автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Фотокаталитические покрытия на основе поливинилбутираля и модифицированного полититаната калия

На правах рукописи

Орозалиев Эмиль Эсенбековнч

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ И МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТИТАНАТА КАЛИЯ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

-7 0КТ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2015

005563037

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гороховский Александр Владиленович

Официальные оппоненты: Лысенко Александр Александрович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» (г.Санкт-Петербург), заведующий кафедрой наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов им. А.И. Меоса

Музалев Павел Анатольевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории «Материалы специального назначения» ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского» (г. Саратов)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тамбовский

государственный технический университет»

Защита состоится «20» ноября 2015 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая 77, аудитория 319, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» (410054, г. Саратов, Политехническая 77) и на сайте www.sstu.ru

Автореферат разослан «. » сентября 2015 г. Учёный секретарь с

диссертационного совета ^^^ В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Фотокатализ, как процесс очистки воды и воздуха, является наиболее дешевым и экологически чистым способом. Среди существующих фотокатализаторов наиболее совершенными являются наноразмерные фотокатализаторы на основе диоксида титана, который имеет высокую фотокаталитическую активность и, в то же время, дешев и безопасен. Однако его использование сопряжено с рядом технических и экологических проблем. Во-первых, диоксид титана эффективно работает только в УФ-области, что в большинстве случаев сопряжено с использованием ртутных ламп в качестве источника излучения, в результате чего возникает проблема их последующей утилизации. Во-вторых, существует проблема, связанная с удалением наночастиц диоксида титана из очищенной воды. В то же время, покрытия на основе диоксида титана обладают относительно низкой активностью, связанной с малой площадью активной поверхности.

В этой связи перспективными являются фотокатализаторы, обладающие высокой удельной поверхностью, активные в видимой области спектра солнечного излучения и зафиксированные на специальных подложках. В этом случае появляется возможность проточной очистки воды или воздуха. При этом для закрепления на подложке используют полимерные адгезивы, содержание которых в покрытии должно быть достаточно велико для надежной фиксации порошка фотокатализатора и, одновременно, для скрепления его наночастиц между собой. В то же время, избыток полимера может привести к снижению площади поверхности фотокатализатора, доступной для адсорбции частиц веществ, присутствующих в воде или воздухе как загрязняющие компоненты. В дополнение к вышесказанному, выбранный полимер должен иметь высокую степень адгезии как к материалу фотокатализатора, так и к материалу подложки (субстрата), иметь высокую фотостабильность и быть водонерастворимым. Несмотря на широкие перспективы использования композиционных фотокаталитических покрытий, существует ограниченное число работ, посвященных их получению и комплексному изучению. При этом большинство из них связано с использованием в качестве адгезива различных термопластов на основе фторированных полимеров, имеющих низкую адгезию к оксидным материалам (возникают проблемы при нанесении с использованием растворной технологии) и высокую стоимость, а также требующих относительно высоких температур фиксации на подложке (300-400 °С), способствующих спеканию нанопорошков фотокатализатора и существенному снижению его удельной поверхности.

В связи с этим проведение исследования, направленного на создание водо- и атмосферостойкого композиционного фотокатализатора, имеющего развитую поверхность, работающего в видимом диапазоне светового излучения и обладающего высокой адгезией к традиционно используемым подложкам (металл, стекло), является актуальной научно-технической задачей.

3

Цель работы: Разработка высокоэффективного и высокостабильного композиционного материала, обладающего высокой сорбционной способностью и фотоактивностью в видимой области спектра солнечного излучения и предназначенного для формирования двухслойных фотокаталитических покрытий для очистки воды от загрязнения органическими красителями в проточных системах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• На основе анализа патентной и периодической литературы провести обоснованный выбор материалов для изготовления композиционного фото катализатора.

• Определить соотношение компонентов композиционного материала, обеспечивающего достижение оптимального соответствия технологических и функциональных свойств фотокаталитических покрытий на его основе.

. • Разработать лабораторный технологический регламент получения композиционного полимерсодержащего фотокаталитического покрытия.

• Найти конструкционные решения для создания промышленной системы очистки воды с использованием разработанных композиционных фотокаталитических покрытий.

. Определить оптимальные режимы очистки воды с помощью разработанных фотокаталитических покрытий от загрязнений на примере модельного красителя.

Научная новизна представляемой работы заключается в том, что впервые:

. Выявлены закономерности получения нанокомпозитных материалов и покрытий на основе системы протонированный полититанат калия, модифицированный солями переходных металлов (ПТКП/Ме), поливинилбутираль (ПВБ) с использованием растворной технологии.

•С использованием различных физико-химических методов определены закономерности формирования структуры наночастиц функционального наполнителя и композитного материала на его основе (сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия); а также фазовый и химический состав этих материалов (рентгеновский фазовый анализ, рентгеновский флуоресцентный анализ); их термические (дифференциальный термический и термогравиметрический анализ), электрофизические (импедансная спектроскопия) и фотокаталитические (спектрофотометрия) свойства.

• Исследованы кинетика и механизм процессов фоторегенерации разработанных фотокаталитических покрытий при пропускании через систему чистой воды.

