличивающуюся после дополнительного вальцевания, с отношением р^/руз и скоростей их релаксации около единицы.

Таблица 5.2.

Влияние состава вулканизующей группы на изменение р, при деформации растяжения и релаксацию р, резин, содержащих 50 пае ч техуглерода П267Э на 100 мае ч каучука СКМС-ЗОАРК

Состав вулканизующей группы, мас.ч.

АФФС-8, АФФС -4,

Показатели Сера-2 Сульфенамид Ц-1 наирит-5 с введением после 8ПС12 2Н;0-2 с введением перед

техуглерода техуглеродом

ру исходной резины, Ом м 0,49 2,73 0,51

р* образцов ре шны через 1 мину ! у посте растяжения на 30% (р,г) 1,68 61,2 4,53

обра шоп через 1 минуту (ри) 6,62 57,5 Г 2,97

отдыхающих после

снятия растягивающей наф>!ки Ом м чере! 100 часов 1,56 9,82 0,81

Относительное уменьшение р, <а 20 растянутые образцы 24,4 57,3 43,3

отдых аюшие образцы

часов ре таксации % 74,0 51,5 67,0

Смена механшмов слабых взаимодействий подтверждается также изменением функциональности узлов сетки и связанного с ней оптимума наполнения по прочности серно-сульфенамидных резин 01 степени их структурирования. При содержании серы 1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука преобладает сегментальное взаимодействие узлов сетки, придающее им большую функциональность и увеличивающее оптимум наполнения до 60 - 70 мас.ч. По мере снижения подвижности эластомера узлов сетки химическим структурированием уменьшается их функциональность и меняется механизм их взаимодействия на цепочечный, что смещает оптимум по прочности резины в область наполнений 30 - 40 мае ч При содержаниях серы более 5 мас.ч. в результате выхода процессов вулканизации за пределы переходных слоёв и химического связывания узлов в блоки их функциональность снова растёт, увеличивая оптимальную степень наполнения до 70 - 80 мас.ч.

Сегментальный и блочно-цепочечный механизмы взаимодействий узлов сетки смоляных резин также приводят к увеличению их функциональности и смещению оптимума по прочности в область более высоких наполнений, при которых практически весь каучук переходит в связанное и окклюдированное состояние (рис.5 3). При этом существенные преимущества нового сверхвысокопористого техуглерода П399Э перед серийным по прочности высоконаполненных резин свидетельствуют о важной роли окклюдированного эластомера в повышении деформируемости узлов, способности их диссипировать перенапряжения с главного структурного уровня взаимодействий - межфазной границы. В отличие от неполярного каучука, сополимеры метакриловой кислоты с бутилметакрилатом или метакрилатом натрия, которые также могут окклюдироваться в узлах сетки, уменьшают их деформируемость, что повышает динамическую выносливость резин на основе цис-полиизопрена в 2 - 3 раза в особо жестких условиях эксплуатации.

Рис.5.3. Зависимость прочности при растя жении и логарифма д резин на основе каучука СКМС-30 АР К с серной ( ) и смоляной (- - -) вулканизующей группой от содержания техуглерода П366Э (1), П 267Э (2) и II399 Э (3)

Новые возможности улучшения свойств резин путём направленного изменения структуры углерод-каучуковых узлов её пространственной сетки дают гидрированные модификации полярных бутадиен-нитрильных каучуков. При высоком уровне физического межфазного взаимодействия (27 - 43% акрилонитрильных звеньев) они позволяют из-за малой ненасыщенности (около 4%) рассредоточить серные поперечные связи с межфазной границы на весь объем узлов сетки, а в некоторых случаях частично вывести и за их пределы, что увеличивает прочность резины на 30% (табл. 5.3).

Таблица 5.3.

В'шяние структуры бупикН/ен-нитрилыюго каучука на свойства стандартных раин с печны и техугчеродом