Практическая значимость работы:

• Выявлены оптимальные составы и технологические параметры формирования на твердых подложках двухслойных фотокаталитических

покрытий с использованием нанокомпозитов исследованной системы. Разработан лабораторный технологический регламент процесса получения высокоэффективных двухслойных фотокаталитических покрытий, активных в видимой области спектра.

• Разработана конструкция лабораторной установки по непрерывной очистке воды от органических красителей с использованием предложенных фотокаталитических покрытий. Создан и апробирован на модельных системах лабораторный прототип промышленной установки.

• Определены оптимальные технологические параметры процесса очистки воды от загрязнения модельным красителем, которые могут быть положены в основу создания промышленной установки, характеризуемой простотой конструкции и невысокой стоимостью изготовления и эксплуатации.

На защиту выносятся:

• Состав и способ изготовления фотокаталитического покрытия на основе системы протонированный полититанат калия, модифицированный солями переходных металлов (ПТКМ/Ме), - поливинилбутираль (ПВБ) с использованием растворной технологии.

• Результаты исследования сорбционных и фотокаталитических свойств композиционных покрытий на основе поливинилбутираля и модифицированного полититаната калия в сопоставлении с их составом.

• Конструкция лабораторного образца фотореактора и технологические параметры проведения процесса очистки воды от загрязнения модельным красителем в динамических условиях.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: Всероссийская молодежная научная школа "Химия и технология полимерных и композиционных материалов" (Москва, 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции "Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии" (Саратов, 2012 г.), VI Международной конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Композит 2013)" (Энгельс, 2013 г.), VIII Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций, (Саратов, 2013 г.), X Научно-практической конференции «Нанотехнологии -Производству» (Фрязино, Россия, 2014), научно-технической конференции Phenma 2015 (Азов, 2015).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК, 1 статья в зарубежном издании, индексируемом Web of Science (Scopus) и 6 статей в сборниках материалов международных и всероссийских научных конференций.

По результатам исследований подана 1 заявка на изобретение (№ госрегистрации 2015109856 от 20.03.2015).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованной литературы, содержащего 170 наименований. Диссертация изложена на 158 страницах, включает 52 рисунка, 7 таблиц и 3 приложения.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. (ГК № П869) и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Соглашение № 14.574.21.0005/ RFMEFI57614X0022).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируются цель и задачи работы, а также рассматриваются научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Здесь же приводится содержание основных положений, выносимых на защиту.

В первой главе приведен аналитический обзор существующих фотокаталитических систем, используемых в виде дисперсий и пленочных покрытий, обладающих высокой фотокаталитической активностью как в УФ, так и видимом диапазоне спектра. Приведен анализ известных результатов исследования модификации диоксида титана переходными металлами для увеличения поглощения света с длиной волны выше 390 нм. Рассмотрены способы создания и изучены фотокатапитические свойства материалов, сформированных с использованием полимерных связующих, обозначенных в работах как диспергатор, матрица. Отмечено, что, несмотря на более низкую фотокаталитическую активность по сравнению с порошками, использование покрытий на основе полимерных материалов является перспективным, так как не требует внесения в технологическую систему стадии отделения катализатора от очищенного раствора, а использование катализатора, работающего в видимом спектре солнечного излучения, позволит отказаться от использования жесткого УФ. Для решения проблем безопасного и экологически чистого проведения процесса фотокатализа, энергосбережения необходим дальнейший поиск систем, которые позволят получать новые более дешёвые и технологичные композиционные материалы с высокой каталитической активностью в видимом диапазоне светового излучения.

На основе анализа литературных данных представлена рабочая гипотеза, основанная на предположении, что композитные покрытия, полученные на основе смесей спиртовых растворов поливинилбутираля (ПВБ) и спиртовых дисперсий протонированных форм полититаната калия (ПТКП), модифицированных ионами переходных металлов, будут проявлять высокую адсорбционную и фотокаталитическую активность, позволяющую значительно увеличить интенсивность (скорость) очистки воды, загрязненной органическими соединениями, под действием излучения в

видимой части спектра, а также обладать высокой гидродинамической стойкостью и светостойкостью при высокой адгезии к различным типам подложек.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, методов их получения и пробоподготовки. Описаны методы, с помощью которых проводились исследования фазового и химического состава порошков фотокатализатора (рентгеновский фазовый анализ, рентгеновский флуоресцентный анализ, термический и термогравиметрический анализ), его микроструктуры (просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия), проводимости (метод импедансной спектроскопии), определение содержания модельного красителя (метиленовый синий) в водном растворе (спектрофотометрический метод).

Представлена методика получения протонированной формы полититаната калия (рисунок 1) путем обработки порошка базового ПТК в водном растворе Н2804 до достижения стабильного значения рН-5,6. Частицы ПТКП имеют чешуйчатую форму с эффективным диаметром 20 -200 нм и толщиной 10-20 нм. Без обработки поверхностно-активными веществами частицы ПТКП образуют агломераты размером от 0,5 до 3 мкм при среднем значении 2,5 мкм.

Описаны разработанные методики синтеза протонированного полититаната калия, модифицированного в водных растворах солей переходных металлов.

Рисунок 2 - Частотная (/) зависимость Рисунок 1 - Электронные проводимости образцов (а) на основе

фотографии частиц порошка ПТКП, чистого ПТКП (1), и его смесей с ПВБ.

(ПЭМ) при содержании ПВБ: 1 масс.% (2), 10

масс.% (3), 50масс.% (4), а также для пленки ПВБ (5)

В третьей главе приведены результаты исследования электрофизических свойств композитов систем ПТКП:ПВБ в сопоставлении с ПТКП:ПВС (поливиниловый спирт) при содержании полимера 10 масс.% и 1 масс.%, позволившие подтвердить выбор ПВБ как полимерного связующего, соответствующего по своим электрофизическим свойствам

требованиям, предъявляемым к адгезиву для порошка фотокаталнзатора. Обнаружено, что на низкой частоте (до 10 Гц) проводимость композитов с содержанием полимера 1-10 масс.% несколько растет по сравнению с чистым ПТКП, однако, остается на уровне 10~6 См/м, что приемлемо для полимерного адгезива в составе фотокаталитического покрытия. В высокочастотной области, напротив, введение ПВБ снижает проводимость системы примерно на порядок, что особенно важно, поскольку уменьшает вероятность отвода фотогенерированных электронов в полимерную матрицу и увеличивает эффективность работы фотокатализатора (рисунок 2).

В четвертой главе исследованы строение и свойства синтезированных в ходе выполнения работы порошков ПТКП, модифицированных соединениями различных переходных металлов, а также однослойных и двухслойных композитных покрытий, полученных на их основе с использованием поливинилбутираля в качестве адгезива.

Для выбора типа переходного металла, используемого для модифицирования порошка ПТКП, был проведен анализ результатов предварительных экспериментальных исследований, выполненных в статических условиях (дисперсии порошка фотокатализатора в водном растворе) для сопоставления скорости очистки воды от модельного органического красителя метиленового синего (МС) при использовании ПТКП, модифицированного переходными металлами (таблица 1).

Таблица 1 — Адсорбционная и фотокаталитическая активность различных видов исследованных фотокатализаторов на основе полититаната калия,

№ п/п Сд|С, мг/л ^реактора, см3 Тип катализатора Покатал, г мг/л ДС/ш,,, мг/(л-г)

1 20 480 ПТКП 0,23 9,0 37,6±0,4

2 20 480 ПТКП/№'+ 0,18 7,4 39,2+1,4

3 20 480 ПТКГ№е3+ 0,23 5,2 21,7±0,8

4 20 480 ПТКП/гп" 0,2 3,0 14,9±1,0

5 20 480 ПТК11/Си2+ 0,2 2,0 7,1+2,0

Методами химического анализа, потенциометрии (ион-селективные электроды) было показано, что фотодеградация МС с участием этих нанопорошков происходит по схеме:

С16Н18С1К38 + ПТКПМ — С02 + Н20 + Ы03- +8042" + С1" + ПТКПМ + + (фотостабильные продукты полураспада - ПТКПМ)

Показано, что эффективность катализаторов падает в ряду ПТКП/№2+, ПТКП/Ре3+, ПТКП/2п , ПТКП/Си2+. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что дальнейшие эксперименты целесообразно проводить с тремя катализаторами из всей исследованной группы: ПТКП, 8

ПТКП/№2+, ПТКП/Ре3+.

Химический состав исходного ПТКП, модифицированного при обработке в водных растворах солей железа и никеля (Ме), выбранных для систематических исследований, представлен в таблице 2.

Таблица 2 -Химический состав порошков исследованных фотокатапизаторов

Фотокатализатор Концентрация мол.%

к2о ТЮ2 МеОх

ПТКП 5,6±0,4 94,4+1,4 -

ПТКП/Ре 6,5 ±0,6 86,1+1,0 7,4±0,6

ПТКП/№ 6,9+0,8 85,6±1,5 7,5±1,0

При этом продукты полураспада (азур С, производные фенотиазина), имеющие более высокую фотостабильность по сравнению с МС, постепенно:

накапливаются на поверхности частиц (ПТКПМ), что приводит к снижению его регенерация поверхности.

400 350

(

| 300 I 250

450

400

Ц 350

в ]1Ю

С 750

X 200

150

100

50

0

60 20

Рисунок 3 - Рентгеновские дифрактогралшы порошков ПТКП/Ре1*(вверху) и ПТКПМ12+(внизу)

модифицированного ПТКП фотоактивности и требуется

По данным

рентгеновского фазового анализа (рисунок 3) порошки модифицированного ПТКП имеют наноструктуру,

подобную исходному ПТКП (структура лепидокросита (1)), однако содержат кристаллические включения рутила (2), оксогидрата титана 2ТЮ2-2Н20 (3) и гидрата гидротитаната калия

Ко.48Но.22Т)1.82504(Н20) (4). При этом для порошков системы ПТКП/Ре3+ выявлено также присутствие кристаллических примесей гематита Ре20з и лепидокросита РеООН. В порошке, полученном при модифицировании в растворе сульфата никеля, в качестве примесей присутствуют

кристаллы р - оксид-гидроксида никеля, частиц и их агломератов

При модифицировании ПТКП размер практически не изменяется. Содержание калия остается без изменений. Железо и никель располагаются на поверхности чешуек ПТКП в виде оксидно-гидроксидных комплексов (рисунок 4), и частично

Рисунок 4 - Электронные фотографии агломерированных частиц порошка ПТКПШ2+ и ПТКЛ/Ре3*(справа) (ПЭМ)

интеркалированных в межслойное пространство частиц ПТКП в виде ионов Ре3+ или №2+.