Марка каучука

БНКС-18 АМН

БНКС-28 АМН

ЬНКС-33 АМН

Тербан С 3446

Содержание в каучуке %

акрило-нитрильных звеньев

18,0

27,4

31,35

34,0

двоиныч свя ¡ей

82,0

72,6

68,65

Марка тсхуглеро да

П267Э П399Э

4,0

П366Э П267Э 11399Э N330 П366Э П267Э П399Э N330

Свойства резин

прочность при растяжении. МПа

17,9 23,2

П366Э П267Э П399Э N330

26,7 26,4 27.4 28,7

27.3 27, Я

27.4

29.5

33,7

37.4 37,7

35.5

относительное удлинение, %

370

390

490 450 400 490 450 440 390 500

450 450 400 460

Ом м

59,6 0,211

170 16,5 0,113 420

83,6 12,0 0,165 294

12,9 2,5 0,832 88,3

Применение бессерных вулканизующих систем, не содержащих аминов," позволяет также уменьшить концентрирование химической составляющей межфазного взаимодействия и повысить деформируемость узлов. Это даёт возможность реализовать преимущества сверхвысокопористого техуглерода перед серийным по прочности резин и в серийных полярных каучуках (табл.5.4). Пероксидная вулканизация каучука с наименьшей ненасыщенностью (0,9%) даег резины с наибольшей прочностью, которая на 20 - 25% выше, чем у серных резин на основе серийного каучука При увеличении содержания пероксимона достигается уровень серных резин и по электропроводности. С ростом ненасыщенности каучука прочность и р* пероксидных резин уменьшаются, что свидетельствует об участии двойных связей в реакциях формирования структуры узлов сетки, приводящих к снижению их деформируемости и толщины переходных слоев Эти данные подтверждают вывод об отрицательном влиянии концентрирования химических поперечных связей у межфазной границы на усиление полярных каучуков

Таблица 5.4.

( 7,'оме тва бессерных резни на о<. ноое бутабиен-нитртьных каучуков со (.верхвысокопористыч н серииным техуглероОои

Марка каучука Вулканизующая ^ Марка группа на 100 мае ч | техугле-каучука, мас.ч. | рода 1 Свойства рез Условная прочность при растяжении, МПа ин Pv, Омм

БНКС-ЗЗАМН Смола SP 1045-8 Наирит КР-50 -5 П 399 Э N 330 29,8 28,8 0,26 147

Пероксимон - 4,5 П 399 Э [ 25,3 N 330 | 23,8 0,16 369 0,20 168 0,32 468 1,80

Тербан С 3446 (гидрирован до 4% двойных связей) Тербан А 4307 (гидрирован до 0,9% двойных связей) Смола SP 1045-8 Наирит КР-50 -5 Пероксимон - 4,5 Пероксимон - 3 П 399 Э N 330 П 399 Э N 330 П 399 Э N 330 35.8 35,1 31,1 27,1 33.9 26,4

. . ; П 399 Э Пероксимон-4,5 j N 330 34,3 27,8 0,74

Пероксимон - 6 П 399 Э : N ззо 34,0 29,9 0,18

При большой разветвлённое™ агрегатов сверхвысокопористого техуглерода формируемые им сетчатые каркасы могут заполняться вместе с окклюдируемым и связываемым каучуком более компактными единичными агрегатами более усиливающего второго техуглерода (рис. 5.4). При больших соотношениях с П399Э низкоструктурный печной и даже канальный техуглерод по сравнению с N330 придает резине более низкое р„ менее зависящее от ненасыщенности каучука (рис. 5.5). При этом ру резины из гидрированного каучука ускоренно снижается от небольших добавок П161, увеличивающего эффективную концентрацию несмотря на уменьшение фактического количества сверхвысокопористого техуглерода. Повышенная химическая активность серийного каучука затрудняет втирание второго техуглерода внутрь углерод-каучуковых частиц, особенно в области малых наполнений, где из-за низких сдвиговых напряжений он оказывается на перифирии сетчатых каркасов, резко увеличивая р, резин. Однако с увеличением доли П161 и общей степени наполнения более низкое значение р1 приобретают аналогичные резины из серийного каучука, высокая ненасыщенность которого препятствует увеличению толщины переходных слоев за счет выхода ¡а их пределы процессов вулканизации Одновременное применение перечисленных способов повышения

чеформируемосш и прочности уз юв (оккиодирование каучука, усипение вторым гсхуглеродом, снижение ненасыщенности эластомера) позволяет поднять прочность серных резин до 45 МПа, то есть в полтора раза превзойти уровень серийных резин

Рис. 5.4. Фрагмент цепочки узлов из комбинации сверхвысокопористого (оо) и низкоструктурного (••) техуглерода I - оластомерный переходный спой 2 -окклюдированный и свяанный > лас то мер внутри узла, 3 - эластомер среды, 4 - изолирующая прослойка между агрегатами соседних узлов

'р МПа

'ёР» Ом ч

45 30 15 Второй гехуглерод

ГПЧ<Г» ч/

60 45 30 15

Второй теху| лерод

.1

Содержание наполни (елей на 100 мас.ч. каучука, мае. ч.

Рис.5.5. Зависимость (а) условной прочности при растяжении и (б) 1% р, резин на

основе каучука Ш1КС-28АМН ( ) и 1ер6ан ('3446 (----) от соотношения

1/399Э с другим техугчеродом ¡-N330, 2-Ы220, 5-Ш61. 4-П366Э, 5-КГ()-250

Таким образом, предпожепные представпения о молекулярно-коллоидной структуре наполненных резин хорошо согласуются с экспериментальными нанными и позволяют повышать усиливающий эффект направленными структурными изменениями узлов сетки. Совокупность указанных выше рецептурных и технологических возможностей изменения размера, концентрации и структуры углерод-каучуковых узлов, а также плотности, полярности и толщины зластомерных переходных слоев, механизма их взаимодействия внутри фазы эластомера, природы и уровня взаимодействия эластомерной части узлов с углеродной поверхностью (межфазного) и составляют основы управляемого синтеза наполненых резин (табл 5 5) Дальнейшее повышение уровня усиления во многом зависит от успехов в области рецептуростроения, разработки новых вулканизующих и модифицирующих систем, синтеза новых эластомеров и наноуглерод-содержащих наполнителей, обеспечивающих увеличение прочности и деформируемости узлов, развитости межфазной границы внутри них.

Таблица 5.5.

Достигнутые и прогнозируемые результаты направленного улучшения

Рецептурное или технологическое воздействие 1 Применение техуглерода с повышенной злектроно-обменной активностью Изменения в структуре и свойствах узлов сетки Замена сегментального механизма взаимодействий узлов сетки на цепочечный Получаемый эффект Рост на 1-3 порядка и стабилизация электропроводности композиции

2 Применение смоляной вутканизуюшей группы с введением перед техуглеро-дом Химическое связывание узлов сетки в блоки в их цепочечной структуре Ускорение восстанавливаемости показателей электропроводности после деформации

3 Введение полярных модификаторов Окклюдирование модификатора, уменьшающее деформируемость узлов сетки Рост в 2-3 раза динамической выносливости композиции

4 1 !овышение полярности )ластомера или химических поперечных связей Повышение прочности узлов сетки и плотности эласто-мерных переходных слоев Рост прочности на 20% и электропроводности на 1 порядок

5 Уменьшение ненасыщенности полярного каучука Рассредоточение химических связей от межфазной границы, увеличивающее деформируемость узлов Рост прочности на 30% (до 38МПа)

6 Комбинирование этек троноактивного высокоструктурного техуглерода с ни зкостру кту риы м Повышение деформируемости и прочности узлов Дополнитетьный рост прочности на 20% (суммарный рост до 45МПа)

7 Уменьшение диаметра частиц лижосгрум урною гемт терода до напора 1-меров в е! о комбинации с электроноактивным Повышение прочности узлов сетки с сохранением их высо кой деформируемое! и ¡а счет связывания окклюдированного каучука в у ¡л ах сетки Прогнозируемый poet прочности в 2 раза (до бОМПа) ____ _ _ 1

Глава 6. Ра>работка новых наполненных эластомерных композиций и внедрение их в производстве изделий. В классическом печном процессе повышение упорялоченности поверхности сформировавшихся агрегатов техуглерода достигается одновременно проходящими процессами её частичной перекристаллизации (графитизации) и газификации неупорядоченного материала как более реакционноспособного. Из табл. 6 1 видно, что один цикл графитизации путём термообработки наполнителя с дезактивацией водяным паром в большей степени повышает электропроводность резин, чем один цикл газификации Эффект усиливается при увеличении продолжительности термообработки и замене водяного пара водородом с целью исключения реакций гидратации поверхности. Продукт термообработки П245 при значительно меньшей микропористости поверхности придает резинам по сравнению с П267Э более высокую прочность и электропроводность

Таблица 6.1.

Влияние усчовий обработки на свойства техуглерода П245. наполненных и и резиновых смесей и вулкаништов

Исходный образец) Термообработка 1

Показатели Газификация при 1173 К 3 ч при 1373К, дезактивация 5 ч при 1373К, дезактивация 1 Г1267Э | (контр 1 обра-зец)

паром водородом 1

Физико-химические свойства техуглерода

Удечьная поверхность м2/г

а) внешняя 108 109 120 125 160

б) общая 112 156 134 176 275

Микропористость, % 3,6 30,1 10,5 29,0 41,8

Минимальная вязкость по Муни, уел ед Время начала вулканизации, мин Скорость

вулканизации, мин

Напряжение при 300% | удлинении, МПа , Прочность при растяжении, МПа ' Относительное I удлинение % | Эластичность, % | Твердость по'IМ-2, , уел ед р, Оч ч

Свойства резиновых смесей 62 63 62

16 7

24 12

22 10

Свойства вулканизатов

64 24 5

65 19

16,4 9,5 12,0 8,9 8,0

27,0 25,6 26,0 24,5 22,0

400 590 530 600 630

34 33 33 33 32

74 72 73 72 70

17,71 6,45 5,98 0,56 0,83

Исследования показали что принудительная газификация парами воды на ранних стадиях получения техуглерода подавляет агрегирование и увеличивает гидратацию поверхности его частиц, что резко увеличивает показатели и разброс показателей композиций Естественная газификация сформировавшихся агрегатов приводит к получению теху!лерода, уровень микропористости которого хорошо коррелирует с р* порошка, рк и напряжением при 300% удлинении резин. Для экспрессной оценки электропроводности таких образцов широко применялись ) ' адсорбционные методы анализа с использованием указанной корреляции.