Для формирования фотокаталитических покрытий на основе модифицированных порошков ПТКПМ, а также ПВБ использовали метод полива. В качестве растворителя использовали бутиловый спирт концентрацией 96 об.%. Растворы готовили из измельченной ПВБ пленки при температуре 22±2°С при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке в течение 5 часов.

В предварительных экспериментах для выбора оптимальной концентрации ПВБ в бутаноле при формовании покрытия было установлено, что оптимальное содержание ПВБ в растворах, используемых для приготовления смесей, наносимых на подложку при поливе, составляет 5-10%. Получаемые с их использованием суспензии порошков ПТКПМ хорошо формуются на подложке и достаточно быстро высыхают. При этом для формирования покрытий, содержащих более 50 масс.% фотокатализатора, целесообразно использовать 5% растворы, а для покрытий с более низким содержанием ПТКП - спиртовые растворы, содержащие 10% ПВБ.

При получении покрытий или пленок для испытаний спиртовой раствор ПВБ, содержащий частицы фотокатализатора, наносили на подложки из промышленного листового силикатного стекла.

При нанесении однослойного покрытия на образец стекла с бортами, располагавшееся на источнике ультразвука, равномерно наливали суспензию (суспензия готовилась из 5% раствора ПВБ) и обрабатывали ультразвуком при частоте 43-45 кГц в течение 10 минут для равномерного распределения суспензии на подложке и просушивали под тягой (Т = 22±2°С) до достижения постоянной массы.

При нанесении двухслойного покрытия на подложку сначала наносили первый (адгезионный) слой, при этом на силикатное стекло наливали суспензию объемом 4 мл (суспензия готовилась из 10% раствора

ПВБ) и обрабатывали ультразвуком (режим нанесения аналогичен случаю нанесения однослойного покрытия).

Второй слой формировался таким же образом поверх первого, но с использованием 5% спиртового раствора ПВБ. Данные условия формирования покрытия обеспечивали одновременно хорошую адгезию к подложке, его гидродинамическую стойкость и фотокаталитическую активность, а также равномерное распределение материала на подложке.

Во всех исследованных вариантах первый слой композиционного покрытия показал высокую адгезию к поверхности силикатного стекла. С учетом необходимости оптимизации интервала времени, требуемого для регенерации фотокаталитических покрытий, дальнейшие исследования проводили с использованием первого слоя покрытия, содержащего 9-10 масс.% ПТКП/Ме, присутствие которого обеспечивает увеличение механической прочности покрытия в целом. Частицы полититаната калия распределены в нем достаточно однородно (рисунок 5), что позволяет увеличить механическую прочность покрытия в целом (на 20-30%).

Рисунок 5 - Электронные фотографии адгезионного слоя композитного покрытия на основе системы ПТКП и ПВБ: А - покрытие с содержанием ПТКП 9 масс%; В - покрытие с содержанием ПТКП 5 масс%

Структура второго (фотоактивного) слоя покрытия была аналогична структуре однослойного фотокаталитического покрытия и представлена на рисунке 6 при различном содержании фотокатализатора.

С учетом полученных результатов фотоактивные пластины, использованные при последующих исследованиях в составе фотореактора в качестве активных элементов для адсорбционной и фотокаталитической очистки вод, загрязненных модельным красителем, представляли собой двухслойную композицию, представленную на рисунке 7.

Рисунок 6 - Содержание ПТКПМ в композите ПТКП: ПВБ 75 масс. % (1), содержание ПТКПМ в композите ПТКП:ПВБ 83 масс. % (2)

Фотоактивный слой (10±2 мкм)

Адгезионный слой (35+3 мкм)

Подложка (стекло)

Рисунок 7- Структура многослойного композиционного покрытия с использованием ПВБ в качестве связующего

Для сопоставления адгезионных свойств полученных однослойных и двухслойных композитных покрытий проводили адгезионный анализ в соответствии с ГОСТ 15140-78. Использовались два метода, в совокупности дающие адекватную оценку адгезионных свойств полученных покрытий: метод решетчатых надрезов и метод параллельных надрезов.

Адгезионный анализ показал, что однослойное покрытие на основе композита с содержанием ПТКП 83 масс.% удовлетворяет предъявляемым требованиям с учетом того, что оно фотокаталитически более активно по сравнению с покрытиями, содержащими 75 и 80 масс. % ПТКП, поскольку увеличение содержания ПВБ в составе покрытия приводит к «замазыванию» части фотоактивного слоя полимером (рисунок 6).

С учетом полученных результатов, для обеспечения надежного адгезионного контакта и предотвращения частичного отслаивания для последующего исследования фотокаталитической активности композитные покрытия формировали в два слоя с содержанием ПТКП/Ме в первом (адгезионном) слое равном 9 масс.%, а во втором (фотоактивном) слое - 83 масс.% (таблица 3).

Таблица 3 - Сравнительные данные адгезионного анализа методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78) для покрытий, полученных на основе системы ПТКП-ПВБ с различным количеством слоев

Количество слоев Содержание ПТКПМ в слое, масс.% Балл По ГОСТ Описание

Адгезионный Фотоактивный

1 нет 75 1 Края надрезов гладкие

1 нет 80 2 Незначительное отслаивание по шнрине полосы вдоль надрезов. Нарушение наблюдается в 1-2 узлах решетки

1 нет 83 2 Незначительное отслаивание по ширине полосы вдоль надрезов. Нарушение наблюдается в 2-3 узлах решетки

1 нет 86 и 88 — Покрытие осыпалось при проведении кисточкой до нанесения надрезов

2 9 80 1 Края надрезов гладкие

2 9 83 1 Края надрезов гладкие

2 9 86 и 88 — Наблюдается осыпание части фотоактивного слоя покрытия при протирании ветошью

Термическую стабильность полученных покрытий исследовали методом ТГА. Данные термогравиметрического анализа композита с содержанием ПТКП 83 масс% совпадают с таковыми, полученными на термограммах отдельных компонентов (ПТКП и ПВБ), и соответствуют процессам выделения молекулярной воды (100-250°С), кристаллогидратной воды (250-350 °С), а также термической деструкции ПВБ (270-450 °С). В условиях эксплуатации фотокаталитических покрытий (Т до 100 °С) данный композит можно считать термически стабильным, поскольку в нем не происходит каких—либо структурных изменений.

В пятой главе приведены результаты исследований адсорбционной и фотокаталитической активности двухслойных покрытий на основе композитов, сформованных из ПТКП/Ме и ПВБ при содержании ПТКП/Ме в фотоактивном слое композита составляющем 83 масс% и в адгезионном слое - 9 масс.%.

Общая схема лабораторного реактора, использовавшегося при изучении процессов сорбции и фотокатализа в динамических условиях, приведена на рисунке 8. Объем фотореактора составлял 96 см3 (12x8x1 см). В качестве источника излучения использовалась лампа Оягат ШУЬ^ОХУ Е40, дающая поток излучения, по своему спектральному составу и интенсивности соответствующий естественному солнечному свету.

корпус реактора отводная трубка

(Зенутр - 5 ММ

стекпо-подложка

10 ш

о -

>-

! ' / 1

фотокаталитический

слой (40-50 мкм)

140 т

Рисунок 8 - Общая схема лабораторного фотореактора для изучения процессов сорбции и фотокатализа в динамическом режиме

Расчет количества красителя, адсорбированного на катализаторе и распавшегося в процессе фотокатализа, является сложной задачей, так как нельзя исключать возможного влияния света на процесс сорбции. Однако процессы увеличения сорбционной емкости связаны, прежде всего, с изменением структуры сорбента при внешнем воздействии, что не характерно для полититанатов калия прн их освещении видимым светом. Таким образом, для трех исследуемых систем можно оценить вклад сорбции и фотокатализа в процессе очистки раствора МС.

На первом этапе проводились эксперименты по изучению влияния скорости протекания раствора через фотореактор на его адсорбционную и фотокагалитическую активность. Полученные результаты представлены на рисунке 9 на примере покрытия с использованием ПТКП. При скорости протекания раствора 1 мл/мин происходит наиболее интенсивное протекание процессов адсорбции и фоторазложения МС, и через 3 часа после начала эксперимента количество удаленного красителя составляет чуть более 4 мг, что на 10% больше, чем при протекании раствора со скоростью 2 мл/мин. Однако через 5 часов эксплуатации количество удаленного красителя в единицу времени для обеих скоростей потока выравнивается. Это можно объяснить тем, что сорбционное равновесие в системе устанавливается быстрее при более медленной скорости потока очищаемого раствора. С практической точки зрения, предпочтительным является использование скорости протекания раствора равной 2 мл/мин (-2% от объема фотореактора в минуту). При увеличении скорости до 4 мл/мин количество удаленного красителя существенно снижается.

Исходя из полученных результатов, дальнейшее сравнение фотокаталитической активности покрытий на основе ПВБ и различных фотокатализаторов (ПТКП, ПТКП/Ре3+, П'ГКП/М2+) проводили при скорости протекания раствора красителя равной 2 мл/мин.

Для изучения закономерностей установления динамического равновесия в проточной системе с использованием композитов на основе ПВБ и ПТКП (ПТКП/Ре3+, ПТКП/№2+) были исследованы адсорбционные и 14

фотокаталитические свойства различных вариантов покрытий. В качестве модельного раствора был выбран раствор красителя метиленового синего концентрацией 10мг/л.