Испытания и внедрение новых композиций с высокопористыми марками техуглерода проводились на 21 предприятии РТИ, АТИ и кабельных изделий. V " Новые марки техуглерода внедрены вместо дорогого и дефицитного ацетиленового углерода на МПО «Каучук», Каунасском заводе «Инкарас», Свердловском, Балаковском и Курском заводах РТИ. На ПО «Средазкабель» успешно опробована композиция на основе СКИ-3 и СКД (1:1) с комбинацией П267Э и элементного графита, содержащая тройную комбинацию пластификаторов, которая сочетает высокую пластичность с требуемым уровнем электропроводности и прочности изделия.

Весьма актуальной является проблема повышения ходимости резино-металлических шарниров, являющихся важной деталью в узлах многих машин и механизмов. Для этой цели разработана композиция с новым техуглеродом П145, модифицированным на стадии получения электроноактивным продуктом сополимеризации метакриловой кислоты и бутилметакрилата в соотношении 30:70 с молекулярной массой 20 - 80 тыс. (лак АС-54). Внедрение новой композиции позволило в 2 - 3 раза повысить ходимость изделий. Применение на МПО «Каучук» опытной партии модифицированного низкодисперсного техуглерода П803, изготовленной на Электроуглинском заводе техуглерода, позволило существенно повысить когезионную прочность резиновых смесей на основе СКИ-3.

Важным свойством резиновых смесей, необходимость улучшения которого возникает в производстве изделий неформовой техники, является каркасность. Для ' повышения каркасности смесей обычно применяют серные фактисы, получаемые из льняного масла. Разработаны и успешно прошли производственные испытания композиции с синтетическими фактисами на основе жидких продуктов сополимеризации бутадиена со стиролом, акрилонитрилом или пипериленом. Ещё более доступными в получении и дешевыми являются эластичные продукты эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола с тетрафункциональными виниловыми мономерами дивинилбензолом. диизопропенилбензолом или триметаклатом триэтаноламина Однако наиболее дешевой и перспективной тсхноло! ической добавкой для эластомеров является фибрилло-трубчатый углерод обладающий высокими армирующими свойствами благодаря волокнистой

форме частиц, увеличивающей возможности концентрирования на их поверхности физического взаимодействия с молекулярными цепями.

Большие возможности разработки новых эластомерных композиций с заданным количеством и соотношением химических поперечных связей разных энергий дают пероксидные каучуки, являющиеся эффективными структурирующими агентами для других каучуков. Возможность соединения относительно неполярных молекулярных цепей фениламиноэфирного каучука громоздкими и полярными смоляными поперечными связями позволяет усилить межфазное взаимодействие в композиции, повысить прочность, теплостойкость и маслостойкость изделий без снижения их морозостойкости. Существенное повышение теплостойкости маслостойких изделий достигается использованием для вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков сульфидов и гипосульфитов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяющих создавать комбинацию углерод-углеродных и солевых поперечных связей.

Вулканизация с помощью АФФС давно применяется в производстве теплостойких изделий на основе бутилкаучука. Преимущества новых смоляных композиций на основе НК перед тиурамными по разнашиваемости позволили рекомендовать их в деталях варочных камер, эксплуатирующихся в условиях высоких температур, пара и перегретой воды. Смоляные продукты взаимодействия жидких метилвинилпиридиновых каучуков значительно повышают коэффициент трения тканой тормозной асбестовой ленты в контакте с морской водой. Их применение позволило получить экономический эффект более 5 млн. руб. в доперестроечных ценах

ВЫВОДЫ.

(.Развиты новые представления о молекулярно-коллоидной организации структуры усиленных эластомерных композиций, включающей релаксационный механизм формирования углерод-каучуковых частиц со структурным уровнем их слабых взаимодействий в фазе эластомера и электронообменный механизм концентрирования у межфазной границы полярного взаимодействия, превращающего их при вулканизации в прочные узлы единой пространственной сетки.

2 Раскрыта и обоснована донорно-акцепторная (электронообменная) природа межагрегатного взаимодействия в фазе техуглерода, установлена его роль в процессах диспергирования и разработаны способы его уменьшения.

3. Подтверждены представления о техуглероде как ароматическом полимере с большим ММР пластинчатых молекул, у которого низкомолекулярные фракции концентрируются внутри агрегатов и могут выходить на поверхность, снижая уровень межагрегатного взаимодействия.

4 Установлено положительное влияние одновременного концентрирования физических и рассредоточения химических связей у межфазной границы на эффект усиления.

5 Показана возможность и дан прогноз одновременного улучшения прочностных и электропроводящих свойств эластомерных композиций направленным изменением струк!уры углерод-каучуковых узлов сетки.

6 Разработаны эффективные методы исследования: микроструктуры ) ■ углеродной поверхности экстрагирующим тестированием азотсодержащими

растворителями исходных и обезлетученных образцов, структуры эластомерной фазы композиции - с применением комплекса показателей р, растянутых и > ' вдыхающих образцов резин, функциональности узлов сетки - по положению оптимума наполнения резин по прочности.

7. Разработаны эластомерные композиции с новыми углеродными и углеводородными наполнителями, обладающие повышенной каркасностью, прочностью, динамической выносливостью и электропроводностью, которые нашли практическое применение в производстве резино-технических, асбесто-технических и кабельных изделий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф., Ходакова С .Я., О роли комбинирования наполнителей в усилении эластомеров // Каучук и резина. - 2004. - №4. - С.47-48.

2 Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Родионов В.А., О роли природы межфазного взаимодействия в усилении эластомеров геху1леродом.// Каучук и резина. - 2003. -№4. - С.38-39.

3. Никитин Ю.Н., Родионов В.А., Ходакова С.Я., Особенности рецептуростроения резин с высокопористым печным техуглеродом; Features of the compounding of vulcanisâtes with high-porosity fumace black.// Каучук и резина. -2003. - №3. - С.16-19; Inter.Polymer Set. Technol. - 2003. - V.30. - №12. - P.53-56.

4. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев A.E., Влияние условий получения резин с печным высокопористым техуглеродом на их электропроводящие

-Л свойства.// Каучук и резина. - 2003. - №5. - С.3-6.

5. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е., О роли вулканизационных структур в формировании прочностных и электропроводящих свойств резин; Rôle

ч of vulcanisation structures in the formation of strength and conduction properties of

vulcanisâtes // Каучук и резина. - 2003. - №3. - C.9-11, Inter.Polymer Sci. Technol. -2003. - V.30. - №12. - P.48-50.

6. Никитин Ю H., О роли модификаторов в улучшении свойств наполненных резин на основе СКИ-3.// Каучук и резина. - 2002 - №6. - С 45.

7 Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю., Оптимизация свойств электропроводящих эластомерных композиций с комбинацией печного высокопористого техуглерода и графита; Optimisation of the properties of electncally

conductive elastomers with highly porous carbon black and graphite.// Каучук и резина. - 2002. - №5. - С.14-16; Inter.Polymer Sci. Technol. - 2003. - V.30. - №5. - P.29-31.

8. Никитин Ю.Н., О влиянии структурности высокопористого печного техуглерода на усиление эластомеров; Influence of the degree of structure of high-porosity furnace black on the reinforcement of elastomers.// Каучук и резина. - 2001. -№4. - C.44-45; Inter.Polymer Sci. Technol. - 2002. - V.29. - №3. - P.39-40.

9. Никитин Ю.Н., Новые представления о молекулярно-коллоидной организации структуры наполненных резин.// Каучук и резина. - 2001. - №3. -С.38-39.

10. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., О влиянии донорно-акцепторных взаимодействий в фазе техуглерода на усиление эластомеров; Influence of donor-acceptor interactions in the carbon black phase on the reinforcement of elastomers.// Каучук и резина. - 2001. - №3. - C.14-18; Inter.Polymer Sci. Technol. - 2002. - V.29. -№1. - P.18-21.

11. Никитин Ю.Н., Аникеев B.H., Никитин И.Ю., Влияние элементного графита на свойства эластомерных композиций с печным техуглеродом; Effects of elemental graphite on the properties of elastomer composites with furnace black.// Каучук и резина. - 2001. - №1. - C.8-11; Inter.Polymer Sci. Technol. - 2001. - V.28. -№8. - P.9-12.

12. Никитин Ю.Н., Аникеев B.H., Никитин И.Ю., О природе взаимодействий на углеродной поверхности и их роли в усилении эластомеров; Nature of the interactions on the carbon surface and their role in the reinforcement of elastomers.// Каучук и резина. - 2000. - №5. - C.10-14; Inter.Polymer Sci. Technol. - 2001. - V.28. -№4. - P.13-17.

13. Никитин Ю.Н., О влиянии сетки поперечных связей на прочностные свойства ненаполненных резин из НК; About influence of a grid of cross connections on strength properties of unfilled rubbers from NK.// Каучук и резина. - 1988. - №7. -С. 11-14; Inter.Polymer Sci Technol. - 1988. - V.I 5. - №12. - P. 17-21.

14. Никитин Ю.Н , Расторгуева Н.Н.,Корнев A.E., Карелина В.Н., Применение адсорбционных методов анализа для экспресс-контроля качества электропроводящего технического углерода.// Производство шин, РТИ и АТИ. -1983. - №12. - С.24-27.

15. Никитин Ю.Н., Корнев А.Е., Устинов В.В., О факторах, определяющих электропроводящие свойства технического углерода; About the factors determining conducting properties of technical carbon.// Каучук и резина. - 1983. - №3 - С.20-22; Inter.Polymer Sci. Technol. - 1983. - V.I0. - №7. - P. 18-20.

16. Никитин Ю.Н., Корнев A.E., Расторгуева H.H., Червяков П.И., О роли пористости печного технического углерода в повышении электропроводности вулканизатов; About a role of porosity of oven technical carbon in increase electric conductivity cured stock.// Каучук и резина. - 1983. - №1. - C.20-23; - Inter.Polymer Sci. Technol. - 1983. - V.10. - №5. - P.48-51.

17 Никитин ЮН, Влияние технического углерода на эффемивносчь применения эластичных нанолнителей // Каучук и резина -1982 -№6.- С 16 19

18 Никитин ЮН, Карелина ВН, Корпев А Е., Исследование электропроводящих и деформационно-прочностных свойств резин, наполненных печным техническим углеродом // Механика эластомеров. - 1980 - Г 3, - выи. 101. -С.76 - 80.

19. Карелина В.Н., Никитин Ю.Н , Орехов С В., Аникеев В Н , Свойства резин с новыми марками печного электропроводящего техуглерода.// Производство шин, РТИ и АТИ. - 1978. - №6. - С.6 - 8.

20. Карелина В.Н , Никитин Ю.Н., Корнев АЕ. Горелик Р.А , Особенности свойств нового активного печного электропроводящего техуглерода.// Производство шин, РТИ и АТИ. - 1978. - №5 - С. 17 20

21 Карелина В.Н, Никитин ЮН, Орехов С В, Аникеев В.Н, Влияние физико-химических свойств и особенностей получения печного активного технического углерода на электропроводность вулканизатов // Производство шин, РТИ и АТИ - 1977 -№12 -С 14- 15

22 Никитин Ю Н , Гаева Р.Л , Полимерные противостарители для каучуков и резин.// Тематический обзор Серия' Промышленность синтетического каучука. М, ЦНИИТЭНефтехим, - 1975. - 66 С

23. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П., Применение пероксидатных бутадиен-стирольных каучуков в качестве структурирующих агентов.// Каучук и резина. -1976. -№4. -С.18-19.

24. Никитин Ю.Н, Копылов Е.П., Бессерное структурирование фениламиноэфирного каучука СКС-25ФАЭ-5АРК.// Каучук и резина. - 1976. - №2. -С.16- 17.

25. Никитин Ю.Н., Копылов' Е.П., Изменение свойств структурированною бутадиен-а-метил-стирольного каучука СКМС-30РПСН в процессе хранения.// Каучук и резина. - 1975. -№11.- С.28 - 30.

26. Курицына А.Н., Колдунович Е.Б., Никитин Ю.Н., Копылов Е.П., Производственное опробование жидких сополимеров СКН-30Ж и СКН-26Ж в качестве сырья для фактисов.// Каучук и резина. - 1975 - №1. - С.55 - 56 '

27. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П., Модификация метилвинил-пиридинового каучука СКМВП-15АРК флороглюцином и альдегидом// НИИ мономеров для синтетич. каучука - Ярославль, 1975. - 5 С. - деп. в ЦНИИТЭНефтехим 12 03.76, -№ 11д-354 // РЖХим. - 1976. реф. 13Т472

28. Никитин Ю.Н., Поляк М.А., Бродова А И., Вулканизация бутадиен-нитрильного каучука сульфидами и тиосульфатами щелочных и щелочноземельных металлов // Каучук и резина - 1974 - №10 - С 23 24

29 Никитин Ю Н , Копылов Е П., Лазарянц Э.Г, Применение прослоек из пероксидатного каучука для совулканизации резиновых смесей с серной и смоляной вулканизующими группами Ч Каучук и резина - 1974 - №1 - С 17

30 Никитин ЮН Копылов ЕП , Гаева PJ1 , Виды, свойства и применение фактисов >' Тематический обзор Серия Производство РТИ и АТИ. М., ЦНИИ 1 ЭНефтехим - 1974.-47 С

31 Никитин ЮН, Копылов Е.П., Лазарянц Э.Г., Свойства резин из комбинации иероксидатного каучука с хлоропреновым и карбоксильными каучуками // Каучук и резина. - 1973. -№11.- С.6 - 8.