Снижение содержания МС (мг/л)

4.5 4

3.5

1 2 3 4 5 6 7 8

1 мл мин 1.6 3.4 4.1 4.2 4.1 3.9 3.6 2.9

2 мл мин 1.7 2.5 3 3.5 3.8 3.7 3.5 3.2

4 мл мин 1.3 1.2 1 0.8 0.7 0.4 0.4 0.3

Рисунок 9 - Влияние скорости протекания,модельного раствора МС на фотокаталитическую активность покрытия на основе ПТКП

На рисунке 10 представлены данные адсорбционной активности композитов на основе ПВБ и ПТКП, ПТКП/Ре3+, ПТКП/№2+, полученные при проведении исследований в темноте (при отсутствии фотокаталитической активности покрытия). Динамическое равновесие сорбция-десорбция в системе с использованием композита на основе ПТКП устанавливается после 5 часов эксплуатации. После 6 ч сорбция практически прекращается.

Гистограмма сорбционной активности покрытий, полученных на основе нанопорошков состава ПТКП/Ре3+ и ПТКП/№2+ показывает, что через 6-7 часов эксплуатации сорбция красителя данными фотокатализаторами достигает предела. При этом покрытие ПТКП/№2+ демонстрирует более никое значение сорбционной емкости по сравнению с покрытием состава ПТКП/Ре3+. На рисунке 11 представлена зависимость фотокаталитической активности покрытий от времени их эксплуатации (результаты экспериментов, проведенных при экспонировании на свету).

Данные, полученные для покрытия на основе ПТКП в первые часы эксперимента, показывают, что покрытие демонстрирует высокую сорбционную активность. После 4-го часа эксперимента активность начинает снижаться. В тоже время до 4-го часа эксплуатации покрытие на основе порошка ПТКП/№'+ демонстрирует меньшую активность, чем в случае использования ПТКП, что связано, видимо, с его более низкой сорбционной способностью.

Снижение содержания МС (мг/л ) 2

1 ПТКП Бе III

2 ПТКП

3 ПТКП М и

Рисунок 10 - Влияние времени эксплуатации фотореактора на адсорбционную активность покрытий, сформованных на основе композита из ПВБ и ПТКП (1), ПТКП./Ре3* (2), ПТКПШ2+ (3)

Снижение содержания МС (мг/л)

4.5 4

3.5 3

Т,ч

I ^ Л ; Ч ; О ; / Й

1 ПТКП Ие III!

2 ПТКП

3 ПТКП N4 II

Рисунок 11 - Влияние времени эксплуатации фотореактора (т) на адсорбционную и фотокаталитическую активность покрытий,

сформованных на основе композита из ПВБ и ПТКП (1), ПТКП/Бе3* (2), ПТКПМ12+ (3) при постоянной скорости потока 2 мл/мин

Однако после 4 часов эксплуатации именно покрытие на основе системы ПТКП/№2+ проявляет наибольшую фотокаталитическую активность, особенно с учетом его более низкой сорбционной активности среди всех трех исследованных типов покрытий. Что касается использования порошка ПТКП/Ре3+ для создания покрытия, то в течение 3 ч

эксплуатации оно показывает довольно высокую активность в процессе удаления красителя из раствора, которая, однако, связана с процессами сорбции; затем происходит резкое снижение его фотоактивности по сравнению с другими исследованными системами.

Усредненные данные по сорбционной и фотокаталитической активности различных покрытий в равновесных условиях непрерывного потока при отводе очищаемой воды из реактора со скоростью 2% от его объема в минуту приведены в таблице 4.

Таблица 4 — Сравнительные данные по сорбционной и фотокаталитической активности двухслойных композиционных покрытий на основе системы ПТКПМ-ПВБ на примере метиленового синего (Со-10 мг/л, У=2 мл/мин) после достижения равновесных условий

Тип фотокатализатора ПТКП ПТКП/№2+ ПТКП/Ре3+

Эффективность очистки, % 21 36 11

Для сравнения фотокаталитической активности разработанных систем с известными техническими решениями рассчитывали величину квантового выхода реакции фоторазложения МС как отношение количества молей разложившегося вещества к количеству молей поглощенных квантов света:

Ф = у/п,

где V - количество разложившегося вещества в единицу времени, п -количество молей поглощенных квантов света.

Проведенный расчет квантового выхода фотохимической реакции разложения МС при использовании покрытия на основе ПТКП/№2+ показывает значение Ф = 0.222. Сравнение полученного результата с другими известными фотокатализаторами приведено по данным таблицы 5.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что ПТКП и ПТКП/№2+ имеют наиболее высокую фотокаталитическую активность. При этом квантовый выход при проведении фотораспада в динамических условиях с использованием покрытия на основе системы ПВБ-ПТКП/№2+ сопоставим с лучшими показателями, достигнутыми ранее при диспергировании фотокатализатора в очищаемом растворе.

После 24 ч непрерывной эксплуатации фотокаталитическое покрытие реактора теряет около 30% первоначальной эффективности очистки, так как на его поверхности скапливаются продукты, обладающие более высокой стабильностью к окислению по сравнению с метиленовым синим (по литературным данным это Азур А, В и С), в связи с чем требуется регенерация покрытия.