32 Никитин Ю.Н., Копылов E.H., Лазарянц Э.Г., Особенности структурирования пероксидатного каучука в присутствии компонентов серной вулканизующей группы.// Каучук и резина. - 1973. - №8. - С.11 - 14.

33. Никитин Ю.Н , Копылов Е.П., Особенности поведения структурированного каучука СКМС-30РПСН и серного фактиса в ненаполненных резиновых смесях различных каучуков.// Производство шин, РТИ и АТИ. - 1973. - №12. - С.23 -26.

34. Никитин Ю Н , Космодемьянский Л В., Копылов Е.П , Лазарянц Э.Г., Получение и свойства серных фактисов на основе жидких каучуков.// Производство шин, РТИ и АТИ. - 1972. - №9. - С.8 - 10.

35 Никитин Ю Н , Копылов Е П , Лазарянц Э Г , Применение пероксидатного каучука для совулканизации резиновых смесей // Производство шин, РТИ и АТИ. -1972.-№1.-С.31 -34.

36 Никитин Ю.Н., Копылов Е.П., Низкомолекулярные полидиены и сополимеры диенов с виниловыми мономерами.//Тематический обзор. Серия: Промышленность синтетического каучука М., ЦНИИТЭНефтехим.-1972 - 62С.

37. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Влияние особенностей строения пространственной сетки на температуростойкость ненаполненных резин из НК // Коллоидн. журн. - 1971. - Т. 33. - №6. - С.873 - 878.

38. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Поляк М.А., Влияние условий вулканизации натурального каучука алкилфенолформальдегидными смолами на структуру и статическую прочность резин.// Высокомолек. соед. Б. 1970. - Т. 12. - №12. -С.882 - 887

39. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Коробов Э.И., Туктарова Л.С., Влияние природы химических связей на прочность резин, полученных при вулканизации алкилфенолформальдегидной смолой.// Коллоидн. журн. - 1970. - Т. 32. - №3. -С.403 - 408.

40. Никитин Ю.Н., Рыжова Т.Н., Эпштейн В.Г., и д.р., Применение вулканизующей алкилфенолформальдегидной смолы при изготовлении варочных камер из НК.// Производство шин. РТИ и АТИ, - 1969. - №12. - С.1-3.

41. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Поляк М.А., Особенности структуры ненаполненных резин из НК, полученных при вулканизации алкилфенолформальдегидной смолой И Каучук и резина. - 1968. - №4. - С 8 - 11

42 Никитин ЮН, Эпштейн В.Г., Поляк М.А., Изучение инфракрасных спектров продуктов взаимодействия натурального каучука с алкилфенолформальдегидной смолой, Studying of UR-spectrs of interaction products

of natural rubber with alkylphenolformaldehydc resins//Высокомолек соед A 1967 -T.9 -№5 -C. 1163-1167, Rubber Chem Techno! ,-1968 - V 41, - №3, - P. 621 - 625

43 A.c. 270993 СССР, МП К С 09 J 3/12 Способ крепления резины с серной вулканизующей системой / Никитин Ю Н , Копылов Е.П , Космодемьянский Л.В. и др // Б.И. - 1970 - № 17.

44 A.c. 308016 СССР, МПК С 08 С 11/28. Способ вулканизации каучуков. / Лазарянц Э.Г., Копылов Е.П., Никитин Ю.Н. // Б.И. - 1971 - № 21.

45. A.c. 384832 СССР, МПК С 08 D 9/02. Композиция. / Попова Е.С., Шанина Д.И., Никитин Ю.Н. и др. // Б.И. - 1973 - № 25.

46. A.c. 403689 СССР, МПК С 08 D 13/28. Резиновая смесь на основе бузадиен-нитрильного каучука. / Никитин Ю.Н., Поляк М.А., Эпштейн В.Г., Бродова А.И.//Б.И. - 1973. - № 43

47. А.с 535324 СССР, МПК С 08 L 9/00. Полимерная композиция./ Копылов Е П , Космодемьянский Л.В., Никитин Ю.Н. // Б.И. - 1976. - № 42

48. A.c. 710608 СССР, МПК В 01 F 17/16. Состав водной дисперсии сажи. / Медников М.М., Никитин Ю Н. и др //Б.И - 1980 - № 3

49. A.c. 729211 СССР, МПК С 08 L 9/00. Резиновая смесь на основе карбоцепного каучука./Никитин Ю.Н.,Медников М.М. и др.//Б.И.-1980. - № 15.

50. A.c. 804660 СССР, МПК С 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь. / Медников М.М., Никитин Ю.Н. и др. // Б.И - 1981. - К» 6.

51. A.c. 804661 СССР, МПК С 08 L 9/00. Резиновая смесь на основе карбоцепного каучука./Медников М.М., Никитин Ю.Н. и др.//Б.И. - 1981.- № 6.

52. A.c. 804662 СССР, МПК С 08 L 9/00. Резиновая смесь на основе карбоцепного каучука./Медников М.М., Никитин Ю.Н. и др.//Б.И. - 1981.- № 6.

53. A.c. 806702 СССР, МПК С 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука ./ Никитин Ю.Н., Карелина В.Н. и др. //Б.И. - 1981. -№7.

54. А.с 812798 СССР, МПК С 08 L 7/00. Вулканизуемая резиновая смесь. / Никитин Ю.Н., Большакова С.С. и др. // Б.И. - 1981. - № 10.

55. A.c. 815013 СССР, МПК С 09 С 1/58. Состав для получения модифицированной гранулированной сажи. / Медников М.М., Никитин Ю.Н. и др. // Б.И. - 1981. - № 11.

56. A.c. 857173 СССР, МПК С 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе диенового каучука. / Никитин Ю.Н., Расторгуева H.H. и др. // Б.И. - 1981. -№81.

57. A.c. 896022 СССР, МПК С 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука / Никитин Ю.Н., Карелина В.Н. и др. // Б.И. - 1982. -№ 1.

58. A.c. 925969 СССР, МПК С 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь / Никитин Ю.Н., Циханович М.С. и др //Б.И.- 1982. -№ 17.

59 А с 939471 СССР, МПК С 08 I 9/00 Вулканизуемая резиновая смесь ' Никитин Ю.Н., Орехов С.В и др. // Б.И. - 1982. - № 24

60 Ас 1002313 СССР, МПК С 08 L 9/00 Вулканизуемая полимерная композиция на основе стереорегулярного каучука / Никитин Ю Н , Орехов С В и др.//Б И, - 1983.-№9.

6! А с 1014848 СССР, МПК С 08 L 9/00 Вулканизуемая резиновая смесь. / Никитин Ю Н , Устинов В В и др // Б.И. - 1983. - № 16

62 А с. 1016324 СССР, МПК С 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутилкаучука. / Никитин Ю Н , Устинов В.В и др. // Б.И. - 1983 - № 17

63 А с. 1043153 СССР, МПК С 08 L 9/00. Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука / Никитин Ю.Н., Устинов В.В. и др. // Б.И. - 1983 -№35.

64 A.c. 1047934 СССР, МПК С 08 L 9/06. Резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука. / Никитин Ю.Н., Цеханович М.С и др. // Б.И. - 1983. - № 38.

65 А с 1073254 СССР, МПК С 08 L 9/00. Резиновая смесь. / Виташевский Е П., Никитин ЮН и др.//Б.И. - 1984.-№ 6

Автор выражает искреннюю благодарность за научную и методическую помощь в работе над диссертацией зав. кафедрой технологии органических веществ ОмГТУ, академику МТА РФ, Лауреату премии Совмина СССР, д.т.н., проф. Мозговому И.В., за ценные советы и участие в совместных исследованиях залуженному деятелю науки и техники РФ, зав. кафедрой химии и технологии переработки эластомеров МИТХТ им MB Ломоносова, дтн, проф. Корневу А Е., за участие в обсуждении и ценные советы зам Главного редактора журнала «Каучук и резина», дтн. Бухиной М.Ф., за техническую и научную помощь в проведении экспериментов зав. лабораторией №72 ФГУП «НПП «Прогресс» Ходаковой С Я и нач ЦЛ ЗАО «Курскрезинотехника» Монаевой Л.Ф., а также всему коллективу НТУ «КТИТУ СО РАН».

Отпечатано с оригинала-макета, предоставленного автором

ИД№06039 от 12.10.2001

Подписано к печати 21.02 .2005. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Отпечатано на дупликаторе. Усл. печ. л. 2,5. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 174.

Издательство ОмГТУ. 644050, г. Омск, пр-т Мира, 11 Типография ОмГТУ

I 1

«

» "

РНБ Русский фонд

2005-4 42964

* * >

(htr)

22 АПргооК?с