Таблица 5 - Сопоставление квантового выхода фотохимической реакции разложения МС под действием различных фотокатализаторов_

Фотокатализатор Форма использования Длина волны светового излучения, X, нм Квантовый выход

■ЛОг-И Взвешенные частицы 380-550 0.2

ПТКП/№2+ Композиционное покрытие 400-760 0.222

ХпО Взвешенные частицы 365 0.062-1,000

ТЮ2 Взвешенные частицы 320 0.056

ТЮ2 Пленка 350 0.0092

тю2 Пленка 360 0.00060.0009

Та205 Пленка на кремниевой подложке 254 0.00007

ТЮ2 (Оеяивва Р-25) Взвешенные частицы 290 0.0014

Регенерация фотокаталитического покрытия лабораторных фотореакторов проводилась при промывании реактора, проработавшего 24 ч, чистой водой со скоростью 2 мл/мин при экспозиции на свету. Эксперименты показали, что фоторегенерация в течение 8 часов обеспечивает восстановление внешнего вида и фотоактивности покрытия (рисунок 12).

Рисунок 12 - Фотографии фотокаталитического покрытия на основе системы ПТКП-ПВБ на различных этапах испытаний

В шестой главе приведена технологическая схема аппаратного оформления установки очистки воды от загрязнений модельным красителем. Расчеты реактора промышленного масштаба проводили в соответствии с теорией подобия: 18

а/а, = в2/в! = У/У; = сотШ,

где я2 - расчетная длина промышленного реактора, е2 - расчетная ширина промышленного реактора, у2 - расчетная скорость выходящего потока промышленного реактора, в;, V/ - соответственно длина, ширина и скорость выходящего потока лабораторной модели реактора. Результаты расчетов представлены в таблице 6.

Таблиг/а б - Зависимость оптимальной скорости пропускания очищаемого водного раствора от геометрических характеристик фотореактора

Скорость потока, мл/мин Геометрические параметры рабочей зоны фотореактора ^покрытия» М ^реактора» 10"3 м3

Длина, а, м Ширина, в, м Высота, с, м

2 0,12 0,08 0,01 0,0096 0,096

134 1 0,67 0,01 0,67 6,7

536 2 1,34 0,01 2,68 26,8

4825 6 4,02 0,01 24,12 241,2

На рисунке 13 приведена принципиальная схема промышленной установки по очистке водного раствора, загрязненного органическим красителем.

Рисунок 13 - Принципиальная схема промышленной установки: 1 - емкость с очищаемым водным раствором, 2,7 - насос, 3 -фотореактор, 4 -регулирующий вентиль, 5 - манометр, 6 - емкость сбора

очищенного раствора

Загрязненная вода из емкости 1 при помощи насоса 2 подается в фотореактор 3, на одну из сторон которого нанесено фотоактивное покрытие на основе ПТКП/№2+ с содержанием ПВБ 17 масс.% (83% фотокатализатора). С помощью вентиля 4 при показаниях манометра 5 регулируется скорость выходящего потока очищенного раствора. Далее очищенный раствор попадает в открытый бак 6, из которого с помощью насоса закачивается в емкость 1 для дальнейшего проведения процесса очистки.

По полученным экспериментальным данным была рассчитана скорость очистки раствора от модельного красителя МС по формуле:

XV = ДС (1/5) (с1У0/Л),

где Б - геометрическая поверхность фотокаталитического покрытия, ёУоЛк -скорость потока воды через фотореактор, ДС - изменение концентрации модельного красителя в воде. Для использованной конструкции лабораторного фотореактора в случае очистки воды от МС с помощью покрытия на основе ПТКГОШ2+ при скорости потока 2 мл/мин скорость очистки составила V/ = 56,25 мг/(ч-м2).

Такая скорость очистки при пропускании через фотореактор с площадью покрытия 2,68 м2 (при скорости потока, составляющей 2% в минуту от объема реактора равного 26,8 л), за 1 час позволяет полностью очистить от метиленового синего 6,7 л воды при концентрации МС=10 мг/л. При концентрации МС равной 1,5 мг/л в загрязненной воде за 1 час может быть очищено около 40 л воды.

Выводы

1. На основе анализа литературных и справочных данных проведен обоснованный выбор полимерных материалов для создания фотокаталитически активного композиционного материала на основе протонированного полититаната калия, модифицированного переходными металлам (ПТКПМ) —■ поливинилбутираль (ПВБ).

2. Показано, что добавки поливинилбутираля влияют на электрофизические свойства компактированного порошка ПТКП, снижая его проводимость.

3. Разработана технология получения двухслойного композитного фотокаталитического покрытия, обладающего оптимальным сочетанием механических и фотокаталитических свойств. Оптимальное содержание ПТКПМ в фотоактивном слое составляет 83 масс.%, а в адгезионном слое -9 масс.%. Разработан лабораторный технологический регламент получения композиционного полимерсодержащего фотокаталитического покрытия.

4. Показано, что наибольшей фотокаталитической активностью обладает композитное покрытие, полученное с использованием порошка

системы ПТКП/Ni2*. Рассчитанное для него значение квантового выхода (Ф = 0.222) находится на уровне лучших результатов, представленных в литературе, и превосходит большинство известных вариантов не только для фотокаталитических покрытий, но и для высокодисперсных порошкообразных систем.

5. Разработан и апробирован лабораторный реактор для проведения процессов фотокаталитической очистки воды от модельного красителя с использованием разработанных композиционных покрытий.

6. Определены оптимальные технологические параметры проведения процесса очистки воды с использованием фотореактора предложенной конструкции. Разработана технологическая схема процесса очистки воды от модельного красителя, рассчитаны параметры зависимости скорости и времени очистки модельного раствора МС от размеров рабочей зоны реактора.

Список публикаций по теме диссертации: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Влияние добавок поливинилового спирта на электрохимические и электрофизические свойства компактированных нанопорошков протонированного полититаната калия / Гороховский А.В., Гоффман В.Г., Орозалиев Э.Э., Ковнев А.В., Архипова Н.В. // Нанотехника. 2012. № 4. С. 73-76.

2. Орозалиев Э.Э., Гороховский А.В., Гоффман В.Г., Ковнев А.В. Влияние поливинилбутираля на электрофизические свойства компактированных нанопорошков протонированного полититаната калия // Фундаментальные исследования. 2014. Кг 9 (8). С. 1673-1676.

3. Гороховский А.В., Третьяченко Е.В., Викулова М.А., Ковалева Д.С., Орозачиев Э.Э. Фотодеградация метиленового синего под действием солнечного света в присутствии полититаната калия, допированного оксидом кремния // Теоретическая и экспериментальная химия.-2013. Т. 49. N°4. С. 211-214. А. V. Gorokhovsky, Е. V. Tretyachenko, М. A. Vikulova, D. S. Kovaleva, Е. Е. Orozaliev. Photodegradation of Methylene Blue by the Action of Solar Light in the Presence of Potassium Polytitanate Doped with Silicon Oxide // Theor. Exp. Chem. - 2013. - Vol. 49, Is. 4. - P. 224-227. (Импакт фактор JCR 2013- 0.459).

Статья в зарубежном издании, индексируемом IVbS и Scopus

4. Adsorption and photo-catalytic properties of layered lepidocrocite-like quasi-amorphous compounds based on modified potassium polytitanates / E. Tretyachenko, A. Gorokhovsky, G. Yurkov, M. Vikulova, D. Kovaleva, E. Orozaliev// J. Particuology. 2014. V. 17. P. 22-28.(Импакт фактор JCR 2013 -1.419).

Публикации в других изданиях

5. Орозалиев Э.Э. Получение покрытий, фотоактивных в видимой области спектра, на основе композиционных материаюв в системе полититанат калия -поливинилбутираль / Гороховский A.B., Третьяченко КВ., Орозалиев Э.Э., Викулова М.А., Ковачева Д.С. // Химия и технология полимерных и композиционных материалов: сборник материалов Всероссийской молодежной научной школы. Саратов, 26-28 ноября 2012. С. 233.

6. Орозалиев Э.Э. Использование эффекта перкаляции слоистых наноструктур для увеличения электрофизических характеристик материалов для керамических суперконденсаторов / Гороховский A.B., Орозалиев Э.Э., Гоффман В.Г., Горшков В.Н., Шиндров A.A. //Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии: сборник материалов Всероссийской молодежной конференции. Саратов, 2012. С. 74-76.

7. Орозалиев Э.Э. Композиционные фотокаталитические покрытия на основе модифицированных полититанатов калия и поливинилбуптрального связующего и га использование в проточных фотореакторах для очистки сточных вод от загрязнений углеводородами / Гороховский A.B., Третьяченко Е.В., Орозалиев Э.Э., Викулова М.А., Ковалева Д.С. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология». (Композит 2013): труды VI Международной конференции. Энгельс, 2013. С. 248-250.

8. Орозалиев Э.Э. Влияние типа и концентрации добавки полимерного связующего на электрофизические свойства компактированных порошков полититаната катя / Орозапиев Э.Э., Ковнев A.B., Гоффман В.Г., Гороховский A.B. // Перспективные полимерные композиционные материапы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология». (Композит 2013): труды VI Международной конференции. Энгельс, 2013. С. 142-144.

9. Орозалиев Э.Э. Высокоэффективные гетероструктурные наносорбенты и фотокатализаторы с регулируемой селективностью на основе модифицированных полититанатов калия / Третьяченко Е.В., Гороховский A.B., Палагип А.И., Викулова М.А., Ковалева Д.С., Орозалиев Э.Э. // Нанотехнологии - производству: доклады X научно-практической конференции. Фрязино, 2014. С. 89-91.

10. Orozaliev Е.Е. Preparation of the coatings photocatalytically active in the visible spectrum based on the composite materials of protonated potassium polytitanate doped with nikel ions - polyvinylbutyral / Gorokhovskiy A.V., Orozaliev E.E., Shevtsova M.S. // Phenma: Proc. of the Conf. Azov, 2015. P. 99.

Подписано в печать 14.09.15 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл.-печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. ЗзказЗПв Бесплатно

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru